JP5587661B2 - 高熱伝導性熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents
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1)芳香族ジオール、複素環ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、および複素環ヒドロキシカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物の水酸基を、脂肪族酸無水物でアシル化して得られたアシル化物と、非芳香族ジカルボン酸をエステル交換する、主鎖が主として下記一般式(1)で示される単位の繰り返し単位からなり、主として鎖状の構造よりなる熱可塑性樹脂の製造方法であって、
窒素原子を分子中に1個以上含むヘテロ環化合物である有機塩基化合物の存在下、アシル化および/またはエステル交換を行うことを特徴とする熱可塑性樹脂の製造方法。
−A1−x−A2−OCO−R−COO− ...(1)
(式中、A1およびA2は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、複素環基から選ばれる置換基を示す。xは、各々独立して直接結合、−CH2−、−C(CH3)2−、−O−、−S−、−CH2−CH2−、−C=C−、−C≡C−、−CO−、−CO−O−、−CO−NH−、−CH=N−、−CH=N−N=CH−、−N=N−または−N(O)=N−の群から選ばれる2価の置換基を示す。Rは炭素原子数2〜20の分岐を含んでもよい2価の非芳香族置換基を示す。)
3)前記熱可塑性樹脂の−A1−x−A2−に相当する部分が下記一般式(4)で表されるメソゲン基であることを特徴とする、1)または2)いずれかに記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
4)前記熱可塑性樹脂のRに相当する部分が直鎖の脂肪族炭化水素鎖である、1)〜3)いずれかに記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
5)前記熱可塑性樹脂のRに相当する部分の炭素数が偶数である4)に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
6)前記熱可塑性樹脂のRが−(CH2)8−、−(CH2)10−、−(CH2)12−から選ばれる少なくとも1種である5)に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
7)前記熱可塑性樹脂の数平均分子量が3000〜40000である、1)〜6)いずれかに記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
8)前記熱可塑性樹脂の樹脂単体の熱伝導率が0.45W/(m・K)以上である、1)〜7)いずれかに記載の熱可塑性樹脂の製造法。
9)前記熱可塑性樹脂の白色度が80以上である、1)〜8)いずれかに記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
10)前記熱可塑性樹脂の製造時において、最大加熱温度が280℃以下であることを特徴とする、1)〜9)いずれかに記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
11)前記熱可塑性樹脂の製造時において、50トル以下の減圧下の反応時間が1.5時間以内であることを特徴とする、1)〜10)いずれかに記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
−A1−x−A2−OCO−R−COO− ...(1)
(式中、A1およびA2は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、複素環基から選ばれる置換基を示す。xは、各々独立して直接結合、−CH2−、−C(CH3)2−、−O−、−S−、−CH2−CH2−、−C=C−、−C≡C−、−CO−、−CO−O−、−CO−NH−、−CH=N−、−CH=N−N=CH−、−N=N−または−N(O)=N−の群から選ばれる2価の置換基を示す。Rは炭素原子数2〜20の分岐を含んでもよい2価の非芳香族置換基を示す。)
本発明で言う熱可塑性とは、加熱により可塑化する性質のことである。
−A1−x−A2−
(A1およびA2は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、複素環基から選ばれる置換基を示す。xは、直接結合、−CH2−、−C(CH3)2−、−O−、−S−、−CH2−CH2−、−C=C−、−C≡C−、−CO−、−CO−O−、−CO−NH−、−CH=N−、−CH=N−N=CH−、−N=N−または−N(O)=N−の群から選ばれる2価の置換基を示す。)で表される基が挙げられる。ここでA1、A2は各々独立して、ベンゼン環を有する炭素数6〜12の炭化水素基、ナフタレン環を有する炭素数10〜20の炭化水素基、ビフェニル構造を有する炭素数12〜24の炭化水素基、ベンゼン環を3個以上有する炭素数12〜36の炭化水素基、縮合芳香族基を有する炭素数12〜36の炭化水素基、炭素数4〜36の脂環式複素環基から選択されるものであることが好ましい。
成形性に優れた熱可塑性樹脂を得るためには、メソゲン基は、架橋性の置換基を含まないものであることが好ましい。
−OCO−R−COO−
(Rは炭素原子数2〜20の分岐を含んでもよい2価の非芳香族置換基を示す。)
で表される基が挙げられる。ここでRは、炭素原子数2〜20の鎖状飽和炭化水素基、1〜3個の環状構造を含む炭素原子数2〜20の飽和炭化水素基、1〜5個の不飽和基を有する炭素原子数2〜20の炭化水素基、1〜3個の芳香環を有する炭素原子数2〜20の炭化水素基、1〜5個の酸素原子を有する炭素原子数2〜20のポリエーテル基から選択されるものが好ましい。
また本発明の熱可塑性樹脂は、ラメラ晶を含むものであることが好ましい。本発明の熱可塑性樹脂では、結晶化度の指標としてラメラ晶の量を用いることができる。ラメラ晶が多いほど結晶化度が高い。
結晶化度(%)= ラメラ晶の割合(Vol%)× 0.7
樹脂自体が高熱伝導性を有するためには、熱可塑性樹脂の結晶化度が7%以上であることが好ましい。結晶化度は、14%以上であることがより好ましく、21%以上であることがさらに好ましく、28%以上であることが特に好ましい。
試験片成形:得られた各サンプルを乾燥した後、射出成形機にて厚み6mm×20mmφの円板状サンプルを成形した。成形した円盤状サンプルを熱伝導率測定に使用した。
色差測定: 日本電色工業(株)製測色色差計SE−2000を用いて成形体の色の明度(L)、色相、彩度(a、b)を測定し、(4)式により白色度を算出した。
数平均分子量測定:本発明の熱可塑性樹脂をp−クロロフェノールとo−ジクロロベンゼンの1:2(Vol比)混合溶媒に0.25重量%濃度となるように溶解して試料を調製した。標準物質はポリスチレンとし、同様の試料溶液を調製した。高温GPC((株)Waters製;150−CV)にてINJECTOR COMP:80℃、COLUMN COMP:80℃、PUMP/SOLVENT COMP:60℃、Injection Volume:200μl、流速0.7ml/minの条件で測定した。検出には示差屈折計(RI)を用いた。GPCカラムには有機溶媒系GPC用カラムのShodex製HT−804(理論段数18,000以上、排除限界分子量400,000、粒径7μm)を使用し、2本直列に連結して使用した。
熱伝導率:厚み6mm×20mmφの円板状サンプルにて、京都電子工業製ホットディスク法熱伝導率測定装置で4φのセンサーを用い、熱伝導率を測定した。
4,4’−ジヒドロキシビフェニル600g、ドデカン二酸746g、無水酢酸611ml、1−メチルイミダゾール257μlを重合反応装置に仕込み、常圧下、窒素ガス雰囲気で145℃にて1hアシル化反応を行い、1−メチルイミダゾールを2.31ml追加したのちに、1℃/minの昇温速度で260℃まで加熱し重縮合を行った。酢酸の留出量が理論酢酸生成量の90%に到達した時点で引き続きその温度を保ったまま、約20分かけて10torrに減圧し、高分子量まで溶融重合を行った。減圧開始から1時間後、不活性ガスで常圧に戻し、生成した熱可塑性樹脂を取り出した。分子構造を表1に、数平均分子量、樹脂単体の熱伝導率、白色度を表2に示す。なお表1では、上記一般式(1)におけるA1、x、A2、Rに該当する部分の分子構造を示している。
実施例1の1−メチルイミダゾールをγ−ピコリン、3,5−ルチジン、イソキノリンにそれぞれした以外は同様に重合した。但し、イソキノリンは実施例1で使用した1−メチルイミダゾールの総量の2倍量使用し、アシル化反応、エステル交換反応時に実施例1と同じ割合の配分で添加した。分子構造を表1に、数平均分子量、樹脂単体の熱伝導率、白色度を表2に示す。
実施例1のドデカン二酸をセバシン酸655g、テトラデカン二酸836gにそれぞれした以外はそれぞれ同様に重合した。分子構造を表1に、数平均分子量、樹脂単体の熱伝導率、白色度を表2に示す。
実施例1の4,4’−ジヒドロキシビフェニルを4−ヒドロキシ安息香酸−4−ヒドロキシフェニル544gにした以外はそれぞれ同様に重合した。分子構造を表1に、数平均分子量、樹脂単体の熱伝導率、白色度を表2に示す。
実施例1の4,4’−ジヒドロキシビフェニルを4,4’−ジヒドロキシアゾキシベンゼン544gにした以外はそれぞれ同様に重合した。分子構造を表1に、数平均分子量、樹脂単体の熱伝導率、白色度を表2に示す。
4,4’−ジヒドロキシビフェニル600g、ドデカン二酸746g、ヒドロキシ安息香酸55.5g、無水酢酸650ml、1−メチルイミダゾール273μlを重合反応装置に仕込み、常圧下、窒素ガス雰囲気で145℃にて1hアシル化反応を行い、1−メチルイミダゾールを2.45ml追加したのちに、1℃/minの昇温速度で280℃まで加熱し重縮合を行った。酢酸の留出量が理論酢酸生成量の90%に到達した時点で引き続きその温度を保ったまま、約20分かけて10torrに減圧し、高分子量まで溶融重合を行った。減圧開始から1時間後、不活性ガスで常圧に戻し、生成した熱可塑性樹脂を取り出した。該樹脂の分子構造は実施例1の樹脂にヒドロキシ安息香酸をランダム共重合した構造である。数平均分子量、樹脂単体の熱伝導率、白色度を表2に示す。
実施例1で1−メチルイミダゾールを用いなかった以外は同様にして熱可塑性樹脂を得た。但し、この場合、アシル化反応の時間は1hでは不十分であり、3h行った。また実施例1と同等の分子量とするために減圧開始からの重合時間が2hとなった。数平均分子量、樹脂単体の熱伝導率、白色度を表3に示す。白色度が80未満となった。
実施例1で1−メチルイミダゾールを酸化アンチモンにした以外は同様にして熱可塑性樹脂を得た。但し、この場合、アシル化反応の時間は1hでは不十分であり、3h行った。数平均分子量、樹脂単体の熱伝導率、白色度を表3に示す。白色度が80未満となった。
Claims (10)
- 芳香族ジオール、複素環ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、および複素環ヒドロキシカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物の水酸基を、脂肪族酸無水物でアシル化して得られたアシル化物と、脂肪族ジカルボン酸をエステル交換する、主鎖が下記一般式(1)で示される単位の繰り返し単位を全構成単位に対して90mol%以上含み、主として鎖状の構造よりなる熱可塑性樹脂の製造方法であって、
一般式(2)で示されるイミダゾール化合物または一般式(3)で示される、窒素原子を分子中に1個以上含むヘテロ環化合物である有機塩基化合物の存在下、アシル化および/またはエステル交換を行うことを特徴とする熱可塑性樹脂の製造方法。
−A1−x−A2−OCO−R−COO−...(1)
(式中、A1およびA2は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、複素環基から選ばれる置換基を示す。xは、各々独立して直接結合、−CH2−、−C(CH3)2−、−O−、−S−、−CH2−CH2−、−C=C−、−C≡C−、−CO−、−CO−O−、−CO−NH−、−CH=N−、−CH=N−N=CH−、−N=N−または−N(O)=N−の群から選ばれる2価の置換基を示す。Rは炭素原子数2〜20の分岐を含んでもよい2価の脂肪族炭化水素基を示す。)
- 前記熱可塑性樹脂のRに相当する部分が直鎖の脂肪族炭化水素鎖である、請求項1または2に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
- 前記熱可塑性樹脂のRに相当する部分の炭素数が偶数である請求項3に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
- 前記熱可塑性樹脂のRが−(CH2)8−、−(CH2)10−、−(CH2)12−から選ばれる少なくとも1種である請求項4に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
- 前記熱可塑性樹脂の数平均分子量が3000〜40000である、請求項1〜5いずれかに記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
- 前記熱可塑性樹脂の樹脂単体の熱伝導率が0.45W/(m・K)以上である、請求項1〜6いずれかに記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
- 前記熱可塑性樹脂の白色度が80以上である、請求項1〜7いずれかに記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
- 前記熱可塑性樹脂の製造時において、最大加熱温度が280℃以下であることを特徴とする、請求項1〜8いずれかに記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
- 前記熱可塑性樹脂の製造時において、50トル以下の減圧下の反応時間が1.5時間以内であることを特徴とする、請求項1〜9いずれかに記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
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