DE2362933A1 - Stabilisierung von poly-(alkylenoxid)einheiten enthaltenden polymeren - Google Patents

Description

Patentanwälte: \

Dr. ing. Waltor Abite 18. D««ber 1973

Dr.DieterF.Morf HOESOHELE-27

Dr. Hans-A. Brauns

8 liünchau 86, Pienzanauerttr. 28

"E.I. DU POMT DE NEMOURS AMD COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 198-98, V.St.A.

Stabilisierung von Poly-(alkylenoxid)-einheit en enthaltenden Polymeren

Lineare Mischpolyester wurden bislang für verschiedene Zwecke, insbesondere für die Folien- und Fäden- und Faserproduktion hergestellt; die bekannten Polymeren dieses Typs waren jedoch nicht so wirksam, wie.für gewisse Anwendungen erwünscht wäre. Insbesondere' besassen bestimmte Polymeren dieses Typs keine überlegene Reissfestigkeit, Zugfestigkeit, Dauerbiegefestigkeit und Abriebfestigkeit, die für viele Verwendungszwecke, wie als hydraulische Schläuche und Kabelhüllen, benötigt werden. Kürzlich wurde ein Mischpolyätherester aufgefunden, welcher solche Eigenschaften besitzt. Obwohl dieser Mischpölyetherester den früher bekannten in vieler Hinsicht bedeutend überlegen ist, hat er ein Problem hinsichtlich der Beständigkeit gegen oxidativen Abbau aufgeworfen. Das heisst, dass

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der Mischpolyätherester bei längerer Einwirkung von Temperaturen oberhalb etwa 120° C zum Abbau neigt, iiir Anwendungen, wie solche auf den Gebieten der hydraulischen Schläuche und Drahtisolierungen, wo Temperaturen oberhalb 120° C bis zu etwa 180° C oft anzutreffen sind, ist eine Verbesserung der Wärmebeständigkeit des Mischpolyätheresters notwendig, um dieses Problem des oxidativen Abbaus zu vermeiden.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird eine verbesserte Mischpolyätherestermasse bereitgestellt, die stark verbesserte Beständigkeit gegenüber oxidativem Abbau des Polymeren, insbesondere Abbau bei Temperaturen von etwa 120 bis 200° C aufweist. Diese Verbesserung wird dadurch bewerkstelligt, dass dem Polymeren Amidbindüngen enthaltende Stoffe in Mengen einverleibt werden, die bis zu etwa 6,5 Gew.% der Mischpolyätherestermasse an Amidbindungen und vorzugsweise etwa 0,015 bis 3»0 Gew.% bereitstellen. Das Amid kann als solches in physikalischer Mischung mit dem Mischpolyätherester vorliegen, und/oder es kann in umgesetzter Form als ein Amid enthaltender Misehpolyätherester vorliegen.

Die Amidbindungen werden durch Verbindungen bereitgestellt, die bei Hydrolyse primäre Aminogruppen und Carboxylgruppen liefern. Die primären Aminogruppen und die Carboxylgruppen können an aliphatische (einschliesslich cycloaliphatische) oder aromatische Reste geknüpft sein; Verbindungen, die sich von aliphatischen Aminen und Säuren ableiten, werden jedoch im allgemeinen wegen ihrer niedrigeren Schmelzpunkte, besseren Verträglichkeit und grösseren Wirksamkeit bei der Verhütung von Zersetzung bevorzugt. Zusätzlich kann in einer besonders bevorzugten Ausführungsform ein geeignetes Antioxidans, ζ. B. eines des Arylamintyps oder des gehinderten Phenoltyps, in geringerer Menge, beispielsweise in einer Menge bis zu etwa 5 Gew.% des Mischpolyätheresters, vorliegen.

Das Mischpolyätheresterpolymere, das erfindungsgemäss verbes-

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sert werden soll, besteht im wesentlichen aus einer Vielzahl von wiederkehrenden, intralinearen, langkettigen und kurzkettigen Estereinheiten, die über Esterbindungen Kopf an Schwanz verknüpft sind, wobei die genannten langkettigen Estereinheiten durch die Struktur:

0 0

Il Il

-OGO-CRC- ·

(a)

und die genannten kurzkettigen Estereinheiten durch die Struktur:

0 0

Il Π

-ODO-CRC-00

dargestellt werden, in denen bedeuten:

G einen zweiwertigen Rest, der nach Entfernung von endständigen Hydroxylgruppen aus Poly-(alkylenoxid)-glykolen mit einem Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Verhältnis von etwa 2,0 bis 4,3 und einem Molekulargewicht zwischen etwa 400 und 6000 zurückbleibt;

R einen zweiwertigen Rest, der nach Entfernung von Carboxylgruppen aus einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 zurückbleibt; und

D einen zweiwertigen Rest, der nach Entfernung von Hydroxylgruppen aus einem niedrigmolekularen Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250 zurückbleibt,

mit der Massgabe, dass die kurzkettigen Estereinheiten etwa 15 bis 95 Gew.%, vorzugsweise 25 bis 90 Gew.%, des Mischpoly-

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ätheresters und demzufolge die langkettigen Estereinheiten etwa 5 bis 85 Gew.%, vorzugsweise TO bis 75 Gew.%, des Mischpolyätheresters ausmachen.

Andere Polymere als Mischpolyätherester, die Poly—(alkylenoxiä)-einheiten enthalten, können ebenfalls durch die Anwesenheit von Amidbindungen stabilisiert werden.

Der Ausdruck "langkettige Estereinheiten" bezieht sieh so, wie er auf Einheiten in einer Polymerenkette angewandt wird, auf das Umsetzungsprodukt eines langkettigen Glykols mit einer Dicarbonsäure. Solche "langkettigen Estereinheiten", die eine wiederkehrende Einheit in den erfindungsgemässen Mischpolyätherestern darstellen, entsprechen der oben angegebenen Formal (a). Die langkettigen Glykole sind polymere Glykole mit endständigen (oder so nahe wie möglich am Ende stehenden) Hydroxygruppen und einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 6000. Die langkettigen Glykole, die zur Herstellung der erfindungsgemässen Mi sclipolyä the rester verwendet werden, sind PoIy-(alkylenoxid)-glykole mit einem Kohlenstoffzu-Sau er st off -Verhältnis von etwa 2,0 bis 4,3«,

Repräsentative ^ langkettige Glykole sind Poly-(äthylenoxia)-glykol, PoIy-(I»2- und 1,3-propylenoxid)-glykol, Poly-(tetra~ methylenoxid)-glykol, statistische oder Block-Mischpolymere von Ethylenoxid mit 1,2-Propylenoxid und statistische oder Block-Mischpolymere von Tetrahydrofuran mit geringeren Mengen eines zweiten Monomeren, wie 3-Methyltetrahydrofuran (in solchen Mengenverhältnissen verwendet, dass das Kohlenstoffzu-Sauerstoff-Moiverhältnis in dem Glykol etwa 4,3 nicht übersteigt).

Der Ausdruck "kurzketiige Estereinheiten" bezieht sich so, u: t er auf Einheiten in (.inor PoIynierenkettfh angewandt wird, aui niedrigmolekulare Verbindungen odor Polymerenketteneinheitermit Molekulargewichten von wenigei ale c (ι;;: 350. Ihre Herste '

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lung erfolgt durch. Umsetzen eines niedermolekularen Diols (unterhalb etwa 250) mit einer Dicarbonsäure unter Bildung von Estereinheiten , die durch die oben angegebene Formel (b) dargestellt werden.

Zu den niedrigmolekularen Diolen, die sich unter Bildung von kurzkettigen Estereinheiten umsetzen, gehören aliphatisch«, cycloaliphatische und aromatische Dihydroxyverbindungen. Bevorzugt sind Diole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen-, Propylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, 2,2-Dimethyltrimethylen-, Hexamethylen- und Decamethylenglykole, Dihydroxycyclohexan, Cyclohexandimethanol, Eesorcin, Hydrochinon, 1,5-Dihydroxynaphthalin usw.-Besonders bevorzugt sind aliphatisch^ Diole, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Zu den verwendbaren Bis-Phenolen gehören bis-(p-Hydroxy)-diphenyl, bis-(p-Hydroxyphenyl)-nrethan und bis-(p-Hydroxyphenyl)-propan. Äquivalente, esterbildende Derivate von Diolen sind ebenfalls nützlich (beispielsweise kann Äthylenoxid oder Äthylencarbonat anstelle von Äthylenglykol verwendet werden). Der Ausdruck "niedermolekulare Diole" ist im hier verwendeten Sinne so auszulegen, dass er derartige äquivalente, esterbildende Derivate einschliesst, vorausgesetzt jedoch, dass die Molekulargewichtsbedingungen nur das Diol und nicht seine Derivate betreffen.

Dicarbonsäuren, die mit den vorstellenden, langkettigen GIykolen und niedermolekularen Diolen unter Bildung der erfindungsgemässen Mi se hp ο lye st er umgesetzt werden, sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren niedrigen Molekulargewichts, d. n. solche mit Molekulargewichten von weniger als etwa 300. Der Ausdruck "Dicarbonsäuren" umfasst im hier verwendeten Sinne Äquivalente von Dicarbonsäuren mit zwei funktionellen Carboxylgruppen, die bei der Umsetzung mit Glykolen und Diolen zur Herstellung von Mischpolyesterpolymeren praktisch wie Dicarbonsäuren wirken. Zu diesen Äquivalenten gehören Ester und esterbildende

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Derivate, wie Säurehalogenide und Anhydride. Die Molekulargewichtsbedingung betrifft die Säure und nicht ihren äquivalenten Ester oder ihr esterbildendes Derivat. So sind ein Ester einer' Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von über 300 oder ein Säureäquivalent einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von über 3OO eingeschlossen, vorausgesetzt dass die Säure ein Molekulargewicht von unterhalb etwa 3OO aufweist. Die Dicarbonsäuren können beliebige Substituentengruppen oder Kombinationen enthalten, die nicht wesentlich in die Mischpolyesterpolymerenbildung und Verwendung des erfindungsgemässen Polymeren eingreifen.

Der Ausdruck "aliphatische Dicarbonsäuren" bezieht sich im hier verwendeten Sinne auf Carbonsäuren mit zwei Carboxylgruppen, von denen jede an ein gesättigtes Kohlenstoffatom gebunden ist. Wenn das Kohlenstoffatom, an das die Carboxylgruppe gebunden ist, gesättigt ist und in einem Ring steht, ist die Säure cycloaliphatisch. Aliphatische oder cycloaliphatische Säuren, die konjugierte ungesättigte Bindungen aufweisen, können wegen der Homopolymer!sation oft nicht verwendet werden. Einige ungesättigte Säuren, wie Maleinsäure, können jedoch verwendet werden.

Aromatische Dicarbonsäuren sind im hier verwendeten Sinne Dicarbonsäuren mit zwei Carboxylgruppen, die an ein Kohlenstoffatom in einem isolierten oder kondensierten Benzolrirg gebunden sind. Es ist nicht notwendig, dass beide funktioneilen Carboxylgruppen an denselben aromatischen Ring gebunden sind, und dort, wo mehr als ein Ring vorliegt, können sie durch aliphatische oder aromatische, zweiwertige Reste oder solche zweiwertigen Reste, wie -0- oder -SC^-,vereinigt sein.

Repräsentative, aliphatische und cycloaliphatische Säuren, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden können, sind Sebacinsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure. Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure,

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Kohlensäure, Oxalsäure, Azelainsäure, Diäthyl-malonsäure, Allylmal on säure , 4-Cy.clohexen-1,2-dicarbonsäure, 2-Athyl- · korksäure, 2,2,3,3-^Tetramethy!bernsteinsäure , Cyclopentandicarbonsäure, Deeahydro-1,,^-naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Bicyclohexyldicarbonsäure , Decahydro-2,6-naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexancarbonsäure), 3*4-^:Furandicarbonsäure und 1,I-Cyclobutandicarbonsäure. Bevorzugte aliphatisch^ Säuren fdnd Cyclohexandicarbonsäuren und Adipinsäure.

Zu repräsentativen aromatischen Dicarbonsäuren, die verwendet werden können, gehören Terephthal-, Phthal- und Isophthalsäure, Bi-Benzoesäure, substituierte Dicarboxyverbindungen mit zwei Benzolkernen, wie bis-(p-Carboxyphenyl)-methan, p-Oxy-(p-carboxyphenyl)-benzoesäure, lthylen-bis~(p-Öxybenzoesäure) , Λ ,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure , Phenanthrendicarbonsäure, Anthracendicarbonsäure, 4,4'-SuIfonyldibenzoesäure, sowie C.- bis C.^-alkyl- und "ringsubstituierte Derivate davon, wie Halogen-, Alkoxy- und Aryl-Derivate. Hydroxylsäuren, v/ie p-(ß-Hydroxyäthoxy)-benzoesäure:, können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, dass auch noch eine aroma- . tische Dicarbonsäure zugegen ist.

Aromatische Dicarbonsäuren sind eine besonders bevorzugte Klasse für die Herstellung der erfindungsgeraässen Mschpolyätheresterpolymeren. Unter den aromatischen Säuren werden diejenigen mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Phenylendi ο arbonsäur en, d. h. Fhthal-, Terephthal- und Isophthalsäuren, ^!md ihre Dimethyl-Derivate bevorzugt.

Vorzugsweise sind mindestens etwa 50 % äer kurzen Segmente gleich, und vorzugsweise bilden die gleichen Segmente ein HomopolymercL' im faser- und fadenbiü den den Ilolekulargevji chtsbereich (Molekulargewicht _>-5000) mit einem Schmelzpunkt von mindestens 1.50° C und vorzugsweire über 200° C. Polymere, welche diese- Bedingungen erfüllen, zeigen einen nützlichen

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Grad von Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Reissfestigkeit Polymerenschmelzpunkte werden zweckmässigerweise durch Differentialabtast-Kalorimetrie bestimmt.

Die kurzkettigen Estereinheiten machen etwa 15 bis 95 des Mischpolyätheresters aus. Der Rest des Mischpolyätheresters "besteht aus den langen Segmenten, d. h. also dass das lange Segment etwa 5 bis 85 Gew.% des Mischpolyätheresters ausmacht. Mischpolyätherester, in denen die kurzkettigen Einheiten 25 bis 90 Gew.% ausmachen und dabei 10 bis 75 Gew.% langkettige Einheiten vorliegen, werden bevorzugt.

Der Mischpolyätherester wird durch die Anwesenheit einer wirksamen Menge von bis zu etwa 6,5 Gew.% an Amidbindungen, vorzugsweise 0,15 bis 5*0 Gew.% an Amidbindungen und am meisten bevorzugt 0,5 bis 3,0 Gew.% abgewandelt. Wischpolyätherestermassen, die mehr als 6,5 Gew.% Amidbindungen enthalten, zeigen noch verbesserte Beständigkeit gegen oxidativeil Abbau, sind aber üblicherweise nicht so gut wie Massen, die weniger als etwa 6,5 Gew.% Amid enthalten. A.usserdem weisen Massen, die mehr als 6,5 Gew.% Amidbindungen enthalten, beträchtlich abweichende Eigenschaften auf, die oft den Eigenschaften der erfindüngsgemässen Massen unterlegen sind.

Die Amidbindungen müssen bei der Hydrolyse eine primäre Aminogruppe und eine Carboxylgruppe liefern. Wie früher angegeben, können die primäre Aminogruppe und die Carboxylgruppe an aliphatische (einschliesslich cycloaliphatische) oder aromatische Reste gebunden sein. Die Amidbindungen (-NHC-) treten in

ti

praktisch allen Amiden, die bei der vorliegenden Erfindung Verwendung finden können, in Strukturen auf, die durch die allgemeine Formel:

⁰H
-R¹-C-IT-R"-

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dargestellt werden können, in der E¹ einen aliphatischen C_x.-bis C^q-Kohlenwasserstoffrest oder substituierten derartigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen aromatischen C^- "bis Coq-Kohlenwasserstoffrest oder substituierten derartigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest und E" einen aliphatischen Cp- bis C^Q-Kohlenwasserstoffrest oder substituierten derartigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen aromatischen C^- bis C2Q-Kohlenwasserstoffrest oder substituierten derartigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten. E¹ und E" können dieselbe oder unterschiedliche Bedeutung haben. Amide, in denen E¹ und E" beide für aliphatische (einschliesslich cycloaliphatische) Eeste stehen, sind bevorzugt.

Bevorzugte Bereiche für E- und E" sind C^- bis C^Q-aromatisch, Cp- bis C^-aliphatisch ^und C^, - bis C ,--cycloaliphatisch.

Die in den erfindungsgemässen Massen benötigten Amidbindungen können durch Zugabe von Mono- oder Polyamiden zu dem Mischpolyätherester während oder nach seiner Herstellung bereitgestellt werden. Die Amide können eine Vielfalt von Endgruppen, wie Carboxylgruppen, Aminogruppen, Hydroxylgruppen und Estergruppen aufweisen, die bis zu mindestens einem gewissen Grad bei erhöhten Temperaturen mit den Mischpolyätherestern reagieren können. Wenn Amide, die solche reaktiven Endgruppen enthalten, in die Polyveresterungsreaktion für die Herstellung des Mischpolyätheresters eingeführt werden, wird das Amid weitgehend in das Mischpolyätheresterpolymeren-Eückgrat eingebaut. Wenn das Amid mit fertiggestelltem Mischpolyätherester in der Schmelze abgemischt wird, ist der Einbau des Amids in das Mischpolyätherester-Eückgrat üblicherweise unvollständig. Wie früher angegeben, verhindert das Amid, wenn es entweder als physikalische Mischung in dem Mischpolyätherester oder als Teil des Misehpolyätherester-Bückgrats vorliegt, wirksam einen oxidativen Abbau.

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Polyamide, die inerte Eiidgruppen, wie solche, die sich beim Verkappen eines Amids mit einen monofunktionellen Amin oder einer monofunktionellen Carbonsäure ergeben, aufweisen, können ebenfalls bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Umsetzung zwischen solchen Polyamiden und dem Mischpoly-' Etherester ist vernachlässigbar, sofern das Polyamid nicht mehr reaktive Bindungen, wie Esterbindungen, zusätzlich zu den Amidbindüngen enthält.

Mono- und Bisamide sind im allgemeinen weniger wirksam als Stabilisatoren in den erfindungsgemässen Massen als höhere Homologe, sofern sie nicht reaktive Endgruppen oder 3indungen enthalten, die Esteraustauschreaktionen mit dem Mischpolyätherester eingehen.

Zu repräsentativen Mono- und Bisamiden mit reaktiven Endgruppen gehören Bisester-mono- oder -diamide oder ihre entsprechenden Carbonsäure-Derivate der allgemeinen Formel

0 0 0 0

in der R₁ und Rj- Wasserstoff, Alkyl (einschliesslich Cycloalkyl) oder Aryl und Rp1 R? und R. Alkylen (einschliesslich Cycloalkylen) oder Arylen und χ 0 oder 1 bedeuten; Dihydroxy mono- oder -diamide der allgemeinen Formel

0 0

in'der Rg und Rg Alkylen (einschliesslich Cycloalkylen), Rr₇ Alkylen oder Arylen und χ 0 oder 1 bedeuten; Hydroxyestermonoamide oder entsprechende Carbonsäure-Derivate der allge meinen Formel

0 0 HOR₉-NHC-R₁₀C-OR₁₁

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in der Hq Alkylen, R₁Q Alkylen oder Arylen und R₁₁ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeuten; und TJmsetzungsprodukte von Lactamen mit Dicarbonsäuren und deren Derivaten, die durch die allgemeinen Formeln

0 0 0

0 0 0 0

dargestellt werden, in denen R₁₂ und R₁,- Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, R₁^ Alkylen und R₁₄ Alkylen oder Arylen bedeuten. Besonders bevorzugte Diamide mit reaktiven Endgruppen sind die Niedrigalkyl (C^C^-ester von N,N'-bis-(5-Carboxyvaleroyl)-hexamethylendiamin und N,N'-bis-(9-Carboxynonanoyl)-hexamethylendiamin, K",lT^l-bis-(ß-Hydro3cyätliyl)-adipamid, Ν,Ν'-bis-(ß-Hydroxyäthyl)-sebacamid und N,N'-bis-(4--Carbalkoxybenzoyl)-hexamethylendiamin.

Zu repräsentativen Mono- und Diamiden, die nicht reaktiv sind, gehören N ,1T'-Di alkyl diamide , wie Ν,Ν'-Dialkyladipamid und Ν,Ν'-Dialkylsebacamid, Di acyl diamine, wie N ,N'-Dihexanoylhexamethylendiarain, H-Butylbenzamid und ΪΓ-Äthyl-y-phenylpropi onami d.

Nachfolgend wird eine spezielle Klasse von inaktiven Mono- und Diamiden, die Antioxidantienanteile enthalten, beschrieben.

Zu repräsentativen Polyamiden, die im Durchschnitt etwa 3 oder mehr Amidbimdungen o*e Molekül enthalten und erfindungsgemässe verwendbar sind, gehören Superpolyamide, die gewöhnlich als Nylonarten bekannt sind und niedrigmolekulare Homologe davon. Zu diesen gehören Polyamidtypen, die bei der Hydrolyse Dicarbonsäuren und Diamine liefern, wie

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Poly-Chexamethylensebacamid), und diejenigen, die bei der Hydrolyse cmega-Amino-mono-carbonsäuren liefern, wie PoIy-( 6-cap ro lactam). Misch.- und Terpolymere, die sicli von Zwischenproduktmischungen ableiten, werden wegen ihrer niedrigeren Schmelzpunkte und besseren Verträglichkeit mit den Mischpolyätherestern bevorzugt. Zu speziellen Beispielen von Superpolyamiden gehören Poly-(hexamethylenadipamid), PoIy-(hexamethylensebacamid) , Poly-C^-aminocaprolactam) , PoIy-(hexamethylendodecandiamid), Poly-(lauryllactam), Poly-(11-undecan-amid), Poly-(2,4-,4~(2,2,4-)-trimethylhexamethylenadipamid), Polyamide, die sich von dimeren Säuren aund aliphatischen Diaminen ableiten, Mischpolyamide, die £-Caprolactam-und Hexamethylenadipamid-Einheiten enthalten, Terpolymere, die C-Caprolactam; Hexamethylenadipamid- und Hexamethylensebacamid-Einheiten enthalten, sowie Terpolymere, die ^.-Caprolactam-, Hexamethylenadipamid- und 4-,4'-Dicyclohexylmethanadipamid-Einheiten enthalten.

Ausser Polyamiden des Nylontyps können zur Herstellung der erfindungsgemässen Massen Polymere, die andere Bindungen als die Amidbindungen enthalten, wie Polyesteramide, verwendet werden. Diese Stoffe werden vorzugsweise nach der Herstellung des Mischpolyätheresters einverleibt.

Eine weitere K3.asse von Polyamiden, die bei der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind, diejenigen Polyamide, die sich durch Polymerisation von Äthylen-Derivaten ableiten, welche Amidbindungen enthalten, die bei der Hydrolyse eine primäre Aminogruppe und eine Carboxylgruppe liefern. Zu repräsentativen Polymeren gehören Poly-(N-alkylmethacrylamid) und PoIy-(N-alkylacrylamid).

Wie früher angegeben, umfasst eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines geeigneten Antioxidans in Mengen von bis zu etwa 5 Gew.% des Mischpolyätheresters, beispielsweise von 0,2 bis 3?>0 Gew.%,

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zusätzlich zu dem Amid. Vorzugsweise wird das Antioxidans in Mengen von etwa 0,5 his 3»° Gew.% des Mischpolyätheresters verwendet. Spezielle Klassen von bevorzugten Antioxidantien sind die Arylamine und die gehinderten Phenole.

Zu repräsentativen Arylamin-Antioxidantien gehören:

Di aryl amine, wie Phenyl-naphthyl amine, octyliertes Diphenylamin, 4,4* -Dimethoxydiphenylamine , 4,4·*-bis-(α,α-Dimethylbenzyl)-diphenylamin und 4-Isopropoxydiphenylamin;

p-Phenylendiamin-Derivate, wie ifjIT'-bis-i-Methylheptyl-pphenylendiamin, Ν,Ν'-Di-beta-naphthyl-p-phenylendiamin, N₁U¹-Diphenyl-p-phenylendiamin, F-Cyc lohexyl-K"' -phenyl-p-phenylendiamin und N-sek.-Butyl-N¹ -phenyl-p-phenylendiamin ; und

Eeton-Aldehyd-Amin-Kondensate, wie polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2_i4-trimethylchinolin, 6-lthoxy-1,2-dihydro-2_i2,4-trimethylchinolin, Diphenylamin-Aceton-Kondensationsprodukte, N-Phenyl-ß-naphthylamin-Aceton-Kondensationsprodukte, Butyraldehya-Anilin-Kondensationsprodukte und Aldol-a-naphthylamin.

Von den Arylamin-Antioxidantien wird 4,4'-bis-(a,a-Dimethylbenzyl)-diphenylamin besonders bevorzugt.

Gehinderte Phenol-Antioxidantien kennzeichnen sich allgemein durch die Anwesenheit von einem oder mehreren Resten der Formel

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in der R^m eine sekundäre oder bevorzugter eine tertiäre Alkylgruppe bedeutet. Zu repräsentativen, gellinderten Phenol-AntioxLdantien gehören:

Einwertige Phenole, wie 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, butyliertes p-Phenyl-phenol und 2-(a-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol;

Bis-Phenole, wie 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 4,4'-bis-(2,6-Di-tert.-butylphenol), 4,4'-Methylenbis-(6-tert.-butyl-2-methylphenol) , 4,4'-Butylen-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol), 4₁4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol) , 4,4·'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-2-methy!phenol) und 2,2'~TMo-bis-(4-methyl--6-tert.-butylphenolj ;

Tris-Phenole, vde 1,3,5-tris-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-. hydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazin, Ί ,3,5-^rimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol und Tri-(3,5-di-"tert.-butyl-4-hydroyyphenyl)-phosphit; und

amidhaltige, phenolische Antioxidantien, wie die in der US-PS 3 584- 047 beschriebenen. Diese Stoffe kennzeichnen sich durch die Anvresenheit von 1 bis 4 Ami db in dung en enthaltenden Anteilen der nachstehenden allgemeinen Struktur:

)lt Il

Hierin bedeuten B¹" sekundäres oder tertiäres Alkyl, E¹¹" Wasserstoff oder Alkyl, und y Null bis sechs. Ein allgemein bevorzugtes Antioxidans dieses Typs ist Λ ,6-bis-/3-(3»5-^i-

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tert. -butyl-4-hydroxyphenyl )-propionami d£7-hexan.

Von den gehinderten Phenol-Antioxidantien werden 1,3>5-tris-( 3,5-Bi-tert .-butyl-4~ hydroxyhydrocinnamoyl )-hexahydro-striazin und 1,6-bia-/3-(3,5-Di-tert.-buty 1-4-hydroxyphenyl)-propionamidgThexan "besonders bevorzugt.

Die liier beschriebenen Mischpolyester können zweckmässigerweise durch eine herkömmliche Umesterungsreaktion hergestellt werden. Gemass einer bevorzugten Arbeitsweise wird die Dicarbonsäure, beispielsweise der Dimethylester der Terephthalsäure, mit einem langkettigen Glykol, beispielsweise Poly-(tetram ethyl en oxid)-glykol, das ein Molekulargewicht von etwa 600 bis 2000 aufweist, und einem molaren Überschuss eines Diols, beispielsweise 1,4~Butandiol, in Gegenwart eines Katalysators unter einem Druck von 0,5 bis 5 Atmosphären, vorzugsweise unter Umgebungsdruck, auf etwa 150 bis 260° C erhitzt, während Methanol, das sich durch die Umesterung bildet, abdestilliert wird. In Abhängigkeit von der Temperatur, dem Katalysator,dem Glykolüberschuss und der Anlage kann diese Umsetzung in einem Zeitraum von innerhalb wenigen Minuten, beispielsweise 2 Minuten, bis zu wenigen Stunden, beispielsweise 2 Stunden, beendet werden.

Was das Molverhältnis der Eeaktanten angeht, so sollten je Mol Säure mindestens etwa 1,1 Mol Diol und vorzugsweise je Mol Säure mindestens etwa 1,25 Mol Diol vorhanden sein. Das langkettige Glykol sollte in einer Menge von etwa 0,0025 bis 0,85 Mol je Mol Dicarbonsäure und vorzugsweise von 0,01 bis 0,6 Mol je Mol Säure, vorliegen.

Diese Arbeitsweise führt zur Herstellung eines niedrigmolekularen Vorpolymeren, das durch die unten beschriebene Arbeitsweise in den erfindungsgemässen, hochmolekularen Mischpolyätherester iibergefuhrt werden kann. Solche Vorpolymere können auch nach einer Anzahl von anderen Veresterungs- oder Ümesterungsverfahren hergestellt werden; beispielsweise kann

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das langkettige Glykol mit einem hoch- oder niedermolekularen, kurzkettigen Esterhomopolymeren oder-mischpolymeren in Gegenwart eines Katalysators, bis Verregelosung eingetreten ist, umgesetzt v/erden. Das kurzkettige Esterhomopolymere oder -misehpolymere kann durch Umesterung entweder aus den Dimethylestern und niedermolekularen Diolen, wie oben angegeben, oder aus den freien Säuren und den Diolacetaten hergestellt werden. Andererseits kann das kurzkettige Estermischpolymere auch durch direkte Veresterung aus passenden Säuren, Anhydriden oder Säurechloriden, beispielsweise mit Diolen oder nach anderen Verfahren, wie durch Umsetzung der Säuren mit cyclischen Äthern oder Carbonaten, hergestellt werden. Offensichtlich kann das Vorpolymere auch in der Weise hergestellt werden, dass diese Verfahren in Gegenwart des langkettigen Glykols durchgeführt werden.

Das sich ergebende Vorpolymere wird dann durch Abdestillieren des überschüssigen kurzkettigen Diols in ein Polymeres mit hohem Molekulargewicht übergeführt. Dieses Verfahren ist als "Polykondensation" bekannt.

Zusätzlicher Esteraustausch erfolgt während dieser Polykondensation, die der Erhöhung des Molekulargewichtes und der Verregelosung der Anordnung der Iiischpolyätherestereinheiten dient. Die besten Ergebnisse erhält man üblicherweise, wenn man diese letzte Destillation oder Polykondensation bei einem Druck von weniger als etwa 5 e"b und etwa 200 bis 270° C während weniger als etwa 2 Stunden, beispielsweise 0,5 bis 1,5 Stunden, durchführt.

Die praktischsten Polymerisationsmethoden, stützen sich für die Vervollständigung der Polymerisatiorereaktion auf den Isteraustausch. Um übermässige Verweilzeiten bei hohen Temperaturen und damit verbundenen, möglic]"cii, irreversiblen, thermischen Abbau zu vermeiden, sollte Jür.die Umesterungsreaktion ein Katalysator verwendet we:¹;en* Obwohl eine grosrse

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Vielfalt von Katalysatoren verwendet werden kann, werden organische Titanate, wie Tetrabutyltitanat, die allein oder in Kombination mit Magnesium- oder Calciumacetaten verwendet werden, bevorzugt. Komplexe Titanate, wie Mg^HTi(OH) Jp, die sich von Alkali- oder Erdalkalialkoxiden und Titanatestern ableiten, sind ebenfalls sehr wirksam. Anorganische Titanate, wie Lanthantitanat, Calciumacetat/Antimontrioxid-Mischungen und Lithium- und Hagnesiumalkoxide, sind repräsentativ für andere verwendbare Katalysatoren.

Der Katalysator sollte in einer Menge von 0,005 bis 0,2 Gew.%, bezogen auf die gesamten Reaktanten, vorliegen.

Unter Esteraustausch verlaufende Polymerisationen werden im allgemeinen ohne Zusatz von Lösungsmittel in der Schmelze durchgeführt\ inerte Lösungsmittel können jedoch zur Erleichterung der Entfernung von flüchtigen Bestandteilen aus der Masse bei niedrigen Temperaturen verwendet werden. Diese Methode ist besonders wertvoll während der Vorpolynierenherstellung, beispielsweise durch direkte Veresterung. Bestimmte niedermolekulare Diole, beispielsweise Butandiol in Terphenyl, werden jedoch zweckmässigerweise während der Polymerisation zum hochmolekularen Zustand durch azeotropische Destillation entfernt. Für jedes beliebige Stadium der Mischpolyätheresterpolymerenherstellung können sowohl diskontinuierliche als auch kontinuierliche Methoden angewandt werden. Die Polykondensation des Vorpolymeren kann auch in der festen Phase bewerkstelligt werden, indem zerteiltes, festes Vorpolymeres in einem Vakuum oder in einem Inertgasstrom zur Entfernung freigesetzten, niedrigmolekularen Diols erhitzt wird. Diese Methode hat den Vorteil, dass ein Abbau herabgesetzt wird, weil sie bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes des Vorpolymeren angewandt werden muss.

Die Dicarbonsäuren oder ihre Derivate und das polymere Glykol werden in das Endprodukt in denselben Molverhältnissen einge-

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baut, wie sie in den Umesterungsreaktionsgemisch vorliegen. Die tatsächlich einverleibte Menge an niedrigmolekularem Diol entspricht dem Unterschied zwischen den in dem Reaktionsgemisch vorhandenen Molen an Disäure und polymerem Glykol. Bei Verwendung von Mischungen von niedermolekularen Diolen ist di.e Menge jedes einverleibten Diols weitgehend eine Funktion der Mengen der vorhandenen Diole, ihrer Siedepunkte und relativen Reaktionsfähigkeiten. Die insgesamt eingebaute Diolmenge bleibt der Unterschied zwischen den Molen an Disäure und an polymeren! Glykol.

Die bevorzugtesten Mischpolyester, die durch das erfindungsgemässe Verfahren stabilisiert werden, sind diejenigen, welche aus Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Poly-(tetramethylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 2000 oder Poly-(äthylenoxLd)~glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 15OO hergestellt sind. Fakultativ können bis zu etwa 30 Mol% und vorzugsweise 5 bis 20 Mol% des Dimethylterephthalats in diesen Polymeren durch Dimethylphthalat oder Dimethylisophthalat ersetzt werden. Andere bevorzugte Mischpolyester sind diejenigen, die aus Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Poly-(propylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 1600 hergestellt worden sind. Bis zu 30 Mol% und vorzugsweise 10 bis 25 Mol% des Dimethylterephthalats können durch Dimethylisophthalat ersetzt werden, oder Butaniol kann durch Neopentylglykol in einer Menge bis zu etwa 50 % ersetzt werden, und vorzugsweise leiten sich 10 bis 25 % der kurzkettigen Estereinheiten in diesen Poly-(propylenoxid)~glykol-polymeren von Neopentylglykol ab. Die Polymeren auf der Grundlage von Poly-(tetramethylenoxid)-glykol werden besonders bevorzugt, weil sie sich leicht herstellen lassen, insgesamt überlegene physikalische Eigenschaften aufweisen und besonders wasserbeständig sind.

Die am meisten bevorzugten Mxschpolyätherestermassen enthalten auch noch (A) 0,5 bis 5 Gew.% eines Antioxidans, vorzugs-

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weise ^,V-bis-Caia-Dimethyibenzyl^-diphenylainin, 1,3i5 ( 3 > 5-Di-tert. -bu tyl-4-hy droxyhy droeinnamoyl)-hexahydro-striazin oder 1 _}6-'bi3-/3-(3_i5-I⁾i-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl).-propionamido7-hexan und (B) 0,5 bis 3»° Gew.% Amidbindungen, die vorzugsweise von einem Mischpolymeren aus Polycaprolactam und Polyhexamethylenadipamid oder einem Terpolymeren aus Polycaprolactam, Polyhexaraethylenadipamid und Polyhexamethylensebacamid bereitgestellt werden. Ein anderer bevorzugter Amidtyp ist ein Bis-Esteramid, wie N,N'-bis-(5-Carbalkoxyvaleroyl)-hexamethylendiamin, das in den Mischpolyätherester vorzugsweise während seiner Herstellung eingeführt wird und einen Teil des Polymerenrückgrats bildet.

Das Antioxidans nnd das Amid können zu beliebiger Zeit während der Herstellung der Misehpolyäthersters oder nach seiner Herstellung zugesetzt werden. Vorzugsweise sollte ein Antioxidans während des Polykondensationsstadiums der Reaktion in einer Menge von mindestens etwa 0,2 Gew.%, bezogen auf die geschätzte Ausbeute an Mischpolyätheresterprodukt, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 3i° Gew.%, zugegen sein. Vorzugsweise ist ein geeignetes Antioxidans zu jedem beliebi-· gen Punkt in dem Verfahren dort, wo das Poly-(alkylenoxid)-glykol erhöhten Temperaturen, beispielsweise Temperaturen oberhalb etwa 100° C, ausgesetzt wird, zugegen. Das Antioxidans kann je nach seinem Schmelzpunkt als Feststoff, als geschmolzene Flüssigkeit oder 8.1s eine Lösung oder Dispersion in einem oder mehreren Reaktanten zugegeben werden. Im diskontinuierlichen Betrieb wird es zwecktnässigerweise als Feststoff oder als Lösung oder Dispersion in dem Diol oder den Poly-(alkylenoxid)-rglykol zu der Zeit des Beschickens des Reaktors zugegeben. Im kontinuierlichen Betrieb wird das Antioxidans am zweckmässigsten -als Lösung oder Dispersion in dem Diol und/oder Glykol, das in das Verfahren eintritt, zugegeben. Das Antioxidans kann natürlich in späteren Stadien des Verfahrens und sogar nach Beendigung der Herstellung des Mischpo3yätheresters zugesetzt v/erden. Üblicherweiße ist es zweckmässig, die gesamte Antioxi dan einenge, die in dem

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fertigen Mischpolyätherester erwünscht ist, während seiner Herstellung zuzugeben; zusätzliche Mengen an Antioxidans können jedoch dem fertigen Mischpolyätherester durch Schmelzmischen zugesetzt werden.

Während der Herstellung der Mischpolyätherester verhindert das Antioxidans einen oxidativen Abbau (der von eingedrungener Luft herrührt) der Reaktanten und des Polymeren, während es sich bildet. Die bevorzugten Antioxidantien greifen nicht in die Umesterung ein noch treten sie in Wechselwirkung mit den Umesterungskatalysatoren, Weil der oxidative Abbau während der Polymerisation praktisch ausgeschaltet wird, erhält man ein gleichmässigeres Produkt besserer Qualität, wie durch eine verbesserte inhärente Viscosität angezeigt wird. Auch hinsichtlich der Farbe ist das Produkt überlegen.

Wie früher angegeben, kann das Amid auch während der Herstellung des Mischpolyätheresters durch Esteraustausch zugegeben werden. Wenn das Amid in die zur Esterbildung führende Reaktion eingeführt wird, wird das letzte an Gleichmässigkeit der Verteilung durch den Mischpolyätherester hindurch erzielt. Im Falle von Amiden mit reaktiven Endgruppen, beispielsweise bis-Esteramiden, wird das Amid in das Rückgrat des Mischpolyätheresters eingebaut. Ein zusätzlicher Vorteil ist die Vermeidung eines besonderen Abmischschritts nach der Mischpolyätherester-Herstellung. Bei Anwendung der Polymerisation in fester Phase ist es entschieden zu bevorzugen, dass das Amid in dem niedermolekularen Mischpolyätherester vorliegt, der der Polymerisation in fester Phase unterzogen wird. Im kontinuierlichen Betrieb werden niedriger-schmelzende Superpolyami de (vgl. die unten beschriebenen Mischpolyamide und Terpolyamide) in die Ümesterungsreaktion zweckmässigerweise als eine Lösung in Methanol, Äthylenglykol oder i,4-Butandi öl einge führt.

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Andererseits kann der Mischpolyätherester auch so hergestellt werden (in Anwesenheit oder Abwesenheit des Antioxidans), dass das Amid erst nach Beendigung der Mischpolyätherester-Bildung zugesetzt wird. Das Amid kann auch teilweise während der Herstellung und teilweise nach Beendigung der Herstellung zugesetzt werden.

In dem Falle, in dem das Amid nach Beendigung der Mischpolyätherester-Bildung zugesetzt werden soll, sind die nachstehenden Arbeitsweisen repräsentativ. Zur Erzielung bester Ergebnisse müssen die beiden Bestandteile gründlich und einheitlich vermischt werden; anderenfalls unterscheiden sich begrenzte Bereiche in ihren Eigenschaften. Die Herstellung der Massen kann erfolgen, indem das Amid Mischpolyätherester zugesetzt wird, der auf eine für das Erweichen oder Aufschmelzen des Mischpolyätheresters ausreichende Temperatur erhitzt worden ist, und bewegt wird, bis das Amid einverleibt ist. Die zum Erweichen oder Aufschmelzen des Mischpolyätheresters benötigte Temperatur hängt von dem speziellen Mischpolyätherester ab, liegt aber im allgemeinen in dem Bereich von 150 bis 280° C. Im allgemeinen wendet man vorzugsweise die niedrigste Temperatur an, die noch erlaubt, dass das verfügbare Mittel zum Bewegen der Masse wirksam ist; bei höher schmelzenden Amiden können jedoch höhrere Temperaturen erforderlich sein. Wenn beispielsweise die Bewegung auf diejenige Bewegung beschränkt ist, die ein enganliegender Schaufeirührer in einem Kessel ergibt, wird der Mischpolygtherester auf etwas oberhalb seines Schmelzpunktes erhitzt werden müssen, um seine Viscosität zu erniedrigen. Wenn ein eine kräftigere Bewegung bewirkendes Mittel verfügbar ist, z. B. geheizte Kautschukmühlen, Innenmischer (Banbury-Mischer) oder Einzel- oder Zwillingsschneckenextruder, können Temperaturen in der Nähe des Erweichungspunktes oder Schmelzpunktes des Mischpolyätheresters angewandt werden. Wenn gewünscht, können zur Unterstützung des Vermischens des Amids mit dem Mischpolyätherester bei niedrigeren Temperaturen

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Lösungsmittel oder Weichmacher verwendet werden. Eine besonders zweckmässige Arbeitsweise für die Herstellung der Massen besteht in dem trockenen Abmischen des Amids mit dem Mischpolyätherester in körniger oder pelletartiger Form und der Einverleibung des Amids in dem Mischpolyätherester in einem Extruder.

Das erhaltene Produkt weist verbesserte Beständigkeit gegen oxidativen Abbau bei Temperaturen oberhalb 120° C auf. Die besonders bevorzugten, erfindungsgemässen Massen, die ein Antioxidans in Kombination mit einem Amid enthalten, können bei hohen Temperaturen von beispielsweise 180 C längere Zeit verwendet werden. Repräsentative Verwendungsmöglichkeiten für die Massen sind beispielsweise hydraulische Schläuche, Bohre und Hüllen, Draht- und Kabelisolierungen und Dichtungen, für die hohe Gebrauchstemperaturen benötigt werden. Die Verwendung der Massen in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie hydraulischen fiiessfähigen Medien, beeinflusst nicht störend die Fähigkeit der Massen, einem Abbau zu widerstehen.

Durch Einverleibung verschiedener herkömmlicher, organischer Füllstoffe, wie fiuss, Silicagel, Tonerde, Tonen und zerhacktem Faserglas, können Eigenschaften dieser hitzestabilisierten Mischpolyä there stermassen ebenfalls abgewandelt werden. Veisse oder hellgefärbte Füllstoffe werden zusammen mit den erfindungsgemässe», nicht-verfärbenden Massen bevorzugt. Im allgemeinen haben diese Zusatzstoffe die Wirkung, dass sie den Modul des Materials bei verschiedenen Dehnungen erhöhen. Verbindungen, die einen Bereich von Härtewerten aufweisen, können durch Abmischen von harten und weichen, erfindungsgemässen Mischpolyätherestern erhalten werden.

."Smtliche hier offenbarten Teile, Mengenverhältnisse und Prozentzahlen sind, falls nicht anders angegeben, aufs Gewicht bezogen.

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Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter veranschaulicht :

Die Bestimmung der Eigenschaften der in den Beispielen hergestellten Polymeren erfolgt nach den nachstehenden ASTH-Methoden:

Modul bei 100%iger Dehnung", M^₀₀ D412

Modul "bei 300%iger Dehnung*, M₅₀₀ D412

Modulbbei 500%iger Dehnung*, M₅₀₀ D412

Zugfestigkeit beim Bruch*, T-g- D412

Dehnung bis zum Bruch*, Eg , D412

Biegemodul D797

Härte nach Shore D D1484

Hitzealterung** D865

Alterung auf der Bewitterungsapparatur D75O

öl quellung D471

Schmelzindex*** D1238

* Querkopfgeschwindigkeit 5^08 cm/Minute (2"/minute),

wenn nicht anders angegeben

** Sämtliche Hitzealterungsversuche wurden mit hantelförmigen Prüfkörpern, wie in ASTE D412 beschrieben, durchgeführt. Wenn nicht anders angegeben, betrug die Dicke der Prüfkörper 1,14 bis 1,22 mm (45 bis 48 mil).

**♦ Belastung: 2160 g; Trocknungsbedingungen: 1 Stunde bei 155° C/0,2 mm Hg.

Die Polymerengebrauchsdauer bei der vorgeschriebenen.Alterungstemperatur wird durch die i80°-Biegeprüfung bestimmt. Bei dieser Biegeprüfung wird der hanteiförmige Prüfkörper, wie in der ASTM-Methode D412 beschrieben, aus den Hitzealterungsrohren herausgenommen und etwa 10 Minuten lang bei Raumtemperatur gehalten. Dann wird die Hantel in beiden Richtungen gebogen, bis die Enden einander berühren. Wenn der Prüfkörper während <
prüfung.

während dieses Vorgangs bricht, versagte er in der 180 -Biege-

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Die inhärente Viscositäten der Polymeren werden in den nachfolgenden Beispielen bei 30° C bei einer Konzentration von 0,1 g/dl in m-Cresol gemessen.

Für die Herstellung der Mischpolyester der Beispiele wird der nachstehende Katalysator verwendet:

Katalysator

415 Teile wasserfreies 1,4-Butandiol werden in einem Rundkolben mit 23,32 Teilen Tetrabutyltitanat versetzt. Das Gemisch wird 2 bis 3 Stunden lang bei 50° C bewegt, bis die ursprunglich vorhandene, geringe Feststoffmenge verschwunden ist.

Der Mischpolyester A wird hergestellt, indem die nachstehenden Stoffe in einen bewegten, für die Destillation ausgestatteten Kolben gebracht werden:

Polytetramethylenätherglykol;
Zahlenmittel-Holekulargewicht:
etwa 975 10,75 Teile

1,4-Butandiol 28,0 Teile

Dimethylterephthalat 36,4-5 Teile

Dimetnylphthalat 3,65 Teile

4,4'-bis-(a,a-Dimethylbenzyl)-diphenylamin 0,57 Teile

Katalysator 1,1 Teile

Ein Rührer aus rostfreiem Stahl mit einer Rührschaufel, die so zugeschnitten ist, dass sie an den inneren Radius des Kolbens angepasst ist, wird etwa 3 mm vom Kolbenboden entfernt angebracht, und es wird mit dem Bewegen begonnen. Der Kolben wird bei 160° C in ein Ölbad gestellt und 5 Hinuten lang bewegt und dann wird der Katalysator hinzugefügt. Methanol destilliert aus dem Reaktionäre·:misch in dem Hasse ab, wie die Temperatur allmählich im Verlauf von 1 Stunde

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HOESCHELE-27 .

auf 25O⁰ C erhöht wird. Nachdem die Temperatur 250° C erreicht hat, wird der Druck innerhalb von 20 Minuten allmählich auf 0,3 mm Hg herabgesetzt. Die Polymerisationsmasse wird 35 Minuten lang bei 250° G/0,3 ^m Hg bewegt. Das erhaltene, viskose, geschmolzene Produkt wird in einer Stickstoff atmosphäre (wasser- und saderstoffrei) vom Kolben abgeschabt und abkühlen gelassen. Die inhärente Viscosität des Produktes beträgt in einer Konzentration von 0,1 g/dcl im m-Cresol bei 30° C 1,35. Proben für die Hitzealterung und physikalische Prüfung werden durch Irainutiges formpressen bei etwa 240^Q C und rasches Abkühlen in der Presse hergestellt. Das Polymere weist eine Shore D-Härte von etwa 63 auf.

Der Mischpolyester B, der einen niedrigeren Anteil an kurzkettigen Estereinheiten enthält, wird nach praktisch derselben Arbeitsweise aus den nachstehenden Stoffen hergestellt:

Polybetramethylenätherglykol;
Zahlenmittel-Molekulargewicht:
etwa 975 38,5 Teile

1,4-Butandiol 36,5 Teile

Dimethylterephthalat 60,0 Teile

4-,V -bis-Ccc,α-Dime thylbenzyl)-

diphenylarain 1»05 Teile

Katalysator 2,1 Teile

Das Polymere weist eine inhärente Viscosität von 1,4-0 und eine Shore D-Härte von 55 auf.

Der Mischpolyester C wird nach der folgenden. Arbeitsweise hergestellt:

In einem mit einer Destillationskolonne ausgestatteten, bewegten Eeaktionsgefäss wurden JEA- g A" thylenglykol, 572 g Dimethylterephthalat, 2,6 g sym-Di-ß-naphthyl-phenylendiamin und 18 ml Katalysator bewegt und erhitzt. Die Rückflussge-

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HOESGHELEi-27

schwindigkeit wui'de so eingestellt, dass die Temperatur am Kopf der Destillationskolonne "bei 70° C gehalten wurde, während Methanol entfernt wurde. Wenn praktisch das gesamte Methanol entfernt worden war, stieg die Temperatur am Kopf Jäh auf etwa 180° C an. Das Erhitzen und Abdestillieren von Athylenglykol wurde so lange fortgesetzt, bis die Temperatur in dein Reaktionsgefäss 2JO⁰ C erreicht Mt te. Man liess das Eeaktionsgemiseh sich dann auf 185° C abkühlen und setzte 3^2 g Poly-(tetramethylenoxid)-glykol mit einem Zahlenmitte 1-Holekulargewicht von etwa 1000 hinzu. Der Kolben wurde in ein 250° C heisses ölbad eingetaucht, und das Gemisch wurde 3 Minuten lang unter Stickstoff beweg b«. Während das Ölbad bei 25O⁰ C gehalten wurde, wurde das System sorgfältig unter volles Vakuum gesetzt. Nach 60minufeigem Rühren unter verminderten Druck von 0,22 mm Hg wurde da3 Polymere unter Stickstoff aus dem Kolben herausgenommen. Das Polymere wies eine inhärente Viscosität von etwa 1,33 cll/g und eine Shore D-Härte von 55D auf.

Das Polyamid A ist ein Terpolymeres, das aus ungefähr 43 % Polycaprolactam/33 % Polyhexamethylenaiäipaiiiid/24- % PoIyhexamethylensebacainid besteht. Das Polymere hat einen Schmelzindex von 5»5 g/10 Min» (gemessen bei 220° C) und weist einen Amidgehalt von 32 _s 5 % auf.

Das Polyamid B besteht aus extrahiertem Polycaprolactam mit einem Schmelzindex von 15^8 g/10 Min«, (gemessen bei 250° G) und einem Amidgehalt von 37?6 %»

Das Polyamid G ist ein. Mischpolymeres, das aus-ungefähr Polycaprolactam und 36 % Polyhexamethylenadipamxd besteht. Das Mischpolymere weist einen Schmelzindex von 10,2 g/10 Min. (gemessen bei 220⁰C ) und einen Amidgehalt von 37»? % auf.

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409825/10 7 7

E0ESCHEI,E-27 ooconoo

j-a st ob/ό ο ο

Beispiel 1

A) Der Mischpolyester A wurde, wie oben beschrieben, hergestellt, nur dass 4-,V-bis-(oc ,a~Dimethylbenzyl)-diphenylamin durch 2,75 Teile Polyamid A ersetzt wurde. Das erhaltene Polymere wies eine inhärente Viscosität von 1,4-2 dl/g und einen Amidgehalt von 1,$4- % auf.

B) Zu Kontroll zwecken wurde die Herstellung des Mischpolyesters A wiederholt, ohne dass irgendein Stabilisator zugegen war. Die inhärente Viscosität des Kontrollpolymeren betrug 1,60 dl/g.

1,17 mm dicke Hanteln aus beiden Polymeren wurden bei 121 C 4-1 Stunden lang hitzegealtert. Die physikalischen Eigenschaften beider Massen vor und nach der Hitzealterung sind in der Tabelle I zusammengestellt.

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HOESCHELE-27

Tabelle I

ursprüngliche Eigenschaften

M₁₀₀, kg/cm;

, kg/cn

Härte, nach Shore D

Biegemodul, kg/cm*

Polymeres 1A	Kontroll-
	polymeres 1B
179	170
246	2$4
457	492
520	550
63	63
3,970	3.800

Eigenschaften nach der Hitzealterung TB

107

30

bestand die Prüfung

für die Prüfung zu weit abgebaut

bestand die Prüfung nicht

Die Werte zeigen, dass die Polymerenmasse 1A nach der Hitzealterung 25 % ihrer ursprünglichen Zugfestigkeit zurückbehalten hat und ihre Punktionsfähigkeit, wie durch die Ergebnisse der 180°-Biegeprüfung angezeigt wird, noch beibehalten hat. Andererseits wurde das Kontrollpolymere 1B vollständig abgebaut, wenn es denselben Hitzealterungsbedingungen ausgesetzt wurde, und war dann als Polymeres nicht mehr brauchbar.

Beispiel 2

Verschiedene Mengen des Polyamids A wurden unter Stickstoff mit dem Mischpolyester A vermischt, indem das Polymerengemisch in dem in Beispiel 1 beschrxebenen Eeaktionsgefäss bei 240° C geschmolzen und die viscose Polymerenschmelze 10 bis

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HOESCHELE-27 O O G O Q Q O

15 Minuten lang bewegt wurde. Die sich, ergebenden Polymerenmassen wurden bei 177° C gealtert, und ihre Polymerengebrauchsdauer wurde auf Grund der I80⁰-Biegeprüfung bestimmt. Die Prüfergebnisse dieser Versuche werden in der Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Polyamid-Niveau	Amidgehalt	Polymerengebrauchs·
		dauer bei 177° C
Teile je 100 Cphr;	%	Tage
kein	kein	3
0,1	0,032	5
0,5	0,16	7
0,9	0,29	9
2,0	0,636	13
5,0	1,54	17
10,0	2,95	18
25,0	6,5	12
Beispiel 3

455 Teile trockener Mischpolyester B und 22,75 Teile trockenes Polyamid A wurden in Körnchenform trocken abgemischt und in einem Ein-Schneckenextruder bei 220° C durchmischt.

1,17 mm dicke Hanteln aus der Polymerenmasse dieses Beispiels wurden bei 150⁰ C zusammen mit einem Kontrollpolymeren, das aus polyamidfreiem Mischpolyester B bestand, gealtert. Die Ergebnisse werden unten gezeigt:

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HQESCHELE-27	T	Ursprüngliche Eigen schaften* '	30	2362933
H-^n, kg/cm	a b e 1 1 e III
	Polyamid stabilisiertes Polymeres	Kontrolle (ohne Polyamid
M500, kg/cm2	149	146
	- 169	166
	247	254
Eigenschaften* nach einer Hitzealterung bei 1500 C während	380	419
TB, kg/cm2 En , TO	700	720
i80°-Biegeprüfung	49 Tagen	18 Tagen
191 50	für eine Prüfung zu weit abgebaut
bestand die Prüfung	bestand die Prüfung nicht

Im wesentlichen dieselben Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Polyamid A durch das Polyamid 0 ersetzt wurden.

Venn die Arbeitsweise des Beispiels 2 mit Mischpolyester C anstelle von Mischpolyester B wiederholt wird, erhält man praktisch dieselbe Verbesserung.

* Querkopf geschwindigkeit 50,8 cm/Min.

-JQ-

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HOESCHELE-27

Beispiel 4

Die in Beispiel 3 beschriebene Extruderabmischoperation wurde mit Mischpolyester A und Polyamid A "bzw. Polyamid B in den nachstehenden Mengenverhältnissen wiederholt:

4A 4B.

Mischpolyester A, Teile	450	45O
Polyamid A, Teile	22,5.
Polyamid B, Teile	.	22,5

Für Kontrollzwecke wurde Mischpolyester A ohne Abwandlung mit Polyamid verwendet (4C). Hanteiförmige Prüfkörper, die aus formgepressten 2,03 mm-Platten ausgestanzt worden waren, wurden 14 Tage lang bei I5O⁰ C, in ASTM Nr. 1-Ö1 eingetaucht gealtert- Die physikalischen Eigenschaften vor und nach der Alterung werden in der Tabelle IV angegeben. .

	Ta bell	Eigenschaften bei 25° C nach I4tätigem Eintauchen bei 150° G in ASTM.Nr. 1-Ö1	200 246	e IV	Kontrolle 4C
Ursprüngliche Eigen schaften	4A	M100, kg/cm2 Tg, kg/cnT	365	4B	174
ο M^00, kg/cm	181	Eg, %	bestand die Prüfung	197	464
^g, kg/cm2	431	180°-Biegeprüfung	482	53O
I- - £*f	580	580
	84
257	5
460	die bestand die Prüfung nicht
bestand Prüfung

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HOESCHELE-27 . ■

Praktisch dieselben Ergebnisse wurden nach 14-tätigem Altern bei 150° C in ASTM-Nr. 3-Ö1 erhalten.

Beispiel 5

A) Nach praktisch derselben Arbeitsweise, wie sie für den Mischpolyester A angegeben wurde, wurde ein polyamidstabilisierter Mischpolyester aus den nachstehenden Stoffen hergestellt:

Polytetramethylenätherglykol:
Zahlenmittel-Molekulargewicht: etwa 975 205 (Teile

1,4-Butandiol 600 Teile

Dimethylterephthalat 762 Teile

Dimethylphthalat 139 Teile

4,V -bis-(a ,α-Dimethylbenzyl)-diphenylamin 12,25 Teile

Polyamid B 61 Teile

Katalysator 24,5 Teile

b) Pur Kontrollzwecke wurde die Herstellung des oben angegebenen Polymeren mit der Abänderung wiederholt, dass das Polyamid unter den Ausgangsstoffen fortgelassen wurde.

Die physikalischen Eigenschaften beider Polymerenmassen vor und nach der Eitzealterung bei 177° C werden unten gezeigt:

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HOESCHELEr27	T	Ursprüngliche Eigen	ai	2362933
	schaften	a b e 1 1 e V
	Polyamid	Eontolle 5B
Inhärente Viscosität,	stabilisiertes	(ohne Polyamid)
dl/g ■	Polymeres 5A
Μ.πη, kg/cm 1 v/V·/ ' s\
	1,55	1,55
Mc00, kg/cm	179	162
5?B, kg/cm2 .	267	243
Eg, %	457	492
Biegemadul, kg/cn	457	591
Eigenschaften nach 4tätiger	500	550
Hitzealterunp; bei 177° C	5; 420	5*150
T B, kg/cm2	•
Eg, %
I800-Biegeprüfung	214	141
	150	<10
Eigenschaften nachi4tätiger	bestand die	bestand die
Hitzealterung bei 177° G	Prüfung	Prüfung nicht
TB, kg/cm
En %
i80°-Biegeprüfung	186	—
	100
	bestand die
Prüfung

Das Polymere A versagt sehliesslich in der 180 -Biegeprüfung nach 24tätiger Hitzealterung bei 177° C.

Beispiel 6

A) Die Herstellung des Mischpolyesters A wurde mit der Abänderung wiederholt, dass das Polytetramethylenätherglykol durch dieselbe Menge eines Polyäthylenätherglykols (PEG) mit einem Zahlenaittel-Molekulargewicht von etwa 1000 ersetzt wurde und dass zusammen mit den Ausgangsstoffen 2,75 Teile Polyamid A eingefüllt wurden (6A).

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HOESCHELE-27

Als Kontrolle wurde das gleiche Polymere ohne das Polyamid hergestellt (6A-C).

B) Die Herstellung des Mischpolyester 6A wurde mit der Abänderung wiederholt, dass das Polyäthylenätherglykol durch dieselbe Menge eines Polypropylenätherglykols (PPG) mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von etwa 1025 (6B) ersetzt wurde.

Für Kontrollzwecke wurde die gleiche Masse ohne das Polyamid hergestellt (6B-C).

Die durch die 180 -Biegeprüfung bestimmte Polymerengebrauchs·· dauer bei 177° C wird in der nachstehenden Tabelle gezeigt:

Tabelle VI

Polymerenzusammensetzung Anfängliche Polymerengeinhärente brauchsdauer bei Viscosität 177° G dl/g Tage

Polyamidstabilisiertes

PEG-Polymere (6A) 1,44 16

PEG-Kontrolle (6A-c) 1,54 3

Polyami dstabiIi si e rte s

PPG-Polymeres (6B) 1,20 17

PPG-Kontrolle (6B-C) 1,21 3

Beispiel 7

Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, und die nachstehenden Polyamide wurden mit Mischpolyester A bei einem Niveau von. 5 Teilen Je 100 vermischt:

Nieht-extrahiertes Poly-^-caprolactam (A)

Poly- (hexarae thylendo dec andiami d ) (B )

Polylauryllactam „ (C)

Poly-(ju-undecanamid) (D)

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HOESCHELE-27

Als Kontrollpolymeres wurde Mischpolyester A ohne Polyamid verwendet (E).

Die durch die 180 -Biegeprufung bestimmte Gebrauchsdauer dieser Polymeren bei 177° C vjird in der Tabelle VII gezeigt.

. Tab e 11 e

Polymerenzusammensetzung	Anfängliche inhärente Viscosität dl/g	Polymerenge - brauchsdauer bei 177° C Tage
A	1,25	12
B	1,17 ■■-·.	15
C	1,12	16
D	1,10	14
" E	1>35	3
(Kontrolle)
B e. i s ρ i e 1 8

A) Die Herstellung des Mischpolyesters B wurde im wesentlichen wiederholt, nur dass 0,53 Teile 1,6-Ms-^j-(3,5-Ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionamiä7-hexan (0,5 Gew.%) * anstelle von 1,05 Teilen 4,V-bis-(a,a-Dimethylben23rl)-diphenylamin (Ί ,0 Gew.%) als Stabilisator verwendet wurden.

B) Mir Kontrollzwecke wurde Mischpolyester B verwendet. Beide Polymerenmassen wurden bei 150° C in einer Bewitterungsapparatur gealtert. Die Ergebnisse werden unten zusammengestellt :

- 35 40982 5/107 7

HOESCHELE-27	^€	lie VIII	2362933
T a b e	7A
Ursprüngliche Eigenschaften	16,7	7B
Schmelzindex (220° C} g/10 Min.	348	(Konstrolle,) 17,0
TB, kg/cm	705	339
		700
Eigenschaften* nach Ixvöchiger Hitzealterimg bei 150° C	130
TB, kg/cm2	110	46
		10

Eigenschaften* nach lOQstiindiger Exponierung in der Bewitterungsapparatur

T_B» kg/cm² 158 148

, % 260 80

* Prüfkörper: 2,03 mm-Hanteln
Beispiel 9

A) Die Herstellung des Mischpolyesters B wurde im wesentlichen wiederholt, nur dass 1,05 Teile 1 ^^-tris-O^-Ditert--butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazin (1,0 Gew.%) anstelle derselben Menge an 4,4^l-bis-(a,oc-Dimethylbenzyl)~diphenylamin als Stabilisator verwendet wurden. Die sich ergebende Kasse wies eine inhärente Viscosität von 1,56 dl/g auf und wurde als Kontrollpolymeres verwendet.

B) ^ Teile Mischpolyester 9A wurden bei 240° G, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit 2,75 Teilen Polyamid A vermischt und ergaben eine Polymereninischung mit einer inhärenten Viscosität von 1,60 dl/g.

Beide Polymerenmassen wurde 7 Tage lang bei 150⁰ G hitzege-

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altert und bei 24° C geprüft. Nach dieser Alterungsζeitdauer hatte das Polymere 9B 50 % seiner ursprünglichen Zugfestigkeit und 71 % der Dehnung bis zum Bruch zurückbehalten. Andererseits behielt das Polymere 9A gemäss Stand der Technik nach einer Hitzealterung während derselben Zeitdauer nur 23 % seiner Zugfestigkeit und 1,5 % der ursprünglichen Dehnung bis zum Bruch zurück.

Beispiel iO

Die Herstellung des Mischpolyesters A vnirde mit der Abänderung wiederholt, dass 4_>4^l-bis-(a,a-Dimethylbenzyl)-diphenylamin durch andere Stabilisatoren ersetzt wurde. Die Stabilisatoren wurden entweder zusammen mit den anderen Ausgangsstoffen zugesetzt oder am Ende der Polymerisation, nachden das Vakuum unter Stickstoff aufgehoben worden war, eingemischt, wie in der nachfolgenden Tabelle gezeigt wird.

Tabelle IX

Stabilisator	sym-Di -ß-naphthyl-	Stabilisator	Herstellungs-
	phenylendiamin	niveau	methode
		Gew. %
A)
	IT ,H' -Diphenyl-p-	0,3	Zugabe zusammen
	pheny 1 endi amin		mit Ausgangs
	Di oc tyl depheny 1 amin		stoffen
B)		1,0	spätere Zugabe
C)	1,0	Zugabe zusammen
		mit Ausgangs
		stoffen

D) Ehenyl-a-naphthylamin 1,0 spätere Zugabe

Jede Polymerenmasse wurde durch Einverleibung von 5 Teilen je 100 an Polyamid A, wie in Beispiel 2 beschrieben^, modifiziert, und die Hitzealterungsmerkmäle bei 177° C wurden mit der Wirkungsweise des entsprechenden polyamidfreien Polymeren verglichen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle X zusammengestellt.

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Tabelle X Zusammensetzung Polymerengebraucbsdaue^bei 177°

Polyamids tabi- Kontrolle

lisiertes Poly- (ohne Polyamid)

meres

A	■5	3
B	10
C	12	3
D	9	3

* auf Grund der i80°-Biegeprüfung

Beispiel 11

A) Eine Mischung aus 2,48 Teilen Dimethyladipat und

1,23 Teilen 1 j 10-Diaminodecan wurde in einem Reaktionsgefäss unter Bewegen 3 Stunden lang auf 160° C erhitzt, während Methanol durch Destillieren entfernt wurde. Dem sich ergebenden. bis-Esteramid wurden die für die Herstellung des Ilischpolyesters A vorgeschriebenen Ausgangsstoffe zugegeben, und es wurde gemäss der für den Mischpolyester A angegebenen, allgemeinen Arbeitsweise ein Mischpolyesteramid hergestellt. Das erhaltene Polymere wies eine inhärente Viscosität von 1,30 dl/g und einen Amidgehalt von 0,98 % auf.

B) Die Herstellung der Mischpolyesters A wurde mit der Abänderung wiederholt, dass zusätzlich zu den vorgeschriebenen Ausgangsstoffen 3,82 Teile IT,N^l-bis-(p-Garbobutoxybenzoyl)-hexamethylendiamin* zugegeben wurden. Das erhaltene Mischpolyesteramid wies eine inhärente Viscosität von 1,39 dl/g und einen Amidgehalt von 1,17 % auf

* Hergestellt gemäss der von J.L.R. Williams et al. in J. Org. Chem. 25» (i960), Seite 817 angegebenen Arbeitsweise

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C) Für Kontrollzwecke wurde Mischpolyester A verwendet.

Die physikalischen Eigenschaften der drei Polyme renmassen vor und nach der Hitzealterung bei 177 C werden in der Tabelle XE angegeben.

Tabelle XI

Ursprüngliche schäften	Eigen- Polymeres 11A	nach 3'bä.giger bei 177° C	197	Polymeres 11B	Kontrolle 11C
	169	195	174·	171
Ιλ. fvP"β Γ* TTJ	225	120	239	232
J-B > Kg/cm	467		598	492
	565	i80°-Biegeprüfung bestand die Prüfung	590	550
Ei genschaften Hitzealteruns
M kg/cm2	__—	für eine
TB, kg/cm2	232	Prüfung
Χίο » 5»	40'	zu weit
		abgebaut
bestand die Prüfung	bestand die Prüfung

Polyme rengebrauc hs daue r * *
bei 177° Cin Tagen

nicht

Praktisch dieselben Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Beispiel 1ΊΑ mit 0_r82 Teilen 1,6-Hexam.ethylendiamin anstelle von 1,23 Teilen 1,10-Diaminodeean wiederholt wurde.

auf Grund einer 180⁹~Biegeprüfung

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Claims (1)

1. HOESCHELE-27

   Patentansprüc he

   Stabilisierte Mischpolyestermasse, bestehend im wesentlichen aus (a) einer Vielzahl von wiederkehrenden, langkettigen Estereinheiten und kurzkettigen Estereinheiten, die über Esterbindungen Kopf an Schwanz vereinigt sind, wobei die genannten langkettigen Estereinheiten durch die Formel

   O 0
   ^x " -OGO-CRC-

   und die genannten kurzkettigen Einheiten durch die Formel

   II 0 0

   Il Il

   -ODO-CRC-

   dargestellt werden, in der bedeuten: G einen zweiwertigen Rest, der nach Entfernung von endständigen Hydroxylgruppen aus einem Poly-(alkylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 6000 und einem Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Verhältnis von etwa 2,0 bis 4-, 3 zurückbleibt; H einen zweiwertigen Rest, der nach Entfernung von Carboxylgruppen aus einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 zurückbleibt; und D einen zweiwertigen Rest, der nach Entfernung von Hydroxylgruppen aus einem Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250 zurückbleibt; mit der Massgabe, fiass die genannten kurzkettigen Estereinheiten sich auf etwa 15 ^is 95 Gew.% des genannten Mischpolyesters belaufen, und (b) einer wirksamen Konzentration von Amidbinöungen_s die bei der Hydrolyse eine primäre Aminogruppe end eine Carboxylgruppe liefern.

   2. Hasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die

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   Konzentration der genannten Amidbindungen etwa 0,015 bis 6,5 Gew»% beträgt.

   $. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich eine wirksame Menge eines Antioxidans enthält.

   4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Antioxidans ein Arylamin oder ein gehindertes Phenol ist.

   5· Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Amidbindungen in einer Struktur auftreten, die durch die allgemeine Formel

   ⁰ TT

   Il ü

   -E¹-C-Ii-E¹¹-

   dargestellt wird, in der E¹ und E" unabhängig voneinander aliphatische oder aromatische Beste bedeuten.

   6. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Amidbindungen sich von einem Superpolyamid ableiten.

   7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass, das genannte Superpolyamid entweder ein Mischpolymeres oder ein Terpolymeres; ist.

   8. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Amidbindung sich von einem Mischpolymeren aus Polycaprolactam und Polyhexamethylenadxpamid ableiten.

   9. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Amidbindung sich von einem Terpolymeren aus Polycaprolactam, Polyhexame thylenadipami d und Polyhexame thylensebacamid ableitet.

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   10. Masse nach Anspruch. 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischpolyätherester (c) eine wirksame Menge an 4,4'-bis-(a,α-Dimethylbenzyl)-diphenylamin enthält.

   11. Masse nach Anspruch. 9» dadurch gekennzeichnet, dass der Mischpolyätherester (c) eine wirksame Menge an 4,4"-bis-(a ,α-Dimethylbenzyl)~diphenylamin enthält.

   12. Masse nach Anspruch. 9» dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Poly-(alkylenoxid)-glykol Poly-(tetramethylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 2000, das Diol Λ,4-Butandiol und die Dicarbonsäure eine Mischung aus Dimethylterephthalat und -phthalat ist;.

   15« Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Dicarbonsäure Dimethylterephthalat ist.

   14. Stabilisierter Mischpolyätherester nach Anspruch 1_t dadurch gekennzeichnet, dass der Bestandteil (b) 1,6-bis-£5-(3i 5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionamid7-hexan ist.

   15· Stabilisierte Mischpolyätherestermasse, bestehend im wesentlichen aus einer Mischung von (a) einem Mischpolyätherester, der eine Vielzahl von wiederkehrenden langkettigen Estereinheiten und kurzkettigen Estereinheiten, die über Esterbindungen Kopf an Schwanz vereinigt sind, enthält, wobei die genannten langkettigen Estereinheiten durch die Formel

   0 0

   Il It

   -OGO-CRC J

   und die genannten kurzkettigen Einheiten durch die Formel

   Λ00825/ !077

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   oo

   it H

   -OBO-CRC-

   äargestellt werden, in denen bedeuten: G einen zweiwertigen Rest, der nach Entfernung von endständigen Hydroxylgruppen aus 'einem Poly-(alkylenoxid)-glykQl mit einem Molekulargewicht von etwa 400 "bis 6000 und einem Xohlenstoff-zu-Sauerstoff-Verhältnis von etwa 2*0 "bis *l·,J zurückbleibt; R einen zweiwertigen Rest, der nach Entfernung von Carboxylgruppen aus einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 zurückbleibt, und D einen zweiwertigen Rest, der nach Entfernung von Hydroxylgruppen aus einem Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250 zurückbleibt; eit der Massgabe, dass die genannten kurzkettigen Estereinheiten sich auf etwa 15 bis 95 G-ew.% des genannten Mischpolyesters belaufen, und (b) einer wirksamen Konzentration an Amidbindungen, die bei der Hydrolyse eine primäre Aminogruppe und .eine Carboxylgruppe liefern.

   Verfahren zum Herstellen eines stabilisierten, segmentierfcen, thermoplastischen Mischpolyätherester-Elastomeren, das eine Vielzahl von wiederkehrenden, intralinearen, langkettigen Estereinheiten, die sich von einer Dicarbonsäure oder ihren esterbildenden Äquivalenten und einem langkettigen Olykol oder seinen esterbildenden Äquivalenten ableiten, und kurzkettige Estereinheiten, die sich von einer Dicarbonsäure oder ihren esterbfldenden Äquivalenten und einem niedermolekularen Diol oder seinen esterbildenden Äquivalenten ableiten, enthält, wobei die Estereinheiten Kopf-an-Schwanz über Esterbindungen vereinigt sind, durch Umsetzen von (A) einer oder mehreren Dicarbonsäuren mit einem Molekulargewicht von we-

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   niger als 300 oder ihren esterbildenden Äquivalenten, (B) einem oder mehreren niedermolekularen Diolen mit einem Molekulargewicht von unterhalb etwa 250 oder seinen esterbildenden Äquivalenten und (C) einem oder mehreren Poly-(alkylenoxid)-glykolen mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 6000 und einem Kohlenstoffzu-Sauerstoff-Verhältnis von etwa 2,0 bis *1,3 oder seinen esterbildenden Äquivalenten, dadurch gekennzeichnet, dass man in den Mischpolyätherester Amidbindungen, die ' bei der Hydrolyse eine primäre Aminogruppe und eine Carboxylgruppe liefern, in stabilisierender Konzentration einbaut.

   17· Verfahren nach Anspruch 16 zum Herstellen der Masse gemäss Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass man das genannte Poly-(alkylenoxid)-glykol, die genannte Dicarbonsäure und das genannte Diol in Gegenwart eines Antioxidans und einer Amidbindungen enthaltenden Verbindung, welches Amid bei der Hydrolyse eine primäre Aminogruppe und eine Carboxylgruppe-liefert, umsetzt.

   18» Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Amid ein Superpolyämid ist.

   19. Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, dass man das genannte Superpolyämid als Lösung in dem genannten Diol zugibt.

   20. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Amidbindung sich von einem Mono- oder Bis-Amid, das reaktive Ester-, Hydroxyl- oder Carbonsäure-Endgruppen aufweist, ableitet.

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