DE69225697T2

DE69225697T2 - Verfahren zur Herstellung sichtbares Licht emittierender Dioden aus löslichen halbleitenden Polymeren

Info

Publication number: DE69225697T2
Application number: DE69225697T
Authority: DE
Inventors: David C/O Philips Res. Lab.(Wb) Nl-5600 Ja Eindhoven Braun; Alan J. Santa Barbara Ca 93103 Heeger
Original assignee: University of California
Current assignee: University of California
Priority date: 1991-02-27
Filing date: 1992-02-14
Publication date: 1998-11-26
Anticipated expiration: 2012-02-15
Also published as: DE69225697D1; WO1992016023A1; JP3299262B2; US5869350A; US20020197755A1; DE69225697T3; JP2004047490A; US20050280020A1; JP2006237016A; ATE166748T1; US20020022284A1; CA2105069C; US5408109A; JPH06508477A; EP0573549B1; EP0573549A4; EP0573549A1; US6534329B2; JP2005166688A; JP2002319489A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft allgemein Licht-emittierende Dioden und deren Herstellung. Insbesondere betrifft sie Licht-emittierende Dioden, die aus halbleitenden (konjugierten) Polymeren hergestellt werden, die in gangigen organischen Lösungsmitteln löslich sind, und noch spezieller betrifft sie die Herstellung solcher Dioden auf flexiblen Polymersubstraten.

Hintergrund der Erfindung

Licht-emittierende Festzustands-Dioden (LEDs) fanden vielfalüge Verwendung bei Displays sowie bei einer Vielzahl von weniger gangigen Anwendungen. Gegenwärtig werden LEDs aus herkömmlichen Halbleitern hergestellt, zum Beispiel aus Galliumarsenid (GaAs), das typischerweise mit Aluminium, Indium oder Phosphor dotiert wird. Bei Anwendung dieser Technologie ist es sehr schwierig, großflächige Displays herzustellen. Außerdem sind die aus diesen Materialien gefertigten LEDs typischerweise auf die Emission von Licht am Ende der langen Wellenlängen des sichtbaren Spektrums beschränkt. Aus diesen Gründen bestand seit vielen Jahren ein großes Interesse an der Entwicklung geeigneter organischer Materialien für den Einsatz als aktive (Licht-emittierende) Komponenten von LEDs. (Siehe die Druckschriften 1-6). Der Bedarf an relativ hohen Spannungen (d.h. Spannungen, die mit digitaler Elektronik inkompatibel sind) für das Einsetzen der Lichtemission war ein Hindernis für die Kommerzialisierung von aus organischen Materialien hergestellten LEDs.
Die Verwendung von halbleitenden organischen Polymeren (d.h. konjugierten Polymeren) bei der Herstellung von LEDS erweitert den Einsatz organischer Materialien in elektrolumineszenten Vorrichtungen und erweitert die möglichen Anwendungsbereiche für leitende Polymere um den Bereich der aktiven Lichtquellen (siehe Druckschrift 7), mit der Möglichkeit signifikanter Vorteile gegenüber der bestehenden LED-Technologie. Die Regulierung der Energielücke des Polymers, entweder durch die wohlüberlegte Wahl der konjugierten Hauptgerüststruktur oder durch Seitenkettenfunktionalisierung, sollte die Emission einer Vielzahl von Farben über das gesamte sichtbare Spektrum ermöglichen.
Im Stand der Technik beschrieben Tomozawa et al. (siehe Druckschrift 8) Dioden, die durch Gießen halbleitender Polymere aus einer Lösung hergestellt wurden.
Ebenfalls im Stand der Technik beschrieben Burroughs et al. (siehe Druckschrift 7) ein mehrstufiges Verfahren bei der Herstellung von LED-Strukturen, die wie folgt gekennzeichnet sind:
1) Es wird ein Glassubstrat verwendet. Das Substrat wird mit einer transparenten leitenden Schicht aus Indium-/Zinnoxid (ITO) vorbeschichtet. Diese ITO-Beschichtung, die eine hohe Austrittsarbeit zeigt, dient als ohmsche Lochinjektionselektrode.
2) Ein lösliches Vorläuferpolymer zu dem konjugierten Polymer, Poly(phenylenvinylen), PPV, wird aus einer Lösung auf das Substrat als eine dünne, halbtransparente Schicht (ungefahr 100 - 200 nm) gegossen.
3) Das Vorläuferpolymer wird zu dem letztendlichen konjugierten PPV durch Wärmebehandlung des Vorläuferpolymers (bereits als Dünnfilm auf dem Substrat gebildet) bis zu Temperaturen von mehr als 200ºC unter Pumpen in Vakuum umgewandelt.
4) Der negative, Elektronen-injizlerende Kontakt wird aus einem Metall mit geringer Austrittsarbeit, wie Aluminium oder einer Magnesium-Silber-Legierung erzeugt, wobei die negative Elektrode als Gleichrichtungskontakt in der Diodenstruktur dient.
Die erhaltenen Vorrichtungen zeigten asymmetrische Strom-versus-Spannung-Kurven, die auf die Bildung einer Diode hinweisen, und es wurde beobachtet, daß die Dioden sichtbares Licht unter Durchlaßspannungsbedingungen bei Vorspannungen von mehr als etwa 14 V mit Quantenausbeuten bis zu 0,05 % emittieren.
Die Verfahren von Burrouhgs et al. weisen daher eine Reihe von ganz spezifischen Nachteilen auf Aufgrund der Verwendung eines steifen Glassubstrats sind die resultierenden LED- Strukturen steif und unfiexibel. Das Erfordernis einer Erwärmung auf Temperaturen von mehr als 200ºC, um das Vorläuferpolymer zu dem letztendlichen konjugierten Polymer umzuwandeln, schließt den Einsatz flexibler transparenter Polymersubstrate, wie beispielswiese Polyethylenterephthalat, Polystyrol, Polycarbonat und dergleichen, für die Herstellung flexibler LED-Stukturen mit neuen Gestaltungen und Formen aus. Die erforderliche Erwärmung auf Temperaturen von mehr als 200ºC, um das Vorläuferpolymer zu dem letztendlichen konjugierten Polymer umzuwandeln, hat den zusätzlichen Nachteil, daß dadurch möglicherweise Defekte in dem konjugierten Polymer und insbesondere an der oberen Obertläche des konjugierten Polymers erzeugt werden, welches den Gleichrichtungskontakt mit dem Metall mit geringer Austrittsarbeit bildet.
Auf diese Weise bleibt die Fähigkeit zur Herstellung Licht-emittierender Dioden aus organischen Materialien und insbesondere aus Polymeren stark eingeschrännt.
Tang et al. (Druckschrift 12) beschreibt eine elektrolumineszente Vorrichtung, die in der Reihenfolge aus einer Anode, einer organischen Lochtransportzone, einer organischen Elektronentransportzone und eine Kathode zusammengesetzt ist. Die Kathode ist aus einer Schicht aus einer Vielzahl von Metallen, die keine Alkalimetalle sind, zusammengesetzt, wobei mindestens eines der Metalle eine Austrittsarbeit von weniger als 4 eV besitzt.
Nakano et al. (Druckschrift 13) ist eine europäische Patentanmeldung, die nach dem Prioritätsdatum der vorliegenden Anmeldung veröffentlicht wurde, aber ein Einreichdatum vor dem Prioritätsdatum der vorliegenden Anmeldung hat. Die Druckschrift beschreibt eine Elektrolumineszenzvorrichtung mit einer Licht-emittierenden Schicht und eine Ladungstransportschicht, die zwischen einem Elektrodenpaar angeordnet ist, von denen mindestens eine transparent oder halb-transparent ist, wobei die Licht-emittierende Schicht ein konjugiertes Polymer mit einer Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel (1):
-Ar&sub1;-CH=CH- (1)
besitzt, worin Ar&sub1; eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, die unsubstituiert ist oder durch eine oder zwei Kohlenwasserstoff- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen substituiert ist.

Druckschriften

1. P. S. Vincent, W. A. Barlow, R. A. Hann and G. G. Roberts, Thin Solid Films, 94, 476 (1982).
2. C. W. Tang, S. A. Van Syke, Appl. Phys. Lett. 51, 913 (1987).
3. C. W. Tang, S. A. Van Syke und C. H. Chen, J. Appl. Phys. 65 3610 (1989).
4. C. Adachi, S. Tokito, T. Tsutsui und S. Saito, Appl. Phys. Lett 55 1489 (1989).
5. C. Adachi, S. Tokito, T. Tsutsui und S. Saito, Appl. Phys. Lett. 56 799 (1989).
6. M. Nohara, M. Hasegawa, C. Hosohawa, H. Tokailin, T. Kusomoto, Chem. Lett. 189(1990).
7. J. H. Burroughs, D. D. C. Bradley, A. R. Brown, R. N. Marks, K. Mackay, R. H. Friend, P. L. Burns und A. B. Holmes, Nature 347, 539 (1990).
8. H. Tomozawa, D. Braun, S. D. Phillips, R. Worland, A. 3. Heeger und Kroemer, Synth. Met. 28, C687 (1989).
9. F. Wudl, P.-M. Allemand, G. Srdanov, Z. Ni und D. Mcbranch, in Materials for Nonlinear Optics: Chemical Perspectives (Veröffentlichung 1991).
10. S. M. Sze, Physics of Semiconductor Devices (John Wiley & Sons, New York, 1981).
11. a. T. W. Hagler, K. Pakbaz, 3. Moulton, F. Wudl, P. Smith und A. 3. Heeger, Polym., Commun. (in Druck).
b. T. W. Hagler, K. Pakbaz, K. Voss und A. 3. Heeger, Phys. Rev. B. (in Druck).
12. US-Patent Nr. 4 885 211 (Tang et al.).
13. EP-A-443 861 (Nakano et al.).

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist folglich ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die vorgenannten Nachteile im Stand der Technik zu überwinden und in erster Linie Licht-emittierende Dioden bereitzustellen, die aus halbleitenden Polymeren hergestellt sind, welche in der konjugierten Form löslich sind und daher keine anschließende Wärmebehandlung bei erhöhten Temperaturen erfordern.
Es ist weiterhin ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die Verarbeitungsvorteile in Zusammenhang mit der Fertigung von Diodenstrukturen aus löslichen Halbleiterpolymeren, die aus einer Lösung gegossen werden, zu nutzen, um die Herstellung großer aktiver Flächen zu ermöglichen.
Es ist weiterhin ein Ziel der vorliegenden Erfindung, aus halbleitenden Polymeren hergestellte Licht-emittierende Dioden unter Verwendung flexibler organischer Polymersubstrate bereitzustellen.
Es ist weiterhin ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Verfahren zur Herstellung Licht-emittierender Dioden, die aus halbleitenden Polymeren hergestellt sind, welche sich bei Gitter- Vorspannungen, die mit digitaler Elektronik kompatibel sind (d.h. bei Spannungen von weniger als 5 Volt) einschalten, bereitzustellen.
Weitere Ziele, Vorteile und neue Merkmale der Erfindung sind teilweise in der nachfolgenden Beschreibung erläutert und ergeben sich zum Teil für Fachleute auf dem Gebiet nach Prüfling des nachstehend Gesagten oder können durch die praktische Durchführung der Erfindung in Erfahrung gebracht werden. Die Ziele und Vorteile der Erfindung können realisiert und erreicht werden mittels der Instrumente und Kombinationen, die insbesondere in den anhängigen Ansprüchen erläutert sind.
Gemäß einem Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Licht-emittierenden Dioden (LEDs) bereit, die sichtbares Licht emittieren können, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:
(i) Vorbeschichten eines Substrats mit einer ersten transparenten leitenden Schicht, wobei die erste Schicht eine hohe Austrittsarbeit zeigt und in der Lage ist, als ohmsche Lochinjektionselektrode zu dienen;
(ü) Gießen einer dünnen transparenten Schicht eines löslichen konjugierten Polymers aus einer Lösung direkt auf die erste Schicht; und
(iii) Erzeugen eines negativen Elektronen-injizierenden Kontakts aus Calcium oder einem Metall mit geringerer Austrittsarbeit direkt auf dem konjugierten Polymerfilm, wobei der Kontakt als Gleichrichtungskontakt in der Diodenstruktur dienen kann.
Gemaß einer weiteren Ausführungsform wird ein alternatives Verfahren zur Herstellung von Licht-emittierenden Dioden, die sichtbares Licht emittieren können, bereitgestellt. Das Verfahren umfaßt die folgenden Schritte:
(i) Gießen einer freistehenden halb-transparenten Folie aus einem löslichen konjugierten Polymer aus einer Lösung, wobei die Folie als lunüneszierendes halbleitendes Polymer und gleichzeitig als Substrat dienen kann;
(ii) Überziehen der freistehenden Folie aus konjugiertem Polymer auf einer Seite mit einer transparenten leitenden ersten Schicht, wobei die transparente leitende erste Schicht eine hohe Austrittsarbeit aufweist und in der Lage ist, als ohmsche Lochinjektionselektrode zu dienen; und
(iii) Erzeugen eines negativen Elektronen-injizierenden Kontakts aus Calcium oder einem Metall mit geringerer Austrittsarbeit auf der anderen Seite der Folie aus konjugiertem Polymer, wobei der Kontakt als Gleichrichtungskontakt in der Diodenstruktur dienen kann.
Bei noch einer weiteren Ausführungsform stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Licht-emittierenden Diode bereit, die polarisiertes sichtbares Licht emittieren kann, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:
(i) Verarbeiten in Form eines Geis eines löslichen konjugierten Polymers im Gemisch mit einem Trägerpolymer mit ultrahohem Molekulargewicht zur Bildung einer orientierten freistehenden Folie, bei der das konjugierte Polymer ausgerichtete Ketten aufweist, wobei die Folie als lumineszierendes halbleitendes Polymer dienen kann, das polarisiertes sichtbares Licht emittiert;
(ii) Überziehen der fteistehenden Folie aus konjugiertem Polymer auf einer Seite mit einer transparenten leitenden ersten Schicht, wobei die transparente leitende erste Schicht eine hohe Austrittsarbeit aufweist und als ohmsche Lochinjektionselektrode dient; und
(iii) Erzeugen eines negativen Elektronen-injizierenden Kontakts aus Calcium oder einem Metall mit geringerer Austrittsarbeit auf der anderen Seite der Folie aus konjugiertem Polymer, wobei der Kontakt als Gleichrichtungskontakt in der Diodenstruktur dienen kann.
Gemäß einem weiteren allgemeinen Aspekt stellt die Erfindung die durch irgendeines dieser Verfahren hergestellten LEDs bereit. Diese LEDs und ihre Strukturen, wie hierin definiert (mit und ohne ein Trägersubstrat) werden schematisch und im Querschnitt in den Figuren 1 und 2 der Zeichnung dargestellt. Gemäß einem noch spezifischeren Aspekt der Erfindung verwenden die LED-Vorrichtungen Poly(2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenvinylen), MEH PPV, als konjugiertes Polymer. MEH-PPV bietet den Vorteil, ein konjugiertes Polymer zu sein, welches in organischen Lösungsmitteln löslich ist. Die Herstellung einer LED- Vorrichtung wird wegen des direkten Gießens des konjugierten Polymers aus einer Lösung vereinfacht.
Überraschenderweise stellte man fest, daß durch die Verwendung von Calcium als Gleichrichtungskontakt mit niedriger Austrittsarbeit und durch Verwendung ITO- beschichteter PET-Folien als Substrat flexible LED-Strukturen erzeugt werden, die von den ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften sowohl des Polymersubstrats als auch der halbleitenden Schicht eines konjugierten Polymers profitieren und die die vorteilhaften Charakteristiken einer Einschaltspannung, die auf 3 - 4 Volt reduziert (d. h. TTL-kompatibel) ist, und eine Quantenausbeute aufweisen, die um mehr als eine Größenordnung auf Werte von ungefähr 1 % verbessert ist.
Spezifische Vorteile der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik schließen die folgenden ein:
(i) Da das lumineszente halbleitende Polymer in seiner letztendlichen konjugierten Form löslich ist, ist keine Wärmebehandlung bei erhöhten Temperaturen erforderlich. Dies vereinfacht das Herstellungsverfahren beträchtlich und läßt ein kontinuierliches Herstellungsverfahren zu.
(ii) Da die lumineszente halbleitende Polymerschicht bei Raumtemperatur auf das Substrat direkt aus der Lösung gegossen werden kann, kann die LED-Struktur auf einem flexiblen transparenten Polymersubstrat erzeugt werden. Diese Polymerfilme werden als großflächige kontinuierliche Filme hergestellt. Auf diese Weise ermöglicht der Einsatz flexibler Polymerfilme als Substrat die Herstellung großflächiger Polymer-LEDs unter Anwendung entweder eines Batchverfahrens oder eines kontinuierlichen Verfahrens.
(iii) Die Verwendung von Calcium als Kontakt mit geringer Austrittsarbeit auf MEH-PPV als lumineszentes Polymer führt zu unerwarteten Verbesserungen der Effizienz der Vorrichtung und der Kompatibilität der Vorrichtung mit modernen digitalen elektronischen Schaltkreisen.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Erfindung wird unter Bezug auf die Zeichnung beschrieben, in welcher:
die Figur 1 eine schematische Querschnittsansicht einer Licht-emittierenden Diode der Erfindung mit einem Trägersubstrat ist; und
die Figur 2 eine schematische Querschnittsansicht einer Licht-emittierenden Diode der Erfindung ist, welche kein Trägersubstrat aufweist.

Die Substrate

Bei einigen Auführungsformen werden die LEDs auf Basis konjugierter Polymere auf einem Substrat hergestellt. Das Substrat sollte transparent und nichtleitend sein. Es kann sich um ein steifes Material, wie einen steifen Kunststoff einschließlich steifer Acrylate, Carbonate und dergleichen, steife anorganische Oxide, wie Glas, Quartz, Saphir und dergleichen, handeln. Es kann auch ein flexibles transparentes organisches Polymer, wie Polyester - beispielsweise Polyethylenterephthalat, flexibles Polycarbonat, Poly(methylmethacrylat), Poly(styrol) und dergleichen sein.
Die Dicke dieses Substrats ist nicht kritisch.

Das koniugierte Polymer

Die Erfindung stellt LEDs auf Basis konjugierter Polymere bereit.
Gemäß einer Ausführungsform wird das konjugierte Polymer direkt aus einer Lösung auf ein vorgekühltes Substrat unter Bildung einer substratgestutzten Folie gegossen.
Bei einer weiteren Ausführungsform liegt das konjugierte Polymer als freistehende Folie vor.
Bei einer dritten Ausführungsform liegt das konjugierte Polymer als Komponente eines in Form eines Gels verarbeiteten Gemisches mit einem Trägerpolymer vor, und die Folie wird aus diesem Gemisch gebildet. Diese Ausführungsform bietet eine einfache Möglichkeit, um ausgerichtete konjugierte Polymerstrukturen zu erhalten, die zu LEDS führen, welche polarisiertes Licht emittieren können.
Die hierin verwendeten konjugierten Polymere schließen im Stand der Technik bekannte, lösliche konjugierte Polymere ein. Diese schließen beispielsweise Poly(2-methoxy-5-(2'- ethylhexyloxy)-p-phenylenvinylen) oder "MEH-PPV", P3ATs, Poiy(3-alkylthiophene) (wobei Alkyl 6 bis 16 Kohlenstoffe aufweist), wie Poly(2,5-dimethoxy-p-phenylenvinylen)-"PDMPV" und Poly(2,5-thienylenvinylen); Poly(phenylenvinylen) oder "PPV" und Alkoxyderivate davon; sowie Polyaniline ein.
Von diesen werden die MEH-PPV-Materialien bevorzugt. Die Herstellung von MEH-PPV ist in den Beispielen der vorliegenden Beschreibung angegeben.
Das konjugierte Polymer kann direkt aus einer Lösung abgeschieden oder gegossen werden. Das verwendete Lösungsmittel ist eines, welches das Polymer auflöst und dessen anschließende Abscheidung nicht beeinträchtigt.
Typischerweise werden organische Lösungsmittel verwendet. Diese können Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Benzol, Toluol, andere Kohlenwasserstoffe, wie Decalin, und dergleichen, einschließen. Gemischte Lösungsmittel können ebenso verwendet werden. Polare Lösungsmittel, wie Wasser, Aceton, Säuren und dergleichen, können geeignet sein. Diese sind lediglich eine beispielhafte Erläuterung, und das Lösungsmittel kann allgemein aus Materialien ausgewählt werden, welche die obenstehend aufgeführten Kriterien erfüllen.
Beim Abscheiden des konjugierten Polymers auf ein Substrat kann die Lösung relativ dünn sein, etwa 0,1 - 20 Gew.-% in der Konzentration, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-%. Es werden Foliendicken von 50 - 400 und 100 - 200 nm verwendet.

Das Trägerpolymer

Bei einigen Ausführungsformen liegt das konjugierte Polymer als Gemisch mit einem Trägerpolymer vor.
Die Kriterien für die Auswahl des Trägerpolymers sind wie folgt. Das Material sollte die Bildung mechanisch kohärenter Folien bei niedrigen Konzentrationen zulassen und in Lösungsmitteln stabil bleiben, welche in der Lage sind, die konjugierten Polymere für die Bildung der letztendlichen Folie zu dispergieren oder aufzulösen. Niedrige Konzentrationen an Trägerpolymer werden bevorzugt, um Schwierigkeiten bei der Verarbeitung, d. h. übermäßig hohe Viskosität oder die Bildung von starken Inhomogenitäten, zu minimieren; jedoch sollte die Konzentration des Trägers hoch genug sein, um die Bildung kohärenter Strukturen zu ermöglichen. Bevorzugte Trägerpolymere sind flexible Kettenpolymere mit hohem Molekulargewicht (M.G. > 100 000), wie Polyethylen, isotaktisches Polypropylen, Polyethylenoxid, Polystyrol und dergleichen. Unter geeigneten Bedingungen, die durch einen Fachmann auf dem Gebiet leicht bestimmt werden können, ermöglichen diese makromolekularen Materialien die Bildung kohärenter Strukturen aus einer großen Vielzahl von Flüssigkeiten, einschließlich Wasser, Säuren und zahlreiche polare und nichtpolare organische Lösungsmittel. Folien oder Tafeln, die unter Verwendung dieser Trägerpolymere hergestellt wurden, besitzen eine ausreichende mechanische Festigkeit bei Polymerkonzentrationen von nur 1 Vol.-%, selbst bei nur 0,1 Vol.-%, um die Beschichtung und anschließende Verarbeitung wie gewünscht zu ermöglichen.
Mechanisch kohärente Folien können auch aus flexiblen Kettenpolymeren mit niedrigerem Molekulargewicht hergestellt werden, im allgemeinen sind jedoch höhere Konzentrationen dieser Trägerpolymere erforderlich.
Die Auswahl des Trägerpolymers erfolgt hauptsächlich auf Basis der Kompatibilität des konjugierten Polymers, genauso wie bei dem oder den verwendeten Lösungsmitteln. Zum Beispiel erfordert das Vermischen von polaren leitenden Polymeren im allgemeinen Trägerstrukturen, die in der Lage sind, sich gleichzeitig mit polaren Reaktanten zu lösen oder diese zu absorbieren. Beispiele für solche kohärenten Strukturen sind jene, die aus Poly(vinylalkohol), Poly(ethylenoxid), Poly-para(phenylenterephthalat, Poly-para-benzamid, etc. und geeigneten Flüssigkeiten bestehen. Andererseits werden, wenn das Vermischen des letztendlichen Polymers nicht in einer polaren Umgebung erfolgen kann, nichtpolare Trägerstrukturen gewählt, wie jene, die Polyethylen, Polypropylen, Poly(butadien) und dergleichen enthalten.
Was das Thema der Konzentration angeht, so ist es von entscheidender Bedeutung, daß die erzeugte Trägerstruktur eine ausreichende mechanische Kohärenz für eine weitere Handhabung während der Bildung der letztendlichen Polymermischung aufweist. Daher wird die anfängliche Konzentration des Trägerpolymers im allgemeinen oberhalb 0,1 Vol.-% gewählt, und weiter bevorzugt oberhalb etwa 0,75 Vol.-%. Andererseits ist es nicht wünschenswert, Trägerpolymerkonzentrationen von mehr als 90 Vol.-% zu wählen, da dies eine Verdünnungswirkung auf das letztendliche konjugierte Polymercompositprodukt hat. Weiter bevorzugt liegt die Konzentration des Trägerpolymers in der Lösung unterhalb 50 Vol.-%, und weiter bevorzugt unterhalb 25 Vol.-%.
Somit wird eine Lösung durch Lösen eines ausgewählten Trägerpolymers und konjugierten Polymers in einem kompatiblen Lösungsmittel (oder vermischten Lösungsmitteln) auf eine vorbestimmte Konzentration (unter Anwendung der vorgenannten Richtlinien) bereitgestellt. Bei dem vorliegenden Verfahren ist das "kompatible Lösungsmittel" ein Lösungsmittelsystem, in welches eine gewünschte Menge eines löslichen konjugierten Polymers (oder löslichen Vorläuferpolymers) gelöst werden kann. Das Lösungsmittelsystem ist auch eines, in welchem das Trägerpolymer im wesentlichen löslich ist und welches das anschließende Strukturbildungsverfahren nicht beeinträchtigt. Die Trägerlösung wird zu der gewählten Form, z. B. eine Faser, Folie oder dergleichen, mittels Extrusion oder durch ein beliebiges anderes geeignetes Verfahren geformt. Das Lösungsmittel wird anschließend entfernt (durch Verdamptung, Extraktion oder irgendein anderes passendes Verfahren).
Gele können aus der Trägerkonjugatlösung auf verschiedenen Wegen gebildet werden, z. B. durch chemische Vernetzung der Makromoleküle in der Lösung, Quellen von vernetzten Makromolekülen, thermoreversible Gelierung und Koagulierung von Polymerlösungen. Bei der vorliegenden Erfindung sind die zwei letztgenannten Arten der Gelbildung bevorzugt, obwohl unter bestimmten experimentellen Bedingungen chemisch vernetzte Gele bevorzugt sein können.
Die thermoreversible Gelierung betriffi die physikalische Umwandlung einer Polymerlösung zu Polymergel bei einer Herabsetzung der Temperatur einer homogenen Polymerlösung (obwohl in Ausnalnnefallen eine Temperaturerhöhung erforderlich sein kann). Diese Art der Polymergelierung erfordert die Herstellung einer homogenen Lösung des gewählten Trägerpolymers in einem geeigneten Lösungsmittel gemäß den standardmäßigen Verfahren, die bei Fachleuten auf dem Gebiet bekannt sind. Die Polymerlösung wird zu einer Faser-, Staboder Folienform gegossen oder extrudiert, und die Temperatur wird auf unterhalb der Gelierungstemperatur des Polymers herabgesetzt, um kohärente Gele zu bilden. Dieses Verfahren ist allgemein bekannt und wird kommerziell angewandt, z. B. für die Bildung von Gelen von Polyethylen mit hohem Molekulargewicht in Decalin, Paraffinöl, oligomeren Polyolefinen, Xylol etc. als Vorläufer für Polyolefinfasern und -folien mit hoher Festigkeit. "Die Koagulierung" einer Polymerlösung beinhaltet das Inkontaktbringen der Lösung mit einem Nichtlösungsmittel für das gelöste Polymer, wodurch ein Präzipitieren des Polymers bewirkt wird. Dieses Verfahren ist allgemein bekannt und wird kommerziell angewandt, beispielsweise bei der Bildung von Reyon- bzw. Kunstseidefasern und -folien und dem Spinnen von Hochleistungs-Aramidfasern etc.
Häufig ist es wünschenswert, das Trägerpolymer/leitende Polymercomposit während oder nach dem anfänglichen Formungsschritt einer mechanischen Verformung, typischerweise durch Verstrecken, zu unterziehen. Die Verformung von polymeren Materialien wird durchgeführt, um die Makromoleküle in Streckrichtung auszurichten, was zu verbesserten mechanischen Eigenschaften führt. Die maximalen Verformungen von thermoreversiblen Gelen sind wesentlich größer als bei schmelzverarbeiteten Materialien. (P. Smith and P. J. Lemstra, Colloid and Polym, Sci. 258 891, (1980). Die hohen Streckverhaltnisse, die mit thermoreversiblen Gelen möglich sind, sind auch vorteilhaft, wenn Verbundmaterialien mit Materialien hergestellt werden können, die in ihrer Streckbarkeit infolge niedriger Molekulargewichte beschränkt sind. Im Falle von leitenden Polymeren verbessern sich nicht nur die mechanischen Eigenschaften, sondern, was noch wichtiger ist, das elektrische Leitverrnögen zeigt auch häufig eine drastische Verbesserung durch Aussetzen einer Zugspannung, und die Ausrichtung des konjugierten Polymers führt zu LEDs, die polarisiertes Licht aufgrund der Orientierung emittiert.

Die erste transparente leitende Schicht

Die konjugierte Polyrnerschicht der LEDs der Erfindung ist auf einer Obertläche durch eine erste transparente leitende Schicht gebunden.
Wenn ein Substrat vorliegt, liegt diese Schicht zwischen dem Substrat und der konjugierten Polymerschicht. Diese erste Schicht ist eine transparente leitende Schicht aus einem Material mit hoher Austrittsarbeit, das heißt ein Material mit einer Austrittsarbeit oberhalb 4,5 eV. Diese Schicht kann eine Folie aus einem elektronegativen Metall, wie Gold oder Silber, sein, wobei Gold der bevorzugte Vertreter der Gruppe ist. Diese kann auch aus einer leitenden Metall-Metalloxid-Mischung, wie Indium-Zinnoxid, bestehen.
Diese Schichten werden üblicherweise durch Vakuum-Sputtem (RF und Magnetron), Elektronenstrahlverdampfüng, thermische Dampfabscheidung, chemische Abscheidung und dergleichen abgeschieden.
Die ohmsche Kontaktschicht sollte einen geringen Widerstand aufweisen: vorzugsweise weniger als 300 Ohm / cm² bzw. Quadrat (square) und weiter bevorzugt weniger als 100 Ohm / cm².

Der Elektronen-iniizierende Kontakt

Auf der anderen Seite der Folie aus konjugiertem Polymer ist ein Elektronen-injizierender Kontakt vorhanden. Dieser wird aus Calcium oder einem Metall mit niedrigerer Austrittsarbeit, wie eine Legierung, erzeugt. Barium ist ein typisches Metall mit niedrigerer Austrittsarbeit. Diese Elektroden werden unter Anwendung von im Stand der Technik wohlbekannten Verfahren (z.B. durch Verdampfüng, Sputtern oder Elektronenstrahlverdampfüng) angewandt und können als Gleichrichtungskontakt in der Diodenstruktur dienen.

Beispiele

Die Erfindung wird nun weiter anhand der nachstehenden Beispiele beschrieben. Diese sollen die Erfindung darstellen, indes nicht deren Umfang einschränken.

Beispiel 1

Das Beispiel beinhaltet die Herstellung von Poly(2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-p-phenylenvinylen) "MEH-PPV".

Monomersynthese

1. Herstellung von 1 Methoxy-4-(2-ethylhexyloxy)benzol

Eine Lösung aus 24,8 g (0,2 Mol) von 4-Methoxyphenol in 150 ml trockenem Methanol wurde unter Stickstoff mit einer 2,5 M-Lösung von Natriummethoxid (1,1 Äquivalente) gemischt und 20 Minuten lang refluxiert. Nach dem Kühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurde eine Lösung aus 2-Ethylbromhexan (42,5 ml, 1,1 Äquivalente) in 150 ml Methanol tropfenweise zugegeben. Nach dem Refluxieren wahrend 16 Stunden wurde die bräunliche Lösung hellgelb. Das Methanol wurde verdampft, und die verbleibende Mischung des weißen Feststoffs und gelben Öls wurde mit 200 ml Ether zusammengebracht, mehrmals mit 10 %igem wäßrigem Natriumhydroxid, H&sub2;O gewaschen und über MgSO&sub4; getrocknet. Nachdem das Lösungsmittel verdampft worden war, wurden 40 g (85 %) gelbes Öl erhalten. Das Rohmaterial wurde unter Vakuum (2,2 mm Hg, Sdp. 148 - 149ºC) destilliert, wodurch eine klare, viskose Flüssigkeit erhalten wurde. ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 6,98 (4H, s, Aromaten), 3,8 (5H, t, O- CH&sub2;, O-CH&sub3;), 0,7 - 1,7 (15 H, m, C&sub7;H&sub1;&sub5;. IR (NaCl-Platte) 750, 790, 825, 925, 1045, 1105, 1180,1235, 1290, 1385, 1445, 1470, 1510, 1595,1615, 1850, 2030, 2870, 2920, 2960, 3040. MS-Anal.: Berechnet für C&sub1;&sub5;H&sub2;&sub4;O&sub2;: C, 76,23; H, 10,23; 0, 13,54. Gefünden C, 76,38; H, 10,21; O, 13,45.

2. Herstellung von 2,5-Bis(chlormethyl)-1-methoxy-4-(2-ethylhexyloxy)benzol

Der Lösung aus 4,9 g (20,7 mMol) von Verbindung (1) in 100 ml p-Dioxan, die auf 0 - 5ºC abgekühlt wurde, wurden 18 ml konzentrierte HCl zugesetzt, und es wurden 10 ml 37 %ige wäßrige Formalinlösung zugesetzt. Wasserfreie HCl wurde 30 min lang durchperlt, die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und 1,5 - 2 Stunden lang umgerührt. Weitere 10 ml Formalinlösung wurden zugegeben und mit HCl-Gas 5 - 10 min lang bei 0 - 5ºC durchperlt. Nach dem Rühren bei Raumtemperatur während 16 Stunden wird diese anschließend 3 - 4 Stunden lang refluxiert. Nach dem Kühlen und Entfernen der Lösungsmittel wurde ein gebrochen weißer "schmieriger" Feststoff erhalten. Das Material wurde in einer minimalen Menge an Hexan gelöst und durch Zusetzen von Methanol präzipitiert, bis die Lösung trübe wurde. Nach dem Kühlen, Filtrieren und Waschen mit kaltem Methanol wurden 3,4 g (52 %) eines weißen kristallinen Materials (Schmp. 52 - 54ºC) erhalten. ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 6,98 (2H, s, Aromaten), 4,65 (4H, s, CH&sub2;-Cl), 3,86 (5H, t, O-CH&sub3;, OCH&sub2;), 0,9 - 1,5 (15H, m, C&sub7;H&sub1;&sub5;), IR(KBr) 610,700,740,875,915, 1045, 1140, 1185, 1230, 1265, 1320, 1420,1470, 1520, 1620, 1730, 2880, 2930, 2960, 3050. MS-Anal.: Berechnet für C&sub1;&sub7;H&sub2;&sub6;O&sub2;Cl&sub2;: C, 61,26; H, 7,86; O, 9,60; Cl, 21,27. Gefünden: C, 61,31; H, 7,74; O, 9,72; Cl, 21,39.

Polymerisation

Herstellung von Poly(1-methoxy-4-(2-ethylhexyloxy-2,5-phenylenvinylen) MEH-MPV

Einer Lösung aus 1,0 g (3 mMol) von 2,5-bis(chlormethyl)-methoxy-4-(2-ethylhexyloxy)- benzol in 20 ml wasserfreiem THF wurde tropfenweise eine Lösung aus 2,12 g (18 mMol) von 95 %igem Kalium-tert-butoxid in 80 ml wasserfreiem THF bei Raumtemperatur unter Umrühren zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde bei Umgebungstemperatur 24 Stunden lang umgerührt und in 500 ml Methanol unter Umrühren gegossen. Das erhaltene rote Präzipitat wurde mit destilliertem Wasser gewaschen und erneut aus THF/Methanol präzipitiert und unter Vakuum unter Erhalt von 0,35 g (45 % Ausbeute) getrocknet. UV (CHCl&sub3;) 500. IR (Film) 695, 850, 960, 1035, 1200, 1250, 1350, 1410, 1460, 1500, 2840, 2900, 2940, 3040. Anal.: Berechnet für C&sub1;&sub7;H&sub2;&sub4;O&sub2;: C, 78,46; H, 9,23. Gefünden: 78,34; H, 9,26.
Molekulargewicht (GPC vs. Polystyrol) 3 × 10&sup5;. Logarithmische Viskositätszahl 5 dl / g (aber zeitabhängig aufgrund der Tendenz zur Bildung von Aggregaten). Wie im Falle bei einigen anderen steifen Kettenpolymeren nimmt die Viskosität beim Stehenlassen, insbesondere in Benzol, zu. Die erhaltene Lösung ist daher thixotrop.
Das konjugierte Polymer ist stark gefärbt (hell rot-orange).

Beispiel 2

Herstellung von MEH-PPV über eine Vorläuferpolymerroute.

Monomersynthese

Die Monomersynthese ist exakt die gleiche wie in Beispiel 1.

Polymerisation des Vorläuferpolvmers und Umwandlung zu MEH-PPV

Eine Lösung aus 200 mg (0,39 mMol) des Monomersalzes von Beispiel 1 in 1,2 ml trockenem Methanol wurde auf 0ºC 10 min lang abgekühlt, und eine kaltentgaste Lösung aus 28 mg (1,7 Äquivalenten) Natriumhydroxid in 0,7 ml Methanol wurde langsam zugegeben. Nach 10 Minuten wurde die Reaktionsmischung gelb und viskos. Die obenstehende Mischung wurde weitere 2 - 3 Stunden auf 0ºC gehalten, und danach wurde die Lösung neutralisiert. Ein sehr dickes, gumrniartiges Material wurde in eine Spectrapore-Membran (MG-Ausschlußgrenze 12 000 - 14 000) übertragen und in entgastem Methanol, das 1 % Wasser enthielt, 3 Tage lang dialysiert. Nach dem Trocknen im Vakuum wurden 70 mg (47 %) "plastisches" gelbes Vorläuferpolymermaterial erhalten. UV (CHCl&sub3;) 365. IR (Film) 740, 805, 870, 1045, 1075, 1100, 1125, 1210, 1270, 1420, 1470, 1510, 2930, 2970, 3020; löslich in C&sub6;H&sub5;Cl, C&sub6;H&sub3;Cl&sub3;, CH&sub2;Cl&sub2;, CHCl&sub3;, Et&sub2;O, THF; unlöslich in MeOH.
Das Vorläuferpolymer wurde zu dem konjugierten MEH-PPV durch Erwärmen bis zum Rückfluß (etwa 214ºC) in 1,2,4-Trichlorbenzol-Lösungsmittel umgewandelt. Das Produkt war identisch mit dem in Beispiel 1 erhaltenen Material.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurden Licht-emittierende Dioden (LEDs) hergestellt, die aus einem gleichrichtenden Indium-(Austrittsarbeit = 4,2 eV, Druckschrift 10-)Kontakt auf der Stimseite einer MEH- PPV-Folie bestanden, welche durch Schleudergießen aus einer verdünnten Tetrahydrofuranlösung, die 1 Gew.-% MEH-PPV enthielt, auf ein Glassubstrat abgeschieden wurde. Die erhaltenen MEH-PPV-Folien wiesen gleichmäßige Oberflächen mit Dicken nahe 120 nm auf Das Glassubstrat war zuvor mit einer Schicht aus Indium4zinnoxid unter Bildung eines "ohmschen" Kontakts überzogen worden. Der Indium-Kontakt wird auf der Obertläche der MEH-PPV-Polymerfolie durch Vakuumverdampfiing bei Drücken unterhalb 4 × 10&supmin;&sup7; Torr abgeschieden, wodurch aktive Flächen von 0,04 cm² erhalten werden.
Während man die angelegte Vorspannung (linear) ansteigen läßt, wird gelb-oranges Licht für das Auge knapp unterhalb 9 V Durchläßspannung (forward bias) sichtbar (bei umgedrehter Vorspannung ist kein Licht festzustellen). Oberhalb 15 V überschreitet das Gleichrichtungsverhältnis der Diode 10&sup4;.
Die EL-Spektren, die mit 3 V Wechselstrom, überlagert (bei 681 Hz) auf 13 V Durchläßspannung, erhalten werden, zeigten charakteristische spektrale Merkmale ähnlich den bei der Photolumineszenz von MEH-PPV festgestellten¹¹. Die Elektrolumineszenz bei Raumtemperatur erreicht einen Spitzenwert nahe 2,1 eV, mit einem Hinweis auf einen zweiten Peak oberhalb 1,9 eV. Bei 9º0 nimmt die Intensität zu und verlagert sich in den roten Bereich, und die zwei Peaks zeigen eine klare Auflösung.
Die Intensität der Elektrolumineszenz wurde als eine Funktion des Stromflusses unter einer zunehmenden Durchläßspannung gemessen. Die Quantenausbeute wurde mit einer kalibrierten Silicium-Photodiode ermittelt und bezüglich der spektralen Response und dem Raumwinkel der Sammeloptik korrigiert. Die gemessene Quantenausbeute bei 0,8 mA beträgt 5 × 10&supmin;&sup4; Photonen pro Elektron für Indium-Elektroden.

Beispiel 3

Es wurden Licht-emittierende Dioden (LEDs) hergestellt, die aus einem gleichrichtenden Calcium-(Austrittsarbeit = 3 eV, Druckschrift 10-)Kontakt auf der Stimseite einer MEH-PPV- Folie bestanden, welche durch Schleudergießen aus einer verdünnten Lösung auf ein Glassubstrat abgeschieden wurde. Die erhaltenen MEH-PPV-Folien weisen gleichmäßige Oberflächen mit Dicken nahe 120 nm auf Das Glassubstrat wurde teilweise mit einer Schicht aus Indium4zinnoxid unter Bildung eines "ohmschen" Kontakts überzogen. Der Calcium- Kontakt wird auf der Oberfläche der MEH-PPV-Polymerfolie durch Vakuumverdampfüng bei Drücken unterhalb 4 × 10&supmin;&sup7; Torr abgeschieden, wodurch aktive Flächen von 0,04 cm² erhalten werden.
Für die Calcium-/MEH-PPV-Dioden werden Gleichrichtungsverhältnisse von bis zu 10&sup5; erzielt.
Wahrend man die angelegte Vorspannung linear ansteigen läßt, wird gelb-oranges Licht für das Auge knapp oberhalb 3 V Durchlaßspannung sichtbar (bei umgedrehter Vorspannung ist kein Licht festzustellen). Die Quantenausbeute wurde mit einer kalibrierten Silicium-Photodiode ermittelt und bezüglich der spektralen Response und dem Raumwinkel der Sammeloptik korrigiert. Die gemessene Quantenausbeute bei 0,8 mA beträgt 7 × 10&supmin;³ Photonen pro Elektron für Calcium-Elektroden (d. h. nahezu 1 %!!). Die Emission von den Calciumlmeh- PPV-LEDs ist hell und leicht in einem belichteten Raum bei 4 V Durchläßspannung zu sehen.

Beispiel 4

Es wurden Licht-emittierende Dioden (LEDs) hergestellt, die aus einem gleichrichtenden Calcium-(Austrittsarbeit = 3 eV, Druckschrift 1 0-)Kontakt auf der Stimseite einer MEH-PPV- Folie bestanden, welche durch Schleudergießen aus einer verdünnten Lösung auf eine flexible transparente Polyethylenterephthalat-(PET-)Folie (7 mil dick) als Substrat abgeschieden wurde. Die erhaltenen MEH-PPV-Folien auf PET weisen gleichmäßige Oberflächen mit Dicken nahe 120 nm auf Das PET-Substrat wird mit einer Schicht aus Indium-/Zinnoxid unter Bildung eines "ohinschen" Kontakts vorbeschichtet. Der Calcium-Gleichrichtungskontakt wird auf der Oberfläche der MEH-PPV-Polymerfolie durch Vakuumverdampfüng bei Drücken unterhalb 4 × 10&supmin;&sup7; Torr abgeschieden, wodurch aktive Flächen von 0,04 cm² erhalten werden.
Für die Calcium-/MEH-PPV-Dioden werden Gleichrichtungsverhältnisse von bis zu 10³ erzielt.
Während man die angelegte Vorspannung (linear) ansteigen läßt, wird gelb-oranges Licht für das Auge knapp oberhalb 9 V Durchläßspannung sichtbar (bei umgedrehter Vorspannung ist kein Licht festzustellen). Die Quantenausbeute wurde mit einer kalibrierten Silicium- Photodiode ermittelt und bezüglich der spektralen Response und dem Raumwinkel der Sammeloptik korrigiert. Die gemessene Quantenausbeute bei 5,5 uA beträgt 4 × 10&supmin;³ Photonen pro Elektron für Calcium-Elektroden. Die Emission von den Calcium/MEH-PPV-LEDs ist hell und leicht in einem belichteten Raum bei 4 V Durchlaßspannung zu sehen.

Beispiel 5

MEH-PPV wird auf eine Folie aus reinem UHMW-PE gegossen, welches mit einem mäßigen Streckverhältnis (z. B. Streckverhältnis ) 20, Druckschrift 11) gestreckt wurde. Bei dem MEH-PPV ist eine spontane Ausrichtung entlang der Streck- bzw. Zugrichtung festzustellen; sowohl die Photoabsorptions- als auch die Photolumineszenzspektren sind hochanisotrop. Da das Lumineszenzspektrum mit einem elektrischen Vektor entlang der Richtung der Kettenausrichtung polarisiert ist, können Licht-emittierende Dioden hergestellt werden, die polarisiertes Licht emittieren.

Beispiel 6

MEH-PPV wurde in Form eines Gels verarbeitet, und seine Ketten wurden als Gast in UHMW-PE ausgerichtet. Die Verarbeitung in Form eines Gels eines konjugierten Polymers als Gast in einer in Form eines Geis verarbeiteten Mischung beinhaltet drei Stufen:
A. Gieichzeitige Lösung mit einem geeigneten Trägerpolymer
B. Trägerstrukturbildung
C. Strecken der Träger/Polymer-Mischung

Herstellung der Trägerlösung, Folienbildung, Gelierung und Strecken.

PE-MEH-PPV-Mischungen werden durch Vermischen von MEH-PPV (MG = 450 000) in Xylol mit UHMW-Polyethylen (Hostalen GUR 415; MG = 4 × 10&sup6;) in Xylol hergestellt, so däß das PE/Lösungsmittel-Verhältnis 0,75 Gew.-% war. Diese Lösung wird gründlich gemischt und in einem heißen Ölbad bei 126ºC eine Stunde lang sich äquilibrieren gelassen. Die Lösung wird anschließend auf eine Glasoberfläche gegossen, um abzukühlen, unter Bildung eines Geis, welches trocknen gelassen wurde (zu einer Folie). Folien wurden danach in Streifen geschnitten und über einem heißen Stift bei 110 - 120ºC einem Verstrecken unterzogen. Nachdem sie auf diese Weise verarbeitet wurden, werden die Folien ausgerichtet. Es ergeben sich die Elektroden mit einer hohen Austrittsarbeit und einer niedrigen Austrittsarbeit wie in den Beispielen 3 und 4 und die daraus resultierenden LEDs.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Licht-emittierenden Diode, die sichtbares Licht emittieren kann, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

(i) Vorbeschichten eines Substrats mit einer ersten transparenten leitenden Schicht, wobei die erste Schicht eine hohe Austrittsarbeit zeigt und in der Lage ist, als ohmsche Lochinjektionselertrode zu dienen,

(ii) Gießen einer dünnen transparenten Schicht eines löslichen konjugierten Polymers aus einer Lösung direkt auf die erste Schicht, und

(iii) Erzeugen eines negativen Elektronen-injizierenden Kontakts aus Calcium oder einem Metall mit geringerer Austrittsarbeit direkt auf dem konjugierten Polymerfilm, wobei der Kontakt als Gleichrichtungskontakt in der Diodenstruktur dienen kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat ein steifes transparentes anorganisches Substrat ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat ein flexibles transparentes organisches Polymersubstrat ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat Polyethylenterephthalat ist.

5. Verfahren zur Herstellung einer Licht-emittierenden Diode, die sichtbares Licht emittieren kann, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

(i) Gießen einer freistehenden halb-transparenten Folie aus einem löslichen konjugierten Polymer aus einer Lösung, wobei die Folie als lumineszierendes halbleitendes Polymer und gleichzeitig als Substrat dienen kann,

(ii) Überziehen der freistehenden Folie aus konjugiertem Polymer auf einer Seite mit einer transparenten leitenden ersten Schicht, wobei die transparente leitende erste Schicht eine hohe Austrittsarbeit aufweist und in der Lage ist, als ohmsche Lochinjektionselektrode zu dienen, und

(iii) Erzeugen eines negativen Elektronen-injizierenden Kontakts aus Calcium oder einem Metall mit geringerer Austrittsarbeit auf der anderen Seite der Folie aus konjugiertem Polymer, wobei der Kontakt als Gleichrichtungskontakt in der Diodenstruktur dienen kann.

6. Verfahren zur Herstellung einer Licht-emittierenden Diode, die polarisiertes sichtbares Licht emittieren kann, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

(i) Verarbeiten in Form eines Gels eines löslichen konjugierten Polymers im Gemisch mit einem Trägerpolymer mit ultrahohem Molekulargewicht zur Bildung einer orientierten freistehenden Folie, bei der das konjugierte Polymer ausgerichtete Ketten aufweist, wobei die Folie als lumineszierendes halbleitendes Polymer dienen kann, das polarisiertes sichtbares Licht emittiert,

(ii) überziehen der freistehenden Folie aus konjugiertem Polymer auf einer Seite mit einer transparenten leitenden ersten Schicht, wobei die transparente leitende erste Schicht eine hohe Austrittsarbeit aufweist und als ohmsche Lochinjektionselektrode dient, und

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Trägerpolymer Polyethylen ist.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die transparente leitende erste Schicht ein elektronegatives Metall ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das elektronegative Metall Gold umfaßt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die transparente leitende erste Schicht ein leitfähiges Metalloxid ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das leitfähige Metalloxid Indium-/Zinnoxid umfaßt.

12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die konjugierte Polymerfohe Poly(2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-1,4- phenylenvinylen) umfaßt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Substrat ein Orientierung induzierendes Substrat ist, durch welches die Ketten des Poly(2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenvinylen) ausgerichtet und auf welches diese orientiert werden, und somit eine Licht-emittierende Diode erhalten wird, die polarisiertes sichtbares Licht emittieren kann.

14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Elektronen-injizierende Kontakt Calcium ist.