DE68912566T3

DE68912566T3 - Alkalische Sammlerbatterie mit einer wasserstoffabsorbierenden Legierung.

Info

Publication number: DE68912566T3
Application number: DE68912566T
Authority: DE
Inventors: Masakazu Ikeyama; Munehisa Ikoma; Hiroshi Kawano; Isao Matsumoto; Osamu Takahashi
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 1989-02-23
Filing date: 1989-05-30
Publication date: 1997-11-13
Anticipated expiration: 2009-05-31
Also published as: DE68912566D1; EP0383991A3; EP0383991A2; US4925748A; EP0383991B2; JPH02223150A; JP2926734B2; EP0383991B1; DE68912566T2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine alkalische Speicherbatterie unter Verwendung einer negativen Elektrode, die als ein Hauptbestandteilsmaterial eine wasserstoffabsorbierende Legierung enthält, die zum elektrochemischen Absorbieren/Desorbieren von Wasserstoff in der Lage ist, und sie bezieht sich spezieller auf eine Verbesserung bei diesem Typ von wasserstoffabsorbierender Legierung.
In jüngerer Zeit hat eine solche wasserstoffabsorbierende Legierung, die zum elektrochemischen Absorbieren/Desorbieren von Wasserstoff in der Lage ist, als ein aktives Material in einer Batterie dienend, als ein negatives Elektrodenmaterial mit hoher Energiedichte Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Untersuchungen zur Entwicklung von Hochleistungs- Speicherbatterien, wie einer Nickel-Wasserstoff-Speicherbatterie oder Mangandioxid- Wasserstoff-Speicherbatterie, unter Verwendung einer Kombination negativer Elektrode des oben beschriebenen Typs und verfügbarer positiver Elektroden, wie einer positiven Nickelelektrode oder einer positiven Mangandioxid-Elektrode, sind durchgeführt worden. Herkömmlicherweise sind Legierungen mit einer Kristallstruktur vom Typ CaCu&sub5; und wiedergegeben durch die allgemeine Formel ABmCn als wasserstoffabsorbierende Legierungen zur Verwendung als negative Elektrode dieses Typs einer Nickel-Wasserstoff-Speicherbatterie vorgeschlagen worden (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 60-89066 und US-A- 4 487 817). In der obigen Formel ist A ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mischmetall, Y, Ti, Hf, Zr, Ca, Th, La und anderen Seltenen-Erden-Elementen; B ist wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ni, Co, Cu, Fe und Mn; m ist ein Atomverhältnis innerhalb des folgenden Bereichs, m ≤ 3,5 für Ni, m ≤ 3,5 für Co, m ≤ 3,5 für Cu, m ≤ 2,0 für Fe und m ≤ 1,0 für Mn; C ist wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe Al, Cr und Si; und n ist ein Atomverhältnis im folgenden Bereich 0,05 ≤ n ≤ 0,6 für Al, 0,05 ≤ n ≤ 0,5 für Cr und 0,05 ≤ n ≤ 0,6 für Si. Wie im oben erwähnten Vorschlag gezeigt, ist ein Teil einer Legierung, z.B. einer LaNi&sub5;-Legierung, zur Herstellung einer Vielkomponenten-Legierung durch andere Elemente substituiert, um zu verhindern, daß die Legierung durch Wiederholung von Ladungs-/Entladungs-Zyklen ein feines Pulver wird, und um zu verhindern, daß das gebildete Legierungspulver oxidiert wird, um dadurch die Lebensdauer der Batterie zu verlängern.
Weiter wird in der ungeprüften Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 61-233969 eine durch die allgemeine Formel LnNixMnyMz wiedergegebene Vielkomponentelegierung vorgeschlagen, worin Ln ein Vertreter ausgewählt aus einem der oder einem Gemisch der Seltenen-Erden-Elemente ist; M wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co, Cu, Fe, Al, Cr, Zn, Ti, Zr, Mo, Si und Mg, ist; z ein Atomverhältnis im folgenden Bereich ist. 0 ≤ z ≤ 0,2 für Co, 0 ≤ z ≤ 2 für Cu, 0 ≤ z ≤ 2 für Fe 0 ≤ z ≤ 0,9 für Al, 0 ≤ z ≤ 1 für Cr, 0 ≤ z ≤ 0,5 für Zn, 0 ≤ z ≤ 0,3 für Ti, 0 ≤ z ≤ 0,3 für Zr, 0 ≤ z ≤ 0,3 für Mo, 0 ≤ z ≤ 0,5 für Si, und 0 ≤ z ≤ 0,3 für Mg; und x ein Atomverhältnis nicht kleiner als 3,5 ist; und y ein Atomverhältnis von nicht größer als 1,5 ist. Der Zweck einer solchen Vielkomponenten- Legierung ist alich, zu verhindern, daß die Legierung aufgrund wiederholter Ladungs- /Entladungs-Zyklen zu einem feinen Pulver wird, d.h., aufgrund der wiederholten Absorptionidesorption von Wasserstoff, um dadurch die Lebensdauer der Batterie zu verlängern.
In einer solchen Konfiguration des Standes der Technik ist, obgleich das Problem hinsichtlich der Verschlechterung aufgrund der Wiederholung von Ladungs-/Entladungszyklen gelöst werden konnte, ein neues Problem ausgelöst worden, indem der interne Gasdruck der Batterie bei einer raschen Schnell-Ladungsperiode so ansteigt, daß es schwierig wird, eine Schnell- Ladung durchzuführen.
Ferner ist in der JP-A-63 304 570 eine wasserstoffadsorbierende Legierung offenbart, die verbesserte Entladungscharakteristika liefert und durch die allgemeine Formel Ln(Ni5-x-y- zMnxAlyCoz)Mw wiedergegeben wird, worin Ln Lanthan oder eine Mischung von Seltenen- Erden-Elementen, M aus der Gruppe bestehend aus Ti, Fe, V, Cr, Ni, Cu, Co ausgewählt ist und x, y, z und w die Beziehungen 0 < x ≤ 0,6 0 < y ≤ 0,3, 0 < z ≤ 1,0 und 0,05 < w ≤ 0,35 erfüllen.
Im allgemeinen ist in einer Nickel-Wasserstoff-Speicherbatterie das Prinzip der versiegelten Zellengestaltung das gleiche wie der Sauerstoff-Ausschaltmechanismus in einer Nickel- Cadmium-Batterie, die von Neumann vorgeschlagen worden ist, und die ladbare Kapazität der negativen Elektrode wird größer eingerichtet als die der positiven Elektrode. Das heißt, die negative Elektrode ist so gefertigt, daß sie nicht vollständig geladen ist, so daß sie einen ungeladenen Teil besitzt, der selbst nach vollständiger Ladung der positiven Elektrode übrig bleibt, so daß eine Wasserstoffgasbildung durch die negative Elektrode in einer Überladungszeit verhindert wird und gleichzeitig von der positiven Elektrode gebildetes Sauerstoffgas an der negativen Elektrode durch die durch die folgende Formel (1) wiedergegebene Reaktion absorbiert wird, um den Versiegelungszustand der Batterie zu bewahren,
MHx + O&sub2; T MHx-4 +2H&sub2;O (1)
worin M eine wasserstoffabsorbierende Legierung ist.
In dem Falle, wo die von einer wasserstoffabsorbierenden Legierung gebildete negative Elektrode gemäß Formel (2) elektrochemisch geladen wird (um Wasserstoff zu absorbieren), erfolgt jedoch die wasserstoffbildende Reaktion, dargestellt durch die Formel (3), konkurrierend in der letzten Stufe der Ladungszeit.
worin M eine wasserstoffabsorbierende Legierung ist.
H&sub2;O + e&supmin; T OH&supmin; + 1/2H&sub2;I (3)
Die wasserstoffbildende Reaktion, die eine konkurrierende Reaktion ist, erfolgt in einer früheren Stufe der Negativelektroden-Ladungszeit, da die negative Elektrode rascher geladen wird. Folglich wird, selbst wenn die versiegelte Nickel-Wasserstoff-Batterie so gebaut ist, daß die Ladekapazität der negativen Elektrode größer eingestellt ist als die der positiven Elektrode, von der negativen Elektrode Wasserstoffgas beim Schnell-Laden gebildet und kann nicht entfernt werden, wodurch der interne Gasdruck der Batterie bemerkenswert ansteigt. Im Ergebnis treten ein Gas sowie eine alkalische elektrolytische Lösung aus einer Sicherheitsentlüftung aus (die im allgemeinen durch einen Druck von 10 bis 15 kg/cm² betrieben wird). Somit entsteht ein neues Problem, indem Verschlechterung der Lebensdauer und eine Herabsetzung der Sicherheit durch das Austreten der elektrolytischen Lösung verursacht werden.
Eine wiederaufladbare elektrochemische Zelle mit einer positiven Elektrode, einem alkalischen Elektrolyten und einer negativen Elektrode, hauptsächlich aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung hergestellt, ist in der EP-A-0 206 776 offenbart. Die Legierung der negativen Elektrode umfaßt als ersten Bestandteil eine Seltene-Erde-Komponente, bestehend aus einem Gemisch von Seltene-Erde-Elementen, und als zweite Komponente eines oder beide der Elemente Ni und Co in einer Atommenge von 2,2 ≤ x ≤ 4,8 pro 1 Grammatom der Seltene- Erde-Komponente, und, als dritte Komponente, wenigstens eines der Elemente Cu, Fe und Mn in einem Atomverhältnis von 0,01 ≤ y ≤ 2,0 pro 1 Grammatom der Seltene-Erde-Komponente, und schließlich, als vierte Komponente, wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe besteht aus Al, Cr, Si, Ti, V und Sn in einer Atommenge von 0,01 < z ≤ 0,6 pro 1 Grammatom der Seltene-Erde-Komponente, worin die atomare Gesamtmenge der zweiten bis vierten Komponenten 4,8 ≤ x + y + z ≤ 5,4 pro 1 Grammatom der Seltene-Erde-Komponente ist.
Weiter ist aus JP-A-62-271 349 eine Wasserstoffeinschlußlegierungselektrode für eine wiederaufladbare elektrochemische Zelle bekannt, die wiedergegeben wird als La1-xAxNiaCobMc, worin A wenigstens ein Element, ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Seltene-Erde-Elemente, Ca, Mg, Ti, Zr, Th und Hf, ausgenommen La, bezeichnet, worin M wenigstens ein Element, ausgewählt aus einer anderen Gruppe umfassend V, Nb, Ta, Mn, Fe, Cu, Zn, Mo, Ga, Sn, W, Ag, In, Ge, Tl, Pb, Bi und Sb, bezeichnet, und worin a, b, c und x den Bedingungen 4,5 ≤ a + b + c ≤ 5,5, 0 ≤ c ≤ 1,0 und 0 < x ≤ 0,5 genügen.

AUFGABEN UND ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer ausgezeichneten, versiegelten, alkalischen Speicherbatterie, in der die Bildung von Wasserstoff von einer wasserstoffabsorbierenden Legierung, die eine negative Elektrode darstellt, bei einer Schnell- Ladung unterdrückt wird, um dadurch eine bemerkenswerte Erhöhung des internen Gasdrucks der Batterie zu verhindern.
Erfindungsgemäß wird eine alkalische Speicherbatterie unter Verwendung einer wasserstoffabsorbierenden Legierung zur Verfügung gestellt, wobei die Batterie eine positive Elektrode, die ein Metalloxid als ein Hauptbestandteilsmaterial enthält, eine negative Elektrode, die als ein Hauptbestandteilsmaterial eine wasserabsorbierende Legierung enthält, die zum elektrochemischen Absorbieren/Desorbieren von Wasserstoff in der Lage ist, dienend als ein aktives Material, eine alkalische elektrolytische Lösung und eine Trenneinrichtung umfaßt;
wobei die wasserstoffabsorbierende Legierung
eine Kristallstruktur vom Typ CaCu&sub5; aufweist,
durch die allgemeine Formel A1-xBxCyDz wiedergegeben wird,
worin:
A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mischungen von Seltenen-Erden- Elementen, Mischmetall und La;
B ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Ca, Y, Hf und Mischungen hiervon;
C besteht aus Ni in einem Atomverhältnis von mehr als 3,5, Co in einem Atomverhältnis von 1,0 oder weniger, Mn in einem Atomverhältnis von 0,6 oder weniger, Al in einem Atomverhältnis von 0,5 oder weniger, Fe in einem Atomverhältnis von 0,3 oder weniger, Cu in einem Atomverhältnis von 1,0 oder weniger und Cr in einem Atomverhältnis von 0,3 oder weniger, mit der Maßgabe, daß die Atomverhältnisse auf die Summe von A und B normiert sind;
D bestellt aus In in einem Atomverhältnis im Bereich von 0,02 bis 0,1, Tl in einem Atomverhältnis im Bereich von 0,02 bis 0,1 und/oder Ga in einem Atomverhältnis im Bereich von 0,02 bis 0,1, mit der Maßgabe, daß die Atomverhältnisse auf die Summe von A und B normiert sind;
und x, y und z die Beziehungen 0 ≤ x ≤ 0,2 und 4,7 ≤ (y+z) ≤ 6,3 erfüllen;
eine rauhe Oberfläche aufweist; und
einen Sf-Wert [ = ln(PH/M =0,75PH/M= 0,25)] von nicht größer als 2,5 hat, wobei der Sf- Wert die Flachheit des Plateaudrucks in dem Falle repräsentiert, daß Wasserstoff von der wasserstoffabsorbierenden Legierung desorbiert wird, wenn als Testbedingungen 1000 mAh, AA-Größe, 150% Ladung mit 1 mA gewählt werden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Legierungszusammensetzung durch die allgemeine Formel MmNiaCobMncAldIne repräsentiert, in welcher Formel
Mm ein Mischmetall repräsentiert;
a ein Atomverhältnis im Bereich a > 3,5 ist;
b ein Atomverhältnis im Bereich 0,25 < b < 1,0 ist;
c ein Atomverhältnis im Bereich 0,2 < c < 0,6 ist;
d ein Atomverhältnis im Bereich 0,1 < d < 0,3 ist;
e ein Atomverhältnis im Bereich 0,02 < e < 0,1 ist;
die Werte von a, b, c, d und e relative Zahlen bezüglich
der Gesamtmenge von Mm sind.
Gemäß weiteren Ausführungsformen ist das in der positiven Elektrode als deren Hauptbestandteilsmaterial enthaltene Metalloxid ein Nickeloxid, das in der positiven Elektrode als deren Hauptbestandteilsmaterial enthaltene Metalloxid ein Manganoxid oder zumindest ein Teil der negativen Elektrode hat hydrophobe Eigenschaft.
Andererseits kann erfindungsgemäß die positive Elektrode eine Nickelelektrode mit Nickeloxid als aktivem Material oder sie kann eine andere Metalloxidelektrode mit einem Metalloxid, wie Mangandioxid als ein aktives Material sein. Weiter alternativ kann die positive Elektrode eine zusammengesetzte, Nickeloxid und Manganoxid in einem geeigneten Gewichtsverhältnis kombiniert enthaltende Elektrode sein.
In der obigen Konfiguration, wo wenigstens ein Element, ausgewählt aus der aus In, Tl und Ga ausgewählten Gruppe, der wasserstoffabsorbierenden Legierung zugesetzt ist, wird die Überspannung bei der Wasserstoffgas-Bildungsreaktion hoch und die Bildung eines Wasserstoffgases kann bis zum Ende der Ladungsperiode verhindert werden, selbst wenn die Batterie schnellgeladen wird. Folglich wird, wenn eine versiegelte Speicherbatterie durch Verwendung einer wasserstoffabsorbierenden Legierung aufgebaut ist, die wenigstens ein Element, ausgewählt aus der aus In, Tl und Ga bestehenden Gruppe als deren negative Elektrode enthält, von der negativen Elektrode kaum Wasserstoffgas gebildet, so daß eine bemerkenswerte Zunahme des internen Gasdrucks der Batterie verhindert werden kann, selbst wenn die Batterie schnellgeladen wird.

BESCHREIBUNG DER FIGUREN

Fig. 1 ist eine die Struktur einer versiegelten alkalischen Speicherbatterie als eine Ausführungsform gemäß der Erfindung zeigende Ansicht; und
Fig. 2 ist ein die Beziehung zwischen dem Atomverhältnis von substitutivem In und dem internen Gasdruck der Batterie zeigendes Diagramm.

NÄHERE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend tinter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

Das als das obige Element A aus der Gruppe bestehend aus La und verfügbarem Mischmetall Mm (eine Mischung von Seltenen-Erden-Elementen, wie z.B. La etwa 25 Gew.-%, Ce etwa 52 Gew.-%, Nd etwa 18 Gew.-% und Pr etwa 5 Gew.-%) ausgewählte, das als das obige Element B aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Ca, Y und Hf ausgewählte, das als das obige Element C aus der Gruppe bestehend aus Ni, Co, Mn, Al, Fe, Cu und Cr ausgewählte und das als das Element D aus der Gruppe bestehend aus In, Tl und Ga ausgewählte wurden gewogen und in vorbestimmten Verhältnissen gemischt, um verschiedene Proben herzustellen. Die Proben wurden in einen Lichtbogenofen gebracht. Der Ofen wurde zu einem Vakuum von 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;&sup5; torr evakuiert. Dann wurden die Proben bis zum Schmelzen durch die Bogenentladung unter dem reduzierten Druck in einer Argongasatmosphäre erhitzt. Die Proben wurden mehrmals invertiert, um so homogene Legierungen zu erhalten. Um die Legierungen homogener zu machen, wurden die Legierungen 6 h bei 1050ºC in einem Vakuum erhitzt. Dann wurden die Legierungen grob zerkleinert und dann durch eine Kugelmühle pulverisiert, um verschiedene Arten feinen Pulvers mit einem Teilchendurchmesser nicht größer als 38 µm herzustellen.
Dann wurde jede der verschiedenen Arten feinen Pulvers 1 h in eine wassrige, 7,2 n Kaliumhydroxidlösung bei 80ºC getaucht, um einen Teil der Legierungsoberfläche zu lösen.
Dann wurde das feine Pulver mit Wasser gewaschen und getrocknet, um verschiedene Arten feinen Pulvers mit einer rauhen Legierungsoberfläche herzustellen. Das feine Pulver wurde in eine wassrige Lösung gemischt, die 1,5 Gew.-% Polyvinylalkohol enthielt, um eine Paste herzustellen. Dann wurde eine poröse, geschäumte Nickelmatrix mit der Paste gefüllt, getrocknet und zu negativen, aus verschiedenen Legierungszusammensetzungen gebildeten Elektroden gepreßt.
Der Legierungsgehalt in jeder der negativen Elektroden wurde zu 7,2 g gewählt. Die Tabelle zeigt die Zusammensetzungen der in den in diesem Beispiel verwendeten negativen Elektroden enthaltenen wasserstoffabsorbierenden Legierungen. Jede dieser negativen Elektroden 1 und eine positive Nickelelektrode 2, hergestellt durch Füllen eines bekannten geschäumten Metalls mit Nickelhydroxid, wlirden in ein Gehäuse 4 eingesetzt, das als Negativelektrodenklemme diente, in dem Zustand, daß die negative Elektrode 1 und die positive Elektrode 2 spiralig durch eine Trenneinrichtung 3, gebildet aus sulfoniertem Polypropylen-Vliesstoff, gewickelt wurden. Dann wurden 2,2 cm³ einer alkalischen elektrolytischen Lösung, hergestellt durch Lösen von 40 g/l LiOH H&sub2;O in einer wassrigen 7,1 n KOH-Lösung, in das Gehäuse 4 eingespritzt und versiegelt, um eine versiegelte 1000 mAh Nickel-Wasserstoff-Speicherbatterie der Größe AA herzustellen. Die Struktur der so hergestellten Batterie ist in Fig. 1 gezeigt.
In Fig. 1 ist eine Sicherheitsentlüftung 6, vorgesehen in der Innenseite einer positiven Elektrodenabdeckung 5, eingerichtet, um durch einen Druck von nicht weniger als 30 kg/cm² betrieben zu werden, zum Zwecke der Messung des internen Gasdrucks der Batterie, obgleich im allgemeinen eine solche Sicherheitsentlüftung so eingerichtet ist, von einem Druck von 11 bis 12 kg/cm² betrieben zu werden. In der Figur bezeichnet die Bezugsziffer 7 eine Dichtungsplatte, 8 bezeichnet eine Isolierdichtung und 9 bezeichnet einen positiven Elektrodenkollektor für elektrisch leitende Verbindung der positiven Elektrode 2 und der Dichtungsplatte 7. Nachdem die gerade zusammengebaute Batterie mit 0,1 CmA für 15 h bei 20ºC geladen und dann mit 0,2 CmA entladen worden war, wurde ein Loch von 1 mm Durchmesser im Bodenteil des Gehäuses 4 gebildet. Die Batterie wurde dann an einem Gerät mit einem daran ange brachten Drucksensor befestigt und der interne Gasdruck der Batterie wurde gemessen, wenn die Batterie 150-%iger Ladung mit 1 CmA unterzogen wurde. Die Meßergebnisse sind zusammen mit den Verhältnissen der Legierungskomponenten in der Tabelle wiedergegeben.
(Das Symbol "CmA" gibt die Ladungsrate oder Entladungsrate im Verhältnis zur Kapazität der Batterie an. Beispielsweise bedeutet im Falle der Messung einer charakteristischen Batterie des AA-Typs mit einer Kapazität von 1000 mAh eine Entladung von 1 CmA, daß die Entladung bei 1000 mA erfolgt.) Tabelle
In der Tabelle sind Elektroden D bis I Beispiele, hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung, während die Elektrode W ein Vergleichsbeispiel ist. Der Sf-Wert der in jeder der Elektroden A bis R verwendeten Legierung ist nicht größer als 2,5. Die theoretische Kapazität in jeder der Elektroden D bis I liegt im Bereich von 220 bis 250 mAh/g. Der interne Gasdruck in jeder der Batterien, die die Elektroden D bis I gemäß der vorliegenden Erfindung verwenden, war ausgezeichnet und nicht höher als 7,8 kg/cm², obgleich die Batterie mit 1 CmA schnellgeladen wurde. Andererseits war der interne Gasdruck der Batterie, die die Elektrode W aus einer Legierung, die nicht In, Tl oder Ga enthielt, auf 18 kg/cm² bemerkenswert erhöht, wenn die Batterie mit 1 CmA geladen wurde.
Folglich ist der Sf-Wert { = ln(PH/M = 0,75/PH/M = 0,25)} in jeder der Legierungen, erhalten aus der Isothermen-Kurve von Druck gegen Zusammensetzung, nicht kleiner als 2,5, so daß die theoretische Kapazität nicht größer als 2000 mAh/g ist. Folglich ist die theoretische Kapazität der negativen Elektrode herabgesetzt, um die Menge an beim Überladen erzeugtem Wasserstoffgas zu erhöhen, so daß der interne Gasdruck der Batterie erhöht ist. Wenngleich nicht in der Tabelle gezeigt, wurde der interne Gasdruck einer Batterie, die eine Legierung mit Fe in einem Atomverhältnis voll 0,4, Cu in einem Atomverhältnis von 1,0 und Cr in einem Atomverhältnis von 0,4 enthielt, nicht niedriger als 10 kg/cm². Weiterhin ist die Menge an Substitutionselementen, wie z.B. Ti, Zr, Ca, Y und Hf, repräsentiert durch B in der allgemeinen Formel, für Elemente, repräsentiert durch A, innerhalb eines geeigneten Bereichs begrenzt. Wenn das Atomverhältnis x der Substitution dieser Elemente nicht kleiner als 0,2 ist, ist die Menge an für Wasserstoffabsorption wirksamer Legierungsphase (CaCu&sub5;-Typ- Kristallstruktur) so reduziert, daß die Menge absorbierten Wasserstoffs reduziert ist. Folglich wurde in dem Falle, wo das Atomverhältnis x nicht kleiner als 0,2 war, eine große Menge Wasserstoffgas gebildet, um den internen Gasdruck der Batterie auf 15 kg/cm² zu steigern, obgleich die Batterie gleichermaßen zusammengesetzt war. Folglich ist das Atomverhältnis x der Substitution von Elementen Ti, Zr, Ca, Y und Hf anstelle des Elements A vorzugsweise nicht größer als 0,2, selbst in dem Falle, wo die Legierung wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus In, Tl und Ga, enthält.
Wenngleich diese Ausführungsform den Fall der Verwendung von Polyvinylalkohol als Bindemittel gezeigt hat, versteht es sich, daß erfindungsgemäß ein hydrophobes Harz, wie Polytetrafluorethylen, als Bindemittel eingesetzt werden kann, um in einem Teil der Elektroden angeordnet zu werden.

Beispiel 2

Wasserstoffabsorbierende Legierungen, repräsentiert durch die allgemeine Formel MmNi3,8- zCo0,5Mn0,4Al0,3Inz wurden als Elektroden verwendet. Unter Ändern des Atomverhältnisses z in einem Bereich von 0 bis 0,4 wurde die Relation zwischen der Menge an Substitution von In und dem internen Gasdruck der Batterie, geladen mit 1 CmA, untersucht. Die Untersuchungsergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt. Die Bedingung der Produktion von Legierungen und Elektroden, die Bedingung des Aufbaus von Batterien und die Bedingung der Messung internen Gasdrucks der Batterie waren die gleichen wie in Beispiel 1. Fig. 2 zeigt die Untersuchungsergebnisse für den Fall, bei dem In für Ni substituiert wird. Wenn das Atomverhältnis der Substitution von In im Bereich von 0,02 bis 0,1 gewählt wurde, war der interne Gasdruck der Batterie, geladen mit 1 CmA, nicht höher als 10 kg/cm². Folglich ist es vorzuziehen, das Atomverhältnis der Substitution von In im Bereich von 0,02 bis 0,1 zu wählen.
Wie oben beschrieben, wird in einer alkalischen Speicherbatterie, umfassend eine positive Elektrode, die ein Metalloxid, wie Nickeloxid, Manganoxid oder dergleichen, als ein Hauptbestandteilsmaterial enthält, eine negative Elektrode, die als ein Hauptbestandteilsmaterial eine wasserstoffabsorbierende Legierung enthält, die zum elektrochemischen Absorbieren/Desorbieren von Wasserstoff in der Lage ist, als ein aktives Material dienend, eine alkalische elektrolytische Lösung und eine Trenneinrichtung gemäß der Erfindung, eine wasserstoffabsorbierende Legierung, repräsentiert durch die allgemeine Formel A1-xBxCyDz als die negative Elektrode verwendet, in welcher Formel A aus der aus La, Mischungen von Seltenen-Erden-Elementen und Mischmetall ausgewählten Gruppe ausgewählt ist, B aus der aus Ti, Zr, Ca, Y, Hf und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist; C aus der aus Ni, Co, Mn, Al, Fe, Cu, Cr und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist; D aus der aus In, Tl, Ga und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist; x einen Wert im Bereich von 0 bis 0,2 hat; y einen Wert innerhalb des folgenden Bereichs hat, y > 3,5 für Ni, y ≤ 1,0 für Co, y ≤ 0,6 für Mn, y ≤ 0,5 für Al, y ≤ 0,3 für Fe, y ≤ 1,0 für Cu und y ≤ 0,3 für Cr; und z einen Wert im folgenden Bereich hat 0,02 ≤ z ≤ 0,1 für In, 0,02 ≤ z ≤ 0,1 für Tl und 0,02 ≤ z ≤ 0,1 für Ga. Folglich kann die Erzeugung eines Wasserstoffgases von der wasserstoffabsorbierenden Legierung der negativen Elektrode begrenzt werden. Dabei ergibt sich ein Effekt, daß der interne Gasdruck der Batterie nicht über 10 kg/cm² ist. Folglich gibt es kein Austreten der alkalischen Elektrolytlösung im Gefolge mit einem Gas aus der Sicherheitsentlüftung. Folglich kann erfindungsgemäß eine dicht versiegelte alkalische Speicherbatterie von ausgezeichneter Sicherheit zur Verfügung gestellt werden.

Claims

1. Alkalische Speicherbatterie, in der eine Wasserstoff absorbierende Legierung eingesetzt wird, wobei die Batterie aufweist: eine ein Metalloxid als Hauptbestandteilsmaterial enthaltende positive Elektrode, eine negative Elektrode, die als Hauptbestandteilsmaterial eine Wasserstoff absorbierende Legierung enthält, mit der als aktives Material dienender Wasserstoff elektrochemisch absorbiert/desorbiert werden kann, eine alkalische Elektrolytlösung und einen Separator,

wobei die Wasserstoff absorbierende Legierung

eine Kristallstruktur von CaCu&sub5;-Typ aufweist,

durch die allgemeine Formel A&sub1;-xBxCyDz dargestellt wird,

wobei gilt:

A ist aus der aus Mischungen von Elementen der seltenen Erden, Mischmetall und La bestehenden Gruppe ausgewählt,

B ist aus der aus Ti, Zr, Ca, Y, Hf und Mischungen davon bestehende Gruppe ausgewählt,

C besteht aus Ni in einem Atomverhältnis von mehr als 3,5, Co in einem Atomverhältnis von 1,0 oder weniger, Mn in einem Atomverhältnis von 0,6 oder weniger, Al in einem Atomverhältnis von 0,5 oder weniger, Fe in einem Atomverhältnis von 0,3 oder weniger, Cu in einem Atomverhältnis von 1,0 oder weniger und Cr in einem Atomverhältnis von 0,3 oder weniger, vorausgesetzt, daß die Atomverhältnisseauf die Summe von A und B normiert sind,

D besteht aus In in einem Atomverhältnis innerhalb des Bereichs von 0,02 bis 0,1, Tl in einem Atomverhältnis innerhalb des Bereichs von 0,02 bis 0,1und/oder Ga in einem Atomverhältnis innerhalb des Bereichs von 0,02 bis 0,1, vorausgesetzt, daß die Atomverhältnisse auf die Summe von A + B normiert sind,

und x, y und z genügen den Beziehungen 0 ≤ x ≤ 0,2 und 4,7 ≤ (y+z) ≤ 0,3,

eine rauhe Oberfläche aufweist und

einen Sf-Wert [= ln (PH/M = 0,75/PH/M = 0,25)] von nicht mehr als 2,5 aufweist, wobei der Sf-Wert die Flachheit des Plateaudrucks für den Fall darstellt, daß von der Wasserstoff absorbierenden Legierung Wasserstoff desorbiert wird, wenn als Testbedingungen 1000 mAh, AA- Größe, 150%-Ladung mit 1 CmA gewählt werden.

2. Alkalische Speicherbatterie in der eine Wasserstoff absorbierenden Legierung eingesetzt wird, gemäß Anspruch 1, bei der das in der positiven Elektrode als deren Hauptbestandteilsmaterial enthaltene Metalloxid ein Nickeloxid ist.

3. Alkalische Speicherbatterie, in der eine Wasserstoff absorbierende Legierung eingesetzt wird, gemäß Ansprüchen 1 oder 2, bei der das in der positiven Elektrode als deren Hauptbestandteilsmaterial enthaltene Metalloxid ein Manganoxid ist.

4. Alkalische Speicherbatterie, in der eine Wasserstoff absorbierende Legierung eingesetzt wird, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der zumindest ein Teil der negativen Elektrode hydrophobe Eigenschaften aufweist.

5. Alkalische Speicherbatterie, in der eine Wasserstoff absorbierende Legierung eingesetzt wird, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der die Legierungszusammensetzung durch die allgemeine Formel MmNiaCobMncAldIne dargestellt ist, in welcher Formel:

Mm ein Mischmetall darstellt;

a ein Atomverhältnis im Bereich a > 3,5 ist;

b ein Atomverhältnis im Bereich 0,25 < b < 1,0 ist;

c ein Atomverhältnis im Bereich 0,2 < c < 0,6 ist;

d ein Atomverhältnis im Bereich 0,1 < d < 0,3 ist;

e ein Atomverhältnis im Bereich 0,02 < e < 0,1 ist;

die Werte von a, b, c, d und e relative Zahlen bezogen auf die Gesamtmenge vom Mm sind.