DE69214163T2

DE69214163T2 - Entfernbare, druckempfindliche klebemittel mit niedricher schmelzviscositaet

Info

Publication number: DE69214163T2
Application number: DE69214163T
Authority: DE
Inventors: Albert Everaerts; Jeffrey Malmer
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1991-12-31
Filing date: 1992-12-18
Publication date: 1997-05-15
Anticipated expiration: 2012-12-19
Also published as: JP3819420B2; TW221061B; AU665613B2; ES2092806T3; US5648425A; NO942461L; EP0619830B1; AU3418593A; WO1993013148A1; DE69214164D1; BR9206999A; DE69214164T2; NO942460L; EP0619831B1; KR100270155B1; JPH07502560A; WO1993013147A1; JPH07502558A; MX9207574A; BR9207011A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen ständig entfernbaren Acryl-Haftkleber (druckempfindlichen Acryl-Klebstoff) mit einer niedrigen Schmelzviskosität Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen Klebstoff, der ein niederes Alkylacrylat, ein höheres Alkylacrylat und einen Vernetzer umfaßt.

Hintergrund der Erfindung

Entfernbare, an einem Träger haftende Haftkleber (PSA), die vorhersehbar haften, dennoch von einer Vielzahl von Substraten über einen langen Zeitraum wiederholt abschälbar bleiben, ohne daß das Substrat beschädigt wird oder sie sich eng damit verbinden, haben viele kommerzielle Verwendungen. Zum Beispiel müssen Maskierbänder, entfernbare Etiketten oder Büronotizen, Schutzfilme und Bänder für medizinische Zwecke alle schnell an Metall, Papier, Kunststoffen bzw. Haut haften, müssen sich aber auch sanft von diesen verschiedenen Substraten abschälen lassen, ohne einen Klebstoff-Rückstand zu hinterlassen und ohne die Oberfläche eines bestimmten Substrats zu beschädigen.
Idealerweise muß der entfernbare Klebstoff in Abhängigkeit vom Substrat eine ausreichende Klebrigkeit (oder ein schnelles Haften) gewährleisten, damit der Klebstoff schnell am erwünschten Substrat befestigt wird, eine ausreichende Haftstärke, damit eine Beschädigung der Oberfläche beim Entfernen des Klebstoffs vermieden wird, und die erforderliche Kohäsionsfestigkeit aufweisen, damit die Übertragung von Klebstoff auf das Substrat gesteuert wird. Die Kohäsionsfestigkeit muß auch gesteuert werden, um den Kaltfluß des Klebstoffs auf einer Oberfläche zu begrenzen, ein Vorgang, der langfristig zu einem unerwünschten Aufbau der Haftstärke führt. Die Kompensierung dieser Eigenschaften des Haftklebers, insbesondere bei einem entfernbaren Klebstoff, stellt den Hersteller von Formulierungen vor Schwierigkeiten.
Im U.S.-Patent Nr. 3 691 140 (Silver) wird die Verwendung von festen, inhärent klebrigen Haftkleber-Mikrokugeln offenbart, die, wenn sie an einem ersten Substrat haften und mit einem zweiten Substrat in Berührung gebracht werden, leicht vom zweiten Substrat entfernt werden können, ohne daß das erste Substrat oder das zweite Substrat delaminiert wird. Obwohl sie einen hohen Grad an Entfernbarkeit aufweisen, neigen Mikrokugel-Klebstoffe dazu, auf Kontaktoberflächen wie das zweite Substrat übertragen zu werden.
Im U.S.-Patent Nr. 5 045 569 (Delgado) werden hohle, inhärent klebrige Acrylat-Haftkleber-Mikrokugeln offenbart, die aufgrund ihrer außergewöhnlichen Morphologie eine höhere Abschälund Scherstärke und eine niedrigere Klebstoff-Übertragung auf Substrate ergeben als "wieder positionierbare" Klebstoffe auf der Grundlage von festen Mikrokugeln auf der Basis von Acrylat. Obwohl Klebstoffe aus hohlen Mikrokugeln eine geringfügigere Übertragung von Klebstoff auf Substrate aufweisen, weisen sie dennoch weniger als den optimalen Grad an Klebstoffübertragung auf.
Im Gegensatz dazu wird im U.S.-Patent Nr. 4 599 265 (Esmay) ein Klebstoff mit einem hohen Grad an Kohäsionsfestigkeit offenbart. Bei dem offenbarten Klebstoff handelt es sich um ein Acrylat, das eine niedrige Klebrigkeit aufweist und die Abschälbarkeit von einer Vielzahl von normalen Substraten beibehält. Esmay lehrt, daß durch die Vernetzung der Klebstoffschicht des Bandes und die Verwendung von niedrigen Konzentrationen eines polaren Monomers (bis zu 3 mol-% eines stark polaren Monomers wie Acrylsäure) mit Alkylacrylaten mit Seitenketten mit einer Länge von 4 - 12 Kohlenstoffatomen im Copolymer-Klebstoff dem entfernbaren Klebstoff die erforderliche Kompensation aus niedriger Klebrigkeit und hoher Kohäsionsfestigkeit verliehen werden kann. Ein mit dem Esmay- Klebstoff verbundener Nachteil besteht in einem vor dem Härten stattfindenden, übermäßigen Ausbluten von Monomeren aus dem Klebstoff durch ein Substrat wie Papier. Ein solches Ausbluten ist aufgrund der dem Substrat zugefügten Beschädigung unerwünscht.
Im U.S.-Patent Nr. 4 737 559 (Kellen et al.) wird ein anderes Verfahren zur Vernetzung eines Klebstoffs beschrieben. Kellen et al. lehren die Verwendung einer PSA-Formulierung, bei der das plastische Fließen und die resultierende Ansammlung von Klebstoff durch die Zugabe einer kleinen Menge eines radikalisch polymerisierbaren Photovernetzers (einem monoethylenisch ungesättigten aromatischen Keton, am meisten bevorzugt 4- Acryloyloxybenzophenon) zu wenigstens einem Alkylacrylat oder -methacrylat gesteuert wird. Der Klebstoff nach Kellen et al. wird zur Haftung an Haut formuliert.
Im U.S.-Patent Nr. 3 635 754 (Beede) wird die Verwendung eines durch Wärme aktivierten Mehrphasen-Haftklebe-Copolymers offenbart, dessen Schmelzpunkt höher als 35 ºC ist und dessen Glasübergangstemperatur (Tg) niedriger als 5 ºC ist. Bei Raumtemperatur ist der Klebstoff nicht klebrig. Bei dieser Temperatur liegen eine kristalline oder geordnete Phase und eine amorphe oder ungeordnete Phase in Koexistenz vor. Bei Hauttemperatur (etwa 35 ºC) wird das Copolymer amorph, und der Klebstoff ist klebrig. Dieses Phänomen kann umgekehrt werden, indem der Klebstoff zur Entfernung von einem Substrat abgekühlt wird, wobei die Kristallisierung der Seitenketten für eine ausreichende Kohäsionsfestigkeit führt, um eine Klebstoffübertragung auf das Substrat zu verhindern.
In der internationalen Patentanmeldung WO 90/13420 (Stewart et al.) wird ein temperaturaktivierter Haftkleber offenbart, der in einem vorbestimmten Temperaturbereich schnell von einem nicht klebrigen in einen klebrigen Klebstoff umgewandelt wird. Ähnlich wie der Mehrphasen-Klebstoff von Beede hängt dieser temperaturabhängige Klebstoff von der sorgfältigen Auswahl der kristallisierbaren Seitenkettenmonomere ab, insbesondere der Monomere, die lineare aliphatische Seitenketten mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen aufweisen, einschließlich C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub2;-Alkylacrylaten oder -methacrylaten. Stewart et al. spezifizieren, daß diese Zusammensetzungen, wenn eine Mischung aus copolymerisierbaren Monomeren verwendet wird, mindestens 50 Gew.-% Monomere mit kristallisierbaren Seitenketten enthalten müssen. Bei Raumtemperatur sind diese Klebstoffe jedoch im wesentlichen nicht klebrig.
Bei der Verwendung von PSAs ist es auch wünschenswert, diese Qualitäten der Entfernbarkeit mit den Vorteilen eines durch Heißschmelzen verarbeitbaren Klebstoffs für das Verfahren, die Ökonomie und die Umwelt zu verbinden. Bis heute sind die meisten Versuche zur Herstellung von Heißschmelz-Acryl-PSAs begrenzt, da solche Materialien bei Raumtemperatur eine schlechte Kohäsionsfestigkeit aufweisen oder sogar zur Verwendung bei hohen Temperaturen, wie sie bei gegenwärtigen Schmelz-Verarbeitungsgeräten und -Praktiken gefunden werden, zu viskos sind. Die Beibehaltung einer ausreichenden Kohäsionsfestigkeit, wie oben aufgeführt wurde, ist ein kritischer Faktor bei der Formulierung von permanent entfernbaren PSAs.
Normalerweise kann die Kohäsionsfestigkeit von polymeren Acryl-PSAs, bei denen es sich nicht um Mikrokugeln handelt, auf eine Vielzahl von Verfahren verbessert werden, wobei jedes Verfahren jedoch seine Nachteile aufweist, insbesondere, wenn der Hersteller der Formulierung die Beibehaltung einer niedrigen Schmelzviskosität für den PSA wünscht. Die Molmasse des Acrylpolymers kann erhöht werden, um die Kohäsionsfestigkeit zu erhöhen, wobei aber auch ein unvermeidbarer und inakzeptabler Anstieg der Schmelzviskosität resultiert. Der Gehalt an polaren Monomeren, wie Acrylsäure, kann ebenfalls erhöht werden, um die Kohäsionsfestigkeit zu erhöhen, eine Eigenschaft, die bei vielen Klebstoffanwendungen nützlich ist. Ein erhöhter Gehalt an polaren Monomeren verursacht jedoch auch eine erhöhte Ansammlung von Klebstoff, wie im U.S.-Patent Nr. 3 008 850 (Ulrich) beschrieben wird. Schließlich kann die Kohäsionsfestigkeit durch die kovalente Vernetzung des Klebstoffs erhöht werden. Die kovalente Vernetzung eliminiert, obwohl sie die erforderliche Erhöhung der Kohäsionsfestigkeit erzeugt, das Potential für die Schmelzverarbeitung.
Die physikalische Vernetzung wird im U.S.-Patent Nr. 4 554 324 (Husman et al.) beschrieben. Husman et al. offenbaren ein durch Heißschmelzen verarbeitbares PSA, bei dem die erforderliche Kompensation der Kohäsionsfestigkeit, einer hohen Klebrigkeit und einer niedrigen Schmelzviskosität durch die chemische Modifikation der weichen Acrylat-Hauptkette erreicht wird, indem verstärkende Polymerreste mit einer hohen Tg an die Acrylatkette gepfropft werden. Diese Reste mit einer hohen Tg ergeben glasartige Bereiche, durch die die Kohäsionsfestigkeit des Klebstoffs bei tieferen Temperaturen erhöht wird, ohne daß die Schmelzviskosität der Zusammensetzung dramatisch verstärkt wird. Die Abschäl-Haftfestigkeiten der veranschaulichten Verbindungen neigen jedoch dazu, die für eine Entfernbarkeit von den meisten Substraten erforderlichen Werte zu überschreiten.
Somit besteht gegenwärtig eine Erfordernis für einen ständig entfernbaren Acryl-Haftkleber, der ein überlegenes Gleichgewicht zwischen der Klebrigkeit, der Abschälfestigkeit und der Kohäsionsfestigkeit aufweist, der so formuliert werden kann, daß er von einer Vielzahl von Substraten abgeschält werden kann, ohne daß die Substrate beschädigt oder Klebstoffreste darauf abgeschieden werden und ohne langfristig zu einer übermäßigen Erhöhung der Haftung zu führen.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Sofern nichts anderes angeführt ist, soll der Begriff "Acrylat" sich zusätzlich zu Acrylaten auch auf Methacrylate beschälen.
Der ständig entfernbare Acryl-Haftkleber der Erfindung umfaßt:
a) etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% wenigstens eines höheren Alkylacrylats mit einer Alkylgruppe von 12 bis 26 Kohlenstoffatomen;
b) etwa 50 bis etwa 90 Gew.-% wenigstens eines niederen Alkylacrylats mit einer Alkylgruppe von 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylgruppen des niederen und des höheren Alkylacrylats nicht gleichzeitig 12 Kohlenstoffatome aufweisen; und
c) ausreichend Vernetzer, so daß dem Klebstoff eine ausreichende Kohäsionsfestigkeit verliehen wird, damit eine Klebstoffübertragung im wesentlichen vermieden wird.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das niedere Alkylacrylat eine Alkylgruppe auf, die linear ist und 4 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das niedere Alkylacrylat eine Alkylgruppe auf, die verzweigt ist und 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das höhere Alkylacrylat eine Kohlenstoffgruppe auf, die verzweigt ist und 13 bis 26 Kohlenstoffatome aufweist.
Durch diese Erfindung werden auch Haftkleber-Folien verfügbar gemacht, die mit der ständig entfernbaren Acryl-Klebstoffzusammensetzung beschichtet sind.
Weiterhin werden durch die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung von Klebstoff-Beschichtungsfolien mit der Acryl- Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verfügbar gemacht.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Der ständig entfernbare Acryl-Haftkleber mit niedriger Schmelzviskosität der Erfindung umfaßt drei Komponenten: (1) wenigstens ein niederes Alkylacrylat mit einer Alkylgruppe, die etwa 4 bis 12 Kohlenstoffatome umfaßt, (2) wenigstens ein höheres Alkylacrylat mit einer Alkylgruppe, die etwa 12 bis 26 Kohlenstoffatome umfaßt, und (3) ausreichend Vernetzer, um dem Klebstoff Kohäsionsfestigkeit zu verleihen.
Die linearen oder verzweigten niederen Alkylacrylat oder -Methacrylatester, die zur Herstellung der entfernbaren Haftkleber mit niedriger Schmelzviskosität dieser Erfindung nützlich sind, sind lineare oder verzweigte, monofunktionelle, ungesättigte Acryl- oder Methacrylatester von nichttertiären Alkylalkoholen, deren Alkylgruppen etwa 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatome aufweisen. Diese niederen linearen und verzweigten Acrylate ergeben, wie im Fachgebiet der Haftkleber wohlbekannt ist, die Eigenschaften einer niedrigen Glasubergangstemperatur und Viskoelastizitätseigenschaften, die zu Materialien mit einer klebrigen Beschaffenheit führen. Beispiele für die kurzkettigen, niederen Alkylacrylate und -methacrylate, die in der Erfindung verwendet werden, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isooctylacrylat, n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat, 2-Methylbutylacrylat, Isononylacrylat, Isoamylacrylat, Isodecylacrylat, Isodecylmethacrylat, 4-Methyl-2-pentylacrylat und deren Mischungen. Bevorzugte niedere Acrylat- und Methacrylatester der Erfindung umfassen Isooctylacrylat, n- Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Die höheren Alkylacrylat- oder Methacrylatmonomere, die bei der Herstellung der Haftkleber dieser Erfindung nützlich sind, sind monofunktionelle, ungesättigte Acrylat- oder Methacrylatester von nichttertiären Alkylalkoholen, deren Alkylgruppen etwa 12 bis etwa 26 Kohlenstoffatome aufweisen. Vorzugsweise weisen die Alkylgruppen etwa 13 bis etwa 26 Kohlenstoffatome auf. Durch die langen Seitenketten dieser Acrylat- und Methacrylatester wird die gegenseitige Durchdringung und die Molmasse des Polymers erhöht und die Schmelzverarbeitung des Polymers erleichtert. Bei den in dieser Erfindung verwendeten Konzentrationen tritt keine Kristallisation der Seitenketten auf, und die resultierenden Polymere sind amorph. Falls eine wesentliche Kristallisation vorhanden wäre, würden der Modul des Materials sich erhöhen, und dieser erhöhte Modul würde den Verlust der Klebrigkeit des Haftklebstoffs verursachen. Durch die langen Alkylketten dieser Acrylat- und Methacrylatester wird auch däe unpolare Beschaffenheit der Klebstoffe erhöht, wodurch die spezifischen intermolekularen Wechselwirkungen wie die Wasserstoffbrückenbindung und die Säure-Base-Wechselwirkung vermindert werden, was zu einem übermäßigen Ansteigen der Haftung zwischen den Klebstoffen und den Substraten, die für solche Wechselwirkungen empfindlich sind, führt.
Beispiele für die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Acrylat- und Methacrylatester mit langer Seitenkette umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Isotridecylacrylat, n-Tetradecylacrylat, n-Tetradecylmethacrylat, n-Hexedecylacrylat, n-Hexadecylmethacrylat, n-Octadecylacrylat, n-Octadecylmethacrylat, Eicosanylacrylat, Hexacosanylacrylat und deren Mischungen. Bevorzugte Alkylacrylate und Methacrlatate mit langer Seitenkette umfassen Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Octadecylacrylat, Octadecylmethacrylat, Hexacosanylacrylat, Eicosanylacrylat und Isotridecylacrylat.
Vernetzer, durch die die Kohäsionsfestigkeit der entfernbaren Haftkleber-Zusammensetzung verstärkt wird, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: multifunktionelle Acrylate und Methacrylate; von Triazinen, Benzophenonen und Acetophenonen abstammende photochemisch vernetzbare Verbindungen und Silane.
Bevorzugte Vernetzer werden nach dem zur Herstellung der Klebstoffe dieser Erfindung eingesetzten Verarbeitungsverfahren ausgewählt. Für Zusammensetzungen, bei denen im Anschluß an die anfängliche Polymerisation keine weitere Schmelzverarbeitung erforderlich ist, können polyfunktionelle Acrylate und Methacrylate wie 1,4-Butandiondiacrylat und 1,6-Hexandioldiacrylat als Vernetzer verwendet werden. Zusätzliche polyfunktionelle Acrylmonomere, die in der vorliegenden Erfindung als Vernetzer verwendet werden können, werden im U.S.-Patent Nr. 4 379 201 (Heilmann et al.) offenbart.
Durch Chromophore substituierte Halogenmethyl-s-triazine, wie diejenigen, die durch die U.S.-Patente Nr. 4 329 384 (Vesley et al.); 4 330 590 (Vesley) und 4 379 201 (Vesley) beschrieben werden, sind ebenfalls bevorzugte Vernetzungsmittel für Zusammensetzungen oder Anwendungen, für die keine weitere Schmelzverarbeitung oder kein weiteres Tauchformen in Lösung erforderlich ist.
Silane können ebenfalls als Vernetzer verwendet werden. Geeignete Silane umfassen Trialkoxysilane mit einer monoethylenisch ungesättigten Funktionalität. Andere geeignete Silane umfassen Silane mit dialkoxy- oder monoalkoxysubstituierten Silangruppen mit einer monoethylenisch ungesättigten Funktionalität.
Für Zusammensetzungen der Erfindung, für die nach der anfänglichen Polymerisation eine weitere Bearbeitung erforderlich ist und die durch Belichtung mit Ultraviolettstrahlung vernetzt werden, können mehrere bevorzugte Klassen von Vernetzern verwendet werden, einschließlich: durch Chromophore substituierter Halogenmethyl-s-Triazine wie denen in den oben beschriebenen Patenten an Vesley; monoethylenisch ungesättigten aromatischen Ketonen, insbesondere 4-Acryloyloxybenzophenon, beschrieben von Kellen et al. im U.S.-Patent Nr. 4 737 559.
Der Haftklebstoff dieser Erfindung sollte 10 bis 50 Gew.-% wenigstens eines linearen oder verzweigten Alkylacrylats oder -Methacrylats mit 12 bis 26 Kohlenstoffatomen; 50 bis 90 Gew.-% wenigstens eines linearen, niederen Alkylacrylats (C&sub4;-C&sub6;) oder eines verzweigten, niederen Alkylacrylats (C&sub4;-C&sub1;&sub2;) und ausreichend Vernetzer umfassen, damit dem Klebstoff Kohäsionsfestigkeit verliehen wird. Noch bevorzugter sollte der neuartige und nicht offensichtliche Haftkleber 30 bis 50 Gew.-% höhere, lineare oder verzweigte Alkylacrylat- oder Methacrylatester mit Alkylgruppen mit 12 bis 26 Kohlenstoffatomen; 50 bis 70 Gew.-% lineares oder verzweigtes niederes Acrylat- oder Methacrylat mit Alkylgruppen mit etwa 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und 0,05 bis 1,0 % und vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 Gew.-% Vernetzer umfassen. Der Klebstoff sollte eine ausreichende Klebrigkeit aufweisen, um an einer Berührungsfläche zu haften, und eine ausreichende Haftung gegenüber dem Abschälen aufweisen, damit ein mit dem Klebstoff beschichtetes Substrat leicht von einer Berührungsfläche entfernt werden kann.
Die photochemisch verarbeitbaren Klebstoffe können durch die Anwendung eines beliebigen Lösungspolymerisations-Verfahrens polymerisiert werden. Beim bevorzugten Verfahren werden die Monomere zusammen mit dem Lösungsmittel und dem Vernetzer in einen Vierhals-Reaktionsbehälter gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kondensator, einem Zugabetrichter und einer Temperaturüberwachung ausgerüstet ist. Nach dem Einfüllen des Monomers in den Reaktionsbehälter wird eine konzentrierte Lösung des thermischen Initiators in den Zugabetrichter zugegeben. Der gesamte Reaktionsbehälter und der Zugabetrichter mit ihrem Inhalt werden dann mit Stickstoff gespült, um eine Inertatmosphäre zu erzeugen. Nach dem Spülen wird die Lösung im Behälter auf etwa 55 ºC erwärmt, und der Initiator wird zugegeben. Nach etwa 20 h sollte ein 98- bis 99%iger Umsatz erhalten worden sein.
Wenn die Lösung dann auf ein Substrat aufgebracht wird und keine weitere Verarbeitung erwünscht ist, kann die Beschichtung durch Belichten mit Ultraviolett-Strahlung gehärtet werden.
Wenn die Lösung nicht gegossen wird, sondern stattdessen ein Heißschmelz-Beschichten erwünscht ist, wird das Lösungsmittel abgetrieben. Das Lösungsmittel wird abgetrieben, indem die Mischung auf eine silikonisierte Trennschicht aufgetragen wird, die dann erwärmt wird, was zum Verdampfen des Lösungsmittels führt. Somit bleibt ein Klebstoffprodukt in fester Form übrig. Der Klebstoff wird dann von 145 ºC bis 170 ºC erwärmt, um die Schmelzviskosität zu verringern, auf ein geeignetes Substrat aufgetragen und dann durch Belichten mit einer Ultraviolett-Lichtquelle gehärtet.
Ein anderes Verfahren zum Auftragen des Klebstoffs der vorliegenden Erfindung umfaßt die UV-Vorpolymerisation der Monomermischung bis zu einer sirupartigen Konsistenz, gefolgt von der Zugabe eines Vernetzers. Dann wird ein geeigneter Vernetzer zur sirupartigen Mischung gegeben. Als nächstes wird diese sirupartige Mischung mit einem Rakel auf ein Substrat gestrichen und in einer Inertatmosphäre durch UV polymerisiert, wodurch die fertige Klebstoff-Beschichtung erhalten wird.
Der Klebstoff der vorliegenden Erfindung kann auch polymerisiert werden, indem die Monomere mit Lösungsmittel, Initiator und einem Silan-Vernetzer in einen Dreihals-Reaktionsbehälter gegeben werden, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Temperaturüberwachung und einem Kühler ausgerüstet ist. Nach dem Einfüllen des Monomers in den Reaktionsbehälter wird der gesamte Reaktionsbehälter mit seinem Inhalt mit Stickstoff gespült und auf 55 ºC erwärmt. Nach etwa 20 h sollte ein Umsatz von 97 bis 98 % erhalten worden sein. Das Material wird dann auf ein Substrat aufgetragen und in einem Ofen getrocknet. Normalerweise kann vor dem Beschichten und dem Trocknen im Ofen ein Katalysator zur Lösung gegeben werden. In Gegenwart von Feuchtigkeit wird ein vernetzter Klebstoff erhalten, und es ist keine weitere Verarbeitung erforderlich.
Der entfernbare PSA der vorliegenden Erfindung kann in Abhängigkeit von seiner Viskosität durch ein beliebiges aus der Vielzahl der herkömmlichen Beschichtungsverfahren, wie die Walzenbeschichtung, das Rakelstreichverfahren, die Heißschmelzbeschichtung oder das Extrudieren aufgetragen werden. Die Zusammensetzung kann auf wenigstens einen Teil wenigstens einer Oberfläche eines geeigneten Trägers oder einer geeigneten Folie aufgetragen und gehärtet werden, wodurch mit PSA beschichtete Folienmaterialien erzeugt werden. Er kann beispielsweise auf einem Träger angeordnet werden, wodurch ein Band gebildet wird. Oder er kann auf eine Folie aufgetragen werden, wodurch Haftklebe-Folien gebildet werden. Für viele Zwecke ist es bevorzugt, daß der Klebstoff auf beide Seiten einer Folie aufgetragen werden kann. Die Fachleute erkennen, daß der neue Klebstoff auf eine Vielzahl von Folien und Trägern aufgetragen werden kann und gleichzeitig auf beide Seiten der Folie oder des Trägers aufgetragen werden kann. Nützliche flexible Trägermaterialien umfassen Papier, Kunststoffilme wie Poly(propylen), Poly(ethylen), Poly(vinylchlorid), Poly(tetrafluorethylen), Polyester [z.B. Poly(ethylen)terephthalat), Polyimidfilm wie Kapton von Du Pont, Celluloseacetat und Ethylcellulose. Träger können auch aus Gewebe bestehen, das aus Fäden aus synthetischen oder natürlichen Materialien, wie Baumwolle, Nylon, Rayon, Glas oder keramischem Material gebildet ist, oder sie können aus Vlies bestehen, wie blasverlegten Vliesen aus natürlichen oder synthetischen Fasern oder deren Mischungen. Darüber hinaus können geeignete Träger aus Metall, metallisiertem Polymerfilm oder keramischem Folienmaterial gebildet sein. Mit PSA beschichtete Folienmaterialien können die Form jedes Gegenstandes annehmen, der üblicherweise mit PSA-Zusammensetzungen verwendet wird, wie Etiketten, Bänder, Abschälbänder (umfassend einen auf wenigstens einer Decklage getragenen PSA-Film), Zeichen, Umschlägen und Markierungsindices. Grundierungen können verwendet werden, sind aber nicht immer erforderlich.

Testverfahren

Entfernbarkeit

Klebstoffe der vorliegenden Erfindung werden als entfernbar betrachtet, wenn sie sauber von einem Testsubstrat entfernt werden, ohne in einem Bereich von Abschälgeschwindigkeiten und variierten Verweilzeiten bei Raumtemperatur irgendeine Beschädigung am Testsubstrat zu verursachen.
Ein Streifen der mit dem zu untersuchenden Klebstoff beschichteten Folie mit einer Breite von 0,127 dm wird auf die horizontale Oberfläche eines Polyester-, eines behandelten Polyester- oder eines Papier-Testsubstrats mit einer Länge von wenigstens 1,27 dm in feste Berührung gebracht. Zum Auftragen des Streifens werden in jeder Richtung drei Durchgänge mit einer 2 kg Walze aus hartem Kautschuk verwendet. Falls Luftblasen zwischen dem Testsubstrat und dem Teststreifen eingeschlossen sind, wird die Probe verworfen. Nach einer Verweildauer von einem Tag oder eine Woche wird das freie Ende des beschichteten Streifens umgelegt, wobei es sich fast selbst berührt, so daß der zum Entfernen eingesetzte Winkel etwa 135º beträgt. Das freie Ende wird dann mit der Hand mit einer Mehrzahl von Abschälgeschwindigkeiten gezogen. Die Entfernbarkeit und die Abschälkraft werden nach der folgenden Bewertung beurteilt und aufgezeichnet:

gut

- Proben, die vom Testsubstrat entfernt werden, ohne daß das Testsubstrat beschädigt wird oder ein Rückstand darauf verbleibt, die darüber hinaus eine hohe Abschälfestigkeit aufweisen und dennoch den Papierträger über einem Bereich von Abschälgeschwindigkeiten nicht beschädigen;

aggressiv

- Proben, die vom Testsubstrat entfernt werden, ohne daß das Testsubstrat beschädigt wird oder ein Rückstand darauf verbleibt, die aber mit einer nur langsamen Abschälgeschwindigkeit vom Testsubstrat entfernt werden können, damit der Papierträger nicht beschädigt wird;

rauh

- Proben, die vom Testsubstrat entfernt werden, ohne daß das Testsubstrat beschädigt wird oder ein Rückstand darauf verbleibt, die aber zu steif sind, um glatt entfernt werden zu können;

zerreißend

- Proben, die eine zu hohe Abschälhaftung am Testsubstrat aufweisen, wodurch ein Reißen oder Delaminieren des Testsubstrats und/oder des Papierträgers mit einer beliebigen Reißgeschwindigkeit verursacht wird;

Geist

- Proben, die einen sehr dünnen, nicht klebrigen Klebstoffrückstand auf dem Testsubstrat hinterlassen, wenn sie von den Polyester- und den behandelten Polyesterproben entfernt werden; und

schwach

- Proben, die eine niedrige Klebrigkeit und ein niedriges Haftvermögen aufweisen.

Kohäsionsversagen

- Proben, die Klebstoffrückstände sowohl auf dem Papierträger als auch auf dem Testsubstrat hinterlassen.

Abschälhaftung

Die Abschälhaftung ist die Kraft, die erforderlich ist, um ein aufgetragenes Folienmaterial von einem Testsubstrat zu entfernen, gemessen bei einem spezifischen Winkel und einer spezifischen, zum Entfernen verwendeten Geschwindigkeit. In den Beispielen wird diese Kraft als Newton pro Dezimeter (dm) Breite der beschichteten Folie ausgedrückt. Das befolgte Verfahren ist:
Ein Streifen der mit dem zu untersuchenden Klebstoff beschichteten Folie mit einer Breite von 0,127 dm wird auf die horizontale Oberfläche eines Polyester-, eines behandelten Polyester- oder eines Papier-Testsubstrats mit einer Länge von wenigstens 1,27 dm in feste Berührung gebracht. Zum Auftragen des Streifens werden in jeder Richtung drei Durchgänge mit einer 2 kg Walze aus hartem Kautschuk verwendet. Falls Luftblasen zwischen dem Testsubstrat und dem Teststreifen eingeschlossen sind, wird die Probe verworfen. Nach einer Verweildauer von einem Tag oder eine Woche wird das freie Ende des beschichteten Streifens umgelegt, wobei es sich fast selbst berührt, so daß der zum Entfernen eingesetzte Winkel 180º beträgt. Das freie Ende wird an einer Haftfestigkeits-Waage befestigt. Das Polyester- oder Papier-Testsubstrat wird in die Spannbacken einer Zugprüfmaschine eingespannt, die dazu in der Lage ist, das Substrat mit einer konstanten Geschwindigkeit von 2,3 m/min von der Waage weg zu bewegen. Die Verweilzeit nach dem Auswalzen beträgt 30 s. Der Ablesewert der Waage in Newton wird aufgezeichnet, während das Band von der Glasoberfläche geschält wird.

Abkürzungen und Handelsbezeichnungen

AA - Acrylsäure
ABP - 4-Acryloyloxybenzophenon
BA - n-Butylacrylat
ECA - Eicosanylacrylat
HCA - Hexacosanylacrylat
HDDA - 1,6-Hexandioldiacrylat
IOA - Isooctylacrylat
ITDA - Isotridecylacrylat
LA - Laurylacrylat
LMA - Laurylmethacrylat
ODA - Octadecylacrylat
OAcM - n-Octylacrylat
ODMA - Octadecylmethacrylat
SIL - Methacryloxypropyltrimethoxysilan, verkauft unter der Handelsbezeichnung Silane A-174 durch Union Carbide
VAZO 64 - 2,2'-Azobis(isobutyronitril), erhältlich von Du Pont
Die Prozentwerte in dieser Beschreibung und den angefügten Patentansprüchen sind alle Gewichtsprozente, sofern nichts anderes beschrieben wird.

Beispiel 1

In einen 500 ml Vierhals-Reaktionsbehälter, ausgestattet mit einem Rührer, Thermometer, Kühler, Zugabetrichter und Temperaturüberwachung, wurden 84,0 g IOA, 75 g ODA (@ 48 % Feststoffe in Ethylacetat), 121 g Ethylacetat und 0,92 g ABP (@ 26 % Feststoffe in Ethylacetat) gefüllt. Eine Lösung von 0,36 g VAZO 64 in 20 g Ethylacetat wurde in den Zugabetrichter gegeben. Sowohl die Lösung im Reaktionsbehälter als auch die Materialien im Zugabebehälter wurden dann mit Argon (oder Stickstoff) gespült. Die Lösung im Reaktionsbehälter wurde dann auf 55 ºC erwärmt, und es wurde Initiator zugegeben. Nach etwa 20 h wurde ein Umsatz von 98 - 99 % erzielt. Die Mischung wurde dann aus der Lösung auf nicht grundiertes Dünndruckpapier aufgetragen. Es wurde kein Bluten der Klebstofflösung durch das Papier beobachtet. Es wurde eine Ofentrocknungs- Beschichtungsdicke von 12,7 bis 25,4 µm (0,5 bis 1,0 mil) der Klebstofflösung erhalten. Die Beschichtung wurde dreimal mit 25 m/min unter UV-Licht (PPG-UV-Prozessor, ausgestattet mit Mitteldruck-Quecksilberlampen mit 30 W/2,5 cm) durchgeführt.
Das beschichtete Papier wurde dann, wie beim obigen Entfernbarkeitstest beschrieben, an zwei verschiedene Testsubstrate angeklebt: bei einem handelte es sich um eine 100 mm dicke, unbehandelte Poly(ethylenterephthalat)-Folie ("PET", kommerziell als PP2410 von der Minnesota Mining and Manufacturing Company erhältlich), bei der zweiten handelte es sich um eine 100 mm dicke Schicht aus Poly(ethylenterephthalat)-Film, dessen Oberfläche mit hydrolisiertem Celluloseacetat behandelt war ("behandeltes PET", kommerziell als G3120 von der Minnesota Mining and Manufacturing Company erhältlich). Die Entfernbarkeit wurde dann für Proben aus beiden Testsubstraten nach Verweilzeiten von einem Tag und einer Woche gemessen.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 ENTFERNBARKEIT

Vergleichsbeispiele C-1, C-2 und C-3

Die Beispiele C-1, C-2 und C-3 wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Die Beispiele wurden jedoch nicht mit einem linearen oder verzweigten höheren Alkylacrylat oder -methacrylat hergestellt. Die Entfernbarkeiten dieser Zusammensetzungen sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 ENTFERNBARKEIT
Durch die Beispiele wird die Notwendigkeit für den Einschluß wenigstens eines linearen oder verzweigten höheren Alkylacrylats oder -methacrylats in der entfernbaren Klebstoff- Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.

Beispiele 2 - 5

Die Beispiele 2 - 5 wurden gemäß des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens hergestellt. Ihre Entfernbarkeiten sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle3 ENTFERNBARKEIT
Durch die Beispiele 2 - 5 wird der Zusammensetzungsbereich veranschaulicht, bei dem IOA/ODA-Klebstoffe ihre Entfernbarkeit von beiden Testsubstraten beibehalten.

Vergleichsbeispiele C-4 und C-5

Die Vergleichsbeispiele C-4 und C-5 wurden nach Beispiel 1 angefertigt. Diese beiden Vergleichsbeispiele wurden mit Zusammensetzungen aus höheren Alkylacrylaten oberhalb der Bereiche des Klebstoffs der vorliegenden Erfindung hergestellt. Tabelle 4 ENTFERNBARKEIT
Wie zu sehen ist, wies Vergleichsbeispiel C-4 eine zu hohe Haftung auf, was zum Reißen des Substrates führte, und C-5 wies praktisch keine Haftung auf.

Beispiele 6 - 15

Die Beispiele 6 - 15 wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Es wurden jedoch unterschiedliche höhere Alkylacrylate und -Methacrylate verwendet. Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5 ENTFERNBARKEIT
Durch die Beispiele 6 - 15 wird diejenige Variation des Zusammensetzungsbereiches der höheren Alkylacrylate und -Methacrylate veranschaulicht, bei dem die Klebstoffe ihre Entfernbarkeit von beiden Testsubstraten beibehalten.

Beispiele 16 - 20

Die Beispiele 16 - 20 wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Es wurde jedoch Butylacrylat anstelle von Isooctylacrylat verwendet. Darüber hinaus wurde eine Reihe verschiedener Gewichtsverhältnisse von Butylacrylat verwendet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt. Tabelle 6 ENTFERNBARKEIT
Durch die Beispiele 16 - 20 wird derjenige Zusammensetzungsbereich veranschaulicht, bei dem die Klebstoffe ihre Entfernbarkeit von beiden Testsubstraten beibehalten.

Vergleichsbeisdiele C-7 und C-8

Vergleichsbeispiele C-7 und C-8 wurden nach dem Verfahren von Beispiel 16 hergestellt. Diese beiden Vergleichsbeispiele wurden mit Zusammensetzungen aus höheren Alkylacrylaten oberhalb der Bereiche des Klebstoffs der vorliegenden Erfindung hergestellt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben. Tabelle7 ENTFERNBARKEIT
Wie zu sehen ist, wies Vergleichsbeispiel C-6 eine zu hohe Haftung auf, und C-7 wies praktisch keine Haftung auf.

Beispiel 21

Durch dieses Beispiel wird die Herstellung und Entfernbarkeit eines durch Heizschmelzen verarbeitbaren Klebstoffs dieser Erfindung veranschaulicht.
In einen 500 ml Vierhals-Reaktionsbehälter, ausgestattet mit einem Rührer, Thermometer, Kühler und Temperaturüberwachung, wurden 84,0 g IOA, 75 g ODA (@ 48 % Feststoffe in Ethylacetat), 121 g Ethylacetat und 0,92 g ABP (@ 26 % Feststoffe in Ethylacetat) und eine Lösung von 0,36 g VAZO 64 in 20 g Ethylacetat gefüllt. Die Lösung im Reaktionsbehälter wurde dann mit Stickstoff gespült, um eine Inertatmosphäre zu erzeugen. Die Lösung im Reaktionsbehälter wurde dann 20 h lang auf 55 ºC erwärmt. Es wurde ein Umsatz von 98 - 99 % erzielt. Die Mischung wurde dann aus der Lösung auf eine silikonisierte Trennschicht aufgetragen und 15 min lang bei 65 ºC im Ofen getrocknet. Das feste Polymer wurde dann von der Trennschicht entfernt und in eine kleine Kolben-Beschichtungsvorrichtung gegeben. Das feste Polymer wurde dann auf 145 - 170 ºC erwärmt und mit einer Walze auf einen Vorrat aus maschinenglattem Feinpostpapier mit 30 Pfund aufgetragen. Die Beschichtung wurde dreimal mit 25 m/min unter UV-Licht (PPG-UV-Prozessor, ausgestattet mit Mitteldruck-Quecksilberlampen mit 30 W/2,5 cm). durchgeführt. Es wurde eine Beschichtungsdicke von 10,2 bis 25,4 µm (0,4 bis 1,0 mil) erhalten.
Das beschichtete Papier wurde dann, wie beim obigen Entfernbarkeitstest beschrieben, an zwei verschiedene Testsubstrate angeklebt: bei einem handelte es sich um eine 100 mm dicke, unbehandelte Poly(ethylenterephthalat)-Folie ("PET", kommerziell als PP2410 von der Minnesota Mining and Manufacturing Company erhältlich), bei der zweiten handelte es sich um eine 100 mm dicke Schicht aus Poly(ethylenterephthalat)-Film, dessen Oberfläche mit hydrolisiertem Celluloseacetat behandelt war ("behandeltes PET", kommerziell als G3120 von der Minnesota Mining and Manufacturing Company erhältlich). Die Entfernbarkeit wurde dann für Proben aus beiden Testsubstraten nach Verweilzeiten von einem Tag und einer Woche gemessen. Tabelle 8 ENTFERNBARKEIT

Beispiele 22 - 27

Die Beispiele 22 - 27 wurden gemaß Beispiel 21 hergestellt. Die Zusammensetzungen und Gewichtsverhältnisse der Zusammensetzungen sind in Tabelle 9 angegeben. Tabelle 9 ENTFERNBARKEIT
Wie zu sehen ist, wiesen die Beispiele 20 - 25 alle eine gute Entfernbarkeit auf.

Beispiele 28 - 31

Die Beispiele 28 - 31 wurden nach dem Verfahren von Beispiel 21 mit variierenden Zusammensetzungen und Gewichtsverhältnissen hergestellt. Die Beispiele 28 - 31 wurden an einer Mehrzahl von Substraten auf Abschälhaftung getestet. Es wurden drei verschiedene Testsubstrate verwendet: bei einem handelte es sich um eine 100 mm dicke, unbehandelte Poly(ethylenterephthalat)-Folie ("PET), bei der zweiten handelte es sich um eine 100 mm dicke Folie aus Poly(ethylenterephthalat)-Film, deren Oberfläche mit hydrolisiertem Celluloseacetat behandelt war ("behandeltes PET"), und beim dritten handelte es sich um Kopierpapier. Die Abschälhaftung wurde dann für Proben für alle drei Testsubstrate gemessen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 10 dargestellt. TABELLE 10 Abschälhaftung (N/dm)
Wie zu sehen ist, wiesen die Beispiele 28 - 31 eine ausreichende Abschälhaftung auf.

BEISPIEL 32

Beispiel 32 wurde auf dieselbe Weise wie die Beispiele 28 - 31 hergestellt. Es wurden jedoch zwei höher Alkylagrylate anstelle von einem verwendet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 11 angegeben. TABELLE 11
Wie zu sehen ist, wies Beispiel 32 eine gute Entfernbarkeit auf.

BEISPIELE 33 - 34

Die Beispiele 33 - 34 wurden auf dieselbe Weise wie Beispiel 1 hergestellt. Die Anteile des Vernetzers ABP wurden jedoch variiert. Die Testergebnisse sind in Tabelle 12 dargestellt. TABELLE 12

VERGLEICHSBEISPIEL 8-C

Vergleichsbeispiel 8-C wurde auf dieselbe Weise wie Beispiel 1 ohne jeden Vernetzer hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 angegeben. TABELLE 13

BEISPIELE 35 - 38

Beispiel 35 wurde auf die folgende Weise hergestellt: 0,1 g 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, unter der Handelsbezeichnung Escacure KB1 von der Sartomer Company verkauft, wurde in 100 g einer 70/30-Monomermischung aus Isooctylacrylat und Octadecylacrylat gelöst. Die Mischung wurde mit Stickstoff gespült und unter einem Satz von Fluoreszenz-UV-Leuchten mit 40 W vorpolymerisiert, was zu einer Mischung mit einer sirupartigen Konsistenz führte. Als nächstes wurden 0,18 g HDDA zusammen mit 0,1 g Escacure KB1 zur sirupartigen Mischung gegeben.
Die Mischung wurde dann mit einem Rakel auf ein Substrat aufgetragen und unter einer Bank von Fluoreszenz-UV-Leuchten in einer Inertatmosphäre vollständig polymerisiert. Es wurden drei verschiedene Testsubstrate verwendet: bei einem handelte es sich um eine 100 mm dicke, unbehandelte Poly(ethylenterephthalat)-Folie ("PET"), bei der zweiten handelte es sich um eine 100 mm dicke Schicht aus Poly(ethylenterephthalat)-Film, dessen Oberfläche mit hydrolisiertern Celluloseacetat behandelt war ("behandeltes PET"), und bei der dritten handelte es sich um Kopierpapier. Die Abschälhaftung wurde dann für Proben für alle drei Testsubstrate gemessen.
Die Beispiele 36 - 38 wurden auf dieselbe Weise wie Beispiel 35 hergestellt, außer daß die Menge an HDDA und/oder ODA geändert wurde.
Die Zusammensetzungen und Gewichtsverhältnisse der Beispiele 34 - 37 sind in Tabelle als Testergebnisse angegeben. Tabelle 14

BEISPIELE 39 - 41

Beispiel 39 wurde auf die folgende Weise hergestellt: In einen 500 ml Dreihals-Reaktionsbehälter, ausgestattet mit einem Rührer, Thermometer, Temperaturüberwachung und Kühler, wurden 84 g IOA, 75 g ODA (@ 48 % Feststoffe in Ethylacetat), 121 g Ethylacetat und 0,2 g des unter der Handelsbezeichnung Silane A-174 von Union Carbide verkauften Silan-Vernetzers gefüllt. Als nächstes wurde eine Lösung von 0,36 g VAZO , gelöst in 20 g Ethylacetat, zur Charge gegeben. Dann wurde der Behälter mit Stickstoff gespült und etwa 20 h lang auf 55 ºC erwärmt
Vor der Beschichtung wurde etwa 0,04 g Dibutylzinndilaurat- Katalysator in die Lösung gemischt. Das Material wurde auf das Substrat aufgetragen und im Ofen getrocknet.
Es wurden drei verschiedene Testsubstrate verwendet: bei einem handelte es sich um eine 100 mm dicke, unbehandelte Poly(ethylenterephthalat)-Folie ("PET"), bei der zweiten handelte es sich um eine 100 mm dicke Schicht aus Poly(ethylenterephthalat)-Film, dessen Oberfläche mit hydrolisiertem Celluloseacetat behandelt war ("behandeltes PET"), und bei der dritten handelte es sich um Kopierpapier. Die Abschälhaftung wurde dann für Proben für alle drei Testsubstrate gemessen.
Die Beispiele 40 - 41 wurden auf dieselbe Weise wie Beispiel 35 hergestellt, außer daß die SIL-Menge wie in Tabelle 15 angegeben geändert wurde. Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle 15 angegeben. TABELLE 15
Zusammenfassend wird ein neues und nicht offensichtlicher Klebstoff mit einer niedrigen Schmelzviskosität beschrieben. Obwohl spezifische Ausführungsformen und Beispiele der vorliegenden Erfindung hier beschrieben wurden, darf nicht vergessen werden, daß diese zur Erklärung und Veranschaulichung dienen und die vorliegende Erfindung dadurch nicht eingeschränkt wird. Zweifellos wird angenommen, daß Modifikationen, die in das Fachgebiet fallen, im Rahmen dieser Erfindung liegen, wie sie durch die folgenden, alle Äquivalente umfassenden Patentansprüche definiert ist.

Claims

1. Druckempfindlicher Acryl-Klebstoff, umfassend:

a) 10 bis 50 Gew.-% wenigstens eines höheren Alkylacrylats mit einer Alkylgruppe von 12 bis 26 Kohlenstoffatomen;

b) 50 bis 90 Gew.-% wenigstens eines niederen Alkylacrylats mit einer Alkylgruppe von 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylgruppen des niederen und des höheren Alkylacrylats nicht gleichzeitig 12 Kohlenstoffatome aufweisen; und

c) ausreichend Vernetzer, so daß eine Klebstoffübertragung im wesentlichen vermieden wird, wobei die Haftzusammensetzung eine hohe Klebestärke aufweist, während sie eine gute Entfernbarkeit beibehält.

2. Klebstoff nach Anspruch 1, wobei die Alkylgruppe des niederen Alkylacrylats linear ist und 4 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist.

3. Klebstoff nach Anspruch 1, wobei die Alkylgruppe des höheren Alkylacrylats verzweigt ist und 13 bis 26 Kohlenstoffatome aufweist.

4. Klebstoff nach Anspruch 1, wobei der Vernetzer aus der aus polyfunktionellen Acrylaten, polyfunktionellen Methacrylaten, chromophorsubstituierten Halomethyl-s-Triazinen, Benzophenonen, Acetophenonen, Silanen und monoethylenisch ungesättigten aromatischen Ketonen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

5. Klebstoff nach Anspruch 1, wobei der Vernetzer 0,05 bis 1,0 Gew.-% des Klebstoffs umfaßt.

6. Klebstoff nach Anspruch 1, wobei der Klebstoff 30 bis 50 Gew.-% des höheren Alkylacrylats; 50 bis 70 Gew.-% des niederen Alkylacrylats und 0,1 bis 0,5 Gew.-% des Vernetzers umfaßt.

7. Klebstoffbeschichtetes Folienmaterial, das auf wenigstens einer seiner Hauptoberflächen eine Klebstoff-Zusammensetzung trägt, umfassend:

8. Folie nach Anspruch 7, wobei der Klebstoff 30 bis 50 Gew.-% des höheren Alkylacrylats; 50 bis 70 Gew.-% des niederen Alkylacrylats und 0,05 bis 1,0 Gew.-% des Vernetzers umfaßt.

9. Folie nach Anspruch 8, wobei der Vernetzer 0,1 bis 0,5 Gew.-% des Klebstoffs umfaßt.

10. Folie nach Anspruch 7, wobei die Alkylgruppe des höheren Alkylacrylats verzweigt ist und 13 bis 26 Kohlenstoffatome aufweist.

11. Folie nach Anspruch 7, wobei der Vernetzer aus der aus polyfunktionellen Acrylaten, polyfunktionellen Methacrylaten, Benzophenonen, Acetophenonen, chromophorsubstituierten Halomethyl-s-Triazinen, Silanen und monoethylenisch ungesättigten aromatischen Ketonen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

12. Verfahren zur Herstellung eines druckempfindlichen Folienmaterials zur Klebstoffbeschichtung, umfassend die folgenden Schritte:

a. Polymerisieren einer Klebstoffmischung, umfassend a) 10 bis 50 Gew.-% wenigstens eines höheren Alkylacrylats mit einer Alkylgruppe von 12 bis 26 Kohlenstoffatomen; b) 50 bis 90 Gew.-% wenigstens eines niederen Alkylacrylats mit einer Alkylgruppe von 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylgruppen des niederen und des höheren Alkylacrylats nicht gleichzeitig 12 Kohlenstoffatome aufweisen; und c) ausreichend Vernetzer, so daß eine Klebstoffübertragung im wesentlichen vermieden wird, wobei die Haftzusammensetzung eine hohe Klebestärke aufweist, während sie eine gute Entfernbarkeit beibehält;

b. Auftragen des Klebstoffs auf die Folie und sein Trocknen auf der Folie und

c. Härten des Klebstoffs durch das Bestrahlen des Klebstoffs mit ultraviolettem Licht.

13. Verfahren nach Anspruch 12, weiterhin umfassend die Schritte des:

a. Verfestigens des polymerisierbaren Klebstoffs;

b. Erwärmens und Auftragens des Klebstoffs vor dem Härten des Klebstoffs auf der Folie.

14. Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Klebstoff 30 bis 50 Gew.-% des höheren Alkylacrylats; 50 bis 70 Gew.-% des niederen Alkylacrylats und 0,1 bis 0,5 Gew.-% des Vernetzers umfaßt.

15. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Klebstoff 30 bis 50 Gew.-% des höheren Alkylacrylats; 50 bis 70 Gew.-% des niederen Alkylacrylats und 0,1 bis 0,5 Gew.-% des Vernetzers umfaßt.

16. Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Vernetzer aus der aus polyfunktionellen Acrylaten und Methacrylaten, Benzophenonen, Acetophenonen und chromophorsubstituierten Halomethyl-s-Triazinen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

17. Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Vernetzer aus der aus chromophorsubstituierten Halomethyl-s-Triazinen, Benzophenonen, Acetophenonen und monoethylenisch ungesättigten aromatischen Ketonen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

18. Verfahren zur Herstellung eines druckempfindlichen Folienmaterials zur Klebstoffbeschichtung, umfassend die folgenden Schritte:

a. UV-Vorpolymerisierens einer Klebstoffmischung bis zu einer sirupartigen Konsistenz, wobei die Mischung umfaßt: a) 10 bis 50 Gew.-% wenigstens eines höheren Alkylacrylats mit einer Alkylgruppe von 12 bis 26 Kohlenstoffatomen; b) 50 bis 90 Gew.-% wenigstens eines niederen Alkylacrylats mit einer Alkylgruppe von 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylgruppen des niederen und des höheren Alkylacrylats nicht gleichzeitig 12 Kohlenstoffatome aufweisen;

b. Zugebens von Vernetzer zur Mischung;

c. Auftragens der Mischung mit dem Vernetzer auf die Folie; und

d. UV-Polymerisierens der Mischung.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei der Klebstoff 30 bis 50 Gew.-% des höheren Alkylacrylats; 50 bis 70 Gew.-% des niederen Alkylacrylats und 0,1 bis 0,5 Gew.-% des Vernetzers umfaßt.

20. Verfahren zur Herstellung eines druckempfindlichen Folienmaterials zur Klebstoffbeschichtung, umfassend die folgenden Schritte:

a. Polymerisieren einer Klebstoffmischung, umfassend a) 10 bis 50 Gew.-% wenigstens eines höheren Alkylacrylats mit einer Alkylgruppe von 12 bis 26 Kohlenstoffatomen; b) 50 bis 90 Gew.-% wenigstens eines niederen Alkylacrylats mit einer Alkylgruppe von 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylgruppen des niederen und des höheren Alkylacrylats nicht gleichzeitig 12 Kohlenstoffatome aufweisen; und c) ausreichend Silan-Vernetzer, so daß eine Klebstoffübertragung im wesentlichen vermieden wird, wobei die Haftzusammensetzung eine hohe Klebestärke aufweist, während sie eine gute Entfernbarkeit beibehält;

b. Auftragen des Klebstoffs auf die Folie; und

c. Trocknen des Klebstoffs; und

d. Härten des Klebstoffs in der Gegenwart von Feuchtigkeit.

21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei der Klebstoff 30 bis 50 Gew.-% des höheren Alkylacrylats; 50 bis 70 Gew.-% des niederen Alkylacrylats und 0,1 bis 0,5 Gew.-% des Vernetzers umfaßt.