DE69217108T2

DE69217108T2 - Katalytisches Reaktorsystem

Info

Publication number: DE69217108T2
Application number: DE69217108T
Authority: DE
Inventors: Irwin Morris Lachman; Mallanagouda Dyamanagoud Patil; Srinivas Hosdurg Swaroop; Jimmie Lewis Williams
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1991-04-22
Filing date: 1992-04-15
Publication date: 1997-07-10
Anticipated expiration: 2012-04-16
Also published as: US5863508A; AU650120B2; DE69217108D1; BR9201433A; JPH05131118A; EP0510498A1; AU1491592A; ATE148368T1; MX9201835A; KR920019401A; EP0510498B1; KR100212904B1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren und einen Apparat zur Umwandlung von NOx, CO und Kohlenwasserstoffen in unschädliche Produkte. Ein Abgasgemisch wird durch eine erste vielzellige Einheit geleitet, die mit einem ersten Katalysator zur Umwandlung eines Teils der NOx in Ammoniak katalytisch belegt ist. Danach wird das erhaltene modifizierte, Ammoniak und restliches NOx enthaltende Gemisch durch eine zweite vielzellige Einheit geleitet, in der der Ammoniak und das restliche NOx in Gegenwart eines zweiten Katalysators umgesetzt werden. Beim Durchleiten der Abgase durch die Einheit werden Nox, CO und Kohlenwasserstoffe in unschädliche Produkte umgewandelt. System und Apparat eignen sich besonders zur Umwandlung von Abgas aus Verbrennungsmotoren von Automobilen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gemische von Stickstoffoxiden, die man zusammen als NOx- Gase bezeichnet, entstehen als Nebenprodukte bei Verbrennungsvorgängen, wie zum Beispiel in Automotoren oder in mit fossilen Brennstoffen betriebenen Kraftwerken. Diese Oxide schaden der Gesundheit und der Umwelt, da sie sauren Regen erzeugen.
Bis jetzt werden die NOx-Emissionen bei Automobil- und ortsgebundenen Antriebsmaschinen so kontrolliert, daß sie mit einem Dreiwegekatalysator (TWC), wie (Pt und/oder Pd + Rh]/CeO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;, und einer selektiven katalytischen Reduktion (SCR) unter Verwendung eines Katalysators wie V&sub2;O&sub5;/TiO&sub2; bzw. [Fe, Cu usw.]-Zeolith zu Stickstoff reduziert werden.
In einem System mit niedrigem Sauerstoffgehalt reduziert Rhodium (Rh) NOx in stöchiometrischem Verhältnis selektiv zu N&sub2;, d.h. in einem Verhältnis von Reduktionsmitteln zu Oxidationsmitteln von etwa 1, wohingegen Pt die Reduktion von NOx zu Ammoniak katalysiert. Dies ist ein unerwünschtes Produkt. Daher muß sogar trotz der Verwendung von Platin in Automobil- Katalysatoren genug Rh anwesend sein, das die Reduktion zu N&sub2; katalysiert. In SCR-Reaktionen benötigt man eine externe Ammoniakquelle, um NOx über Vanadiumdioxid- oder Zeolith-Katalysatoren zu N&sub2; zu reduzieren. Daher ist es bis heute unmöglich, bei der Automobil-Abgasreinigung SCR-Katalysatoren und -Reaktionen einzusetzen, da die Zugabe von NH&sub3; in exakten Mengen schwierig und unpraktisch ist.
Das U.S.-Patent 3767764 betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und Stickstoffoxiden in Autoabgasen in unschädliche Einheiten, umfassend das in Kontakt Bringen der Gase von der Hälfte der Motorzylinder mit einem für die Reduktion von Stickstoffoxiden zu Ammoniak spezifischen Katalysator in einem ersten katalytischen Umwandler, das Mischen des Teils mit Luft, so daß eine Netto-oxidierende Atmosphäre entsteht, und mit dem Rest der Abgase und in Kontakt Bringen des Gemischs mit einem Oxidationskatalysator in einem zweiten katalytischen Umwandler, um Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Stickstoffoxide in unschädliche Einheiten umzuwandeln.
EP-A-369576 lehrt Molekularsiebe als Katalysatoren und verschiedene Wege für ihre Auftragung auf Substrate. Es lehrt, daß das vordere Ende eines Substrates ein Edelmetall und das hintere Ende den Zeolithen aufweisen kann. Alternativ können sich das Edelmetall und der Zeolith hintereinander auf getrennten Substraten befinden. Obwohl sie erkennen, daß Ammoniak ein Zwischenprodukt bei der Umwandlung von NOx in N&sub2; sein kann, lehren sie nicht die besondere erfindungsgemäße katalytisch belegte Konfiguration.
DE 3608292 betrifft eine Vorrichtung für Automobile, die stromabwärts eines multifunktionellen Katalysators einen zweiten Katalysator zur Reduktion von Stickstoffoxiden in einer oxidierenden Atmosphäre beinhaltet, der Ammoniak als Reduktionsmittel verwendet. Im ersten Umwandler wird NOx größtenteils in N&sub2; umgewandelt, wobei etwas Ammoniak entsteht, der in dem zweiten Umwandler zur Umwandlung des restlichen NOx verwendet wird. Zwischen die Umwandler kann Sekundärluft eingebracht werden, um in dem zweiten Umwandler oxidierende Bedingungen aufrechtzuerhalten. Bei der vorliegenden Erfindung wird die Umwandlung von NOx zu dem spezifischen Zweck kontrolliert, daß eine festgelegte Menge Ammoniak erzeugt wird, die ausreicht, um mit dem verbleibenden NOx in der zweiten Stufe zu reagieren. Dies erfolgt dadurch, daß die Substrate in den spezifischen Konfigurationen katalytisch belegt sind. Wie oben erläutert, gibt es auch keine Sekundärluft In dem Dokument sind keine katalytisch belegten Substrate in der erfindungsgemäßen Konfiguration vorgesehen.
Daher ist es äußerst wünschenswert, ein Katalysatorsystem zu haben, das Reaktionen von Verbrennungsabgasen effizient und ökonomisch ohne Rhodium und ohne, daß man externen Ammoniak oder Sauerstoff zuführen muß, katalysieren kann.

Zusammenfassung der Erfindung

Nach einem Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Umwandlung von Abgasen in unschädliche Produkte bereitgestellt. Das Verfahren beinhaltet das Zuführen von Verbrennungsabgasen, die Nox, CO und Kohlenwasserstoffe umfassen und ein Redoxverhältnis über 1 haben, zu einer ersten Katalyseeinheit. Die Einheit hat ein Einlaßende und ein Auslaßende Eine Vielzahl von Zellen mit offenen Enden erstreckt sich vom Einlaß- zum Auslaßende Ein Teil der Zellen wird mit einem Katalysator der ersten Stufe katalytisch belegt. Dieser besteht aus einem Edelmetall und einem Träger und enthält kein Rhodium. Ein Teil der Zellen wird mit einem Hilfskatalysator, der sich von dem Katalysator der ersten Stufe unterscheidet, katalytisch belegt oder weist keinen Katalysator auf. Die Abgase werden durch die erste Katalyseeinheit geleitet, um eien Teil des NOx in den Abgasen durch den Katalysator der ersten Stufe zu Ammoniak zu reduzieren. Dadurch wird ein modifiziertes Gasgemisch erhalten. Nur dieses modifizierte Gasgemisch wird zu einer zweiten Einheit mit einem Einlaßende und einem Auslaßende und einer Vielzahl von Zellen, die vom Einlaß- zum Auslaßende reichen, mit offenen Enden geleitet. Diese Einheit wird mit einem Katalysator der zweiten Stufe katalytisch belegt. Das modifizierte Gasgemisch wird durch die zweite Einheit geleitet, um die Reaktionen der zweiten Stufe durch den Katalysator der zweiten Stufe durchzuführen. Dabei wird der Ammoniak mit dem verbleibendem NOx umgesetzt, wodurch man ein umgewandeltes Gasgemisch erhält. Das Durchleiten der Abgase durch die erste und die zweite Katalysatoreinheit ergibt die Umwandlung von NOx. CO und Kohlenwasserstoffen in unschädliche Produkte. Das umgewandelte Gasgemisch wird in die umgebende Atmosphäre entlassen.
Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Apparat bereitgestellt, der sich zur Umwandlung von Abgasen in unschädliche Produkte eignet. Wie oben beschrieben, besteht der Apparat aus einer ersten Katalyseeinheit. Eine erste Rohrleitung wird mit dem Einlaßende der ersten Einheit verbunden, um die Abgase zu dem Einlaßende der ersten Einheit zu leiten, die NOx zu reduzieren und, wie oben beschrieben, das modifizierte Gasgemisch herzustellen. Wie oben beschrieben, gibt es eine zweite Katalyseeinheit. Eine zweite Rohrleitung, deren eines Ende mit dem Auslaßende der ersten Einheit und deren anderes Ende mit dem Einlaßende der zweiten Einheit verbunden ist, leitet nur das modifizierte Gasgemisch zur zweiten Einheit, damit, wie oben beschrieben, die Reaktionen der zweiten Stufe durchgeführt werden. Das Einlaßende der zweiten Einheit ist nur mit dem anderen Ende der zweiten Rohrleitung verbunden.

Kurze Beschreibung der Figuren

Figur 1 ist ein schematisches Diagramm einer typischen Substrateinheit mit einer Vielzahl von Zellen und eingeteilt in Abschnitte, die in vorgegebenen Mustern katalytisch belegt sind.
Figur 2a ist ein schematisches Diagramm einer weiteren typischen Substrateinheit mit einer Vielzahl von in Reihen angeordneten Zellen, wobei alternierende Reihen in vorgegebenen Mustern katalytisch belegt sind.
Figur 2b ist eine vergrößerte Ansicht von Figur 2a.
Fig, 3 ist ein schematisches Diagramm, das eine typische Anordnung eines erfindungsgemäßen Katalysesystems zeigt, bei dem zwei Einheiten für aufeinanderfolgende Katalysereaktionen nacheinander angeordnet sind.
Figur 4 ist ein schematisches Diagramm, das eine Anordnung eines erfindungsgemäßen Katalysesystems zeigt, bei dem drei Einheiten nacheinander angeordnet sind.
Figur 5 ist ein Diagramm der Umwandlung von Nox, CO und Kohlenwasserstoffen und der Produktion von Ammoniak gegen das Redoxverhältnis, wenn ein kommerzieller Automobil-Katalysator aus Pt/Rh/Al&sub2;O&sub3;/CeO&sub2; verwendet wird.
Figur 6 ist ein Diagramm der Umwandlung von Nox, CO und Kohlenwasserstoffen und der Produktion von Ammoniak gegen das kedoxverhältnis, wenn ein Pt/Al&sub2;O&sub3;/CeO&sub2;-Katalysator verwendet wird.
Figur 7 ist ein Diagramm der Umwandlung von Nox, CO und Kohlenwasserstoffen und der Produktion von Ammoniak gegen das Redoxverhältnis, wenn ein Fluidgemisch mit dem erfindungsgemäßen Katalysator der ersten Stufe und dem Hilfskatalysator unter Verwendung der Bauweise von Figur 1 in Kontakt gebracht wird.
Figur 8 ist ein Diagramm der Umwandlung von Nox, CO und Kohlenwasserstoffen und der Produktion von Ammoniak gegen das Redoxverhältnis, wenn ein Fluidgemisch mit dem erfindungsgemäßen Katalysator der ersten Stufe, dem Hilfskatalysator und dem Katalysator der zweiten Stufe in Kontakt gebracht wird.
Figur 9 ist ein Diagramm der Umwandlung von Nox, CO und Kohlenwasserstoffen und der Produktion von Ammoniak gegen das Redoxverhältnis, wenn ein Fluidgemisch mit dem erfindungsgemäßen Katalysator der ersten Stufe, dem Hilfskatalysator und dem Katalysator der zweiten Stufe in einem System in Kontakt gebracht wird, bei dem der Ausstoß der ersten und der Hilfsstufe vor dem Kontakt mit der zweiten Stufe gemischt wird.
Figur 10 ist ein Diagramm der Umwandlung von Nox, CO und Kohlenwasserstoffen und der Produktion von Ammoniak gegen das Redoxverhältnis, wenn ein Fluidgemisch mit einer mit einem Katalysator der ersten Stufe katalytisch belegten Wabe in einem Muster von alternierenden Zellenreihen in Kontakt gebracht wird.
Figur 11 ist ein Diagramm der Umwandlung von Nox, CO und Kohlenwasserstoffen und der Produktion von Ammoniak gegen das Redoxverhältnis, wenn ein Fluidgemisch mit einer mit einem Katalysator der ersten Stufe katalytisch belegten Wabe in einem Muster von alternierenden Zellenreihen in Kontakt gebracht wird und danach der Ausstoß von dieser Stufe mit einem Katalysator der zweiten Stufe in Kontakt gebracht wird.
Figur 12 ist ein Diagramm, das die erste und die zweite Einheit mit den entsprechenden Rohrleitungen zeigt.

Genaue Beschreibung der Erfindung

Diese Erfindung betrifft einen Katalysereaktor, bei dem Substrate mit Katalysatoren in verschiedenen Mustern und Konfigurationen katalytisch belegt sind. Eine einzelne Substrateinheit kann mit einem oder mehr Katalysatoren in alternierenden Abschnitten oder abwechselnd mit nicht katalysierten Abschnitten katalytisch belegt sein. Viele Substrateinheiten, die jeweils mit einem oder mehr Katalysatoren katalytisch belegt sind, können das Reaktorsystem umfassen.
Die Erfindung betrifft außerdem ein mehrstufiges Katalysereaktorsystem zur Katalyse der Umwandlung von NOx, CO und Kohlenwasserstoffen in unschädliche Produkte. Ein Teil eines Fluidgemischs, das NOx, CO und Kohlenwasserstoffe umfaßt, wird mit einem Katalysator der ersten Stufe in Kontakt gebracht, damit das darin enthaltene NOx in Ammoniak umgewandelt wird. Der restliche Teil des Fluidgemischs, das entweder auch in einer getrennten Stufe umgesetzt oder nicht umgesetzt ist, wird dann mit dem in der ersten Stufe erzeugten Ammoniak in Anwesenheit eines Katalysators der zweiten Stufe umgesetzt, damit NOx in unschädliche Produkte umgewandelt wird. Rhodium liegt nicht als Teil eines erfindungsgemäßen Katalysators vor. Mit unschädlichen Produkten sind diejenigen gemeint, die gewöhnlich harmlos für die Gesundheit und die Umwelt sind, wie CO&sub2;, Wasser, H&sub2; und N&sub2;.

Mehrstufiger Katalysereaktor

Der Katalysereaktor kann aus einer einzelnen Substrateinheit bestehen, die mit einem oder mehr Katalysatoren in verschiedenen Mustern und Konfigurationen je nach Anwendung katalytisch belegt ist. Eine einzelne Substrateinheit kann mit einem oder mehr Katalysatoren in alternierenden Abschnitten katalytisch belegt sein, in denen entweder die verschiedenen Katalysatortypen alternieren oder nicht katalysierte Teile der Einheit mit katalysierten Teilen alternieren. Für erfindungsgemäße Zwecke wird die Kombination eines gegebenen spezifischen Katalysators mit dem Substrat als eine Katalysestufe bezeichnet. Ein Material kann sowohl Substrat als auch zumindest Teil des Katalysators sein, wenn es für die Anwendung geeignet ist. Eine Einheit ist ein Monolith mit einem Einlaßende, durch das das Reaktantengemisch in die Stufe eintritt, und einem Auslaßende, durch das die katalysierten Reaktionsprodukte die Stufe verlassen. Die Einheit selbst hat viele Zellen mit offenen Enden, die in Reihen angeordnet sind und sich vom Einlaßende zum Auslaßende erstrecken. Die Einheit besteht gewöhnlich aus Keramikmaterial, Gläsern, Glaskeramiken, Metall, Metalloxiden, Molekularsieben oder Kombinationen davon. Einige erfindungsgemäß als Substratmaterialien geeignete Materialien sind Cordierit, Nitride, Carbide, Boride und intermetallische Verbindungen, Mullit, Aluminiumoxid, Zeolithe, Lithiumaluminiumsilikat, Titandioxid, Feldspat, Quarz, Quarzglas oder amorphes Silica, Tone, Aluminate, Titanate wie Aluminiumtitanat, Silikate, Zirkondioxid, Spinelle, und Kombinationen davon. Einige typische Substrate sind in den U.S.-Patenten 4127691 und 3885977 offenbart, die demselben Zessionar übertragen sind wie die vorliegende Erfindung. Es ist jedoch selbstverständlich, daß die Erfindung nicht auf diese beschränkt ist. Diese Patente sind wie eingereicht hier unter Bezugnahme aufgenommen. Die Wände, die zumindest einige der Zellen umgrenzen, sind katalytisch belegt. Die Katalysatoren können mit im Fachgebiet bekannten Verfahren mit den Wänden in Kontakt gebracht werden. Figur 1 ist ein schematisches Diagramm, das eine typische Substrateinheit (10) mit einer Vielzahl von Zellen (12) zeigt. Die Einheit ist in vier Quadranten A, B, C und D geteilt&sub5; Die Quadranten B und C sind in Kontakt mit einem Katalysatortyp und bilden eine Katalysestufe des Systems. Die Quadranten A und D sind in Kontakt mit einem weiteren Katalysator und bilden eine weitere Stufe. Als Beispiel für eine weitere Ausführungsform, in der diese Basiskonfiguration verwendet wird, können zwei dieser Quadranten, beispielsweise B und C, einen Katalysator (der eine Stufe bildet) aufweisen, und die übrigen beiden Quadranten bleiben ohne Katalysator. Die Pfeile in dieser und allen Figuren zeigen den Strom eines Reaktantengemischs durch die Einheit. Diese Einheit kann durch im Fachgebiet bekannte Verfahren hergestellt werden, wie durch Vervollständigen katalytisch vorbelegter oder nicht katalytisch belegter Abschnitte in der gewünschten Konfiguration, so daß eine einzelne Einheit entsteht, oder durch in Kontakt Bringen einer einzelnen Einheit in vorbestimmten Abschnitten, beispielsweise durch Beschichten mit den gewünschten Katalysatoren. Die Figur 2a, ein schematisches Diagramm, zeigt eine weitere, für die Erfindung typische Konfiguration. Es ist eine Substrateinheit (20) dargestellt mit alternierenden Zellenreihen (alternierenden Kanälen, A und B, die entweder mit zwei verschiedenen Katalysatoren (Katalysator A und Katalysator B) oder mit einem Katalysator, beispielsweise A, der mit einem nicht katalytisch belegten Bereich, B, abwechselt, in Kontakt stehen. Die Figur 2b ist eine vergrößerte Ansicht von Figur 2a. Diese Einheit läßt sich durch Techniken zur Beschichtung alternierender Kanäle herstellen. Eine bevorzugte Technik zur Beschichtung alternierender Substratkanäle ist wie folgt. Die Erfindung ist jedoch selbstverständlich nicht darauf beschränkt. Zellenreihen einer multizellulären, beispielsweise Wabenstruktur, werden selektiv an ihren Enden in einem vorbestimmten Muster verschlossen. Die offenen Zellen werden dann beispielsweise durch das Gießen einer Waschbeschichtung auf die Katalysatorkomponenten durch die offenen Kanäle oder durch Eintauchen der Struktur in die Waschbeschichtung katalytisch belegt. Die Struktur wird dann von überschüssigem Material befreit, indem z.B. Druckluft durch die offenen Kanäle geleitet wird. Die Struktur kann nötigenfalls getrocknet und gebrannt werden. Außerdem können, wenn erforderlich, zusätzliche Waschbeschichtungen auf die Struktur gebracht werden. Sind die offenen Zellen ausreichend katalytisch belegt, können die Enden der Struktur abgeschnitten werden, um die verschlossenen Zellen wieder zu öffnen. Die Struktur kann dann so, mit einem katalytisch belegten Bereich und einem nicht katalytisch belegten Bereich, verwendet werden. Die katalytisch belegten Zellen können aber auch verschlossen werden, und die nicht katalytisch belegten Zellen können durch beispielsweise die vorstehend beschriebene Technik katalytisch belegt werden. Eine weitere Technik zur katalytischen Belegung alternierender multizellulärer Strukturen ist die Verwendung einer Maske mit Perforationen in einem vorbestimmten Muster. Diese wird an einem Ende der Struktur angebracht. Auf diese Weise wird ein Bereich des Kanals blockiert und der andere Bereich offengelassen. Die Waschbeschichtung wird in die Öffnungen der Maske und die nicht blockierten Kanäle eingebracht, um diese Kanäle katalytisch zu belegen. Die Maske wird dann entfernt. Möchte man einen weiteren Bereich der Kanäle mit einem anderen Katalysatortyp katalytisch belegen, kann eine andere oder die gleiche Maske derart angebracht werden, daß nur die Kanäle, die katalytisch belegt werden sollen, offen bleiben. Einige übliche Maskierungstechniken sind den U.S.-Patenten 4427728, 4576774 und 4557962 beschrieben. Diese sind an den gleichen Zessionar übertragen wie die vorliegende Anmeldung. Sie sind hier wie eingereicht durch Bezugnahme aufgenommen. Eine Verwendung einer Einheit mit alternierenden Bereichen, wie den in den Figuren 1, 2a und 2b gezeigten, dient der Aufteilung eines Reaktantengemisches in Teile, die je nach der Anwendung unterschiedlich umgesetzt werden sollen. Der Bau der Einheit selbst liefert ein Mittel zur Aufteilung von Reaktantengemischen. Je nach den gewünschten Reaktionen für die entsprechenden Teile des Reaktantengemisches können die katalytisch und nicht katalytisch belegten Teile, falls vorhanden, in jeder der Anwendung angemessenen Konfiguration und Größe zusammengesetzt sein. Die Substratkanalflächen können auf einer Einheit verschieden groß sein, so daß jede gewünschte Trennung bewirkt wird.
Eine andere Variation, bei der sich entweder ein katalytisch belegter und ein nicht katalytisch belegter Bereich oder mehr als ein Katalysator auf einer Einheit befinden, ist die Verwendung von Monolithwaben aus gefaltetem Metall. Monolithen aus gefaltetem Metall werden hergetellt, indem ein gefaltetes und ein flaches Metallblech zusammengesetzt werden. Die Oberflächen dieser Bleche können in verschiedenen Mustern und Konfigurationen, die sich für die Anwendung eignen, katalytisch oder nicht katalytisch belegt werden.
Nach einer weiteren Ausführungsform können zwei oder mehr Einheiten nacheinander angeordnet sein, so daß ein Reaktantengemisch durch jede Einheit fließen kann. Dieses wird wiederum je nach der spezifischen Anwendung katalytisch umgesetzt. Jede Einheit kann einen oder mehrere Katalysatoren in verschiedenen Mustern darauf besitzen. Diese ergeben das Katalysatorsystem.
In allen Stufen können der entsprechende Katalysator und das entsprechende Substrat in Kontakt stehen. Dies erfolgt durch sämtliche Mittel, die gewährleisten, daß der Katalysator während der Katalysereaktion intakt bleibt. Der Katalysator kann beispielsweise als Beschichtung auf dem Substrat vorliegen, oder er ist integraler Bestandteil des Substrates. Das Substrat und zumindest ein Teil des Katalysators können außerdem, wie schon erwähnt, ein und dasselbe sein. In einigen Ausführungsformen dienen beispielsweise Molekularsiebe wie Zeolithe als Katalysatoren und als Substrat. Einige übliche Verfahren zur Kontaktierung der Katalysatoren mit den Substraten bei der Durchführung der Erfindung werden nachstehend beschrieben.
Nach einer weiteren Ausführungsform kann der Reaktor Mischvorrichtungen besitzen, die vor jeder Einheit oder zwischen den Einheiten angebracht sind, so daß jedes Gemisch oder jede Gemischkombination vor dem Kontakt mit dieser Stufe einheitlich gemischt wird. Die Mischvorrichtungen sind beliebige Vorrichtungen, die von der Anwendung und der Geometrie des Systems abhängen, wie Ablenkplatten, Keramikscheiben oder statische Mischer. Die Figur 3 zeigt eine übliche Anordnung (30), in der zwei Einheiten (32) und (34) mit der in Figur 1 gezeigten Basisform nacheinander angeordnet sind. Zwei Ablenkplatten (36) befinden sich als Mischvorrichtung dazwischen. Ein weiterer Vorteil der in den Figuren 2a und 2b gezeigten Anordnung ist, daß man bei der alternierenden Kanalanordnung Mischer einbauen kann. Der Ausstoß dieser Einheit ist daher aufgrund der Konfiguration selbst einheitlich.
Das Reaktorsystem einschließlich der Mischvorrichtungen befindet sich gewöhnlich in einem von der Anwendung abhängigen Behältertyp. In einem katalytischen Umwandlersystem für Automobilabgase befindet sich das System in Stahlbehältern mit Isolierung. Der Behälter (38) ist in Figur 3 gezeigt. Die beiden gezeigten Ablenkplatten sind jeweils an gegenüberliegenden Seiten des Behälters befestigt. Die Mischvorrichtungen können durch herkömmliche Verfahren wie durch Schweißen oder durch Nieten der Metallablenkplatten usw. angebracht werden.

Apparat und Verfahren zur Entfernung von NOx und anderen Schadstoffen

Nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Apparat (System) und ein Verfahren zur Entfernung von NOx und anderen Schadstoffen wie CO und Kohlenwasserstoffen aus Fluidgemischen bereitgestellt. Das System gebraucht einige der vorstehend beschriebenen Basiskonfigurationen&sub5; Es ist jedoch insbesondere zur Entfernung dieser Schadstoffe aus Abgasen oder Fluidgemischen angepaßt, die bei Verbrennungsprozessen wie bei der Verbrennung in Automobilen und bei der Energieerzeugung mit fossilern Brennstoff sowie bei kombinierten Kraft- und Heizwerken mit Gasturbinen entstehen.
Das anfängliche Fluid- oder Abgasgemisch, das umgewandelt werden soll, enthält gewöhnlich NOx, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe, wie Paraffine, Olefine, und Aromaten, sowie Wasser, Stickstoff und Sauerstoff. Andere Komponenten wie Kohlendioxid, Wasserstoff und Schwefeldioxid können ebenfalls vorliegen.
Der Apparat und das Verfahren zur erfindungsgemäßen Katalyse der Umsetzungen von NOx, CO und Kohlenwasserstoffen werden nun beschrieben.
Die Figur 12 zeigt ein Diagramm mit einem bevorzugten erfindungsgemäßen Apparat (10). Der Apparat (10) besteht aus einer ersten Leitung (12), die mit dem Einlaßende (14) der ersten Katalysatoreinheit (16) verbunden ist. Ein Abgasgemisch, wie Autoabgas, wird insgesamt durch die erste Leitung zu dem Einlaßende der ersten Einheit in die erste Einheit befördert. Dort wird es katalytisch umgesetzt, wobei ein Teil des NOx in Gegenwart des Katalysators der ersten Stufe in Ammoniak umgewandelt wird und ein modifiziertes Gasgemisch entsteht. Eine zweite Rohrleitung (18) ist an einem Ende mit dem Auslaßende (20) der ersten Einheit verbunden. Das andere Ende der zweiten Rohrleitung ist mit dem Einlaßende (22) der zweiten Einheit (24) verbunden. Nur das modifizierte Gasgemisch wird durch die zweite Rohrleitung zu der zweiten Einheit geleitet und unterliegt unter Herstellung eines umgewandelten Gasgemischs Reaktionen, bei denen der Ammoniak mit dem restlichen NQ reagiert und unschädliche Produkte, z. B. N&sub2;, bildet. Die zweite Rohrleitung ist nur mit dem Auslaßende der ersten Einheit und dem Einlaßende der zweiten Einheit verbunden. Man sieht hier, daß dadurch das Gemisch, das durch das Einlaßende der zweiten Einheit eintritt, nicht mit anderen Agentien gemischt wird. Beispielsweise wird das in die zweite Einheit eintretende Gemisch nicht mit Oxidationsmitteln wie Luft oder Sauerstoff gemischt. Dadurch werden in dem Apparat keine zusätzlichen Ventile zur Abführung von Oxidationsmitteln benötigt. Das Durchleiten eines Abgasgemischs durch diesen Apparat bei einem Redoxverhältnis von über 1 bewirkt die Umwandlung von NOx, CO und Kohlenwasserstoffen. Außerdem wird zu keinem Teil des Apparates oder zu irgendeinem Gemisch externer Ammoniak zugegeben. Der für die Reaktionen benötigte Ammoniak wird auf der ersten Katalysestufe erzeugt. Ein Ausleitungsrohr (26) ist verbunden mit dem Auslaßende (28) der zweiten Einheit dargestellt. Das umgewandelte Gasgemisch wird durch das Auslaßrohr in die umgebende Atmosphäre geleitet. Die Pfeile zeigen die Flußrichtung durch den Apparat.
Es ist selbstverständlich, daß die entsprechenden Rohrleitungen mit den jeweiligen Einheiten durch jedes im Fachgebiet bekannte Mittel verbunden werden können. Es ist auch selbstverständlich, daß die jeweiligen Größen und Längen der Rohrleitungen und Einheiten je nach Anwendung variieren können und daß die Erfindung nicht auf Größen oder Größenverhältnisse von Rohrleitungen und katalytisch belegten Einheiten beschränkt ist.
Figur 12 zeigt die Einheiten in einem herkömmlichen Behälter wie (30) mit der inneren Oberfläche wie 30a, wie sie bei Automobil-Anwendungen verwendet werden. Die Einheiten sind in dem Behälter durch herkömmliche Maßnahmen, beispielsweise durch ein Metallsieb oder Keramikmatten usw., befestigt. Es wird häufig feuerfestes Fasermaterial verwendet, um den Durchtritt von Gasen zwischen den Einheiten und dem Behälter zu verhindern. Die verschiedenen Abschnitte des Behälters dienen als die jeweiligen Rohrleitungen und werden für erfindungsgemäße Zwecke als mit den Einheiten verbunden betrachtet. Die Stellung der beiden Einheiten ist ebenfalls in Figur 3 dargestellt, wobei der Behälter (38) die Rohrleitungen (nicht numeriert) bereitstellt.
Nach einer anderen Ausführungsform kann in dem Behälter eine dritte Einheit untergebracht werden. In diesem Fall wird eine dritte Rohrleitung mit dem Auslaßende der zweiten Einheit und mit dem Einlaßende der dritten Einheit verbunden.
Nach einer weiteren Ausführungsform kann jede Einheit in einem separaten Behälter eingeschlossen sein, und die Einlaß- und Auslaßenden jedes Behälters dienen als die entsprechenden Rohrleitungen.
Das anfängliche Fluidgemisch (Abgas) wird in zwei Teile geteilt, in einen ersten Teil und einen zweiten Teil. Es ist bevorzugt, daß der erste Teil zur Bereitstellung einer ausreichenden Menge NOx ausreicht, die in der ersten Stufe in die zur Umwandlung des restlichen NOx in unschädliche Produkte in der zweiten Stufe erforderliche stöchiometrische Menge Ammoniak umgewandelt wird. Die relativen Größen der Teile können so eingestellt werden, daß die erforderlichen Mengen an Schadstoffen für die erwünschten Reaktionen zugeführt werden. Umgekehrt kann das Katalysator-Substrat-System so aufgebaut sein, daß die erwünschte Menge NOx in Ammoniak umgewandelt wird. Die Einstellung der Aufspaltung des anfänglichen Fluidgemischs, so daß die für das spezifische System richtige Menge NOx zugeführt wird, kann durch Verfahren, wie Feedback-Sensoren, die den Fluß des Fluidgemisch zu dem System regulieren, erfolgen. Die Einstellung der Aufspaltung läßt sich auch durch die Konfiguration der Katalysestufen, beispielsweise durch Verwendung der oben beschriebenen Konfiguration auf eine nachstehend beschriebene Weise, durchführen.
Vor irgendeiner Stufe oder zwischen beliebigen Stufen können sich Mischvorrichtungen befinden und wie oben beschrieben verwendet werden.
Damit das Katalysesystem das NOx effizient in unschädliche Produkte umwandelt, muß der erste Teil ein Molverhältnis von Reduktionsmitteln (wie die Kohlenmonoxid- und Kohlenwasserstoff-Komponenten des Gemischs) zu Oxidationsmitteln (wie die NOx und O&sub2;-Komponenten des Gemischs), das man gewöhnlich als Redoxverhältnis bezeichnet, von mehr als etwa 1 und vorzugsweise von etwa 1,1 bis etwa 2,0 haben. Die Redoxverhältnisse sind ungefähre Werte. Man bezeichnet diese Bereiche gewöhnlich als das Redoxverhältnis-Fenster. Bei einem Autoabgassystem wird dieses Verhältnis durch das Einstellen der Menge an Luft zu Treibstoff reguliert, was man als Luft-zu-Treibstoff-Verhältnis bezeichnet. Bei treibstoffarmen Motoren, d.h. denjenigen, bei denen das Redoxverhältnis aufgrund des geringeren Treibstoffgehaltes im Gemisch auf der niedrigeren Seite liegt, kann das Verhältnis durch Zugabe von Reduktionsmitteln zum ersten Teil eingestellt werden. Bei Kraftwerksgasen ist das Redoxverhältnis gewöhnlich niedriger als die erfindungsgemäßen Betriebsbereiche. Daher können zur Einstellung des Redoxverhältnisses auf die geeigneten Werte Reduktionsmittel wie unverbrannter Treibstoff zugegeben werden.
Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Katalysesystems besteht aus einem mit einem Katalysator katalytisch belegten Substrat. Für erfindungsgemäße Zwecke wird dieser Katalysator als Katalysator der ersten Stufe und das Substrat als das Substrat der ersten Stufe bezeichnet.
Der erste Teil des Fluidgemischs wird mit dem Katalysator der ersten Stufe in Kontakt gebracht, damit es den Reaktionen der ersten Stufe unterliegt, von denen einige wie folgt beschrieben werden. Der Hauptteil des im ersten Teil enthaltenen NOx wird in Ammoniak umgewandelt. Das sind gewöhnlich mehr als etwa 50 Vol.-% des im ersten Teil enthaltenen NQ.. Die Umwandlung erfolgt durch eine Reihe von Reaktionen, bei denen CO und Wasser (bei Autoabgas liegt Wasser aus dem Verbrennungsvorgang vor) in CO&sub2; und H&sub2; umgewandelt werden. H&sub2; reagiert wiederum mit dem NOx, wobei NH&sub3; erzeugt wird. Andere Reaktionen, die auf dieser Stufe stattfinden können, sind Oxidationsreaktionen, bei denen im wesentlichen das gesamte CO und die gesamten Kohlenwasserstoffe in unschädliche Produkte umgewandelt werden.
Der Katalysator der ersten Stufe besteht aus einer Edelmetallkomponente in Kombination mit einem Träger. Diese Kombihation kann die gewünschten Reaktionen der ersten Stufe katalysieren. Die Edelmetallkomponente ist vorzugsweise Platin, Palladium oder Kombinationen davon. Die bevorzugte Edelmetallkomponente ist vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.% des Katalysators der ersten Stufe und am stärksten bevorzugt in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 1,5% vorhanden&sub5; Der Katalysator der ersten Stufe und die anderen erfindungsgemäßen Katalysatoren besitzen kein Rhodium. Der Träger kann Aluminiumoxidtypen wie Gamma-Aluminiumoxid oder Lanthan-beta-Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid, Titandioxid, Spinelle, Zirkondioxid oder Kombinationen davon sein. Der bevorzugte Trägertyp ist ein Oxid mit größer Oberfläche. Gewöhnlich wird ein Träger mit großer Oberfläche ausgewählt, so daß dieser mit einem Substrat, wie wabenförmige Keramik, eine Oberfläche von etwa 10 m²/g bis etwa 100 m²/g hat. Ein bevorzugter Träger mit großer Oberfläche ist Gamma-Aluminiumoxid. Zur Durchführung der gewünschten Reaktionen verwendet man bevorzugt einen Kohlenmonoxidkonversionskatalysator als Teil des Katalysators der ersten Stufe. Damit katalysiert man die Umsetzung von CO und Wasser, um wie schon erläutert Kohlendioxid und Wasserstoff zu erzeugen. Die Kohlenmonoxidkonversionskatalysator-Komponente kann aus Oxiden von Cer, Nickel und Eisen oder Kombinationen davon bestehen. Die bevorzugtge Kohlenmonoxidkonversionskomponente ist Ceroxid.
Einige bevorzugte Katalysatoren der ersten Stufe sind:
(1) Platin-Ceroxid-Aluminiumoxid, (2) Palladium-Ceroxid-Aluminiumoxid und (3) Platin-Palladium-Ceroxid-Aluminiumoxid.
Der Katalysator der ersten Stufe besteht bevorzugt aus etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% Edelmetall, etwa 20 bis etwa 50 Gew.-% Ceroxid und als Rest aus Aluminiumoxid, und stärker bevorzugt aus etwa 0,8 bis etwa 2,0 Gew.-% Edelmetall, etwa 25 bis etwa 40 Gew.-% Ceroxid und als Rest aus Aluminiumoxid. Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung des Katalysators der ersten Stufe hat etwa 1 Gew.% Platin, etwa 30 Gew.% Ceroxid und als Rest Aluminiumoxid.
Der Katalysator kann ebenfalls Stabilisatoren wie Erdalkalioxide, Phosphate und Kombinationen davon besitzen.
Das Substrat hält den Katalysator in einem Reaktorsystem physikalisch an einer bestimmten Stelle. Typische Substratmaterialien sind oben beschrieben. Das Substrat der ersten Stufe kann jede für die Anwendung geeignete Form haben, wie beispielsweise Perlen, Pellets, Ringe, Monolithe, Mini-Monolithe und Waben. Wabenstrukturen sind bevorzugt&sub5; Die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung insbesondere zur Reinigung von Autoabgas üblichsten Substrate der ersten Stufe sind diejenigen aus Keramikmaterial, vorzugsweise mit einer Wabenstruktur. Besonders bevorzugte Substrate der ersten Stufe bestehen aus Cordierit mit einer Wabenstruktur des im U.S.-Patent 3885977 offenbarten Typs. Das Substrat der ersten Stufe kann ein Stück sein, das mit dem Katalysator in einem bestimmten Muster in Kontakt ist. Es kann auch aus mehreren verschiedenen Stücken bestehen, die zusammengebunden oder -gehalten werden. Die besonders bevorzugten Substrattypen, Wabensubstrate, sind wie vorher beschrieben in den Figuren 1, 2a und 2b gezeigt. In Figur 1 sind beispielsweise die Abschnitte B und C in Kontakt mit dem Katalysator der ersten Stufe. In den Figuren 2a und 2b ist der Katalysator der ersten Stufe in Kontakt mit alternierenden Zellenreihen (alternierenden Kanälen), z. B. den Kanälen B.
Der verbleibende oder zweite Teil des anfänglichen Fluidgemischs kann an diesem Punkt nicht umgesetzt bleiben, oder er kann insgesamt oder teilweise einer Reihe von Reaktionen in einer Hilfsstufe in Gegenwart eines Hilfskatalysators unterworfen werden.
Nach einer Ausführungsform wird der zweite Teil des Gemischs mit einem nicht katalytisch belegten Substrat in Kontakt gebracht. In Figur 1 können beispielsweise die Abschnitte A und D nicht katalytisch belegt sein. In den Figuren 2a und 2b können nicht katalytisch belegte Kanäle, beispielsweise die Kanäle A, mit den katalytisch belegten Kanälen der ersten Stufe, B, alternieren.
Nach einer weiteren Ausführungsform wird der zweite Teil mit einer Hilfsstufe in Kontakt gebracht, in der das Hilfssubstrat mit einem Hilfskatalysator katalytisch belegt ist. In Figur 1 können die Abschnitte A und D und in Figur 2a und 2b die Kanäle A mit einem Hilfskatalysator katalytisch belegt sein. Soll ein Anteil des verbleibenden Teils mit einem Hilfskatalysator umgesetzt werden, und soll der restliche Änteil zu diesem Zeitpunkt nicht umgesetzt sein, können somit außerdem der katalytisch belegte und der nicht katalytisch belegte Teil auf die Substrateinheit aufgetragen werden.
Das Einleiten des Fluidgemischs in eine Einheit mit diesen Mustern an katalytisch belegten und nicht katalytisch belegten Abschnitten führt zu einer automatischen Aufspaltung des Fluidgemischs. Es sind keine zusätzlichen Ventile zur Aufspaltung des Gemischs notwendig.
Wird eine Hilfsstufe verwendet, katalysiert der Hilfskatalysator vorzugsweise die Umwandlung von zumindest einigen der vorhandenen Kohlenwasserstoffe in unschädliche Produkte oder entfernt zumindest einige der Kohlenwasserstoffe. Ein für diese Anwendung besonders geeigneter Katalysatortyp sind Molekularsiebe, vorzugsweise Zeolithe wie ZSM-5-Zeolith, Mordenit nnd Typ Y. Besonders bevorzugt ist ZSM-5-Zeolith. Dieses Material wirkt auch durch Adsorption von Kohlenwasserstoffen. Das Hilfssubstrat kann aus den gleichen Materialien und Typen bestehen wie das Substrat der ersten Stufe. Der Hilfskatalysator kann mit einem Bindemittel wie Aluminiumoxid auf das Substrat geschichtet werden oder kann in situ auf dem Substrat gebildet werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird der Hilfskatalysator, Zeolith, mit einem monolithischen Keramiksubstrat in Kontakt gebracht, indem der Zeolith auf der Oberfläche des Substrates kristallisiert wird. Dieses Verfahren ist im U.S.- Patent 4800187 offenbart, das dem gleichen Zessionar übertragen wurde wie die vorliegende Anmeldung. Dieses Patent wird hier wie eingereicht durch Bezugnahme aufgenommen. Die Verwendung dieser Stufe erhöht die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe in unschädliche Produkte.
Die folgenden Gemische stellen den Zustrom zur zweiten Stufe dar. Das Ammoniak-haltige Ausstromgemisch, das sich aus den Reaktionen der ersten Stufe ergibt, zusammen mit einem der drei folgenden Gemischtypen: (1) dem restlichen oder zweiten Teil des Anfangsgemischs, d. h. falls es zu diesem Zeitpunkt nicht umgesetzt worden ist, (2) dem Ausstromgemisch von den Hilfskatalysereaktionen, falls ein Hilfskatalysator verwendet wurde, und (3) dem nicht umgesetzten Anteil und dem Ausstrom des umgesetzten Anteils, falls ein Anteil des zweiten Teils umgesetzt wurde und ein Anteil nicht umgesetzt blieb. Die Kombination des Gemischs wird als modifiziertes Gasgemisch bezeichnet.
Es ist bevorzugt, jede Gemischkombination, die Zustrom zur zweiten Stufe sein soll (modifiziertes Gemisch), vor dem Kontakt mit der zweiten Stufe vorzumischen. Dadurch können die Reaktionen der zweiten Stufe effizienter ablaufen. Als Mischvorrichtungen können z. B. vor der zweiten Stufe angebrachte Ablenkplatten, wie in der zuvor beschriebenen Figur 3 gezeigt, dienen. Ist die Konfiguration der ersten Stufe alternierende Kanäle einer Wabe, können die Ausstromgemische dieser Kanäle, wie zuvor beschrieben, automatisch mittels der Konfiguration gemischt werden.
Die Reaktionen der zweiten Stufe sind die folgenden. Der Ammoniak wird mit dem vorhandenen NOx umgesetzt, so daß unschädliche Produkte erzeugt werden. Andere, an dieser Stelle stattfindende Umsetzungen sind Oxidationsreaktionen des CO und der Kohlenwasserstoffe in unschädliche Produkte.
Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Katalysesystems besteht aus einem Substrat der zweiten Stufe, das mit einem Katalysator der zweiten Stufe katalytisch belegt ist. Der Katalysator der zweiten Stufe ist ein Katalysator zur selektiven katalytischen Reduktion, der gewöhnlich als SCR-Katalysator bezeichnet wird. Der SCR-Katalysator wird je nach dem in der zweiten Stufe erwarteten Betriebstemperaturbereich ausgewählt. Einige Selektive-Reduktions-Katalysatoren der zweiten Stufe, die zur Durchführung der Erfindung besonders geeignet sind, sind Molekularsiebe mit mindestens einem Metall. Die Metalle haben gewöhnlich Kernladungszahlen von 21 bis 30, 39 bis 42, 44 bis 47 und 57 bis 79. Bevorzugte Metalle haben Kernladungszahlen von 22 bis 29. Die am stärksten bevorzugten Metalle sind Fe und/oder Cu. Gewöhnlich wird das Metall in das Molekularsieb ionengetauscht oder in das Molekularsieb adsorbiert. Die bevorzugten Molekularsiebe sind Zeolithe. Bevorzugte Zeolithe sind Mordenit, Zeolith mit Pentasilstruktur wie Zeolithe vom ZSM-Typ, insbesondere Zeolith vom ZSM-5-Typ, und Faujasit (Typ-Y-Familie). Einige zur Durchführung der Erfindung besonders geeignete SCR-Katalysatoren sind Typ Y, Mordenit, ZSM-5- Zeolithe und Kombinationen davon mit Pt, Pd, Co, Cr, Ni, Fe, Cu, Mn, V, Mo, W, La, Ru, Re, Ir und Kombinationen davon. Als Katalysator der zweiten Stufe kann auch V&sub2;O&sub5;/TiO&sub2; verwendet werden, und Modifikatoren wie Mo, W usw. und Gemische aus diesen können mit diesem Katalysator verwendet werden. Jede Kombination der obigen SCR-Katalysatoren läßt sich verwenden. Die besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Katalysatoren der zweiten Stufe sind Fe- und/oder Cu-ionengetauschte Zeolithe, wie Fe-Mordenit, Fe-ZSM-5-Zeolith, Cu-Mordenit und Cu-ZSM-5- Zeolith. Das Substrat der zweiten Stufe kann einer der oben für das Substrat der ersten Stufe beschriebenen Typen sein.
Nach einer Ausführungsform wird der Zeolith zunächst mit dem Metall ionengetauscht und dann in eine Wabenstruktur plastifiziert und extrudiert. Nach einer weiteren Ausführungsform wird eine Lösung eines Metallsalzes mit einer vorgeformten Zeolithstruktur in Kontakt gebracht. In diesen Fällen wird der Zeolith als Teil des Katalysators betrachtet und dient als Substrat.
Zusätzlich zur ersten und zweiten Stufe und gegebenenfalls der Hilfsstufe kann es, falls nötig, mehr Stufen geben. Beispielsweise wird nach einer anderen Ausführungsform das Ausstoßgemisch der Reaktionen der zweiten Stufe mit einer dritten Stufe in Kontakt gebracht, die aus einem mit einem Katalysator der dritten Stufe katalytisch belegten Substrat der dritten Stufe besteht, so daß es Reaktionen der dritten Stufe unterliegt. Diese Reaktionen sind hauptsächlich Oxidationsreaktionen beliebiger Kohlenwasserstoffe oder von CO, die noch vorliegen können, zu unschädlichen Produkten. Der Katalysator der dritten Stufe kann irgendein Oxidationskatalysator sein, der diese Reaktionen katalysieren kann. Der bevorzugte Katalysator der dritten Stufe ist der gleiche, wie der bevorzugte Katalysator der ersten Stufe. Auch hier liegt kein Rhodium im Katalysator vor.
Figur 4 zeigt ein System (40), das aus der ersten, zweiten und dritten Stufe (42), (44) bzw. (46) besteht, wobei Mischvorrichtungen (48) wie in Figur 3 angebracht sind.
Die Substrate aus einer Stufe können je nach der Anwendung und dem besonderen verwendeten Katalysator gleich oder verschieden von denen einer anderen sein.
In Kraftwerken kann das Abgas (anfängliche Fluidgemisch) unter Verwendung von Wabensubstraten wie den vorstehend beschriebenen in zwei Teile oder Ströme aufgespalten werden. Bei einem Teil können die vorhandenen relativ hohen Sauerstoffmengen durch Verbrennen von Erdgas oder einer anderen reduzierenden Gaszusammensetzung reduziert werden, so daß eine reduzierende Atmosphäre geschaffen wird. In dieser reduzierenden Atmosphäre wird am Katalysator der ersten Stufe etwa die Hälfte der NOx-Gase in Ammoniak umgewandelt. Das erzeugt eine stöchiometrische Menge Ammoniak, die dann mit dem nicht umgesetzten NOx reagiert und am Katalysator der zweiten Stufe N&sub2; und H&sub2;O bildet. Die Erfindung macht daher eine Zufuhr von Ammoniak von außen zu dem Abgas unnötig.
Insgesamt wird der Hauptteil des im anfänglichen Fluidgemisch enthaltenen NOx in unschädliche Produkte umgewandelt. Damit sind mehr als etwa 50 Vol.-% gemeint. Als Endprodukte des Systems werden keine signifikanten Ammoniakmengen erzeugt. Damit sind gewöhnlich nicht mehr als 220 Volumen-ppm Ammoniak gemeint.
Zur vollständigeren Veranschaulichung der Erfindung werden die folgenden nicht einschränkenden Beispiele aufgeführt.
Das folgende Testverfahren wird an verschiedenen Katalysatortypen zur Bestimmung von deren Wirksamkeit bei der Umwandlung von Schadstoffen in unschädliche Produkte durchgeführt.
Simulierte Automobilgasgemische mit relativ einheitlicher Zusammensetzung werden in ein geschlossenes Reaktorsystem eingeleitet, das katalytisch belegte oder nicht katalytisch belegte Substrate mit etwa 2,54 cm (1 Inch) Durchmesser und etwa 1,27 bis 2,54 cm (1/2 bis 1 Inch) Länge enthält. Die Gemische werden mit den verschiedenen Katalysatortypen in Kontakt gebracht. Jedes Gemisch besteht, bezogen auf das Volumen, aus etwa 1000 ppm NOx, etwa 333 ppm Propylen, etwa 167 ppm Propan, etwa 1,0% CO, etwa 0,33% H&sub2;, etwa 0,77% 02, etwa 14,0% CO&sub2;, mit dem Rest als N&sub2;. Die Raumgeschwindigkeit des geschlossenen Systems beträgt etwa 50000 Volumenänderungen/Std. Die NOx-, CO-, Kohlenwasserstoff- und enstehenden NH&sub3;-Gase werden durch einzelne Detektoren nachgewiesen&sub0; Die Gasumwandlungen werden direkt als prozentuale Umwandlung bezogen auf Volumen verglichen mit den Einlaßkonzentrationen gemessen. Bei jedem Test wird die Temperatur der Behälter langsam auf etwa 600ºC erhöht, und bei dieser Temperatur wird die Sauerstoffkonzentration des Gasgemischs, das umgesetzt wird, variiert, um die Wirkung des Redoxverhältnisses auf die Umwandlungen und die NH&sub3;-Produktion zu bestimmen.
Die folgenden Beispiele für Katalysatoren werden dem Testverfahren unterworfen, um ihre Wirksamkeit bei der Umwandlung von Schadstoffen in unschädliche Produkte zu bestimmen.

Beispiel 1

Ein kommerziell erhältlicher Automobilkatalysator aus Pt/Rh/Al&sub2;O&sub3;/CeO&sub2; auf einem Keramik-Wabensubstrat mit etwa 2,54 cm (1 Inch) Durchmesser und etwa 2,54 cm (1 Inch) Länge wird als Vergleichsbeispiel verwendet. Ein Gasgemisch des oben beschriebenen Typs wird in verschiedenen Redoxverhältnissen mit diesem Katalysator in Kontakt gebracht. Die Umwandlung in Volumenprozent und die Ammoniakproduktion (ppm nach Volumen)sind in Figur 5 angegeben. Aus Figur 5 ist ersichtlich, daß die Umwandlungen und die Ammoniakproduktion bei den jeweiligen Redoxverhältnissen wie für dieses Rhodium-haltige Katalysator- System erwartet sind.

Beispiel 2

Die Pt/Al&sub2;O&sub3;/CeO&sub2;-Katalysatoren auf Keramik-Wabensubstraten werden nach dem folgenden Verfahren hergestellt.
Ceroxid-dotiertes Gamma-Aluminiumoxid-Pulver wird zunächst wie folgt hergestellt:
Etwa 55 g Gamma-Aluminiumoxid wird zu etwa 7,81 g Cernitratlösung (99,5% rein und etwa 28% CeO&sub2;-Äquivalente) in etwa 56 ml deionisiertem Wasser gegeben, gefolgt von Einstellen des pH-Wertes auf etwa 3,8 mit verdünnter HNO&sub3; (1:1). Die erhaltene Aufschlämmung wird etwa 10 Minuten gemischt, danach etwa 16-18 Stunden bei etwa 150ºC in einem Ofen getrocknet. Das erhaltene getrocknete Pulver wird bei einer Rate von etwa 150ºC/Std. bis auf 650ºC gebrannt und etwa 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten.
Etwa 4,7 g Boehmit-Aluminiumoxid werden in etwa 70 ml deionisiertem Wasser dispergiert, und der pH-Wert wird mit verdünnter (1:1) Salpetersäure auf etwa 3,8 eingestellt. Das Gemisch wird etwa 10 Minuten gerührt. Danach werden etwa 51,5 g wie oben beschrieben hergestelltes Ceroxid-dotiertes (5,45%) Gamma-Aluminiumoxid und etwa 18,75 g Ceroxid zugegeben. Die entstandene Aufschlämmung wird etwa 18 Stunden mit etwa 150 g Aluminiumoxid-Medien in einer Walzenmühle gemahlen. Der pH Wert der Aufschlämmung wird mit verdünnter Salpetersäure auf etwa 3,8 eingestellt, und die Viskosität wird durch Zugabe von deionisiertem Wasser auf etwa 0,03 Pa.s (30 cps) eingestellt.
Von Corning, Inc., unter dem Namen Celcor -Waben hergestellte Cordieritwaben mit etwa 2,54 cm (1 Inch) Durchmesser und etwa 2,54 cm (1 Inch) Länge und mit etwa 62 Zellen/cm (400 Zellen/Inch²) werden etwa 1 Minute in die Aufschlämmung getaucht. Die überschüssige Aufschlämmung wird dann von den Waben geschüttelt. Die Wabenkanäle werden mittels Durchblasen von Druckluft freigemacht. Die Proben werden in einem Ofen bei etwa 150ºC etwa 1/2 Stunde getrocknet und danach etwa 3 Stunden bei etwa 550ºC in einem Ofen gebrannt. Eine mittlere Gewichtsbelastung von etwa 30-35% Aluminiumoxid-Ceroxid wird an diesen Waben beobachtet. Ausgewählte Aluminiumoxid-Ceroxid-beschichtete Waben werden mit etwa 1,0 g/l (28 g/ft³) Pt unter Verwendung einer bestimmten Menge Chlorplatin(IV) -säure beladen. Die mit Edelmetall beladenen Waben werden etwa 1/2 Stunde bei etwa 150ºC in einem Ofen getrocknet und dann in einem Ofen bei etwa 550ºC etwa 3 Stunden gebrannt.
Ein Gasgemisch wie vorher beschrieben wird in verschiedenen Redoxverhältnissen mit einer wie oben beschrieben mit Pt/Al&sub2;O&sub3;/CeO&sub2; katalytisch belegten Wabe in Kontakt gebracht. Die Umwandlungen und die Ammoniakerzeugung sind in Figur 6 dargestellt. Ein Vergleich der Beispiele 1 und 2 zeigt für Beispiel 2 hohe Ammoniakmengen über Redoxverhältnissen von etwa 1,01, was für Pt/Al&sub2;O&sub3;/CeO&sub2;-Katalysatoren (ohne Rhodium) typisch ist.

Beispiel 3

Ein Gasgemisch wie vorher beschrieben wird in zwei Teile oder Ströme aufgespalten. Einen Teil läßt man bei verschiedenen Redoxverhältnissen durch ein Katalysatorsystem strömen, das aus Pt/Al&sub2;O&sub3;/CeO&sub2; auf einem Keramik-Wabensubstrat, das wie oben für Beispiel 2 beschrieben hergestellt worden ist, besteht (erste Stufe) . Den anderen Teil läßt man durch ein Katalysatorsystem strömen, das aus auf das Wabensubstrat geschichtetem ZSM-5-Zeolith und Al&sub2;O&sub3; besteht (Hilfsstufe). Um für experimentelle und Vergleichszwecke eine Kontrolle zu haben, werden die Katalysatorsysteme mit demselben grundlegenden Bau hergestellt, wie er in Figur 1 gezeigt ist; wobei die Abschnitte B und C dem Pt/Al&sub2;O&sub3;/CeO&sub2;-Katalysator und die Abschnitte A und D dem Zeolith-Al&sub2;O&sub3;-Katalysator entsprechen. Die Abschnitte A, B, C und D messen zusammen etwa 2,54 cm (1 Inch) im Durchmesser und etwa 2,54 cm (1 Inch) in der Länge. Die prozentualen Umwandlungen und die Ammoniakerzeugung von der ersten und der Hilfsstufe sind in Figur 7 dargestellt. Aus Figur 7 ist ersichtlich, daß über den erfindungsgemäßen Redoxverhältnisbereich Ammoniak produziert wird und daß in der erfindungsgemäßen ersten und Hilfsstufe die Umwandlung von CO und Kohlenwasserstoffen in unschädliche Produkte erfolgt.

Beispiel 4

Verfahren zur Herstellung von Fe-Mordenit-Waben

Eine FeCl&sub3;-Lösung wird durch Lösen von etwa 200 g FeCl&sub3; 4H&sub2;O in etwa 1800 ml deionisiertem Wasser hergestellt.
Zu dieser Lösung werden etwa 600 g LZM-5-Mordenit von Union Carbide gegeben, und die erhaltene Aufschlämmung wird etwa 20 Stunden bei etwa 75-80ºC gerührt, filtriert, und der Eisenmordenit-Feststoff wird mit deionisiertem Wasser gewaschen. Das Eisenmordenit-Pulver wird mehrere Stunden bei etwa 100ºC getrocknet, dann etwa 2 Stunden bei etwa 500ºC kalziniert. Etwa 87 Gewichtsteile des kalzinierten Trockenpulvers werden mit etwa 17 Gewichtsteilen Silikonharzpulver und etwa 6 Gewichtsteilen Methocel gemischt. Das Gemisch wird mit einem etwa 50/50-Gemisch nach Volumen aus Wasser und Isopropylalkohol plastifiziert und zu Waben extrudiert. Die Waben werden bei etwa 100ºC getrocknet und dann etwa 6 Stunden bei etwa 500ºC gebrannt.
Die Ausstoßgase von der ersten Stufe und der Hilfsstufe von Beispiel 3 läßt man in Kontakt mit dem wie oben beschrieben hergestellten und stromabwärts der ersten Stufe angebrachten Fe-Mordenit-Katalysator (zweite Stufe) kommen. Die prozentuale Umwandlung und die Ammoniakerzeugung sind in Figur 8 dargestellt. Aus Figur 8 ist ersichtlich, daß über den erfindungsgemäßen Redoxverhältnisbereich die Ammoniakproduktion niedrig ist (weniger als etwa 220 ppm werden für erfindungsgemäße Zwecke als niedrig angesehen) Der Hauptteil der NOx in dem System wird in unschädliche Produkte umgewandelt. Es liegt ebenfalls Umwandlung von CO und Kohlenwasserstoffen vor.

Beispiel 5

Es wird nach den Verfahren der Beispiele 3 und 4 vorgegangen, wobei zusätzlich zwei Ablenkplatten vor der zweiten Stufe angebracht werden, damit der Ausstoß des ersten und des Hilfskatalysators vor dem Kontakt mit der zweiten Stufe gemischt werden. Die prozentuale Umwandlung und die Ammoniakerzeugung sind in Figur 9 dargestellt. Aus Figur 9 ist ersichtlich, daß im wesentlichen im erfindungsgemäßen Redoxverhältnisbereich kein Ammoniak erzeugt wird. Das ist darauf zurückzuführen, daß die Reaktionen der zweiten Stufe effizienter ablaufen, da der Zustrom zur zweiten Stufe durch die Ablenkplatten einheitlich gemischt wird. Ebenfalls erhöht sich die NOx-Umwandlung.

Beispiel 6

Katalysierende alternierende Zellenreihen in einer Wabe

Alternierende Zellenreihen (alternierende Kanäle) von Cordierit-Wabensubstraten werden mit Katalysatoren nach dem folgenden Verfahren in Kontakt gebracht. Platin (etwa 1, Gew.-%) wird unter Verwendung von Chlorplatin(IV)-säure-Lösung auf mit Ceroxid vordotiertes (5,45 Gew.-%) Gamma-Aluminiumoxid geladen. Das erhaltene Gemisch wird in einem Ofen bei etwa 150ºC etwa 16-18 Stunden getrocknet und dann etwa 3 Stunden bei etwa 550ºC gebrannt. Etwa 4,7 g Boehmit-Aluminiumoxid wird in etwa 70 ml Wasser dispergiert, und der pH-Wert wird mit verdünnter Salpetersäure (etwa 1:1) auf etwa 3,8 eingestellt. Das erhaltene Gemisch wird etwa 10 Minuten gerührt. Dann werden etwa 70,25 g des mit Pt vorbeladenen Ceroxid-Aluminiumoxids zugegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wird etwa 18 Stunden mit etwa 150 g Aluminiumoxid in einer Walzenmühle gemahlen. Der pH-Wert der Aufschlämmung wird mit verdünnter Salpetersäure auf etwa 3,8 eingestellt, und die Viskosität wird durch Zugabe von deionisiertem Wasser auf etwa 0,03 Pa.s (30 cps) eingestellt. Eine Keramikwabe mit 15,5 Zellen/cm (100 Zellen/Inch²), einer Wanddicke von etwa 0,043 cm (17 Mil) und einer Wandporosität von etwa 12 Mikron, die etwa 13,97 cm (5,5 Inch) im Durchmesser und etwa 15,87 cm (6,25 Inch) in der Länge mißt und deren Kanäle alternierend an beiden Enden mit einem porösen Keramikmaterial verschlossen sind, wird in zwei Teile geschnitten. Die obige Aufschlämmung wird über das verschlossene Ende jedes Stücks gegossen, so daß die Aufschlämmung durch die offenen Kanäle jedes Stücks fließt, die dadurch mit Pt/Al&sub2;O&sub3;/CeO&sub2; beschichtet werden (katalytisch belegter Teil). Die verschlossenen Kanäle bleiben unbeschichtet (nicht katalytisch belegter Teil) . Die überschüssige Aufschlämmung wird durch Schütteln entfernt, und die beschichteten Kanäle werden mittels Durchleiten von Druckluft freigemacht. Die Waben werden etwa 1/2 Stunde bei etwa 150ºC getrocknet. Das Beschichtungsverfahren wird zwei weitere Male wiederholt. Die Waben werden getrockent und dann etwa 3 Stunden bei etwa 550ºC gebrannt. Etwa 0,64 cm (1/4 Inch) werden von den verschlossenen Enden abgeschnitten, um sie zu öffnen. Die erhaltenen katalytisch belegten Waben werden mit einem Kernbohrer in Stücke mit 2,54 cm (1 Inch) Durchmesser x 1,27 cm (1/2 Inch) Länge geteilt, von denen eines bei diesem Beispiel und bei Beispiel 7 verwendet wird.
Ein Gasgemisch wie vorstehend beschrieben läßt man bei variierenden Redoxverhältnissen mit einer der oben beschriebenen alternierend katalytisch belegten Wabe so in Kontakt kommen, daß die Hälfte jedes Gemischs mit dem katalytisch belegten Teil in Kontakt kommt und die andere Hälfte durch den nicht katalytisch belegten Teil der Wabe strömt. Die prozentualen Umwandlungen und die Ammoniakerzeugung sind in Figur 10 dargestellt. Aus Figur 10 ist ersichtlich, daß eine Wabenstruktur mit alternierenden, mit dem Katalysator der ersten Stufe katalytisch belegten Kanälen für die Durchführung von Reaktionen der ersten Stufe zur Erzeugung von Ammoniak verwendet werden kann.

Beispiel 7

Die Ausstoßgemische von dem katalytisch belegten und dem nicht katalytisch belegten Teil der Wabe aus Beispiel 6 läßt man in Kontakt mit einem Fe-Mordenit-Katalysator kommen, der etwa 1,27 cm (1/2 Inch) stromabwärts angebracht ist (zweite Stufe). Die prozentualen Umwandlungen und die Ammoniakerzeugung sind in Figur 11 dargestellt. Aus Figur 11 ist ersichtlich, daß eine Wabenstruktur, bei der mit dem Katalysator der ersten Stufe katalytisch belegte Kanäle mit nicht katalytisch belegten Kanälen alternieren, mit einer zweiten Stufe verwendet werden kann, so daß die erfindungsgemäßen Reaktionen der ersten und zweiten Stufe ohne signifikante Mengen an Ammoniak durchgeführt werden können.

Beispiel 8

Das folgende Beispiel zeigt die ausgezeichnete Aktivität, die man mit unter Verwendung einer 0,4 M Chromnitrat-Lösung in Mordenit ionengetauschtem Chrom (Conteka CBV-20A, SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;- Molverhältnis von 20) erhält. Nach dem lonenaustausch wurde der Zeolith kalziniert und mit 15% Al&sub2;O&sub3;-Bindemittel mittels Waschbeschichtung auf eine Cordieritwabe aufgetragen. Ein Stück dieser waschbeschichteten Wabe mit 2,54 cm (1 Inch) Durchmesser x 2,54 cm (1 Inch) Länge wurde dann stromabwärts einer Cordieritwabe (2,54 cm (1 Inch) Durchmesser x 1,27 cm (1/2 Inch) Länge) angebracht, bei der die alternierenden Kanäle mit einer mit Platin beladenen Al&sub2;O&sub3;-CeO&sub2;- Waschbeschichtung beschichtet waren. Zwischen diesen beiden Waben (Stufen 1 und II) befand sich eine Lücke von 1,27 cm (0,5 Inch). Diese Konfiguration wurde unter Verwendung eines simulierten Abgases bei 600ºC an einem Labor-Testreaktor getestet. Die Umwandlung von CO, Kohlenwasserstoffen und NOx wurde als Funktion des Redoxverhältnisses gemessen. Die Katalysatorbeladungen waren etwa 0,9 g/l (etwa 25 g/ft³) Pt auf Stufe I und etwa 0,7 g/l (etwa 19,6 g/ft³) Cr auf Stufe II. Die Ergebnisse zeigten, daß dieser Katalysator ausgezeichnete CO-, Kohlenwasserstoff- und NOx-Umwandlungen aufweist. Insbesondere war die NOx-Umwandlung bei einem Redoxverhältnis auf der reduzierenden Seite von 1,25 etwa 94%, wobei kein Ammoniak erzeugt wurde (die Netto-Umwandlung von NOx ist 94%).

Claims

1. Verfahren zur Umwandlung von Abgasen in unschädliche Produkte, wobei das Verfahren die nachfolgenden Schritte aufweist:

a) Leiten von Abgasen aus einem Verbrennungsprozeß, wobei die Gase NOx, CO und Kohlenwasserstoffe aufweisen und ein Redoxverhältnis von über 1 besitzen, zu einer ersten Katalysatoreinheit mit einem Einlaßende und einem Auslaßende und einer Vielzahl offenendiger Zellen, die vom Einlaßende zum Auslaßende reichen, wobei ein Teil der Zellen ein Substrat einer ersten Stufe darstellt, das mit einem Katalysator der ersten Stufe katalytisch belegt ist, und ein Teil der Zellen mit einem Hilfskatalysator katalytisch belegt ist, der sich vom Katalysator der ersten Stufe unterscheidet, oder keinen Katalysator aufweist, das Substrat der ersten Stufe und der Katalysator der ersten Stufe eine erste Katalysatorstufe bilden, wobei die erste Katalysatorstufe ein Edelmetall und einen Träger und kein Rhodium aufweist,

b) Durchleiten der Abgase durch die erste Katalysatoreinheit und Durchführen einer Reduktion eines Teils des NOx in den Abgasen zu Ammoniak, wodurch eine modifizierte Gasmischung erhalten wird;

c) Leiten nur der modifizierten Gasmischung zu einer zweiten Einheit, die ein Einlaßende und Auslaßende und eine Vielzahl offenendiger Zellen aufweist, die vom Einlaßende zum Auslaßende reichen, wobei die Einheit ein Substrat der zweiten Stufe darstellt, das mit einem Katalysator der zweiten Stufe katalytisch belegt ist, wobei das Substrat der zweiten Stufe und der Katalysator der zweiten Stufe eine zweite Katalysatorstufe bilden;

d) Hindurchtreten der modifizierten Gasmischung durch die zweite Einheit und Durchführen von Reaktionen der zweiten Stufe, bei denen der Ammoniak mit dem verbleibenden NOx umgesetzt wird, wodurch eine umgewandelte Gasmischung erhalten wird, und der Durchtritt der Abgase durch die ersten und zweiten Stufen zu einer Umwandlung von NOx, CO und Kohlenwasserstoffen zu unschädlichen Produkten führt; und

e) Ableiten der umgewandelten Gasmischung in die umgebungsatmosphäre.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator der ersten Stufe aus der Gruppe, bestehend aus einer Koinbination von Platin, Ceroxid und Aluminiumoxid, einer Kombination aus Palladium, Ceroxid und Aluminiumoxid und einer Kombination aus Platin, Palladium, Ceroxid und Aluminiumoxid, ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Teil der Abgase, der durch den Katalysator der ersten Stufe nicht zu Ammoniak umgewandelt wird, in Kontakt mit dem verbleibenden Teil der Zellen der ersten Einheit gebracht wird, wobei der verbleibende Teil der Zellen mit einem Rilfskatalysator katalytisch belegt wird, um Kohlenwasserstoffe zu entfernen, wobei der Hilfskatalysator kein Rhodium aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Hilfskatalysator ein Molekularsieb oder ein Molekularsieb mit wenigstens einem Metall ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Molekularsieb aus der Gruppe, bestehend aus Mordenit, Zeolith mit Pentasustruktur, Faujasit und Kombinationen hiervon ausgewählt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei das Metall aus der Gruppe, bestehend aus Pt, Pd, Co, Cr, Ni, Fe, Cu, Mn, V, Mo, W, La, Ru, Re, Ir und Kombinationen hiervon ausgewählt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Einheiten wabenförmige Strukturen aufweisen.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die katalytisch belegten Zellen der ersten Stufe mit dem verbleibenden Teil der Zellen in einem Muster aus alternierenden Reihen angeordnet sind oder in einem mit dem verbleibenden Teil der Zellen alternierend angeordneten, ungefähr viertelförmigen Muster.

9. Vorrichtung, die sich zur Umwandlung von Abgasen in unschädliche Produkte eignet, wobei die Vorrichtung die nachfolgenden Bestandteile aufweist:

a) eine erste Katalysatoreinheit mit einem Einlaßende und einem Auslaßende und einer Vielzahl offenendiger Zellen, die vom Einlaßende zum Auslaßende reichen, wobei die Abgase aus dem Einlaßende zum Auslaßende treten, wobei ein Teil der Zellen ein Substrat der ersten Stufe darstellt, das mit einem Katalysator der ersten Stufe katalytisch belegt ist, und ein Teil der Zellen mit einem Hilfskatalysator katalytisch belegt ist, der sich von dem Katalysator der ersten Stufe unterscheidet, oder keinen Katalysator aufweist, wobei das Substrat der ersten Stufe und der Katalysator der ersten Stufe eine erste Katalysatorstufe bilden und der Katalysator der ersten Stufe ein Edelmetall und einen Träger und kein Rhodium aufweist,

b) eine erste Leitung, die mit dem Einlaßende der ersten Einheit verbunden ist, um die Abgase zum Einlaßende der ersten Einheit zu leiten, wobei die Reduktion eines Teils des NOx in den Abgasen durchgeführt wird, um Ammoniak herzustellen, wodurch eine modifizierte Gasmischung erhalten wird;

c) eine zweite Katalysatoreinheit mit einem Einlaßende und einem Auslaßende und einer Vielzahl offenendiger Zellen, die vom Einlaßende zum Auslaßende reichen, wobei die Einheit ein Substrat der zweiten Stufe darstellt, das mit einem Katalysator der zweiten Stufe katalytisch belegt ist, wobei das Substrat der zweiten Stufe und der Katalysator der zweiten Stufe eine zweite Katalysatoreinheit bilden; und

d) eine zweite Leitung, deren eines Ende an das Auslaßende der ersten Einheit und deren anderes Ende an das Einlaßende der zweiten Einheit angebunden ist, wobei die zweite Leitung nur an die ersten und zweiten Einheiten angebunden ist, um nur die modifizierte Gasmischung zur zweiten Einheit zu leiten, um die Reaktionen der zweiten Stufe zu bewirken, bei denen Ammoniak mit dem verbleibenden NOx umgesetzt wird, wodurch eine umgewandelte Gasmischung erhalten wird, wobei der Durchtritt der Abgase durch die ersten und zweiten Stufen zu einer Umwandlung von NOx, CO und Kohlenwasserstoffen in unschädliche Produkte führt, und das Einlaßende der zweiten Einheit nur mit dem anderen Ende der zweiten Leitung verbunden ist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, wobei eine Ausgangsleitung an das Auslaßende der zweiten Einheit angebunden ist, um die umgewandelte Gasmischung in die Umgebungsatmosphäre zu leiten.

11. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, wobei der Katalysator der ersten Stufe aus der Gruppe, bestehend aus einer Kombination von Platin, Ceroxid und Aluminiumoxid, einer Kombination aus Palladium, Ceroxid und Aluminiumoxid und einer Kombination aus Platin, Palladium, Ceroxid und Aluminiumoxid, ausgewählt ist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, wobei der Katalysator der ersten Stufe im wesentlichen aus etwa 0,8 bis etwa 2,0 Gew.-% Edelmetall, etwa 25 bis etwa 40 Gew.-% Ceroxid und aus Aluminiumoxid als Rest besteht.

13. Vorrichtung nach Anspruch 9, 10, 11 oder 12, wobei der Teil der Abgase, der durch den Katalysator der ersten Stufe nicht zu Ammoniak umgewandelt wird, mit dem verbleibenden Teil der Zellen der ersten Einheit in Kontakt gebracht wird, wobei der verbleibende Teil der Zellen mit einem Hilfskatalysator katalytisch belegt ist, um Kohlenwasserstoffe zu entfernen, wobei der Hilfskatalysator kein Rhodium aufweist.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13, wobei der Hilfkatalysator ein Molekularsieb oder ein Molekularsieb mit wenigstens einem Metall ist.

15. Vorrichtung nach Anspruch 14, wobei das Molekularsieb aus der Gruppe, bestehend aus Mordenit, Zeolith mit Pentasilstruktur, Faujasit und Kombinationen hiervon ausgewählt ist, und/oder das Metall aus der Gruppe, bestehend aus Pt, Pd, Co, Cr, Ni, Fe, Cu, Mn, V, Mo, W, La, Ru, Re, Ir und Kombinationen hiervon ausgewählt ist.

16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 15, wobei die katalytisch belegten Zellen der ersten Stufe in einem Muster aus mit dem verbleibenden Teil der Zellen alternierenden Reihen angeordnet ist oder in einem mit dem verbleibenden Teil der Zellen alternierend angeordneten, in etwa viertelförmigen Muster.

17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 16, wobei die Einheiten wabenförmige Strukturen aufweisen.