DE2741349C2

DE2741349C2 - Verfahren zur Herstellung von Schmelzklebstoffbeschichtungen mit selbstklebenden Eigenschaften

Info

Publication number: DE2741349C2
Application number: DE2741349A
Authority: DE
Inventors: Stephen D. Edison Pastor; Martin M. Somerset N.J. Skoultchi
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1977-02-07
Filing date: 1977-09-14
Publication date: 1982-06-24
Also published as: US4052527A; NL169340B; FR2379590B1; DE2741349A1; FR2379590A1; GB1548475A; JPS5398339A; NL7710434A; JPS555792B2; NL169340C; CA1069080A

Description

(Cl)_n

Y\O-CH_rCH-CH_rO-C-C=:CH

OH

O R' R'

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 5, R ein Wasserstoffatom, einen Ethyl- oder einen Methylrest, m eine ganze Zahl, ausgedrückt als (5 — n), R' ein Wasserstoffatom, einen Methyl- oder einen Ethylrest und R" ein Wasserstoffntom oder einen Methylrest bedeuten mit mindestens einem copolymerisierbaren Monomeren auf Acrylatbasis copo-Iymerisiert und das beschichtete S.ubstrat UV-Strahlen mit einer Wellenlänge von 0,18 bis 0,4 μ aussetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vorpolymeres verwendet, das mindestens ein Monomeres enthält, das aus einem Q —Cq-Alkylester einer Acryl- oder Methacrylsäure besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Acryisj'uremonomere im Vorpolymeren in einer Menge von mindestens etwa 50 Gew.-°/o des gesamten Vorpolymeren verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ester

3-(Pentachlorphenoxy)-2-hydroxypropyl-

acrylat,
3-(2.4,6-Trichlorphenoxy)-2-hydroxypropyl-

acrylat,
3-(3,4-Dichlorphenoxy)-2-hydroxypropyl-

acrylat,
3-(2.3,4,5-TetrachIorphenoxy|-2-hydroxy-

propylacrylat

oder die entsprechenden Methacrylate verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ester in einer Menge von 0,1 bis 10.0 Gew.-% des Vorpolymeren verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das ethylenisch gesättigte Vorpolymere auf eine Temperatur von 120 bis 180° C erhitzt, um es fließfähig zu machen-

Die Erfindung betrifft verbesserte heiß aufgeschmolzene Haftkleber. Insbesondere betitifft sie ein neues Verfahren zur Herstellung von heiß aufgeschmolzenen Klebern mit selbstklebenden Eigenschaften, bei dem

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65 Copolymere auf Acrylsäurebasis mit ausgewählten Fotoinitiatoren interpolymerisiert werden zur Erzielung eines ethylenisch gesättigten Vorpolymers, das auf ein Substrat aufgebracht und Ultraviolett-Strahlung ausgesetzt wird. Die Verwendung dieses Vorpolymers ermöglicht es, das Material in Form einer heißen Schmelze aufzubringen und bei Ultraviolett-Bestrahlung zu härten, um einen Haftkleber mit hohem Molekulargewicht zu ergeben, der verbesserte Klebrigkeit, Cohäsivkraft und Endverbrauchseigenschaften aufweist, die bisher nur aus Lösungsmittelsystemen erhältlich waren.

Haftklebergemische stellen eine Klasse von Klebstoffen dar, die, wenn sie auf ein geeignetes Substrat aufgebracht werden, die gemeinsame allgemeine Eigenschaft besitzen, bei Raumtemperatur ständig klebrig zu sein und somit in der Lage sind, auf Oberflächen durch die Anwendung von nichts anderem als manuellem Druck zu haften.

Heiß aufgeschmolzene Klebstoffe sind feste Materialien bei Raumtemperatur. Bei Anwendung von Hitze schmilzt der feste Klebstoff, wobei er in den flüssigen oder fluiden Zustand gebracht und in dieser Form auf ein Substrat aufgebracht wird. Beim Abkühlen erhält der Klebstoff wieder seine feste Form.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von heiß aufgeschmolzenen Haftklebern, d. h. Klebern, die im flüssigen oder fluiden Zustand bei erhöhten Temperaturen aufgebracht werden und beim Abkühlen feste Überzüge bilden, die ständig klebrig sind und beim einfachen Kontakt mit klebstoffaufnehmenden Oberflächen, auf die sie aufgebracht werden, haften. Diese Art von Klebstoffen können auf verschiedene Substrate aufgebracht werden wie Papier, Stoff und Plastikfilme, und die dabei entstehenden beschichteten Substrate können dann zu Bändern und Etiketten verarbeitet werden, die besonders auf dem Gebiet der Verpackung für eine Vielzahl von Anwendungen geeignet sind, wozu Markieren, Verschließen, Verstärken oder Verbinden gehören, und eignen sich außerdem auf dem pharmazeutischen oder Gesundheitsgebiet für Anwendungen wie Verbände.

Zu den erwünschten Eigenschaften eines heiß aufgeschmolzenen Haftklebers gehören hohe Cohäsiv kraft bei Raumtemperatur für gute Haftkraft, geringes Schrumpfen des Klebstoff-Films auf flexiblen Plastiksu'istraten und Beibehaltung der selbstklebenden Eigenschaften (d. h. Beibehaltung der Klebrigkeit) während der Lagerung und der Verwendung zusammen mit einer relativen Fluidviskosität bei üblicherweise angewandten Aufbringtemperaturen von 120 bis 180⁰C.

Acrylsäurepolymere und -copolymere haben eine ausgedehnte Verwendung als Basispolymere in Haftkleberlacken oder Systemen auf Wasserbasis gefunden, hauptsächlich wegen ihrer Klarheit, Haftung auf nicht vorbehandelten Oberflächen, guten Alterungseigenschaften sowie ihrer ausgezeichneten Eigenschaften wie Klebrigkeit, Schälfestigkeit und Cohäsivkraft. Viele Versuche, Acrylsäurepolymere oder -copolymere für heiß aufgeschmolzene Haftkleber zu verwenden, efwiesen sich als erfolglos wegen der Schwierigkeiten, die mit der Schmelzviskosität verbunden sind. Um einen heiß aufgeschmolzenen Klebstoff zn bekommen, der ausreichend fluid bei Aufbringtemperaturen ist, muß entweder ein Polymer mit einem sehr niedrigen Molekulargewicht verwendet werden, oder ein Polymer mit einem hohen Molekulargewicht muß mit einer größen Proportion eines Öls mit einem niedrigen

Molekulargewicht oder Harzes (Klebrigrnacher) gestreckt werden, um die Schmeizviskosität zu reduzieren. Beide dieser Alternativen sind unerwünscht, weil Polymere mit niedrigem Molekulargewicht Klebstoffe erzeugen, die mangelnde Cohäsivkraft besitzen und die Verwendung von teuren Additiven häufig die Cohäsion oder Klebrigkeit des dabei entstehenden Klebstoffs beeinträchtigen.

Frühere Versuche, Acrylsäurepolymere oder Monomer/Oligomersysteme für heiß aufgeschmolzene Haftkleber brauchbar zu machen, indem man Fotoinitiatoren einarbeitet und das Gemisch actinischer Strahlung aussetzt, erwiesen sich als nicht erfolgreich, da es schwierig war, die Gemische zu dem richtigen Grad an KJebrigkeit zu härten. Ein übliches Ergebnis ist ein überhärteter, harter Überzug mit nur geringen, wenn überhaupt, selbstklebenden Eigenschaften. Außerdem waren viele der Fotoinitiatoren auch gegenüber Wellenlängen des sichtbaren Lichtes empfindlich, und diese Empfindlichkeit verursachte ein weiteres Härten des Klebstoffs während der Lagerung oder Verwendung desselben. Schließlich ist es für viele Anwendungsgebiete, wie Wundverbände, erforderlich, daß alle äußerlich zugesetzten Komponenten (z. B. Fotoinitiatoren) vollständig im Endgemisch gebunden sind. Viele bisher bekannte Gemische enthielten Fotoinitiatoren, die während der Verwendung auslaugten.

Es wurden außerdem Versuche angestellt, Acrylsäuremonomere zu verwenden, die gegenüber Elektronenstrahlen zur Erzielung ilhrer Vernetzung empfindlich sind. Diese Gemische beisitzen jedoch die offensichtlichen Nachteile, die mit Elektronenstrahlen-Bombardement verbunden sind, d. h. uie notwendigen Einrichtungen, die erforderlich sind, uni derart harte Strahlen zu erzeugen sowie die Kositen und d mit verbundenen Gefahren.

Aufgabe der Erfindung war es somit, ein Verfahren zur Herstellung von heiß aufgeschmolzenen Haftklebern bereitzustellen, die ausgezeichnete Klebrigkeitseigenschaften, Beibehaltung der Klebrigkeit und Cohäsionskraft aufweisen, jedoch zur leichten Aufbringung durch relativ niedrige Schmelzviskosität gekennzeichnet sind und ferner zu dem gewünschten Molekulargewicht durch UV-Strahlen gehärtet werden und klebrig bleiben ohne weitere spontane Härtung, wenn sie sichtbarem Licht ausgesetzt werden.

Aus der DE-OS 24 43 414 ist ein Verfahren zur Herstellung von mit einer Klebemasse auf Basis vernetzter Polyacrylsäure-Derivate selbstklebend ausgerüsteten Produkten bekannt, wobei die Klebemasse 0,01 bis 5 Gew.-% eines Photoinitiators einpolymerisiert enthält und durch kurzzeitige Bestrahlung mit UV-Licht vernetzt wird.

Die in der DE-OS 24 43 414 verwendeten Photoinitiatoren sind Acryl- oder Methacrylsäure [(2-alkoxy-2-phenyl-2 benzoyl)-ethyl]-ester, d. h. substituierte Benzoinverbindungen, wie z. B. eine Verbindung der Formel

O OCH,

; —C—ζΟ

CH₂-Ö —C — CH = <

die in der Technik als Photoinitiatoren bekannt vsind. ihr Härtungsmechanismus hängt von der Spaltung der Carbonylgruppe und dem Rest des Moleküls ab. Bei dieser Spaltung wird eine beträchtliche Menge an unerwünschtem, riechendem Benzaldehyd als Nebenprodukt freigesetzt.

Demgegenüber werden erfindungsgemäß als Photoinitiatorea 3-(chIorierte AryIoxy)-2-hydroxy-propyI-ester einer «,^-ungesättigten Carbonsäure der allgemeinen Formel

O-CH₁-CH-CH₁-O-C-C =

OH

O R' R'

wie z. B.

X-O-CH₂-CH-CH₃-O-C-C =

(Ci)₁

OH

0 CH₃

angewandt. Bei Verwendung dieser Verbindungen, die durch das Vorliegen des Chlorid-Restes aktiviert sind, wird kein unerwünschtes Nebenprodukt gebildet Damit aber besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Klebstoffe einen wesentlichen Vorteil gegenüber den aus der DE-OS 24 43 414 bekannten Klebstoffen,
so Darüberhinaus existiert noch ein weiterer wesentlicher Unterschied zwischen den beiden Produkten, der darin besteht, daß die chemischen Bindungen in den jeweils als Photoinitiator verwendeten Verbindungen in ihrer Stärke relativ verschieden sind. Während die Trennung der Bindung

O 0

in der Verbindung gemäß der DE-OS 24 43 414 lediglich 67-70 kcal/Mol erfordert, sind für die Trennung der Bindung

in den erfindungsgemäß angewandten Verbindungen 95 kcal/Mol erforderlich. Dieser Unterschied in der Feiligkeit der Bindungen bedeutet, daß für die Trennungen der jeweiligen Bindungen unterschiedlicher Energieaufwand erforderlich ist, d. h. daß für eine Trennung für die in der DE-OS angewandten Verbindungen weniger Energie erforderlich ist als für eine Trennung der erfindungsgemäß angewandten Verbindungen und damit auch, daß die Gemische der DE-OS 24 43 414 gegenüber sowohl Lichteinstrahlung als auch gegenüber Wärme weniger stabil sind als die erfin* dungsgemäÜen Gemische.

Erfindungsgemäß lassen sich heiß aufgeschmolzene Haftkleber auf Acrylbasis dadurch herstellen, daß man mindestenseinen3-(chloriertAryloxy)-2-hydroxypropylestef einer «^-ungesättigten Carbonsäure mit mindestens einem copolymerisierbaren Monomeren auf Aci-ylbasis copolymerisiert, das dabei entstehende

ethylenisch gesättigte Vorpolymer auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um es fluid und fließfähig zu machen, das erhitzte Vorpolymer auf das gewünschte Substrat schichtet und danach das beschichtete Substrat Ultraviolett-Strahlen mit einer Wellenlänge von 0,18 bis 0,4 μ so lange aussetzt, bis das Vorpolymer vernetzt ist.

Die dabei entstehenden mit Klebstoff beschichteten Oberflächen besitzen ausgezeichnete Klebrigkeit, Cohäsionskraft und Beibehaltung der Klebrigkeit während der Lagerung und der Verwendung, besitzen keinen ungebundenen Fotoinitiator und lassen sich leicht aufbringen bei niedriger Schmelzviskosität unter Verwendung von üblichen Heißschmelzeinrichtungen.

Haftkleber auf der Basis von Acrylatester homo- und -copolymeren sind ^!n der Technik gut bekannt Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf alle diese Haftkleber anwenden.

Zu den copolymerisierbaren Monomeren auf Acrylatbash, die verwendet werden können, gehören somit Acrylatestermonomeren wie die Acrylatester von Acryl- und Methacrylsäure, worin die Alkylgruppen 4 bis 9 C-Atome, vorzugsweise 4 bis. 8 C-Atome, enthalten. Zu diesen Estern gehören n-Butylacrylat n-Perlylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Heptylacrylat, n-Octylacrylat, n-Nonylacrylat, deren entsprechende ve: zweigten Isomeren wie 2-EthyIhexylacrylat usw., sowie die entsprechenden Methacrylatester.

Gegebenenfalls können die Haftkleber mit einem oder mehreren polymerisierbaren Comonomeren hergestellt werden, wie Vinylester, Vinyläther. Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Nitrile von ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren und deren Partial- oder Vollester und ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, sowie mit anderen Aerylatmonorneren, wie Methylacrylat, die nicht klebrig oder lelbsthaftend sind. Beispiele für gegebenenfalls zu verwendende Comonomere sind Vinylacetat, t-Octylacrylamid, Acrylsäure, Vinylethyläther, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Styrol.

Die Ct — C9-Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure machen gewöhnlich mindestens etwa 50 Gew.-% des gesamten Copolymeren aus, um ein ausreichendes Selbstkleben in dem dabei entstehenden Klebstoff sicherzustellen. Die relativen Mengen der spezifischen Bestandteile, die dem Klebstoff auf Acrylatbasis zugesetzt werden, sind üblich und bekannt

Die erfindungsgemäß verwendeten monomeren Fotoinitiatoren sind durch folgende Formel gekennzeichnet:

(Cl),

f\ 0-CH₂-CH-CH₂-O-C-C = CH

(R)_n,

OH

IO

20

JO

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50

O R' R"

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 5, R Wasserstoff, Ethyl oder Methyl, m eine ganze Zahl, ausgedrückt als (5 - n), R' Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und R" Wasserstoff oder Methyl bedeuten. Diese monomeren Fotoinitiatoren können beispielsweise durch Umsetzung von etwa äquimolaren Mengen chloriertem Phenol und einem Glycidylester von Acryl-, Methacryl- oder Crotonsäure gemäß dem in der DE-Patentanmeldung P 26 32 998 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Andere Methoden tut Herstellung, wie diejenige, die in der US-PS 30 04 073 beschrieben ist, sind ebenfalls geeignet.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Fotoinitiatoren sind folgende:

3-(Pentachlorphenoxy)-2-hydroxypropylacryIat,
3-(2,4,6-TrichIorphenoxy)-2-hydroxypropyI-

acrylat,

3-(3,4-DichIorphenoxy)-2-hydroxypropyIacrylat,
3-(2,3,4,5-Tetrachlorphenoxy)-2-hydroxypropyl-

acrylat

und die entsprechenden Methacrylate.

Die Herstellung des das Acrylsäurecopolymer und den Fotoinitiator enthaltenden Interpolymers kann unter Anwendung wohlbekannter radikalischer Polymerisationsverfahren erfolgen. So kann das Interpolymer durch Lösungs-, Emulsions- oder Massepolymerisation hergestellt werden und durch Entfernen des Lösungsmittels, Coagulation des Latex etc. zu einer heißen Schmelze verarbeitet werden. Der Interpolymerklebstoff kann außerdem viele andere Additive enthalten wie Plastifizierungsmittel, Klebrigmacher, Füllsiuffe usw, die üblicherweise bei der Herstellung von heiß aufgeschmolzenen .nd/oder Haftklebern verwendet werden.

Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäß hergestellten Interpolymere etwa 0,1 bis 10,0% des UV-sensibilisierenden Bastandteils, bezogen auf das G .-jamtgewicht des Interpolymers. Jedoch, für die erfindungsgemäßen Zwecke, wird bevorzugt, daß etwa 0,2 bis 5,0 Gew.-% des Fotoinitiators verwendet werden. Wie bereits vorstehend ausgeführt, sollte das Interpolymer vorzugsweise einen Mindestgehalt an C₄ — CV Alkylestern von Acryl- und Methacrylsäure von 50 Gew.-°/o des gesamten Interpolymers enthalten, um ausreichende Haftklebereigenschaften aufzuweisen. Die übrigen monomeren Komponenten wie Methylacrylat, t-Octylacrylamid, Vinylacetat usw. werden dann auf der Basis der im Endprodukt gewünschten Eigenschaften und der spezifischen Endverwendung bestimmt.

Während der Verwendung braucht das heiß aufzuschmelzende Gemisch nur auf eine Temperatur von etwa 120 bis 180° C erhitzt zu werden, um das Gemisch fluid und fließfähig zu machen und während der Zeit, die zur Aufbringung desselben erforderlich ist, fließfähig zu halten.

Wenn das Klebstoffgemisch auf eine Unterlage oder ein Substrat aufzubringen ist, kann dies unter Anwendung irgendwelcher üblicher Maßnahmen erfolgen wie Walzenauftrag, Heißtauchen oder Strangpreßauftrag. Die Unterlage, auf die das heiß aufzuschmelzende Gemisch aufgebracht wird, kann aus einer Vielzahl von Materialien bestehen, beispielsweise Stoff, Plastikfilm, Faservlies, Metallbleche oder -folie, Gummi oder synthetischer Gummi, dekorative Platten oder Sperrholzplatten. Wenn das beschichtete Substrat in Form •iner Rolle zu verwenden ist, wird die Rückseite des Bandes gewöhnlich mit einer abziehbaren Rückseite oder einer Klebstoffschicht beschichtet. Es können außerdem doppelseitig beschichtete Klebstoffartikel hergestellt werden und ein abstreifbares Papier oder andere Schutzvorrichtungen dazwischen gelegt werden, wenn der A. tikel aufzurollen ist Außerdem können Substrate auf die Klebstoffschichtunterlage in situ aufgeschichtet werden, d. h. der heiß aufzuschmelzende Überzug kann auf die Unterlage aufgebracht und das Substrat über den Klebstoff aufgebracht werden. Außerdem kann ein Haftkleberfilm hergestellt werden, indem man die iieiße Schmelze auf ein Abzichmaterial wie mit Silicon beschichtetes Papier aufbringt Nach

dem Härten kann es dann von dem Abziehmaterial abgestreift und als Film verwendet werden.

Nachdem das heiße Gemisch aufgebracht worden ist, kann man es auf etwa 38 bis 120⁰C abkühlen, eine Temperatur, bei der es nicht mehr fließfähig ist, oder es kann auf Raumtemperatur vor der Beslrahlüngsslufe abgekühlt werden.

Die dabei entstehenden Klebsloffschichten werden dann vernetzt (gehärtet), indem man sie Ultraviolett-Strahleil mit einer Wellenlänge von 0,18 bis 0,4 μ so lange aussetzt, bis der erwünschte Grad an Vernetzung erzielt ist. Die Länge der Bestrahlung hängt von der Art und der Intensität der Bestrahlung, der jeweiligen ÜV-sensibilisierenden Verbindung und deren Gehalt, dem Klebstoffsystem, der Filmdicke, Umweltfaktoren sowie vom Abstand zwischen der Strahlenquelle und dem Klebstoff-Film ab.

Die Bestrahlung der Gemische kann durch irgendeine oder eine Kombination von Methoden erfolgen. Das Gemisch kann beispielsweise aktinischem Licht aus irgendeiner Quelle und irgendeiner Art ausgesetzt werden, solange es eine wirksame Menge an UV-Strahlen liefert, da die durch aktinisches Licht aktivierbaren erfindungsgemäßen Gemische im allgemeinen ihre maximale Empfindlichkeit im Bereich von etwa 0,18 bis 0.4 μ und vorzugsweise etwa 0,2 bis 0,35 μ aufweisen. Zu den geeigneten Quellen gehören Kohlenstoffbögen, Quecksilberdampfbögen, fluoreszierende Lampen mit speziellen Ultraviolett-Licht emittierendem Phosphor, Elektronenblitzlampen usw. und Kombinationen davon.

Die Bestrahlungszeit muß ausreichen, um eine wirksame Dosis zu liefern. Die Bestahlung kann bei jeder üblichen Temperatur durchgeführt werden und wird aus wirtschaftlichen Gründen am zweckmäßigsten bei Raumtemperatur durchgeführt Der Abstand der Strahlenquelle vom beschichteten Substrat kann etwa 032 bis 25,4 cm und vorzugsweise etwa 032 bis 17.8 cm betragen.

Einer der vorteilhaften Aspekte des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß Probleme, die mit der Möglichkeit eines Überhärtens verbunden sind, zu vernachlässigen sind. So fand man. daß das Ausmaß der Härtung, das nach einer Zeit von beispielsweise 4 bis 5 s beobachtet wurde, nur minimal größer war als dasjenige, das nach 0,5 bis 1.5 s beobachtet wurde. Das Härten zu dem gewünschten Molekulargewichtsbereich kann somit unter Verwendung üblicher Ultraviolettquellen erfolgen, und ein Bestrahlen, das langer dauert als dasjenige, das zur Erzielung eines bestimmten Molekulargewichts erforderlich ist, hat eine geringe oder gar keine Wirkung auf die Eigenschaften des fertigen Klebstoffs. Ca außerdem die hier verwendeten Fotoinitiatoren nur gegenüber UV-Strahlen empfindlich sind und nicht gegenüber sichtbarem Licht, erfolgt keine weitere Härtung während der Lagerung des gehärteten Klebstoffgemischs, selbst in Gegenwart von sichtbarem Licht

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten einzigartigen KJebstoffgemische finden in einer großen Vielzahl von Produkten Anwendung, wo nicht-auslaugende selbstklebende Materialien erforderlich sind wie für Verbände oder andere medizinische Anwendungen. Die Klebstoffe eignen sich außerdem zur Herstellung von Vinylwandverkleidungen. Klebebändern, Etiketten und Abziehpapieren sowie für solche Anwendungen, bei denen zur Zeit Acrylsäurelösungen verwendet werden. Dieses Verfahren bietet somit als einen Vorteil gegenüber den bisher verwendeten

Acrylsäurelösungen den Wegfall der Notwendigkeit der Lösungsmitteleritfernung nach dem Aufbringen des Klebstoffs und liefert ein Gemisch, das überlegene Cohäsiv- und Ädhäsiveigenschaften aufweist. Außerdem sind die entstehenden vernetzten Klebstoffe durch Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, in denen sie gewöhnlich sich lösen oder erweichen würden, gekennzeichnet, durch erhöhte Williams-Plastizitätswerte und durch überlegene Selbstklebeeigenschaften. Die erfindungsgemäßen heiß aufgeschmolzenen Kleber besitzen somit eine Schmelzviskosität zwischen etwa 4 und 100 Pa s, vorzugsweise etwa 5 bis 25 Pa ■ s bei 18O⁰C. Die hier verwendeten Interpolymeren können eine zu vernachlässigende oder nicht meßbar niedrige Standard-Williams-Plastizität besitzen, bevor sie der Ultraviolettbestrahlung ausgesetzt werden. Plastizität kann als die Eigenschaft eines polymeren Materials definiert werden, die es in die Lage versetzt, bei der Anwendung einer Kraft permanent und kontinuierlich deformiert zu werden ohne tu reiGcri. Dies«; Eigenschaft ivifd mit r iii'c eines Williams-Plastometers gemessen, das von der Firma Scott Testers. Inc. hergestellt wurde und so konstruiert ist. daß es der ASTM-Methode D-926 entspricht. In einigen Fällen wird bevorzugt, daß das Interpolymer eine zu vernachlässigende Plastizität (0,4 bis 13) vor der Bestrahlung und mindestens etwa 1.8 nach der Bestrahlung besitzt. So besteht ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß es die VerwenduUJ von im wesentlichen fluiden, schwach cohäsiven Materialien oder Materialien mit keiner oder geringer Plastizität gestattet, die in geeignete elastomere Klebstoffe von hoher Plastizität umgewandelt werden. Die Endpiastizität des klebstoffs beträgt,, gewöhnlich zwischen 2 und 3, obgleich in Fällen, in denen die Plastizität über diesem Wert liegt, etwas Klebrigmacher zugesetzt werden kann, um die gewünschten Eigenschaften zu erzeugen.

Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Teile und Prozentangaben in diesen Beispielen und in der gesamten Beschreibung sind Gewichtsteile, außer wenn etwas anderes angegeben wird.

In den Beispielen wurden folgende Testverfahren angewandt, um die Vergleichseigenschaften der verschiedenen Klebstoffe zu messen.

Williams-Plastizität (ASTM-Methode D-926)

Zur Bestimmung der Williams-Plastizitätswerte wurde ein Film mit einer Trockendicke von 0,05 bis

so 0,075 mm des zu bewertenden Polymers auf einen üblichen Abziehbogen gegossen. Der trockene Film wurde von dem Abziehbogen abgeschält und zu ein>.in festen zylindrischen Rohling gegossen mit einer Größe von etwa 13 cm breit, 2 cm lang und einem Gewicht von genau 1,8 g. Der Rohling wurde dann 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 38° C konditioniert, worauf er zwischen die beiden parallelen Pressentische des Plastometers getan wurde, das ebenfalls auf einer Temperatur von 38° C gehalten wurde. Der obere Pressentisch, der ein Gewicht von 5 kg aufwies und an ein Mikrometer angeschlossen war, das dazu diente, die Höhe des Rohlings nach dem Verpressen zu messen, wurde auf den Rohling herabgelassen und in dieser Position 15 Minuten lang gehalten. Die dabei entstehenden Mikrometerablesungen in mm zeigen die Beständigkeit gegenüber dem plastischen Fließen der zu bewertenden Poiymerproben an. Hohe Piastizitätswerte zeigen größere Beständigkeit gegenüber Fließen an

und bezeichnen ein festeres Polymeres, während niedrige Plaslizitälswerte eine geringere Beständigkeit gegenüber Fließen anzeigen und somit ein weicheres Polymer bezeichnen.

180°-Schäladhäsionstest(ASTM-WethodeD-lÖ00)

Dieser Test besteht im Messeil der Kraft, die tei/orderlich ist, um die Klebstoff-Film-Testprobe (2,54 χ 15,24 cm χ 0,038 mm), die auf einen 0,05 mm Polyesterfilm geschichtet ist, von eifief nichtrostenden Stahlplatte mit einer Abzugsgesi;liwindigkeit von 30,48 cm/Min, abzustreifen. Zur Bestimmung der Abziehkraft wurde ein Instron-Zugfestigkeitstester verwendet. Somit ist die Kraft, die erforderlich ist, um ein Abziehen oder Entschichten zu eriielen, ein »180°- Schäladhäsionswert«. Die Tests wurden durchgeführt nach nur 20 Minuten und dann wieder nach dem Stehen Während verschiedener Zeitabschnitte bei Temperaluren, wie sie in den Beispielen äügcgicbcTi Werden. Die Werte werden als 0,1787 kg/cm angegeben, wobei die höheren Werte die besten Ergebnisse anzeigen. Wie dabei festzustellen ist, besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Klebstoffe einen verringerten Schälwert, jedoch sind die nach der Bestrahlung erzielten Werte noch kommerziell akzeptabel und werden mehr als ausgeglichen durch die Verbesserungen der Williams-Plastizitäl und der Cohäsivkraft.

Scheradhäsionstest (PSTC-Methode 7)

Die Scherkraft wird gemessen, indem man den Klebstoff auf eine 0,05 mm dicke Polyethylenterephthalat (Mylar)- oder Vinylfolie (wie in den Beispielen angegeben) bei einem Trockengewicht von 0,001 g/cm² (für einen 0,14 kg/cm² Hafttest) oder 0,0027 bis 0,0034 g/cm² (für einen 0,28 kg/cm² Hafttest) aufbrachte. Die beschichtete Probe wurde dann auf eine Stahlplatte mit einer 1,27 cm überlappenden Verbindung aufgebracht. Ein Ο.454 kg Gewicht wurde an der Probe aufgehängt, wobei die Stahlplatte vertikal gehalten wurde, und die Zeit, bis ein Abtrennen erfolgte, wurde gemessen. Der Test wurde bei 23°C und 50% relativer Feuchte durchgeführt. Der Test stellt ein Maß der Cohäsivkraft und der Fähigkeit dar, die Cohäsivkraft über eine bestimmte Zeit beizubehalten. Somit sind diejenigen Klebstoffe, die die längste Zeit aufweisen, die ι bevorzugten.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen heiß aufgeschmolzenen Haftklebers.

Ein I-I-Dreihälskölben, der mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einer mechanischen Rühreinrichtung und einem Trichter zur langsamen Zugabe ausgestattet war, wurde anfänglich mit 50 g Methylacrylat, 50 g 2-Ethylhexylacrylat, 250 g Methylalkohol und 1 g t-Butylperoxypivalat beschickt.

Das Gemisch wurde auf Rückflußtemperatur gebracht und 15 Minuten darauf gehalten, wonach feilende Mcncrnsr- Urid Y"lal\>ealnrhfcrh'ir\ciintipn gleichzeitig in Teilmengen binnen 3 Stunden zugesetzt wurden: (Monomerbeschickung) 150 g Methylacrylat, 535 g 2-Ethylhexylacrylat, 200 g Methylmethacrylat und 1,5 g 3-(Pentachlorphenoxy)-2-hydroxypropylmethacrylat und (Katatysatorbeschickung) 280 g Methylalkohol und 11.5 g t-Butylperoxypivalat.

Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden lang auf RückfluQtemperatur gehalten und ausgetragen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgestreift, wobei man das gesättigte Polymere erhielt, das eine Williams-Plastizitätszahl von 1,15 aufwies.

Das so hergestellte heiß aufzuschmelzende Klebstoffgemisch wurde auf 180° erhitzt, auf Abziehpapier in einer Menge von 2,79 bis 3,41 mg/cm² aufgebracht und abgekühlt. Das beschichtete Papier wurde dann Ultraviolett-Bestrahlung ausgesetzt aus einer 200 Watt/ 2,54 cm Ultraviolett-Lampe mit Hilfe eines Probentransportsystems bei einer Geschwindigkeit von

•to 91 m/Min. Der Klebstoff wurde getestet, indem seine Plastizität, Schälfesiigkeit und Scherkraft sowohl vor der Bestrahlung als auch nach 35 Durchgängen unter der Ultraviolett-Quelle gemessen wurden. Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

Wllllams-PIastizität

ursprüngl. Schälfestigkeit (kg/cm)
20 MIn.
24 Std.

1 Woche bei Raumtemperatur

20 Min.

24 Std.
1 Woche bei 70° C

20 MIn.

24 Std.

Scherkraft (0,028 N/mm² Haftung)

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen verbesserte Plastizität und Scherkraft (Cohäsivität) mit geringem Verlust der Schälfestigkeit (Adhäsion) der erfmdungsgemäß hergestellten Klebstoffe an.

Vor Bestrahlung	Beispiel	Nach Bestrahlung
1.15	2.68
0,679 0.965	0,625 0.822
0,518 0.786	0,482 0,66
0,482 0,786	0.50 0,6OS
10 Min.	2 Std.
	e 2bis4

Unter Anwendung des Verfahrens und Verwendung des Katalysators und Lösungsmittels von Beispiel ί wurden heiß aufgeschmolzene Haftkleber hergestellt,

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indem man Interpolymere der folgenden Zusammensetzung auf gewünschte Substrate schichtete und Ultravio' lett-Bestrahlung aussetzte. Die dabei entstehenden

Klebstoffe wurden wie in Beispiel getesitet.

beschrieben

	Beispiel 2	' Vinyl auf nichtrostendem Stahl)	Nach Bestrahlung
63,5 g 2-Ethylhexylacrjflat		Vor Bestrahlung	2,02
30 g Vinylacetat		0,81
5 g t-Octylacfylamid			0,429-
1,5 g S-iPenliichlorphenoxyJ-i-hydroxypropylmethacrylat	0,768	0,411
(Überzugsgewicht 2,79 bis 3,41 rüg/cm²	0,858
		0,375
Williams-Plastizität	0,625	0,286
ursprüngl. Schälfestigkeit (kg/cm)	0,697
20 MIn.		0,107
24 Std.	0,161	0,071
	0,161
20 Min.
24 SId.
1 Woche bei 70° C
20 MIn.
24 Std.

1,5 Min.

Scherkraft (0,028 N/mm³ Haftung)

Beispiel 3

58,5 g 2-Ethylhexylacry!at
30 g Vinylacetat
10 g t-Octylacrylamld
1,5 g 3-(Pentachlorphenoxy)-2-hydroxypropylmelhacrylat

(Überzugsgewlchl 2,79 bis 3,41 mg/cm² Vinyl auf nichtrostendem Stahl)

i Std.

Vor Nach Bestrahlung

Bestrahlung 15 Durchgänge 25 Durchgänge 35 Durchgänge

Wllllams-Plastlzltät

ursprüngl. Schäl festigkell (kg/cm) 20 MIn.
24 Std.

Scherkraft (0,028 N/mm¹ Haftung)

0,94

1,21 1,23

4 MIn.

1,88

0.774
0,631

0,5 Std.

2,04

0,697 0,768

1,5 Std.

2,63

0,599 0,688

3,5 Std.

Die gleiche chemische Zusammensetzung wurde verwendet, um einen Klebstoff mit einer ursprünglichen Wllllarhs-Plastlzltüt von 0,75 herzustellen. Dieser Klebstoff wurde ebenfalls getestet unter Verwendung eines Überzugsgewichts von 2,79 bis 3,41 mg/cm^ mit einer Bindung zwischen Mylar auf nichtrostendem Stahl.

T	Wllllams-PlastlzUät	Vor	Nach Bestrahlung	25 Durchgänge	35 Durchgänge
*	ursprüngl. Schälfestigkeit' (kg/cm)	Bestrahlung	20 Durchgänge	1,47	1,51
20 MIn.	0,75	1,34
24 Std.			0,500	0.0465
1 Woche bei Raumtemperatur	1,162	0,393	0,375	0,393
20 Min.	1.233	0,411
24 Std.			0,393	0,465
I Woche bei 70° C	1,162	0,357	0,393	0,429
20 MIn.	1,233	0,411
24 Std.			0,625	0,536
1,144	0,768	0,572	0,697
1,197	0,697

Scherfestigkeit (0,028 N/mm² Haftung)

3MIn.

15 Min.

2 Std.

3,5 Std.

Die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen ebenfalls, daß die erflndungsgemäß hergestellten Klebstoffe nicht leicht überhärtet weiden, da sowohl Plastizität als auch Schälfcsligkcifnach 35 Durchgängen irr. wesentlichen die gleichen bleiben wie die bei 25 Durchgängen beobachteten.

Beispiel 4

24 g 2-Ethylhexylacrylat
5 g Vinylacetat
10 g t-Octylacrylamld

1 g Acrylsäure
58 g Butylacrylat

2 g 3-(Pentachlorphenoxy)-2-hydroxypropylmethacrylat

(Überzugsgewicht 2,79 bis 3,41 mg/cm² Mylar auf nichtrostendem Stahl)

Vor Bestrahlung

Nach Bestrahlung

Wllllams-Plastlzltät

ursprUngl. Schälfesllgkell (kg/cm)

20 Min.

24 Std.
I Woche bei Raumtemperatur

20 Min.

24 Std.
i Woche hei 70° Γ

20 Min.

24 Std.
Scherkraft (0,14 kg/cm¹ Haftung)

0,76

1,072
1,001

1,036
1,054

1,072
1,351
2 MIn.

1,86

0,197 0,1787

0,232 0,197

0,304 0,268 4 Std.

Aus den vorstehenden Testergebnissen ist ersichtlich, 25 wurden und durch die erfindungsgemäße Behandlung daß die selbstklebenden Eigenschaften des heiß mit Ultraviolett-Strahlen selbst nach Lagerung überleaufgeschmolzenen Klebstoffs w'eitestgehend verbessert gen bleiben.

Beispiel 5

Unter Anwendung des Verfahrens und Verwendung der Katalysatoren und des Lösungsmittels des Beispiels 1 lassen sich heiß aufgeschmolzene Haftkleber herstellen, indem man Copolymere, die aus den in Tabelle 1

Tabelle 1

angegebenen Bestandteilen hergestellt wurden, auf das gewünschte Substrat aufbringt und Ultraviolett-Bestrahlung aussetzt

Bestandteile

Zusammensetzung	B	C	D	E
A	58	57		58,5
57	20	10
20				20
		10	70
		20		20
20	20		20

2-Ethylhexylacrylat

Methylacrylat

Ethylacrylat

Butylacrylat

Methylmethacrylat

Vinylacetat

t-Octylacrylamid
2,4,6-TrlchIorphenoxy-2-hydroxypropylacrylat
3-(2,3,4,5-Tetrachlorphenoxy-2-hydroxypropylmethacrylat
3,4-Dichlorphenoxy-2-hydroxypropylacrylat

S-Pentachlorphenoxy^-hydroxypropylmethacrylat

Die dabei entstehenden bestrahlten Gemische besitzen ausgezeichnete Klebeigenschaften, selbst nach längerer Lagerung, und sind leicht von jedem Substrat, auf dem sie haften, entfernbar.

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß die Zugabe von spezifischen Fotoinitiatoren in das Rück-8,5

1,5

grat von heiß aufgeschmolzenen Klebstoffen auf Acrylatbasis Vorpolymeren-KIebstoffe ergeben, die, wenn sie durch Ultraviolett-Bestrahlung gehärtet werden, durch überlegene selbsthaftende Eigenschaften gekennzeichnet sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von heiß aufgeschmolzenen Klebstoffgemischeji! mit selbstldebenden Eigenschaften, wobei ein arylsubstituierter 2-Oxyalkylester einer ^-ungesättigten Carbonsäure mit mindestens einem copolymerisierbaren Monomeren auf Acrylatbasis ^polymerisiert wird, das dabei entstehende ethylenisch gesättigte Vorpo-Iymere auf eine Temperatur, dm ausreicht, um es fließfähig zu machen, erhitzt wird, das erhitzte Vorpolymere auf ein Substrat geschichtet und das beschichtete Substrat Ultravioletr.-Strahlen so lange ausgesetzt wird, bis das Vorpoljmere vernetzt ist, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Ester der allgemeinen Formel