DE60121190T2

DE60121190T2 - Laser-schneidbares mehrschichtmaterial

Info

Publication number: DE60121190T2
Application number: DE60121190T
Authority: DE
Inventors: Peter Weber; Silke Herzog
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2000-08-07
Filing date: 2001-08-06
Publication date: 2007-09-20
Anticipated expiration: 2021-08-07
Also published as: CA2418954A1; KR20040030394A; WO2002012411A1; EP1322719A1; DE60121190D1; AU2001281118A1; ATE331773T1; JP2004506240A; KR100742791B1; EP1179577A1; EP1322719B1

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Verwendung von mehrschichtigen Lagenmaterialien, die einen Polymer-Basisfilm enthalten, unter anderem als Etiketten und Etikettenmaterial, sowie neuartige mehrschichtigen Lagenmaterialien und ein Verfahren zur Herstellung solcher mehrschichtigen Lagenmaterialien. Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung von Polymerfilmen in laserschneidbaren und/oder lasermarkierbaren Gegenständen.
Allgemeiner Stand der Technik
Es sind verschiedene markierbare Materialien in Form von selbstklebenden Lagen oder Filmen bekannt, welche zum Beispiel mittels eines Laserstrahls markiert werden können. Solche markierbaren Materialien werden im gewerblichen Bereich hauptsächlich als Namensschilder, Typenschilder, Informationsschilder, Erkennungsmarken, Inventurschilder, Strichcodeträger, Tiermarken und ähnliches verwendet. Lasermarkierbare Materialien haben ebenfalls in optisch lesbaren, z.B. authentifizierbaren, Gegenständen wie etwa Ausweiskarten, Bankautomatenkarten und Ähnlichem Anwendung gefunden.
Für gewerbliche Zwecke ist es erstrebenswert, dass die markierten Materialien, z.B. lasermarkierte Etiketten, widerstandsfähig gegen die Auswirkungen von Alterung, Chemikalien, hohen Temperaturen und natürlicher Verwitterung sind. Die erforderlichen spezifischen Eigenschaften richten sich nach der Endanwendung und nach den Anforderungen des Anwenders. Für bestimmte Verwendungen, zum Beispiel für Erkennungsschilder von Kraftfahrzeugen, ist es erstrebenswert, dass die lasermarkierbaren Materialien wie etwa Etiketten, gegen unbefugte Veränderungen gesichert sind. Unter dem Begriff "gesichert gegen unbefugte Veränderungen" ist zu verstehen, dass das lasermarkierbare Material, z.B. ein Etikett, nicht ohne Beschädigung entfernt werden kann.
Am häufigsten werden lasermarkierbare Klebeetiketten verwendet, die PVC enthalten. Solche Etiketten enthalten typischerweise einen Basisfilm oder eine Basisschicht mit einer Klebeschicht auf einer Fläche des Basisfilms und einem Deckfilm oder einer Deckschicht auf der gegenüberliegenden Fläche des Basisfilms. Der Basisfilm und der Deckfilm sind in kontrastierenden Farben pigmentiert. Um ein Bild zu erzeugen, wird der Deckfilm mittels eines Laserstrahls abgetragen und dadurch teilweise entfernt, sodass der andersfarbige Basisfilm zum Vorschein kommt. Bei dieser Art und Weise des Markierens können ätzende Gase gebildet werden, was unter anderem auf die Verdampfung des Deckfilms, ein halogenhaltiges Material umfasst, zurückzuführen ist.
Das deutsche Gebrauchsmuster G 81 30 861 offenbart ein mehrschichtiges Etikett, das aus zwei Lackschichten besteht. Diese Lackschichten bestehen z.B. aus Polyurethan, das durch Bestrahlung vernetzt wurde. Der bevorzugte Lack besteht aus einer Mischung von Hexandiol(bis)acrylat und einem im Handel erhältlichen Polyurethanacrylat, welches aus einem langkettigen Polyesterdiol, einem aliphatischen Diisocyanat sowie endständigen Acrylatgruppen besteht.
Lasermarkierbare Etiketten dieser Art sind unter der Handelsbezeichnung TESA 6930 (Hersteller Beiersdorf AG, Hamburg, Deutschland) erhältlich. Bei der Vernetzung mittels des Bestrahlungsverfahrens bestehen nur beschränkte Möglichkeiten zur Einstellung der mechanischen Eigenschaften. Daher zeigen die Etiketten eine geringe Biegsamkeit und passen sich nicht an unregelmäßige Oberflächen an.
Darüber hinaus sind lasermarkierbare Klebeetiketten der Firma W.H. Brady Company, Milwaukee, U.S.A. im Handel erhältlich. Diese Etiketten werden hauptsächlich aus zweiachsig orientierten Polyestern hergestellt. Diese Etiketten sind nicht gegen unbefugte Veränderungen gesichert. Diese Klebeetiketten bestehen aus einem Deckfilm und einem Basisfilm, die jeweils unterschiedliche gefärbt sind.
In den Chemical Abstracts 111 (18) 153979c (JP-A-90 120042) sind wärmebeständige selbstklebende (Haftklebe-)filme beschrieben, die als lasermarkierbare Etiketten verwendet werden. 3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylsäureanhydrid-3,3'-thiodianilin-Polyaminosäure wird mit Ruß gemischt, getrocknet und 60 Minuten lang bei 180°C und dann 6 Stunden lang bei 250°C behandelt. Eine Fläche der erhaltenen Schicht wurde mit einer Lösung beschichtet, die Titandioxid enthielt, und ferner wurde die Schicht einer Behandlung bei erhöhter Temperatur unterzogen. Die rückwärtige Fläche der Schicht wurde mit einem Haftklebstoff auf Silikonbasis versehen.
Im amerikanischen Patent Nr. 4,772,512 offenbart Nagafushi einen Verbundfilm für Strichcodeetiketten, der einen ersten und einen zweiten wärmebeständigen nicht wasserabsorbierenden Kunstharzfilm umfasst. Auf dem ersten Film des Verbundfilms können Strichcodes mittels eines elektrostatischen Kopierverfahrens mit schneller Trocknung wiedergegeben werden. Bei den ersten und zweiten wärmebeständigen und nicht wasserabsorbierenden Kunstharzfilmen, die in dem Verbundfilm verwendet wurden, handelt es sich um Polyesterfilme, Polyimidfilme, Polycarbonatfilme, Celluloseesterfilme und Polyamidfilme.
US 5,688,573 offenbart ein halogonfreies Acryl-Urethan-Lagenmaterial, welches ein Polymer umfasst, das wiederum die Bestandteile A, B, und C umfasst, wobei der Bestandteil A ein Copolymer aus (i) einem Acrylsäure- oder Methacrylsäuremonoester und einem aliphatischen Alkohol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie (ii) einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester und einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie wahlweise einem vinylaromatischen Monomer wie etwa N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam umfasst, wobei der Bestandteil A eine Tg von 30°C bis 100°C aufweist, und wobei der Bestandteil B ein aliphatisches Polyesterdiol mit einem Gewichtsmittel der Molekularmassenverteilung von weniger als 20.000 umfasst, und wobei der Bestandteil C ein polyfunktionelles Isocyanat oder ein blockiertes polyfunktionelles Isocyanat umfasst. Das Acryl-Urethan-Lagenmaterial ist durch Bestrahlung, z.B. mit Laser, markierbar.
CA 2,155,233 offenbart einen authentifizierbaren laminierten Gegenstand, der eine innere, laserstrahl markierbare Kernschicht, zwei Schutzschichten, eine optische Interferenzschicht und eine Klebeschicht umfasst, wobei die Kernschicht aus einem beliebigen nach dem Stand der Technik bekannten Material bestehen kann, das mit einem Laserstrahl entfärbt werden kann.
EP 0 732 678 und EP 0 688 678 offenbaren jeweils ein mehrschichtiges oder einschichtiges selbstklebendes Etikett, welches eine Basisschicht enthält, d.h. einen Film, der aus Kunststoff besteht und einen Zusatzstoff enthält, der bei Bestrahlung mit einem Laser die Farbe wechselt. Bevorzugte Kunststoffe für die Basisschicht sind z.B. Polyester, Poly(meth)acrylat, Polycarbonat und Polyolefine, ungesättigtes Polyester, Epoxy-, Polyester- und Urethanacrylat, insbesondere diejenigen aus G 81 30816 .
Eine lasermarkierbares Etikettenmaterial, bei welchem die Lasermarkierung oder -bilderzeugung auf einem Farbwechsel beruht, ist als "Color Laser Film black/white" (Hersteller: Schreiner Etiketten und Selbstklebetechnik GmbH & Co., Oberschleißheim bei München, Deutschland) im Handel erhältlich. Das Etikettenmaterial enthält einen einzigen Basisfilm aus Polyester mit einer Klebeschicht auf einer Fläche des Films.
JP-A-11-298,019 offenbart ein Klebeetikett, das einen Polyesterfilm sowie einen laminierten Schichtfilm umfasst, welcher aus der Gruppe, die aus Acrylharz, Polyesterharz, Urethanharz, Polyolefinharz, Polycarbonatharz, Alkydharz, Epoxidharz, Harnstoffharz, Phenolharz, Vinylchloridharz, Vinylacetatharz, fluoriertes Harz, Silikonharz, gummiartigem Harz und wachsartigem Harz besteht, gewählt werden kann. Auf den laminierten Schichtfilm wird eine Druckschicht aufgebracht. Lasermarkierung wird nicht erwähnt.
Kurzdarstellung der Erfindung
Bei der Herstellung eines solchen lasermarkierbaren Etiketts wird die Etikettenform typischerweise unter Verwendung des Laserstrahls, der gleichfalls zur Erzeugung des Bildes auf dem Etikett dient, aus einem Lagenmaterial, einem Film oder einem Etikettenmaterial ausgeschnitten. Dies erlaubt eine größere Anpassungsfähigkeit im Herstellungsverfahren und macht das Einrichten einer kostspieligen Abstanzanlage neben der Laserstrahlvorrichtung entbehrlich. Wenn Etiketten auf diese Weise hergestellt werden, ist indes die Geschwindigkeit, mit welcher das Etikett aus dem Lagenmaterial, dem Film oder dem Etikettenmaterial ausgeschnitten werden kann, ein begrenzender Faktor hinsichtlich der Herstellungsrate. Bei der Herstellung von lasermarkierten Gegenstände, die mit Hilfe von Laserschneideverfahren, z.B. durch Ätzen, Gravieren oder Abtragen mit einem Bild versehen werden, ist darüber hinaus die Rate, mit welcher der entsprechende Film oder die entsprechende Schicht mit dem Laser geschnitten werden kann, ein zeitbegrenzender Faktor für das Lasermarkieren.
Somit wäre es vorteilhaft, Lagenmaterialien zu entwickeln und/oder anzuwenden, die einen Polymer-Trägerfilm umfassen, der eine schnelle Laserschneidbarkeit aufweist und gleichzeitig Eigenschaften zeigt, die im Hinblick auf die Verwendung solcher Materialien im gewerblichen Bereich erwartet werden.
Insbesondere ist es erstrebenswert, Lagenmaterialien für verschiedenartige Verwendungszwecke, z.B. für lasermarkierbare Klebeetiketten oder entsprechendes Etikettenmaterial oder auch für Polymerfilme für lasermarkierbare und/oder laserschneidbare Gegenstände zu schaffen, die schnelle Laserschneidezeiten aufweisen und/oder sich durch hervorragende mechanische Eigenschaften und Widerstandswerte gegen Umweltstress wie wärme, Lösemittel und Verwitterung auszeichnen und die beim Laserschneiden keine halogenhaltigen ätzenden Gase erzeugen.
Überraschenderweise wurde entdeckt, das Polymer-Filmerzeugnisse, die aus einem hydroxyfunktionellen Harz, welches mit Aminoplasten vernetzt wurde, hergestellt sind, vorteilhafte Eigenschaften zeigen, und insbesondere eine ausgezeichnete Laserschneidefähigkeit.
Dementsprechend ist ein Aspekt der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines halogenfreien mehrschichtigen Lagenmaterials, umfassend:

(i) einen Basisfilm aus einem Polymer, welches das Reaktionsprodukt einer ersten Vorläufermischung umfasst, welche mindestens ein hydroxyfunktionelles Harz und ein Aminoplast-Vernetzungsmittel umfasst;
(ii) einen Deckfilm, der das Reaktionsprodukt einer zweiten Vorläufermischung umfasst, welche mindestens ein hydroxyfunktionelles Harz und ein Aminoplast-Vernetzungsmittel umfasst;
(iii) eine Klebeschicht; und
(iv) gegebenenfalls einen Trennliner

Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines halogenfreien mehrschichtigen Lagenmaterials wie es oben beschrieben ist bei der Herstellung eines laserschneidbaren und/oder lasermarkierbaren Gegenstands.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines halogenfreien mehrschichtigen Lagenmaterials, umfassend:

(i) einen Basisfilm aus einem Polymer, welches das Reaktionsprodukt einer ersten Vorläufermischung umfasst, welche mindestens ein hydroxyfunktionelles Harz und ein Aminoplast-Vernetzungsmittel umfasst;
(ii) eine Klebeschicht; und
(iii) gegebenenfalls einen Trennliner,

Beschichtungssysteme, die hydroxyfunktionelle Harze, die mit Aminoplasten vernetzt sind, umfassen, sind aus US 5,977,256 , US 5,593,785 , EP 0 908 288 , US 3,843,390 und US 5,780,559 bekannt. Diese Schriftstücke des Standes der Technik betreffen indes ausschließlich die Beschichtungstechnik, während selbstklebende Lagen oder Filme sowie laserschneidbare und/oder markierbare Materialien, Lagen, Filme, Etiketten oder Etikettenmaterialien keinerlei Erwähnung finden.
EP 0 359 532 offenbart einen aufzulegenden Schutzfilm, der eine Schutzschicht, die aus einer Mischung von mindestens einem hydroxyfunktionellen Acrylpolyol mit mindestens einem polyfunktionellen Härtungsmittel hergestellt wurde, sowie eine Klebeschicht, die sich auf der Innenfläche der Schutzschicht befindet, umfasst. In diesem Schriftstück werden indes keinerlei Etiketten oder Etikettenmaterialien und auch keinerlei laserschneidbare und/oder -markierbare Materialien, Lagen, Filme, Etiketten oder Etikettenmaterialien erwähnt.
Die mehrschichtigen Materialien gemäß der Erfindung zeichnen sich ebenso wie die Verwendung der Polymerfilme und mehrschichtigen Materialien gemäß der Erfindung durch vorteilhafte mechanische Eigenschaften aus und/oder ermöglichen ein schnelleres Laserschneiden und somit eine schnellere Herstellung von Gegenständen wie etwa Etiketten oder vorgeschnittenen Etikettenmaterialien, die mit Hilfe eines Lasers in Form geschnitten wurden. Bei Gegenständen, die durch Laserätzen oder -abtragen markiert werden, kann die Herstellung der Markierung oder des Bildes ebenfalls weniger Zeit in Anspruch nehmen.
Vorteilhafterweise können die Eigenschaften des Polymerfilms innerhalb eines bestimmten Bereiches eingestellt werden, um spezifischen Anforderungen der Benutzer und der Anwendungsbereiche zu genügen, insbesondere im Hinblick auf die ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und die Widerstandsfähigkeit gegenüber schwerem Umweltstress durch Wärme, Lösemittel und Verwitterung, wie sie bei gewerblicher Verwendung vonnöten sind. Darüber hinaus werden mit bestimmten bevorzugten Lagenmaterialien oder Filme der Erfindung Lagenmaterialien oder Filme geschaffen, die aufgrund ihrer Eigenschaften dafür geeignet sind, Etiketten und ähnliche Gegenstände herzustellen, die gegen unbefugte Veränderungen gesichert sind.
Die erfindungsgemäßen mehrschichtigen Lagenmaterialien und Filme können mittels eines Lasers geschnitten oder markiert werden, ohne dass halogenhaltige schädliche Gase gebildet werden, und sind somit in dieser Hinsicht umweltverträglich.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
So wie er oben und im Folgenden verwendet wird, umfasst der Begriff "laserschneidbare Gegenstände" beliebige Gegenstände, die während ihrer Herstellung, Verarbeitung oder beabsichtigten gewerblichen Verwendung mittels eines Lasers geschnitten, geätzt oder abgetragen werden. Zu den lasermarkierbaren Gegenständen gehören beliebige Gegenstände, die dazu vorgesehen sind, derart mit einem Laser markiert zu werden, dass ein Bild erzeugt wird.
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Polymerfilmen, die das Reaktionsprodukt einer Vorläufermischung umfassen, welche mindestens ein hydroxyfunktionelles Harz und ein Aminoplast-Vernetzungsmittel um fasst, in lasermarkierbaren und/oder laserschneidbaren Gegenständen. Dazu gehört, zum Beispiel, die Verwendung solcher Polymerfilme in lasermarkierbaren Etiketten, Etikettenmaterialien und optisch lesbaren Gegenständen wie lasermarkierbaren Ausweiskarten, Bankautomatenkarten und Ähnlichem. Die Verwendung von Polymerfilmen gemäß der Erfindung hat sich für lasermarkierbare Etiketten und Etikettenmaterialien als besonders vorteilhaft erwiesen.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von mehrschichtigen Lagenmaterialien als Etiketten oder Etikettenmaterialien; die mehrschichtigen Lagenmaterialien umfassen einen Polymerfilm, der das Reaktionsprodukt einer Vorläufermischung umfasst, welche mindestens ein hydroxyfunktionelles Harz und ein Aminoplast-Vernetzungsmittel umfasst, und der als Basisfilm dient, sowie eine Klebeschicht und gegebenenfalls einen Trennliner. Aufgrund ihrer vorteilhaften Laserschneideeigenschaften sind die mehrschichtigen Lagenmaterialien für eine Verwendung als lasermarkierbare und/oder laserschneidbare Etiketten oder Etikettenmaterialien, und insbesondere für lasermarkierbare Etiketten und Etikettenmaterialien, sehr geeignet. Sie sind ebenfalls zur Herstellung optisch lesbarer Gegenstände wie etwa lasermarkierbarer Ausweiskarten, Bankautomatenkarten und Ähnlichem geeignet.
Zu den hydroxyfunktionellen Harzen gehören beliebige Polymere mit mindestens zwei hydroxyfunktionellen Gruppen. Ein hydroxyfunktionelles Harz kann aus der Gruppe gewählt werden, die aus hydroxyfunktionellen Acrylharzen, hydroxyfunktionellen Polyesterharzen, hydroxyfunktionellen Polyetherharzen, hydroxyfunktio nellen Epoxidharzen, Cellulosederivaten and Phenol-Formaldehyd-Harzen besteht. Vorzugsweise handelt es sich bei dem hydroxyfunktionellen Harz um ein hydroxyfunktionelles Acryl-, Polyester-, Polyether- oder Epoxidharz, insbesondere um ein hydroxyfunktionelles Acryl- oder Polyesterharz, sowie mit größtem Vorzug um ein hydroxyfunktionelles Acrylharz.
Die Vorläufermischung kann das hydroxyfunktionelle Harz oder die hydroxyfunktionellen Harze in Mengen von 70 bis 90 Gewichts%, vorzugsweise von 75 bis 90 Gewichts% enthalten; die Gewichtsprozentangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der Vorläufermischung. Unter dem Begriff "Gesamtgewicht der Harzfeststoffe" ist das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe, welche das hydroxyfunktionelle Harz und das Aminoplast-Vernetzungsmittel umfassen, zu verstehen.
In bevorzugten Ausführungsformen der Verwendung der Polymerfilme und mehrschichtigen Lagenmaterialien kann das Filmpolymer darüber hinaus ein zweites hydroxyfunktionelles Harz umfassen. Vorzugsweise handelt es sich bei dem ersten hydroxyfunktionellen Harz um ein hydroxyfunktionelles Acrylharz und das zweite hydroxyfunktionelle Harz kann aus der Gruppe gewählt werden, die aus hydroxyfunktionellen Polyesterharzen, hydroxyfunktionellen Polyetherharzen, hydroxyfunktionellen Epoxidharzen, Cellulosederivaten and Phenol-Formaldehyd-Harzen besteht. Als zweites hydroxyfunktionelles Harz sind hydroxyfunktionelle Polyester-, Polyether- und Epoxidharze bevorzugt. Insbesondere sind hydroxyfunktionelle Polyester- und Polyetherharze bevorzugt, wobei weiße hydroxyfunktionelle Polyesterharze als zweites hydroxyfunktionelles Harz den größten Vorzug genießen.
Die gemäß der Erfindung geschaffenen mehrschichtigen Lagenmaterialien umfassen einen Basisfilm aus einem Polymer, welches das Reaktionsprodukt einer Vorläufermischung umfasst, welche ein erstes hydroxyfunktionelles Harz, ein zweites hydroxyfunktionelles Harz und ein Aminoplast-Vernetzungsmittel umfasst; sowie eine Klebeschicht und gegebenenfalls einen Trennliner. Bei dem ersten hydroxyfunktionellen Harz handelt es sich um ein hydroxyfunktionelles Acrylharz, und das zweite hydroxyfunktionelle Harz wird aus der Gruppe gewählt, die aus hydroxyfunktionellen Polyesterharzen, hydroxyfunktionellen Polyetherharzen, hydroxyfunktionellen Epoxidharzen, Cellulosederivaten and Phenol-Formaldehyd-Harzen besteht. Als zweites hydroxyfunktionelles Harz sind hydroxyfunktionelle Polyester-, Polyether- und Epoxidharze bevorzugt. Insbesondere sind hydroxyfunktionelle Polyester und Polyetherharze bevorzugt, wobei hydroxyfunktionelle Polyesterharze als zweites hydroxyfunktionelles Harz den größten Vorzug genießen.
Wenn das hydroxyfunktionelle Acrylharz in Kombination mit einem zweiten hydroxyfunktionellen Harz eingesetzt wird, kann die Vorläufermischung das hydroxyfunktionelle Acrylharz in Mengen von 20 bis 80 Gewicht s, vorzugsweise von 30 bis 70 Gewichts% enthalten; die Gewichtsprozentangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der Vorläufermischung. [5] Die Vorläufermischung kann das zweite hydroxyfunktionelle Harz, insbesondere das hydroxyfunktionelle Polyesterharz, in Mengen von 5 bis 60 Gewichts%, vorzugsweise von 10 bis 50 Gewichts% enthalten; die Gewichtsprozentangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der Vorläufermischung.
Zu den hydroxyfunktionellen Acrylharzen gehören beliebige Acryl- oder Methacrylpolymere mit mindestens zwei hydroxyfunktionellen Gruppen. Hydroxyfunktionelle Acrylharze können zum Beispiel durch Polymerisierung geeigneter Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, welche eine hydroxyfunktionelle Gruppe aufweisen, oder durch Copolymerisierung solcher Ester mit anderen Estern der Acryl- oder Methacrylsäure, welche nicht unbedingt eine hydroxyfunktionelle Gruppe aufweisen müssen, erhalten werden. Zu den Beispielen geeigneter Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, welche eine hydroxyfunktionelle Gruppen aufweisen, gehören 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxy-1-methylethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxy-1-methylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat und ähnliche Verbindungen. Zu den Beispielen nicht hydroxyfunktioneller Ester des Acryl- oder Methacrylsäure, welche zur Copolymerisierung eingesetzt werden können, gehören Alkylacrylate oder -methacrylate wie etwa Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylmethacrylate, Cyclohexylmethacrylat und ähnliche Verbindungen. Zu den hydroxyfunktionellen Acrylharzen können eben falls hydroxyfunktionelle Vinyl-Acryl-Copolymere gehören.
Vorzugsweise beträgt das Gewichtsmittel der Molekularmassenverteilung (M_w) der hydroxyfunktionellen Acrylharze weniger als ungefähr 10.000, insbesondere liegt es im Bereich von 500 bis 7.000 und mit größtem Vorzug im Bereich von 2.000 bis 5.500, wobei die Bestimmung mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) erfolgt. Der Polydispersitätsindex (M_w/M_n (Zahlenmittel der Molekülmassenverteilung)) liegt vorzugsweise bei weniger als 2,0, insbesondere bei weniger als 1,9.
Zu den hydroxyfunktionellen Polyesterharzen können beliebige Polyester gehören, die mindestens zwei hydroxyfunktionelle Gruppen aufweisen. Bei dem hydroxyfunktionellen Polyesterharz kann es sich um ein gesättigtes oder ungesättigtes Polyesterharz, ein Alkydharz, ein Polycarbonat oder ein Polylacton handeln, vorzugsweise um ein gesättigtes Polyesterharz oder ein Polylacton und insbesondere um ein gesättigtes Polyesterharz.
Gesättigte hydroxyfunktionelle Polyesterharze, ebenso wie ölfreie Alkydharze, zu denen verzweigte oder unverzweigte aliphatische Polyesterdiole oder -polyole gehören, können durch Polykondensation von Polyolen mit polyfunktionellen, gesättigten Carbonsäuren oder Säureanhydriden hergestellt werden. Ungesättigte hydroxyfunktionelle Polyesterharze können auf Polykondensationsprodukten von Mischungen aus polyfunktionellen Carbonsäuren oder Säureanhydride, in welchen eine Verbindung ungesättigt ist, und Diolen oder Polyolen basieren. Alkydharze können auf Polykondensationspro dukten von Mischungen basieren, die polyfunktionelle gesättigte oder ungesättigte Carbonsäuren oder Säureanhydride, Diole oder Polyole sowie gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren oder Öle wie etwa Triglyceride enthalten. Polycarbonat kann durch Reaktion von Diolen mit Phosgen hergestellt werden. Polylactone, z.B. Polycaprolactone können durch Polyaddition von Caprolacton an Diole hergestellt werden.
Zu den geeigneten Diole und Polyole gehören Ethylenglykol, 1,2-Propanediol, Diethyleneglykol, 2-Methyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexanediol, Neopentylglykol, Trimethylpentandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Tricyclodecandimethanol, Trimethylolpropan, Glycerin, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, hydriertes Bisphenol A, Bisphenol A-bis(hydroxyethylether), Caprolactondiol und ähnliche Verbindungen. Zu den geeigneten gesättigten Carbonsäuren gehören Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, 5-tert-Butylisophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure und ähnliche Verbindungen, während zu den geeigneten gesättigten Säureanhydride Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Trimellitinsäureanhydrid, Pyromellitinsäureanhydrid und ähnliche Verbindungen gehören. Zu den geeigneten ungesättigten Säurebestandteilen gehören Maleinsäure, Fumarsäure und deren Anhydride sowie Diels-Alder-Addukte aus Maleinsäureanhydrid und Cyclopentadien.
Zu den hydroxyfunktionellen Polyetherharzen können beliebige Polyether gehören, die mindestens zwei hydroxyfunktionelle Gruppen aufweisen. Zu den hydroxyfunktionellen Polyetherharzen gehören Polyalkylenglykole wie etwa Polyethylenglykole, Polypropylenglykols, Polytetramethylenglykole (Tetrahydrofuranpolymere) und ethylenoxidmodifizierte Polypropylenglykole.
Hydroxyfunktionelle Polyetherharze können durch Polymerisierung von Propylenoxid und/oder Ethylenoxid mit hydroxyhaltigen Verbindungen wie etwa Wasser, Glycerin, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Saccharose, Sorbit und ähnlichen Verbindungen hergestellt werden. Tetrahydrofuranpolymere können durch kationische Polymerisation von Tetrahydrofuran hergestellt werden.
Zu den hydroxyfunktionellen Epoxidharzen, z.B. Epoxidharzen mit sekundären Hydroxygruppen, gehören beliebige Epoxidharze mit mindestens zwei hydroxyfunktionellen Gruppen. Geeignete Epoxidharze können durch Kondensation von Epoxidverbindungen mit einer reaktiven Gruppen unmittelbar neben der Epoxygruppe, wie etwa von Epichlorhydrin, mit einem polyfunktionellen Alkohol oder Phenol, zum Beispiel Bisphenol A, hergestellt werden. Zu den geeigneten polyfunktionellen Alkoholen oder Phenolen gehören weiterhin die oben für Polyester erwähnten Diole und Polyole.
Zu den Cellulosederivaten gehören Celluloseester wie etwa Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatproprionat und Celluloseether wie etwa Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Carboxymethylcellulose.
Zu den Phenol-Formaldehyd-Harzen gehören Harze, die durch Umsetzung von Formaldehyd, oftmals in Form von Formalin oder Paraformaldehyd, mit einem Phenol hergestellt werden. Zu den geeigneten Phenolen gehören Phenol selbst; Kresole; Xylenole; Bisphenol A; Bisphenol F; Alkylphenole wie p-tert-Butylphenol, p-tert-Amylphenol, p-tert-Isooctylphenol, p-tert-Diisobutylphenol, o-Isononylphenol, p-Isononylphenol, o-Cyclohexylphenol, p-Cyclohexylphenol and Isothymol; Arylphenols, zum Beispiel p-Phenylphenol; Diphenole; Cardonol und Cardol.
Vorzugsweise beträgt das Gewichtsmittel der Molekularmassenverteilung der hydroxyfunktionellen Polyesterharze, Polyetterharze, Epoxidharze, Cellulosederivate und Phenol-Formaldehyd-Harze, insbesondere dasjenige der hydroxyfunktionellen Polyesterharze, weniger als ungefähr 7.000, insbesondere liegt es im Bereich von 400 bis 5.000 und mit größtem Vorzug im Bereich von 750 bis 3.000, wobei die Bestimmung mittels GPC erfolgt. Der Polydispersitätsindex (M_w/M_n) liegt vorzugsweise bei weniger als 2,0, insbesondere bei weniger als 1,85 und mit größtem Vorzug bei weniger als 1,7.
Der Vernetzungsgrad und die Biegsamkeit des Polymerfilmerzeugnisses können teilweise mittels des anfänglichen Hydroxygehaltes des hydroxyfunktionellen Harzes, welches in der Vorläufermischung verwendet wird, eingestellt werden. Steife, harte Polymerfilmerzeugnisse können erhalten werden, indem hydroxyfunktionellen Harze mit einem hohen Hydroxygehalt von beispielsweise ungefähr 10 % eingesetzt werden. Biegsame Polymerfilmerzeugnisse, die sich vorteilhafterweise an unregelmäßige Oberflächen anpassen können und sich gleichzeitig durch eine gute Handhabung auszeichnen, können erhalten werden, indem ein hydroxyfunktionellen Harz eingesetzt wird, dass eine Hydroxygehalt von weniger als 8,5 % und insbesondere im Bereich von ungefähr 3 bis ungefähr 8,0 % aufweist.
Das Aminoplast-Vernetzungsmittel, das in der vorliegende Erfindung verwendet wird, kann aus der Gruppe gewählt werden, die aus Triazinharzen, Harnstoff-Formaldehyd-Harzen, Cyanamidharzen, Glykolurilharzen und Mischungen dieser Verbindungen besteht. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Aminoplast-Vernetzungsmittel um ein Triazinharz. Insbesondere handelt es sich bei dem Vernetzungsmittel um ein Triazinharz, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Melaminharzen, Guanaminharzen und Mischungen dieser Verbindungen besteht. Zu den Guanaminharzen gehören Benzoguanaminharze. Zu den geeigneten Melaminharzen, die für eine Verwendung als Vernetzungsmittel den größten Vorzug genießen, gehören Melamin-Formaldehyd-Harze, alkylierte Melamin-Formaldehyd-Harze und Mischungen dieser Verbindungen. Zu den alkylierten Melamin-Formaldehyd-Harzen gehören methylierte und/oder butylierte Melamin-Formaldehyd-Harze mit einem hohen Alkylierungsgrad. Alkylierte Melamin-Formaldehyd-Harze wie etwa Methoxymethyl-Butoxymethyl-Melaminharz, Methoxymethyl-Isobutoxymethyl-Melaminharz, Hexamethoxymethylmelaminharz, Methoxyethoxymelamin-Formaldehyd-Harz und Mischungen dieser Verbindungen haben sich für eine Verwendung als Vernetzungsmittel als besonders geeignet erwiesen. Methoxymethyl-Butoxymethyl-Melaminharz hat sich als Verbindung erweisen, die am besten zur Verwendung als Aminoplast-Vernetzungsmittel geeignet ist.
Die Vorläufermischung kann das Aminoplast-Vernetzungsmittel oder die Aminoplast-Vernetzungsmittel in Mengen von 10 bis 30 Gewichts%, vorzugsweise von 10 bis 25 Gewichts% enthalten; die Gewichtsprozentangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der Vorläufermischung.
Die Vorläufermischung des Filmpolymers kann darüber hinaus ein Pigment, ein Lösemittel, ein Benetzungsadditiv und/oder einen Katalysator umfassen.
Um die Polymerfilme einzufärben, können Pigmente wie etwa anorganische oder organische Pigmente und/oder Farbstoffe verwenden werden. Um eine schwarze Färbung zu erzeugen, eignet sich eine Pigmentpaste auf Rußbasis wie diejenige, die unter dem Handelsnamen ISOVERSAL LM 00677 (ISL, Kuerten, Deutschland) erhältlich ist. Als weißfärbendes Pigment kann Titandioxid in Pulverform verwendet werden (Kronos 2310, Kronos International, Leverkusen, Deutschland). Aluminiumteilchen von 5 μm Länge in einem Lösemittel (STAPA-Off-Set 30000, Eckhart Werke, Fürth, Deutschland) können ebenfalls verwendet werden. Bei den weiteren Pigmenten handelt es sich um C.I. Rotpigment 178/71155 (Palogen rot L3910 HD, BASF, Ludwigshafen, Deutschland), C.I. Gelbpigment 110 (Irgazin gelb 3RLT-N, Ciba-Geigy, Marienberg, Deutschland), C.I. Blaupigment (1511 und Heliogen blau K 6911D, BASF Ludwigshafen, Deutschland).
Zu den geeigneten Pigmenten gehören ebenfalls Zusatzstoffe, welche ihre Farbe bei Bestrahlung mit Laserlicht ändern, wie etwa Kupferhydroxidphosphat oder Perlglanzpigment wie es unter der Handelsmarke Iriodin (Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland) erhältlich ist, sowie Zusatzstoffe eine sichtbare Markierung verursachen, die welche bei Bestrahlung in Erscheinung tritt, wie etwa Kaolin, Glimmer, Mischungen aus Glimmer und Titandioxid und Wollastonit oder Titandioxidbeschichtete Glimmerteilchen. Letztere sind unter dem Handelsnamen AFFLAIR (E. Merck Corp., Hawthorne, New York) oder MEARLIN (The Mearl Corp., New York, New York) erhältlich.
Die Pigmente können in Mengen von 0,5 bis 40 Gewichts% vorhanden sein, bezogen auf das Gesamtgewicht der Vorläufermischung.
Benetzungsmittel verbessern das Gießverhalten des Films und fördern die Ausbildung eines gleichmäßigen und glatten Oberfläche ohne Oberflächenfehler und/oder Lunker. Zu den geeigneten Benetzungsmitteln gehören Polymere auf Acrylatbasis, zum Beispiel ein Benetzungsmittel auf Acrylatbasis, das die Handelsbezeichnung DISPARLON L 1980 (Hersteller: Kusomoto, Japan) trägt. Die Benetzungsmittel können in Mengen von 0,1 bis 2,0 Gewichts% vorhanden sein, bezogen auf das Gesamtgewicht der Vorläufermischung.
Gegebenenfalls kann ein Lösemittel zu der Vorläufermischung des Filmpolymers hinzugegeben werden. Ein Beispiel für ein geeignetes Lösemittel ist ein zweibasiger Ester, der eine Mischung aus Dimethylglutarat (50 to 70 Gewichts%), Dimethylsuccinat (19 to 30% Gewichts%) und Dimethyladipat (10 to 25 Gewichts%) umfasst und bei Sigma-Aldrich, Steinheim, Deutschland, erhältlich ist. Das Lösemittel kann Mengen von 1 bis 35 Gewichts% vorhanden sein, bezogen auf das Gesamtgewicht der Vorläufermischung.
Als Katalysatoren können diejenigen verwenden werden, die im Allgemeinen Vernetzungsreaktionen mit Aminoplasten und hydroxyfunktionellen Gruppen fördern, wie etwa Säurekatalysatoren einschließlich Alkylsäurephosphaten, Phosphorsäure, Maleinsäure und ihres Anhydrids, Fumarsäure, Chlormaleinsäure und ihres Anhydrids, Alkylsäurephthalaten, Monoalkylsuccinaten und -maleaten. Verbindungen wie etwa Sulfonsäuren und deren Derivate einschließlich, zum Beispiel, der p-Toluol-Sulfonsäure und der Methyl-p-Sulfonsäure haben sich als besonders geeignete Katalysatoren erwiesen. Die Pigmente können in Mengen von 0,1 bis 1,0 Gewichts% vorhanden sein, bezogen auf das Gesamtgewicht der Vorläufermischung.
Dem Fachmann ist verständlich, dass der Polymervorläufermischung Füllstoffe wie z.B. Glimmer, Calciumcarbonat oder Kaolin zugesetzt werden können, um charakteristische Eigenschaften des Polymerfilms einzustellen, sowie aus wirtschaftlichen Gründen.
Die Polymerfilme, die in lasermarkierbaren und/oder laserschneidbaren Gegenständen oder als Basisfilme in den Lagenmaterialien gemäß der Erfindung verwendet werden, können mittels Laserbestrahlung markiert werden. Zum Beispiel können die Filme teilweise durch einen Laser abgetragen werden, um ein Bild zu erzeugen. Das Bild selbst kann auf einfache Weise sichtbar gemacht werden, indem Druckfarbe auf die Oberfläche des Films gegeben wird. Alternativ dazu kann eine Lasermarkierung und -bilderzeugung erzielt werden, indem bei Laserbestrahlung eine Farbänderung in dem Film hervorgerufen wird.
Mehrschichtige Lagenmaterialien, die gemäß der Erfindung bereitgestellt werden, und solche die gemäß der Erfindung als Etiketten oder Etikettenmaterial verwendet werden, umfassen darüber hinaus einen Deckfilm. Der Deckfilm kann aus Polymeren bestehen, zum Beispiel aus Polyurethanen oder Polycarbonaten. Alternativ dazu kann der Deckfilm aus einem Polymer bestehen, welches das Reaktionsprodukt einer Vorläufermischung umfasst, die mindestens ein hydroxyfunktionellen Harz und ein Aminoplast-Vernetzungsmittel umfasst. Eine derartige Vorläufermischung für das Deckfilm-Polymer kann darüber hinaus ein zweites hydroxyfunktionelles Harz umfassen. Bei den hydroxyfunktionellen Harzen und den Aminopplast-Vernetzungsmitteln, die für den Deckfilm verwendet werden, kann es sich um die gleichen handeln, die für das Basisfilm-Polymer verwendet werden. Die Vorläufermischung für das Deckfilm-Polymer kann darüber hinaus ein Pigment, ein Lösemittel, ein Benetzungsadditiv und/oder einen Katalysator sowie einen Füllstoff umfassen. Bei diesen Bestandteilen kann es sich um die gleichen handeln, die für das Basisfilm-Polymer verwendet werden.
Der Deckfilm kann mittels eines Lasers, zum Beispiel durch teilweise Laserabtragung oder durch eine Farbänderung bei Laserbestrahlung, markiert werden. Lagenmaterialien, die einen Deckfilm umfassen, können für Lasermarkierungsanwendungen verwendet werden, bei denen es erstrebenswert ist, ein zweifarbiges Bild zu erzeugen. Beispielsweise können der Basis- und der Deckfilm mit kontrastierenden Farben eingefärbt sein.
Die Polymerfilme, die in lasermarkierbaren und/oder laserschneidbaren Gegenständen oder als Basisfilme in den mehrschichtigen Lagenmaterialien, die als Etiketten oder Etikettenmaterialien verwendet werden, oder aber zur Herstellung von laserschneidbaren und/oder lasermarkierbaren Gegenständen verwendet werden, können mittels des folgenden Verfahrens hergestellt werden:
Das hydroxyfunktionelle Harz wird gegebenenfalls mit den weiteren Bestandteilen wie etwa mit dem zweiten hydroxyfunktionellen Harz, den Pigmenten, den Lösemitteln und den Benetzungsmitteln gemischt. Anschließend werden das Aminoplast-Vernetzungsmittel und gegebenenfalls der Katalysator hinzugefügt, um die Vorläufermischung zu bilden.
Das Vernetzungsmittel sowie gegebenenfalls der Katalysator werden vorzugsweise unmittelbar vor dem Beschichtungsvorgang zu der Mischung gegeben, die das hydroxyfunktionelle Harz enthält, sodass es nicht zu einer vorzeitigen Vernetzungsreaktion kommt.
Vorzugsweise weist die Polymer-Vorläufermischung eine Brookfield-Viskosität im Bereich von ungefähr 500 bis ungefähr 4.500 mPa·s sowie einen Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen im Bereich von ungefähr 50 bis 99 auf. Insbesondere weist sie eine Brookfield-Viskosität im Bereich von ungefähr 750 bis ungefähr 3,250 mPa·s sowie einen Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen im Bereich von ungefähr 75 bis 96 % auf, wobei eine Brookfield-Viskosität im Bereich von ungefähr 900 bis ungefähr 2.000 mPa·s sowie ein Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen im Bereich von ungefähr 80 bis 92 % den größten Vorzug genießt.
Eine Schicht der Vorläufermischung wird aus einem organischen Lösemittel auf ein entfernbares Trägermaterial gegossen. Mit dem Begriff entfernbares Trägermaterial wird ein vorübergehend verwendeter Träger bezeichnet. Das entfernbare Trägermaterial muss Trenneigenschaften aufweisen und kann auch zur Oberflächenmodifizierung des Films, der auf das entfernbare Trägermaterial gegossen wird, benutzt werden. Die Trenneigenschaften sind für eine einfache und vollständige Entfernung des Films von großer Bedeutung. Solange die Filme, die auf das Trägermaterial aufgebracht wurden, für die weitere Verarbeitung noch keine hinreichend selbsttragenden Eigenschaften entwickelt haben, sollte das entfernbare Trägermaterial nicht entfernt werden.
Das Gießen aus einer organischen Lösung kann auf verschiedene Art und Weise durchgeführt werden. Die Lösung kann mittels Siebdruck, im Spritzverfahren, durch Umkehr-Rotationstiefdruck oder in herkömmlicheren Beschichtungsverfahren wie etwa mittels eines Spachtels aufgebracht werden. In Abhängigkeit von der gewünschten Schichtdicke wird die Vorläufermischung vorzugsweise mittels Siebdruck und mittels eines Spachtels auf das entfernbare Trägermaterial aufgebracht.
Anschließend wird die Vorläufermischungsschicht gehärtet, vorzugsweise indem die Schicht einer Reihe von Wärmebehandlungen mit ansteigenden Temperaturen, die zum Beispiel bei 23°C beginnt und bei ungefähr 200°C endet, unterzogen wird.
Die mehrschichtigen Lagenmaterialien gemäß der Erfindung werden auf dieselbe Art und Weise hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Vorläufermischung gebildet wird, indem zuerst ein hydroxyfunktionelles Acrylharz mit einem zweiten hydroxyfunktionellen Harz und gegebenenfalls weiteren Bestandteilen gemischt wird, und dann das Aminoplast-Vernetzungsmittel und gegebenenfalls der Katalysator hinzugefügt werden. Nach dem Härten weist der Basisfilm vorzugsweise eine Dicke von ungefähr 35 bis ungefähr 200 μm und insbesondere von ungefähr 50 bis ungefähr 170 μm auf, wobei eine Dicke von ungefähr 90 bis ungefähr 130 μm den größten Vorzug genießt.
Es können Polymerfilme hergestellt werden, deren Reißfestigkeit ungefähr 1.300 bis ungefähr 3.500 N/cm², vorzugsweise ungefähr 1.400 bis 3.000 N/cm² und insbesondere ungefähr 1.450 bis ungefähr 2.700 N/cm² beträgt. Solche Filme oder Lagenmaterialien, die einen solchen Film als Basisfilm enthalten, sind insbesondere bei einer Verwendung in oder als lasermarkierbare und/oder laserschneidbare Gegenstände, die gegen unbefugte Veränderungen gesichert sind, wie etwa Etiketten, Etikettenmaterialien oder optisch lesbare Gegenstände, die gegen unbefugte Veränderungen gesichert, von Vorteil.
Wenn dies gewünscht wird, kann nach dem Härten das entfernbare Trägermaterial von dem Film entfernt werden, um einen selbsttragenden Film bereitzustellen. Unter dem Begriff selbsttragend ist zu verstehen, dass der Film eine innere Festigkeit aufweist, die ausreichend ist, um ihn für sich handhaben zu können. Der auf diese Weise hergestellte selbsttragende Film kann wie gewünscht und nach dem Stand der Technik bekannt weiterverarbeitet werden, um lasermarkierbare und/oder laserschneidbare Gegenstände zu schaffen.
Um ein mehrschichtiges Lagenmaterial zu schaffen, kann der Film im weiteren Verlauf mit einer Selbstklebeschicht versehen werden. Dies kann erreicht werden, indem der Film mit einer Klebeschicht laminiert und gegebenenfalls mit einem Trennliner abgedeckt wird, um das mehrschichtige Lagenmaterial zu herzustellen.
Alternativ dazu ist es möglich, den Film nach dem Härten auf dem entfernbaren Trägermaterial belassen und dann eine Klebeschicht auf den Film aufzubringen und die Klebeschicht gegebenenfalls mit einem Trennliner abzudecken. Anschließend kann das entfernbare Trägermaterial von dem Film entfernt werden, um das mehrschichtige Lagenmaterial bereitzustellen. Die Klebeschicht kann auf den Film aufgebracht werden, indem sie aus einer organischen Lösung oder einer wässrigen Dispersion gegossen wird, oder unter Anwendung von Techniken wie der Heißschmelzbeschichtung.
Um die Haftung zwischen dem Film und der Klebeschicht zu fördern, kann der Film vor dem Aufbringen des Klebstoffs einer Behandlung unterzogen werden. Bei dieser Behandlung kann es sich um die Anwendung einer chemischen Grundierung oder vorzugsweise um eine Corona-Entladungsbehandlung handeln.
Für die Herstellung der Klebeschicht werden vorzugsweise Haftklebstoffe oder wärmeaktivierbare Klebstoffe verwendet. Diese können Polyacrylate, Polyester, Polyolefine, Polyamide, Polyurethane, Silikonpo lymere, Polybutadien and Copolymere, Polyisoprene und Copolymere, natürliche und synthetische Gummistoffe sowie hydrierte Derivate dieser Verbindungen mit und ohne Harze, Füllstoffe and Vernetzungsmittel umfassen.
Polyacrylate haben sich ebenfalls als zweckdienlich erwiesen, insbesondere solche, die im Hinblick auf eine Verwendung auf einer Vielzahl von Oberflächen mit sehr verschiedenen Oberflächenenergien wie etwa Stahl/Polyethylen modifiziert wurden. Zu den Alkylacrylaten (d.h. den Acrylsäurealkylestermonomeren), die zur Herstellung von Polyacrylaten zweckdienlich sind, gehören geradkettige oder verzweigte monofunktionelle ungesättigte Acrylate oder Methacrylate nicht-tertiärer Alkylalkohole, wobei die Alkylgruppen 4 bis 14, insbesondere 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist. Zu den Beispielen dieser kürzerkettigen Alkylacrylate gehören n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isooctylacrylat, n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat, 2-Methylbutylacrylat, Isononylacrylat, n-Nonylacrylat, Isoamylacrylat, n-Decylacrylat, Isodecylacrylat, Isodecylmethacrylat, Isobornylacrylat, 4-Methyl-2-pentylacrylate und Dodecylacrylat, wobei die Auswahl indes nicht auf diese Verbindungen beschränkt ist.
Besonders bevorzugt Haftklebstoffmaterialien auf Basis von Acrylaten, wie etwa Copolymere aus Isooctylacrylat und Acrylsäure wie sie im amerikanischen Patent Nr. 2,884,126 (U.S. Patent Nr. Re: 24,906) beschrieben sind, welches durch den Literaturhinweis in das vorliegende Schriftstück eingefügt wird. Die Klebeschicht kann eine Dicke von 10 bis 100 μm, vorzugsweise von 20 bis 60 μm aufweisen.
Bei den besonders bevorzugten Haftklebstoffen handelt es sich um Copolymere aus Isooctylacrylat und Acrylsäure, die wahlweise klebrig gemacht wurden oder nicht. Vorzugsweise werden die Copolymere in Mengen zwischen 50 und 70 % und vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 60 Gewichts% eingesetzt. Als klebrig machendes Harz (Tackifier) wird vorzugsweise Foral 85 (Hersteller Hercules) verwendet, wobei es sich um ein hydriertes Kolophonium oder dessen Glycerin- oder Pentaerythritester handelt, und zwar in Mengen, die vorzugsweise zwischen 30 und 50 % sowie mit besonderem Vorzug ungefähr 40 Gewichts% betragen. Der Klebstoffmischung werden Typischerweise Antioxidantien in Mengen von ungefähr 1 % sowie Vernetzungsmittel wie beispielsweise Aziridinverbindungen zugesetzt.
Die Klebeschicht kann durch einen Trennliner geschützt werden.
Der Trennliner ist vorzugsweise klebstoffabweisend und umfasst genauer gesagt Papier oder Filmmaterial, welches mit Verbindungen beschichtet oder modifiziert wurde, die bezüglich des verwendeten Klebstoffs eine geringe Oberflächenenergie aufweisen. Zu diesem Zwecke können Organosilikonverbindungen, Fluorpolymere, Polyurethane und Polyolefine verwendet werden. Bei dem Trennliner kann es sich ebenfalls um eine Polymerlage handeln, die aus Polyethylen, Polypropylen, PVC, Polyestern hergestellt wurde, wobei wahlweise klebstoffabweisende Verbindungen zugesetzt wurden oder nicht. Der Trennliner kann eine Dicke von 25 bis 250 μm, vorzugsweise von 80 bis 120 μm aufweisen.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Lagenmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst weiterhin das Bereitstellen eines Deckfilms einschließlich des oben beschriebenen Verfahrens, wobei indes folgende Ausnahmen bestehen:
Vor Schritt a) werden die folgenden Schritte durchgeführt:

1) Bereitstellen einer Vorläufermischung für einen Deckfilm;
2) Bereitstellen einer Schicht der Mischung und Härten der Mischung, um einen Deckfilm zu bilden;

Wenn beispielsweise die Vorläufermischung für den Deckfilm gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Lagenmaterials ein hydroxyfunktionelles Harz, ein Aminoplast-Vernetzungsmittel und gegebenenfalls weitere Bestandteile wie etwa ein zweites hydroxyfunktionelles Harz, Pigmente, Lösemittel, Benetzungsmittel und/oder Katalysatoren umfasst, kann die Vorläufermischung einer Art und Weise hergestellt werden, die derjenigen ähnlich ist, die für die Vorläufermischung für den Basisfilm beschrieben wurde.
Die Vorläufermischung für den Deckfilm weist vorzugsweise eine Brookfield-Viskosität im Bereich von ungefähr 50 bis ungefähr 400 mPa·s sowie einen Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen im Bereich von ungefähr 40 bis ungefähr 75 Prozent auf, wobei eine Brookfield-Viskosität im Bereich von ungefähr 50 bis ungefähr 275 mPa·s sowie ein Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen im Bereich von ungefähr 40 bis ungefähr 65 Prozent einen besonderen Vorzug genießt.
Der Deckfilm kann hergestellt werden, indem die Vorläufermischung für den Deckfilm aus einem organischen Lösemittel auf ein entfernbares Trägermaterial gegossen wird, um eine Schicht zu schaffen, welche anschließend in einer Art und Weise gehärtet wird, die derjenigen ähnlich ist, die für den Basisfilm beschrieben wurde.
Der Deckfilm weist vorzugsweise eine Dicke von ungefähr 2 bis ungefähr 20 μm und insbesondere von ungefähr 5 bis ungefähr 15 μm auf, wobei eine Dicke von ungefähr 7 bis ungefähr 12 μm den größten Vorzug genießt.
Nach dem Herstellen des Deckfilms kann der Basisfilm mittels des oben beschriebenen Verfahrens hergestellt werden, mit der Ausnahme, dass die Vorläufermischung für den Basisfilm jetzt auf den Deckfilm und nicht auf das entfernbare Trägermaterial gegossen wird. Anschließend kann eine Selbstklebeschicht auf den Basisfilm aufgebracht und gegebenenfalls wie oben beschrieben mit einem Trennliner abgedeckt werden. Anschließend kann das entfernbare Trägermaterial von dem Deckfilm entfernt werden, um ein mehrschichtiges Lagenmaterial gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bereitzustellen.
Die oben beschriebenen Herstellungsverfahren dienen lediglich als Beispiele und schränken den Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung in keiner Weise ein.
Anhand der folgenden nicht einschränkend wirkenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.
Testverfahren
Laserschneidegeschwindigkeit
Die mehrschichtigen Lagenmaterialien, die mit einem Trennliner versehen waren, wurden mit einem Nd-YAG Laser, der als Modell SMU65 bei Baasel (jetzt Rofin Sinar GmbH), Starnberg, Deutschland erhältlich ist, geschnitten. Die Wellenlänge des verwendeten Laserlichts betrug 1.064 nm. Die Optik umfasste eine Fokuslinse (160 mm). Die Messungen wurden auf zwei verschiedene Art und Weisen vorgenommen: einmal wurde der gesamte Laserstrahl eingesetzt und einmal wurde der Laserstrahl zuvor durch eine 1,8 mm-Wellentypblende geschickt.
Der Laserstrahl wurde auf dem mehrschichtigen Lagenmaterial bei einer Tiefe fokussiert, bei welcher der Film und die Klebeschichten, nicht aber der Trennliner geschnitten wurde. In Annäherung an eine herkömmliche Etikettengröße wurde jeweils ein Rechteck von 1,2 cm mal 0,8 cm aus dem mehrschichtigen Lagenmaterial herausgeschnitten. Die höchste Geschwindigkeit, mit welcher das untersuchte Lagenmaterial reproduzierbar geschnitten werden konnte, wurde in mm/sec. aufgezeichnet.
Anfangsklebkraft
Probestücke des mehrschichtigen Lagenmaterials, die 2,54 cm breit und 20 cm lang waren, wurde mittels einer 2-kg-Walze (zwei Durchgänge) auf ein Substrat geklebt und dort 30 Minuten lang verweilen gelassen. Danach wurde die 90°-Schälfestigkeit bei einer Schälgeschwindigkeit von 200 mm/min mittels eines Zwick Zugtestgeräts (Zwick 1446, 100 Newton-Kopf, von Zwick GmbH & Co., Ulm, Deutschland) getestet. Drei Proben wurden untersucht und dann die Ergebnisse gemittelt. Als Substrate wurden Aluminium, Polyethylen, Polypropylen sowie Acrylnitril-Butadien-Harz (ABS) untersucht. Die Ergebnisse wurden in N/cm aufgezeichnet.
Schutz vor unbefugten Veränderungen/Zerstörbarkeit
Die Bestimmung des Schutzes vor unbefugten Veränderungen des mehrschichtigen Lagenmaterials wurde nach jedem Eintauch-Test der chemischen Widerstandsfähigkeit sowie nach den unten beschriebenen Tests der Feuchtigkeitsbeständigkeit, der zyklischen Erwärmung und der Alterung bei 80°C durchgeführt. Es wurde versucht, die Lage zum Abschälen von der Platte zu entfernen. Wenn die Lage als in einem Stück ohne Beschädigung entfernt werden konnte, wurde sie als "nicht zerstörbar" (oder "nicht bestanden") eingestuft und war nicht gegen unbefugte Veränderungen gesichert. Wenn sich die Probe als "nicht zerstörbar" erwies, wurde die 90°-Schälfestigkeit wie oben beschrieben bestimmt. Lagenmaterialien, die aus der Form gerieten oder bei der Entfernung zerrissen wurden als "zerstörbar" (oder "bestanden") eingestuft und waren gegen unbefugte Veränderungen gesichert.
Reißfestigkeit und Reißdehnung
Die Messungen der Reißfestigkeit und der Reißdehnung wurden an den mehrschichtigen Lagenmaterialien (Basisfilm plus Klebeschicht) oder an den selbsttragenden Filmen gemäß DIN 53455 vorgenommen. Das E-Modul wurde ebenfalls aufgezeichnet. Zehn Proben wurden untersucht und die Ergebnisse gemittelt.
Chemische Widerstandsfähigkeit
Probenvorbereitung: Ein Probestück des mehrschichtigen Lagenmaterials, das 2,54 cm mal 20 cm maß, wurde auf eine Aluminiumplatte geklebt, die zuvor zunächst mit Methylethylketon (MEK) und dann mit einer 50/50-Mischung (w/w) aus Isopropanol und Wasser gereinigt wurde. Eine gummibeschichtete 2-kg-Walze (2 Durchgänge) wurde benutzt, um das Etikett auf die Aluminiumplatte aufzubringen. Vor dem Test wurde das Lagen-Al-Laminat in einem klimakontrollierten Raum bei 23°C and einer relativen Feuchtigkeit von 50 % 24 Std. lang konditioniert.
Die Widerstandsfähigkeit des Lagenmaterials gegen verschiedene chemische Milieus wurde getestet:
A. Eintauchen in Öl gemäß "ASTM oil 2"
Ein Probestück des mehrschichtigen Lagenmaterials wurde, wie oben im Abschnitt Probenvorbereitung beschrieben, auf eine Aluminiumplatte geklebt. Die Aluminiumplatte mit dem darauf befindlichen Lagenmaterial wurde dann 24 Stunden lang bei 70°C in das Öl des Typs "#2" eingetaucht. Nach Ablauf der Eintauchzeit wurde das Lagenmaterial visuell auf ein Loslösen von der Platte hin untersucht.
B. Eintauchen in Dieselkraftstoff
Der Benzineintauchtest wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das aufgeklebte mehrschichtige Lagenmaterial 30 Minuten lang bei 23°C in Dieselkraftstoff eingetaucht wurde.
C. Eintauchen in Wasser
Ein Probestück des mehrschichtigen Lagenmaterials wurde wie oben beschrieben auf eine Aluminiumplatte geklebt und dann 1 Stunde lang bei 50°C in destilliertes Wasser eingetaucht.
D. Eintauchen in 1%ige Natronlauge
Ein Probestück des mehrschichtigen Lagenmaterials wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren auf eine 5 mm dicke Polyethylenplatte geklebt und dann 30 Minuten lang bei 23°C in ein NaOH-Lösung von 1 Gewichts% eingetaucht. Die aufgeklebte Lage wurde visuell untersucht.
E. Eintauchen in 5%ige Schwefelsäure
Ein Probestück des mehrschichtigen Lagenmaterials wurde wie oben beschrieben auf eine 5 mm dicke Polyethylenplatte geklebt und dann 30 Minuten lang bei 23°C in eine Schwefelsäurelösung von 5 Gewichts% eingetaucht. Das Erscheinungsbild wurde visuell untersucht.
F. Eintauchen in Toluol
Ein Probestück des mehrschichtigen Lagenmaterials wurde wie oben beschrieben auf eine Aluminiumplatte geklebt. Das aufgeklebte Lagenmaterial wurde dann 15 Minuten lang bei 23°C in Toluol eingetaucht.
Feuchtigkeitsbeständigkeit DIN50017
Ein Probestück des mehrschichtigen Lagenmaterials wurde wie oben beschrieben auf eine Aluminiumplatte geklebt. Die Platte 168 Stunden lang (1 Woche) bei 38°C in einer Kammer, deren relative Luftfeuchtigkeit auf konstant 100 % eingestellt war, gelagert. Die Proben wurden visuell untersucht und jede Veränderung des Erscheinungsbilds aufgezeichnet.
Kratzfestigkeit
Das Altas AATCC Crockmeter Testverfahren 165-1988 wurde mittels eines Crockmetertests durchgeführt. Der Testarm der Crockmetervorrichtung wurde mit trockener Gaze abgedeckt und 100mal über die zu testende Oberfläche gefahren.
Schrumpfung
Ein Streifen des mehrschichtigen Lagenmaterials mit einer Breite von 2,54 cm und einer Länge von etwa 20 cm wurde, wie oben für die Tests auf Chemikalienbeständigkeit beschrieben, auf eine gereinigte Aluminiumplatte geklebt. Diese Einheit wurde 24 Stunden lang bei 23°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50 % konditioniert. Anschließend wurden die Proben entweder hohen Temperaturen (24 Stunden bei 100°C in einem Umluftofen) oder niedrigen Temperaturen (24 Std. bei –25°C in einer Tiefkühlvorrichtung) ausgesetzt. Die Länge und Breite des aufgeklebten Lagenmaterial wurde sowohl vor als auch nach den Versuchen gemessen und dann verglichen. Die Schrumpfung wurde in Prozent ausgedrückt.
Zyklisches Erwärmen
Ein Erwärmungszyklus umfasste 1 Std. bei –40°C und dann 1 Std. bei 121°C. Das aufgeklebte Lagenmaterial wurde vier Temperaturzyklen ausgesetzt und dann visuell auf Schrumpfung, Risse und Ablösen von Substrat hin untersucht.
Alterung bei 80°C
Ein Probestück des mehrschichtigen Lagenmaterials wurde, wie oben für die Tests auf Chemikalienbeständigkeit beschrieben, auf Aluminiumplatten geklebt. Die Platten wurden für sieben Tage in einen auf konstant 80°C geheizten Umluftofen gegeben. Die Lagenmaterialien wurden anschließend auf Veränderungen in ihrem Erscheinungsbild hin untersucht.
Brookfield-Viskosität
Die Brookfield-Viskosität der Ausgangsstoffe und der Vorläufermischungen der Filme wurde bei 23°C gemäß DIN 53019 bestimmt. Die Ergebnisse wurden in mPa·s aufgezeichnet.
Bestimmung der Körnigkeit
Die Vorläufermischungen der Filme wurden auf verbleibende Teilchen und auf den Dispersionsgrad untersucht, indem ein Mahlfeinheitstest gemäß DIN EN 21524 (ASTM D 1210) unter Verwendung einer Testvorrichtung, die als Modell Grindometer (0-50 μm) bei BYK-Gardner GmbH, 82634 Geretsried, Deutschland erhältlich ist, durchgeführt wurde.
Materialien, die in den Beispielen verwendet werden
Hydroxyfunktionelles Polyesterharz

URALAC ZW 4196 SN (ebenfalls unter der Bezeichnungsnummer XP 9461 erhältlich), Feststoffgehalt 100 %, hydroxyfunktionelles Polyesterharz, Säurezahl von 8 bis 12, bezogen auf die Trockenmasse (mg KOH/g), Hydroxygehalt von 7,1 bis 7,7 %, Hydroxyläquivalentgewicht 232 g/mol, Hydroxylzahl von 235 bis 255 (mg KOH/g), Dichte 1.100 kg/m³, Viskosität von 900 bis 1.100 mPa·s, Tg = 130°C, erhältlich bei DSM Resins B.V., 8000 AP Zwolle, Niederlande.
TONE 230, bifunktionelles Polyol auf Basis von Caprolacton, Hydroxylzahl von 90 (mg KOH/g), Dichte 1.071 kg/m³, Tg = 40 bis 50°C, Molekulargewicht 1250, erhältlich bei Union Carbide, USA.

Hydroxyfunktionelles Acrylharz

URACRON ZW 3986 CY (ebenfalls unter der Bezeichnungsnummer XP 4860 CY erhältlich), Feststoffgehalt 70 in Butylacetat, Hydroxyacrylharz, Säurezahl von 12 bis 18, bezogen auf die Trockenmasse (mg KOH/g), Hydroxygehalt von 4,2 %, Hydroxyläquivalentgewicht 400 g/mol, Dichte 1.090 kg/m³, Viskosität von 3.000 bis 7.000 mPa·s, Tg = 48°C, erhältlich bei DSM Resins B.V., 8000 AP Zwolle, Niederlande.
JAGOTEX F 239, Feststoffgehalt 50 % in Xylol/Butylacetat 1:1, Hydroxyacrylharz, Säurezahl von 8 bis 12, bezogen auf die Trockenmasse (mg KOH/g), Hydroxygehalt von 2,0 %, Dichte 1.000 kg/m³, Viskosität von 3.500 bis 5.000 mPa·s, erhältlich bei Ernst Jäger GmbH + CO. OHG Düsseldorf, Deutschland.

Das Molekulargewicht von URALAC ZW 4196 SN und URACRON ZW 3986 CY wurde mittels herkömmlicher Gelpermeationschromatographie (GPC) durchgeführt. Die Proben (0,25%ig in THF; 100 μl) wurden bei 40°C in THF mit einer Flussrate von 0,8 ml/min. auf Säulen der Dimension 300 mal 7,5 mm mit "3xPL Gel mix E" (von Polymer Laboratories, Heerlen, Niederlande) gegeben, wobei ein Brechungsindex-Detektor (von Waters, MA, USA) sowie Polystyrolstandards benutzt wurden. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
Aminoplast-Vernetzungsmittel

CYMEL 1133, Methoxymethyl-Butoxymethyl-Melamin, ein methyliertes Melamin-Formaldehyd-Vernetzungsmittel mit einem hohen Alkylierungsgrad, einem niedrigen Methylolgehalt und geringer Iminofunktionalität, Viskosität 750 bis 1.950 mPa·s bei 23°C, von Dyno Cytec, Lillestrom, Norwegen.

Andere Stoffe

CYCAT 4040, p-Toluolsulfonsäure-Katalysator, erhältlich bei Dyno Cytec, Lillestrom, Norwegen.
Zweibasige Ester (DBE), eine Mischung aus Dimethylglutarat 50 bis 70 Gew.%, Dimethylsuccinat 19 bis 30 Gew.% und Dimethyladipat 10 bis 25 Gew.%, erhältlich bei Sigma-Aldrich, Steinheim, Deutschland.
ISOVERSAL LM 00677, schwarze Pigmentpaste auf Rußbasis (12 Gew.% Pigment in Bindemittel), erhältlich bei ISL, Kuerten, Deutschland.
KRONOS 2310, weißes Pigment auf Basis von Titandioxid in Pulverform, erhältlich bei Kronos, International, Leverkusen, Deutschland.
DISPARLON L 1980 Benetzungsmittel auf Acrylatbasis, erhältlich bei Kusomoto, Japan.
DESMODUR BL 3175, blockiertes polyfunktionelles Diisocyanat, Addukt aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat und 2-Butanonoxim, NCO-Gehalt von 11,1 %, Dichte 1.060 kg/m³, Viskosität 2.500 bis 4.000 mPa·s, erhältlich bei Bayer AG, Leverkusen, Deutschland
Dibutylzinndilaurat, Katalysator, Viskosität < 500 mPa·s, Dichte 1.250 kg/m³, erhältlich bei Johnson Matthey GmbH, Karlsruhe, Deutschland.
FLUORAD FC 430, nichtionisches fluorchemisches Benetzungsmittel, erhältlich bei Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minnesota, USA.
AEROSILE R 974, hydrophobes, pyrogenes Siliziumoxid, erhältlich bei der Firma Degussa AG, Frankfurt, Deutschland.

Beispiele
Beispiel 1a
Herstellung der Vorläufermischung für den Deckfilm
Ein hydroxyfunktionelles Acrylharz (erhältlich als URACRON ZW 3986 CY bei DSM Resins B.V., Zwolle, Niederlande (39,5 Gew.%)) wurde mit einem hydroxyfunktionellen Polyesterharz (erhältlich als URALAC ZW 4196SN bei DSM Resins B.V., Zwolle, Niederlande (9,9 Gew.%)), einem Melamin-Vernetzungsmittel (Methoxymethyl-Butoxymethyl-Melamin)(erhältlich als CYMEL 1133 von Dyno Cytec, Lillestrom, Norwegen (7,4 Gew.%)), einem zweibasigen Ester (einer Mischung aus Dimethylglutarat 50 bis 70 Gew.%, Dimethylsuccinat 19 bis 30 Gew.% und Dimethyladipat 10 bis 25 Gew.%, erhältlich bei Sigma Aldrich (29,6 Gew.%)), einem Katalysator (p-Toluol-Sulfonsäure, erhältlich als CYCAT 4040 bei Dyno Cytec, Lillestrom, Norwegen (0,3 Gew.%)), einem Benetzungsmittel (DISPARLON L 1980, erhältlich bei Kusomoto, Japan (1,0 Gew.%)) und einer schwarzen Pigmentpaste auf Rußbasis (12 Gew.% Pigment in Bindemittel) (erhältlich als ISOVERSAL LM 00677 bei ISL, Kuerten, Deutschland (12,3 Gew.%)) kombiniert, indem diese Bestandteile in einem Metallbehälter mittels eines Mixgerätes mit hoher Scherkraft etwa eine halbe Stunde lang derart gemischt wurden, dass das Pigment bis zu einer Körnigkeit von weniger als 10 μm gemäß dem oben unter "Bestimmung der Körnigkeit" beschriebenen Testverfahren dispergiert wurde.
Der Gehalt der Vorläufermischung an (nicht flüchtigen) Feststoffen betrug 50 Prozent und die Brookfield-Viskosität lag bei 100 mPa·s. Die Vorläufermischung wurde 12 Stunden lang ruhen gelassen, um Luftblasen entweichen zu lassen.
Die Zusammensetzung der Vorläufermischung für den Deckfilm ist in Tabelle 1 zusammenfassend dargestellt.
Beschichten eines Trennsubstrats mit der Vorläufermischung für den Deckfilm
Ein Trennsubstrat, das ein polymerbeschichtetes Papier umfasste, wurde hergestellt, indem Kraftpapier des Typs 100 g HIFI Cham Tenero (von Cham Tenero AG, Cham Tenero, Schweiz) mit einer Lösung von Trennmaterial auf Acrylbasis beschichtet wurde. Anschließend wurde das Papier getrocknet, wobei die trockene Beschichtung ein Gewicht von etwa 13,7 g/m² aufwies. Die Oberfläche was glatt und glänzend.
Die nach den obigen Angaben hergestellte Vorläufermischung wurde im Umkehr-Rotationstiefdruck-Beschichtungverfahren auf die Trennoberfläche des Trennsubstrats aufgebracht, wobei sich in feuchtem Zustand eine Dicke von ungefähr 16 μm ergab. Die Beschichtung wurde gehärtet, indem sie in einem Umluftofen einer Reihe Behandlungen mit ansteigenden Temperaturen ausgesetzt wurde. Zuerst wurde der Film 1 Minute lang bei 23 °C härten gelassen, dann 2 Minuten lang bei 80°C, dann 1 Minute lang bei 140°C und schließlich 2 Minuten lang bei 190°C. An Ende betrug die Dicke des gehärteten Deckfilm 10 μm.
Herstellung der Vorläufermischung für den Basisfilm
Ein hydroxyfunktionelles Acrylharz (erhältlich als URACRON ZW 3986 CY bei DSM Resins B.V., Zwolle, Niederlande (38,7 Gew.%)) wurde mit einem hydroxyfunktionellen Polyesterharz (erhältlich als URALAC ZW 4196 SN bei DSM Resins B.V., Zwolle, Niederlande (16,6 Gew.%)), einem Melamin-Vernetzungsmittel (Methoxymethyl-Butoxymethyl-Melamin)(erhältlich als CYMEL 1133 von Dyno Cytec, Lillestrom, Norwegen (12,6 Gew.%)), zweibasigen Ester (einer Mischung aus Dimethylglutarat 50 bis 70 Gew.%, Dimethylsuccinat 19 bis 30 Gew.% und Dimethyladipat 10 bis 25 Gew.%, erhältlich bei Sigma-Aldrich (2,1 Gew.%)), einem Katalysator (p-Toluol-Sulfonsäure, erhältlich als CYCAT 4040 bei Dyno Cytec, Lillestrom, Norwegen (0,3 Gew.%)), einem Benetzungsmittel (DISPARLON L 1980, erhältlich bei Kusomoto, Japan (0.3 Gew.%)) und einem Weißpigment KRONOS 2310 auf Basis von Titandioxid in Pulverform (erhältlich bei Kronos International, Leverkusen, Deutschland (29,4 Gew.%) kombiniert, indem diese Bestandteile in einem Metallbehälter mittels eines Mixgerätes mit hoher Scherkraft etwa eine halbe Stunde lang derart gemischt wurden, dass das Pigment bis zu einer Körnigkeit von weniger als 30 μm dispergiert wurde (siehe oben, Testverfahren Bestimmung der Körnigkeit).
Die Formulierung wurde 12 Stunden lang ruhen gelassen, um Luftblasen entweichen zu lassen. Der Gehalt der Vorläufermischung für den Basisfilm an (nicht flüchtigen) Feststoffen betrug 86 Prozent und ihre Brookfield-Viskosität lag bei 1.300 mPa·s.
Die Zusammensetzung der Vorläufermischung für den Basisfilm ist in Tabelle 1 zusammenfassend dargestellt.
Beschichtung des Deckfilms/Trennsubstrats mit der Vorläufermischung für den Basisfilm
Anschließend wurde der 10 μm dicke, schwarz pigmentierte Deckfilm, der sich auf dem Trennsubstrat befand, mit der vorstehend beschriebenen weiß pigmentierten Vorläufermischung beschichtet. Die weiße Vorläufermischung für den Basisfilm was mittels eines Spachtels direkt auf den gehärteten schwarzen Deckfilm aufgebracht. Die Beschichtung wurde in einer Dicke von 130 μm aufgebracht und unter den folgenden Bedingungen getrocknet: 1 Minute lang bei 23°C, dann 4 Minuten lang bei 80°C, dann 2 Minute lang bei 140°C und schließlich 4 Minuten lang bei 190°C. In trockenem Zustand betrug die Dicke des Basisfilms 100 μm.
Herstellung der Klebeschicht
Eine Haftklebstoffschicht wurde hergestellt, indem ein Acrylhaftklebstoff in einem Lösemittel auf einen Trennliner aus silikonbehandeltem Papier aufgebracht wurde. Die Klebstoffzusammensetzung umfasste ein klebrig gemachtes Copolymer aus Isooctylacrylat (IOA) und Acrylsäure (AA). Die Klebeschicht wurde in einem Umluftofen getrocknet und wies anschließend eine Dicke von etwa 30 μm auf.
Fertigstellung des mehrschichtigen Lagenmaterials
Der Verbund aus Klebstoff/Liner wurde dann auf den zweischichtigen Film auf dem Trennsubstrat, welcher nach den obigen Angaben hergestellt wurde, laminiert. Die Klebstoffoberfläche wurde die Oberfläche des weißen Basisfilms laminiert. schließlich wurde das Trennsubstrat (auf das der zweischichtige gegossen wurde) von dem schwarzen Deckfilm entfernt, sodass ein mehrschichtiges Lagenmaterial verblieb, welches mit einem Trennliner abgedeckt war.
Tabelle 1: Zusammensetzung der Vorläufermischungen für den Deckfilm und den Basisfilm aus Beispiel 1a
Beispiel 1b
Beispiel 1a wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass der Basisfilm in fertigem Zustand eine Dicke von ungefähr 50 μm aufwies, d. h. nur ungefähr halb so dick war wie der entsprechende Film in Beispiel 1a. Der Deckfilm and die Klebeschicht wies in fertigem Zustand Dicken von 10 bzw. 30 μm auf, wie im Lagenmaterial aus Beispiel 1a.
Die Lagenmaterialien aus den Beispielen 1a und 1b wurden einem Laserschneidetest unterzogen, der wie oben beschrieben durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Unter den gleichen Bedingungen wurde ebenfalls die Schneidbarkeit der folgenden Vergleichsbeispiele bestimmt. Die Ergebnisse des Vergleichsbeispiels sind ebenfalls in Tabelle 4 auf geführt.
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 1b wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass für den Basisfilmvorläufer anstelle des Aminoplast-Vernetzungsmittels CYMEL 1133A das Vernetzungsmittel DESMODUR verwendet wurde, und dass unmittelbar vor dem Beschichten Dibutylzinndilaurat as Katalysator zugesetzt wurde. Die Zusammensetzung der Vorläufermischungen für den Deckfilm und für den Basisfilm ist in Tabelle 2 zusammenfassend dargestellt. Wie das Lagenmaterial des Beispiels 1b wies der Basisfilm in fertigem Zustand eine Dicke von ungefähr 50 μm auf, während der Deckfilm und die Klebeschicht in fertigem Zustand 10 beziehungsweise 30 μm dick waren.
Tabelle 2: Zusammensetzung der Vorläufermischungen für den Deckfilm und den Basisfilm aus dem Vergleichsbeispiel 1
Vergleichsbeispiel 2
Ein im Handel erhältliches lasermarkierbare Etikettenmaterial, TESA 6930 schwarz auf weiß (erhältlich bei Beiersdorf AG, Hamburg, Deutschland), auf Basis von strahlungsvernetztem Polyurethanacrylat, umfassend einen 10 μm Deckfilm, einem 100 μm Basisfilm und eine etwa 30 μm dicke Haftklebstoffschicht.
Vergleichsbeispiel 3
Ein in Handel erhältliches lasermarkierbare Etikettenmaterial, TESA 6930 schwarz auf weiß (erhält lich bei Beiersdorf AG, Hamburg, Deutschland), auf Basis von strahlungsvernetztem Polyurethanacrylat, mit einer 10 μm Deckbeschichtung, einer 50 μm Basisschicht und einer etwa 30 μm dicken Haftklebstoffschicht.
Vergleichsbeispiel 4
Ein im Handel erhältlich lasermarkierbare Etikettenmaterial, Color Laser Film schwarz/weiß – (erhältlich bei Schreiner Etiketten und Selbstklebetechnik GmbH & Co., Oberschleißheim bei München, Deutschland), auf Basis eines Polyesterfilms mit einer Dicke von 94 μm und einer etwa 30 μm dicken Haftklebstoffschicht.
Vergleichsbeispiel 5
Ein Etikettenmaterial des Typs, der in US 5,688,573 offenbart wird, bei welchem die in Tabelle 3 zusammenfassend dargestellten Vorläufermischungen für den Deckfilm und den Basisfilm verwendet werden, wurde gemäß dem in Beispiel 1a beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt, außer dass unmittelbar von dem Beschichten der Katalysator zugegeben wurde. Im fertigen Zustand umfasste das Etikettenmaterial einen 10 μm dicken Deckfilm, einen 50 μm dicken Basisfilm und eine 30 μm dicke Schicht des Haftklebstoffs.
Tabelle 3: Zusammensetzung der Vorläufermischungen für den Deckfilm und den Basisfilm aus dem Vergleichsbeispiel 5
Tabelle 4: Ergebnisse der Laserschneidbarkeitstests
Beispiel 2
Ein Lagenmaterial wurde gemäß dem für Beispiel 1a beschriebenen Verfahren hergestellt, außer dass das entfernbare Trägermaterial mittels eines Spachtels mit dem Deckfilm beschichtet wurde, wobei für den Deckfilm und für den Basisfilm die in Tabelle 5 zusammenfassend dargestellten Vorläufermischungen verwendet wurden.
Tabelle 5: Zusammensetzung der Vorläufermischungen für den Deckfilm und den Basisfilm aus dem Beispiel 2
Die Lagenmaterialien aus den Beispielen 1a und 2 wurden ebenso wie die Etikettenmaterialien aus den Vergleichsbeispielen 2 und 5 den oben beschriebenen Tests hinsichtlich ihrer Beständigkeit und ihrer Schutzwirkung gegen unbefugte Veränderungen/ihrer Zerstörbarkeit unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.
Tabelle 6: Ergebnisse der Tests hinsichtlich der Beständigkeit und der Schutzwirkung gegen unbefugte Veränderungen/der Zerstörbarkeit
Beispiele 1a-Film, 1b-Film, 2-Film und 3 bis 7
Da dickere Basisfilme typischerweise am meisten zur Dicke eines mehrschichtigen Lagenmaterials beitragen und in großem Ausmaß dessen Handhabungseigenschaf ten bestimmen, wurden die Basisfilme für sich allein, d.h. als selbsttragende Filme ohne jegliche Klebeschicht oder Deckfilme hergestellt und in dieser Form auf ihre Festigkeits- und Dehnungseigenschaften getestet.
Die Herstellung der Basisfilme der Beispiele 1a, 1b und 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass die Vorläufermischungen direkt auf eine entfernbares Trägermaterial aufgebracht wurden und dass das entfernbare Trägermaterial nach dem Härten entfernt wurde, worauf weißpigmentierte selbsttragende Filme mit Dickewerten von etwa 100, 50 beziehungsweise 100 μm erhalten wurden. Diese Herstellungsbeispiele wurden als "1a-Dickfilm", "1b-Dünnfilm" und "2-Film" bezeichnet.
In den Beispielen 3 bis 7 wurden unterschiedliche Mengen an Acryl- und Polyesterbestandteilen (URACRON ZW 3986 CY und URALAC ZW 4196 SN) mit einem Melamin-Vernetzungsmittel (CYMEL 1133) kombiniert, auf ein entfernbares Trägermaterial aufgebracht und in einer ähnlichen Art und Weise gehärtet, worauf weißpigmentierte, selbsttragende Filme mit einer Dicke von etwa 100 μm erhalten wurden.
Die Zusammensetzungen ebenso wie die Viskositäten und die prozentualen Feststoffgehalte der Vorläufermischungen für die Filme sind in Tabelle 7 aufgeführt.
Tabelle 7: Zusammensetzung der Vorläufermischungen
Zu Vergleichzwecken und aus Gründen der Übersichtlichkeit wird die Zusammensetzung der polymerbildenden Bestandteile der Vorläufermischungen zusätzlich in einer Art und Weise dargestellt, dass die Summe des hydroxyfunktionellen Acrylharzbestandteils, des hydroxyfunktionellen Polyesterbestandteils und des Melamin-Vernetzungsmittels sich auf 100 % beläuft. Diese Angaben beziehen sich auf einen Feststoffgehalt von 100 und sind in Tabelle 8 zusammenfassend dargestellt.
Tabelle 8: Gewichtprozentangeben bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in den Vorläufermischungen
Das E-Modul sowie die Reißfestigkeit und Reißdehnung der Filme wurden gemäß dem unter Testverfahren beschrieben Verfahren bestimmt und die Ergebnisse zusammenfassend in Tabelle 9 dargestellt. Die Etikettenmaterialien aus den Vergleichsbeispielen 2, 3 und 5 wurden ebenfalls getestet und die Ergebnisse ebenfalls in Tabelle 9 aufgeführt. Es wird darauf hingewiesen, dass diese Vergleichsbeispiele ausschließlich in mehrschichtiger Form, d.h. als Basisfilm mit einer Klebeschicht und einem dünnen Deckfilm getestet wurden.
Tabelle 9: Ergebnisse der Bestimmungen des E-Moduls, der Reißfestigkeit und der Reißdehnung

Claims

Verwendung eines halogenfreien mehrschichtigen Lagenmaterials, umfassend: (i) einen Basisfilm aus einem Polymer, das das Reaktionsprodukt einer ersten Vorläufermischung umfasst, die mindestens ein hydroxyfunktionelles Harz und ein Aminoplast-Vernetzungsmittel umfasst; (ii) einen Deckfilm, der das Reaktionsprodukt einer zweiten Vorläufermischung umfasst, die mindestens ein hydroxyfunktionelles Harz und ein Aminoplast-Vernetzungsmittel umfasst; (iii) eine Klebeschicht; und (iv) gegebenenfalls einen Trennliner, als Etikett oder Etikettenmaterial.
Verwendung eines halogenfreien mehrschichtigen Lagenmaterials nach Anspruch 1, wobei die Deckschicht und die Basisschicht kontrastierende Farben aufweisen.
Verwendung eines halogenfreien mehrschichtigen Lagenmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei der Basisfilm eine Reißfestigkeit von etwa 1300 bis etwa 3500 N/cm² hat.
Halogenfreies mehrschichtiges Lagenmaterial, umfassend: (i) einen Basisfilm aus einem Polymer, das das Reaktionsprodukt einer Vorläufermischung umfasst, die ein erstes hydroxyfunktionelles Harz, ein zweites hydroxyfunktionelles Harz und ein Aminoplast-Vernetzungsmittel umfasst; (ii) eine Klebeschicht; und (iii) gegebenenfalls einen Trennliner, wobei das erste hydroxyfunktionelle Harz ein hydroxyfunktionelles Acrylharz ist und das zweite hydroxyfunktionelle Harz aus der Gruppe bestehend aus hydroxyfunktionellen Polyesterharzen, hydroxyfunktionellen Polyetherharzen, hydroxyfunktionellen Epoxidharzen, Cellulosederivaten und Phenol-Formaldehyd-Harzen ausgewählt ist.
Halogenfreies mehrschichtiges Lagenmaterial nach Anspruch 4, das ferner einen Deckfilm umfasst, wobei der Deckfilm aus einem Polymer ist, umfassend das Reaktionsprodukt einer zweiten Vorläufermischung, die mindestens ein hydroxyfunktionelles Harz und ein Aminoplast-Vernetzungsmittel umfasst.
Halogenfreies mehrschichtiges Lagenmaterial nach einem der Ansprüche 4 bis 5, wobei die Vorläufermischung des Basisfilmpolymers und/oder des Deckfilmpolymers ferner einen Katalysator, ein Lösungsmittel, ein Benetzungsadditiv und/oder ein Pigment umfasst.
Halogenfreies mehrschichtiges Lagenmaterial nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei der Basisfilm eine Reißfestigkeit von etwa 1300 bis etwa 3500 N/cm² hat.