KR101845120B1 - 이차 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 중합체 - Google Patents

이차 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 중합체 Download PDF

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Abstract

중합체, 특히 감압성 접착제에 사용되는 것들이, 이차 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 구조 이성질체의 혼합물로부터 제조된다. 이 접착제는 접착성과 응집성의 전체적인 균형 및 낮은 표면 에너지 기재에 대해 이례적인 접착을 나타내는 것에 의하여 특징된다.

Description

이차 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 중합체{POLYMERS DERIVED FROM SECONDARY ALKYL (METH)ACRYLATES}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은, 2010년 12월 21일 제출된, 미국 가특허출원 일련번호 제 61/425317호를 우선권으로 주장하며, 이는 본 명세서에 참고문헌으로서 통합된다.
감압성 접착 테이프는 가정 및 일터에서 사실상 도처에 존재한다. 그의 가장 단순한 형태에서, 감압성 접착 테이프는 접착제 및 배킹(backing)을 포함하고, 전체 구조물은 사용 온도에서 점착성이며 단지 중간 정도의 압력만을 이용하여 다양한 기재에 접착하여 결합을 형성한다. 이러한 방식으로, 감압성 접착 테이프는 완전한 자급식 (self-contained) 결합 시스템을 구성한다.
감압성 접착제 (PSA)는 일반적으로 하기와 같은 성질을 갖는 것들로서 분류된다: (1) 강력하며 영구적인 점착성; (2) 손가락 압력 이하로 접착됨; (3) 피착물 상에 유지되기에 충분한 능력; 및 (4) 피착물로부터 깨끗이 제거되기에 충분한 응집 강도. PSA로서 우수하게 기능하는 것으로 밝혀진 재료는 필요한 점탄성 특성을 나타내도록 설계 및 조제된 중합체를 포함하며, 이 점탄성 특성으로부터 점착성, 박리 접착성 및 전단 유지력의 원하는 균형이 얻어진다. PSA는 실온 (예를 들어, 20℃)에서 통상 점착성을 나타내는 것을 특징으로 한다. PSA는 단순히 표면에 접착되거나 부착되기 때문에 조성물을 포함하지 않는다.
이러한 접착 특성은 문헌 [A.V. Pocius in Adhesion and Adhesives Technology: An Introduction, 2nd Ed., Hanser Gardner Publication, Cincinnati, OH, 2002]에서 언급된 바와 같이, 점착성, 접착성 (박리 강도), 및 응집성 (전단 유지력)을 개별적으로 측정하도록 설계된 시험에 의해 일반적으로 평가된다. 이들 측정이 종합되어, PSA를 특성화하기 위해 흔히 사용되는 특성의 균형을 구성한다.
몇 년간에 걸친 감압성 접착 테이프의 확장된 이용에 따라, 성능 요구조건들은 더욱 어려워지고 있다. 예를 들어, 원래는 실온에서 적당한 하중을 지지하는 용도로 의도된 전단 유지력은, 현재 작업 온도 및 하중의 관점에서 다수의 용도를 위해 사실상 증가되었다. 소위, 고성능 감압성 접착 테이프는 고온에서 10,000 분 동안 하중을 지지할 수 있는 것이다. 증가된 전단 유지력은 일반적으로 PSA를 가교결합하여 달성되었지만, 상술한 특성들의 균형을 유지하기 위해서는 높은 수준의 점착성 및 접착성을 유지하도록 상당한 주의를 기울여야 한다.
오늘날 이용가능한 다양한 종류의 감압성 접착제 (PSA) 재료가 있으며, 이는 천연의 조생 또는 합성 고무, 블록 공중합체, 및 (메트)아크릴계 중합성 조성물을 포함한다. (메트)아크릴계 PSA는, PSA의 성능 요구가 증가됨에 따라, 특히 지난 반세기에 걸쳐 개발에 있어서의 큰 초점이 되어 왔다. (메트)아크릴계 PSA는 탄성, 점착성, 투명성, 산화 및 일광에 대한 저항성 등과 같은 다수의 원하는 속성을 제공하고, 또한 테이프 적용분야에서 요구되는 필요한 정도의 접착성 및 응집성을 갖도록 면밀하게 조절될 수 있다. (메트)아크릴계 PSA는 일반적으로 (메트)아크릴 에스테르 PSA로, 이는 (메트)아크릴레이트 PSA 또는 PSA (메트)아크릴레이트로도 지칭된다. 즉, 이들 PSA는 폴리(메트)아크릴레이트 재료를 포함한다.
모든 PSA에 대하여, 아크릴 엘라스토머의 물성, 예컨대 유리 전이 온도 및 모듈러스를 최적화함으로써 종종 성취되는 접착성과 응집성의 바람직한 균형이 중심이 된다. 예로서, 유리 전이 온도 (Tg) 또는 엘라스토머의 모듈러스가 너무 높으면, 점착에 대한 달퀴스트(Dahlquist) 기준 (실온 및 진동 주파수 1㎐에서 300 ㎪ (3 × 106 다인/㎠)미만의 저장 모듈러스)은 충족되지 않을 것이며, 재료는 점착성이 아닐 것이고, 그 자체만으로 PSA 재료로서 유용하지 않다. 이러한 경우 종종, 저분자량, 고 Tg 수지 중합체 (점착성 부여제) 또는 저분자량, 저 Tg 중합체 (가소제)가 Tg 및 모듈러스를 최적 PSA 범위 내로 조절하기 위하여 사용된다.
오늘날 (메트)아크릴 에스테르 PSA는 전형적으로 저 Tg 비극성 단량체를 이용하여 제조된 엘라스토머성 중합체이다. PSA에서 널리 사용되는 두 가지 저 Tg 아크릴레이트는 2-에틸헥실 아크릴레이트 (EHA) 및 아이소옥틸 아크릴레이트 (IOA)로, 이들 각각은 탄소 원자 8개의 (C8) 알킬 사슬을 제공한다. 더 길거나 또는 더 짧은 알킬 사슬은 PSA 성능 측면에서 다수의 불이익을 갖는다. 예로서, 더욱 짧은 알킬 사슬 (예로서, 부틸아크릴레이트-C4)은 엘라스토머의 Tg 및 모듈러스를 모두 현저히 증가시켜, 가능하게는 실온 저장 모듈러스를 300 ㎪ (3 × 106 다인/㎠) 초과로 증가시킬 것이다. 대안적으로, 더욱 장쇄의 선형 알킬(예로서, 옥타데실 아크릴레이트-C18)은 중합체 내에서 결정성 기를 초래할 수 있으며, 이는 그의 점착성도 또한 현저히 감소시킬 것이다.
본 개시 내용은 보다 장쇄의 선형 알킬을 (메트)아크릴레이트 중합체, 특히 감압성 접착제 (PSA)에서 사용되는 것들 내로 통합시키는 것에 관련된 문제들에 대한 해결을 제공한다.
본 개시 내용의 조성물, 특히 감압성 접착제 조성물은, 필적할 만한 일반적으로 사용되는 PSA (메트)아크릴레이트 중합체에 비하여, 독특하고 개선된 성질을 갖는 중합체를 형성하는, 이차 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 구조 이성질체의 혼합물의 이용에 관한 것이다. 구조 이성질체의 혼합물의 이용은, 단일 장쇄 알킬 (메트)아크릴레이트를 이용하여 제조된 중합체에 비하여, 이들로부터 제조된 중합체에 대해 감소된 결정화 온도 (Tc)라는 결과를 초래한다. Tc 감소에 의하여, 장쇄 알킬 (메트)아크릴레이트는, 비극성 점착성 부여제와의 조제능과 같이 다수의 유리한 특징들을 갖는 PSA로 조제될 수 있다. 본 명세서에서 기재된 PSA는, (메트)아크릴 에스테르 PSA가 전형적으로 부착되기 어려운 매우 낮은 표면 에너지 기재인, 스텐레스강과 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 모두에 대해 뛰어난 박리 강도를 나타낸다.
한 실시양태에서, 본 개시 내용은 (메트)아크릴레이트 중합체, 특히 화학식 (I)의 이차 알킬 (메트)아크릴레이트의 적어도 3개의 구조 이성질체를 포함하는 혼성중합된(interpolymerized) 단량체를 포함하는 (메트)아크릴레이트 중합체를 포함하는 감압성 접착제 조성물을 제공한다:
[화학식 I]
Figure 112013064658311-pct00001
식 중,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C30의 포화 선형 알킬기이고 (이 화학식에서 R1 및 R2는 서로 결합하여 고리를 형성하지 않는 것으로 이해될 것이다);
R1 및 R2 중 탄소 수의 합은 7 내지 31이고;
R3은 H 또는 CH3이다.
한 측면에서, (메트)아크릴레이트 중합체, 특히 감압성 접착제에 사용되는 중합체는: (a) 화학식 (I)의 이차 알킬 (메트)아크릴레이트의 적어도 3개의 구조 이성질체; 선택적으로 (b) C1-C32 알칸올의 (메트)아크릴산 에스테르; 선택적으로 (c) 산-작용성의 에틸렌성 불포화 단량체; 선택적으로 (d) 비-산-작용성의 에틸렌성 불포화 극성 단량체; 선택적으로 (e) 비닐 단량체; 및 선택적으로 (f) 다중작용성 (메트)아크릴레이트의 혼성중합된 반응 생성물을 포함한다.
한 실시양태에서, 본 개시 내용은 (메트)아크릴레이트 중합체, 특히 화학식 (II)의 부분(moiety)의 적어도 3개의 구조 이성질체를 포함하는, (메트)아크릴레이트 중합체를 포함하는 감압성 접착제 조성물을 제공한다:
[화학식 II]
Figure 112013064658311-pct00002
식 중, R1, R2, 및 R3은 화학식 (I)에서 정의된 바와 같다. 특정 실시양태에서, (메트)아크릴레이트 중합체는 화학식 (II)의 부분의 적어도 3개의 구조 이성질체; 및 상기 (b) 내지 (f)로 열거된 것들로부터 선택된 단량체의 적어도 한 부분을 포함한다.
본 개시 내용은, 유사한 구조의 알킬 알코올보다 전형적으로 현저하게 저렴한, 올레핀으로 출발하는 알킬 (메트)아크릴레이트의 제조방법도 제공한다. 이 방법은 아크릴 단량체, 궁극적으로는 현재 생산품에 비하여 더욱 낮은 비용으로 균등한 성능을 갖는 PSA에 대한 보다 저렴한 경로로 이끌 수 있다.
한 실시양태에서, 본 개시 내용은 화학식 (I)의 이차 알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 이성질체의 혼합물 형성 방법을 제공한다:
[화학식 I]
Figure 112013064658311-pct00003
식 중,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C30의 포화 선형 알킬기이고 (이 화학식에서 R1 및 R2 서로 결합하여 고리를 형성하지 않는 것으로 이해될 것이다);
R1 및 R2 중 탄소수의 합은 7 내지 31이고;
R3은 H 또는 CH3이며,
여기에서 이 방법은 (메트)아크릴산을, 불소화 설폰산 존재 하에 단일 불포화를 갖는 올레핀과 반응시키는 것을 포함한다.
본 개시 내용은 화학식 (I)의 이차 알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 이성질체의 혼합물도 제공한다:
[화학식 I]
Figure 112013064658311-pct00004
식 중,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C30의 포화 선형 알킬기이고;
R1 및 R2의 탄소 수의 합은 7 내지 31이고;
R3은 H 또는 CH3이며,
여기에서 2-알킬 (메트)아크릴레이트 이성질체는 이차 알킬 (메트)아크릴레이트 이성질체의 총 혼합물 중 35 몰% 미만이다. 이 혼합물로부터 제조된 중합체도 제공된다.
화학식 (I)의 이차 알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 이성질체의 혼합물의 제조방법도 제공되며,
[화학식 I]
Figure 112013064658311-pct00005
식 중,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C30의 포화 선형 알킬기이고;
R1 및 R2 중 탄소 수의 합은 7 내지 31이고;
R3은 H 또는 CH3이며;
여기에서 이 방법은 (메트)아크릴산을, 단일 불포화를 갖는 올레핀과 반응시키는 것을 포함하고, 여기에서 올레핀은 산으로 예비처리되어 올레핀 이성질체의 혼합물을 제공한다. 이 방법은, 이차 알킬 (메트)아크릴레이트 이성질체의 혼합물의 총 몰을 기준으로, 바람직하게는 35 몰% 미만의 2-알킬(메트)아크릴레이트 이성질체를 결과로서 생성한다.
하기 a) 및 b)를 포함하는 혼성중합된 단량체들을 포함하는 (특히, 감압성 접착성 중합체에서의 이용에 적합한) (메트)아크릴레이트 중합체가 제공된다:
a) 화학식 (I)의 이차 알킬 (메트)아크릴레이트의 적어도 3개의 구조 이성질체:
[화학식 I]
Figure 112013064658311-pct00006
식 중,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C30의 포화 선형 알킬기이고 (이 화학식에서 R1 및 R2는 서로 결합하여 고리를 형성하지 않는 것으로 이해될 것이다);
R1 및 R2 중 탄소 수의 합은 7 내지 31이고;
R3은 H 또는 CH3; 및
b) 하기 i) 내지 v)로부터 선택된 적어도 하나의 단량체: i) C1-C32 알칸올의 (메트)아크릴산 에스테르; ii) 산-작용성의 에틸렌성 불포화 단량체; iii) 비-산-작용성의 에틸렌성 불포화 극성 단량체; iv) 비닐 단량체; 및 v) 다중작용성 (메트)아크릴레이트. 소정의 실시양태에서, 이 중합체를 제조하는데 사용된 3개의 구조 이성질체 중 2-알킬(메트)아크릴레이트 이성질체는 이차 알킬 (메트)아크릴레이트 이성질체의 총 혼합물 중 35 몰% 미만이다.
본 개시 내용의 중합체, 특히 감압성 접착제 중합체는 다른 단량체, 가교결합제 및 첨가제로부터 선택적으로 제조될 수 있다. 특히, 감압성 접착제는 점착성 부여제를 더 포함할 수 있다.
본 개시 내용의 감압성 접착제는 점착성, 박리 접착성, 및 전단 유지력의 바람직한 균형을 제공하고, 나아가 점착성에 대한 달퀴스트 기준(실온 및 진동 주파수 1㎐에서 저장 모듈러스 300 ㎪ (3 × 106 다인/㎠) 미만)에 적합하다.
본 개시 내용의 또다른 실시양태는 본 개시 내용의 감압성 접착제로 코팅된 기재이다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, "(메트)아크릴" 또는 "(메트)아크릴레이트"라는 용어는 아크릴 및 메타크릴 (또는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트)을 모두 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은, "C1-C32 알칸올 (메트)아크릴레이트"는 C1-C32 알칸올의 (메트)아크릴레이트 에스테르를 지칭한다.
"지방족기"라는 용어는 포화 또는 불포화된 선형 또는 분지된 탄화수소기를 의미한다. 이러한 용어는 예로서, 알킬, 알케닐, 및 알키닐기를 포괄하는 것으로 사용된다.
"알킬기"라는 용어는 포화된 선형 또는 분지형 탄화수소기를 의미하며, 예로서 메틸, 에틸, 아이소프로필, t-부틸, 헵틸, 도데실, 옥타데실, 아밀, 2-에틸헥실 등이 포함된다. "알킬렌기"라는 용어는 2가 알킬기를 지칭한다.
"헤테로알킬기"라는 용어는 적어도 하나의 -CH2-가 O 또는 S와 같은 헤테로원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 많은 실시양태에서, 헤테로알킬기는 1가 폴리에테르기이다. "헤테로알킬렌기"라는 용어는 2가 헤테로알킬기를 지칭한다. 많은 실시양태에서, 헤테로알킬렌기는 2가 폴리에테르기이다.
"지환족기"라는 용어는 지방족기의 성질을 닮은 성질을 갖는 환형 탄화수소기를 의미한다. "방향족기" 또는 " 아릴기"라는 용어는 단핵성 또는 다핵성 방향족 탄화수소기를 의미한다.
본 명세서에 기재된 식 중에 기가 하나를 초과하여 존재하는 경우, 각 기는, 특별히 언급되거나 또는 언급되지 않거나, "독립적으로" 선택된다. 예로서, R기가 식 중에 하나 초과로 존재하는 경우, 각 R기는 독립적으로 선택된다.
용어 "포함하는" 및 그 변이형은 이들 용어가 발명의 상세한 설명 및 특허청구범위에서 나타날 경우 제한적 의미를 갖지 않는다.
"바람직한" 및 "바람직하게는"이라는 용어는 특정 상황 하에서 소정의 장점들을 제공할 수 있는 본 개시 내용의 실시양태를 지칭한다. 그러나, 동일한 또는 다른 상황 하에서 다른 실시양태가 또한 바람직할 수 있다. 나아가, 하나 이상의 바람직한 실시양태들의 상세한 설명이 다른 실시양태가 유용하지 않다는 것을 의미하는 것은 아니며, 다른 실시양태를 본 개시 내용의 범주로부터 제외시키고자 하는 것은 아니다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 단수형 용어("a," "an," "the"), "적어도 하나" 및 "하나 이상"은 서로 바꾸어서 사용될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "또는"이라는 용어는 일반적으로, 명백하게 그 내용이 달리 언급되지 않는 한, "및/또는"을 포함하는 통상적인 의미로 사용된다. "및/또는"이라는 용어는 열거된 요소 중 하나 또는 전부, 또는 열거된 요소의 임의의 둘 이상의 조합을 의미한다.
본 명세서에서 모든 숫자는 "약" 및 바람직하게는 "정확하게"라는 용어로 수식되는 것으로 가정된다. 측정량과 관련하여 본 명세서에서 사용된 바와 같은, "약"이라는 용어는 그 측정의 목적 및 사용되는 측정 장치의 정확도에 상응하여 측정을 실시하고 소정 수준으로 주의를 기울이는 당업자에 의해 예측될 수 있는 바와 같은, 측정량에서의 변화를 지칭한다. 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 설명은 그 범위 이내에 포함된 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5를 포함함). 하기 실시예 부분에서의 것들을 포함하는, 본 명세서에서 나열된 모든 부분은 달리 지시되지 않는 한 중량에 의한다.
본 발명의 상기의 개요는 본 발명의 각각의 개시되는 실시 형태 또는 모든 구현 형태를 설명하고자 하는 것이 아니다. 이하의 기재는 더 구체적으로 예시적인 실시양태를 예증한다. 본 출원 전체에 걸쳐 여러 곳에서, 예들의 목록을 통하여 지침이 제공되며, 상기 예들은 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 각각의 경우에, 열거된 목록은 단지 대표적인 군으로서의 역할을 하며, 배타적인 목록으로 해석되어서는 안된다.
[발명의 상세한 설명]
본 개시 내용의 (메트)아크릴레이트 중합체는 특히 감압성 접착제에 유용하다.
한 실시양태에서, 본 개시 내용은 중합체, 특히, 화학식 (I)의 이차 알킬 (메트)아크릴레이트의 적어도 3개의 구조 이성질체를 포함하는, 단량체(또는 혼성중합된 단량체를 포함)로부터 제조된 중합체를 포함하는 감압성 접착제 조성물을 제공한다:
[화학식 I]
Figure 112013064658311-pct00007
식 중,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C30의 포화 선형 알킬기이고 (이 화학식 R1 및 R2는 서로 결합하여 고리를 형성하지 않는 것으로 이해될 것이다);
R1 및 R2 내 탄소수의 합은 7 내지 31이고;
R3은 H 또는 CH3이다.
한 실시양태에서, 본 개시 내용은 (메트)아크릴레이트 중합체, 특히 화학식 (II)의 부분의 적어도 3개의 구조 이성질체를 포함하는 (메트)아크릴레이트 중합체를 포함하는 감압성 접착제 조성물을 제공한다 :
[화학식 II]
Figure 112013064658311-pct00008
식 중, R1, R2, 및 R3은 화학식 (I)에 대하여 정의된 바와 같다.
화학식 (I) 및 (II)의 소정의 실시양태에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C16의 포화 선형 알킬이고, R1 및 R2 중 탄소 수의 합은 7 내지 17이다.
화학식 (I) 및 (II)의 소정의 실시양태에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C14의 포화 선형 알킬이고, R1 및 R2 중 탄소 수의 합은 11 내지 15이다.
화학식 (I) 및 (II)의 소정의 실시양태에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 포화 선형 알킬이고, R1 및 R2 중 탄소 수의 합은 7 내지 11이다.
화학식 (I) 및 (II)의 소정의 실시양태에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C16의 포화 선형 알킬이고, R1 및 R2 중 탄소 수의 합은 9 내지 17이다.
장쇄의 선형 알킬(예로서, 1-옥타데실 아크릴레이트-C18)은 중합체 중 결정성 기로 될 수 있으며, 이는 그의 점착성도를 현저하게 감소시킬 것이다. 결정화 온도가 억제될 수 있다면, 보다 장쇄의 알킬 아크릴레이트는 기존의 C8 아크릴레이트에 비해 다수의 유리한 PSA 성질을 가질 수 있는데, 몇가지를 들어본다면, 보다 넓은 이용 온도를 위한 감소된 Tg, 기재에의 재빠른 순응 및 부착을 위한 더욱 낮은 저장 모듈러스, 및 저 표면 에너지 기재에의 부착을 위한 더욱 낮은 극성이 있다. 화학식 (I) (또는 화학식 (II)의 부분)의 알킬(메트)아크릴레이트 단량체의 분지 패턴은, PSA 성능을 감소시킬 수 있는 결정화 온도(Tc)의 현저한 증가는 회피하면서 장쇄 알킬 구조물의 이용을 가능하게 한다. 나아가, 화학식 (I) (또는 화학식 (II)의 부분)의 알킬(메트)아크릴레이트 단량체의 구조 이성질체의 혼합물 (예로서, 블렌드)의 이용은, 전통적인 단일 구조 이성질체의 장쇄 선형 또는 이차 알킬 아크릴레이트에 비하여, 결정화 온도를 낮추는 부가된 효과를 갖는다. 장쇄 알킬 아크릴레이트의 Tc의 저하는, 더욱 넓은 이용 온도 범위, 개선된 유동학적 거동, 및 광범위한 PSA 첨가제와의 더욱 큰 상용성을 포함한, PSA 재료에서의 많은 장점들을 갖는다. 바람직하게는, 본 개시 내용의 감압성 접착제는 Tc ≤ 0℃이다.
PSA에 전형적으로 사용되는 1작용성, 낮은 Tg, 아크릴 단량체는 (메트)아크릴산과의 1차 알킬 알코올의 에스테르화로부터 주로 유도되어 (메트)아크릴 에스테르 단량체를 결과로서 생성한다. 선택적으로, 화학식 (I)의 (메트)아크릴레이트 단량체는, 단일 불포화를 갖는 올레핀 (예로서, 알파-올레핀)과 (메트)아크릴산의 반응을 이용하여 제조될 수 있으며, 그 결과 다수의 분지형 구조 이성질체가 생성되는데, 이는 올레핀 화합물의 이중결합이 (메트)아크릴산의 부가 전에 사슬을 따라 이동할 수 있음에 따른 것이다. 2차 알코올 및 도데센 모두로부터의 도데실 아크릴레이트의 생성의 예를 아래에 나타내었으며 (반응식 Ia 및 반응식 Ib), 이는 후자의 경우에서 구조 이성질체의 혼합물이 형성됨을 증명한다. 반응식 Ib에서의 이러한 이성질체의 혼합물은 이중결합의 스크램블링(scrambling)으로 인한 결과이다.
반응식 Ib에 나타낸 것과 같은 다수의 구조 이성질체의 생성에 부가적으로, 이러한 합성 경로의 추가적인 장점은, 유사한 구조의 알킬 알코올에 비해, 올레핀 출발 재료의 가격이 일반적으로 더욱 낮다는 것이다. 특히 장쇄 아크릴레이트 (C12 이상)의 경우, 이차 알킬 알코올은 매우 비쌀 수 있는 한편, 도데센과 같은 유사한 알파-올레핀은 상대적으로 저렴하다.
Figure 112013064658311-pct00009
반응식 Ib는 알파-올레핀을 이용하여 나타내었지만, 단일 불포화를 갖는 다른 올레핀들이 사용될 수 있다. 유용한 올레핀 출발재료의 예는 선형 알파 및 내부 올레핀을 포함하며, 예컨대 1-옥텐, 2-옥텐, 3-옥텐, 4-옥텐, 1-노넨, 2-노넨, 3-노넨, 4-노넨, 1-데센, 5-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트라이데센, 1-테트라데센, 7-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 9-헨에이코센, 1-도코센, 9-트라이코센, 1-테트라코센, 1-옥타코센, 1-트라이아코텐, 및 이들의 혼합물이 있다. 올레핀 출발 재료는 NEODENE (Shell Chemicals) 및 ALPHAPLUS (Chevron Phillips Chemical Company)이라는 상표명 하에 판매되는 것들과 같은 단일 화합물 또는 화합물들의 혼합물일 수 있거나, 또는 1-옥텐, 2-옥텐, 3-옥텐 및 4-옥텐의 혼합물과 같은 이전 반응으로부터 재활용된 반응물들일 수 있다. 임의의 이들 알켄은 생물에 기초한(bio-based) 공급원으로부터 유도될 수 있다. 부가적으로, (메트)아크릴산은 생물에 기초한 공급원으로부터 유래될 수 있다.
따라서, 본 개시 내용은, (바람직하게는 촉매량으로 사용되는) 불소화 설폰산 존재 하에서 단일 불포화를 갖는 올레핀 (예로서, 알파-올레핀)을 이용한 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르화에 기초한 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트의 제조방법을 제공하며, 이는 예로서 반응식 II (이 반응식에서, R은 H 또는 CH3이고, Rf-SO3H는, 불소화 설폰산의 예인, 과불소화 설폰산을 나타낸다)에서 1-옥텐을 사용하여 나타낸 바와 같다.
반응식 II
Figure 112013064658311-pct00010
본 방법의 실시양태는 매우 경제적이며 고순도 생성물을 제공한다. 일단 전형적인 반응이 평형에 도달하면, 산 또는 올레핀 중 어느 하나를 과량으로 이용하여 수율을 증가시킬 수 있다. 과량으로 사용된 시약은, 예로서 그 후 재사용 및 재활용될 수 있다. 저농도에서 (예로서, 약 5 몰 퍼센트 이하), 불소화 설폰산은 부산물의 형성은 감소시키면서, 저온에서 보다 짧은 반응 시간을 이용하여 이 반응을 평형에 도달시키는 독특한 능력을 갖는 것으로 보인다.
본 명세서에 기재된 것과 같은 화학식 (I)의 이차 알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 이성질체의 혼합물의 제조를 위한 본 개시 내용의 한 실시양태에서, 이 방법은 불소화 설폰산 존재 하에서 단일 불포화를 갖는 올레핀 (예로서,알파-올레핀)과 (메트)아크릴산을 반응시키는 것을 포함한다.
바람직한 불소화 설폰산은 화학식 R4-(CF2-SO3H)n로, 식 중 n은 1 또는 2이고, R4는 불소 (n이 1인 경우), 카르복실산기 (n이 1인 경우), C1-C12 알킬기 (n이 1인 경우), C1-C12 알킬렌기 (n이 2인 경우), 불소화 (바람직하게는, 과불소화) C1-C12 알킬기 (n이 1인 경우), 불소화 (바람직하게는, 과불소화) C1-C12 알킬렌기 (n이 2인 경우), 퍼플루오로에테르 C1-C12 헤테로알킬기 (n이 1인 경우), 또는 퍼플루오로에테르 C1-C12 헤테로알킬렌기 (n이 2인 경우)이다. 바람직하게는, 설폰산은 과불소화된 것이다. R4기의 예는 CF3CF2OCF2-, CF3CF2OCF2CF(CF3)OCF2-, HO(O)C-, CF3-, C3F7-, C4F11-, C7H15-, CF3CHF-, -CF2-O-CF2-, -(CF2)3OCF2-, -(CF2)5OCF2-, 및 -(CF2)7OCF2-을 포함한다. 불소화 설폰산의 예는 트라이플루오로메탄설폰산, 노나플루오로부탄-1-설폰산, CF3CF2O(CF2)2SO3H, CF3CF2OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2H, HO(O)CCF2SO3H, C2F5SO3H, C4F9SO3H, C6F13SO3H, C8H17SO3H, CF3CHFCF2SO3H, O(CF2CF2SO3H)2, HO3S(CF2)4O(CF2)2SO3H, 및 HO3S(CF2)6O(CF2)2SO3H, HO3S(CF2)8O(CF2)2SO3H을 포함한다.
불소화 설폰산의 또다른 예는, 상표명 NAFION NR50 (E.I. du Pont de Nemours) 하에 입수가능한 설폰화 테트라플루오로에틸렌계 불소화중합체-공중합체로, 이는 하기 일반 화학식 (III)을 갖는다:
[화학식 III]
Figure 112013064658311-pct00011
식 중, x, y 및 z는 설폰산 당량이 1250 이하가 되도록 선택된다.
산 촉매작용을 이용한 올레핀과 카르복실산의 에스테르화는 알려져 있지만, 다른 산 촉매를 이용하는 경우, 원하는 생성물의 일반적으로 저생산 (예로서, 45% 전환)으로, 평형에 도달하기 위해서는 100-220℃의 온도 및 2-3시간의 반응 시간이 전형적인 조건으로 요구된다.
바람직하게는, 본 개시 내용에 따른 아크릴산 또는 메타크릴산의 올레핀과의 에스테르화는 적어도 50%, 적어도 60%, 또는 적어도 70%의 생산 수율 (전환)을 제공할 수 있다. 유의하게는, 본 개시 내용의 방법을 이용하여 원치않는 부산물이 더욱 적게 형성될 수 있기 때문에, 미반응된 출발 물질들은 재생 및 재순환될 수 있다. 따라서, 이들 반응은 반응물과 생성물의 평형 혼합물에 도달하는 것이기 때문에, 반응이 완료되지 않는다 하더라도, 소비된 반응물에 근거하여 수율을 계산한다면, 반응 수율은 정량적에 가까운 것으로 고려될 수 있을 것이다.
본 개시 내용에 따른 아크릴산 또는 메타크릴산의 올레핀과의 에스테르화를 위한, 반응 온도 및 불소화 설폰산의 농도는, 평형에 도달하는데 요구되는 반응 시간에 따라 달라질 수 있다. 예로서, 반응이 90℃의 온도에서 실시되는 경우, 불소화 설폰산 농도가 적어도 2 몰 퍼센트 산이면, 평형은 4시간 내에 도달될 수 있다. 2몰 퍼센트 불소화 설폰산에서 온도가 70℃로 낮아진다면, 평형은 18시간 내에 도달될 수 있다. 선택적으로, 온도가 120℃로 상승되고, 불소화 설폰산 농도가 0.1 몰 퍼센트 낮아진다면, 18시간 내에 도달될 수 있다. 바람직한 경우, 더 높은 불소화 설폰산 농도 /또는 더 높은 온도로 반응 시간을 1시간 미만으로 줄일 수 있다. 본 개시내용의 반응에서, 불소화 설폰산의 전형적인 농도는 적어도 0.01 몰 퍼센트이고, 종종 10 몰 퍼센트 산이다. 전형적인 반응온도는 적어도 40℃이고, 종종 150℃에 달한다. 어느 하나의 반응의 온도는 변화될 수 있다는 것, 예로서 반응을 제 1 시기 동안 제 1 온도에서 유지시키고, 제 2 시기 동안 제 2의 온도로 올리거나 낮출 수 있는 것으로 이해하여야 할 것이다. 전형적인 (평형까지의) 반응 시간은 적어도 5분이고, 종종 48 시간 이하이다.
알파-올레핀 (예컨대, 1-옥텐)을 이용하여 에스테르화 반응을 수행하는 경우, 이차 (메트)아크릴레이트 생성물의 혼합물이 형성된다 (예컨대 2-옥틸 (메트)아크릴레이트, 3-옥틸 (메트)아크릴레이트, 및 4-옥틸 (메트)아크릴레이트의 혼합물). 생성물 혼합물은 모든 가능한 이차 (메트)아크릴레이트 이성질체를 포함할 수 있다. (메트)아크릴레이트 이성질체의 상대적인 양은 올레핀 출발재료의 사슬 길이 및 사용된 반응 조건에 따라 현저하게 변화할 수 있다 (예컨대 온도 및 촉매 농도).
알파-올레핀 출발 재료는 (메트)아크릴산의 첨가 전에, 산 촉매를 이용한 반응에 의하여 올레핀 혼합물로 이성질화될 수도 있다. 전형적으로, 이러한 예비-이성질화 공정에 사용되는 촉매는 올레핀과 (메트)아크릴산 간의 반응에 사용되는 것과 동일한 것이다. 예비-이성질화 공정의 온도는 전형적으로 70-100℃이다. 종종, 단지 소량의 알파-올레핀만을 이용하여, 내부 이성질체의 균일한 분포가 수득된다. 이러한 예비-이성질화 공정을 이용하면, 결과의 2차 (메트)아크릴레이트 생성물은 더욱 균일하게 분포되어, 보다 적은 2-알킬(메트)아크릴레이트 이성질체 및 보다 많은 내부 (메트)아크릴레이트 이성질체 (예컨대 3-, 4-, 및 5-알킬(메트)아크릴레이트)를 결과로서 생성한다. 전형적으로, 2-알킬(메트)아크릴레이트 이성질체는 알킬(메트)아크릴레이트 이성질체의 총 혼합물 중 35 몰% 미만이다. 일반적으로, 다양한 이차 (메트)아크릴레이트 블렌드 중에서 2-이성질체의 퍼센트가 감소됨에 따라, 결과 중합체의 Tc 및 Tm도 이에 따라 감소된다.
따라서, 본 발명의 개시 내용은 본 명세서에 기재된 것과 같은 화학식 (I)의 이차 알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 이성질체의 혼합물을 제공하며, 여기에서 2-알킬(메트)아크릴레이트 이성질체는 알킬(메트)아크릴레이트 이성질체의 총 혼합물 중 35 몰% 미만이다. 이러한 혼합물은 신규 중합체를 제공할 수 있다. 예로서, 화학식 (I)의 이성질체는 하기 i) 내지 v)로부터 선택된 적어도 하나의 단량체와 혼성중합될 수 있다: i) C1-C32 알칸올의 (메트)아크릴산 에스테르; ii) 산-작용성의 에틸렌성 불포화 단량체; iii) 비-산-작용성의 에틸렌성 불포화 극성 단량체; iv) 비닐 단량체; 및 v) 다중작용성 (메트)아크릴레이트. 바람직하게는, 35 몰% 미만의 2-알킬(메트)아크릴레이트 이성질체는 예비-이성질화 반응 공정 이용으로부터 초래될 수 있다.
올레핀이 예비-이성질화되거나 또는 되지 않거나의 여부에 관계없이, 반응 생성물 중 2-알킬(메트)아크릴레이트의 양은 전형적으로 총 (메트)아크릴레이트 생성물 혼합물 중 15-85 몰%이다. 반응 생성물 중 3-알킬(메트)아크릴레이트의 양은 총 (메트)아크릴레이트 생성물 혼합물 중 전형적으로 5-50 몰%이다. 반응 생성물 중 4-알킬(메트)아크릴레이트의 양은 총 (메트)아크릴레이트 생성물 혼합물 중 전형적으로 0.5-50 몰%이다. 반응 생성물 중 5-알킬(메트)아크릴레이트 및 모든 다른 고급 알킬(메트)아크릴레이트 (6- 내지 15-알킬(메트)아크릴레이트)의 양은 총 (메트)아크릴레이트 생성물 혼합물 중 0-50 몰% 이다.
(메트)아크릴산의 올레핀과의 에스테르화에 있어서, 올레핀과 (메트)아크릴산의 양은 원하는 바에 따라 변화될 수 있다. 상기 언급된 것과 같이, 하나의 시약을 다른 하나에 비하여 과량으로 사용하여 반응 시간을 감소시키고 수율을 증가시킬 수 있다. 시약 중 하나가 다른 하나보다 저렴하다면, 그 저렴한 것이 전형적으로 과량인 것으로 선택되는 것일 수 있다.
본 개시 내용에 따른, 아크릴산 또는 메타크릴산의 올레핀과의 에스테르화는 전형적으로 순 형태, 즉, 용매 부재 하에서 실시된다. 그러나, 원하는 경우, 헥산, 헵탄, 톨루엔 및 자일렌과 같은 용매가 사용될 수 있다.
화학식 (I)의 (메트)아크릴레이트 단량체의 선택적인 제조방법은 이차 알코올의 혼합물의 에스테르화에 의해 실시될 수 있다. 이차 알코올의 혼합물은 개별적으로 제조된 별개의 이차 알코올을 블렌드함으로써 제조될 수 있다. 이차 알코올의 구조 이성질체 혼합물의 또다른 가능한 제조는 파라핀을 이차 알코올로 전환시키는 산화 공정을 포함한다 (예로서, 문헌[Stevens et al., Chem. Eng. Prog., Vol. 64, No. 7, pages 61-68 (1968)]; 문헌[Kurata et al., Chapter 9, "Secondary Alcohol Ethoxylates," In Monohydric Alcohols, ACS Symposium Series, American Chemical Society, pages 113-157 (1981)] 참조). 이 공정의 알코올 생성물은 출발 파라핀의 동일한 탄소 분포를 유지한다. 따라서, 사슬을 따라 랜덤 분포를 갖는 이차 알코올이 생산되며, 일차 알코올은 매우 적거나 형성되지 않는다. 선택적으로, 화학식 (II)의 중합체는, 본 명세서에 기재된 방법을 이용하여 올레핀과 또는 이차 알코올 혼합물과 폴리(메트)아크릴산 (또는 폴리(메트)아크릴산-co-알킬 아크릴레이트)의 반응에 의해 제조될 수 있다.
소정의 실시양태에서, 본 개시 내용은 아크릴산 또는 메타크릴산의 올레핀과의 에스테르화를 위한 연속 공정을 제공한다 (이는 산 촉매와의 접촉에 의하여 예비-이성질화될 수 있거나 또는 예비-이성질화될 수 없다). 여기에서, "연속" 공정은 일단 시스템이 정상 상태에서 작동하고 있을 때 반응기 안으로 및 밖으로의 물질(들)의 연속적인 흐름 또는 반-연속적인 흐름(예로서, 펄스화된(pulsed) 흐름)을 갖는 공정으로 정의된다. 바람직하게는, "연속" 공정은 고정층 이종성 촉매 흐름-통과 시스템(fixed-bed heterogeneous catalyst flow-through system)을 이용한다. 본 개시 내용의 연속 공정에서, 반응물용 유입구 및 생성물용 유출구를 갖는 반응기, 전형적으로 관형 반응기는 고체 산 촉매의 고정층으로 충전되고, 원하는 화학 변환(들)을 수행하는데 사용된다. 이러한 반응기 구조는, 종종 "충전층(packed-bed) 반응기"로서도 기재되는데, 하기 내용을 포함하는 다수의 이유로, 균일하게 촉매화된 배치(batch) 반응에 비하여 유리할 수 있다: 반응의 용이성; 공정 변수들 (예로서, 온도, 압력 및 체류시간)에 대한 보다 엄격한 제어; 보다 높은 촉매 대 시약 비율 (보다 높은 반응 속도를 촉진); 및 촉매 여과 및/또는 중성화 단계의 생략. 충전층 반응기 구조 이용에 대한 대안으로서, 다른 공지의 연속 반응기 구조, 예컨대 "연속 교반 탱크" 반응기 또는 "반응성 증류" 반응기가 사용될 수 있다.
매우 다양한 상업적으로 입수가능한 고체 (전형적으로, 수지) 산 촉매가 예로서 연속 공정에서 충전층 반응기에서 사용될 수 있다. 특히, 고체 산 (이종성) 촉매는 본 명세서에서 개시된 원하는 화학 변형(들)을 수행하는데 유리하게 사용될 수 있으며, 이에 제한되지는 않지만 높은 불소 함량 지방족 설폰산 (예로서, NAFION이라는 상표명 하에 입수가능한 것들) 및 설폰화 스티렌 다이비닐벤젠 공중합체 (예로서, AMBERLYST이라는 상표명 하에 입수가능한 것들)를 포함한다. 적합한 고체 산 촉매 재료의 선택은 전형적으로는 비용, 반응속도, 및 원하는 생산물에 대한 선택성이다. 수지의 한 특정 유형으로 거대망상 수지가 특히 바람직한데, 이는 저렴하고 다양한 상이한 물리적 및/또는 화학 구조로 입수가능하기 때문이다. 촉매 표면적, 다공성 및 산도와 같은 촉매 특징부의 변경은 가교결합도 및 설폰화도와 같은 수지 성질을 변화시킴으로써 조정될 수 있어, 각 원하는 반응에 대해 적합한 촉매의 선발을 용이하게 한다. 이러한 특징들의 선택은 당업자의 기술수준 내이다.
한 예시적인 연속 공정에서, (본 명세서에서 기재된 바와 같은) 올레핀 및 산 반응물은, 이종성 촉매 재료에 의해 점유된 관형 반응기 내 부피인 것으로 정의되는, 반응 영역에 도입 전 또는 도입시 혼합된다. 원하는 반응을 수행하는데 요구되는 시간은, 일차적으로 촉매 유형 및 온도로 인하여 변화될 수 있다. 촉매 공극 부피를 반응물의 부피측정(volumetric) 공급 속도로 나눈 것으로 정의되는, 반응물 체류 시간은 예로서 반응기로의 총 반응물 공급 속도를 조절함으로써 제어될 수 있다. 반응물 체류 시간은 전형적으로 적어도 1분의 값에서, 종종 적어도 5분의 값에서 일정하게 유지된다. 반응물 체류 시간은 전형적으로 120분 이하의 값에서, 종종 20분 이하의 값에서 일정하게 유지된다. 반응 시간은, 저항적으로 가열된 절연 테이프를 이용하여 또는 온도 제어된 조로부터 가열 오일을 순환시킴으로써 또는 다른 통상의 방법으로써 제어될 수 있다. 전형적인 반응 온도는 적어도 40℃이고, 종종 적어도 50℃이다. 전형적인 반응 온도는 150℃ 이하이고, 종종 적어도 90℃이다. 이들 온도는 적량의 시간 후에 일회 통과 수율 및 선택성을 생산한다. 반응 온도는 반응기 유닛의 유출구에 위치된 배압 조절기에 의하여 또는 다른 전통적인 방법에 의하여 제어될 수 있다. 전형적으로, 반응 압력은 5 ㎫ 이하이고, 종종 1 ㎫ 이하이다. 이들 압력은 전형적으로 시약을 액상으로 유지하는 한편, 상승된 압력을 견딜 수 있는 특수화된 장치에 대한 필요를 줄일 것이다.
연속 또는 배치 공정에서든지, 올레핀 및 (메트)아크릴산의 반응 후, 조생의 이차 (메트)아크릴레이트 생성물은 전형적으로 정제된다. (메트)아크릴산에 비하여 과량의 올레핀이 반응에 사용된 경우, 생성물은 전형적으로 증류에 의하여 분리되어 미반응된 올레핀과 이차 (메트)아크릴레이트 생성물을 구분한다. 선택적으로, 조생의 반응 혼합물은 염기성 수용액 (예로서, 수성 중탄산염 나트륨)으로 먼저 추출되어, 임의의 잔류 (메트)아크릴산을 제거하고, 이어서 증류에 의하여 이차 (메트)아크릴레이트 생성물을 분리할 수 있다.
반응 및 이후의 정제 절차 동안, 중합 억제제가 전형적으로 첨가된다. 적합한 예들은, 이에 제한되지는 않지만:
하이드로퀴논(HQ); 4-메톡시페놀 (MEHQ); 4-에톡시페놀; 4-프로폭시페놀; 4-부톡시페놀; 4-헵톡시페놀; 하이드로퀴논 모노벤질에테르; 1,2-다이하이드록시벤젠;
2-메톡시페놀; 2,5-다이클로로하이드로퀴논; 2,5-다이-tert-부틸하이드로퀴논; 4-아미노페놀; 2-아미노페놀; 2-N,N-다이메틸아미노페놀; 카테콜 모노부틸에테르; 2,3-다이하이드록시아세토페논; 피로갈롤-1,2-다이메틸에테르; t-부틸 카테콜; 다이-터부틸나이트록사이드; 다이-터-아밀나이트록사이드; 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시; 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시; 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시; 구리 다이메틸다이티오카르바메이트; 구리 살리실레이트; 메틸렌 블루; 철; 페노티아진;
3-옥소페노티아진; 및 1,4-벤젠다이아민을 포함한다. 억제제 또는 억제제 조합물은 반응 혼합물의 총 부피에 근거하여, 전형적으로 0.01 중량% 내지 5.0 중량%에 첨가된다.
본 개시 내용의 중합체 (바람직하게는 감압 접착성 중합체)는 화학식 (I)의 알킬(메트)아크릴레이트 단량체의 적어도 3개의 구조 이성질체의 중합에 의해 생산된 중합체의 물리적 성질을 변경시키기 위한 다른 단량체를 포함할 수 있다. 추가적으로, 본 개시 내용의 중합체, 특히 감압 접착성 중합체는 가교결합제, 및 점착성 부여제 또는 가소제와 같은 기타 첨가제들을 포함할 수 있다. 한 측면에서, 중합체 (바람직하게는 감압 접착성 중합체)는, (a) 화학식 (I)의 이차 알킬 (메트)아크릴레이트의 적어도 3개의 구조 이성질체; 선택적으로 (b) C1 -C32 알칸올의 (메트)아크릴산 에스테르; 선택적으로 (c) 산-작용성의 에틸렌성 불포화 단량체; 선택적으로 (d) 비-산-작용성의 에틸렌성 불포화 극성 단량체; 선택적으로 (e) 비닐 단량체; 및 선택적으로 (f) 다중작용성 (메트)아크릴레이트의 혼성중합된 반응 생성물을 포함한다. 소정의 실시양태에서, 혼성중합된 단량체는 C1-C32 알칸올의 (메트)아크릴산 에스테르, 산-작용성의 에틸렌성 불포화 단량체, 비-산-작용성의 에틸렌성 불포화 극성 단량체, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 단량체, 및 선택적으로 하나 이상의 비닐 단량체 및 다중작용성 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 소정의 기타 실시양태에서, 혼성중합된 단량체는 산-작용성의 에틸렌성 불포화 단량체를 포함한다.
본 개시 내용의 중합체, 특히 감압 접착성 중합체를 형성하는데 사용된 조성물은 적어도 3개의 구조 이성질체를 포함하는 화학식 (I)의 중합된 알킬(메트)아크릴레이트 단량체만을 포함할 수 있으며, 이는 때때로 동종중합체로서 지칭될 수 있다. 많은 바람직한 실시양태에서, 조성물은 총 단량체 100부에 대하여, 20 내지 99.5 중량부의, 더욱 바람직한 실시양태에서 50 내지 95 중량부의, 화학식 (I)의 이차 알킬 (메트)아크릴레이트의 이성질체의 혼합물을 포함한다.
본 개시 내용의 중합체, 특히 감압 접착성 중합체는 C1-C32 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체의 혼성중합된 단량체 단위를 더 포함할 수 있다 (즉, C1-C32 알칸올의 (메트)아크릴산 에스테르). 이들은 전형적으로 화학식 (I)의 화합물과 전형적으로 별개의 단량체이다. 일부 실시양태에서, 이들은 C1-C24, C1-C18, 또는 C1-C12 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체이다. C1-C32 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체로서의 용도에 적합한 단량체의 예는 아크릴산 또는 메타크릴산 중 하나와 비-삼차 알칸올, 예컨대 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 3,5,5-트라이메틸-1-헥산올, 3-헵타놀, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 아이소옥틸알코올, 2-에틸-1-헥산올, 1-데칸올, 2-프로필헵탄올, 1-도데칸올, 1-트라이데칸올, 1-테트라데칸올, 시트로넬올, 다이하이드로시트로넬올 등과의 에스테르를 포함한다. 일부 실시 양태에서, 둘 이상의 상이한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체들의 조합이 적합하지만, 바람직한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 (메트)아크릴산과 부틸 알코올 또는 아이소옥틸 알코올, 또는 이들의 조합물과의 에스테르이다.
일부 실시양태에서, C1-C32 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는, 적어도 25℃이고, 바람직하게는 적어도 50℃의 동종중합체 Tg를 갖는, 높은 Tg의 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 본 개시 내용에 유용한 적합한 고 Tg 단량체의 예는 이에 제한되지는 않지만, t-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 아이소부틸 메타크릴레이트, s-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 아이소보닐 아크릴레이트, 아이소보닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 및 이들의 조합을 포함한다.
존재하는 경우, C1-C32 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 총 단량체 100 중량부에 기초하여, 80 중량부 이하, 바람직하게는 45 중량부 이하의 양으로 존재한다. 존재하는 경우, C1-C32 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는, 총 단량체 100 중량부에 기초하여, 적어도 1 중량부, 그리고 바람직하게는 적어도 5 중량부의 양으로 존재한다. 소정의 실시양태에 있어서, C1-C32 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는, 총 단량체 100 중량부에 기초하여, 1 중량부 내지 45 중량부의 양으로 존재하며, 다른 실시양태에서는, 5 중량부 내지 45 중량부의 양으로 존재한다. 높은 Tg 단량체가 포함된 경우, 공중합체는, C1-C32 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 50 중량부 이하, 바람직하게는 10 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.
본 개시 내용의 중합체, 특히 감압 접착성 중합체를 형성하기 위하여 사용된 조성물은 산-작용성 단량체를 더 포함할 수 있으며, 여기에서 산-작용성기는 카르복실산과 같이 산 자체일 수 있으며, 또는 알칼리 금속 카르복실레이트와 같이 그의 염일 수 있는 부분일 수 있다. 유용한 산-작용성 단량체는 이에 제한되지는 않지만, 에틸렌성 불포화 카르복실산, 에틸렌성 불포화 설폰산, 에틸렌성 불포화 포스폰산, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것들을 포함한다. 이러한 화합물의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산, 올레산, β-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 스티렌 설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 비닐포스폰산, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것들을 포함한다.
이들의 이용성으로 인하여, 산-작용성 단량체는 일반적으로 에틸렌성 불포화 카르복실산 (즉, (메트)아크릴산)으로부터 선택된다. 심지어는 더욱 강한 산이 요구되는 경우, 산성 단량체는 에틸렌성 불포화 설폰산 및 에틸렌성 불포화 포스폰산을 포함할 수 있다.
존재하는 경우, 산-작용성의 에틸렌성 불포화 단량체는, 총 단량체 100 중량부에 대하여, 20 중량부, 바람직하게는 15 중량부 이하, 그리고 더욱 바람직하게는 10 중량부 이하의 양으로 존재한다. 존재하는 경우, 산-작용성의 에틸렌성 불포화 단량체는, 총 단량체 100 중량부에 대하여, 적어도 0.5 중량부, 바람직하게는 적어도 1.0 중량부, 그리고 더욱 바람직하게는 적어도 1.5 중량부의 양으로 존재한다. 소정의 실시양태에서, 산-작용성의 에틸렌성 불포화 단량체는, 총 단량체 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 내지 20 중량부의 양으로 존재하며, 다른 실시양태에서 1.0 중량부 내지 15 중량부, 그리고 여전히 다른 실시양태에서 1.5 중량부 내지 10 중량부의 양으로 존재한다.
본 개시 내용의 중합체, 특히 감압 접착성 중합체를 형성하는데 사용되는 조성물은 극성 단량체를 더 포함할 수 있다. 본 개시 내용의 중합체를 제조하는데 유용한 극성 단량체는 어느정도 유용성 및 수용성 모두이며, 유화 중합에서 수성상 및 오일상 사이에서 극성 단량체를 분포시키는 결과를 생성한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "극성 단량체"라는 용어는 산-작용성은 제외하며, "비-산-작용성의 에틸렌성 불포화 극성 단량체"로서 지칭된다.
적합한 이러한 극성 단량체의 대표적인 예에는, 이에 제한되지 않지만 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트; 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트; N-비닐피롤리돈; N-비닐카프로락탐; 아크릴아미드; 모노- 또는 다이-N-알킬 치환된 아크릴아미드; t-부틸 아크릴아미드; 다이메틸아미노에틸 아크릴아미드; N-옥틸 아크릴아미드; 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 및 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트를 포함하는 폴리(알콕시알킬) (메트)아크릴레이트; 비닐 메틸 에테르를 포함하는 알킬 비닐 에테르; 및 그 혼합물이 포함된다. 바람직한 극성 단량체는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것들이 포함된다.
존재하는 경우, 비-산-작용성의 에틸렌성 불포화 극성 단량체는 총 단량체 100 중량부에 기초하여, 10 중량부 이하의 양으로 존재한다. 존재하는 경우, 비-산-작용성의 에틸렌성 불포화 극성 단량체는 총 단량체 100 중량부에 기초하여, 적어도 0.5 중량부의 양으로 존재한다.
본 개시 내용의 중합체, 특히 감압 접착성 중합체를 형성하는데 사용되는 조성물은 하나 이상의 비닐 단량체를 더 포함할 수 있다. 사용되는 경우, (메트)아크릴레이트 중합체에 유용한 비닐 단량체는 비닐 에스테르 (예로서, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트), 스티렌, 치환된 스티렌 (예로서, α-메틸 스티렌), 비닐 할라이드, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같은, 비닐 단량체는 산-작용성 단량체, 아크릴레이트 에스테르 단량체, 및 극성 단량체는 제외한 것이다.
존재하는 경우, 비닐 단량체는 총 단량체 100 중량부에 기초하여, 5 중량부 이하의 양으로 존재한다. 존재하는 경우, 비닐 단량체는 총 단량체 100 중량부에 기초하여, 적어도 1.0 중량부의 양으로 존재한다.
다중작용성의 에틸렌성 불포화기와 다른 단량체와의 자유 라디칼 공중합, 및 아크릴산과 같은 작용성 단량체를 통한 공유 또는 이온 가교결합을 포함하는 아크릴 중합체 (특히 접착제)에 대한 몇가지 가교결합 메커니즘이 존재한다. 다른 방법은 UV 가교결합제, 예컨대 공중합성 벤조페논, 또는 후첨가되는 광가교결합제, 예컨대 다작용성 벤조페논 및 트라이아진을 사용하는 것이다. 지금까지, 다양한 상이한 재료들, 예를 들어 다작용성 아크릴레이트, 아세토페논, 벤조페논, 및 트라이아진이 가교결합제로서 사용되어 왔다. 가교결합은 또한 감마 또는 전자빔 방사와 같은 고 에너지 전자기 방사를 이용하여 달성될 수 있다. 이 경우에는, 부가적인 가교결합제가 요구되지 않을 수 있다. 이들 메커니즘 중 하나 이상이 본 명세서에 기재된 중합체와 사용될 수 있다.
코팅된 (특히, 접착제) 조성물의 응집성 강도를 증가시키기 위하여, 다중작용성 (메트)아크릴레이트는 중합성 단량체의 블렌드 내로 통합될 수 있다. 다중작용성 (메트)아크릴레이트는 유화 또는 시럽 중합에 특히 유용하다. 유용한 다중작용성 (메트)아크릴레이트의 예는 이에 제한되지는 않지만, 다이(메트)아크릴레이트, 트라이(메트)아크릴레이트, 및 테트라(메트)아크릴레이트, 예컨대 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 다이(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔 다이(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 다이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 글리세린 트라이(메트)아크릴레이트, 및 그의 혼합물들을 포함한다.
존재하는 경우, 다중작용성 (메트)아크릴레이트 단량체는 총 단량체 100 중량부에 기초하여, 5 중량부 이하 및 바람직하게는 1.0 중량부 이하의 양으로 존재한다. 존재하는 경우, 다중작용성 (메트)아크릴레이트 단량체는 총 단량체 100 중량부에 기초하여, 적어도 0.01 중량부, 그리고 바람직하게는 적어도 0.05 중량부의 양으로 존재한다. 소정의 실시양태에서, 다중작용성 (메트)아크릴레이트 단량체는 총 단량체 100 중량부에 기초하여, 0.01 중량부 내지 5 중량부의 양으로 존재하고, 다른 실시양태에서, 0.05 중량부 내지 1.0 중량부의 양으로 존재한다.
일부 실시양태에 있어서, 혼성중합된 단량체는 총 단량체 100 중량부에 기초하여:
a) 100 이하, 바람직하게는 20 내지 99.5 중량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 95 중량부의, 화학식 (I)의 이차 알킬 (메트)아크릴레이트의 적어도 3개의 구조 이성질체를 포함하는 성분;
b) 0 내지 80 중량부, 바람직하게는 1 내지 45 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 45 중량부의, C1-C32 알칸올의 (메트)아크릴산 에스테르;
c) 0.5 내지 20 중량부, 바람직하게는 1.0 내지 15, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 10 중량부의, 산-작용성의 에틸렌성 불포화 단량체;
d) 0 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부의, 비-산-작용성의 에틸렌성 불포화 극성 단량체;
e) 0 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 비닐 단량체; 및
f) 0 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1.0 중량부의, 다중작용성 (메트)아크릴레이트;
를 포함할 수 있다.
본 명세서에 개시된 중합체, 특히 감압 접착성 중합체는, 용액, 방사, 벌크, 분산, 유화 및 현탁 공정을 포함하는, 다양한 기존의 자유 라디칼 중합 방법에 의하여 제조될 수 있다. 단량체 혼합물은, 하기 기재되는 바와 같이, 중합 개시제, 특히 일정 유형의 열 개시제 또는 광개시제를, 단량체를 중합하는데 유효한 양으로 포함할 수 있다. 광학적 적용을 위해서는, 용액, UV 및 벌크 공정이 바람직하다. 다른 방법은 광학적 특성에 영향을 미칠 수 있는 복굴절 또는 이물질을 도입할 수 있다. 결과로서 생성된 본 발명의 접착성 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다.
중합체는 U.S. 3,691,140 (Silver); 제4,166,152호(Baker 등), 제4,636,432호(Shibano 등); 제4,656,218호 (Kinoshita); 및 제5,045,569호 (Delgado)에 개시된 현탁 중합을 통해 제조될 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴레이트 중합체 제조에 유용한 수용성 및 유용성 개시제는 열에 노출시, 단량체 혼합물의 (공)중합을 개시하는 자유-라디칼을 생성하는 개시제이다. 수용성 개시제가 유화 중합에 의해 (메트)아크릴레이트 중합체를 제조하는데 바람직하다. 적합한 수용성 개시제는 이에 제한되지는 않지만, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과황산 나트륨 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것; 상기 언급된 과황산염과 메타바이설파이트(metabisulfite) 및 나트륨 바이설파이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 것들과 같은 환원제와의 반응 생성물과 같은, 산화-환원 개시제; 및 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 및 그의 가용성 염 (예컨대, 나트륨, 칼륨)을 포함한다. 바람직한 수용성 개시제는 과황산칼륨이다. 적합한 유용성 개시제는, 이에 제한되지는 않지만, VAZO 64 (2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴)) 및 VAZO 52 (2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴)) (이들 모두 E.I. du Pont de Nemours Co.로부터 입수가능)과 같은 아조 화합물, 벤조일 과산화물 및 라우로일 과산화물과 같은 과산화물, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것들을 포함한다. 바람직한 유용성 열 개시제는 (2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴))이다. 이용되는 경우, 개시제는 총 단량체 100 중량부에 대하여, 1 중량부 이하, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
중합성 혼합물은 결과의 중합체의 분자량을 제어하기 위하여 연쇄 이동제(chain transfer agent)를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 유용한 연쇄 이동제의 예는, 이에 제한되지는 않지만 탄소 테트라브로마이드, 알코올, 머캡탄, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 것들을 포함한다. 존재하는 경우, 바람직한 연쇄 이동제는 아이소옥틸티오글리콜레이트 및 사브롬화탄소이다. 사용되는 경우, 중합성 혼합물은 총 단량체 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 이하, 전형적으로 0.01 중량부 내지 0.5 중량부, 및 바람직하게는 0.05 중량부 내지 0.2 중량부의 연쇄 이동제를 포함할 수 있다.
전형적인 용액 중합 방법은 단량체, 적합한 용매, 및 선택적인 연쇄 이동제를 반응기에 첨가하고, 자유 라디칼 개시제를 첨가하고, 질소로 퍼지하고, 이 반응 용기를 상승된 온도, 전형적으로 40 내지 100℃의 범위 내에서, 반응이 완료될 때까지, 배치 크기 및 온도에 따라 달라지지만 전형적으로 1 내지 20시간 유지함으로써 실시된다. 용매의 예는 메탄올, 테트라하이드로푸란, 에탄올, 아이소프로판올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 톨루엔, 자일렌 및 에틸렌 글라이콜 알킬 에테르이다. 상기 용매는 단독으로 또는 그 혼합물로 사용될 수 있다.
전형적인 광중합 방법에서, 단량체 혼합물은 광중합 개시제(즉, 광개시제)의 존재 하에서 자외(UV)선으로 조사될 수 있다. 바람직한 광개시제는 Ciba Specialty Chemical Corp., (Tarrytown, NY 소재)로부터 상표명 IRGACURE 및 DAROCUR하에 입수가능한 것들이며, 1-하이드록시 사이클로헥실 페닐 케톤 (IRGACURE 184), 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온 (IRGACURE 651), 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 (IRGACURE 819), 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(IRGACURE 2959), 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논 (IRGACURE 369), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (IRGACURE 907), 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온 (DAROCUR 1173)을 포함한다. 특히 바람직한 광개시제는 IRGAGURE 819, 651, 184 및 2959이다.
무용매 중합 방법 또한 중합체를 제조하는데 사용될 수 있으며, 예컨대 미국특허 제 4,619,979호 (Kotnour 등) 및 제 4,843,134호 (Kotnour 등)에 기재된 연속 자유 라디칼 중합 방법, 미국특허 제 5,637,646호 (Ellis)에 기재된 것과 같이 배치 반응기를 이용하는 본질적으로 단열 중합 방법, 및 미국특허 제 5,804,610호 (Hamer 등)에 기재된 패키지된(packaged) 예비-접착성 조성물 중합에 대해 기재된 방법들이 있다.
본 개시 내용의 조성물, 특히 감압성 접착제는 하나 이상의 기존 첨가제도 포함할 수 있다. 바람직한 첨가제는 점착성 부여제, 가소제, 염료, 산화방지제, 및 UV 안정제를 포함한다. 이러한 첨가제는 예로서, 감압성 접착제의 뛰어난 성질에 영향을 미치지 않는다면, 사용될 수 있다.
통상적인 (메트)아크릴계 접착제는, 특정 유형의 자동차 도료 및 저에너지 올레핀 표면과 같은 특정 기재에는 잘 부착되지 않는다. (메트)아크릴계 접착제의 부착을 개선, 즉 이들 유형의 표면에 보다 강한 점착성을 개발하고자 하는 노력이 이루어져 왔으며; 기본 아크릴 중합체의 점착화가 흔히 실시된다. 점착성 부여제는 일반적으로 PSA를 형성하는데 사용된 (메트)아크릴레이트 중합체와 혼화될 수 있는 것으로 선택된다. 적합한 점착부여 수지에는 로진 및 이들의 유도체 (예를 들어, 로진 에스테르); 폴리테르펜 및 방향족-개질된 폴리테르펜 수지; 쿠마론-인덴 수지; 및 탄화수소 수지, 예컨대 알파 피넨-기재 수지, 베타 피넨-기재 수지, 리모넨-기재 수지, 지방족 탄화수소-기재 수지, 방향족-개질된 탄화수소-기재 수지, 방향족 탄화수소 수지, 및 다이사이클로펜타디엔-기재 수지가 포함된다. 소정의 실시양태에서, 점착성 부여제는 테르펜 수지, 탄화수소 수지, 로진 수지, 석유 수지, 또는 이들의 조합물이다. 각종 점착성 부여제의 조합이 바람직한 경우 사용될 수 있다. 바람직할 경우, 이러한 점착부여 수지를 수소화시켜서 감압성 접착제 층에 대한 이들의 색상 기여를 줄일 수 있다.
점착성 부여제의 각종 유형은, 예컨대 상표명 NUROZ, NUTAC (Newport Industries), PERMALYN, STAYBELITE, FOAL (Eastman) 하에 입수가능한, 로진의 글리세롤 에스테르 및 로진의 펜타에리트리톨 에스테르와 같은, 페놀 변형된 테르펜 및 로진 에스테르를 포함한다. 나프타 분해산물에 의한 전형적으로 C5 및 C9 단량체로부터 유래한 탄화수소 수지 점착성 부여제도 이용가능하며, 상표명 PICCOTAC, EASTOTAC, REGALREZ, REGALITE (Eastman), ARKON (Arakawa), NORSOLENE, WINGTACK (Cray Valley), NEVTAC LX (Neville Chemical Co.), HIKOTACK, HIKOREZ (Kolon Chemical), NOVARES (Ruetgers N.V.), QUINTONE (Zeon), ESCOREZ (Exxon Mobile Chemical), NURES, 및 H-REZ (Newport Industries) 하에 입수가능하다.
감압성 접착제에 사용되는 가장 통상적인 (메트)아크릴계 중합체의 높은 용해도 파라미터 및 이들 중합성 재료와 다수의 점착성 부여제 간의 특이적 잠재적인 상호작용의 존재로 인하여, 점착성 부여제의 제한된 선택이 조제자에게 이용가능하다. 한 분류로서, 탄화수소계 점착성 부여제, 및 특히 수소화 탄화수소 수지는, 그들의 비극성 특징으로 인하여 극성 (메트)아크릴계 접착제 제제에서의 이용에 전형적으로 부적합하다.
로진 산계 점착성 부여제 및 선택된 페놀-변형된 테르펜 및 알파-피넨계 수지는 통상의 각종 (메트)아크릴계 감압성 접착제에서 기능을 잘 수행한다. 그러나, 이러한 (메트)아크릴계 접착제에서 점착성 부여제의 제한된 범위의 이용과 관련된 일부 문제들이 여전히 존재한다. 점착화된 (메트)아크릴계 감압성 접착제 제제는 종종 변색되거나 또는 황색이다. 이들 점착화된 (메트)아크릴계 감압성 접착제의 황색 외관은 많은 이들 점착성 부여제에 고유한 독특한 황색조의 직접적인 결과이다. 에이징(aging) 및 광노출시, 이러한 변색은 보다 환하게 착색된 등급의 수지에서, 더욱 두드러지게 될 수 있다. 점착성 부여제가 없는 (메트)아크릴계 접착제는 전형적으로 뛰어난 에이징 성질을 갖는다.
통상의 점착화된 (메트)아크릴계 감압성 접착제도 탁한 외관을 나타낼 수 있으며, 이는 많은 통상의 아크릴레이트 감압성 접착제 조성물에서 발견되는 특징적인 투명성의 손실을 증명하는 것이다. 이러한 혼탁함은 점착성 부여제 및 (메트)아크릴계 중합체의 제한된 또는 불완전한 상용성의 표지이다. 점착성의 손실 또는 박리 접착성 감소에 의해서 명백한 바와 같이, 상용성 감소는 에이징시에 접착 특성의 저하를 유발할 수 있다. 일부 경우에서, (메트)아크릴계 단량체, 중합체, 올리고머 및 이들의 임의의 혼합물을 갖는 접착 조성물에 점착성 부여제의 첨가는 투명할 수 있으며 상용성인 것으로 보인다. 그러나, 용매 제거, 접착제 경화 후, 또는 에이징시에, 접착제는 혼탁하게 될 수 있으며, 이는 점착성 부여제와 (메트)아크릴계 중합체간의 다소의 비상용성을 나타낸다.
점착화된 (메트)아크릴계 접착제의 투명도 및 안정성에서의 이러한 손실에 추가하여, 벌크 아크릴 중합반응 동안 점착성 부여제가 존재하는 경우 기타 유해한 효과가 관찰될 수 있다. 점착성 부여제의 구조에 따라, 점착성 부여제 첨가의 바람직하지 않은 효과는 중합 반응의 억제 또는 지연 및/또는 점착성 부여제가 연쇄 이동제 또는 사슬 종결제로서 작용하는 경우 최종 중합체 구조의 변경을 포함한다. 이러한 효과는 이들 점착성 부여제 존재 하에서 중합된 아크릴레이트의 성능 및 안정성에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있다. 사슬 종결은 바람직하지 않게 높은 잔류 휘발 물질을 결과로서 초래할 수도 있다.
많은 실시양태에서, 본 개시 내용은 본 기술분야에서 나타나는 문제들을 극복한 점착화된 PSA 조성물을 제공한다. 점착성 부여제는 바람직하게는 임의의 에틸렌계 또는 아세틸렌계 불포화 결합이 본질적으로 존재하지 않는 재료로부터 선택된다. 소정의 실시양태에서, 점착성 부여제는 수소화 테르펜 수지, 수소화 로진 수지, 에스테르화 로진 수지, 지방족 석유 수지, 방향족 석유 수지, 방향족 석유 수지를 수소화하여 수득된 지환족 석유 수지, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 바람직하게는, 사용된 점착성 부여제는, 이에 제한되지는 않지만 REGALREZ 점착성 부여제 (Eastman) 또는 ARKON (Arakawa) 점착성 부여제와 같은 수소화된 C9 석유 수지로부터 선택된다. 이러한 "소수성 점착성 부여제"는 상기 (메트)아크릴레이트 중합체 100 부에 대하여, 150 부 이하, 바람직하게는 20 내지 150 부, 더욱 바람직하게는 50 부 내지 100 부의 양으로 상기 점착성 부여제를 사용할 수 있다.
본 개시 내용의 중합체 조성물, 특히 접착제는, 예로서 통상의 코팅 기술을 이용하여 각종 연성 및 비연성 배킹 재료 상에 코팅되어 접착제-코팅된 재료를 생산할 수 있다. 연성 기재는, 본 명세서에서 테이프 배킹으로서 통상적으로 이용되거나 또는 임의의 기타 연성 재료일 수 있는 임의의 재료로서 정의된다. 예들은 이에 제한되지는 않지만, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리에스테르(폴리에틸렌 테레프탈레이트), 기타 폴리에스테르 (예컨대 폴리에틸렌 나프탈레이트), 폴리카르보네이트, 폴리메틸(메트)아크릴레이트 (PMMA), 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 트라이아세테이트, 및 에틸 셀룰로오스와 같은 플라스틱 필름을 포함한다. 폼 배킹을 사용할 수 있다. 비가요성 기재의 예에는 금속, 금속화 중합체 필름, 인듐 주석 산화물로 코팅된 유리 및 폴리에스테르, PMMA 플레이트, 폴리카르보네이트 플레이트, 유리, 또는 세라믹 시트 재료가 포함되지만, 이로 한정되는 것은 아니다. 접착제-코팅된 시트 재료는 라벨류, 테이프류, 간판류, 커버류 및 마킹 인덱스류(marking indices), 디스플레이 구성요소, 터치 패널 등과 같이 접착제 조성물이 이용되는 것으로 통상적으로 알려진 임의의 물품의 형태를 취할 수 있다. 미세복제된(microreplicated) 표면을 갖는 가요성 배킹 재료가 또한 고려된다.
상술한 조성물은 필요에 따라 특정 기재에 변경된 종래의 코팅 기술을 이용하여 기재 상에 코팅된다. 예를 들어, 이들 조성물은 롤러 코팅, 유동 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅, 분무 코팅, 나이프 코팅, 및 다이 코팅과 같은 방법에 의해 다양한 고형 기재에 적용될 수 있다. 이러한 다양한 코팅 방법에 의해, 조성물이 가변 두께로 기재 상에 적용되므로, 조성물을 보다 광범위하게 사용할 수 있다. 코팅 두께는 다양할 수 있으나, 2-500 미크론 (건조 두께), 바람직하게는 25 내지 250 미크론의 코팅 두께가 고려된다.
본 발명의 접착제는 저 표면 에너지 (LSE) 기재에 강한 접합을 형성하는데 특히 유용하다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은, 저 표면 에너지 기재는 45 다인/㎝ 미만, 더욱 전형적으로는 40 다인/㎝ 미만, 및 가장 전형적으로는 35 다인/㎝ 미만의 표면 에너지를 갖는 것들이다. 그러한 재료에는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 (예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌 또는 HDPE), 폴리스티렌 및 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA)가 포함된다. 다른 기재는 오일 잔기와 같은 잔기 또는 기재의 표면 상에 코팅되는 도료와 같은 필름으로 인해, 저 표면 에너지 성질을 가질 수도 있을 것이다. 그러나, 본 발명의 접착제는 저 표면 에너지 표면에도 잘 결합하지만, 본 개시 내용은 저 표면 에너지 기재에 결합되는 것에 제한되지 않으며, 이는 본 발명의 접착제가 기타 플라스틱, 세라믹(예로서, 유리) 및 금속과 같은 보다 높은 표면 에너지 기재에도 잘 결합될 수 있다는 것에서 알 수 있는 바와 같다.
기재는 사용될 특정 응용에 따라 선택된다. 예로서, 접착제는 시팅 생성물 (예로서, 장식용 그래픽 및 반사성 생성물), 라벨 스톡, 및 테이프 배킹에 적용될 수 있다. 추가로, 접착제를 자동차 패널 또는 유리창과 같은 기재 상에 직접 적용하여, 다른 기재 또는 물체를 상기 패널 또는 창에 부착할 수 있다.
접착제는 또한 추후에 영구적인 기재에 적용하기 위해 접착제의 적어도 하나의 층이 이형 라이너 상에 배치된 감압성 접착제 전사 테이프의 형태로 제공될 수 있다. 접착제는 단면 코팅 테이프 또는 양면 코팅 테이프로서 제공될 수도 있으며, 여기에서 접착제는 영구 배킹 상에 배치된다. 배킹은 플라스틱 (예를 들어, 이축 배향된 폴리프로필렌을 포함하는 폴리프로필렌, 비닐, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르), 부직물 (예를 들어, 종이, 천, 부직 스크림), 금속 포일, 폼 (예를 들어, 폴리아크릴, 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 네오프렌) 등으로부터 제조될 수 있다. 폼은 쓰리엠 코.(3M Co.), 볼테크(Voltek), 세키수이(Sekisui) 등과 같은 다양한 공급처로부터 상업적으로 입수가능하다. 폼은 폼의 단면 또는 양면 상에 접착제를 갖는 공압출된 시트로서 형성될 수 있거나, 접착제를 이것에 라미네이팅할 수 있다. 접착제를 폼에 라미네이팅하는 경우, 폼 또는 다른 유형의 배킹 중 임의의 것에 대한 접착제의 접착성을 개선시키기 위해서 표면을 처리하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 처리는 전형적으로 접착제의 재료의 본성 및 폼 또는 배킹의 재료의 본성을 기초로 선택되며, 프라이머 및 표면 개질 (예를 들어, 코로나 처리, 표면 연마)가 포함된다. 추가적인 테이프 구조물은 미국특허 제 5,602,221호 (Bennett 등)에 기재된 것들을 포함한다.
단면 테이프의 경우, 접착제가 배치되는 곳 반대쪽의 배킹 표면 측은 전형적으로 적합한 이형 재료로 코팅된다. 이형 재료는 공지되어 있으며, 예를 들어, 실리콘, 폴리에틸렌, 폴리카르바메이트, 폴리아크릴 등과 같은 재료를 포함한다. 양면 코팅 테이프의 경우, 접착제의 다른 층은 본 개시 내용의 접착제가 배치된 반대의 배킹 표면 상에 배치된다. 접착제의 또다른 층은 본 개시 내용의 접착제와 상이할 수 있으며, 예로서 통상의 (메트)아크릴 에스테르 PSA, 또는 동일하거나 상이한 조제의, 본 개시 내용의 것과 동일한 접착제일 수 있다. 양면 코팅 테이프는 전형적으로 이형 라이너 상에 유지된다.
예시적인 실시양태
1. 화학식 (I)의 이차 알킬 (메트)아크릴레이트의 적어도 3개의 구조 이성질체를 포함하는 혼성중합된 단량체를 포함하는 (메트)아크릴레이트 중합체를 포함하는 감압성 접착제 조성물:
[화학식 I]
Figure 112013064658311-pct00012
식 중,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C30의 포화 선형 알킬기이고;
R1 및 R2 중 탄소 수의 합은 7 내지 31이고;
R3은 H 또는 CH3이다.)
2. 화학식 (II)의 부분의 적어도 3개의 구조 이성질체를 포함하는 (메트)아크릴레이트 중합체를 포함하는 감압성 접착제 조성물:
[화학식 II]
Figure 112013064658311-pct00013
식 중,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C30의 포화 선형 알킬기이고;
R1 및 R2 중 탄소 수의 합은 7 내지 31이며;
R3은 H 또는 CH3이다.
3. 실시양태 1 또는 실시양태 2에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C16의 포화 선형 알킬이고, R1 및 R2 중 탄소 수의 합은 7 내지 17인 감압성 접착제.
4. 실시양태 3에 있어서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 포화 선형 알킬이고, R1 및 R2의 탄소 수의 합은 7 내지 11인 감압성 접착제.
5. 실시양태 3에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C16의 포화 선형 알킬이고, R1 및 R2 중 탄소수의 합은 9 내지 17인 감압성 접착제.
6. 실시양태 1 내지 실시양태 5 중 어느 하나에 있어서, 중합체가 C1-C32 알칸올의 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하는 혼성중합된 단량체를 더 포함하는 감압성 접착제.
7. 실시양태 1 내지 실시양태 6 중 어느 하나에 있어서, 중합체가 산-작용성의 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 혼성중합된 단량체를 더 포함하는 감압성 접착제.
8. 실시양태 1 내지 실시양태 7 중 어느 하나에 있어서, 중합체가 비-산-작용성의 에틸렌성 불포화 극성 단량체를 포함하는 혼성중합된 단량체를 더 포함하는 감압성 접착제.
9. 실시양태 1 내지 실시양태 8 중 어느 하나에 있어서, 중합체가, 총 단량체 100 중량부에 기초하여,
a) 20 내지 99.5 중량부의, 화학식 (I)의 이차 알킬 (메트)아크릴레이트의 적어도 3개의 구조 이성질체 또는 화학식 (II) 부분의 적어도 3개의 구조 이성질체;
b) 0 내지 80 중량부의 C1-C32 알칸올의 (메트)아크릴산 에스테르;
c) 0.5 내지 20 중량부의 산-작용성의 에틸렌성 불포화 단량체;
d) 0 내지 10 중량부의 비-산-작용성의 에틸렌성 불포화 극성 단량체;
e) 0 내지 5 중량부의 비닐 단량체;
f) 0 내지 5 중량부의 다중작용성 (메트)아크릴레이트;
를 포함하는 감압성 접착제.
10. 실시양태 1 내지 실시양태 9 중 어느 하나에 있어서, 점착성 부여제를 더 포함하는 감압성 접착제.
11. 실시양태 10에 있어서, (메트)아크릴레이트 중합체 100 부에 대하여, 상기 점착성 부여제를 20 내지 150 부 포함하는 감압성 접착제.
12. 실시양태 10에 있어서, 상기 점착성 부여제는 테르펜 수지, 탄화수소 수지, 로진 수지, 석유 수지, 또는 이들의 조합인 감압성 접착제.
13. 실시양태 12에 있어서, 상기 점착성 부여제는 수소화 테르펜 수지, 수소화 로진 수지, 에스테르화 로진 수지, 지방족 석유 수지, 지환족 석유 수지, 및 이들의 조합물로부터 선택된 감압성 접착제.
14. 실시양태 1 내지 실시양태 12 중 어느 하나에 있어서, 실시양태 1에 의존하여, 화학식 (I)의 알킬 (메트)아크릴레이트의 적어도 3개의 구조 이성질체는 불소화 설폰산 존재 하에 (메트)아크릴산과 단일 불포화를 갖는 올레핀과의 반응에 의하여 제조되는 감압성 접착제.
15. 실시양태 14에 있어서, 화학식 (I)의 알킬 (메트)아크릴레이트의 적어도 3개의 구조 이성질체는 불소화 설폰산 존재 하에 (메트)아크릴산과 알파-올레핀과의 반응에 의하여 제조되는 감압성 접착제.
16. 실시양태 1 내지 실시양태 15 중 어느 하나에 있어서, Tc ≤ 0℃인 감압성 접착제.
17. 실시양태 1 내지 실시양태 16 중 어느 하나에 있어서, 실시양태 1에 의존하여, 화학식 (I)의 알킬 (메트)아크릴레이트의 적어도 3개의 구조 이성질체는 연속 공정에서 (메트)아크릴산과 단일 불포화를 갖는 올레핀의 반응에 의하여 제조되는 감압성 접착제.
18. 실시양태 17에 있어서, 연속 공정은 고체 산 촉매와 충전층 반응기를 이용하는 감압성 접착제.
19. 실시양태 1 내지 실시양태 18 중 어느 하나에 있어서, 실시양태 1에 의존하여, 화학식 (I)의 알킬 (메트)아크릴레이트의 적어도 3개의 구조 이성질체는,
15-85 몰%의 2-알킬 (메트)아크릴레이트 이성질체;
5-50 몰%의 3-알킬 (메트)아크릴레이트 이성질체;
0.5-40 몰%의 4-알킬 (메트)아크릴레이트 이성질체; 및
0-50 몰%의 5- 내지 15-알킬(메트)아크릴레이트 이성질체 중 적어도 하나
를 포함하고, 여기에서 몰 퍼센트는 중합체를 제조하는데 사용된 (메트)아크릴레이트 이성질체의 총 몰에 기초한, 감압성 접착제.
20. 실시양태 1 내지 실시양태 19 중 어느 하나의 접착제의 배킹 상 코팅을 포함하는 감압성 접착 물품.
21. 화학식 (I)의 이차 알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 이성질체의 혼합물의 제조방법으로, 불소화 설폰산 존재 하에서 (메트)아크릴산과 단일 불포화를 갖는 올레핀과 반응시키는 것을 포함하는 방법:
[화학식 I]
Figure 112013064658311-pct00014
식 중,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C30의 포화 선형 알킬기이고;
R1 및 R2 중 탄소 수의 합은 7 내지 31이고;
R3은 H 또는 CH3이다.
22. 실시양태 21에 있어서, 불소화 설폰산은 화학식: R4-(CF2-SO3H)n을 갖고, 식 중 n은 1 또는 2이고, R4는 불소, 카르복실산기, C1 -C12 알킬기, C1 -C12 알킬렌기, 불소화 C1-C12 알킬기, 불소화 C1-C12 알킬렌기, 퍼플루오로에테르 C1-C12 헤테로알킬기, 또는 퍼플루오로에테르 C1-C12 헤테로알킬렌기인 방법.
23. 실시양태 21 또는 실시양태 22에 있어서, 불소화 설폰산은 트라이플루오로메탄 설폰산인 방법.
24. 실시양태 21 또는 실시양태 22에 있어서, 불소화 설폰산은 설폰화 테트라플루오로에틸렌계 불소중합체-공중합체인 방법.
25. 실시양태 21 또는 실시양태 22에 있어서, 불소화 설폰산은 노나플루로오부탄설폰산인 방법.
26. 실시양태 21 내지 실시양태 25 중 어느 하나에 있어서, 불소화 설폰산 존재 하에서 (메트)아크릴산과 올레핀의 반응은 40℃ 내지 150℃의 온도에서 일어나는 방법.
27. 실시양태 21 내지 실시양태 26 중 어느 하나에 있어서, (메트)아크릴산과 올레핀의 반응은 0.01 몰 퍼센트 내지 10 몰 퍼센트의 산 불소화 설폰산의 존재하에서 일어나는 방법.
28. 실시양태 21 내지 실시양태 27 중 어느 하나에 있어서, 불소화 설폰산 존재 하에서의 (메트)아크릴산과 올레핀의 반응은 5분 내지 48시간 내에 평형에 도달하는 방법.
29. 화학식 (I)의 이차 알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 이성질체의 혼합물의 제조방법으로서, (메트)아크릴산을 단일 불포화를 갖는 올레핀과 반응시키는 것을 포함하고, 여기에서 올레핀은 산으로 예비처리되어 올레핀 이성질체의 혼합물을 제공하는 방법:
[화학식 I]
식 중,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C30의 포화 선형 알킬기이고;
R1 및 R2 중 탄소 수의 합은 7 내지 31이고;
R3은 H 또는 CH3이다.
30. 실시양태 29에 있어서, (메트)아크릴산과 단일 불포화를 갖는 올레핀의 반응은 연속 공정에서 일어나는 방법.
31. 실시양태 30에 있어서, 연속 공정은 고체 산 촉매로 충전층 반응기를 이용하는 방법.
32. 실시양태 21 내지 실시양태 31 중 어느 하나에 있어서, 단일 불포화를 갖는 올레핀은 알파-올레핀인 방법.
33. 실시양태 21 내지 실시양태 31 중 어느 하나에 있어서, 올레핀은 1-옥텐, 2-옥텐, 3-옥텐, 4-옥텐, 1-노넨, 2-노넨, 3-노넨, 4-노넨, 1-데센, 5-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트라이데센, 1-테트라데센, 7-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 9-헨에이코센, 1-도코센, 9-트라이코센, 1-테트라코센, 1-옥타코센, 1-트라이아코텐, 또는 이들의 혼합물인 방법.
34. 실시양태 21 내지 실시양태 33 중 어느 하나에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C16의 포화 알킬이고, R1 및 R2 중 탄소 수의 합은 7 내지 17인 방법.
35. 실시양태 34에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 포화 알킬이고, R1 및 R2의 탄소 수의 합은 7 내지 11인 방법.
36. 실시양태 34에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C16의 포화 선형 알킬이고, R1 및 R2 중 탄소 수의 합은 9 내지 17인 방법.
37. 실시양태 21 내지 실시양태 36 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (I)의 알킬(메트)아크릴레이트의 구조 이성질체의 혼합물은:
15-85 몰%의 2-알킬(메트)아크릴레이트 이성질체;
5-50 몰%의 3-알킬(메트)아크릴레이트 이성질체;
0.5-40 몰%의 4-알킬(메트)아크릴레이트 이성질체; 및
0-40 몰%의 5- 내지 15-알킬(메트)아크릴레이트 이성질체 중 적어도 하나
를 포함하고, 여기에서 몰 퍼센트는 (메트)아크릴레이트 이성질체의 총 몰에 기초한 방법.
38. 화학식 (I)의 이차 알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 이성질체의 혼합물:
[화학식 I]
Figure 112013064658311-pct00016
식 중,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C30의 포화 선형 알킬기이고;
R1 및 R2 중 탄소 수의 합은 7 내지 31이고;
R3은 H 또는 CH3이고;
여기에서 2-알킬(메트)아크릴레이트 이성질체는 알킬(메트)아크릴레이트 이성질체 총 혼합물의 35 몰% 미만인 혼합물.
39. 실시양태 38의　혼합물로부터　제조된　중합체.
40. 하기　ａ）　및　ｂ）를　포함하는　혼성중합된　단량체를　포함하는　메트)아크릴레이트 중합체:
a) 화학식 (I)의　이차 알킬 (메트)아크릴레이트의　적어도　３개의　구조　이성질체:
[화학식 I]
Figure 112013064658311-pct00017
[식 중,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C30의 포화 선형 알킬기이고;
R1 및 R2 중 탄소 수의 합은 7 내지 31이고;
R3은 H 또는 CH3임];
및
b) 하기 i) 내지 v)로부터 선택된 적어도 하나의 단량체:
i) C1-C32 알칸올의 (메트)아크릴산 에스테르;
ii) 산-작용성의 에틸렌성 불포화 단량체;
iii) 비-산-작용성의 에틸렌성 불포화 극성 단량체;
iv) 비닐 단량체; 및
v) 다중작용성 (메트)아크릴레이트.
41. 실시양태 40에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C16의 포화 선형 알킬이고, R1 및 R2 중 탄소 수의 합은 7 내지 17인 중합체.
42. 실시양태 41에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 포화 선형 알킬이고, R1 및 R2 중 탄소 수의 합은 7 내지 11인 중합체.
43. 실시양태 41에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C16의 포화 선형 알킬이고, R1 및 R2 중 탄소 수의 합은 9 내지 17인 중합체.
44. 실시양태 40 내지 실시양태 43 중 어느 하나에 있어서, 혼성중합된 단량체가 C1-C32 알칸올의 (메트)아크릴산 에스테르, 산-작용성의 에틸렌성 불포화 단량체, 비-산-작용성의 에틸렌성 불포화 극성 단량체, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 포함하는 (메트)아크릴레이트 중합체.
45. 실시양태 44에 있어서, 혼성중합된 단량체가 산-작용성의 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 (메트)아크릴레이트 중합체.
46. 실시양태 45에 있어서, 혼성중합된 단량체가, 총 단량체 100 중량부에 기초하여:
a) 20 내지 99.5 중량부의, 화학식 (I)의 이차 알킬 (메트)아크릴레이트의 적어도 3개의 구조 이성질체;
b) 0 내지 80 중량부의, C1-C32 알칸올의 (메트)아크릴산 에스테르;
c) 0.5 내지 20 중량부의 산-작용성의 에틸렌성 불포화 단량체;
d) 0 내지 10 중량부의 비-산-작용성의 에틸렌성 불포화 극성 단량체;
e) 0 내지 5 중량부의 비닐 단량체; 및
f) 0 내지 5 중량부의 다중작용성 (메트)아크릴레이트
를 포함하는 것인 (메트)아크릴레이트 중합체.
실시예
본 발명의 목적 및 이점은 하기의 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 인용된 특정 물질 및 그 양뿐만 아니라 기타 조건이나 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 하기 실시예에서 사용된 재료는 달리 언급되지 않는 한 Alfa Aesar (Ward Hill, MA 소재) (표기된 경우) 또는 Sigma-Aldrich Company (St. Louis, MO 소재)로부터 구입하였다.
시험 방법 1: 단량체 및 동종중합체 필름의 시차 주사 열량계 ( DSC ) 분석
약 10 ㎎의 소정의 단량체를 개별적인 표준 알루미늄 DSC 팬 (pan) (Thermal Analysis T080715)에 놓고, 이후 이를 시차 주사 열량계 (DSC, TA Instruments, (New Castle, DE 소재))의 자동 샘플기기 내에 놓았다. 각 샘플 분석을 위하여, 팬을 DSC의 봉입된 셀에서의 구분된 포스트들 중 하나에 개별적으로 놓고, 반대편 포스트 상에 비어있는 기준 팬을 놓았다. 온도를 55℃로 올리고, 10 분 동안 유지하여 샘플을 열로 어닐링하였으며, 그 후 이를 -95℃ 내지 55℃에서 3℃/분으로 2회 싸이클링시켰다(cycled). 결정화 온도 (Tc), 용융 온도 (Tm), 및 유리 전이 온도 (Tg)와 같은 전이는 열 흐름 대 온도의 스캐닝 프로파일에서 그들의 개별적인 피크로서 확인되었다. 전형적으로, 결정화 및 용융 전이는, 샘플이 각각 냉각되고 가열됨에 따라 양성 및 음성 열 흐름 피크로서 나타난다. 역으로, 유리 전이는 일반적으로 가열시 프로파일 형태에서의 시프트(shift)에 의해 나타나는데, 이는 유리 전이 온도를 통과한 후 샘플의 열 용량이 변화되기 때문이다. 유리 전이 온도는 열 흐름 프로파일에서 이러한 시프트와 연관된 곡선의 변곡점에서 기록되었다.
상기 기재된 것과 같은 DSC 분석을 각 단량체의 동종중합체에 대하여 반복하였다. 동종중합체 샘플을 생성하기 위하여, 1 g의 각 아크릴 단량체를 1 중량%의 IRGACURE 651 (Ciba Spec. Chem. - BASF Corp.의 한 분과, (Florham Park, NJ 소재))과 1시간 동안 황갈색 바이알 내에서 자석 교반하며 혼합하였다. 이어서 주사기를 이용하여, 10-20 ㎎의 조제된 단량체를 DSC 팬에 첨가하고 질량을 기록하였다. 그 후 팬을 소량의 질소 글로브 박스 내에 유리 뚜껑과 함께 위치시키고, 질소로 5분 동안 퍼지한 후, UV 조사에 (365 ㎚, 약 5 mW/㎠) 10 분 동안 노출시켰다. 동종중합체를 담은 DSC 팬을 그 후 DSC 내에 부하하고, 이어서 상기 기재된 바와 같이, 각 단량체 샘플에 대하여 사용된 동일한 절차에 따라 분석하였다.
시험 방법 2: 접착제 조제 필름의 시각적 분석
점착화 및 중합된 접착제 필름을 투명도에 대하여 특징화하여, 접착제 필름을 투명, 반투명 또는 불투명으로 분류하였다.
시험 방법 3: 박리 접착 강도
박리 접착은 시험 패널로부터 코팅된 가요성 시트 재료를 제거하는데 요구되는 힘을 특정 각도 및 제거 속도로 측정한 것이다. 본 개시 내용의 예에서, 힘은 코팅된 시트의 너비 당 뉴튼(Newtons) (N/dm)으로 표시된다. 각 시험에 대하여, 너비 12.7 밀리미터(㎜), 길이 약 10-12 센티미터(㎝)의 접착제 코팅된 시트 재료를 절단하고, 이형층을 코팅된 접착제로부터 벗겨내었다. 접착제 스트립을 그 후 시험 패널의 깨끗한 면에 적용하였다. 스트립을 패널에 적용하는데 무거운 고무 롤러를 사용하였다. 스텐레스강 판을 그 후, 제어된 속도 (30.5 ㎝/min)로 부하 셀로부터 멀어지게 움직이도록 기계화된, 박리 시험기의 플랫폼에 고정시켰다 (슬립/박리 시험기 모델 3M90, Instrumentors Inc., (Strongsville, OH 소재)). 제거 각이 180 도가 되도록, 코팅된 스트립의 자유 말단(free end)을 반대방향으로 되돌려 움직이게 하였다(doubled back). 접착 코팅된 시트의 자유 말단을 접착 시험기의 수평 팔에 부착하였다. 접착 유도 시간 동안 구축되도록 하는 것 없이 접착제를 기판에 도포한 직후 박리 시험을 시작하였다. 부하는 박리 동안 피크 최대력 및 최소력의 평균으로서 시험동안 나타내었다. 샘플 각각에 대해서 3회의 박리 시험을 수행하였고, 평균을 내어 박리 접착력 값을 구했다.
박리 접착은, 표준 스텐레스강 및 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE, International Plastics- Edina, MN) 모두의 시험 패널을 이용하여 각 샘플에 대하여 측정하였다.
시험 방법 4: 고온 전단 강도
접착재료의 전단 강도는 샘플의 내부 강도 또는 응집성에 직접 관련되고, 샘플이 고정된 표준 편평 표면으로부터 접착 스트립을 당기는데 요구되는 힘의 양에 의하여 전형적으로 정량화된다. 구체적으로, 전단 강도는 시험 패널에 평행한 일정하거나 또는 고정인 적재 응력 하에서 스텐레스강 시험 패널로부터 접착제 코팅된 배킹 물질의 규정 영역을 당기는데 필요한 시간의 관점에서 측정된다.
전단 시험은 약 0.08㎜ 두께의 접착 코팅으로 코팅된 PET 기판을 이용하여 수행하였다. 각 시험을 위하여, 절단 접착 스트립을, 각 스트립의 25.4 ㎜ × 12.7 ㎜ 부분이 패널과 단단하게 접촉하고, 각 스트립의 한 말단 부분은 자유롭도록, 투명한 스텐레스강 패널에 적용하였다. 접착 스트립을 갖는 패널을, 그 패널이 연장된 자유 말단과 180 도 각도를 형성하도록 랙(rack)에 걸고, 그 후 1㎏ 추를 걸어 장력을 가하였다. 랙을 70℃ 오븐 내에 봉입하고, 시험 시편을 시험 패널로부터 분리하는데 걸린 시간을 전단 강도로서 분으로 기록하였다. 2회의 전단 시험을 각 샘플 접착제에 대하여 수행하고 평균을 기록하였다.
시험 방법 5: 정량 C13 NMR에 의한 아크릴레이트 이성질체 분포의 결정
1.2 g의 중수소화클로로포름 중의 150 ㎎의 알킬 아크릴레이트, 10-15 ㎎의 크롬 (III) 아세틸아세토네이트의 용액을 제조하고, 5 ㎜ NMR 관으로 여과하여 넣었다. 정량적 C13 NMR을 500 MHz 시스템 Bruker Avance 3 콘솔 상에서, 10초 지연 및 90도 탄소 펄스를 이용하여 표준 게이트화 탈커플링된 탄소 파라미터를 이용하여 수득하였다. 메틴 탄소의 흡수 (아크릴레이트 에스테르의 부착지점)를 통합하고, 2, 3, 4 및 5 이상의 이성질체들과 비교하였다. 결과는 하기 표 1에 제시된다.
실시예 1: 1-옥텐으로부터의 옥틸 아크릴레이트 이성질체 블렌드
200.0 그램(g) (1.782 몰, 1 당량(eq))의 1-옥텐을 50℃에서 145.1 g (2.014 몰, 1.13 eq)의 아크릴산 (Alfa Aesar) 및 5.349 g (0.03564 몰, 0.02 eq)의 트라이플루오로메탄설폰산 (Alfa Aesar)의 용액에 첨가하였다. 50℃에서 10 분 후, 혼합물을 70℃로 가열하였으며, 90℃로 발열되었다. 한 시간 후 혼합물을 70℃로 냉각시키고, 70℃에서 15시간 동안 유지시켰다. 반응 혼합물에 중탄산나트륨의 9.1 중량% 용액 (0.4456 몰, 0.25 eq) (포화 수용액) 411.3 g을 첨가하였다. 이 혼합물을 30분 동안 교반하고, 그 후 상 분리되도록 두었다. 추가량의 중탄산나트륨 9.1 중량%의 용액 (0.4456 몰, 0.25 eq) (포화 수용액) 411.3g을 첨가하고 30분 동안 교반하였다. 유기상에 300 ㎎의 페노티아진 및 100 ㎎의 (메톡시하이드로퀴논) (MEHQ) (Alfa Aesar)을 첨가하고, 이 혼합물을 증류시켰다. 제 1 분획은 옥텐이었다. 제 2 분획은 (비등점 104℃, 감소된 압력 133.3-1333.2 Pa (1-10 torr)) 옥틸 아크릴레이트였다(57.6 % 수율). 이 생성물에 100 ppm(part per million)의 모노메틸 에테르 하이드로퀴논 (MEHQ)을 첨가하였다.
실시예 2: 과량의 아크릴산을 이용한 옥틸 아크릴레이트
10.0 g (0.0891 몰, 1 eq)의 1-옥텐 및 0.00679 g의 염화 구리 (II) 2수화물에 19.2 g (0.267 몰, 3 eq)의 아크릴산 및 0.802 g (0.00534 몰, 0.06 eq)의 트라이플루오로메탄설폰산의 혼합물을 첨가하였다. 이 혼합물을 40℃로 30분 동안 가열한 후, 70℃로 15 시간 동안 가열하였다. 이는 소비된 1-옥텐에 기초하여, 원하는 아크릴레이트로의 83% 전환을 제공하였다.
실시예 3: 예비- 이성질화 옥텐으로부터의 옥틸 아크릴레이트
40.0 g (356 밀리몰 (mmol), 4 eq) 의 1-옥텐에 0.535 g (3.56 mmol, 0.04 eq)의 트라이플루오로메탄설폰산을 실온에서 첨가하고, 그 후 이 혼합물을 70℃로 20 시간 동안 가열하였다. 아크릴산을 (6.42 g, 89.1 mmol, 1 eq) 반응 혼합물에 첨가하고, 이를 80℃ 에서 18 시간 동안 유지하여, 소비된 아크릴산에 기초하여, 원하는 아크릴레이트로의 88% 전환을 제공하였다.
실시예 4: 예비-이성질화 옥텐으로부터의 옥틸 아크릴레이트
30.0 g (267 mmol, 3 eq)의 1-옥텐 및 0.802 g (5.35 mmol, 0.06 eq)의 트라이플루오로메탄설폰산의 혼합물을 90℃로 150 분 동안 가열하였다. NMR은, 반응 혼합물 중 1.0% 미만의 1-옥텐이 있었음을 나타내었다. 이 반응 혼합물에 6.42 g (89.1 mmol, 1 eq)의 아크릴산을 첨가하고, 혼합물을 90℃로 5 시간 동안 가열하였다. 이 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물 중 중탄산나트륨의 포화 용액 (8.28 중량%, 35.6 mmol, 0.4 eq) 36.2 g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 30분 동안 교반하고, 상분리되도록 두었다. 바닥의 수상을 제거하였다. 잔류물을 증류하여 옥텐을 분리하였다. 포트(pot) 잔류물을 증류하여 (100.0 Pa (0.75 torr), 73-76℃) 4.61 그램의 옥틸 아크릴레이트 생성물을 제공하였다. 수율은 소비된 아크릴산에 기초하여 75%였다.
실시예 5: 설폰화 테트라플루오로에틸렌계 불소중합체-공중합체를 이용한 옥틸 아크릴레이트
3.00 g (26.7 mmol, 3 eq)의 1-옥텐 및 0.6421 g (8.91 mmol, 1 eq)의 아크릴산의 혼합물을 0.2220 g (0.202 mmol, 0.023 eq)의 NAFION® NR50 (Alfa Aesar로부터 수득된 설폰화 테트라플루오로에틸렌계 불소중합체-공중합체)과 함께 교반하고, 115℃ 에서 18 시간 동안 가열하였다. NMR은 소비된 아크릴산에 기초하여, 66%의 옥틸아크릴레이트로의 전환을 나타내었다.
실시예 6: 노나플루오로부탄설폰산을 이용한 옥틸 아크릴레이트.
15.0 g (134 mmol, 3 eq)의 1-옥텐, 3.21 g (44.6 mmol, 1 eq)의 아크릴산, 0.401 g (1.34 mmol, 0.03 eq)의 노나플루오로부탄-1-설폰산 (TCI America, Portland, OR 소재), 0.00277 g의 MEHQ 및 0.0034 g의 염화 구리 (II) 2수화물의 혼합물을 90℃로 2시간 동안 가열하였다. NMR은 소비된 아크릴산에 기초하여 86%의 옥틸 아크릴레이트로의 전환을 나타내었다.
실시예 7: 0.006 eq의 트라이플루오로메탄설폰산을 이용한 옥틸 아크릴레이트
15.0 g (134 mmol, 3 eq)의 1-옥텐, 3.21 g (44.6 mmol, 1 eq)의 아크릴산, 0.0401 g (0.267 mmol, 0.006 eq)의 트라이플루오로메탄설폰산, 0.0277 g의 MEHQ 및 0.0034 g의 염화 구리 (II) 2수화물의 혼합물을 105℃에서 20 시간 동안 가열하였다. NMR은 소비된 아크릴산에 기초하여, 83%의 옥틸아크릴레이트로의 전환을 나타내었다.
실시예 8: 옥틸 메타크릴레이트
30.0 g (267 mmol, 3 eq)의 1-옥텐에 0.802 g (5.35 mmol, 0.06 eq)의 트라이플루오로메탄설폰산을 첨가하고, 이어서 7.67 g (89.1 mmol, 1 eq)의 메타크릴산을 첨가하였다. 이 혼합물을 90℃로 6 시간 동안 가열하였다. NMR에 의하여, 수율은 소비된 아크릴산에 기초하여 81%였다. 이 반응 혼합물에 물 중 중탄산나트륨의 포화 용액 (8.28 중량%, 35.6 mmol, 0.4 eq) 36.16 g을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 수상을 제거하고 잔류물을 25℃ / 1333.2-2666.4Pa (10-20 토르)에서 증류하였다. 수용기를 드라이아이스로 냉각시켜 옥텐을 트랩시켰다(trap). 이는 14 그램의 회수된 옥텐을 제공하였다. 생성물을 103℃/133.3 Pa (1.0 토르)에서 증류시켜 14.7 g 의 옥틸 메타크릴레이트 (소비된 아크릴산을 기초로 83.2%의 수율)를 제공하였다.
실시예 9: 1-도데센으로부터의 도데실 아크릴레이트 이성질체 블렌드
50℃에서 20.00 g (0.1188 몰, 1 eq) 의 1-도데센 (Alfa Aesar)에, 9.675 g (0.1343 몰, 1.13 eq)의 아크릴산 및 0.3567 g (0.002376 몰, 0.02 eq)의 트라이플루오로메탄설폰산을 첨가하였다. 반응 온도가 52℃를 초과하여 상승하는 것을 방지하기 위하여 첨가는 천천히 수행하였다. 혼합물을 70℃로 18 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합믈을 실온으로 냉각하고, 포화 중탄산나트륨으로 세척하고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 농축 및 증류하였다. 제 1 분획은 2-, 3-, 4-, 5-, 및 6-도데센의 혼합물이었다. 제 2 분획은 (비등점 112-120℃ 감압) 총 11.60 g (41% 수율)의 도데실 아크릴레이트의 혼합물이었다. 이 생성물에, 100 ppm의 MEHQ를 첨가하였다.
실시예 10: 1-테트라데센으로부터의 테트라데실 아크릴레이트 이성질체 블렌드
50℃에서 100.0 g (0.5092 몰, 1 eq)의 1-테트라데센 (Alfa Aesar)에, 41.46 g (0.5754 몰, 1.13 eq)의 아크릴산 및 1.528 g (0.01018 몰, 0.02 eq)의 트라이플루오로메탄설폰산의 용액을 첨가하였다. 반응 온도가 70℃를 초과하여 상승하는 것을 방지하기 위하여 첨가는 천천히 수행하였다. 혼합물을 70℃로 가열하여 16 시간 동안 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각하고, 물에 부어넣고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 에틸 아세테이트 층을 포화 수성 중탄산나트륨으로 잘 세척하고, MgSO4로 건조시키고, 진공 농축하여 116 그램의 조생성물을 제공하였다. 조생의 반응 혼합물의 샘플을 (100.00 g) 감압 하에서 증류하였다. 테트라데실 아크릴레이트 생성물 분획 (51.98 g)을 70-85℃, 5.3 Pa (40 mTorr)에서 비등하는 연황색 오일로서 수집하 였다.
실시예 11: 1-헥사데센으로부터의 헥사데실 아크릴레이트 이성질체 블렌드
50.00 g (0.2228 몰, 1 eq)의 1-헥사데센 (Alfa Aesar)에 50℃에서, 18.14 g (0.2517 몰, 1.13 eq)의 아크릴산 및 0.6687 g (0.004456 몰, 0.02 eq)의 트라이플루오로메탄설폰산의 용액을 첨가하였다. 반응 온도가 70℃를 초과하여 상승하는 것을 방지하기 위하여 첨가는 천천히 수행하였다. 혼합물을 그 후 70℃로 18 시간 동안 가열하였다. 혼합물을 물 안에 부어넣고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 에틸 아세테이트 층을 포화 수성 중탄산나트륨으로 잘 세척하고, MgSO4로 건조시키고, 진공 농축하여 54 그램의 조생성물을 제공하였다. 이 혼합물 중 일부에 (45 g) 페노티아진 (0.3 g)을 첨가하고, 이 혼합물을 감압하에 증류시켰다. 알켄의 액체 혼합물은 50℃ 및 0.027 Pa (0.2 mTorr) 에서 증류되었다(20.30 g). 증류되지 않은 잔류 오일을 헥산 (30 mL)으로 희석하고, 중성 알루미나 층을 통하여 여과시켰으며, 이는 그 후 헥산 (250 mL)으로 용리시켰다. 이 혼합물을 그 후 진공 하에 농축하여 헥사데실 아크릴레이트 생성물을 황색 오일로서 제공하였다 (21.50 g).
실시예 12: 1- 옥타데센으로부터의 옥타데실 아크릴레이트 이성질체 블렌드
50℃에서 15.00 g (0.05941 몰, 1 eq)의 1-옥타데센(Alfa Aesar)에 4.838 g (0.06713 몰, 1.13 eq)의 아크릴산 및 0.1783 g (0.001188 몰, 0.02 eq)의 트라이플루오로메탄설폰산의 용액을 첨가하였다. 반응을 90℃로 18 시간 동안 가열하였다. 이 혼합물을 물에 부어넣고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 에틸 아세테이트 층을 포화 수성 중탄산나트륨으로 잘 세척하고, MgSO4로 건조시키고, 진공 농축하여 11.86 그램의 조생성물을 제공하였다. 조생의 반응 혼합물 일부 (6.00 g)를 헥산 중 10 부피%의 에틸아세테이트의 용매 혼합물을 이용하여 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피에 의하여 더욱 정제하였다. 옥타데실 아크릴레이트 생성물을 무색 오일로서 분리하였다 (3.16 g).
실시예 13: 예비-이성질화 1-도데센으로부터의 도데실 아크릴레이트 이성질체 블렌드
40.0 그램 (g) (0.238 몰, 1 eq)의1-도데센에, 2.675 g (0.0178 mole, 0.075 eq) 의 트라이플루오로메탄설폰산을 첨가하였다. 이 혼합물을 3시간 동안 50℃로 가열하였다. 여기에 19.35 g (0.2685 몰, 1.13 eq)의 아크릴산을 첨가하고, 이 혼합물을 50℃에서 3시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 (100 mL)로 희석하고, 중탄산나트륨의 9.1 중량% 용액 (포화 수용액) 54.85 g으로 2회 세척하였다. 페노티아진 (0.04 g)을 첨가하고, 혼합물을 진공농축하였다. 혼합물을 진공 하에서 증류시켰다 (약 40.0 Pa (300 mtorr)). 제 1 분획을 40℃에서 수집하였으며, 이는 대부분 도데센 이성질체를 포함하였다. 제 2 분획을 98-100℃ (40.0 Pa (300 mtorr))에서 수집하였으며, 이는 도데실 아크릴레이트 이성질체의 혼합물을 포함하였다.
실시예 14: 1-옥텐으로부터의 옥틸 아크릴레이트 이성질체 블렌드
내부 직경 (I.D.) 1.3-㎝ (0.5-인치 (in)), 길이 18-in의 스텐레스강 반응기 관을 57 g의 AMBERLYST 36 건조 촉매 재료 (설폰화 스티렌 다이비닐벤젠 공중합체)로 충전하였다. 1:1 몰 비의 예비-혼합된 1-옥텐:아크릴산 (중량 기준으로 200 ppm MEHQ을 함유한 아크릴산)을, 약 25 분(min)의 반응물 체류 시간에 대응하여, 분 당 1 밀리리터 (mL 분-1)의 총 흐름 속도 (분 당 0.00443 몰 (㏖ 분-1) 또는 분 당 0.49765 그램 (g 분-1)의 1-옥텐, 0.00443 ㏖ 분-1 또는 0.31950 g 분-1의 아크릴산)로 반응기에 공급하였다. 반응기 온도 및 압력을 각각 60℃ 및 0.35 ㎫에서 일정하게 유지시켰다. 3회의 체류 시간이 정상 상태에 도달하도록 허용한 후, 분석을 위해 생성물을 수집하였으며, 아크릴산, 옥텐 이성질체, 및 옥틸 아크릴레이트 이성질체의 혼합물을 주로 포함하는 것으로 발견되었다.
조생의 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 중에 용해시키고, 중탄산나트륨의 포화 용액으로 세척한 후, 감압 하에 농축하였다(약 1333.2 Pa (10 torr)). 잔류물을 약 133.3 Pa (1 torr)에서 증류시켜, 옥틸 아크릴레이트 (비등점 (bp) 80-84℃)를 제공하였다.
실시예 15 - 16: 1-데센으로부터의 데실 아크릴레이트 이성질체 블렌드
0.5-in I.D. 및 18-in 길이의 스텐레스강 반응기 관을 57 g의 AMBERLYST 36 건조 촉매 재료 (설폰화 스티렌 다이비닐벤젠 공중합체)로 충전하였다. 1:1 몰 비의 예비-혼합된 1-데센:아크릴산 (중량 기준으로 200 ppm MEHQ을 함유한 아크릴산)을 약 25 분의 반응물 체류 시간에 대응하여, 1 mL 분-1의 총 흐름 속도 (0.00387 ㏖ 분-1 또는 0.54397 g 분-1의 1-데센, 0.00387 ㏖ 분-1 또는 0.27945 g 분-1의 아크릴산)으로 반응기에 공급하였다. 반응기 온도를 실시예 15의 경우 70℃에서, 실시예 16의 경우 90℃에서 일정하게 유지시켰다. 3회의 체류 시간이 정상 상태에 도달하도록 허용한 후, 분석을 위해 생성물을 수집하였으며, 아크릴산, 데센 이성질체, 및 데실 아크릴레이트 이성질체의 혼합물을 주로 포함하는 것으로 발견되었다.
조생의 반응 혼합물 (실시예 15의 경우 342.31g, 실시예 16의 경우 350.39 g)을 에틸 아세테이트(300 mL)로 희석시켰다. 이 혼합물을, 수성층이 염기성으로 될때까지 포화 수성 중탄산나트륨으로 세척하였다. 유기층을 진공 농축하여 조생의 생성물을 제공하였다. 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 아이소프탈레이트 (0.1 g, 이는 미국 특허 제 5,574,163호에서 실시예 14에 따라 제조될 수 있다)를 첨가하고, 혼합물을 감압 하에 증류하였다. 주로 알켄으로 이루어지는 제 1 분획을 38-40℃, 3.4 ㎪ (1 mmHg) 에서 수집하였다(실시예 15의 경우 65.00 g, 실시예 16의 경우 75.00 g). 아크릴레이트 생성물을 포함하는 제 2 분획을 75-85℃, 1.0 ㎪ (0.3 mmHg) (실시예 15의 경우 177.16 g, 및 실시예 16의 경우 157.31 g)에서 무색 오일로서 수집하였다.
실시예 17 -18: 1-도데센으로부터의 도데실 아크릴레이트 이성질체 블렌드
0.5-in I.D. 및 18-in 길이의 스텐레스강 반응기 관을 57 g의 AMBERLYST 36 건조 촉매 재료 (설폰화 스티렌 다이비닐벤젠 공중합체)로 충전하였다. 1:1 몰 비의 예비-혼합된 1-도데센:아크릴산 (중량 기준으로 200 ppm MEHQ을 함유한 아크릴산)을, 약 25 분의 반응물 체류 시간에 대응하여, 1 mL 분-1의 총 흐름 속도 (0.00345 ㏖ 분-1 또는 0.58151 g 분-1의 1-도데센, 0.00345 ㏖ 분-1 또는 0.24895 g 분-1의 아크릴산)로 반응기에 공급하였다. 반응기 온도를 실시예 17의 경우 70℃에서, 그리고 실시예 18의 경우 90℃에서 일정하게 유지시켰다. 3회의 체류 시간이 정상 상태에 도달하도록 허용한 후, 분석을 위해 생성물을 수집하였으며, 아크릴산, 도데센 이성질체, 및 도데실 아크릴레이트 이성질체의 혼합물을 주로 포함하는 것으로 발견되었다.
조생의 반응 혼합물 (실시예 17의 경우 334.85 g, 실시예 18의 경우 339.38 g)을 에틸 아세테이트 (300 mL)로 희석하였다. 혼합물을 수성층이 염기성이 될 때까지 포화 수성 중탄산나트륨으로 세척하였다. 유기층을 진공 농축하여 조생의 생성물을 제공하였다. 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 아이소프탈레이트 (0.1 g)를 첨가하고, 이 혼합물을 감압 하에 증류시켰다. 주로 알켄으로 이루어지는 제 1 분획을 60-70℃, 1.7 ㎪ (0.5 mmHg) 에서 수집하였다 (실시예 17의 경우 166.88 g, 실시예 18의 경우 135.44 g). 아크릴레이트 생성물을 포함하는 제 2 분획을 95-105℃, 1.0 ㎪ (0.3 mmHg) (실시예 17의 경우 105.32 g , 및 실시예 18의 경우 125.35 g)에서 무색 오일로서 수집하였다.
실시예 19 -20: 1-테트라데센으로부터의 테트라데실 아크릴레이트 이성질체 블렌드
0.5-in I.D. 및 18-in 길이의 스텐레스강 반응기 관을 57 g의AMBERLYST 36 건조 촉매 재료 (설폰화 스티렌 다이비닐벤젠 공중합체)로 충전하였다. 1:1 몰 비의 예비-혼합된 1-테트라데센:아크릴산 (중량 기준으로 200 ppm MEHQ을 함유한 아크릴산)을, 약 25 분의 반응물 체류 시간에 대응하여, 1 mL 분-1의 총 흐름 속도 (0.00311 ㏖ 분-1 또는 0.60996 g 분-1의 1-테트라데센, 0.00311 ㏖ 분-1 또는 0.22382 g 분-1의 아크릴산)로 반응기에 공급하였다. 반응기 온도를 실시예 19의 경우 70℃에서, 그리고 실시예 20의 경우 90℃에서 일정하게 유지시켰다. 3회의 체류 시간이 정상 상태에 도달하도록 허용한 후, 분석을 위해 생성물을 수집하였으며, 아크릴산, 테트라데센 이성질체, 및 테트라데실 아크릴레이트 이성질체의 혼합물을 주로 포함하는 것으로 발견되었다.
조생의 반응 혼합물 (실시예 19의 경우 339.88 g, 실시예 20의 경우 369.58 g)을 에틸 아세테이트 (300 mL)로 희석하였다. 이 혼합물을 수성층이 염기성으로 될 때까지 포화 수성 중탄산나트륨으로 세척하였다. 유기층을 진공농축하여 조생의 생성물을 제공하였다. 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 아이소프탈레이트 (0.1 g)를 첨가하고, 이 혼합물을 감압 하에 증류하였다. 주로 알켄으로 이루어진 제 1 분획을 80-90℃, 0.7 ㎪ (0.2 mmHg) 에서 수집하였다 (실시예 19의 경우 191.00 g, 및 실시예 20의 경우 167.04 g). 아크릴레이트 생성물을 포함하는 제 2 분획을 120-127℃, 0.7 ㎪ (0.2 mmHg) (실시예 19의 경우 50.55 g, 및 실시예 20의 경우 98.66 g)에서 무색 오일로서 수집하였다.
실시예 21 -22: 1-헥사데센으로부터의 헥사데실 아크릴레이트 이성질체 블렌드
0.5-in I.D. 및 18-in 길이의 스텐레스강 반응기 관을 57 g의 AMBERLYST 36 건조 촉매 재료 (설폰화 스티렌 다이비닐벤젠 공중합체)로 충전하였다. 1:1 몰 비의 예비-혼합된 1-헥사데센:아크릴산 (중량 기준으로 200 ppm MEHQ을 함유한 아크릴산)을, 약 25 분의 반응물 체류 시간에 대응하여, 1 mL 분-1의 총 흐름 속도 (0.00282 ㏖ 분-1 또는 0.63316 g 분-1의 1-헥사데센, 0.00282 ㏖ 분-1 또는 0.20329 g 분-1의 아크릴산)로 반응기에 공급하였다. 반응기 온도를 실시예 21의 경우 70℃에서, 그리고 실시예 22의 경우 90℃에서 일정하게 유지시켰다. 3회의 체류 시간이 정상 상태에 도달하도록 허용한 후, 분석을 위해 생성물을 수집하였으며, 아크릴산, 헥사데센 이성질체, 및 헥사데실 아크릴레이트 이성질체의 혼합물을 주로 포함하는 것으로 발견되었다.
조생의 반응 혼합물 (실시예 21의 경우 371.63 g, 실시예 22의 경우 345.72 g)을 에틸 아세테이트 (300 mL)로 희석하였다. 이 혼합물을 수성층이 염기성으로 될 때까지 포화 수성 중탄산나트륨으로 세척하였다. 유기층을 진공농축하여 조생의 생성물을 제공하였다. 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 아이소프탈레이트 (0.1 g)를 첨가하고, 이 혼합물을 감압 하에 증류시켰다. 주로 알켄으로 이루어지는 제 1 분획을 95-105℃, 0.7 ㎪ (0.2 mmHg)에서 수집하였다 (실시예 21의 경우 237.55 g, 실시예 22의 경우 180.00 g). 증류되지 않은 잔류 오일을 헥산 (50 mL)으로 희석하고, 중성 알루미나 층을 통하여 여과시켰으며, 이는 그 후 헥산 (300 mL)으로 용리시켰다. 이 혼합물을 그 후 진공 하에 농축시켜 무색 오일로서 생성물을 제공하였다 (실시예 21의 경우 16.26 g, 및 실시예 22의 경우 54.43 g).
실시예 23: 도데센 이성질체 블렌드로부터의 도데실 아크릴레이트 이성질체 블렌드
0.5-in I.D. 및 18-in 길이의 스텐레스강 반응기 관을 42 g의 AMBERLYST 15 건조 촉매 재료 (설폰화 스티렌 다이비닐벤젠 공중합체)로 충전하였다. 단계 1에서, 1-도데센을, 약 25분의 반응물 체류 시간에 대응하여, 이성질화를 위한 반응기에 1 mL 분-1의 총 흐름 속도로 공급하였다. 반응기 온도 및 압력을 각각 100℃ 및 0.35 ㎫에서 일정하게 유지시켰다. 3회의 체류 시간이 정상 상태에 도달하도록 허용한 후, 생성물 수집을 개시하였다. 단계 2에서는, 단계 1로부터 이성질화된 올레핀 생성물을 1:1의 몰 비로 아크릴산(중량 기준으로 200 ppm MEHQ을 함유한 아크릴산)과 혼합하고, 약 25분의 반응물 체류 시간에 대응하여, 동일한 반응기 구조 및 촉매 (신선한 촉매층)로 1 mL 분-1의 총 흐름 속도(0.00345 ㏖ 분-1 또는 0.58151 g 분-1의 도데센 이성질체, 0.00345 ㏖ 분-1 또는 0.24895 g 분-1의 아크릴산)로 공급하였다. 반응기 온도 및 압력을 각각 80℃ 및 0.35 ㎫에서 일정하게 유지하였다. 3회의 체류 시간이 정상 상태에 도달하도록 허용한 후, 분석을 위해 생성물을 수집하였으며, 아크릴산, 도데센 이성질체, 및 도데실 아크릴레이트 이성질체의 혼합물을 주로 포함하는 것으로 발견되었다.
조생의 반응 혼합물 (243.40 g)을 에틸 아세테이트 (300 mL)로 희석하였다. 혼합물을 수성층이 염기성이 될 때까지 포화 수성 중탄산나트륨으로 세척하였다. 유기층을 진공 농축하여 조생의 생성물을 제공하였다. 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 아이소프탈레이트 (0.02 g)를 첨가하고, 혼합물을 감압 하에 증류시켰다. 주로 알켄으로 이루어지는 제 1 분획을 60-70℃, 1.7 ㎪ (0.5 mmHg)에서 수집하였다 (118.80 g). 아크릴레이트 생성물을 포함하는 제 2 분획을 95-105℃ 및 1.0 ㎪ (0.3 mmHg)에서 무색 오일로서 수집하였다(44.55 g).
실시예 24: 테트라데센 이성질체 블렌드로부터의 테트라데실 아크릴레이트 이성질체 블렌드
0.5-in I.D. 및 18-in 길이의 스텐레스강 반응기 관을 42 g의 AMBERLYST 15 건조 촉매 재료 (설폰화 스티렌 다이비닐벤젠 공중합체)로 충전하였다. 단계 1에서, 1-테트라데센을, 약 25분의 반응물 체류 시간에 대응하여, 이성질화를 위한 반응기에 1 mL 분-1의 총 흐름 속도로 공급하였다. 반응 온도 및 압력을 각각 100℃ 및 0.35 ㎫에서 일정하게 유지하였다. 3회의 체류 시간이 정상 상태에 도달하도록 허용한 후, 생성물 수집을 개시하였다. 단계 2에서는, 단계 1로부터 이성질화된 올레핀 생성물을 1:1의 몰 비로 아크릴산 (200 ppm MEHQ을 함유한 아크릴산)과 혼합하고, 약 25분의 반응물 체류 시간에 대응하여, 동일한 반응기 구조 및 촉매 (신선한 촉매층)로 1 mL 분-1의 총 흐름 속도 (0.00311 ㏖ 분-1 또는 0.60996 g 분-1의 테트라데센 이성질체, 0.00311 ㏖ 분-1 또는 0.22382 g 분-1의 아크릴산)로 공급하였다. 반응기 온도 및 압력을 각각 80℃ 및 0.35 ㎫에서 일정하게 유지하였다. 3회의 체류 시간이 정상 상태에 도달하도록 허용한 후, 분석을 위해 생성물을 수집하였으며, 아크릴산, 테트라데센 이성질체, 및 테트라데실 아크릴레이트 이성질체의 혼합물을 주로 포함하는 것으로 발견되었다.
조생의 반응 혼합물 (241.38 g)을 에틸 아세테이트 (300 mL)로 희석하였다. 혼합물을 수성층이 염기성으로 될 때까지 포화 수성 중탄산나트륨으로 세척하였다. 유기층을 진공 농축하여 조생의 생성물을 제공하였다. 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 아이소프탈레이트 (0.05 g)를 첨가하고, 혼합물을 감압 하에 증류시켰다. 주로 알켄으로 이루어지는 제 1 분획을 80-90℃, 1.4 ㎪ (0.4 mmHg)에서 수집하였다 (131.28 g). 아크릴레이트 생성물 및 알켄의 혼합물을 포함한 제 2 분획을 95-110℃, 1.4 ㎪ (0.4 mmHg) 에서 수집하였다(16.63 g). 아크릴레이트 생성물을 포함하는 제 3 분획은 120-130℃, 1.4 ㎪ (0.4 mmHg)에서 무색 오일로서 수집되었다 (13.51 g).
[표 1]
Figure 112013064658311-pct00018
비교예 1: 96% H 2 SO 4 를 이용한 옥틸 아크릴레이트의 배치 제조
50℃로 가열된 1.00 g (0.00891 몰, 1 eq)의 1-옥텐을 0.706 g (0.00980 몰, 1.1 eq)의 아크릴산 용액 및 2.00 g의 96 중량% 황산 용액 (18 M, 0.0196 몰, 2.2 eq)에 첨가하였다. 70℃에서 15분 후, 올레핀은 모두 소비되었고, 단지 30%의 생성물만이 원하는 아크릴레이트였다.
비교예 2: 메탄설폰산을 이용한 옥틸 아크릴레이트의 배치 제조
15.0 g (134 mmol, 3 eq)의 1-옥텐, 3.21 g (44.6 mmol, 1 eq)의 아크릴산, 0.257 g (2.67 mmol, 0.06 eq)의 메탄설폰산, 0.0277 g의 MEHQ 및 0.0034 g의 염화 구리(II) 2수화물의 혼합물을 105℃에서 22시간 동안 가열하여 소비된 아크릴산에 기초하여 옥틸 아크릴레이트로의 2.5% 전환을 제공하였다.
비교예 3: p-톨루엔설폰산을 이용한 옥틸 아크릴레이트의 배치 제조
15.0 g (134 mmol, 3 eq)의 1-옥텐, 3.21 g (44.6 mmol, 1 eq) 의 아크릴산, 1.00 g (5.26 mmol, 0.118 eq)의 p-톨루엔설폰산 (1수화물), 0.00277 g의 MEHQ, 및 0.0034 g의 염화 구리 (II) 2수화물의 혼합물을 105℃에서 교반하며 가열하였다. 이 혼합물은 30분 후 균질하게 되었다. 혼합물을 105℃에서 20시간 동안 가열하였다. NMR은, 소비된 아크릴산에 기초하여, 38%의 옥틸 아크릴레이트로의 전환을 나타내었다. 생산된 반응 혼합물은 다량의 고형분을 생산하였다.
비교예 4: 2-도데칸올로부터 2-도데실 아크릴레이트의 배치 제조
2-도데칸올 (4.50 g, 24 밀리몰, Alfa-Aesar), 트라이에틸아민 (2.81 g, 28 밀리몰) 및 염화메틸렌 (25 mL)의 혼합물을 얼음조 내에서 냉각시켰다. 염화 아크릴로일 (2.52 g, 28 밀리몰, Alfa-Aesar)을 30분에 걸쳐 적하하여 첨가하였다. 혼합물을 17시간 동안 실온에서 교반한 후 여과하였다. 혼합물을 에틸 아세테이트 (100 mL)로 희석하고, 연속하여 물 및 중탄산나트륨 용액으로 세척하였다. 유기층을 농축하여 조생성물을 제공하고, 이를 헥산 중 20 부피%의 에틸아세테이트를 이용하여 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피에 의하여 더욱 정제하였다. 연황색 오일로서 최종 생성물을 수득하였다 (3.41 g).
비교예 5: 2- 헥사데칸올로부터 2- 헥실데실 아크릴레이트의 배치 제조
2-헥사데칸올 (4.50 g, 19 밀리몰, Alfa-Aesar), 트라이에틸아민 (2.21 g, 22 밀리몰) 및 염화메틸렌 (60 mL)의 혼합물을 얼음조 내에서 냉각시켰다. 염화아크릴로일 (2.02 g, 22 밀리몰, Alfa-Aesar)을 30분에 걸쳐 적하하여 첨가하였다. 혼합물을 17시간 동안 실온에서 교반한 후 여과하였다. 혼합물을 에틸 아세테이트 (200 mL)로 희석하고, 연속하여 수성 수산화나트륨 (1.0M) 및 염수로 세척하였다. 유기층을 농축하여 조생성물을 제공하고, 이를 헥산 중 10 부피%의 에틸아세테이트를 이용하여 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피에 의하여 더욱 정제하였다. 연황색 오일로서 최종 생성물을 수득하였다 (3.04 g).
이후의 예에서 사용된 다른 비교 단량체
2-에틸헥실 아크릴레이트 (2-EHA, Aldrich); 아이소옥틸 아크릴레이트 (IOA, 3M Company); n-부틸 아크릴레이트 (nBA, Aldrich); 라우릴 아크릴레이트 (LA, Aldrich); 옥타데실 아크릴레이트 (ODA, Aldrich); 및 2-옥틸 아크릴레이트 (2-OA, 미국특허 7,385,020호의 예비 실시예 1에 따라 제조됨).
실시예 25-37 및 비교예 6-12 아크릴 단량체의 열 성질
아크릴 단량체를, 시험 방법 1에 개괄된 절차에 따라 DSC를 이용하여 분석하였다. 각 단량체에 대하여 결정화 온도 (Tc) 및 용융 온도 (Tm)를 관찰 및 기록하였다. -100℃의 기기 용량 미만의 Tc 또는 Tm을 나타낸 샘플들은(< -100)로 기록하였다.
[표 2]
Figure 112013064658311-pct00019
표 2에서, 하나의 이성질체 단량체 시스템에 비하여, 이차 아크릴레이트 블렌드가 일반적으로 보다 낮은 결정화 온도를 갖는다는 것을 알 수 있다. 나아가, 2-이성질체의 퍼센트가 각종 이차 아크릴레이트 블렌드에서 감소됨에 따라, 이들 단량체의 결정성 온도도 그에 따라 감소한다.
실시예 38-52 및 비교예 13-19 아크릴 동종중합체의 열적 성질
실시예 1 및 9-24 및 비교예 4 및 5에서 생성된 아크릴 단량체, 및 기타 상업적으로 입수가능한 몇몇 단량체들을 동종중합체로 전환시키고, 시험방법 1에 개괄된 절차에 따라 DSC를 이용하여 분석하였다. 각 단량체에 대한 결정화 온도 (Tc) 및 용융 온도 (Tm)를 관찰 및 기록하였다. -100℃의 기기 용량 미만의 Tc 또는 Tm을 나타낸 샘플들은 (< -100)로 기록하였다.
[표 3]
Figure 112013064658311-pct00020
표 2에서의 단량체 결정화 온도 거동과 유사하게, 형성된 중합체에서의 Tc는 단량체 혼합물 중 단량체 구조물 및 구조 이성질체의 수 모두에 의하여 현저히 영향받는다는 것을 알 수 있다. 또다시, 2-이성질체의 퍼센트가 각종 이차 아크릴레이트 블렌드에서 감소됨에 따라, 결과의 중합체의 Tc 및 Tm도 그에 따라 감소된다.
실시예 53-54 및 비교예 20-21 감압성 접착제 기재의 옥틸 아크릴레이트의 접착 성질
실시예 1 및 10-12에서 생성된 아크릴 단량체, 2-OA, 2-EHA, 및 LA를 다음 절차를 이용하여 접착제 필름으로 각각 제조하였다. 알킬 아크릴레이트 (28.5 g), 0.02 g의 IRGACURE 651 (Ciba), 0.3g 의 아크릴산 (AA, Alfa Aesar), 및 1.2 g의 하이드록시에틸 아크릴레이트 (HEA, Aldrich)를, 투명한 유리 바이알 내에서 자석 교반막대를 이용하여 혼합하였다. 유리 바이알을 그 후 질소로 5분 동안 퍼지하여 산소를 제거하고, 그 후, 코팅가능한 점도가 달성될 때까지, UV 광(365 ㎚, 약 5 mW/㎠)으로 처리하였다. 이 단계에서의 목표는 실온에서 3000 cP 근사 점도 및 약 10%의 아크릴 전환이다.
각각의 점질성 샘플을 그 후 추가의 IRGACURE 651, 및 광가교결합제, 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-(4-케톡시페닐)-트라이아진 (문헌 [Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Jap., Vol. 42, pages 2924-2930 (1969)]의 표 4 중 12번째 예에 따라 제조)를 이용하여 조제하였다. 추가적으로, 점착화 수지, 예컨대 로진 에스테르계 점착성 부여제 (FORAL 85E, Eastman Co.) 또는 수소화 지방족 점착성 부여제 (REGALREZ 1094, Eastman Co.)를 첨가하였다. 전형적인 절차에서, 5 g의 점질성 단량체 제제를 2.5 g의 REGALREZ 1094 점착성 부여제 (50 pph), 0.0045 g (0.09 pph)의 IRGACURE 651 및 0.004 g (0.08 pph)의 광가교결합제 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-트라이아진과 함께 앰버 바이알에 첨가하였다. 다음, 앰버 바이알을 고체 성분들이 완전히 용해될 때까지 암실에서 회전시켰다. 결과의 접착제 제제를 0.08 ㎜의 코팅 두께로 프라임처리된(primed) PET 필름 상에 코팅시키고, 실리콘 처리된 이형 라이너로 덮었다. 이 구조물을 UV광 뱅크(bank) 하에 위치시키고 약 600 mJ/㎠의 UV 조사를 이용하여 경화시켰다. 이 절차를 각각의 추가적인 접착제 제제에 대하여 반복하였다. 접착제 코팅된 시트를, 상기 시험 방법 2, 3, 및 4에 따라, 투명도, 박리, 및 전단 강도에 대하여 시험하였다.
[표 4]
Figure 112013064658311-pct00021
표 4에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 또는 2-OA에 기초한 제제의 접착제 성질에서의 현저한 차이는 없다. 그러나, 상기 언급된 것과 같이, 1-옥텐은 2-옥탄올보다 현저히 저렴하여, 아크릴 단량체 및 궁극적으로 성능은 균등하지만 비용은 낮은 PSA로의 보다 저렴한 경로로 이끈다.
실시예 55-60 및 비교예 22-27 아크릴레이트의 접착 성질
[표 5]
Figure 112013064658311-pct00022
표 5는 본 개시 내용의 단량체를 이용하여 생성된 PSA 필름이 고 부하의 비극성 REGALREZ 1094 점착성 부여제와 상용성 (시각적으로 투명한 코팅)이라는 것을 나타낸다. 추가적으로, 이들 예는, (메트)아크릴 에스테르 PSA가 부착되기가 전형적으로 어려운 매우 저 표면 에너지 기재인, 스텐레스강 및 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 둘 모두 상에서 뛰어난 박리 강도를 나타낸다.
본 명세서에 인용된 특허, 특허 문헌, 및 공보의 전체 개시 내용은 각각이 개별적으로 포함된 것처럼 전체적으로 본 명세서에 참조로서 포함된다. 본 발명의 범주 및 사상으로부터 벗어남이 없이 본 발명에 대한 다양한 변형 및 변경이 당업자에게 명백하게 될 것이다. 본 발명은 본 명세서에 설명된 예시적인 실시 형태들 및 실시예들로 부당하게 제한되고자 하지 않으며, 본 발명의 범주를 하기와 같이 본 명세서에서 설명되는 특허청구범위에 의해서만 제한하고자 그러한 실시예들 및 실시 형태들은 단지 예로서 제시된다는 것을 이해하여야 한다.

Claims (15)

  1. 화학식 (I)의 이차 알킬 (메트)아크릴레이트의 적어도 3개의 구조 이성질체를 포함하는 혼성중합된 단량체를 포함하는 (메트)아크릴레이트 중합체를 포함하는 감압성 접착제 조성물.
    [화학식 I]
    Figure 112016112658813-pct00023

    [식 중,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C30의 포화 선형 알킬기이고;
    R1 및 R2 중 탄소 수의 합은 7 내지 31이고;
    R3은 H 또는 CH3임]
  2. 하기 a) 및 b)를 포함하는 혼성중합된 단량체를 포함하는 (메트)아크릴레이트 중합체.
    a) 화학식 (I)의 이차 알킬 (메트)아크릴레이트의 적어도 3개의 구조 이성질체:
    [화학식 I]
    Figure 112017110750253-pct00025

    [식 중,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C30의 포화 선형 알킬기이고;
    R1 및 R2 중 탄소 수의 합은 7 내지 31이고;
    R3은 H 또는 CH3임]; 및
    b) 하기 i) 내지 v)로부터 선택된 적어도 하나의 단량체:
    i) 화학식 (I)의 이차 알킬 (메트)아크릴레이트와 동일하지 않은, C1-C32 알칸올의 (메트)아크릴산 에스테르;
    ii) 산-작용성의 에틸렌성 불포화 단량체;
    iii) 비-산-작용성의 에틸렌성 불포화 극성 단량체;
    iv) 비닐 단량체; 및
    v) 다중작용성 (메트)아크릴레이트.
  3. 화학식 (I)의 이차 알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 이성질체의 혼합물로서,
    [화학식 I]
    Figure 112017110750253-pct00026

    [식 중,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C30의 포화 선형 알킬기이고;
    R1 및 R2의 탄소 수의 합은 7 내지 31이고;
    R3은 H 또는 CH3임]
    2-알킬(메트)아크릴레이트 이성질체는 이차 알킬(메트)아크릴레이트 이성질체의 총 혼합물의 35몰% 미만인, 혼합물.
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