DE69214380T2 - Thermotroper Copolyester, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung bei der Herstellung vulkanisierter Kautschuke - Google Patents

Thermotroper Copolyester, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung bei der Herstellung vulkanisierter Kautschuke

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen thermotropen Flüssigkristall-Copolyester, der ungesättigte Struktureinheiten in seinen Seitenketten enthält, und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Die Erfindung betrifft ebenso die Verwendung des Copolyesters zur Herstellung von vulkanisiertem Gummi.
  • Im Stand der Technik sind bestimmte makromolekulare Verbindungen bekannt, die ein thermotropes Verhalten zeigen und bei Temperaturen unterhalb ihrer thermischen Zersetzungstemperatur in eine flüssige Phase übergehen, die durch ein hohes Maß struktureller Ordnung charakterisiert ist. Aufgrund dieses Merkmals ergeben solche Polymere durch Extrusions- oder Injektionsverfahren Endprodukte, die mit hochwertigen mechanischen Eigenschaften ausgestattet sind. Ferner sind solche Verbindungen aufgrund der sehr geringen Viskositätswerte ihrer geschmolzenen Phasen geeeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Fasern mit einem sehr hohen Orientierungsgrad oder von Endprodukten mit einer sehr komplexen Geometrie. Die meisten polymeren Verbindungen, die zu dieser Klasse von Substanzen gehören, zeigen die chemische Struktur von vollaromatischen Polyestern.
  • Im Stand der Technik sind auch flüssigkristalline Polyester bekannt, die steife Einheiten (aromatische Einheiten) in ihrem Makromolekül enthalten, die sich mit flexiblen Einheiten (aliphatischen Einheiten) abwechseln, wie beispielsweise diejenigen, die von Krigbaum und Mitarbeitern in J. Polymer Sci., Polym. Phys. Ed., 21, 1119 (1983) und in Macromolecules, 16, 1271 (1983) beschrieben sind.
  • In EPA-A-0 347 963 vom 27. Dezember 1989 ist eine Klasse von Flüssigkristall-Copolyestern offenbart, die Einheiten enthalten, die von Halogen- oder Alkyl-substituierter Hydroxybenzoesäure, einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure oder 4,4'-Dihydroxybiphenyl abgeleitet sind. Solche Copolyester zeigen eine Mesophase vom nematischen Typ über einen breiten Temperaturbereich, der auch die Temperaturen einschließt, bei denen eine große Zahl der herkömmlichen thermoplastischen Polymere verarbeitet werden, wie beispielsweise Nylon, Poly-(ethylenterephthalat), Poly(butylenterephthalat) und Polycarbonat. Daher sind die genannten Verbindungen geeignet zur Verwendung als selbstverstärkte Materialien oder als Verstärkungsmittel für die obengenannten herkömmlichen Polymere.
  • EP 0 364 388 offenbart die Verwendung von thermotropen Flüssigkristallpolymeren bei der Herstellung von Mischungen mit Gummimatrizes. Die Zugabe von Flüssigkristallpolymeren (LCP) zu elastomerischen Materialien ermöglicht die Zugabe herkömmlicher anorganischer Füllstoffe, wie beispielsweise Kohlenstoffschwarz (CB), ohne die Verarbeitbarkeitseigenschaften der Mischungen zu gefährden. Ferner werden die mechanischen Eigenschaften der Mischungen durch die Wirkung der gleichzeitigen Zugabe von LCP und CB synergistisch verbessert.
  • Allerdings bleibt das Problem der Adhäsion von LCP auf der gummiartigen Matrix nach wie vor ungelöst Die Lösung dieses Problems würde es ermöglichen, die typischen mechanischen Eigenschaften von Flüssigkristallpolymeren auf dieselbe Matrix zu übertragen.
  • Es wurde nun eine Klasse thermotroper Flüssigkristallpolymere gefunden, die ungesättigte Struktureinheiten in den Seitenketten aufweisen, wodurch vulkanisierte Gummis erhalten werden können, die besonders hohe mechanische Eigenschaften zeigen.
  • In Übereinstimmung damit betrifft die vorliegende Erfindung einen thermotropen Copolyester, der innerhalb eines Temperaturbereichs von 100ºC bis 250ºC eine Mesophase vom nematischen Typ bildet, der Moleküleinheiten enthält, die abgeleitet sind von:
  • (a) mindestens einer gesättigten, aliphatischen alphaomega-Dicarbonsäure:
  • HOOC-(CH&sub2;)n-COOH worin n im Bereich von 3 bis 8 liegt;
  • (b) mindestens einem 4,4'-Dihydroxybiphenyl der allgemeinen Formel (I) :
  • (c) mindestens einer 4-Hydroxybenzoesäure der allgemeinen Formel (II):
  • worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, die identisch oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff, (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl oder (C&sub3;-C&sub6;)-Alkenyl sind,
  • mit der Maßgabe, daß mindestens einer der drei Substituenten ein Alkenyl ist, mit den folgenden gegenseitigen Molverhältnissen der Einheiten:
  • (a)/(b) = 1
  • (c)/(a) liegt innerhalb des Bereichs von 1 bis 7, mit der Maßgabe, daß wenn R&sub3; = H ist, das Verhältnis von (c)/(a) kleiner als oder gleich 2 ist.
  • Vorzugsweise sind die gegenseitigen Molverhältnisse zwischen den Einheiten in dem erfindungsgemäßen Copolyester:
  • (a)/(b) = 1;
  • (c)/(b) innerhalb des Bereichs von 2 bis 6.
  • Unter den gesättigten aliphatischen alpha, omega- Dicarbonsäuren sind die am meisten verbreitet verwendeten Sebacinsäure, Suberinsäure und Adipinsäure Von diesen ist Sebacinsäure am meisten bevorzugt.
  • In der bevorzugten Form praktischer Ausführungsformen ist R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Propyl oder Allyl.
  • Gemäß einer weiter bevorzugten praktischen Ausführungsform sind R&sub1; und R&sub2; Wasserstoff und R&sub3; ist Allyl, oder Allyl und Propyl.
  • Der erfindungsgemäße Copolyester kann erhalten werden durch - dieses ist ein weiterer erfindungsgemäßer Gegenstand -eine Kondensationsreaktion, die in der geschmolzenen Phase zwischen (a) einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure, (b) einem Diacylderivat von 4,4'-Dihydroxybiphenyl und (c) einem Acylderivat von 4-Hydroxybenzoesäure bei Temperaturen, die von 190ºC auf einen Maximalwert von 320ºC ansteigen, und bei Drücken, die auf einen Endwert von 0,013 Pa (10&supmin;&sup4; mmHg) abnehmen, durchgeführt wird.
  • Die Copolymerisationsreaktion kann gleichermaßen durchgeführt werden, ausgehend von acylierten Derivaten der hydroxylgruppenhaltigen (b)- und (c)-Reaktanten oder beginnend von diesen Verbindungen in ihrer Hydroxyform unter Zugabe einer Überschußmenge Acylanhydrid.
  • Die Reaktion kann durch verschiedene Derivate von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen katalysiert werden, wie beispielsweise Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium- und Zinkcarboxylate, den Oxiden dieser Metalle oder den Oxiden anderer Metalle, wie beispielsweise Titan, Antimon und Zinn. Vorzugsweise wird für diesen Zweck Natriumacetat in einer Menge innerhalb des Bereichs von 0,01 bis 1 Teilen pro 100 Gewichtsteile, auf Basis der der Copolymerisation unterzogenen Monomere, verwendet.
  • In dem oben angegeben Copolymerisationsverfahren werden die acylierten Derivate der (b)- und (c)-Reaktanten zuerst hergestellt durch Reaktion mit dem ausgewählten Acylanhydrid. Das bevorzugte 4,4'-Diacyloxybiphenyl, das unsubstituiert oder substituiert sein kann, ist (R&sub1;-R&sub2;)-substituiertes 4,4'- Diacetoxybiphenyl, das erhalten werden kann durch Reaktion von 4,4'-Dihydroxybiphenyl der allgemeinen Formel (I) mit Acetanhydrid. Die bevorzugte (substituierte oder nichtsubstituierte) 4-Acyloxybenzoesäure ist (substituierte oder nichtsubstituierte) 4-Acetoxybenzoesäure, die erhalten werden kann durch Reaktion von (substituierter oder nichtsubstituierter) 4-Hydroxybenzoesäure der allgemeinen Formel (II) mit Acetanhydrid. Einige substituierte 4- Hydroxybenzoesäuren sind kommerziell erhältlich. Andere, wie beispielsweise Methyl-substituierte oder n-Propylsubstituierte oder Allyl-substituierte 4-Hydroxybenzoesäuren können mittels der herkömmlichen Techniken der organischen Chemie hergestellt werden.
  • Die Copolymerisation wird durchgeführt durch Mischen der gewünschten Verhältnisse mindestens einer alpha-omega- Dicarbonsäure, mindestens eines von einem 4,4'- Dihydroxybiphenyl der allgemeinen Formel (I) abgeleiteten 4,4'-Diacetoxybiphenyls, mindestens einer von der 4- Hydroxybenzoesäure der allgemeinen Formel (II) abgeleiteten 4-Acetoxybenzoesäure in einem Reaktionskessel. Der Katalysator wird zugegeben, und die Mischung wird unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre erhitzt, bis die Mischung schmilzt.
  • Der progressive Anstieg der Temperatur bewirkt die Entwicklung von Essigsäure, die durch die Kondensationsreaktion freigesetzt wird. In der Endphase der Reaktion kann wegen einer Zunahme der Mischungsviskosität die Entwicklung der Essigsäure durch eine progressive Absenkung des Reaktionskesseldrucks beschleunigt werden.
  • Vor Beginn dieses Schrittes der Polymerisation bei reduziertem Druck wird in geeigneter Weise ein freier Radikalfänger (gehinderte Phenole, gehinderte Amine, Arylphosphite) hinzugegeben, damit das Auftreten von Vernetzungsreaktionen verhindert wird.
  • Auf diesem Wege wird eine progressive Zunahme des Molekulargewichts des resultierenden Copolyesters bewirkt, die stattfindet unter Freisetzung geringer Mengen anderer niedermolekulargewichtiger Nebenprodukte zusätzlich zu Essigsäure. Die Copolymerisation wird beendet durch Unterbrechen des Heizvorganges, wenn das Material die gewünschte Viskosität erreicht. Normalerweise liegt die höchste, während der Copolymerisation erreichte Temperatur im Bereich von 250ºC, und die erforderliche Copolymerisationszeit kann innerhalb des Bereichs von 3 bis 10 Stunden variieren, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 7 Stunden.
  • In dem zweiten obengenannten Copolymerisationsverfahren werden die gewünschten Verhältnisse von alpha,omega- Dicarbonsäure, substituiertem oder nichtsubstituiertem 4,4'- Dihydroxybiphenyl der allgemeinen Formel (I) und substituierter oder nichtsubstituierter 4,4'- Hydroxybenzoesäure der allgemeinen Formel (II) in den Reaktor eingeführt. Zu der resultierenden Mischung wird der Katalysator und eine geringe Überschußmenge über die stöchiometrisch erforderliche Menge für die Acetylierungsreaktion aller Hydroxygruppen in den Reaktanten an Acetanhydrid hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wird dann schrittweise aufgeheizt, bis die vollständige Auflösung erreicht wird, und das Verfahren wird dann durch Copolymerisation unter solchen Bedingungen wie oben angegeben fortgeführt.
  • Die erfindungsgemäßen Copolyester zeigen Kristall/Mesophasen- Übergangstemperaturen innerhalb des Bereichs von 100 bis 250ºC, vorzugsweise von ungefähr 120ºC bis ungefähr 200ºC.
  • Die intrinsische Viskosität der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolyester liegt im Bereich von 0,4 bis 1,5 dl/g, gemessen bei 60ºC in einer Lösung in Pentafluorphenol bei einer Konzentration von 0,1 g/dl.
  • Die Charakterisierung der Struktur der hergestellten Copolyester wurde mittels Röntgenstrahlen-Diffraktometrie an pulverförmigen Proben unter Verwendung von Cu-K-alpha- Strahlung mit einem Siemens Diffraktometer D.500, das mit einer regulierbaren Temperaturzelle ausgestattet war, durchgeführt.
  • Die Charakterisierung der thermischen Charakteristika der Copolyester wurde durchgeführt mittels Differential- Kalorimetrie und thermo-optischer Analyse und zeigte die Gegenwart eines Übergangs erster Ordnung, der einem Übergang vom kristallinen Zustand in den nematischen Zustand entspricht.
  • Die oben offenbarten Copolyester zeigen bei Temperaturen oberhalb der Schmelztemperatur ihrer kristallinen Phase eine nematische Mesophase, die bis zu Temperaturen von oberhalb 300ºC stabil sind.
  • Die Copolyester können thermischen Ausglühbehandlungen bei Temperaturen unterzogen werden, die knapp unter ihrer KristallTMesophasen-Übergangstemperatur liegen, vorzugsweise bei reduzierten Drücken.
  • Die am meisten verbreitet verwendeten Bedingungen sind Temperaturen innerhalb des Bereiches von 100ºC bis 200ºC und Drücken in Bereich von 101.308 bis 0,13 Pa (760 bis 10&supmin;³mmHg) in einer inerten wasserfreien Atmosphäre und bei Behandlungszeiten von bis zu 100 Stunden. Nach einer wie oben spezifizierten thermischen Behandlung wird normalerweise eine schrittweise Zunahme des Molekulargewichts beobachtet, die sich in einer Zunahme der intrinsischen Viskosität, gemessen in Pentafluorphenol bei 60ºC in einer Konzentration von 0,1 g/dl, manifestiert.
  • Das resultierende Flüssigkristallpolymer - dies ist ein weiterer erfindungsgemäßer Aspekt - verbessert die Verarbeitbarkeit beliebiger Elastomergummiarten und die mechanischen Eigenschaften dieser gummiartigen Zusammensetzung nach der Vulkanisation. Das Elastomer oder Mischungen von Elastomeren, die erfindungsgemäß verwendet werden, enthalten Monomere aus der Klasse der konjugierten Diene und aus der Klasse der nichtkonjugierten Diene mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Typische Beispiele konjugierter Diene sind 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Methyl- 1,3-butadien, 2-Methyl-1,3-pentadien und 3,4-Dimethyl-1,3- hexadien. Die Elastomerzusammensetzung kann ebenso verschiedene Mengen Vinyl-aromatischer Monomere wie Styrol, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin und alpha-Methylstyrol enthalten. Elastomere, die in vorteilhafter Weise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Polybutadien, Styrolbutadiengummi (SBR), synthetisches Polyisopren, natürliches Gummi, Isopren-Butadiengummi, Nitrilgummis und EPDM-Gummis.
  • Die erfindungsgemäßen Mischungen werden durch Mischen des erfindungsgemäßen thermotropen Flüssigkristallpolymers in geschmolzenem Zustand (LCPR) mit der elastomeren Phase hergestellt. Dieses Mischen kann durchgeführt werden nach verschiedenen Mischverfahren, vorzugsweise unter Verwendung versiegelter Mischvorrichtungen.
  • Die erfindungsgemäßen Flüssigkristalle können mit den herkömmlichen elastomerischen Polymeren mittels normaler Techniken bei herkömmlichen Verarbeitungstemperaturen für die elastomerischen Polymere vermischt werden, wodurch Materialien erhalten werden, die verschiedene Prozentsätze des Flüssigkristallpolymers enthalten. Das Flüssigkristallpolymer ist in dem Gummi in einer Menge im Bereich von 2 bis 50 Teilen, vorzugsweise von 5 bis 40 Teilen, pro 100 Teile Gummi enthalten.
  • Das Flüssigkristallpolymer kann zu dem Gummi sowohl vor als auch nach der Zugabe von üblichen Füllstoffen zugegeben werden, die üblicherweise Kohlenstoffschwarz und andere mögliche Füllstoffe sind. Die Zugabe dieser Füllstoffe erhöht die Viskosität der Mischung. Das Flüssigkristallpolymer ermöglicht jedoch die Erzielung einer guten Verarbeitbarkeit auch in Gegenwart dieser Additive.
  • Zur Herstellung des vulkanisierten Gummis ist es erforderlich, daß die gummiartige Zusammensetzung Schwefel und/oder schwefelhaltige Verbindungen enthält. Folglich enthält die erfindungsgemäße gummiartige Zusammensetzung neben LCPR und möglichen Füllstoffen ferner elementaren Schwefel und/oder schwefelhaltige Verbindungen, die dem Fachmann gut bekannt sind, die in der Lage sind, während des Vulkanisationsschrittes Schwefel freizusetzen. Üblicherweise enthält die gummiartige Zusammensetzung 0,2 bis 8 Teile Schwefel oder schwefelhaltige Substanzen auf 100 Teile Gummi, vorzugsweise 0,5 bis 4 Teile, und weiter bevorzugt 1 bis 2,5 Teile. Üblicherweise enthält die gummiartige Zusammensetzung ferner einen Primärbeschleuniger in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 2,5 Teilen, vorzugsweise 0,2 bis 1,5 Teilen, vorzugsweise von 0,1 bis 1,5 Teilen, auf 100 Teile Gummi. Einige bedeutsame, nicht-limitierende Beispiele dieser Primärbeschleuniger schließen Benzothiazole, wie Benzothiacyldisulfid und 2-Mercaptobenzothiazole, Sulfenamid, Dithiocarbamate, Thiurame und Thioharnstoffe ein.
  • Die gummiartige Zusammensetzung kann ebenso Sekundärbeschleuniger in einer Menge von 0,2 bis 0,8 Teilen, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 Teilen auf 100 Teile Gummi enthalten.
  • Die erfindungsgemäße gummiartige Zusammensetzung kann zusätzlich andere Additive enthalten, wie beispielsweise Kohlenstoffschwarz, zersetzungsverhindernde Mittel, Öle und Wachse in Mengen, die dem Fachmann gut bekannt sind.
  • Die folgenden experimentellen Beispiele werden angegeben zur besseren Illustrierung der vorliegenden Erfindung.
    • Beispiel 1
  • Die folgenden Reaktanten werden in einem Glasreaktionskessel mit einer Kapazität von 5 l eingefüllt, der mit einem Teflon-beschichteten Rührer aus rostfreiem Stahl, einem Einlaß für die Monomerzugabe, einem Stickstoffeinlaßanschluß, einem Rückflußkondensator und einem Claisen-Anschluß ausgestattet war:
  • - Sebacinsäure : 222,2 g (1,1 mol)
  • - 4,4'-Dihydroxybiphenyl : 204,6 g (1,1 mol)
  • - 4-Hydroxy-3-allylbenzoesäure : 391,6 g (2,2 mol)
  • - 4-Hydroxybenzoesäure : 303,6 g (2,2 mol)
  • - Natriumacetat : 250 mg
  • Nach der Evakuierung des Reaktionskessels wurde trockener Stickstoff eingeführt. Dieser Schritt wurde mehrfach wiederholt. Dann wurde zuvor entgastes Acetanhydrid (744,6 g, entspricht 7,3 mol) eingeführt und der Reaktionskessel wurde anschließend mit einem Ölbad erhitzt, bis zum Einsetzen des Rückflusses von Acetanhydrid. Das Reaktionssystem wurde unter Acetanhydrid-Rückflußbedingungen für 5 Stunden gehalten.
  • Anschließend wurde der Überschuß an Acetanhydrid und der größte Teil der während des Acetylierungsschritts gebildeten Essigsäure abdestilliert, und die zurückbleibende heiße Lösung wurde über einen Siphon in einen 3-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl transferiert, der mit einem Dampfkondensations- und Auffangsystem, einer für die Extrusion eines geschmolzenen Polymers geeigneten Bodendrainage und mit einem Anschluß für eine Vakuum- Stickstofflinie ausgestattet war.
  • Der Autoklav ist vollständig Computer-gesteuert, der mit dem folgenden Temperaturprofil programmiert ist:
  • - Aufheizen auf 200ºC über 0,5 Stunden; die Destillation von Essigsäure, die während des vorhergehenden Acetylierungsschrittes gebildet wurde, wird fortgesetzt;
  • - die Temperatur wird für 5 Stunden konstant bei 200ºC gehalten; der Acetylierungsschritt wird beeendet und die Polykondensationsreaktion beginnt;
  • - die Temperatur wird innerhalb einer Stunde auf 230ºC angehoben; mit dieser Temperaturzunahme werden die Verfahrensschritte unter normalem Druck beendet, und die Ausrüstung ist nun bereit, die Niederdruckoperationen durchzuführen;
  • - die Temperatur wird konstant bei 230ºC für zwei Stunden gehalten, und gleichzeitig wird der Druck zunehmend reduziert; die Polykondensation wird beendet, wenn ein zuvor eingestellter Drehmomentwert erreicht ist.
  • Vor Beginn des Polymerisationsschrittes unter reduziertem Druck ist es angemessen, daß der geschmolzenen reagierenden Masse ein freier Radikalfänger (gehinderte Phenole, gehinderte Amine, Arylphosphite) in geeigneter Weise zugegeben wird, damit das Auftreten von Vernetzungsreaktionen verhindert wird.
  • Am Ende wird der Autoklav mit Stickstoff auf 0,5 mPa (5 atm) druckbeaufschlagt, und das geschmolzene Polymer wird durch die Bodendrainage extrudiert. Der Strang wird mit einer Schereinheit geschnitten und das so gewonnene Polymer, nun in Form von Chips, wird bei einer Temperatur von 100ºC für mehrere Stunden vakuumgetrocknet.
  • Der Copolyester zeigt eine intrinsische Viskosität von 0,8 dl/g, gemessen in Pentafluorphenol bei 60ºC in einer Konzentration von 0,1 g/dl, und eine Übergangstemperatur in die nematische Mesophase von ungefähr 120ºC.
    • Vergleichsbeispiel
  • Nach der Vorgehensweise, wie bereits in Beispiel 1 beschrieben, jedoch ohne Zugabe des freien Radikalfängers, wurde das von ungesättigten Einheiten freie LCPA hergestellt, das zu Vergleichszwecken in den folgenden Tabellen angegeben ist, ausgehend von den folgenden Reaktanten:
  • - Sebacinsäure : 222,2 g (1,1 mol)
  • - 4,4'-Dihydroxybiphenyl : 204,6 g (1,1 mol)
  • - 4-Hydroxy-3-propylbenzoesäure : 396,0 g (2,2 mol)
  • - 4-Hydroxybenzoesäure : 303,6 g (2,2 mol)
  • - Essigsäureanhydrid : 744,6 g (7,3 mol)
  • - Natriumacetat : 250 mg
  • Der resultierende Copolyester zeigt eine intrinsische Viskosität von 0,8 dl/g und eine Übergangstemperatur in die Mesophase von ungefähr 120ºC Beispiel 2
  • Nach der in Beispiel 1 offenbarten Vorgehensweise wurden die folgenden Reaktanten in den Reaktor geladen:
  • - Sebacinsäre : 444,4 g (2,2 mol)
  • - 4,4'-Dihydroxybiphenyl : 409,2 g (2,2 mol)
  • - 4-Hydroxy-3-allylbenzoesäure : 195,8 g (1,1 mol)
  • - 4-Hydroxy-3-propylbenzoesäure : 198,0 g (1,1 mol)
  • - 4-Hydroxybenzoesäure : 303,6 g (2,2 mol)
  • - Essigsäureanhydrid : 993,0 g (9,7 mol)
  • - Natriumacetat : 250 mg
  • Nach den oben beschriebenen Vorgehensweisen wird ein Copolyester erhalten, der eine intrinsische Viskosität von 0,7 dl/g und eine Übergangstemperatur in die Mesophase von ungefähr 125ºC aufweist.
    • Beispiel 3
  • Nach der in Beispiel 1 offenbarten Vorgehensweise wurden die folgenden Reaktanten in den Reaktor geladen:
  • - 4,4'-Dihydroxybiphenyl : 204,6 g (1,1 mol)
  • - 4,4'-Dihydroxy-3,3'-diallylbiphenyl 292,6 g (1,1 mol)
  • - 4-Hydroxybenzoesäure : 607,2 g (4,4 mol)
  • - Essigsäureanhydrid : 993,0 g (9,7 mol)
  • - Natriumacetat : 250 mg
  • Die Polykondensation wird gemäß dem in Beispiel 1 offenbarten Programm durchgeführt, das so erhaltene Polymer zeigt eine intrinsische Viskosität von 0,9 dl/g und eine Übergangstemperatur in die nematische Mesophase von ungefähr 130ºC.
    • Beispiele 4 - 6
  • In diesem Satz von Beispielen wird die Herstellung von Mischungen beschrieben, die natürliches Gummi (NR) und das in
  • Beispiel 1 beschriebene Flüssigkristallpolymer (LCPR) enthalten.
  • Das Mischen wurde mittels einer Brabender-Vorrichtung, die mit einer Mischkammer ausgestattet war, durchgeführt.
  • Das Flüssigkristallpolymer wurde bei Flüssigstickstofftemperatur in einer Pulverisette-Mühle fein gemahlen und das resultierende Pulver wurde dann zu dem Elastomer in den unten angegebenen Mengen bei einer Temperatur von 130ºC über 30 Minuten bei einer Rotorumdrehungszahl von 77 U/min zugegeben. Tabelle 1
  • * Phr: Teile pro 100 Teile
  • ** in Einheiten von N m
  • Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Zugabe von LCPR zu der Elastomermatrix die Viskosität des geschmolzenen Materials während des Verarbeitungsschrittes senkt.
    • Beispiele 7 - 9
  • In diesem Satz von Experimenten wird die Herstellung von Mischungen beschrieben, die EPDM-Gummi und das in Beispiel 1 offenbarte Flüssigkristallpolymer (LCPR) enthalten.
  • Das Mischen wurde mittels derselben Brabender-Vorrichtung, wie in den Beispielen 4 - 6 beschrieben, durchgeführt.
  • Das Flüssigkristallpolymer wurde bei Flüssigstickstofftemperatur in einer Pulverisette-Mühle fein gemahlen, und das resultierende Pulver wurde dann zu dem Elastomer in den unten angegebenen Mengen bei einer Temperatur von 160ºC innerhalb von 10 Minuten und bei einer Rotorumdrehungszahl von 77 U/min zugegeben. Tabelle II
  • * Phr: Teile pro 100 Teile
  • ** in Einheiten von N m
  • Auch in diesem Falle zeigen die in Tabelle II angegebenen Daten deutlich, daß die Zugabe von LCPR zu der Ela&tomermatrix die Viskosität des geschmolzenen Materials während des Verarbeitungsschrittes reduziert.
    • Beispiele 10 - 14
  • In diesem Satz von Experimenten wurde natürliches Gummi (NR) mit Flüssigkristallpolymeren und mit den in dem ASTM-Standard D 3184 beschriebenen Vulkanisationsmitteln und/oder Kohlenstoffschwarz (CB) vermischt.
  • Die verwendeten Flüssigkristallpolymere waren die in Beispiel 1 offenbarten (LCPR), bzw. die im Vergleichsbeispiel offenbarten (LCPA).
  • Alle Proben wurden mit derselben Brabender-Vorrichtung, wie in den Beispielen 4 - 6 beschrieben, unter den folgenden
  • Bedingungen hergestellt:
  • - Mischtemperatur : 130ºC
  • - Mischzeit : 30 Minuten
  • - Rotorumdrehungsgeschwindigkeit: 77 U/min
  • Nach dem Mischen wurden alle Mischungen zwischen zwei parallele Platten bei einer Temperatur von ungefähr 150ºC in einer Form von 10 cm x 10 cm x 2 mm bei einem Druck von ungefähr 4 mPa über einen Zeitraum von 40 Minuten vulkanisiert. Proben mit einer Größe von 5 mm x 2 mm x 2mm wurden hergestellt und dynamisch-mechanischen Tests unter Scherbelastung mittels eines Rheometrics RSA2 Feststoff- Analysators bei einer Temperatur von 25ºC, einer Frequenz von 6,28 Radian sec&supmin;¹ und variabler Verdehnungsamplitude (strain sweep) unterzogen.
  • Das Elastizitätsmodul wurde dann als Funktion der Verdehnung gemessen. Diese Größe kann verwendet werden als ein Maß für die Verstärkung des Materials. Die Werte des Elastizitätsmoduls, die in den Tabellen III und IV angegeben sind, beziehen sich auf eine Verdehnung von 0,1 %. Tabelle III
  • G' = Elastizitätsmodul (mPa)
  • Die Referenzprobe wird von natürlichem Gummi gebildet, das unter den oben angegebenen Bedingungen vulkanisiert wurde. Die Analyse der in Tabelle III angegebenen Daten zeigt deutlich, daß die Verstärkungswirkung des Flüssigkristallpolymers, das Seitenkettenallyleinheiten enthält (LCPR) entschieden höher ist als diejenige, die von sowohl CB (Beispiele 11 und 12) und dem analogen LCP, das eine Alkylkette enthält (Beispiele 13 und 14) hervorgerufen wird.
  • Ferner ist der durch LCP und CB gezeigte Synergismus - bereits in EP 0 364 388 Al beansprucht - ersichtlich.
    • Beispiele 15 - 19
  • In diesem Satz an Experimenten werden Tests beschrieben, die denjenigen der Beispiele 10 bis 14 analog sind, worin natürliches Gummi durch EPDM ersetzt ist.
  • EPDM-Mischungen wurden mit dem Brabender-Mischer mit einer Mischgeschwindigkeit von 77 U/min nach denselben Vorgehensweisen und unter denselben Bedingungen wie im ASTM- Standard D 3568, Formulierung 1, hergestellt.
  • In einem ersten Mischschritt wurden EPDM, LCPR, Zinkoxid, Kohlenstoffschwarz und Stearinsäure bei einer Temperatur von 150ºC und einer Rotorumdrehungsgeschwindigkeit von 77 U/min für 5 Minuten gemischt.
  • Die Mischung wird aus dem Brabender-Mischer entnommen und bei ungefähr 50ºC in einer Presse in eine Form von 2 mm Dicke eingeführt, und die Temperatur wird auf Zimmertemperatur abgesenkt. Das resultierende Blatt wird in kleine Stücke geschnitten, die erneut in den Mixer geladen werden, zusammen mit dem Vulkanisationssystem(TMTD, MBT und Schwefel) bei 40ºC und einer Mischgeschwindigkeit von 77 U/min. Die Temperatur wird dann auf 110ºC innerhalb einer Zeit von ungefähr 90 Sekunden angehoben, und die Mischung wird für 2 Minuten gemischt. Die Mischung wird dann entnommen und bei einer Temperatur von 160ºC für 15 Minuten vulkanisiert, wobei die Form bei einem Druck von 4 mPa gehalten wird. Die Form wird abgekühlt und in Tabelle IV angegebene Messungen werden durchgeführt. Tabelle IV
  • G = Elastizitätsmodul (mPa)
  • Auch in diesem Satz von Experimenten ist der gleiche Verlauf, der im Fall von natürlichem Gummi beobachtet wurde, offensichtlich.

Claims (10)

1. Thermotroper Copolyester, der innerhalb eines Temperaturbereichs von 100ºC bis 250ºC eine Mesophase vorn nematischen Typ bildet, der in seinem Makromolekül Einheiten enthält, die abgeleitet sind von:
(a) mindestens einer gesättigten, aliphatischen alphaomega-Dicarboxyl säure:
HOOC-(CH&sub2;)n-COOH
worin n im Bereich von 3 bis 8 liegt;
(b) mindestens einem 4,4'-Dihydroxybiphenyl der allgemeinen Formel (I)
(c) mindestens einer 4-Hydroxybenzoesäure der allgemeinen Formel (II):
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, die identisch oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff, (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl oder (C&sub3;-C&sub6;)-Alkenyl sind,
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der drei Substituenten ein Alkenyl ist, mit den folgenden gegenseitigen Molverhältnissen der Einheiten:
(a)/(b) = 1
(c)/(a) umfaßt innerhalb des Bereichs von 1 bis 7, mit der Maßgabe, daß wenn R&sub3; = H, das Verhältnis von (c)/(a) kleiner als oder gleich 2 ist.
2. Thermotroper Copolyester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er die folgenden gegenseitigen Molverhältnisse zwischen den Einheiten zeigt:
(a)/(b) = 1
(c)/(a) umfaßt innerhalb des Bereiches von 2 bis 6.
3. Thermotroper Copolyester gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigte alpha-omega-Dicarboxylsäure (a) ausgewählt ist aus Sebacinsäure, Suberinsäure und Adipinsäure
4. Thermotroper Copolyester gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigte alpha-omega-Dicarboxyl säure Sebacinsäure ist.
5. Thermotroper Copolyester gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Propyl, Allyl sind.
6. Thermotroper Copolyester gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten R&sub1; und R&sub2; Wasserstoff sind, und R&sub3; ist Allyl, oder Allyl und Propyl.
7. Verfahren zur Herstellung eines thermotropen Copolyesters gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus (a) einer gesättigten aliphatischen Dicarboxylsäure, (b) einem Diacylderivat von 4,4'-Dihydroxybiphenyl und (c) einem Acylderivat von 4-Hydroxybenzoesäure in geschmolzenem Zustand polykondensiert wird, bei Temperaturen, die von 190ºC auf einen Maximalwert von 320ºC zunehmen und unter Drücken, die auf einen Endwert von 0,013 Pa (10&supmin;&sup4; mmHg) abnehmen, in Gegenwart von Katalysatoren, die gebildet werden aus Derivaten von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen oder von Oxiden anderer Metalle, bevorzugterweise Natriumacetat.
8. Elastomerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gummi und einen thermotropen Copolyester gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 enthält.
9. Elastomerzusammensetzung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie den thermotropen Copolymester in einer Menge im Bereich von 2 bis 50 Teilen, bevorzugterweise von 5 bis 40 Teilen, pro 100 Teile Gummi enthält.
10. Elastomerzusammensetzung gemäß Anspruch 8 und 9 in vulkanisierter Form.
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