DE69111796T2

DE69111796T2 - Mehrstufiges Dreiwegkatalysatorsystem.

Info

Publication number: DE69111796T2
Application number: DE69111796T
Authority: DE
Inventors: William Peter Addiego; Srinivas Hosdurg Swaroop; Jimmie Lewis Williams; Raja Rao Wusirika
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1991-05-20
Filing date: 1991-12-13
Publication date: 1996-04-18
Anticipated expiration: 2011-12-14
Also published as: ATE125725T1; EP0514591B1; US5168085A; EP0514591A1; MX9200151A; AU8898991A; AU648362B2; JPH0596133A; DE69111796D1; KR920021198A

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft Mehrstufenkatalysatorsysteme zur Umwandlung von Schadstoffen wie NOx, CO und Kohlenwasserstoffen zu unschädlichen Produkten, bei denen der größte Teil des Rhodiums oder das gesamte Rhodium Teil des ersten Abschnitts (stromaufwärts gelegen) und der größte Anteil des Platins und/oder des Palladiums oder das gesamte Platin und/oder Palladium Teil des zweiten Abschnitts (stromabwarts lokalisiert) ist. In einem System weist die Verwendung eines Zeolithen in Verbindung mit Rhodium als Katalysator des ersten Abschnitts Vorteile, beispielsweise eine effiziente Umwandlung der Schadstoffe, im Vergleich zu einem breiteren Redoxfenster, wobei relativ geringe Mengen an Ammoniak erzeugt werden, auf. In einem anderen System umfaßt der stromaufwärts lokalisierte Abschnitt ein schnell erhitzbares Substrat, dessen Zweck es ist, die Umwandlung der während des Kaltstarts oder des Beginns des die Schadstoffe erzeugenden Prozesses (beispielsweise Autoabgasverbrennung) produzierten Schadstoffe zu unschädlichen Produkten zu katalysieren. Weiterhin ist mit den erfindungsgemaßen Systemen eine Umwandlung mit relativ geringen Rhodiummengen im System möglich.
Mischungen aus Stickoxiden, die allgemein als NOx oder noch typischer als NOx-Gase bezeichnet werden, werden bei Verbrennungsprozessen, wie sie beispielsweise in Automotoren oder in mit fossilen Brennstoffen betriebenen Kraftwerken entstehen, als Nebenprodukte erzeugt. Diese Oxide sind gesundheits- und umweltschädlich, da sie den sauren Regen hervorrufen.
Bis heute wurden NOx-Emissionen in Autoabgasen durch ihre Reduktion mittels eines Dreiwegekatalysators reguliert, wobei dieser Katalysator Pt und/oder Pd + Rh auf einem Trägermaterial enthält und dieses wiederum in Kontakt mit einem Substrat steht.
Weiterhin besteht die Notwendigkeit, die Kosten für Katalysatorsysteme zu verringern. Beispielsweise ist es bei Autoabgaskatalysatorsystemen offensichtlich wichtig, den Gehalt an Edelmetallen in den Katalysatoren zu verringern, da die Edelmetall-Katalysatoren einen signifikanten Teil der Kosten des Systems darstellen. Insbesondere ist es sehr notwendig, den Gehalt an Rhodiummetall zu verringern, da es das teuerste bisher verwendete Edelmetall ist. Andererseits ist Rhodium ein essentieller Bestandteil, um die Dreiwegeaktivität (gleichzeitige Umwandlung von CO, Kohlenwasserstoffen und NOx) zu erreichen. Die Lösung liegt deshalb in der Entwicklung eines Katalysatorsystems mit einem geringen Rhodiumgehalt, wobei gleichzeitig die Dreiwegeaktivität erhalten bleiben soll. Dies bedeutet allgemein die Bereitstellung eines annehmbar breiten Redoxfensters zur Umwandlung von CO und Kohlenwasserstoffen zu CO&sub2; und H&sub2;O, und von NOx zu N&sub2;, wobei nur wenig oder kein Ammoniak gebildet wird. Dies ist wichtig, da unter reduzierenden Bedingungen, d.h. bei Redoxverhältnissen von größer 1, NOx zu Ammoniak umgewandelt werden kann oder ohne Umwandlung hindurchtreten kann, falls der Rhodiumgehalt nicht ausreichend hoch ist oder falls relativ geringe Platin- oder Palladiummengen vorhanden sind. Da Ammoniak selbst ein schädliches Gas ist, ist die Umwandlung von NOx in Ammoniak unerwünscht.
Weiterhin ist zu erwarten, daß die Vorschriften für Autoabgasemissionen in der Zukunft weiterhin verschärft werden. Es ist zu erwarten, daß derartige Vorschriften nur durch die Reinigung von Abgasemissionen erfüllbar sind, die während des Kaltstarts entstehen, d.h. von Emissionen, die während der ersten zwei Minuten des Motorstarts entstehen. Kaltstartemissionen tragen zu etwa 40-50% an den Gesamtemissionen im Federal Test- Verfahren für Fahrzeuge mit Fahrgästen bei. Z. Zt. werden diese Abgase nur teilweise umgewandelt, da der Katalysator nicht auf den Temperaturen ist, die für eine wirksame Leistungsfähigkeit erforderlich sind. Es besteht deshalb die Notwendigkeit, Kaltstartemissionen als Teil katalytischer Kontrollsysteme zu reinigen.
Es wäre deshalb gegenüber dem Stand der Technik eine Verbesserung, ein Dreiwegekatalysatorsystem zur Emissionskontrolle zur Verfügung zu haben, bei dem eine effiziente Umwandlung der Schadstoffe bei verringertem Rhodiumgehalt im System erreicht wird. Weiterhin wäre es eine Verbesserung, die Kaltstartemissionen unter Verwendung eines verringerten Rhodiumanteils im System effizient zu regulieren.
Die US-A-4 071 600 und die damit verwandte Veröffentlichung mit dem Titel "Platinum and Palladium Addition to Supported Rhodium Catalysts for Automotive Emission Control" von James C. Schlatter und Kathleen C. Taylor, Journal of Catalysis, 49, 42-50, (1977) beziehen sich auf die Anordnung der Rhodium- und Platin- oder Palladiumkatalysatoren in einem Katalysatorsystem zur Kontrolle der Autoabgase, um die Bildung von Ammoniak zu minimieren, wobei das Rhodium auf einem refraktären Substrat aufliegt.
Die japanischen Patentanmeldungen 296 422 und 296 423 betreffen Katalysatorsysteme zur Reinigung von Abgasen. Ein Reduktionskatalysator wird auf der Seite des Abgaseintritts verwendet, und ein Oxidationskatalysator wird auf der Seite des Abgasaustrittes verwendet. Vom Reduktionskatalysator wird gesagt, daß es sich hierbei um ein Übergangsmetall auf Zeolith handeln soll. Der stromabwärts angeordnete 0xidationskatalysator ist Aluminiumoxid mit Metallen, zu denen Pt, Pd, Rh, La und Ce gehören können. Das System ist auf verbrennungsarme Bedingungen anwendbar, bei denen die Entstehung von Ammoniak unproblematisch ist.
Die DE-OS 26 49 825 offenbart einen Dreiwegekatalysator, wobei der Katalysator aus Rhodium und/oder lridium besteht, die nur auf einem ersten Teil des Substratmaterials abgelagert sind, und einem Katalysator, der aus Platin und/oder Palladium besteht, der auf einem zweiten Teil eines Substratmaterials aufliegt. Die Bedeutung des SiO&sub2;:Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnisses in einem Katalysator der ersten Stufe, der im wesentlichen aus Rhodium- Zeolith besteht, ist in dieser Druckschrift nicht offenbart.
Die EP-A-0 262 962 betrifft einen Katalysator mit einer Katalysatorschichtstruktur auf einem refraktären Substrat, wobei die Innenschicht Ceroxid und Platin enthält und die Außenschicht Zirkondioxid und Rhodium enthält.
Die US-A-4 976 929 offenbart einen Katalysator für Abgase aus mit Kohlenwasserstoffen oder Alkoholen betriebenen Motoren, wobei ein Heizgerät in das Katalysatorsystem eingeführt wird.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Mehrstufenkatalysatorsysteme bereitzustellen, die sich zur katalytischen Umwandlung von NOx, CO und Kohlenwasserstoffen zu unschädlichen Produkten eignen und die eine hohe thermische Stabilität aufweisen.

Zusammenfassung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird ein Mehrstufenkatalysatorsystem bereitgestellt, das sich für katalytische Umwandlungen von NOx, CO und Kohlenwasserstoffen in unschädliche Produkte eignet, wobei das System einen ersten Abschnitt und einen zweiten Abschnitt aufweisen. Eine Fluidmischung mit NOx, CO und Kohlenwasserstoffen und einem Molverhältnis von Reduktionsmitteln zu Oxidationsmitteln von wenigstens etwa 0,8 wird mit dem ersten Abschnitt in Kontakt gebracht, um Reaktionen des ersten Abschnitts zu durchlaufen, bei denen der Hauptteil von NOx und ein Teil des CO und der Kohlenwasserstoffe zu unschädlichen Produkten umgewandelt werden. Der erste Abschnitt weist ein Substrat des ersten Abschnitts auf, das mit einem Katalysator des ersten Abschnitts katalytisch belegt ist, wobei der Katalysator des ersten Abschnitts im wesentlichen aus Rhodium und einem Zeolithbestandteil besteht, wobei der Zeolith ein Molverhältnis SiO&sub2;:Al&sub2;O&sub3; von wenigstens etwa 50:1 aufweist. Die Austrittsmischung aus dem ersten Abschnitt wird mit dem zweiten Abschnitt in Kontakt gebracht, um Reaktionen des zweiten Abschnitts zu durchlaufen, bei denen die vorliegenden CO und Kohlenwasserstoffe zu unschädlichen Produkten umgewandelt werden. Der zweite Abschnitt weist ein Substrat des zweiten Abschnitts auf, das mit einem Katalysator des zweiten Abschnitts katalytisch belegt ist. Der Katalysator des zweiten Abschnitts umfaßt einen Träger und ein Edelmetall, das Platin und/oder Palladium enthält. Das Gewichtsverhältnis des Platin- und/oder Palladiumanteils zum Rhodiumanteil im System beträgt wenigstens etwa 15:1. Das System ermöglicht die Umwandlung des Hauptteils des NOx, CO und der Kohlenwasserstoffe zu unschädlichen Produkten, wobei nur geringe Mengen an Ammoniak entstehen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung von NOx, CO und Kohlenwasserstoffen zu unschädlichen Produkten bereitgestellt, wobei eine Fluidmischung mit NOx und CO und den Kohlenwasserstoffen mit Katalysatoren unter Verwendung des oben beschriebenen Katalysatorsystems in Kontakt gebracht wird.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Mehrstufenkatalysatorsystem bereitgestellt, das sich für katalytische Umwandlungen von NOx, CO und Kohlenwasserstoffen zu unschädlichen Produkten eignet, das einen ersten Abschnitt und einen zweiten Abschnitt umfaßt. Eine Fluidmischung mit NOx, CO und Kohlenwasserstoffen wird mit dem ersten Abschnitt in Kontakt gebracht, um die Reaktionen des ersten Abschnitts zu durchlaufen, bei denen der Hauptteil des N0x und ein Teil des CO und der Kohlenwasserstoffe zu unschädlichen Produkten umgewandelt werden. Der erste Abschnitt weist ein Substrat des ersten Abschnitts auf, das mit einem Katalysator des ersten Abschnitts katalytisch belegt ist. Das Substrat des ersten Abschnitts umfaßt eine Struktur, die aus einem Material hergestellt worden ist, das bei einer Temperatur von wenigstens etwa 150ºC in einem Zeitraum von nicht über etwa 20 Sekunden erhitzbar ist, und eine Einrichtung zum Erhitzen der Struktur auf diese Temperatur innerhalb dieses Zeitraums. Das Substrat der ersten Stufe befindet sich zumindest während eines Teils der Kontaktzeit mit der Fluidmischung auf dieser Temperatur. Der Katalysator des ersten Abschnitts besteht im wesentlichen aus Rhodium und Zeolith, wobei der Zeolith ein Molverhältnis von SiO&sub2;:Al&sub2;O&sub3; von wenigstens etwa 50:1 aufweist. Die Austrittsmischung aus dem ersten Abschnitt wird mit dem zweiten Abschnitt in Kontakt gebracht, um Reaktionen des zweiten Abschnitts zu durchlaufen, bei denen CO, Kohlenwasserstoffe und wahlweise vorliegendes NOx zu unschädlichen Produkten umgewandelt werden. Der zweite Abschnitt weist ein Substrat des zweiten Abschnitts auf, das mit einem Katalysator des zweiten Abschnitts katalytisch belegt ist. Der Katalysator des zweiten Abschnitts umfaßt einen Edelmetallbestandteil und einen Trägerbestandteil. Der Edelmetallbestandteil umfaßt Platin und/oder Palladium und wahlweise Rhodium. Der Hauptteil des Rhodiumgehalts im System liegt im Katalysator des ersten Abschnitts vor, während der Hauptteil des Platin- und/oder Palladiumgehalts im System im Katalysator des zweiten Abschnitts vorliegt. Das Gewichtsverhältnis des Platin- und/oder Palladiumgehalts zum Rhodiumgehalt im System beträgt wenigstens etwa 15:1. Das System ermöglicht die Umwandlung von wenigstens etwa 70 Vol.-% des vorliegenden NOx, CO und der Kohlenwasserstoffe zu unschädlichen Produkten.
Erfindungsgemäß wird in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung von NOx, CO und Kohlenwasserstoffen zu unschädlichen Produkten bereitgestellt, das das Inkontaktbringen einer Fluidmischung mit NOx, CO und Kohlenwasserstoffen mit Katalysatoren umfaßt, wobei das oben beschriebene Katalysatorsystem verwendet wird, das ein rasch erhitzbares Substrat als Teil des ersten Abschnitts aufweist.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mehrstufenkatalysatorsystem zur Katalyse der Umwandlung von NOx, CO und von Kohlenwasserstoffen zu unschädlichen Produkten.
In einer Ausführungsform wird der größte Anteil des Rhodiums im System stromaufwärts und der größte Anteil des Platins und/oder des Palladiums stromabwärts angeordnet. Der stromaufwärts angeordnete Anteil wird als erster Abschnitt bezeichnet, der aus einem Substrat des ersten Abschnitts besteht, das mit einem Katalysator des ersten Abschnitts katalytisch belegt ist. Der Katalysator des ersten Abschnitts besteht im wesentlichen aus Rhodium und einem Zeolithbestandteil. Der stromabwärts angeordnete Anteil wird als zweiter Abschnitt bezeichnet, der aus einem Substrat des zweiten Abschnitts besteht, das mit einem Katalysator des zweiten Abschnitts katalytisch belegt ist. Der Katalysator des zweiten Abschnitts weist Platin und/oder Palladium und einen Trägerbestandteil auf.
In einer weiteren Ausführungsform wird ein schnell erhitzbares Substrat im Substrat des ersten Abschnittes zur effizienteren Umwandlung während des Beginns des die Schadstoffe bildenden Prozesses verwendet. Der Katalysator des ersten Abschnitts besteht im wesentlichen aus Rhodium und einem Zeolithbestandteil. Der Katalysator des zweiten Abschnitts umfaßt einen Edelmetallbestandteil und einen Träger. Der Edelmetallbestandteil enthält Platin und/oder Palladium und wahlweise Rhodium.
Unter unschädlichen Produkten werden solche Produkte verstanden, die üblicherweise gesundheits- und umweltunschädlich sind, beispielsweise CO&sub2;, N&sub2;, H&sub2; und Wasser.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem ist insbesondere zur Kontrolle von Emissionen aus Abgasprozessen, beispielsweise aus Autoabgasverbrennungen, geeignet. Das schnell erhitzbare Substrat ist insbesondere zur Kontrolle von Kaltstartemissionen geeignet, die beispielsweise bei Autoabgasverbrennungen auftreten.
Im allgemeinen sind die Abänderungen des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems wie folgt. Die die Schadstoffe enthaltende Anfangsfluidmischung wird mit einem Katalysator des ersten Abschnitts in Kontakt gebracht, um NOx zu unschädlichen Produkten umzuwandeln, wobei dies im Fall von NOx N&sub2;-Gas ist. Ein Teil des vorliegenden CO und der Kohlenwasserstoffe werden zu unschädlichen Produkten wie Kohlendioxid und Wasser umgewandelt. Die aus dem Kontakt mit dem ersten Abschnitt resultierende Austrittsmischung wird dann mit einem Katalysator des zweiten Abschnitts in Kontakt gebracht, um das gesamte vorhandene CO und die Kohlenwasserstoffe und wahlweise vohandenes NOx zu ihren unschädlichen Produkten umzuwandeln.
Wie vorher beschrieben, besteht eine Abänderung des oben beschriebenen Systems in der Verwendung eines schnell erhitzbaren Substrats als Teil des ersten Abschnitts, wobei das Substrat üblicherweise als Heizelement bezeichnet wird. Das Substrat ist auf eine Temperatur von wenigstens etwa 150ºC in einem Zeitraum von nicht mehr als 20 Sekunden erhitzbar. Das Substrat ist für wenigstens einen Teil während des Kontakts der Fluidmischung mit dem ersten Abschnitt auf dieser Temperatur. Bevorzugterweise liegt das Substrat bei dieser Temperatur während der gesamten Kontaktdauer der Fluidmischung mit dem ersten Abschnitt vor. Allgemein ausgedrückt, wird, um sicherzustellen, daß das Substrat während der gesamten Kontaktdauer bei dieser Temperatur ist, das Substrat auf diese Temperatur vor Kontakt mit der Fluidmischung mit dem ersten Abschnitt erhitzt. Wenn es mit dieser Möglichkeit ausgestattet ist, wird das Substrat üblicherweise als Vorheizelement bezeichnet. Die Vorerhitzung des Substrats auf diese Temperatur ist während des Kaltstarts (Startbeginn) des die Schadstoffe bildenden Prozesses vorteilhaft, da an diesem Punkt der Hauptteil der Schadstoffe CO und Kohlenwasserstoffe ist und der erhitzte Katalysator die Umwandlung dieser Schadstoffe sofort katalysieren kann. Im Ergebnis wird die Umwandlungseffizienz erhöht. Das Rhodium katalysiert die Umwandlung dieser Schadstoffe zu unschädlichen Produkten während der Anfangsphase des Kontakts mit dem ersten Abschnitt und nach dem Aufwärmen, d.h nachdem der Katalysator die Betriebstemperatur erreicht hat. Bei zunehmender NOx-Konzentration in der Fluidmischung katalysiert das Rhodium im ersten Abschnitt die Umwandlung von NOx zu unschädlichen Produkten. Die Austrittsmischung aus dem ersten Abschnitt wird mit dem zweiten Abschnitt zur Unwandlung von CO, Kohlenwasserstoffen und wahlweise NOx zu unschädlichen Produkten in Kontakt gebracht. Der Vorteil des Heizelements liegt deshalb in einer effizienteren Umwandlung von CO, Kohlenwasserstoffen und vorliegendem NOx durch erhöhte Reaktivität am Startbeginn.
Weiterhin werden die oben beschriebenen Umwandlungen mit relativ geringen Rhodiummengen in den Katalysatoren erreicht, was nachfolgend beschrieben wird.
Die die Anfangsschadstoffe enthaltende Mischung enthält typischerweise NOx, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe wie Paraffine, Olefine und Aromaten, und Wasser, Stickstoff und Sauerstoff. Weitere Bestandteile wie Kohlendioxid, Wasserstoff, Schwefeldioxid können ebenfalls vorliegen. Wie oben beschrieben, liegt typischerweise während des Beginns des die Schadstoffe erzeugenden Prozesses, insbesondere beim Kaltstart der Autoverbrennungsprozesse, ein größerer Anteil an CO und Kohlenstoffatomen vor als bei der Verbrennung im Fließgleichgewicht.
Gemäß einer Ausführungsform besteht der Katalysator des ersten Abschnitts im wesentlichen aus Rhodium in Verbindung mit einem Zeolithbestandteil.
In dieser Ausführungsform ist es zur effizienten Umwandlung der Fluidmischung zu unschädlichen Produkten für das Katalysatorsystem wünschenswert, daß das Molverhältnis an Reduktionsmitteln (beispielsweise Kohlenmonoxid- und Kohlenwasserstoffbestandteile) zu Oxidationsmitteln (beispielsweise dem NOx-Bestandteil) in der Mischung auf wenigstens etwa 0,8 und bevorzugt auf etwa 0,9 bis etwa 1,25 eingestellt wird. Dieser Betriebsbereich der Redoxverhältnisse wird im allgemeinen als Redoxverhältnisfenster bezeichnet. In einem Automobilabgassystem wird dieses Verhältnis durch Einstellung der Menge an Luft zum Brennstoff, das durch das Luft-zu-Brennstoff-Verhältnis gekennzeichent ist, eingestellt. Typischerweise entspricht ein Luft-zu-Brennstoff-Verhältnis von etwa 14,7 einem Redoxverhältnis von etwa 1, das stöchiometrische Bedingungen für die Gesamtoxidations- und Reduktionsumwandlungsreaktionen darstellt. Bei Magerverbrennungsmotoren, d.h. solchen Motoren, bei denen das Redoxverhältnis auf der niedrigen Seite liegt, d.h. mit einem Redoxverhältnis von unter etwa 1 aufgrund des überschüssigen Luftanteils der Verbrennungsmischung, ist das Verhältnis durch Zugabe von Reduktionsmitteln zur Fluidmischung einstellbar. Bei Gasen von Kraftwerken liegt das Redoxverhältnis typischerweise niedriger als die Betriebsbereiche der vorliegenden Erfindung, und deshalb können zur Einstellung des Redoxverhältnisses auf die entsprechenden Niveaus Reduktionsmittel wie unverbrannter Brennstoff hinzugefügt werden. Die Fluidmischung wird mit dem Katalysator des ersten Abschnitts in Kontakt gebracht, um wie folgt Reaktionen des ersten Abschnitts zu durchlaufen. Die Hauptreaktion des ersten Abschnitts ist die Umwandlung des Hauptteils des NOx zu unschädlichen Produkten, in diesem Falle zu Stickstoff. Die Umwandlung eines Teils des CO und der Kohlenwasserstoffe zu unschädlichen Produkten wie Kohlendioxid, Wasserstoff und Wasser findet ebenfalls statt.
Der Anteil des Katalysators des ersten Abschnitts ist ausreichend, um den Hauptteil (größer als etwa 50 Vol.-%) des NOx zu unschädlichen Produkten umzuwandeln. Im typischsten Fall beträgt der Rhodiumanteil etwa 0,025 g/Liter bis etwa 0,09 g/Liter (etwa 0,7 g/Fuß³ bis etwa 2,5 g/Fuß³) des Gesamtsubstrats. Das Rhodium katalysiert die Umwandlung der NOx-Gase zu Stickstoff. Die Bildung von Ammoniak im System findet in relativ niedrigen Anteilen statt. Das erzeugte Ammoniak liegt typischerweise bei nicht mehr als 200 ppm pro Volumen.
Bevorzugterweise weist der Zeolithbestandteil eine Pentasilstruktur auf. Eine bevorzugte Art von Zeolith mit einer Pentasilstruktur ist der ZSM-5-Zeolith. Ein Zeolith ist eine Art von Molekularsieb, das ein Aluminosilicat darstellt. Das Molverhältnis von SiO&sub2;:Al&sub2;O&sub3; beträgt wenigstens etwa 50:1, bevorzugt wenigstens etwa 250:1, bevorzugter etwa 500:1 bis etwa 7000:1, und am bevorzugtesten etwa 1000:1 bis etwa 7000:1. Wenn die höheren Si0&sub2;:Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnisse verwendet werden, ist der Ammoniakanteil geringer als etwa 100 ppm pro Volumen, wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt werden wird. Die hohen SiO&sub2;:Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnisse sind bei der Aufrechterhaltung der strukturellen Unversehrtheit des Zeoliths bei hohen Temperaturen hilfreich, wodurch nachteilige katalytische Einflüsse vermieden werden und zur Aufrechterhaltung der Rh-Aktivität beigetragen wird, die für die Langzeitbeständigkeit des Katalysators (z.B. ≥ 50.000 Fahrmeilen) kritisch ist. Die höheren Verhältnisse werden deshalb bevorzugt, weil die NOx-Umwandlungseffizienz gealteter Katalysatoren im ersten Abschnitt auf annehmbar hohen Niveaus aufrechterhalten wird. Bei SiO&sub2;:Al&sub2;O&sub3;- Verhältnissen von etwa 1000:1 bis etwa 7000:1 wird in etwa 90 Vol.-% des NOx zu unschädlichen Produkten umgewandelt. Es wurde gefunden, daß bei Abnahme des SiO&sub2;:Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnisses bei der Alterung die NOx-Umwandlungseffizienz im ersten Abschnitt beträchtlich abnimmt, was dazu führt, daß nicht umgewandeltes NOx in den zweiten Abschnitt tritt. Dies führt wiederum zur Ammoniakbildung. Bei Erhöhung des SiO&sub2;:Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis des Zeoliths wird jedoch die Austauschkapazität des Zeoliths verringert (d.h. weniger Metall kann in den Zeolithen ausgetauscht werden). Bei der praktischen Anwendung wird deshalb ein Zeolith vom ZSM-5-Typ, beispielsweise mit einem SiO&sub2;:Al&sub2;O&sub3;- Molverhältnis von nicht mehr als etwa 7000:1, bevorzugt. Es ist zu erwarten, daß ein Zeolith mit dem bevorzugten erfindungsgemäßen SiO&sub2;:Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis, d.h. etwa 1000:1 bis etwa 7000:1, ebenfalls ausreichend stabil ist. Zeolithe mit den gewünschten SiO&sub2;:Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnissen können von den auf diesem Gebiet arbeitenden Fachleuten hergestellt werden.
Ein weiterer Vorteil des Zeoliths ist die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen zu unschädlichen Produkten durch Cracking.
Im Katalysator des ersten Abschnitts wird das Rhodium typischerweise in den Zeolith ausgetauscht oder imprägniert. Dies wird üblicherweise durch Ionenaustausch und/oder Imprägnierung des Zeoliths mit einer wäßrigen Lösung eines geeigneten Rhodiumsalzes durchgeführt. Eine ausreichende Zeolithmenge muß bereitgestellt werden, um den gewünschten Rhodiumanteil zu halten und zu unterstützen. Sobald das Rhodium einmal in den Zeolithen ausgetauscht oder imprägniert wurde, wird der Rh-Zeolith typischerweise bei ≥ 400ºC etwa 4 bis 6 Stunden lang calciniert.
Als Teil des Katalysators des ersten Abschnitts können Bestandteile wie Bindemittel und/oder Promotoren vorliegen. Bindemittel halten die Träger und Promotoren an Ort und Stelle auf dem Substrat. Promotoren sind Substanzen, die die Aktivität, Selektivität oder Stabilität eines Katalysators erhöhen.
Das Substrat hält den Katalysator physikalisch in einem Reaktorsystem. Typische Substratmaterialien sind Keramik, Gläser, Glaskeramik, Metalle, Metalloxide, Molekularsiebe, beispielsweise Zeolithe, und Kombinationen hiervon. Einige Materialien, die erfindungsgemäß als Substratmaterialien geeignet sind, sind Cordierit, Nitride, Carbide, Boride und intermetallische Verbindungen, Mullit, Aluminiumoxid, Lithiumaluminosilicate, Titandioxid, Feldspat, Quarz, Quarzglas oder amorphes Siliciumdioxid, Tone, Aluminate, Titanate wie Aluminiumtitanat, Silicate, Zirkondioxid, Spinelle und Kombinationen hiervon. Einige typische Substrate, obwohl die Erfindung nicht hierauf beschränkt ist, sind in der US-A-4 127 691 und der US-A-3 885 977 offenbart. Auf diese Patentschriften wird hiermit vollinhaltlich Bezug genommen. Das Substrat des ersten Abschnitts in dieser Ausführungsform kann eine beliebige, für die Anwendung geeignete Form aufweisen, beispielsweise Kügelchen, Pellets, Ringe, Monolithe, Minimonolithe und Wabenkörper. Wabenkörperstrukturen sind bevorzugt. Die typischsten Substrate des ersten Abschnittes, die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung insbesondere bei der Reinigung von Autoabgasen eingesetzt werden, sind solche, die aus einem Keramikmaterial hergestellt wurden und die bevorzugt eine Wabenstruktur aufweisen. Insbesondere bevorzugt sind die Substrate des ersten Abschnitts aus Cordierit mit einer Wabenstruktur der in der US-A-3 885 977 offenbarten Art hergestellt. Weiterhin wurde gefunden, daß es nützlich ist, Substrate zu verwenden, die Metallpulvermischungen wie Aluminium, Chrom, Silicium, Kupfer, Eisen, Magnesium, Nickel, Stahl, Titan, Edelstahl (einschließlich der 300- und 400-Reihen) und verschiedene Legierungen dieser Metalle, wie sie in Edelstählen vorliegen, aufweisen. Weiterhin können gerippte (laid up) Substrate, bei denen es sich im wesentlichen um Metallschichten oder -körper handelt, als Substrat ausgestaltet und zur Emissionskontrolle verwendet werden.
Der Katalysator kann mit dem Substrat durch aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren in Kontakt gebracht werden. Beispielsweise kann calcinierter Rhodium-Zeolith mit kolloidalem Aluminiumoxid als Bindemittel vermischt und als Washcoat auf das Substrat aufgebracht werden. Die Aufbringung wird durch aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren durchgeführt, beispielsweise durch Eintauchen des Substrats in den Washcoat oder durch Aufsprühen des Washcoats auf das Substrat. Alternativ hierzu kann der Zeolith auf das Substrat aufgebracht, und das Rhodium kann anschließend in den Zeolithen ausgetauscht werden. Neben der Beschichtung auf das Substrat kann der Katalysator integral mit dem Substrat vermischt werden. Einige dieser Techniken, die erfindungsgemäß verwendbar sind, obwohl die Erfindung nicht hierauf beschränkt ist, sind in den US-Patentschriften Nr. 4 637 995, 4 657 880 und 4 912 077 beschrieben. Auf diese Patentschriften wird hier vollinhaltlich Bezug genommen. Der Zeolith kann in situ auf dem Substrat wachsen, wie dies in der US-A-4 800 187, auf die hier vollinhaltlich Bezug genommen wird, beschrieben wird. Das Rhodium kann dann in die in situ gewachsenen Zeolithen ausgetauscht werden.
Die aus dem Kontakt mit der Anfangsfluidmischung mit dem Katalysator des ersten Abschnitts resultierende Mischung wird dann mit dem zweiten Abschnitt in Kontakt gebracht, der aus einem Substrat des zweiten Abschnitts besteht, das mit einem Katalysator des zweiten Abschnitts katalytisch belegt ist, um die Reaktionen des zweiten Abschnitts wie folgt zu durchlaufen. Die grundsätzlichen Reaktionen des zweiten Abschnitts sind die Umwandlungen von vorliegenden CO und Kohlenwasserstoffen zu unschädlichen Produkten wie Kohlendioxid, Wasserstoff und Wasser. In diesem Abschnitt ist auch eine gewisse Umwandlung von NOx möglich.
Der Katalysator des zweiten Abschnitts umfaßt ein Edelmetall und einen Träger für das Edelmetall. Die Edelmetalle in diesem Abschnitt können variieren. Der Edelemetallgehalt enthält jedoch Platin oder Palladium oder Kombinationen dieser Elemente. Der Träger wird bevorzugt von Oxiden mit hoher Oberfläche, von Keramiken mit hoher Oberfläche, von Molekularsieben, beispielsweise Zeolithen, und Kombinationen hiervon gebildet. Andere Bestandteile wie Bindemittel und Katalysator- und Strukturpromotoren können vorhanden sein. Der Träger kann beispielsweise Arten von Aluminiumoxid wie Gamma-Aluminiumoxid oder Lanthan-Beta-Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid, Zirkondioxid, Spinell, Titandioxid oder Kombinationen aller dieser Typen sein. Die bevorzugte Art von Trägermaterial ist ein Oxid mit einer hohen Oberfläche. Typischerweise wird ein Träger mit einer hohen Oberfläche ausgewählt, so daß er zusammen mit einem Bindemittel und einem Substrat, beispielsweise einem Keramikwabenkörper, eine Oberfläche von etwa 10 m²/g bis etwa 100 m²/g aufweist. Bevorzugte Träger sind Aluminiumoxid oder Kombinationen aus Aluminiumoxid und Ceroxid. Ein bevorzugtes Aluminiumoxid mit hoher Oberfläche ist Gamma-Aluminiumoxid.
Die bevorzugten Katalysatoren des zweiten Abschnitts sind (1) Platin-Aluminiumoxid-Ceroxid, (2) Palladium-Aluminiumoxid-Ceroxid und (3) Platin-Palladium-Aluminiumoxid-Ceroxid.
In Anwesenheit von Platin und/oder Palladium findet eine Oxidation des CO und der Kohlenwasserstoffe statt.
Der Katalysator kann mit dem Substrat durch aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren in Kontakt gebracht werden oder mit dem Substrat in Kontakt sein, beispielsweise durch Beschichtung auf das Substrat oder durch integrales Vermischen mit dem Substrat, wie dies vorher beschrieben wurde.
Die ersten und zweiten Abschnitte können getrennte Einheiten aufweisen, d.h. jedes Substrat und jeder Katalysator ist ein gesonderter Teil. In diesem Fall werden die Einheiten nacheinander geschaltet, so daß die Einheit des ersten Abschnitts zuerst in Kontakt mit der Anfangsfluidmischung kommt und die Einheit des zweiten Abschnitts so positioniert wird, daß sie mit der Austrittsmischung aus der Einheit des ersten Abschnitts in Kontakt kommt. Jede Einheit wird mit den jeweiligen Katalysatoren katalytisch belegt. Die ersten und zweiten Abschnitte können ebenfalls auf einer einzelnen Substrateinheit vorliegen. In diesem Fall ist es wünschenswert, die ersten und zweiten Abschnitte durch einen unbehandelten Abschnitt der Einheit getrennt zu halten. Dies ermöglicht eine wirksame Anordnung der Katalysatoren und eine Trennung der Reaktionen des ersten und zweiten Abschnitts. Alternativ hierzu können die ersten und zweiten Abschnitte als Schichten mit oder ohne einer Zwischenschicht aus einem inerten Material vorliegen, ohne daß dazwischen ein Katalysator angeordnet ist. Die Zwischenschicht ist typischerweise ein Trägermaterial ohne das Edelmetall.
Der Gesamtgehalt an Edelmetallen im Katalysatorsystem beträgt etwa 0,7 g/Liter bis etwa 1,4 g/Liter (etwa 20 g/Fuß³ bis etwa 40 g/Fuß³) des Gesamtsubstrats. Der Gesamtanteil an Rh im Katalysatorsystem beträgt etwa 0,02 g/Liter bis etwa 0,09 g/Liter (etwa 0,7 g/Fuß³ bis etwa 2,5 g/Fuß³) des Gesamtsubstrats. Das Gewichtsverhältnis (Pt + Pd):Rh im Gesamtsystem beträgt deshalb wenigstens etwa 15:1, und bevorzugt etwa 15:1 bis etwa 30:1. Bis jetzt betrug das Gewichtsverhältnis (Pt + Pd):Rh zwischen etwa 15:1 bis etwa 10:1. Hieraus ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße System eine signifikante Verringerung des Rhodiumanteils ermöglicht. Das Pt:Pd-Gewichtsverhältnis im System beträgt typischerweise etwa 1:1 bis etwa 1,5:1.
Die durch die oben beschriebene erfindungsgemäße Ausführungsform ermöglichten gleichzeitigen Hauptvorteile können deshalb wie folgt aufgelistet werden. Eine effiziente Umwandlung der Schadstoffe zu unschädlichen Produkten wird unter Verwendung eines geringeren Rhodiumanteils, als wie er vorher beschrieben worden ist, erreicht. Es gibt eine bessere Selektivität für die Reduktion von NOx zu N&sub2; durch Anordnung und Aufteilung des Rh stromaufwärts von anderen Edelmetallen. Aus diesem Grund ist die Bildung von Ammoniak im System relativ niedrig. Bei Verwendung der bevorzugten Zeolithtypen entstehen keine signifikanten Mengen an Ammoniak. Weiterhin gibt es bei Verwendung der bevorzugten Zeolithtypen eine größere Langzeitstabilität des Katalysatorsystems.

Verwendung eines schnell erhitzbaren Substrats

In einer anderen Ausführungsform wird ein schnell erhitzbares Substrat zum Teil des ersten Abschnitts des Mehrstufenkatalysatorsystems gemacht. Die Fluidmischung wird mit dem Katalysator des ersten Abschnitts in Kontakt gebracht, um Reaktionen des ersten Abschnitts wie folgt zu durchlaufen. Eine der Reaktionen des ersten Abschnitts ist die Umwandlung des Hauptteils des NOx zu unschädlichen Produkten als Endprodukte. Eine weitere Reaktion des ersten Abschnitts ist die Umwandlung eines Teils des CO und der Kohlenwasserstoffe in unschädliche Produkte als Endprodukte. In Abhängigkeit von den einzelnen stattfindenden Reaktionen können die Produkte N&sub2;, H&sub2;, CO&sub2; und Wasser sein. Beispielsweise können NOx-Gase mit CO oder Kohlenwasserstoffen reagieren, um CO&sub2; und N&sub2; als Endprodukte zu produzieren.
In dieser Ausführungsform wird das Molverhältnis an Reduktionsmitteln zu Oxidationsmitteln bevorzugt bei wenigstens etwa 0,8 und am bevorzugtesten bei etwa 0,9 bis etwa 1,25 liegen.
Der Katalysator des ersten Abschnitts besteht im wesentlichen aus Rhodium und einem Zeolithbestandteil. Rhodium wird verwendet, um das NOx umzuwandeln, ohne signifikante Mengen an Ammoniak zu bilden.
Ein Erfordernis des Trägermaterials in dieser Ausführungsform ist, daß es ein thermisch stabiles Material ist, d.h. daß es in der Lage ist, den Temperaturen des Systems und der schnellen Temperaturerhöhung, die im Heizelement stattfindet, zu widerstehen. Die bevorzugten Trägermaterialien sind Oxide mit einer hohen Oberfläche, eine Keramik mit einer hohen Oberfläche, Molekularsiebe und Kombinationen hiervon. Die verschiedenen Typen der bevorzugt zu verwendenden Trägermaterialien sind im wesentlichen die gleichen, wie sie oben beschrieben worden sind.
Die bevorzugten Katalysatoren des ersten Abschnitts sind Rhodium-Aluminiumoxid-Ceroxid und Rhodium-Zeolith. Aluminiumoxid kann mit dem Rhodium-Zeolith als Bindemittel verwendet werden, wobei es in diesem Fall in einer Menge ≤ 10 Gew.-% des gesamten Washcoats vorliegt, d.h. des Edelmetalls, Trägers, Bindemittels, Promotoren usw..
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Katalysator des ersten Abschnitts ein rhodium-ausgetauschter oder imprägnierter Zeolith, wie er oben beschrieben wurde.
Die Menge des Katalysators des ersten Abschnitts ist ausreichend, um die Umwandlung von wenigstens etwa 70 Vol.-% des NOx und wenigstens etwa 50 Vol.-% des CO und der Kohlenwasserstoffe zu unschädlichen Produkten zu katalysieren. Im typischsten Fall beträgt der Rhodiumgehalt im Gesamtsystem etwa 0,025 g/Liter bis etwa 0,09 g/Liter (etwa 0,7 g/Fuß³ bis etwa 2,5 g/Fuß³) des Gesamtsubstrats. Die Menge des Trägerbestandteils ist wenigstens ausreichend, um die erwünschten Mengen an Edelmetallen auf dem Substrat zu halten. Der Hauptanteil des Rhodiumgehalts ist im ersten Abschnitt. Bevorzugterweise befindet sich der gesamte Rhodiumanteil aus den nachfolgend näher erläuterten Gründen im ersten Abschnitt.
Der Katalysator des ersten Abschnitts ist in Kontakt mit dem Substrat des ersten Abschnitts. Das Substrat des ersten Abschnitts wird aus einer Monolithstruktur und Heizelementen gebildet. In dieser Ausführungsform ist es kritisch, daß das Substrat auf eine Temperatur erhitzbar ist, die für den Katalysator des ersten Abschnitts ausreichend ist, um die Reaktionen des ersten Abschnitts zu katalysieren, insbesondere die Umwandlungen des CO und der Kohlenwasserstoffe. Diese Temperatur beträgt typischerweise wenigstens etwa 150ºC. Es ist weiterhin wichtig, daß das Substrat schnell auf diese Temperatur erhitzbar ist, d.h. innerhalb eines Zeitraums von nicht mehr als etwa 20 Sekunden. Dies ist speziell bei Anwendungen in Automobilen wünschenswert. Im allgemeinen ist ein beliebiger Typ von hitzeresistentem Material, beispielsweise Metalle, Keramik-Metallkombinationen, elektrisch leitende Keramiken und Kombinationen hiervon, verwendbar. Die bevorzugten Materialien sind jedoch Legierungen von Eisen mit Chrom, und Aluminium. Einige Substratmaterialien, die für die Ausführung der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind, obwohl die Erfindung nicht hierauf beschränkt ist, sind in der US-Patentanmeldung 619 934 offenbart. Auf diese Anmeldung wird hier vollinhaltlich Bezug genommen. Besonders bevorzugt weist das Substrat des ersten Abschnitts eine Wabenstruktur auf. Die Erhitzungseinrichtung erhitzt das Substrat auf wenigstens 150ºC in nicht mehr als etwa 20 Sekunden. Im allgemeinen ist eine beliebige Heizeinrichtung verwendbar. Bevorzugterweise wird das Substrat mit Elektroden verbunden, so daß es durch Hindurchschicken eines elektrischen Stromes schnell auf die Temperatur gebracht werden kann.
Der Katalysator kann durch aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren in Kontakt mit dem Substrat gebracht werden oder in Kontakt mit dem Substrat stehen. Gemäß einer Ausführungsform wird das Metallsubstrat mit einem Rh-Zeolith-Katalysator und einem kolloidalen Aluminiumoxid-Bindemittel beschichtet.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird vor dem die Schadstoffe erzeugenden Prozeß das Substrat des ersten Abschnitts auf die vorher beschriebene Temperatur für die Reaktionen des ersten Abschnitts erhitzt. Dies wird typischerweise dadurch erreicht, daß man einen elektrischen Strom hindurchschickt. Bei Beginn des die Schadstoffe erzeugenden Prozesses, beispielswiese beim Starten oder beim Kaltstart von Automobilmotoren, sind die Emissionen vor allem CO und Kohlenwasserstoffe mit einem relativ geringen Anteil an NOx. Da das Substrat bereits erhitzt wurde, finden die katalytischen Reaktionen früher statt als bei einem nicht erhitzten Substrat. Deshalb benimmt sich während dieser Startphase das Rhodium auf dem erhitzten Substrat vor allem als Oxidationskatalysator für die Umwandlung von CO und von Kohlenwasserstoffen zu unschädlichen Endprodukten. Ein signifikanter Anteil der Kaltstartemissionen wird in diesem System mit einem Vorerhitzer umgewandelt im Vergleich zu nicht vorerhitzten Systemen, und die Umwandlung von CO und von Kohlenwasserstoffen ist insgesamt höher. Bei Gleichgewichtsbedingungen, d.h. nach dem Abschnitt der Kaltstartemissionen, verhält sich das Rhodium primär als Reduktionskatalysator zur Umwandlung des NOx zu unschädlichen Produkten wie Stickstoff. Der Hauptanteil des Rhodiums im Katalysatorsystem befindet sich im Katalysator des ersten Abschnitts. Da Rhodium die Umwandlung von NOx-Gasen zu Stickstoff katalysiert, wobei praktisch keine Ammoniakbildung stattfindet, befindet sich bevorzugterweise im wesentlichen das gesamte Rhodium im Katalysator des ersten Abschnitts, so daß im wesentlichen das gesamte NOx zu Stickstoff reduziert wird, bevor es in Kontakt mit dem Katalysator des zweiten Abschnitts tritt, der den Hauptanteil des Pt- und/oder Pd-Gehalts aufweist. (In Gegenwart von Pt und/oder Pd wird NOx zum unerwünschten Ammoniak umgewandelt.)
Die aus dem Kontakt der Anfangsfluidmischung mit dem Katalysator des ersten Abschnitts resultierende Mischung wird dann mit dem Katalysator des zweiten Abschnitts in Kontakt gebracht, um die Reaktionen des zweiten Abschnitts wie folgt zu durchlaufen. Eine der Reaktionen des zweiten Abschnitts ist die Umwandlung von vorhandenem CO und von vorhandenen Kohlenwasserstoffen zu unschädlichen Produkten. Eine weitere Reaktion des zweiten Abschnitts ist die Umwandlung von vorliegenden NOx zu unschädlichen Produkten, wobei dies in einem beschränkten Ausmaß erfolgt.
Der Katalysator des zweiten Abschnitts umfaßt ein Edelmetall in Kontakt mit einem Träger. Das Edelmetall kann ein beliebiges Edelmetall sein, es umfaßt jedoch die nachfolgenden Variationen oder Kombinationen: (1) Platin, (2) Palladium, (3) Platin und Palladium, (4) Platin und Rhodium, (5) Palladium und Rhodium, und (6) Platin, Palladium und Rhodium. Die bevorzugten Edelmetalle sind Platin und/oder Palladium. Der Hauptanteil des Platins und/oder Palladiums im Gesamtsystem liegt im zweiten Abschnitt vor. Um die Katalysatorbeständigkeit jedoch aufrechtzuerhalten, ist es manchmal notwendig, etwas Rhodium in den zweiten Abschnitt aufzunehmen; dieser Anteil beträgt jedoch normalerweise nicht mehr als etwa 20 Gew.-% des Gesamt- Rhodiumgehalts im System.
Der Trägerbestandteil ist im wesentlichen der gleiche, wie er für den ersten Abschnitt beschrieben wurde.
Weitere Bestandteile können vorliegen, beispielsweise Katalysator- und Strukturpromotoren wie Ceroxid, Lanthanoxid, Baroxid usw..
Die bevorzugten Katalysatoren des zweiten Abschnitts sind (1) eine Kombination aus Platin, Aluminiumoxid und Ceroxid, (2) eine Kombination aus Palladium, Aluminiumoxid und Ceroxid oder (3) eine Kombination aus Platin, Palladium, Aluminiumoxid und Ceroxid.
Die Menge des Katalysators des zweiten Abschnitts ist ausreichend, um die Umwandlung von CO, Kohlenwasserstoffen und NOx, die vorhanden sind, an diesem Punkt zu unschädlichen Produkten zu katalysieren. Während des Kaltstarts liegt typischerweise nur eine sehr geringe Menge an CO, an Kohlenwasserstoffen oder an NOx in diesem Abschnitt vor, da diese im ersten Abschnitt umgewandelt werden. Deshalb ist dieser Katalysator während des Fließgleichgewichtszustandes (steady state) am aktivsten.
Der Katalysator des zweiten Abschnitts wird mit dem Substrat des zweiten Abschnitts in Kontakt gebracht. Das Substrat des zweiten Abschnitts besteht aus den für die vorher beschriebene Ausführungsform für die Substrate des zweiten Abschnitts beschriebenen Arten.
Der Katalysator kann mit dem Substrat in Kontakt gebracht werden oder mit dem Substrat in Kontakt stehen, und zwar durch beliebige der vorher beschriebenen Techniken, wobei dies im einzelnen von der Katalysatorzusammensetzung abhängt.
In dieser Ausführungsform sind die Abschnitte separate Einheiten, und sie werden wie in der vorherigen Ausführungsform für die getrennten Einheiten beschrieben angeordnet.
Die Gesamtanteile und relativen Anteile der Edelmetalle im Katalysatorsystem sind die gleichen, wie sie für die vorherige Ausführungsform beschrieben wurden. Der Trägeranteil ist wenigstens ausreichend, um die Edelmetalle auf dem Substrat zu halten.
Die Hauptvorteile, die von der oben beschriebenen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gleichzeitig erfüllt werden, können deshalb wie folgt aufsummiert werden. Eine effiziente Umwandlung der Schadstoffe zu unschädlichen Produkten wird unter Verwendung eines geringeren Rhodiumanteils, als er vorher verwendet wurde, erreicht. Es gibt eine bessere Selektivität für die Reduktion von NOx zu N&sub2; durch Anordnung und Segmentierung des Rh stromaufwärts von den anderen Edelmetallen. Die Verwendung eines Vorerhitzers ermöglicht die Umwandlung von CO, von Kohlenwasserstoffen und kleiner NOx-Mengen während des Kaltstarts, wodurch die Gesamteffizienz der Umwandlung dieser Schadstoffe erhöht wird.
Die nachfolgenden, nicht beschränkenden Beispiele veranschaulichen einige Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
Das nachfolgende Testverfahren wird an verschiedenen Katalysatortypen durchgeführt, um ihre Wirksamkeit bei der Umwandlung von Schadstoffen in unschädliche Produkte zu bestimmen.
Simulierte Autogasmischungen mit einer relativ einheitlichen Zusammensetzung werden in ein geschlossenes Reaktorsystem mit mit einem Katalysator belegten Substraten eingeführt, die etwa 2,54 cm Durchmesser (1") und etwa 1,25 bis 2,54 cm Länge (1/2" bis 1") aufweisen. Die Mischungen werden mit den verschiedenen Arten von Katalysatoren in Kontakt gebracht. Jede Mischung besteht aus, ausgedrückt in Volumen, etwa 1000 ppm NOx, etwa 333 ppm Propylen, etwa 167 ppm Propan, etwa 1% CO, etwa 0,33% H&sub2;, etwa 0,77% O&sub2;, etwa 14% CO&sub2; und als Rest N&sub2;. Die Katalysatorbelastung des abgeschlossenen Systems beträgt etwa 50.000 Volumenänderungen/Stunde. Die NOx-, CO-, Kohlenwasserstoff- und die entstehenden NH&sub3;-Gase werden durch individuelle Detektoren aufgezeichnet. Die Gasumwandlungen werden direkt als Prozentsatz der Umwandlung pro Volumen im Vergleich zu den Einlaßkonzentrationen bestimmt. In jedem Test wird die Temperatur des Behälters langsam auf etwa 600ºC erhöht, und bei dieser Temperatur wird die Sauerstoffkonzentration der Gasmischung, die umgesetzt wird, variiert, um den Einfluß des Redoxverhältnisses auf die Umwandlungen und die NH&sub3;-Produktion zu bestimmen.
Die nachfolgenden Beispiele von Katalysatoren werden dem Testverfahren unterzogen, um ihre Wirksamkeit bei der Umwandlung von Schadstoffen zu unschädlichen Produkten zu bestimmen.

Beispiel 1

Ein kommerziell verfügbarer Automobilkatalysator aus Pt/Rh/Al&sub2;O&sub3;/CeO&sub2; auf einem wabenförmigen Keramiksubstrat mit einer Größe von etwa 2,54 cm (1") Durchmesser und etwa 2,54 cm (1") Länge wird als Vergleichsbeispiel verwendet. Dieser Katalysator weist eine Edelmetallbeladung von etwa 1,41 g/Liter (etwa 40 g/Fuß³) Substrat auf, mit einem Pt: Rh-Gewichtsverhältnis von etwa 10:1. Um seine Beständigkeit und Umwandlungsleistungsfähigkeit nach der Alterung zu bestimmen, wird dieser Katalysator bei etwa 970ºC etwa 4 Stunden lang in einer simulierten Abgasatmosphäre, bestehend aus, ausgedrückt in Gew.-%, etwa 10% Dampf, etwa 8% CO&sub2;, etwa 1% O&sub2; und als Rest N&sub2;, gealtert. Eine Gasmischung des oben beschriebenen Typs wird in verschiedenen Redoxverhältnissen mit diesem Katalysator in Kontakt gebracht. Der Volumenprozentsatz an Umwandlung und an Ammoniakbildung (ppm pro Volumen) sind in der Tabelle 1 angegeben. Die NOx-Nettoumwandlung ist die Differenz zwischen dem Gesamtprozentsatz an NOx-Umwandlung und dem Prozentsatz an zu NH&sub3; umgewandelten NOx. Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die NOx-Nettoumwandlung (etwa 95%) und die Ammoniakbildung (etwa 54 ppm) bei einem gegebenen Redoxverhältnis so sind, wie dies für dieses etwa 0,13 g Rh/Liter (etwa 3,6 g Rh/Fuß³) Substrat enthaltendes Katalysatorsystem erwartet worden war.

Beispiel 2

Ein Pt/Rh/Al&sub2;O&sub3;/CeO&sub2;-Katalysator auf einem wabenförmigen Keramiksubstrat wird gemäß dem nachfolgenden Verfahren hergestellt.
Etwa 130 g Gamma-Aluminiumoxid und etwa 46 g Ceroxid werden zu einer Lösung zugegeben, die durch Auflösung von etwa 26 g Ceracetat in etwa 200 ml deionisiertem Wasser und nachfolgender Einstellung des pH-Wertes auf etwa 3,9 mit verdünnter HNO&sub3; (1:1) hergestellt worden war. Die erhaltene Aufschlämmung wird in einer Walzenmühle mit etwa 600 g Al&sub2;O&sub3;-Medium etwa 18 Stunden lang gemahlen. Der pH-Wert der Aufschlämmung wird wiederum auf etwa 3,9 mit HNO&sub3; eingestellt. Diese Aufschlämmung wird als Aufschlämmung A bezeichnet.
Durch Corning, Inc. unter dem Namen Celcor -Wabenkörper hergestellte Cordierit-Wabenkörper mit einer Größe von etwa 2,54 cm (1") Durchmesser und etwa 7,62 cm (3") Länge und mit etwa 62 Zellen/cm² (etwa 400 Zellen/in²) werden in die obige Aufschlämmung A etwa 1 Minute lang eingetaucht. Die überschüssige Aufschlämmung wird dann von den Wabenkörpern abgeschüttelt. Die Wabenkörperkanäle werden durch Ausblasen mit Druckluft gereinigt. Die Proben werden in einem Ofen bei etwa 100-120ºC etwa 1/2 Stunde lang getrocknet, worauf sich ein Brennen in einem Ofen bei etwa 550ºC für etwa 6 Stunden anschließt. Eine mittlere Gewichtsbeladung von etwa 30-35 g an Aluminiumoxid-Ceroxid pro etwa 100 g Substrat wird auf diesen Wabenkörpern festgestellt.
Ein 2,54 cm (1") langes Stück dieses mit Waschcoat beschichteten Wabenkörpersubstrats wird dann mit Platin unter Verwendung einer ausreichenden Menge an Chlorplatinsäure beladen, um eine Beladung von etwa 1 g Pt/Liter (etwa 28,5 Pt/Fuß³) Substrat unter Verwendung einer vorbestimmten Menge an Chlorplatinsäure zu erhalten. Dieser mit einem Edelmetall beladene Wabenkörper wird in einem Ofen bei etwa 150ºC etwa 45 Minuten lang getrocknet, worauf sich ein Brennen in einem Ofen bei etwa 600ºC für etwa 45 Minuten anschließt. Der mit Platin beladene Wabenkörper wird dann dadurch mit Rhodium beladen, daß er in eine Rhodiumnitratlösung eingetaucht wird und bei etwa 600ºC etwa 45 Minuten lang gebrannt wird, um eine Rhodiumbeladung von etwa 0,04 g/Liter (etwa 1,1 g/Fuß³) Substrat zu erhalten. Das Pt:Rh-Gewichtsverhältnis in diesem Katalysator beträgt etwa 26:1, und die Gesamtedelmetallbeladung beträgt etwa 1,06 g/Liter (etwa 30 g/Fuß³) Substrat.
Dieser Katalysator wird bei etwa 970ºC wie im Beispiel 1 beschrieben gealtert.
Eine wie oben beschriebene Gasmischung mit verschiedenen Redoxverhältnissen wird mit dem gealterten Katalysator in Kontakt gebracht. Die NOx-Umwandlung und die Ammoniakbildung sind in der Tabelle 1 angegeben. Vergleiche der Beispiele 1 und 2 zeigen einen höheren Ammoniakgehalt für das Beispiel 2 bei einem Redoxverhältnis von etwa 1,25. Dies ist für "Misch"- Pt/Rh-Katalysatoren typisch, die den augenblicklichen kommerziellen Katalysatoren gleichen, die jedoch einen relativ geringen Rhodiumgehalt aufweisen (wie in Katalysatoren mit einem Pt:Rh-Gewichtsverhältnis von etwa 26:1 und einer Rhodiumbeladung von etwa 0,04 g/Liter (etwa 1,1 g/Fuß³) Substrat). Bei einem Redoxverhältnis von etwa 1,25 produziert der Katalysator in diesem Beispiel etwa 380 ppm NH&sub3; im Vergleich zu etwa 54 ppm mit dem kommerziellen Referenzkatalysator im Beispiel 1, wie dies in der Tabelle 1 gezeigt ist. Entsprechend beträgt die NOx-Nettoumwandlung mit dem gealterten Katalysator dieses Beispiels nur etwa 57%, was sehr gering ist.

Beispiel 3

Ein unterteilter Rh-Zeolith- plus Pt/Al&sub2;O&sub3;/CeO&sub2;-Katalysator wird wie folgt hergestellt.
Ein kommerziell erhältlicher ZSM-5-Zeolith mit einem SiO&sub2;:Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von etwa 280:1 wird mit Rhodium in einer etwa 10&supmin;³ molaren Lösung aus Rh(NO&sub3;)&sub3; in Wasser ionenausgetauscht, wobei etwa 100 g des Zeoliths mit etwa 400 ml der Lösung bei etwa 80-90ºC etwa 4 Stunden lang refluxiert werden. Der erhaltene Rh-Zeolith wird filtriert, getrocknet und bei etwa 450ºC etwa 6 Stunden lang calciniert.
Etwa 50 g des wie oben beschrieben hergestellten Rh-Zeoliths und etwa 1,58 g Boehmit-Aluminiumoxid-Bindemittel werden zu etwa 51,6 g an deionisiertem Wasser zugegeben und mit etwa 150 g Al&sub2;O&sub3;-Medium etwa 2 Stunden lang in einem Walzenmischer vermischt. Das Medium wird entfernt, und der pH-Wert der Aufschlämmung wird auf etwa 3,5 mit verdünnter HNO&sub3; eingestellt. Diese Aufschlämmung wird durch Washcoating auf einen Cordierit-Wabenkörper mit einer Größe von 2,5 cm Durchmesser x 1,25 cm Länge (1" Durchmesser x 0,5" Länge) wie im Beispiel 2 beschrieben aufgebracht. Nach den Trocknungs- und Calcinierungsvorgängen beträgt die Washcoat-Beladung etwa 48 g pro etwa 100 g Substrat, was in einer Rhodiumbeladung von etwa 0,08 g/Liter (etwa 2,2 g/Fuß³) dieses Substrats resultiert. Er wird als Katalysator 3A bezeichnet.
Die Aufschlämmung A wird wie oben beschrieben hergestellt. Cordierit-Wabenkörper mit einer Größe von etwa 2,54 cm Durchmesser und etwa 8,89 cm Länge (etwa 1" Durchmesser x etwa 3,5" Länge) werden in diese Aufschlämmung eingetaucht und wie oben beschrieben gebrannt, um eine Al&sub2;O&sub3;-CeO&sub2;-Beladung von etwa 35 g pro etwa 100 g dieses Substrats nach dem Brennen zu erhalten. Ein 1,27 cm (0,5") langes Stück dieses mit einem Washcoat versehenen Wabenkörpers wird abgeschnitten und verwendet, um etwa 2,0 g Pt/Liter (etwa 57 g Pt/Fuß³) dieses Substrats zu beladen, wobei eine vorbestimmte Menge an Chlorplatinsäure verwendet wird. Er wird als Katalysator 3B bezeichnet.
Die Katalysatoren 3A und 3B werden bei etwa 970ºC etwa 4 Stunden lang wie im Beispiel 1 beschrieben gealtert. Eine wie oben beschriebene Gasmischung in verschiedenen Redoxverhältnissen wird mit den gealterten Wabenkörpern derart in Kontakt gebracht, daß der Katalysator 3A stromaufwärts angeordnet ist und zunächst mit dem Gasstrom in Kontakt tritt, und der Katalysator 3B stromabwärts angeordnet ist. Diese Kombination, die als Katalysator 3 bezeichnet wird, weist ein Pt: Rh-Gewichtsverhältnis von etwa 1,06/Liter (etwa 30 g/Fuß³) Substrat auf. Die Umwandlungen und die Ammoniakbildung sind in der Fig. 3 angegeben. Die NOx-Umwandlungen und die Ammoniakbildung sind in der Tabelle 1 angegeben.
Ein Vergleich der Beispiele 1, 2 und 3 zeigt, daß der Katalysator des Beispiels 3 eine signifikant niedrigere NH&sub3;-Bildung (etwa 170 ppm) im Vergleich zum Katalysator des Beispiels 2 (etwa 380 ppm) ergibt, obwohl beide die beinahe gleiche Beladung mit Edelmetall aufweisen. Die NOx-Nettoumwandlungen sind entsprechend höher mit dem Katalysator des Beispiels 3. Ein Vergleich mit dem Katalysator des Beispiels 1 mit der höheren Rhodiumbeladung zeigt jedoch, daß der Katalysator des Beispiels 3 eine geringere NOx-Nettoumwandlung zeigt.

Beispiel 4

Der unterteilte Katalysator des Beispiels 3 wird nochmals verwendet, mit der Ausnahme, daß der verwendete Zeolith ein ZSM-5-Zeolith mit einem SiO&sub2;:Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von etwa 500 ist. Die Platin- und Rhodiumbeladungen in diesem Katalysator gleichen denjenigen des Katalysators des Beispiels 3.
Die NOx-Nettoumwandlungen und die NH&sub3;-Bildung, die am gealterten Katalysator des Beispiels 4 beobachtet wurden, sind in der Tabelle 1 angegeben. Im Vergleich zum Beispiel 3 weist dieser Katalysator eine höhere NOx-Umwandlung (85% gegenüber 75%) auf. Natürlich weist dieser Katalysator im Vergleich zum Katalysator des Beispiels 2 bessere NOx- und NH&sub3;-Bildungseigenschaften auf.

Beispiel 5

Der unterteilte Katalysator des Beispiels 3 wird nochmals verwendet, mit der Ausnahme, daß der verwendete Zeolith ein ZSM-5-Zeolith mit einem SiO&sub2;:Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von etwa 1122 ist. Die Platin- und Rhodiumbeladungen in diesem Katalysator gleichen dem des Katalysators des Beispiels 3.
Die NOx-Nettoumwandlungen und die NH&sub3;-Bildungen, die am gealterten Katalysator des Beispiels 5 beobachtet wurden, sind in der Tabelle 1 angegeben. Im Vergleich zu den Katalysatoren der Beispiele 3 und 4 weist dieser Katalysator eine höhere NOx-Nettoumwandlung auf. Natürlich weist dieser Katalysator ebenfalls eine bessere NOx-Umwandlung und eine geringere NH&sub3;-Bildung im Vergleich zum Katalysator des Beispiels 2 auf. Am signifikantesten ist, daß der Katalysator des Beispiels 5 eine Netto-NOx- Umwandlung (93%) und eine NH&sub3;-Bildung (50 ppm) aufweist, die dem kommerziellen Referenzkatalysator im Beispiel 1 (95% bzw. 54 ppm) sehr ähnlich ist. Dies wird mit dem erfindungsgemäßen Katalysator bei einer Rhodiumbeladung von etwa 0,04 g/Liter (etwa 1,1 g/Fuß³) Substrat erhalten, während der Referenzkatalysator des Beispiels 1 eine Rhodiumbeladung von etwa 0,13 g/Liter (etwa 3,6 g/Fuß³) Substrat aufweist.
Tabelle 1 - NOx-Umwandlung und Ammoniakbildung bei einem Redoxverhältnis von 1,25 mit verschiedenen Katalysatorbeispielen.
Alle Katalysatoren wurden gealtert. Beispiel Katalysatorbeschreibung Umwandlung NH&sub3;-Bildung ppm Gesamt NOx % Netto NOx % kommerziell Zeolith Molverhältnis erster Abschnitt zweiter Abschnitt gleich wie bei jedoch Molverhältnis

Claims

1. Mehrstufenkatalysatorsystem, das für katalytische Umwandlungen von NOx, CO und Kohlenwasserstoffen zu unschädlichen Produkten geeignet ist, umfassend:

a) einen ersten Abschnitt, mit dem eine NOx, CO und Kohlenwasserstoffe aufweisende Fluidmischung in Kontakt gebracht wird, um die Reaktionen des ersten Abschnitts durchzuführen, wobei der Hauptteil des NOx und ein Teil des CO und der Kohlenwasserstoffe zu unschädlichen Produkten umgewandelt werden, die Fluidmischung ein Molverhältnis von Reduktionsmitteln zu Oxidationsmitteln von wenigstens etwa 0,8 aufweist, der erste Abschnitt ein mit einem Katalysator des ersten Abschnitts katalytisch belegtes Substrat des ersten Abschnitts aufweist und der Katalysator des ersten Abschnitts im wesentlichen aus Rhodium-Zeolith besteht, wobei der Zeolith ein SiO&sub2; zu Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von wenigstens etwa 50:1 aufweist; und

b) einen zweiten Abschnitt, mit dem die Austrittsmischung aus dem ersten Abschnitt in Kontakt gebracht wird, um Reaktionen des zweiten Abschnitts zu durchlaufen, bei denen das vorhandene CO und die vorhandenen Kohlenwasserstoffe zu unschädlichen Produkten umgewandelt werden, wobei der zweite Abschnitt ein mit einem Katalysator des zweiten Abschnitts katalytisch belegtes Substrat des zweiten Abschnitts aufweist, der Katalysator des zweiten Abschnitts ein Edelmetall und einen Träger aufweist, das Edelmetall Kombinationen aus der Gruppe von Platin, Palladium und Kombinationen hiervon umfaßt, das Gewichtsverhältnis des Platins- und/oder des Palladiumgehalts zum Rhodiumgehalt im System wenigstens etwa 15 : 1 beträgt, das System die Umwandlung des Hauptteils des vorhandenen NOx,, CO und der vorhandenen Kohlenwasserstoffe zu unschädlichen Produkten bewirkt, wobei in diesem System Ammoniak in relativ geringen Mengen erzeugt wird.

2. Mehrstufenkatalysatorsystem, das zur katalytischen Umwandlung von NOx, CO und Kohlenwasserstoffen zu unschädlichen Produkten geeignet ist, umfassend:

a) einen ersten Abschnitt, mit dem eine NOx, CO und Kohlenwasserstoffe aufweisende Fluidmischung in Kontakt gebracht wird, um Reaktionen des ersten Abschnitts zu durchlaufen, wobei der Hauptteil des NOx und ein Teil des CO und der Kohlenwasserstoffe zu unschädlichen Produkten umgewandelt werden, der erste Abschnitt ein mit einem Katalysator des ersten Abschnitts katalytisch belegtes Substrat des ersten Abschnitts aufweist, das Substrat des ersten Abschnitts eine Struktur aufweist, die aus einem Material hergestellt wurde, das zur Erhitzung auf eine Temperatur von wenigstens etwa 150ºC in einem Zeitraum geeignet ist, der nicht mehr als etwa 20 Sek. beträgt, und Mittel zur Erhitzung der Struktur auf diese Temperatur in diesem Zeitraum, wobei das Substrat des ersten Abschnitts während wenigstens eines Teils der Kontaktzeit der Fluidmischung mit dem ersten Abschnitt diese Temperatur aufweist, wobei der Katalysator des ersten Abschnitts im wesentlichen aus Rhodium-Zeolith besteht, wobei der Zeolith ein SiO&sub2; zu Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von wenigstens etwa 50 : 1 aufweist; und

b) einen zweiten Abschnitt, mit dem die Auslaßmischung aus dem ersten Abschnitt in Kontakt gebracht wird, um Reaktionen des zweiten Abschnitts zu durchlaufen, wobei vorhandenes CO, vorhandene Kohlenwasserstoffe und wahlweise vorhandenes NOx zu unschädlichen Produkten umgewandelt werden, wobei der zweite Abschnitt ein mit einem Katalysator des zweiten Abschnitts katalytisch belegtes Substrat des zweiten Abschnitts aufweist, der Katalysator des zweiten Abschnitts einen Edelmetallbestandteil und einen Trägerbestandteil aufweist, der Edelmetallbestandteil Edelmetalle der Gruppe von Platin, Palladium, einer Kombination von Platin und Palladium, einer Kombination von Platin und Rhodium, und einer Kombination von Palladium und Rhodium, einer Kombination von Platin, Palladium und Rhodium aufweist, der Hauptteil des Rhodiumgehalts im Katalysatorsystem im Katalysator des ersten Abschnitts vorliegt, der Hauptteil des Platin- und/oder Palladiumgehalts im Katalysatorsystem im Katalysator des zweiten Abschnitts vorliegt, das Gewichtsverhältnis des Platin- und/- oder Palladiumgehalts zum Rhodiumgehalt im Katalysatorsystem wenigstens etwa 15 : 1 beträgt und wobei das Katalysatorsystem die Umwandlung von wenigstens etwa 70 Vol.-% des vorhandenen NOx, des vorhandenen CO und der vorhandenen Kohlenwasserstoffe zu unschadlichen Produkten bewirkt.

3. System nach Anspruch 1 oder 2,

wobei der Trägerbestandteil aus der Gruppe von Aluminiumoxid und einer Kombination von Aluminiumoxid und Ceroxid ausgewählt ist.

4. System nach Anspruch 1 oder 2,

wobei das Substrat des zweiten Abschnitts aus Materialien der Gruppe von Keramik, Glaskeramik, Gläsern, Metallen, Metalloxiden, Molekularsieben, Keramik-Metall-Kombinationen, elektrisch leitenden Keramiken oder Kombinationen hiervon ausgewählt ist.

5. System nach Anspruch 4,

wobei das Substrat des ersten Abschnitts Fe-Al-Cr-Legierungen umfaßt.

6. System nach einem der Ansprüche 1- 5,

wobei das Gewichtsverhältnis von Platin und/oder Palladium zu Rhodium in diesem System etwa 15 : 1 bis etwa 30 : 1 beträgt.

7. System nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

wobei der Zeolith eine Pentasilstruktur aufweist oder ein ZSM-5-Zeolith ist.

8. System nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

wobei das Molverhältnis von SiO&sub2; zu Al&sub2;O&sub3; im Zeolith wenigstens etwa 250 : 1 oder etwa 500 : 1 bis etwa 7000 : 1 oder etwa 1000 : 1 bis etwa 7000 : 1 beträgt.

9. System nach Anspruch 8, wobei wenigstens etwa 90 Vol.-% des NOx zu unschädlichen Produkten umgewandelt werden.

10. Verwendung des Systems nach einem der Ansprüche 1 - 9 in einem Verfahren zur katalytischen Umwandlung von NOx, CO und Kohlenwasserstoffen zu unschädlichen Produkten.