DE69125090T2 - Mehrstufige Polymerisation von Polybenzazolpolymeren - Google Patents

Description

• Diese Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Polybenzazol (PBZ) - Polymere und Verfahren zu deren Herstellung.
• Polybenzazolpolymere sind eine bekannte Klasse von Polymeren, die Polybenzoxazol (PBO), Polybenzothiazol (PBT), Polybenzimidazol (PBI) und Colpolymere dieser Polymere umfaßt. Polybenzazole werden im allgemeinen als AB-Polymere, die eine Vielzahl von Struktureinheiten, wie in Formel 1 (a) wiedergegeben enthalten oder als AA/BB-Polymere klassifiziert, die eine Vielzahl von Struktureinheiten enthalten, die der Formel 1 (b) entsprechen
• wobei jedes Ar eine aromatische Gruppe ist, DM eine zweibindige organische Einheit ist, die stabil ist und sich unter Polymerisationsbedingungen inert verhält und jedes Z unabhängig voneinander ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom, das an ein Wasserstoffatom oder eine organische Einheit gebunden ist, die stabil ist und sich in Säure unter Polymerisationsbedingungen inert verhält, ist.
• (Zum Zweck dieser Anmeldung, wenn die Stickstoffatome und Z- Einheiten einer Struktureinheit als gebunden an eine aromatische Gruppe ohne Angabe ihrer Position in den Formeln 1 (a) - (b) wiedergegeben sind, wird darauf hingewiesen, daß:
• (1) jedes Stickstoffatom und Z-Gruppe innerhalb eines gegebenen Azolrings an die aromatische Gruppe in ortho-Position in Bezug aufeinander gebunden sind und
• (2) falls die Struktureinheit zwei Azolringe aufweist, kann ein Stickstoffatom und die Z-Einheit entweder in cis-Position oder trans-Position in Bezug auf das andere Stickstoffatom und die andere Z-Einheit stehen, z. B. wie in 11 Ency. Poly. Sci. & Eng., Polybenzothiazoles and Polybenzoxazoles, 602 (J. Wiley & Sons 1988) illustriert. Dasselbe Verständnis gilt auch bezüglich der Amingruppen und Z-Einheiten in einem BB-PBZ-Monomer.)
• AA/BB-Polybenzazole werden durch die Reaktion von wenigstens einem AA-PBZ-Monomer, das zwei Kohlenstoffgruppen mit Elektronendefizit enthält, mit wenigstens einem BB-PBZ-Monomer, das zwei ortho-Aminobaseneinheiten enthält, synthetisiert. Die Reaktion wird allgemein in Formel 2 illustriert:
• wobei jedes Q eine Kohlenstoffgruppe mit Elektronendefizit ist und alle anderen Einheiten die Bedeutung und bevorzugten Ausführungsformen wie vorhergehend angegeben haben. Die zweibindige organische Einheit DM des AA-Monomers enthält normalerweise eine aromatische Gruppe, die am üblichsten eine Paraphenylengruppe ist. Die Reaktion wird normalerweise unter nicht oxidierenden Bedingungen in einer nicht oxidierenden dehydrierenden Lösungsmittelsäure, die am häufigsten Polyphosphorsaure ist, durchgeführt.
• Die freien Basen-BB-PBZ-Monomere sind gegenüber Luftoxidation empfindlich. Die Monomere werden typischerweise als Hydrohalogenidsalze gehandhabt und gelagert, weil das Salz gegenüber Oxidation stabiler ist. Die flüchtige Halogenwasserstoffschutzsäure wird durch die Lösungsmittelsäure ersetzt, wenn das Monomer in Lösung gebracht wird. Danach kann die flüchtige Säure die Polymerisation beeinflussen. Daher wird die flüchtige Schutzsäure normalerweise aus der Reaktionslösung in einem Entgasungsschritt vor Beginn der Polymerisation entfernt. Die Entgasung wird häufig bei mittlerer Temperatur (45ºC - 100ºC) in einer Polyphosphorsäurelösung mit einem relativ niedrigen P&sub2;O&sub5;-Gehalt (76 bis 80 Gewichtsprozent) durchgeführt. Die Polymerisation wird nach der Entgasung bei höheren Temperaturen (150 bis 220) in einer Lösung mit einem höheren P&sub2;O&sub5;-Gehalt (80 bis 90 Gewichtsprozent) durchgeführt, der durch Zugabe von P&sub2;O&sub5; zu der Reaktionsmischung nach dem Entgasungsschritt erreicht wird.
• Polybenzazolpolymere, deren Eigenschaften und deren Synthesen sind ausführlich in den folgenden Veröffentlichungen diskutiert:
• Sybert et al., Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products, U.S. Patent 4,772,678 (September 20, 1988); Wolfe et al., Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products, U.S. Patent 4,703,103 (Oktober, 27, 1987); Wolfe et al., Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products. U.S. Patent 4,533,692 (August 6, 1985); Wolfe et. al. Liquid Crystalline Poly(2.6- Benzothiazole) Compositions, Process and Products, U.S. Patent 4,533,724 (August 6, 1985); Wolfe, Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products, U.S. Patent 4,533,693 (August 6, 1985); Imai et al. "Polybenzoxazoles and Polybenzothiazoles" 83 Makromol. Chem. 167 (1965), Evers, Thermooxadatively Stable Articulated p-Benzobisoxazole and p-Benzobisthiazole Polymers, U.S. Patent 4,359,567 (November 16, 1982); Tsai et al., Method for Naking Heterocyclic Block Copolymer, U.S. Patent 4,578,432 (March 25, 1986) and 11 Ency. Poly. Sci. & Eng., Polybenzothiazoles and Polybenzoxazoles, 601 (J. Wiley & Sons 1988).
• Die Spinnlösungen, die aus der Polymerisation resultieren werden üblicherweise durch ein Trockeneinspritz/Naßspinnverfahren gesponnen und gezogen, um Fasern auszubilden. Ein effektives Faserspinnen erfordert, daß die Spinnlösung sehr einheitliche und beständige Eigenschaften, sowohl innerhalb eines jeden Polymerisationslaufs, als auch von einem Lauf zum anderen aufweist, wie z. B. Viskosität. Die Polymerisation von Polybenzazol beinhaltet viele Variablen, die geringfügige Veränderungen in den Polymer- und/oder Spinnlösungseigenschaften bewirken, die ausreichend sind, um die Faserqualität zu beeinflussen. Ein Verfahren wird benötigt um eine Spinnlösung mit gleichbleibenden und reproduzierbaren Eigenschaften zu erhalten. Andere Verbesserungen, die benötigt werden, umfassen ein Verfahren zur Lagerung von leichtflüchtigen Bestandteilen befreiten Polybenzazolreaktionsmischungen, bis das Polymer ausgebildet wird und ein Verfahren, das geeignet ist, um Polybenzazol in großen Mengen schnell zu polymerisieren.
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, wobei eine ausgewählte Menge eines AA-PBZ-Monomers mit einer ausgewählten Menge eines BB-PBZ-Monomers in einer dehydratisierenden Lösungsmittelsäure reagiert, um ein AA/BB-Polybenzazolpolymer zu synthetisieren, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die Schritte umfaßt:
• (1) Umsetzen der Monomere, um eine Reaktionsmischung zu bilden, die Polybenzazololigomere enthält,
• (2) in Kontakt bringen eines Teils der Reaktionsmischung, die aus dem Schritt (1) resultiert, mit einer ausgewählten Menge eines Kettenverlängerers und/oder eines Kettenabbruchsmittels in einem kontinuierlichen Reaktor mit einer Verweilzeit von nicht mehr als einer Stunde unter Bedingungen, so daß eine Spinnlösung, die Polybenzazolpolymere mit einem höheren Molekulargewicht enthält, ausgebildet wird,
• (3) Messen einer Eigenschaft der Spinnlösung und/oder des Polymers, das aus der Stufe (2) resultiert und
• (4) Einstellen der ausgewählten Menge des Kettenverlängerers und/oder Kettenabbruchsmittels, das zu dem verbleibenden Anteil der Reaktionsmischung in Stufe (2) zugesetzt wird, um eine Spinnlösung und/oder ein Polymer zu erhalten, bei dem die gemessene Eigenschaft einen ausgewählten Wert erfüllt. Vorzugsweise ist die Eigenschaft, die in Stufe (3) gemessen wird eine von:
• (a) Viskosität der Spinnlösung oder
• (b) Molekulargewicht des Polymers.
• In einer bevorzugten Ausführungsform
• (1) wird eine Mischung, die AA-PBZ-Monomer und BB-PBZ-Monomer enthält, bei einer Temperatur von wenigstens 60ºC unter Rühren in einem Satzreaktor umgesetzt, um eine Reaktionsmischung auszubilden, die Polybenzazololigomere enthält und
• (2) wird die Reaktionsmischung aus Stufe (1) durch einen Ein-Schnecken- oder Mehr-Schnecken-Extruder bei einer Temperatur von wenigstens 150ºC unter Bedingungen durchgeführt, so daß eine Spinnlösung, die ein Polybenzazolpolymer enthält, ausgebildet wird.
• Die mehrstufigen Reaktionen der vorliegenden Erfindung sind geeignet für die Synthese von Polybenzazolpolymeren in großem Maßstab. Die Oligomerlösungen eines jeden Verfahrens sind stabil. Sie können mehrere Tage gelagert und trotzdem zu einem hohen Molekulargewicht umgesetzt werden. Eigenschaften wie z. B. Molekulargewicht des Polymers oder die Massenviskosität der Spinnlösung können auf einen gewünschten Wert einfach und reproduzierbar durch das Verfahren entsprechend des ersten Aspekts maßgeschneidert werden.
Definitionen
• Die folgenden Ausdrücke werden wiederholt innerhalb dieser Anmeldung verwendet und haben die Bedeutung und bevorzugten Ausführungsformen wie hierin definiert, falls nicht anderweitig angegeben.
• AA-PBZ-Monomer - ein Monomer, geeignet zur Synthese von Polybenzazolpolymeren, das zwei Kohlenstoffgruppen mit Elektronenmangel enthält, die über eine zweibindige organische Einheit (DM) verknüpft sind, die insoweit stabil ist, daß sie nicht die Synthese, die Herstellung und Verwendung des Polybenzazolpolymers beeinflußt. Die Kohlenstoffgruppen mit Elektronenmangel haben die Definition und bevorzugten Ausführungsformen wie hierin angegeben. Die zweiwertige organische Einheit ist vorzugsweise Alkylen oder eine aromatische Gruppe, wie hierin definiert, ist bevorzugter eine aromatische Gruppe und ist am meisten bevorzugt eine sechsgliedrige aromatische Gruppe. Beispiele geeigneter AA-PBZ- Monomere und Bezugnahmen auf deren Synthesen werden in U.S. Patent 4,533,693 in Spalte 25-32, Tabelle 4-6 bereitgestellt. Bevorzugte Beispiele von AA-PBZ-Monomeren beinhalten (a) Terephthalsäure, (b) Terephthaloylhalogenid, (c) Dialkylterephthalester, (d) Bis (4-benzosäure), (e) Bis (4- benzoylhalogenid) oder (f) Bis (4-alkylbenzoat).
• AB-PBZ-Monomer - Ein Monomer, das geeignet ist für die Synthese von Polybenzazolpolymeren, das eine aromatische Gruppe, eine ortho-Aminobaseneinheit, gebunden an die aromatische Gruppe und eine Kohlenstoffgruppe mit Elektronenmangel, verknüpft mit der aromatischen Gruppe, enthält. Die aromatische Gruppe, die Kohlenstoffgruppe mit Elektronenmangel und die ortho-Aminobaseneinheit haben die Definitionen und bevorzugten Ausführungsformen wie hierin angegeben. Beispiele geeigneter AB-Monomere und Verfahren zu deren Herstellung sind in U.S. Patent 4,533,693 in Spalte 33-35, Tabellen 7-8 angegeben. Bevorzugte Beispiele von AB-Monomeren beinhalten 3-Amino-4-hydroxybenzoesäure, 3-Hydroxy-4- aminobenzoesäure und die Säurehalogenide davon. AB-Monomere werden häufig als Salz des Chlorwasserstoffs oder der Phosphorsäure gelagert, da die freie Base des Monomers empfindlich gegenüber Luftoxidation ist.
• Ortho-Aminobaseneinheit - Eine Baseneinheit, die an eine aromatische Gruppe gebunden ist, bestehend aus
• (1) einer primären Amingruppe, die an die aromatische Gruppe gebunden ist und
• (2) einer Hydroxy-, Thiol- oder einer primären oder sekundären Amingruppe, die an die aromatische Gruppe in ortho- Stellung zu dieser primären Amingruppe gebunden ist.
• Sie enthält vorzugsweise eine Hydroxy-, Thiol- oder primäre Amingruppe, bevorzugter enthält sie eine Hydroxy- oder Thioleinheit und am meisten bevorzugt enthält sie eine Hydroxyeinheit. Sekundäre Amingruppen weisen eine aromatische oder eine aliphatische Gruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe auf. Die sekundäre Amingruppe enthält vorzugsweise nicht mehr als ungefähr sechs Kohlenstoffatome, bevorzugter nicht mehr als ungefähr vier Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt nicht mehr als ungefähr ein Kohlenstoffatom.
• Aromatische Gruppe (Ar) - Jeder aromatische Ring oder Ringsystem. Die Größe ist nicht kritisch, solange die aromatische Gruppe nicht so groß ist, daß sie weitere Reaktionen der Einheit, in die sie eingebracht ist, verhindert. Jede aromatische Gruppe enthält unabhängig voneinander vorzugsweise nicht mehr als ungefähr achtzehn Kohlenstoffatome, bevorzugter nicht mehr als ungefähr zwölf Kohlenstoffatome und am bevorzugtesten nicht mehr als ungefähr sechs Kohlenstoffatome. Jede kann heterocyclisch sein, sie ist aber vorzugsweise carbocyclisch und am meisten bevorzugt eine Kohlenwasserstoffgruppe. Falls die aromatische Gruppe heterocyclisch ist, ist das Heteroatom vorzugsweise Stickstoff.
• Falls nicht anderweitig angegeben, kann jede aromatische Gruppe einen einzelnen aromatischen Ring, ein kondensiertes Ringsystem oder ein nichtkondensiertes Ringsystem aufweisen, das zwei oder mehr aromatische Einheiten, die durch Bindungen oder durch zweibindige Einheiten (DL) verbunden sind, die sich innert bezüglich der PBZ-Polymerisationsreaktion unter Polymerisationsbedingungen verhalten. Geeignete zweibindige Einheiten umfassen z. B. eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom, eine Alkylengruppe und/oder eine perfluorierte Alkylengruppe.
• Jede aromatische Gruppe ist vorzugsweise ein einzelner sechsgliedriger Ring.
• Jede aromatische Gruppe kann Substituenten enthalten, die in Lösungsmittelsäure stabil sind und nicht weitere Reaktionen der Einheiten, von der die aromatische Gruppe ein Teil ist, beeinflußt. Beispiele bevorzugter Substituenten beinhalten Halogene, Alkoxyeinheiten, Aryloxyeinheiten oder Alkylgruppen. Bevorzugtere Substituenten sind entweder eine Alkylgruppe mit nicht mehr als ungefähr sechs Kohlenstoffatomen oder ein Halogen. Am bevorzugtesten enthält jede aromatische Gruppe nur die speziell hierfür, hierin später angegebenen Substituenten.
• Azolring - Ein Oxazol-, Thiazol oder Imidazolring. Das Kohlenstoffatom, das sowohl an das Stickstoffatom und das Sauerstoff-, Schwefel- oder zweite Stickstoffatom gebunden ist, ist der 2-Kohlenstoff, wie in Formel 3 angegeben
• worin Z -O-, -S- oder -NR- ist und R Wasserstoff, eine aromatische Gruppe oder eine aliphatische Gruppe, vorzugsweise Wasserstoff oder eine Alkylgruppe und am bevorzugtesten Wasserstoff ist. R weist vorzugsweise nicht mehr als ungefähr sechs Kohlenstoffatome, bevorzugter nicht mehr als ungefähr vier und am meisten bevorzugt nicht mehr als ungefähr eins auf. Jeder Azolring ist unabhängig voneinander vorzugsweise Oxazol oder Thiazol und am bevorzugtesten Oxazol. In PBZ-Polymeren ist der 4- und 5-Kohlenstoff jedes Azolrings normalerweise mit einer aromatischen Gruppe kondensiert.
• Azolbildende Einheit - Eine "ortho-Aminobaseneinheit" oder eine "Kohlenstoffgruppe mit Elektronenmangel", wie diese Ausdrücke oben definiert sind.
• BB-PBZ-Monomer - Ein Monomer, das für die Synthese von Polybenzazolpolymeren geeignet ist und eine aromatische Gruppe und zwei ortho-Aminobaseneinheiten aufweist, die an eine aromatische Gruppe gebunden sind. Die aromatische Gruppe und die ortho-Aminobaseneinheiten haben die Definitionen und bevorzugten Ausführungsformen wie hierin angegeben. Beispiele geeigneter BB-PBZ-Monomere und Verfahren zu deren Herstellung sind in U.S. Patent 4,533,693 in Spalten 19-24, Tabellen 1-3 angegeben. Beispiele geeigneter BB-PBZ-Monomere beinhalten 4,6-Diaminoresorcin, 2,5-Diaminohydrochinon und 1,4-Dithio-2,5-diaminobenzol oder Salze davon. BB-PBZ- Monomere werden häufig als Salze des Chlorwasserstoffs oder der Phosphorsäure gelagert, da die freie Base des Monomers empfindlich gegenüber Luftoxidation ist.
• Kohlenstoffgruppe mit Elektronenmangel (Q) - Jede Gruppe, die ein Kohlenstoffatom enthält, das in der Lösungsmittelsäure mit einer ortho-Aminobaseneinheit reagieren kann, um einen Azolring auszubilden, wie z. B. Gruppen, die in Spalte 24, Zeilen 59-66 des Patents Nr. 4,533,693 aufgelistet sind. Bevorzugte Kohlenstoffgruppen mit Elektronenmangel sind Carbonsäuren, Säurehalogenide, Metallcarboxylatsalze, Cyanogruppen und Trihalomethylgruppen. Halogene in Kohlenstoffgruppen mit Elektronenmangel sind vorzugsweise Chlor, Brom oder Jod und bevorzugter Chlor.
• Polybenzazol(PBZ)-Polymer - Ein Polymer aus der Gruppe von Polybenzoxazolen und Polybenzobisoxazolen (PBO), Polybenzothiazolen und Polybenzobisthiazolen (PBT) und Polybenzimidazolen oder Polybenzobisimidazolen (PBI). Zum Zweck dieser Anmeldung bezieht sich der Ausdruck "Polybenzoxazol (PBO)" breit auf Polymere in denen jede Struktureinheit einen Oxazolring aufweist, der an eine aromatische Gruppe gebunden ist, die nicht notwendigerweise ein Benzolring sein muß. Der Ausdruck "Polybenzooxazol (PBO)" bezieht sich ebenfalls breit auf Poly(phenylenbenzobisoxazole) und andere Polymere worin jede Struktureinheit eine Mehrzahl von Oxazolringen aufweist, die an eine aromatische Gruppe kondensiert sind. Dasselbe Verständnis soll auch für die Ausdrücke Polybenzothiazol (PBT) und Polybenzimidazol (PBI) gelten.
• Steifes Stab-PBZ-Polymer - Ein "echtes" (intrinsic) oder "knickbares" (articulates) steifes Stab-PBZ-Polymer, so wie die Begriffe "intrinsic" und "articulated" in Hwang, "Processing, Structure and Properties of Liquid Crystalline PBT Polymer", Kansai Committee of the Society of Fiber Science and Technology, Japan, Post Symposium on Formation, Structure and Properties of High Modulus and High Tenacity Fibers 23-26 (August 26, 1985); Evers et al., "Articulated All-Para Polymers with 2,6-Benzobisoxazole, 2,6-Benzobisthiazole, and 2,6-Benzobisimidazole Units in the Backbone" 14 Macromolecules 925 (1981); Evers, "Thermooxadatively Stable Articulated Benzobisoxazole and Benzobisthiazole Polymers" 24 J. Poly. Sci. Part A 1863 (1986) and Evers et al., Articulated Para-Ordered Aromatic Heterocyclic Polymers Containing Diphenoxybenzene Structures, U.S.Patent 4,229,566 (October 21, 1980) definiert sind.
• Echte steife Stabpolymere sind im wesentlichen gradlinig und bestehen im wesentlichen aus Polymereinheiten mit einem Verkettungswinkel von mindestens etwa 150º. Knickbare steife Stabpolymere umfassen eine Vielzahl von im wesentlichen gradlinigen Einheiten, die durch eine relativ kleine Zahl von nichtlinearen Einheiten miteinander verbunden sind. Steife Stab-PBZ-Polymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind vorzugsweise echte steife Stabpolymere, wenn sie knickbar sind, dann enthalten sie vorzugsweise im Durchschnitt nicht mehr als etwas eine nichtlineare Polymereinheit auf neun im wesentlichen gradlinigen Polymereinheiten.
• Lösungsmittelsäure - Jede nichtoxidierende flüssige Säure, die fähig ist PBZ-Polymere zu lösen, wie Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethylsulfonsäure, Polyphosphorsäure und Mischungen davon. Sie muß genügend nichtoxidierend sein, so daß sie AB- und BB-PBZ-Monomere, die darin gelöst sind, nicht wesentlich oxidiert. Lösungsmittelsäuren sind vorzugsweise entwässernde Säuren, wie etwa Polyphosphorsäure oder eine Mischung aus Methansulfonsäure und Phosphorpentoxid. Bevorzugte Konzentrationen von P&sub2;O&sub5; in der Methansulfonsäure sind in U.S. Patent 4,8847,350 und 4,722,678 beschrieben. Konzentrationen von P&sub2;O&sub5; in Polyphosphorsäure, sind in U.S. Patent 4,533,693 und 4,722,678 beschrieben.
• AA-und BB-PBZ-Monomere werden bei der vorliegenden Erfindung polymerisiert. Die Reaktionsmischung kann ebenfalls geringe Mengen an AB-Monomer enthalten, was aber vorzugsweise nicht der Fall ist. Die Monomere werden bevorzugter so ausgewählt, um ein steifes Stabpolybenzoxazol oder -polybenzothiazol bereitzustellen und sind am bevorzugtesten so ausgewählt, um ein steifes Stab-cis-Polybenzoxazol bereitzustellen. Die Monomere sind in den Definitionen definiert und weitergehend beschrieben. Die BB-PBZ-Monomere werden vorzugsweise als Salz einer stabilisierenden Säure, wie z. B. Chlorwasserstoff oder Phosphorsäure zugesetzt.
• Die Monomere polymerisieren durch einen Kondensationsprozeß. Es ist zweckmäßig, die Reaktion als in vier Stufen stattfindend zu betrachten. In der ersten (Misch-)Stufe werden wenigstens die BB-PBZ-Monomere mit einem Lösungsmittel vermischt. In der zweiten (Entgasung-)Stufe werden leichtflüchtige Schutzsäuren aus der Reaktionsmischung, falls notwendig, ausgetrieben. In der dritten (Oligomerisierungs-)Stufe reagieren die AA- und BB-PBZ-Monomere, um Oligomere auszubilden. In der vierten (Kettenverlängerungs-)Stufe reagieren die Oligomere, um Polymere mit hohem Molekulargewicht auszubilden. Die vorliegende Erfindung bezieht sich vorrangig auf die Oligomerisierungs- und Kettenverlängerungsstufe der Reaktion.
• Es existiert keine scharfe Trennlinie zwischen diesen Stufen. Die Entfernung leichtflüchtiger Bestandteile kann beginnen, wenn die Monomere mit dem Lösungsmittel vermischt werden. Die Stufe des Entfernens der leichtflüchtigen Bestandteile und die Oligomerisierungsstufe können gleichzeitig in derselben Apparatur durchgeführt werden. Es existiert kein allgemein anerkannter Punkt, bei dem ein Polymer ein zu hohes Molekulargewicht aufweist für die Oligomerisierungsstufe oder ein zu niedriges Molekulargewicht für die Kettenverlängerungsstufe. In Abhängigkeit der verwendeten Apparatur sollte die Oligomerisationsstufe vorzugsweise unterbrochen werden, wenn das Polymer ein Molekulargewicht erreicht, das ausreichend hoch ist, damit es in Lösung ohne Zersetzung aufbewahrt werden kann und ausreichend niedrig ist, damit die Lösung pumpbar ist.
• Bestimmte Reaktionsbedingungen sind in gleicher Weise in allen Stufen anwendbar. Die Reaktion sollte in einer Lösungsmittelsäure unter entwässerten Bedingungen stattfinden. Die Konditionen sollten nichtoxidierend sein, z. B. in einer Stickstoff- oder Edelgasatmosphäre oder Vakuum. Der Druck kann atmosphärisch, subatmosphärisch oder superatmosphärisch sein, sollte aber die Entfernung der leichtflüchtigen Verbindungen, die mit der Polymerisation wechselwirken, ermöglichen.
• In der ersten Stufe des Prozesses wird eine vorbestimmte Menge des BB-PBZ-Monomers mit einem Reaktionslösungsmittel, das vorzugsweise eine Lösungsmittelsäure ist, vermischt. Die Menge an BB-PBZ-Monomeren ist vorzugsweise ausreichend um eine flüssig-kristalline Lösung bereitzustellen, wenn die Polymerisation beendet ist. Die Konzentration an BB-PBZ- Monomer ist vorzugsweise ausreichend, um eine endgültige Spinnlösung, die wenigstens 7% Polymer, bevorzugter wenigstens 12% Polymer und am bevorzugtesten wenigstens 15% Polymer, bezogen auf Gewicht, enthält, bereitzustellen. Die maximale Konzentration an Monomer ist typischerweise durch praktische Überlegungen, wie z. B. Löslichkeit und Viskosität begrenzt. Die Konzentration der Monomeren ist normalerweise nicht höher als was notwendig wäre, um eine Lösung bereitzustellen, die 30% Polymer, typischer nicht mehr als 21% Polymer und am häufigsten nicht mehr als 18% Polymer enthält.
• Die AA-PBZ-Monomere können gleichzeitig mit den BB-PBZ-Monomeren zugesetzt werden oder die Monomere können in jeder Reihenfolge nacheinander zugesetzt werden. Vorzugsweise werden die AA-PBZ-Monomere ungefähr gleichzeitig mit den BB- PBZ-Monomeren zugesetzt. Bevorzugter ist das Verhältnis der AA-PBZ-Monomere zu den zugesetzten BB-PBZ-Monomeren, das, das später für den Oligomerisierungsschritt beschrieben ist.
• Das Lösungsmittel ist vorzugsweise eine Lösungsmittelsäure, wie vorgehend definiert und ist am meisten bevorzugt eine Polyphosphorsäure. Das Lösungsmittel kann eine Polyphosphorsäure sein, mit niedrigem P&sub2;O&sub5;-Gehalt (wie z. B. ungefähr 77 Gewichtsprozent P&sub2;O&sub5;) oder eine im Handel erhältlich Polyphosphorsäure (wie z. B. mit ungefähr 83 Prozent P&sub2;O&sub5;) zu dem Zeitpunkt, wenn das Mischen begonnen wird, sie enthält aber vorzugsweise höhere Gehalte an P&sub2;O&sub5; bei dem Beginn des Oligomerisierungsschritts, wie hierin später beschrieben. Dies wird vorzugsweise durch Zugabe von zusätzlichem P&sub2;O&sub5; zu der Lösungsmittelsäure während des Mischschritts erreicht. Zusätzliches P&sub2;O&sub5; wird bevorzugter ungefähr zu dem Zeitpunkt dem Lösungsmittel zugesetzt und vermischt, bei dem die Monomere zugesetzt und eingemischt werden.
• Die Temperatur beim Mischen beträgt wenigstens 25ºC, bevorzugter wenigstens 45ºC und am bevorzugtesten wenigstens 55ºC. Sie ist vorzugsweise niedrig genug, damit die Monomere sich im wesentlichen nicht zersetzen. Sie ist vorzugsweise nicht höher als 150ºC, bevorzugter nicht höher als 100ºC und am bevorzugtesten nicht höher als 70ºC. Die zugesetzten Monomere und P&sub2;O&sub5; werden vorzugsweise zerkleinert. Bestimmte Monomere wie z. B. Terephthalsäure können im wesentlichen unlöslich in der Lösungsmittelsäure sein. Das Mischen muß nicht durchgeführt werden um alle Monomere aufzulösen, es wird aber vorzugsweise für einen Zeitraum durchgeführt, der ausreichend ist, um wenigstens sämtliche Monomere zu benetzen. Dann wird die zweite Stufe der Reaktion vorzugsweise unmittelbar begonnen.
• Die zweite (Entgasungs-)Stufe ist nicht notwendig bei entsprechender Auswahl an Monomeren. Bestimmte Monomere wie z. B. BB-PBZ-Monomerphosphatsalze und Terephthalsäure setzen keine leichtflüchtigen Verbindungen frei und benötigen keine Entgasung. Reaktionen, die ohne Entgasung durchgeführt werden sind in Harns et al., U.S. Patentanmeldung Nr. 341,502 beschrieben. Falls die Monomere leichtflüchtige Komponenten freisetzen wie z. B. Chlorwasserstoff aus BB-PBZ-Monomerhydrohalogenidsalzen und Terephthaloylhalogenid sollte die Reaktionsmischung entgast werden.
• Die Temperatur des Entgasungsschritts ist vorzugsweise hoch genug, um leichtflüchtige Schutzsäuren in schneller Art und Weise auszutreiben und niedrig genug, um eine wesentliche Zersetzung der nichtpolymerisierten Monomere zu verhindern. Die Temperatur ist vorzugsweise nicht höher als 190ºC, bevorzugter nicht höher als 150ºC und am bevorzugtesten nicht höher als 130ºC. Sie beträgt vorzugsweise wenigstens 40ºC, bevorzugter wenigsten 60ºC und am bevorzugtesten wenigstens 100ºC.
• Die Entfernung leicht flüchtiger Bestandteile wird vorzugsweise unter starkem Rühren ausgeführt. Beispiele geeigneter Rühreinrichtungen beinhalten alle Einrichtungen, die in U.S. Patent 4,772,678 in Spalte 44-45 aufgelistet sind. Bevorzugte Beispiele beinhalten Einschrauben- oder Mehrfachschraubenextruder, kolbengerührte Reaktoren, Sigma-Blattmischer, Helixmischer (wie z. B. Doppelhelix-Bandmischer) und Mehrfachkreiselmischer.
• Wenn das Lösungsmittel Polyphosphorsäure ist, kann die Phosphorsäure so wenig wie 76% P&sub2;O&sub5; oder weniger beim Beginn des Entgasungsschritts enthalten, sie enthält vorzugsweise aber wenigsten 80 Gewichtsprozent P&sub2;O&sub5;, bevorzugter wenigstens 85 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt wenigstens 88 Gewichtsprozent. Die Konzentration von P&sub2;O&sub5; in der Polyphosphorsäure muß niedrig genug sein, um ein adäquates Vermischen zu ermöglichen. Sie beträgt vorzugsweise nicht mehr als 94 Gewichtsprozent und bevorzugter nicht mehr als 92 Gewichtsprozent.
• Unter bevorzugten Bedingungen kann die Entgasung von 4,54 kg oder mehr an Diaminoresorcinbishydrochlorid im wesentlichen in wenigen Stunden beendet werden. Die schnelle Entwicklung von leichtflüchtigen Bestandteilen in viskosen Reaktionsmischungen kann Aufschäumen bewirken, wie vorgehend in der Literatur beschrieben ist.
• Das Schäumen kann durch verschiedene Techniken minimiert werden. Zum Beispiel kann der Entgasungsreaktor ein hohes Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis, wie in U.S. Patent 4,772,678 beschrieben, aufweisen. Das BB-Monomersalz kann eine große Teilchengröße wie z. B. wenigstens ungefähr 40 mesh oder größer aufweisen. Je größer das Teilchen, um so langsamer löst es sich in der Polyphosphorsäure, wodurch der Austritt der leichtflüchtigen Säure hinausgezögert wird. Die Monomere können so ausgewählt werden, um den Grad an leichtflüchtigen Komponenten im System zu minimieren, wie z. B. bei der Polymerisierung von Terephthalsäure (anstatt von Terephthaloylchlorid) mit dem BB-PBZ-Monomer bis (hydrochloridsalz). Der Druck innerhalb des Entgasungsreaktors kann so eingestellt sein, um das Schäumen zu minimieren. Der Mischapparat kann so ausgewählt werden, um das Brechen des Schaums zu unterstützen. Der Entgasungsreaktor sollte ein sinnvolles Kopfvolumen aufweisen, um einen gewissen Grad an Schäumen zu ermöglichen.
• Falls die Reaktionsmischung sowohl AA-Monomere und BB-PBZ- Monomere während des Mischens und/oder der Entgasung enthält, dann beginnen sich die Oligomere normalerweise während der Entgasungsstufe zu bilden. Ansonsten wird das AA-PBZ- Monomer vorzugsweise zugesetzt und die Oligomerisierung wird vorzugsweise fast unmittelbar, nachdem die Entgasung beendet ist, begonnen. Wir haben festgestellt, daß das von leichtflüchtigen Bestandteilen befreite BB-PBZ-Monomer empfindlich gegenüber thermischer Zersetzung bei moderaten Temperaturen wie z. B. 150ºC bis 190ºC ist. Oligomere mit endständigen funktionelle Gruppen sind stabiler und ihre Stabilität nimmt mit zunehmendem Polymerisationsgrad zu. Daher wird die entgaste Reaktionsmischung vorzugsweise nach der Oligomerisierungsstufe statt vorher gelagert. Die Oligomerisierungsstufe wird vorzugsweise so schnell wie möglich begonnen.
• Die Reaktionsmischung enthält vorzugsweise einen Überschuß an BB-PBZ-Monomeren. Die unausgeglichene Stöchiometrie stellt sicher, daß die Oligomerisierungsstufe an einem relativ reproduzierbaren Punkt endet. Sie stellt ebenfalls sicher, daß die Reaktion nicht weiterläuft während die Spinnlösung gelagert wird, um ein Polymer mit hohem Molekulargewicht aufzubauen (ansonsten könnte die Spinnlösung zu viskos werden, um sie aus dem Lagertank nach der Lagerung herauszupumpen). Normalerweise ist ein Überschuß an BB-PBZ- Monomeren wirksam, um das Molekulargewicht des steifen Polybenzazolpolymers niedrig zu halten. Es ist in der Literatur berichtet worden, daß ein Überschuß an AA-PBZ-Monomer einen geringen oder keinen Effekt auf das Molekulargewicht des steifen Stabpolybenzazolpolymers hat. Als theoretische Erklärung hierfür wird vorgeschlagen, ohne daß es beabsichtigt ist sich dadurch zu binden, daß die Unlöslichkeit vieler gebräuchlicher AA-PBZ-Monomere in Lösungsmittelsäuren verantwortlich für dieses Verhalten ist.
• Die Reaktionsmischung enthält vorzugsweise nicht mehr als 0,99 Mol AA-PBZ-Monomer pro Mol BB-PBZ-Monomer während der Oligomerisierungsstufe. Sie enthält bevorzugter nicht mehr als 0,98 Mol AA-PBZ-Monomer pro Mol BB-PBZ-Monomer. Die Reaktionsmischung enthält vorzugsweise wenigstens 0,75 Mol AA-PBZ-Monomer pro Mol BB-Monomer, bevorzugter wenigstens 0,85 Mol und am meisten bevorzugt wenigstens 0,90 Mol.
• Die Oligomerisierungsstufe wird unter bekannten Bedingungen durchgeführt. Die Lösungsmittelsäure sollte dehydratisierend sein, wie in U.S. Patent 4,533,693 und 4,847,350 beschrieben. Die Lösungsmittelsäure ist vorzugsweise eine Polyphosphorsäure mit hohem P&sub2;O&sub5;-Gehalt wie vorhergehend beschrieben. Die Temperatur beträgt wenigstens 60ºC, bevorzugter wenigstens 100ºC und am bevorzugtesten wenigstens 120ºC. Sie beträgt vorzugsweise nicht mehr als 190ºC, bevorzugter nicht mehr als 170ºC und am meisten bevorzugt nicht mehr als 150ºC. Die Oligomerisation wird vorzugsweise unter starkem Rühren, wie vorhergehend beschrieben, durchgeführt.
• Die Oligomerisation wird vorzugsweise durchgeführt bis das Polybenzazol ein mittleres Molekulargewicht erreicht bei dem das Polybenzazol im wesentlichen stabil ist und die Reaktionsmischung pumpbar ist. "Im wesentlichen stabil" bedeutet, daß die Reaktionsmischung fur wenigstens 24 Stunden bei Temperaturen, bei denen die Mischung pumpbar ist, gelagert werden kann und dennoch zu höherem Molekulargewicht kettenverlängert werden kann. Die Reaktionsmischung ist vorzugsweise wenigstens 48 Stunden lang lagerbar und bevorzugter wenigstens eine Woche. Die Lagertemperatur beträgt vorzugsweise wenigstens 100ºC, bevorzugter wenigstens 120ºC. Sie beträgt vorzugsweise nicht mehr als 190ºC und bevorzugter nicht mehr als 170ºC.
• Die mittlere Anzahl der sich wiederholenden Einheiten in dem Oligomer am Ende der Oligomerisierungsstufe beträgt vorzugsweise wenigstens 5, bevorzugter wenigstens 10 und am meisten bevorzugt wenigstens 15. Sie beträgt vorzugsweise höchstens 75, bevorzugter höchstens 50 und am bevorzugtesten höchstens 40. Der Polymerisationsgrad kann in geeigneter Weise durch Messen der Viskosität der Reaktionsmischung, z. B. durch Messen des Grads der Leistungen, die zum Rühren benötigt wird, festgestellt wird. Diese Messungen sind notwendigerweise abhängig von der verwendeten Apparatur und dem speziellen Inhalt der Reaktionsmischung. Sie können in einfacher Art und Weise durch den Fachmann optimiert werden.
• In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Misch-, Entgasung- und Oligomerisierungsstufen in einem Satzreaktor durchgeführt. Lösungsmittelsäure, AA- und BB-PBZ-Monomere und zusätzliches P&sub2;O&sub5; (falls vorhanden) werden gleichzeitig dem Reaktor unter Rühren bei einer Temperatur, die zum Vermischen geeignet ist, zugesetzt. Wenn das Vermischen erreicht ist, wird die Temperatur und das Rühren für die Entgasung und die Oligomerisierung eingestellt.
• Nach der Oligomerisierungsstufe kann die Reaktionslösung wie vorhergehend beschrieben gelagert werden oder sie kann direkt zu der Kettenverlängerungsstufe gepumpt werden. Die Lagerung wird vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, bei der die Reaktionsmischung pumpbar bleibt, wie vorhergehend beschrieben. Die Lagerung sollte unter nichtoxidierenden Bedingungen und vorzugsweise ohne wesentliche Scherkräfte durchgeführt werden. Sie erfolgt bevorzugter in einem separaten Lagertank, um die Reaktionsgefäße für Mischen, Entgasen und Oligomerisieren einer neuen Charge freizuhalten.
• Die Kettenverlängerungsstufe wird vorzugsweise unter hoher Temperatur und hohen Scherkräften durchgeführt. Die Temperatur beträgt wenigstens 175ºC, bevorzugter wenigstens 190ºC. Sie beträgt vorzugsweise höchstens 300ºC, bevorzugter höchstens 230ºC und am bevorzugtesten nicht mehr als 220ºC. Die Scherbeanspruchung beträgt wenigstens 10 s&supmin;¹, bevorzugter wenigstens 300 s&supmin;¹ und am meisten bevorzugt wenigstens 500 s&supmin;¹.
• Die Kettenverlängerungsstufe wird vorzugsweise unter verringertem Druck durchgeführt. Der Druck beträgt vorzugsweise nicht mehr als ungefähr 2 x Pa (150 mmHg). Der Minimaldruck wird vorrangig durch praktische Erfordernisse bestimmt. Er beträgt geeigneterweise wenigstens ungefähr 1,3 x 102 Pa (1 mmHg).
• Das Lösungsmittel in der Kettenverlängerungsstufe sollte dehydratisierend sein, z. B. enthält die Polyphosphorsäure vorzugsweise wenigstens 78 Gew% P&sub2;O&sub5;, bevorzugter wenigstens 80 Gew% und am meisten bevorzugt wenigstens 83 Gew% bei dem Beginn der Kettenverlängerungsstufe.
• In der Kettenverlängerungsstufe sollte die Monomermenge in der Reaktionsmischung so eingestellt werden, um ein Polymer mit dem gewünschten Molekulargewicht bereitzustellen. Z. B. kann eine ausgewählte Menge AA-PBZ-Monomer zu der Reaktionsmischung als ein Kettenverlängerer zugesetzt werden, um die Gesamtmenge AA-PBZ-Monomer auf wenigstens annähernd aquimolare Verhältnisse zu bringen. Dies ist insbesondere wünschenswert, wenn ein Überschuß an BB-PBZ-Monomer in der Oligomerisierungsstufe verwendet wurde. Die Menge des zusätzlichen AA-PBZ-Monomers beträgt vorzugsweise wenigstens 1 Mol% des BB-PBZ-Monomers, das in der Oligomerisierungsstufe verwendet wurde, bevorzugter wenigstens 2 Mol%. Sie beträgt vorzugsweise nicht mehr als 25 Mol%, bevorzugter nicht mehr als 10 Mol% und am meisten bevorzugt nicht mehr als 4 Mol%.
• Sie vergrößert vorzugsweise die gesamte molare Menge an AA- PBZ-Monomer in der Reaktionsmischung nicht über die gesamtmolare Menge an BB-PBZ-Monomer in der Reaktionsmischung hinaus.
• Ein Kettenabbruchsmittel kann zugesetzt werden, falls es erwünscht wird das Molekulargewicht während der Kettenverlängerung niedrig zu halten. Beispiele geeigneter Kettenabbruchsmittel sind in Wolfe, U.S. Patent 4,772,678 in Spalten 22-27 (20. September 1988) beschrieben. Geeignete Kettenabbruchsmittel sind typischerweise monofunktionales (a) ortho- Aminophenol, (b) ein ortho-Aminobenzolthiol, (c) ein ortho- Diaminobenzol, (d) eine Benzoesäure, (e) ein Benzoylhalogenid oder (f) ein Alkylbenzoatester. Beispiele geeigneter monofunktioneller Abbruchmittel des Carbonsäuretyps beinhalten Benzoesäure, Phenylbenzoesäure, Cyclohexancarbonsäure, Picolinsäure, Naphthalincarbonsäure, Essigsäure, Propionsäure und Säurehalogenid, Ester- oder Nitrilderivate davon. Beispiele anderer geeigneter Abbruchsmittel beinhalten ortho-Aminophenol, Phenyl-2-aminophenol, ortho-Aminonaphthol und Variationen, bei denen die Hydroxygruppe durch eine Thio- oder Aminogruppe ersetzt ist. Die Gesamtmenge an zugesetztem Kettenabbruchsmittel beträgt vorzugsweise gleich bis nicht mehr als 5 Mol-% des Monomers, das in der Reaktion verwendet wird, bevorzugt nicht mehr als 2 Mol- % und am meisten bevorzugt nicht mehr als 1 Mol-%.
• Vorzugsweise wird die Stöchiometrie der Reaktion so eingestellt, daß die Zahl der reaktiven Stellen, die durch die AA-PBZ-Monomere bereitgestellt wird, im wesentlichen gleich der Anzahl ist, die durch die BB-PBZ-Monomere und das Aminophenol-Abbruchsmittel bereitgestellt wird.
• Die Kettenverlängerungsstufe wird in einem Reaktor durchgeführt, der relativ geringe Mengen der Reaktionsmischung in einer kontinuierlichen Art und Weise in einer vergleichsweisen kurzen Verweildauer unter Bedingungen umsetzt, die bewirken, daß die Reaktion in diesem Zeitraum vollständig abläuft. Beispiele geeigneter Reaktoren beinhalten Ein- Schnecken- und Mehrfachschnecken-Extruder. Die Eigenschaften der Reaktionsmischung oder des Polymers, wie z.B. Reaktionsmischungsviskosität oder Polymermolekulargewicht können an Material, das den Reaktor verläßt, gemessen werden. Danach kann die Menge an AA-PBZ-Monomer und/oder Kettenabbruchsmittel, die vor oder während der Kettenverlängerungsstufe zugesetzt wird, eingestellt werden, bis die Eigenschaften des Polymers und/oder der Reaktionsmischungen, die den Reaktor verläßt, einen bestimmten Wert einhält.
• Unter bevorzugten Bedingungen beträgt die Verweilzeit vorzugsweise nicht mehr als eine Stunde, bevorzugter nicht mehr als 20 Min. und am meisten bevorzugt nicht mehr als 10 Min. Falls die Reaktion nicht bis zu dem gewünschten Grad an Kettenverlängerung vervollständigt ist, kann die Reaktionsmischung durch den Kettenverlängerungsreaktor mit zusätzlichem AA-PBZ-Monomer selbst wieder zurückgeführt werden. Die Reaktion ist vorzugsweise innerhalb eines Durchlaufs vervollständigt.
• In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Oligomerisierungsstufe in einem Satz-Reaktor und die Kettenverlängerungsstufe in einem Extruder durchgeführt. Bevorzugter werden die Misch-, Entgasungs- und Oligomerisierungsstufen alle in einem einzelnen Satz-Reaktor durchgeführt.
• Die Verfahren der vorliegenden Erfindung können verwendet werden, um Polybenzazole mit niedrigem Molekulargewicht herzustellen, wie z.B. die mit einem mittleren Polymerisationsgrad zwischen 6 und 20. Die Polymere weisen vorzugsweise ein Polymerisationsgrad von wenigstens 20, bevorzugter wenigstens 30 und am meisten bevorzugt von wenigstens 40 auf. Der optimale Polyermisationsgrad kann in Abhängigkeit der Anwendung für das Polymer variieren. Für manche Anwendungen kann der beste Polymerisationsgrad wenigstens 50, 100 oder selbst 150 betragen.
• Wenn das Polymer ein steifes Stabpolybenzoxazol oder Polybenzothiazol ist, weist das vorzugsweise eine logarithmische Viscositätszahl (gemessen in Methansulfonsäure bei 25ºC) von wenigstens 5 dl/g, bevorzugter von wenigstens 10 dl/g und am bevorzugtsten von wenigstens 15 dl/g auf. Die logarithmische Viscositätszahl kann so hoch wie 60 dl/g oder mehr werden, sie beträgt aber vorzugsweise nicht mehr als 50 dl/g und bevorzugter nicht mehr als 40 dl/g. Die optimale logarithmische Viscositätszahl kann in Abhängigkeit der Anwendung des Polymers variieren. Bei einigen Anwendungen kann die beste logarithmische Viskositätszahl wenigstens 20, 25 oder selbst 30 dl/g betragen.
• Die Spinnlösung, die aus der Polymerisation resultiert, weist vorzugsweise eine einheitliche spinnbare Viskosität auf. Die Viskosität liegt vorzugsweise innerhalb von 10% des ausgewählten Werts, bevorzugter innerhalb 5% und am bevorzugtesten innerhalb 1%.
• Die Spinnlösung kann gesponnen werden, um Fasern auszubilden oder extrudiert werden, um Folien nach bekannten Verfahren auszubilden, wie z.B. die Verfahren, die in The Materials Science and Engineering of Rigid Rod Polymers, 245-297 (Materials Research Society 1989) beschrieben sind. Die Fasern sind für faserverstärkte Verbundwerkstoffe und die Folien sind für Laminate geeignet.
• Die Verfahren der vorliegenden Erfindung haben mehrere Vorteile im Vergleich zu den Verfahren zur Synthese von Polybenzazolpolymeren in einem großen Maßstab nach dem Stand der Technik. Die zeitraubenden Misch- Dehydrohalogenierungs- und Oligomerisierungsstufen können standardisiert werden und absatzweise, wenn erwünscht, durchgeführt werden und die oligomerisierte Reaktionsmischung kann gelagert werden, bis sie benötigt wird. Falls notwendig, kann sie zum endgültigen Molekulargewicht und zu der endgültigen Produktform in relativ kurzer Zeit kettenverlängert werden. Geringfügige Variationen der Monomere oder des Lösungsmittels zwischen unterschiedlichen Chargen können einfach später in der Kettenverlängerungsstufe korrigiert werden, um ein einheitliches Polymer und/oder Spinnlösung bereitzustellen. Entsprechend können unterschiedliche Produkte mit unterschiedlichem Molekulargewicht und/oder Viskosität für unterschiedliche Anwendungen aus derselben Standardoligomerisierungscharge einfach durch Einstellung der Zufuhr an Monomer- und Kettenabbruchsmittel in dem Kettenverlängerungsreaktor hergestellt werden.
• Alle diese Vorteile können ohne die hohe Gefahr der Monomerzersetzung, die in entgasten, aber nicht umgesetzten Lösungen existiert, realisiert werden.
• Die folgenden Beispiele werden angegeben, um die Erfindung zu verdeutlichen und sollen nicht in irgendeiner Weise beschränkend interpretiert werden. Falls nicht anderweitig angegeben beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf Gewicht.
Beispiel 1:
• Ein Standardverfahren zum Mischen, Dehydrohalogenieren und Oligomerisieren von Polybenzazolreaktionsmischungen wird eingerichtet. Eine Menge von 45,4 kg (100 lb) Polyphosphorsäure, die 83,7 Gew.% P&sub2;O&sub5; enthält, wird zu einem 113,6 l- (25 Gallonen) -Reaktor unter Rühren durch einen helixförmigen Doppelbandmischer zugesetzt. Die folgenden trockenen Materialien werden bei ungefähr 80ºC unter Stickstoffatmosphäre zugesetzt: 8,63 kg (19.01 lbs) Diaminoresorcinbis(hydrochlorid), 6,73 kg (814,822 lbs) Terephthalsäure und 10 kg (21,988 lbs) P&sub2;O&sub5;. Mischen wird eine Stunde lang bei 60ºC und ungefähr 6 Stunden lang bei 120ºC fortgeführt. Das gebildete Halogenwasserstoffgas wird ausgetrieben und zurückgewonnen. Die Reaktionstemperatur wird auf 140º angehoben, bis eine Viskosität von ungefähr 300 poise erreicht wird. Die resultierende Lösung wird in einen Tank gepumpt und unter Stickstoffatmosphäre bei ungefähr 120ºC gelagert.
• Die Reaktionsmischung wird durch einen Doppelschneckenextruder mit einem Verhältnis von Länge:Durchmesser von 35:1 und einem inneren Durchmesser von ungefähr 30 mm gepumpt. Die Temperatur liegt zwischen 190ºC und 210ºC. Die Verweilzeit beträgt ungefähr 6 Min. Der Fluß durch den Extruder beträgt ungefähr 4,54 kg (10 lb) Reaktionsmischung pro Stunde. Der Extruder weist eine Spritzenpumpe auf, die einen gemessenen Fluß an Flüssigkeit in den Extruder einbringen kann. Eine Lösung aus Polyphosphorsäure und ortho-Aminophenol wird, wie in Tabelle 1 gezeigt, eingebracht. Die Reaktionsmischung, die den Extruder verläßt, läuft durch eine Reihe von vier statischen Mischelementen. Der Effekt des Kettenabbruchsmittels auf die Reaktionsmischung wird durch Feststellen des Druckabfalls über den Mischer überwacht. Das resultierende Polymer wird durch Ausfällen in Wasser gewonnen. Seine logarithmische Viskositätszahl wird in Methansulfonsäure bei 30ºC und einer Konzentration von 0,05 g/dl gemessen. Die logarithmische Viskositätszahl ist in Tabelle 1 gezeigt. Sie steht in einem linearen Zusammenhang zu dem Druckabfall über dem Mischer. Tabelle 1
Beispiel 2:
• Das Verfahren nach Beispiel 1 wird unter Verwendung eines Überschusses an 4,6-Diaminoresorcin und ohne Kettenabbruchsmittel wiederholt und das resultierende Polymer hat eine logarithmische Viskositätszahl von weniger als 25 dl/g. Die Spritzenpumpe wird verwendet, um eine Mischung aus 10 Gew.% Terephthalsäure und Polyphosphorsäure mit einer Geschwindigkeit wie in Tabelle 2 angegeben zuzusetzen. Der Druckabfall über die statischen Mischer wird gemessen und eine angenäherte logarithmische Viskositätszahl wird unter Verwendung der vorhergehend berechneten Beziehung berechnet. Tabelle 2
Beispiel 3:
• Eine Mischung, die 250 g 4,6-Diaminoresorcin-bis(hydrochlorid), 133,6 g zerkleinerte Terephthalsäure, 1267 g 82,5%ige Polyphosphorsäure und 508 g P&sub2;O&sub5; enthält, wird unter Stickstoffatmosphäre unter Verwendung eines helixförmigen Doppelbandrührers sechs Tage lang bei 120ºC unter Verwendung einer Stickstoffspülung gerührt, wobei der Gasauslaß über einen Chlorwasserstoffsäuregaswäscher geführt wird. Eine Menge von 227 g der Mischung wird abgezogen. Sie wird mit 5,6 g Terephthalsäure gemischt und unter Stickstoffatmosphäre unter Rühren acht Stunden lang bei 210ºC gehalten. Das resultierende cis-PBO-Polymer weist eine logarithmische Viskositätszahl von ungefähr 27 dl/g in Methansulfonsäure bei 25ºC und einer Konzentration von 0,05 g/dl auf.
Beispiel 4:
• Eine Mischung, die 200 g 4,6-Diaminoresorcin- bis(hydrochlorid), 116,85 g zerkleinerte Terephthalsäure, 947 g 82,5% Polyphosphorsäure, 6,3 g Zinn(II)chloriddihydrat und 140 g P&sub2;0&sub5; enthält, wird bei einem Druck von 1,33 10² Pa (1 mm Quecksilber) unter Verwendung eines helixförmigen Doppelbandrührers bei 120ºC 23 Std. lang, bei 150ºC 3 Std. lang unter Stickstoffspülung gerührt, wobei der Gasaustritt über einen Chlorwasserstoffsäuregaswäscher geleitet wird. Das Rühren wird 62 Std. lang bei einem Druck von einer Atmosphäre Stickstoffgas bei 150ºC fortgesetzt. Eine Menge von 197 g P&sub2;0&sub5; und 38,95 g Terephthalsäure werden bei 120ºC zugesetzt. Die Mischung wird unter Stickstoffatmosphäre auf 210ºC in einem kolbenbetriebenen Reaktor erwärmt, bis sie beendet ist. Das resultierende cis-PBO-polymer weist eine logarithmische Viskositätszahl von ungefähr 31 dl/g in Methansulfonsäure bei 25ºC und einer Konzentration von 0,05 g/dl auf.

Claims (15)

1. Verfahren, bei dem eine ausgewählte Menge eines AA-PBZ Monomers mit einer ausgewählten Menge eines BB-PBZ Monomers in einer dehydratisierenden Lösungsmittelsäure reagiert, um ein AA/BB-Polybenzazolpolymer zu synthetisieren,

daß das Verfahren die Schritte umfaßt:

(1) Umsetzen der Monomere, um eine Reaktionsmischung zu bilden, die Polybenzazololigomere enthält,

(2) Inkontaktbringen eines Teils der Reaktionsmischung, die aus dem Schritt (1) resultiert, mit einer ausgewählten Menge eines Kettenverlängerers und/oder eines Kettenabbruchsmittels in einem kontinuierlichen Reaktor mit einer Verweilzeit von nicht mehr als einer Stunde unter Bedingungen, so daß eine Spinnlösung, die Polybenzazolpolymere mit einem höheren Molekulargewicht enthält, ausgebildet wird,

(3) Messen einer Eigenschaft der Spinnlösung und/oder des Polymers, das aus der Stufe (2) resultiert, und

(4) Einstellen der ausgewählten Menge des Kettenverlängerers und/oder Kettenabbruchs mittels, das iu dem verbleibenden Anteil der Reaktionsmischung in Stufe (2) zugesetzt wird, um eine Spinnlösung und/oder ein Polymer zu erhalten, bei dem die gemessene Eigenschaft einen ausgewählten Wert erfüllt.

2. Verfahren, wie in Anspruch 1 beschrieben, wobei

(1) eine Mischung, die AA-PBZ Monomer und BB-PBZ Monomer enthält, bei einer Temperatur von wenigstens 60ºC unter Rühren in einem Satzreaktor umgesetzt wird, um eine Reaktionsmischung auszubilden, die Polybenzazololigomere enthält, und

(2) die Reaktionsmischung der Stufe (1) durch einen Einschnecken- oder Mehrschneckenextruder bei einer Temperatur von wenigstens 150ºC unter Bedingungen geführt wird, so daß eine Spinnlösung, die ein Polybenzazolpolymer enthält, ausgebildet wird.

3. Verfahren, wie in einem der vorstehenden Ansprüche beschrieben, wobei in Stufe (1) zwischen 0,75 und 0,99 Mole AA-PBZ Monomer pro Mol BB-PBZ Monomer umgesetzt werden und ein AA-PBZ Monomer in Stufe (2) als Kettenverlängerer zugesetzt wird.

4. Verfahren, wie in einem der vorstehenden Ansprüche beschrieben, wobei weder das AA-PBZ Monomer, noch das BB-PBZ Monomer in einem Überschuß von mehr als 4 Mol-% in Stufe (1) des Verfahrens vorhanden ist.

5. Verfahren, wie in einem der vorstehenden Ansprüche beschrieben, wobei die Verweilzeit der Lösung in dem kontinuierlichen Reaktor der Stufe (2) nicht mehr als 20 Minuten beträgt.

6. Verfahren, wie in einem der vorstehenden Ansprüche beschrieben, wobei der kontinuierliche Reaktor in Stufe (2) ein Einschnecken- oder Mehrschneckenextruder ist.

7. Verfahren, wie in einem der vorstehenden Ansprüche beschrieben, wobei ein Kettenabbruchsmittel in Stufe (2) in einer Menge zugesetzt wird, die nicht mehr als 5 Mol-% der Monomere, die bei der Reaktion verwendet werden, entspricht, und das Kettenabbruchsmittel irgendeines der folgenden ist:

(a) ein ortho-Aminophenol,

(b) ein ortho-Aminobenzolthiol,

(c) ein ortho-Diaminobenzol,

(d) eine Benzoesäure,

(e) ein Benzoylhalogenid oder

(f) ein Alkylbenzoatester.

8. Verfahren, wie in einem der vorstehenden Ansprüche beschrieben, wobei die in Stufe (3) gemessene Eigenschaft eine der folgenden ist:

(a) Viskosität der Spinnlösung oder

(b) Molekulargewicht des Polymers.

9. Verfahren, wie in einem der vorstehenden Ansprüche beschrieben, wobei die Monomere von einem geeigneten Typ sind, um ein Polybenzoxazol oder ein Polybenzothiazolpolymer auszubilden.

10. Verfahren, wie in einem der vorstehenden Ansprüche beschrieben, wobei die AA-PBZ Monomere eine der folgenden sind:

(a) Terephthalsäure,

(b) Terephtaloylhalogenid,

(c) Dialkylterephthalatester,

(d) Bis(4-benzoesäure),

(e) Bis(4-benzoylhalogenid) oder

(f) Bis(4-alkylbenzoat).

11. Verfahren, wie in einem der vorstehenden Ansprüche beschrieben, wobei das BB Monomer eines der folgenden ist:

(a) 4,6-Diaminoresorcin oder ein Salz davon,

(b) 2,5-Diaminohydrochinon oder ein Salz davon oder

(c) 2,5-Diamino-1,4-dithiobenzol oder ein Salz davon.

12. Verfahren, wie in einem der vorstehenden Ansprüche beschrieben, wobei die Reaktion in einem Lösungsmittel das Polyphosphorsäure enthält, stattfindet.

13. Verfahren, wie in einem der vorstehenden Ansprüche beschrieben, wobei die Oligomere bei einer Temperatur zwischen 60ºC und 190ºC ausgebildet werden.

14. Verfahren, wie in einem der vorstehenden Ansprüche beschrieben, wobei die Oligomere bei einer Temperatur zwischen 175ºC und 230ºC umgesetzt werden, um ein Polybenzazolpolymer auszubilden.

15. Verfahren, wie in einem der vorstehenden Ansprüche beschrieben, wobei die Oligomere zwischen 5 und 75 sich wiederholende Einheiten enthalten.