DE3544868C2 - - Google Patents

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein wiederablösbares Klebemittel, also eine Klebstoffzusammensetzung, insbesondere eine wiederablösbare Klebstoffzusammensetzung, die als Hauptbestandteil ein Copolymer aus der Reihe der Acrylat- oder Methacrylatester enthält und bei gewöhnlicher Temperatur eine druckempfindliche Haftung aufweist.

Als wichtige Eigenschaften, die von einem Klebstoff gefordert werden, der zur Herstellung eines Klebbands oder Klebblatts dienen soll, das durch Druck bei gewöhnlicher Temperatur und unter gewöhnlichen Bedingungen an eine Klebefläche angeklebt werden kann, seien erwähnt die Eigenschaften der Primärhaftung, Adhäsionskraft und Kohäsionskraft. Es ist auch bekannt, daß ein guter Klebstoff nur dann erhalten wird, wenn diese Eigenschaften in einem günstigen Gleichgewicht gehalten werden.

Primärhaftung bedeutet hier die primäre Selbsthaftung oder Selbstadhäsionskraft, die sich in dem Augenblick zeigt, wo ein Klebstoff in Berührung mit einer Klebfläche kommt. Je größer diese Primärhaftung ist, desto besser kann der Klebstoff sein. Damit ein Klebstoff günstige hohe Primärhaftung zeigt, muß er größere Flächen aufweisen, die innerhalb möglichst kurzer Zeit und bei möglichst geringem Druck soweit wie möglich mit einer Klebefläche in Berührung kommen.

Die Adhäsionskraft ist eine Eigenschaft, die man beobachtet, wenn ein Klebband oder ein Klebblatt, das mit einem Klebstoff beschichtet ist, von einer Klebfläche wieder abgelöst wird, nachdem der Klebstoff wenigstens einige Sekunden lang mit der Klebfläche in Berührung war. Im allgemeinen ist die Adhäsionskraft umso größer, je größer die Berührungsfläche eines Klebstoffs mit einer Klebfläche ist. Die Adhäsionskraft kann sich auch mit den viskoelastischen Eigenschaften des Klebstoffs verändern.

Kohäsionskraft bedeutet den Zusammenhalt, den ein Klebstoff selbst hat und der erforderlich ist, um zu verhindern, daß der Klebstoff unter "Fadenziehen" (legginess) stellenweise auf der Oberfläche einer Klebfläche verbleibt, wenn der Klebstoff davon wieder abgelöst wird. In vielen Fällen kann die Kohäsionskraft eines Klebstoffs durch Messung der Viskosität des Klebstoffs bestimmt werden. Als eine Viskosität, welche die Bedingung erfüllt, daß kein "Fadenziehen" eintritt, ist eine Viskosität von 1×10⁶ poise oder höher bei gewöhlicher Temperatur bekannt, wenn das Wiederablösen mit der gewöhnlich dafür angewandten Geschwindigkeit vorgenommen wird.

Andererseits muß die Adhäsionskraft oder Haftung eines Klebstoffs an einem Träger stets größer als die an einer Klebefläche sein, damit der Klebstoff nicht auf der Oberfläche der Klebfläche zurückbleibt. Zu diesem Zweck wird ein Klebstoff oft so ausgebildet, daß er sich im Träger (Substrat) mit dem sogenannten "Ankereffekt" verankert. Es ist auch bekannt, ein Molekül, das einen Träger bildet, chemisch an ein Molekül zu binden, das einen Klebstoff bildet.

Wie oben angegeben, müssen vier Punkte erfüllt werden, damit ein wiederablösbarer Klebstoff sich fester an eine Klebefläche bindet und von dieser ohne Zurücklassen von Klebstoff wiederablösbar ist, nämlich starke Primärhaftung (primäre Selbsthaftung); Klebkraft, um ein Klebblatt an einer Klebfläche wie erforderlich gebunden zu halten; Kohäsionskraft, so daß ein Klebstoff weder "Fadenziehen" zeigt noch beim Wiederablösen auf der Oberfläche der Klebefläche verbleibt, und genügend stärkere Haftung des Klebstoffs an einem Träger als an einer Klebefläche.

Um einen Klebstoff solche Eigenschaften wie Primärhaftung, Klebkraft und Wiederablösbarkeit gleichzeitig zu verleihen, muß der Klebstoff die oben beschriebenen Anforderungen in einem günstigen Gleichgewicht erfüllen.

Die japanische provisorische Patentveröffentlichung Nr. 27 36/1975 beschreibt einen Körper mit einer Struktur, worin klebende Mikrokugeln, die ein Copolymer enthalten, das unter Verwendung von mit Wasser emulgierbaren Alkylacrylatestern und wasserlöslichen ionischen Vinylmonomeren, wie Natriumacrylat, gebildet ist, an einem Substrat durch ein Bindemittel in der Weise gebunden sind, daß die Mikrokugeln mit einem Teil ihrer Oberfläche von der Oberfläche des Bindemittels vorstehen. In dieser Veröffentlichung ist angegeben, daß durch die Verwendung der klebrigen Mikrokugeln ausgezeichnete Eigenschaften der Klebrigkeit, Haftung und Wiederablösbarkeit erhalten werden können. Es ist auch darin angegeben, daß das Bindemittel und die klebrigen Mikrokugeln nicht chemisch aneinander gebunden sein müssen. Als Grund dafür wird erläutert, daß die Übertragung des Klebstoffs auf eine Klebfläche durch den physikalischen "Sockeleffekt" wirksam verhindert werden kann.

Ein solcher Typ von klebrigen Mikrokugeln ist auch in USA-Patent Nr. 36 91 140 beschrieben, das am 12. September 1972 ausgegeben wurde. Das Grundkonzept der Klebstoffzusammensetzung ist hier das gleiche wie oben erwähnt und es wird ein wasserlösliches ionisches Monomer verwendet. Dieses ionische Monomer wird in ein Copolymer eingebaut und spielt eine Rolle bei der Verhinderung der Agglomeration von Teilchen während der Suspensionspolymerisation in Wasser; andererseits ist dieses eine Komponente, welche die Klebkraft der erhaltenen Mikrokugeln ungünstig beeinflußt. Es ist also schwierig, auf diese Weise einen Klebstoff mit günstiger Primärhaftung in dem Fall zu erhalten, wo das wasserlösliche ionische Monomer verwendet wird.

Beschreibung der Erfindung

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein wiederablösbares Klebemittel zu schaffen, das ausgezeichnete Primärhaftung, Klebkraft und Wiederablösbarkeit zeigt und insbesondere leicht ohne Hinterlassung irgendwelcher Spuren von Klebemittel auf einer Klebefläche von dieser wieder abgelöst werden kann und gleichzeitig ausgezeichnete Haftung zeigt.

Die Erfinder sind nach intensiven Studien der Grundprinzipien der Effekte in den Stufen der Primärhaftung, der Haftung und Wiederablösung, wie oben erwähnt, zur Erfindung gelangt.

Die Aufgabe wird daher gemäß der Erfindung gelöst durch ein wiederablösbares Klebemittel, das die im Patentanspruch 1 angegebenen Merkmale aufweist. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Insbesondere ist die Erfindung weiter dadurch gekennzeichnet, daß eine funktionelle Gruppe an jedem Molekül des Copolymers (A), welches ein Klebstoff ist, und des Copolymers (B), welches in Form elastischer Mikrokugeln vorliegt, gebunden ist und der Stoffzusammensetzung das Vernetzungsmittel (C) zugesetzt wird, das mit den funktionellen Gruppen reagieren kann, wodurch der Klebstoff und die Mikrokugeln chemisch aneinander und außerdem der Klebstoff und die Mikrokugeln durch eine chemische Bindung oder den "Ankereffekt" an das Substrat gebunden werden, um wirksam zu verhindern, daß die Klebstoffzusammensetzung beim Wiederablösen auf der Klebefläche zurückbleibt.

Im folgenden wird diese Erfindung mit weiteren Einzelheiten beschrieben.

Das erfindungsgemäße Klebemittel ist brauchbar als ein Klebstoff für ein wiederablösbares Klebblatt oder Klebband. Wenn es dafür verwendet wird, können das Klebblatt oder dergleichen leicht und mit einem geringen Druck an eine Klebefläche angeklebt und auch ohne Beschädigung der Oberfläche der Klebefläche und ohne Zurücklassen irgendwelcher Klebstoffreste auf deren Oberfläche wiederabgelöst werden.

Gewöhnlich kann ein druckempfindliches Klebeblatt oder -band leicht mit einem geringen Druck an verschiedene Arten von Gegenständen angeklebt werden, und es kann davon wieder abgelöst und an eine andere Klebefläche angeklebt werden, wie erforderlich. Beim bisherigen Stand der Technik wird jedoch bei wiederholten Maßnahmen des Wiederablösens und Wiederanklebens die Klebefläche teilweise beschädigt oder die Oberfläche des Klebstoffs verunreinigt, und es war also nur möglich, Bänder oder Blätter herzustellen, die beim Wiederankleben weniger stark hafteten. Diese Erscheinung läßt sich deutlich feststellen, wenn ein Klebeband an ein Zeitungspapier angeklebt und dann davon wieder abgelöst wird oder wenn ein Klebeband an ein gewebtes Textilband angeklebt und anschließend davon wieder abgelöst wird. Ein übliches Klebeband oder -blatt kann von einem Zeitungspapier kaum entfernt werden, ohne die Papierfasern vom Papier abzuziehen. Wenn dann das vom Zeitungspapier wieder abgelöste Klebeblatt an dem Zeitungspapier wieder angeklebt wird, ist die druckempfindliche Haftung des Klebeblatts oder dergleichen fast vollständig verloren, da die Fasern des Zeitungspapiers vom ersten Ankleben her auf der Oberfläche des Klebstoffs haftengeblieben sind.

Das erfindungsgemäße Klebemittel löst nun alle solchen bisherigen Schwierigkeiten. Dieses Klebemittel ist wie folgt aufgebaut.

Da die erfindungsgemäße Klebstoffkomponente (I) wieder ablösbar sein soll, muß sie eine hohe Primärhaftung und Kohäsionskraft zeigen. Ihre Adhäsionskraft (Haftung) darf jedoch nicht zu stark sein.

Als nicht funktionelles Monomer (a), welches der Hauptbestandteil der Klebstoffzusammensetzung (I) ist, kann ein Ester einer Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einer Alkylgruppe mit zwei bis zwölf Kohlenstoffatomen verwendet werden. Insbesondere sind als Ester der Acrylatreihe geeignet beispielsweise Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Octylacrylat, Isooctylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Nonylacrylat, Isononylacrylat, Laurylacrylat usw., und als Ester der Methacrylatreihe beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Isononylmethacrylat und Laurylmethacrylat, usw.

Als ein nicht funktionelles Monomer vom Vinyltyp (a) kann der oben erwähnte Acrylatester oder Methacrylatester für sich allein verwendet werden, jedoch können 0,5 bis 10 Gewichtsprozent des Esters durch andere nicht funktionelle Monomeren vom Vinyltyp ersetzt werden. Da solche Monomeren hauptsächlich zum Zweck der Steuerung der Klebkraft (Adhäsionskraft) verwendet werden, müssen sie nicht in einer großen Menge eingesetzt werden. Solche anderen Monomeren vom Vinyltyp sind beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Styrol, Acrylnitril usw.

Diese nicht funktionellen Monomeren vom Vinyltyp können für sich allein oder in Kombination von zwei oder mehr Arten derselben und in der Mischung in einer Menge von 90 bis 99,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 95 bis 99,5 Gewichtsprozent der Monomeren verwendet werden, welche das Copolymer (A) bilden, das ein Klebstoff ist. Falls die Menge derselben unter 90 Gewichtsprozent liegt, kann ein Klebstoff mit hoher Primärhaftung erhalten werden. Wenn andererseits die Menge über 99,9 Gewichtsprozent liegt, wird die Vernetzungsstärke zwischen dem Klebstoff und den elastischen Mikrokugeln oder zwischen dem Klebstoff und dem Substrat verringert und man erhält nicht mehr eine genügende Kohäsionskraft.

Als ein funktionelles Monomer vom Vinyltyp (b), das der andere Bestandteil der Klebstoffzusammensetzung (I) ist, kann ein Monomer vom Vinyltyp verwendet werden, das in seinem Molekül eine oder mehrere Gruppen der folgenden erhält: eine Carboxylgruppe, Hydroxylgruppe, Aminogruppe oder Epoxygruppe.

Beispiele des Monomers mit einer Carboxylgruppe sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure usw. Beispiele des Monomers mit einer Hydroxylgruppe sind 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, 2- Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid usw. Beispiele des Monomers mit einer Aminogruppe sind Acrylamid usw. und Beispiele des Monomers mit einer Epoxygruppe sind Glycidylmethacrylat, Allyl­ glycidylether usw.

Diese funktionellen Monomeren vom Vinyltyp können für sich allein oder in Kombination von zwei oder mehr Arten derselben und in einem Mischungsanteil von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent der Monomeren verwendet werden, welche das Copolymer (A) bilden, das ein Klebstoff ist. Da diese Monomeren die Komponenten der Rezeptur sind, welche zum Zweck der Steuerung der Klebkraft (Adhäsionskraft) und Kohäsionskraft des Klebstoffs eingesetzt werden und auch um einen Ansatzpunkt für die Vernetzung mit dem Vernetzungsmittel zu liefern, kann die Primärhaftung des Klebstoffs herabgesetzt werden, wenn sie in einem großen Anteil copolymerisiert werden.

Das Copolymer (A) kann entweder durch Emulsionspolymerisation oder durch Lösungspolymerisation hergestellt werden. Die Lösungspolymerisationsmethode wird jedoch bevorzugt, um einen Verfahrensschritt der Herstellung einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel durch einen Lösungsmittelaustausch eines wäßrigen Mediums einzusparen im Hinblick darauf, daß in den folgenden Verfahrensschritten des Mischens die Copolymeren (A) und (B) gemischt und dann das Vernetzungsmittel beigemischt wird.

In Fällen, wo die Emulsionspolymerisation angewandt wird, kann ein Emulgator (z. B. Natriumdodecylbenzolsulfonat oder Natriumnonylnaphthalinsulfonat) in einer Konzentration, die höher als die kritische Micellenbildungskonzentration ist, zugesetzt werden. Anschließend können die Monomerkomponenten (a) und (b) allmählich unter Rühren zum Dispersionsmedium zugesetzt werden, worauf der Zusatz eines Polymerisationsstarters (z. B. Natriumpersulfat, Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat) folgt und dann die erhaltene Mischung gewöhnlich bei 60 bis 95°C 3 bis 24 Stunden kontinuierlich gerührt wird, um eine Lösung einer Emulsion des Copolymers (A) zu erhalten. Andererseits können bei Anwendung der Lösungspolymerisation die Monomerkomponenten (a) und (b) zu einem organischen Lösungsmittel wie Toluol, n-Hexan, Cyclohexan, Ethylacetat, Benzol, Aceton, Methylethylketon usw. gegeben werden. Dann wird ein Polymerisationsstarter (z. B. Benzylperoxid, Laurylperoxid oder Dicumylperoxid) zugesetzt und anschließend kontinuierlich bei 60 bis 95°C 3 bis 24 Stunden gerührt, um eine das Copolymer (A) enthaltende Lösung zu erhalten.

Das Copolymer (B), welches die in der erfindungsgemäßen Klebstoffmischung enthaltenen elastischen Mikrokugeln bildet, kann unter Verwendung von zwei Arten von Monomeren, der oben erwähnten Komponente (a) und einer α-monoolefinischen Carbonsäure (c) hergestellt werden. Als Komponente (a) können die oben beschriebenen Monomeren für sich allein oder in Kombination von zwei oder mehr Arten derselben verwendet werden. Die Komponente kann in einer Menge von 90 bis 99,9 Gewichtsprozent, vorzugsweise 95 bis 99,5 Gewichtsprozent der gesamten Monomeren im Copolymer (B), das die elastischen Mikrokugeln bildet, beigemischt sein.

Andererseits sind Beispiele der α-monoolefinischen Carbonsäure der Komponente (c) Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure usw. Die Komponente kann für sich allein oder in Kombination von zwei oder mehr Arten derselben verwendet und in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent der das Copolymer (B) bildenden Monomeren beigemischt sein. Die Komponente (c) ist diejenige, die bei der Copolymerisation verwendet wird, um einen Punkt für die Vernetzung mit dem Vernetzungsmittel zu schaffen. Wenn der Anteil der Komponente (c) mehr als 10 Gewichtsprozent beträgt, kann der Glasübergangspunkt des Copolymers (B) über 10°C liegen, und infolgedessen kann das Copolymer womöglich bei Raumtemperatur keine genügende Elastizität aufweisen. Wenn sein Anteil unter 0,1 Gewichtsprozent liegt, sind zu wenige Punkte für die Vernetzung vorhanden.

Das Copolymer (B) kann durch Suspensionspolymerisation unter Verwendung eines wäßrigen Mediums (vorzugsweise ein mit Ionenaustauscher behandeltes Wasser) hergestellt werden, da es in Form von Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 bis 300 µm, vorzugsweise 1 bis 100 µm erhalten werden muß, damit es beim Aufbringen auf ein Substrat eine Klebemittelschicht mit genügend unebener Oberfläche bildet. Die Teilchen (Körner) müssen eine Eigenschaft wie Kissen mit einer hohen Viskoelastizität haben. Daher muß ihr Glasübergangspunkt bei 10°C oder tiefer, vorzugsweise 5°C oder tiefer liegen. Elastische Mikrokugeln aus dem Copolymer (B) können hergestellt werden, indem man allmählich die oben erwähnten Monomer-Komponenten und einen Polymerisationsstarter (z. B. Benzoylperoxid, Lauroylperoxid oder Dicumylperoxid) in ein wäßriges Medium gibt, dem ein Tensid (z. B. Natriumdo­ decylbenzolsulfonat, Natriumpolyacrylat, Natriumnonylnaphthalinsulfonat) bis zu einer Konzentration, die höher als die kritische Micellenbildungskonzentration ist, zugesetzt wurde, worauf das Reaktionssystem unter Rühren und gewöhnlich bei 60 bis 95°C 3 bis 24 Stunden lang bei Polymerisationsreaktion unterworfen wird.

Das in der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung vorhandene mehrfunktionelle Vernetzungsmittel (C) wird entsprechend der funktionellen Gruppe in den Copolymeren (A) und (B) gewählt. Das verwendete mehrfunktionelle Vernetzungsmittel soll nämlich gleichzeitig sowohl mit einer Carboxylgruppe, welche eine funktionelle Gruppe im Copolymer (B) ist, und einer Carboxylgruppe, Hydroxylgruppe, Aminogruppe oder Epoxygruppe, welche eine funktionelle Gruppe im Copolymer (A) ist, reagieren. Beispiele der Vernetzungsmittel sind Verbindungen der Polyisocyanatreihe, der Polyepoxyreihe, mehrfunktionelle Verbindungen der Aziridinreihe usw.

Typische Beispiele der Verbindungen der Polyisocyanatreihe sind Toluylendiisocyanat, Hexymethylendiisocyanat, Di­ phenylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 1,5-Naphthylen­ diisocyanat usw.

Typische Beispiele der Verbindungen der Polyepoxyreihe sind Ethylenglykoldiglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether, 1,6-Hexandioldiglycidylether usw.

Typische Beispiele der mehrfunktionellen Verbindungen der Aziridinreihe sind Verbindungen entsprechend den folgenden Formeln:

In der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung werden 20 bis 1000 Gewichtsteile, vorzugsweise 20 bis 500 Gewichtsteile des Copolymers (B) und 0,01 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,05 bis 3 Gewichtsteile des Vernetzungsmittels (C) gemischt, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Copolymers (A). Wenn die Menge des Copolymers (B) weniger als 20 Gewichtsteile beträgt, wird die Klebstoffschicht fast glatt und erschwert die Wiederablösung des Klebblatts; wenn die Menge des Copolymers (B) mehr als 1000 Gewichtsteile beträgt, werden die Oberflächen der Mikrokugeln, durch welche die Oberfläche der Klebstoffschicht uneben ausgebildet ist, nicht vollständig vom Klebstoff bedeckt, so daß ein sicheres Haften des Klebblatts an einer Klebfläche erschwert ist. Wenn die Menge des Vernetzungsmittels (C) unter 0,01 Gewichtsteil liegt, wird keine genügende Vernetzung erreicht und die Wiederablösbarkeit des Blattes verringert, wenn andererseits die Menge mehr als 5 Gewichtsteile beträgt, kann eine zu starke Vernetzung eintreten, welche die Adhäsionskraft unerwünscht verringert.

Die vorliegende Stoffzusammensetzung mit der oben angegebenen Zusammensetzung kann nach dem Verfahren der Herstellung des Copolymers (A) nach einigen verschiedenen Verfahrensweisen hergestellt werden.

Wenn das Copolymer (A) durch Emulsionscopolymerisation hergestellt wurde, werden die Emulsionslösung des Copolymers (A) und die Polymersuspension des Copolymers (B) so gemischt, daß das Gewichtsverhältnis des Copolymers (B) 20 bis 1000 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des Copolymers (A) berechnet als Menge der Polymerkomponenten an sich beträgt. In diesem Fall werden vorzugsweise die pH-Werte der Lösungen auf beinahe den gleichen Wert eingestellt.

Anschließend wird ein organisches Lösungsmittel, wie Methanol, Aceton oder eine Mischung davon in einer größeren Menge als das äquivalente Volumen der gemischten Lösung der Copolymere (A) und (B) bereitgestellt. In das organische Lösungsmittel wird unter kräftigem Rühren die gemischte Lösung der Copolymeren (A) und (B) gegossen, um aus einem wäßrigen Medium eine gemischte Masse der Polymerkompensation (A) und (B) auszufällen. Die Abtrennung der gemischten Masse der Polymeren (A) und (B) durch Fällung kann durchgeführt werden, indem man sie in einen Überschuß von Alkoholen oder Ketonen bringt und anschließend rührt.

Die so abgetrennte Copolymermischung kann durch ein Tuchfilter abfiltriert werden, um die Lösungsmittelkomponenten, wie Wasser, Methanol, Aceton, den Emulgator, den Polymerisationsstarter, nicht umgesetzte Monomerkomponenten usw. zu entfernen. Das erwähnte Verfahren zum Entfernen der Lösungsmittelkomponenten usw. ist notwendig, damit sie die Klebkraft des Blattes nicht ungünstig beeinflussen. Die auf dem Filtertuch zurückbleibenden Copolymeren (A) und (B) (Komponenten der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung) können sofort dispergiert werden, indem man sie in ein organisches Lösungsmittel, wie Toluol, n-Hexan, n-Heptan usw. einrührt, so daß die Lösung eine bestimmte Konzentration hat. Dann wird durch Zugabe einer vorbestimmten Menge des Vernetzungsmittels (C) zu der so erhaltenen Lösung unter Rühren eine homogene flüssige Dispersion der gewünschten wiederablösbaren Klebstoffzusammensetzung erhalten. Die so hergestellte Lösung ist eine homogene flüssige Dispersion, deren Konzentration sich nach ihrer Herstellung im Verlauf der Zeit nicht ändert.

Wenn andererseits das Copolymer (A) durch Lösungspolymerisation hergestellt wurde, wird ein organisches Lösungsmittel, wie Methanol, Aceton oder eine Mischung derselben in einer Menge größer als das äquivalente Volumen der Polymersuspension des Copolymers (B) bereitgestellt. Zum organischen Lösungsmittel wird unter kräftigem Rühren die Polymersuspension gegeben, um das Copolymer (B) durch Substitution auszufällen. Anschließend wird das so ausgefällte Copolymer durch ein Filtertuch abfiltriert, um die Lösungsmittelkomponenten, wie Wasser, Methanol, Aceton usw., den Emulgator, den Polymerisationsstarter, nicht umgesetzte Monomerkomponenten usw. zu entfernen. Das erwähnte Verfahren zum Entfernen der Lösungsmittelkomponenten usw. ist notwendig, damit sie die Klebkraft des Blattes nicht ungünstig beeinflussen. Die auf dem Filtertuch zurückbleibende Copolymerkomponente (B) kann sofort unter Rühren in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, n-Hexan, n-Heptan usw. dispergiert werden, so daß die Lösung (Dispersion) eine bestimmte Konzentration hat. Durch Zugabe der vorbestimmten Menge der das Copolymer (A) enthaltenden Lösung zu der so erhaltenen Lösung unter Rühren wird eine homogene flüssige Dispersion erhalten. Schließlich wird durch Zugabe der vorbestimmten Menge des Vernetzungsmittels (C) eine homogene flüssige Dispersion der wieder ablösbaren Klebstoffzusammensetzung erhalten. Diese behält einen solchen homogenen dispergierten Zustand bei, und fällt nach ihrer Herstellung im Verlauf der weder aus, noch trennt sie sich auf. In diesem Fall wird jedoch das Polymerisationslösungsmittel in der das Copolymer (A) enthaltenden Lösung zweckmäßig beschränkt auf ein organisches Lösungsmittel, wie Toluol, n-Hexan, n-Heptan usw., welches die kugelförmigen Teilchen, welche die Copolymer-(B)-Komponente bilden, nicht zerstört. Wenn dennoch ein solches organisches Lösungsmittel, welches die kugelförmigen Teilchen zerstören kann, eingesetzt wird, sollte dessen Menge höchstens 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise höchstens 10 Gewichtsprozent aller verwendeten Lösungsmittel betragen.

Die oben beschriebene Stoffzusammensetzung ist besonders brauchbar als ein Klebstoff zur Verwendung für ein wieder ablösbares Klebblatt oder -band. Als Substrat für ein Blatt oder Band, auf das die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung aufgebracht werden kann, können beispielsweise verwendet werden ein glatter Film oder ein glattes Blatt aus Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Polyvinylchlorid, Celluloseacetat, Polycarbonat, regenerierter Cellulose, Polyvinylidenfluorid oder ein daraus zusammengesetztes Substrat sowie ein Substrat aus einem Fasermaterial, wie Papier, Tuch, Vliesstoff usw.

Die erfindungsgemäße Stoffzusammensetzung kann aufgebracht werden, indem man das oben erwähnte Substrat auf seiner einen zu beschichtenden Seite mit dem Klebstoff in einer Menge von 0,1 bis 100 g/m², vorzugsweise 1 bis 30 g/m² beschichtet. Nach dem Beschichten wird das Blatt oder Band gewöhnlich 0,1 bis 30 Minuten auf 50 bis 140°C erwärmt, so daß das Vernetzungsmittel (C) in der Klebstoffzusammensetzung mit den funktionellen Gruppen der Copolymeren (A) und (B) reagieren und diese aneinander binden kann. Falls in diesem Fall die Substratkomponente selbst eine reaktive Gruppe aufweist, die mit dem Vernetzungsmittel reagieren kann, kann das Substrat chemisch an den Klebstoff, der das Copolymer (A) und die aus dem Copolymer (B) bestehenden elastischen Mikrokugeln enthält, gebunden werden. Außerdem kann die Klebstoffzusammensetzung am Substrat durch den "Anker-Effekt" stärker gebunden werden. Der erfindungsgemäßen Stoffzusam­ kann ein Katalysator, wie eine Imidazolverbindung, eine organische Metallverbindung usw. in einer Menge von 5 Gewichtsteilen oder weniger bezogen auf 100 Gewichtsteile des Copolymers (A) beigemischt werden, um die erwähnte Vernetzungsreaktion zu beschleunigen.

Wenn also die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung als ein Klebstoff für ein wieder ablösbares Klebblatt oder -band verwendet wird, bleibt der Klebstoff beim Wiederablösen nicht auf einer Klebfläche zurück, da er eine sehr hohe Kohäsionskraft hat. Das beruht darauf, daß jede Komponente in der Stoffzusammensetzung nicht nur chemisch an die anderen Komponenten gebunden ist, sondern auch durch den Anker-Effekt fest an das Substrat gebunden ist, wobei in einigen Fällen neben dem Anker-Effekt eine chemische Bindung vorhanden ist. Außerdem bilden elastische Mikrokugeln, die für Berührung weich sind und viskoelastische Eigenschaften zeigen, die vorspringenden Anteile der Klebstoffschicht und können dadurch mit der sogenannten Punkthaftung an eine Klebfläche gebunden werden. Da das Klebblatt eine hohe Primärhaftung hat und andererseits die Oberfläche des Klebstoffs nicht mit ihrer gesamten Oberfläche in Berührung mit der Klebfläche kommt, folgt daraus, daß das Klebblatt von der Klebfläche leicht wieder abgelöst werden kann. Da andererseits die Oberflächen der elastischen Mikrokugeln vom Klebstoff vollständig bedeckt sind, ist die Klebkraft des Klebblatts sehr hoch.

Die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung zeigt hohe Kohäsionskraft, da sie ein mehrfunktionelles Vernetzungsmittel und ein damit reagierendes Copolymer enthält. Da andererseits die Klebstoffzusammensetzung elastische Mikrokugeln mit hoher Viskoelastizität, deren Oberflächen mit dem Klebstoff bedeckt sind, enthält, zeigt die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung nicht nur ausgezeichnete Primärhaftung, sondern auch ausgezeichnete Klebkraft und Wiederablösbarkeit.

Demgemäß ist das erfindungsgemäße Klebemittel sehr brauchbar als eine wieder ablösbare Klebstoffzusammensetzung zum Aufbringen auf die Oberfläche eines Blattes oder Bandes.

Die Erfindung wird weiter erläutert durch die folgenden Beispiele.

Beispiel 1

In ein 1-Liter-Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, einem Rührer mit veränderbarer Geschwindigkeit, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflußkühler ausgerüstet war, wurden 150 g destilliertes Wasser und 2 g Na­ triumdodecylbenzolsulfonat gegeben. Nachdem die Luft im Gefäß durch Stickstoffgas verdrängt war, wurde der Inhalt mit 300 UpM unter Durchleiten eines festgelegten Stickstoffstroms gerührt. Dann wurden 44 g 2-Ethylhexylacrylat, 54 g Butylacrylat und 2 g Acrylsäure getrennt gewogen und dann homogen gemischt. Die so erhaltene Mischung wurde tropfenweise in das obige Reaktionsgefäß gegeben, um sie zu emulgieren. Nach Beendigung der tropfenweise Zugabe wurde die so erhaltene Emulsion erwärmt bis die Temperatur der Flüssigkeit 65°C erreichte, worauf tropfenweise 30 ml 1prozentige Ammoniumpersulfatlösung zugesetzt wurden, um die Polymerisation zu starten. Die Reaktion wurde durchgeführt, indem man die Temperatur der Flüssigkeit 5 Stunden bei 80 bis 85°C hielt, um eine Emulsion des Copolymers (A) zu erhalten.

Anschließend wurden in ein anderes 1-Liter-Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, einem Rührer mit veränderbarer Geschwindigkeit, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflußkühler versehen war, 250 g destilliertes Wasser, 5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,5 g Natriumpolyacrylat gegeben. Nachdem die Luft im Gefäß durch Stickstoffgas verdrängt war, wurde der Inhalt in einem festgelegten Stickstoffstrom mit 100 UpM gerührt, um eine homogene Lösung herzustellen, und die Temperatur der Flüssigkeit wurde dann auf 65°C gesteigert. Dann wurde tropfenweise eine homogen gemischte Lösung von 98 g Isononylacrylat, 2 g Acrylsäure und 0,3 g Benzoylperoxid zu der erwähnten wäßrigen Lösung unter Rühren mit 500 UpM zugegeben, um die Polymerisationsreaktion zu starten. Nach Beendigung der tropfenweisen Zu­ gabe wurde die Innentemperatur des Gefäßes allmählich gesteigert, und die Reaktion wurde 5 Stunden bei 80 bis 85°C durchgeführt. Obgleich die Reaktion fast vollständig war, wurde sie weitere drei Stunden durchgeführt, um eine Polymersuspension des Copolymers (B) zu erhalten.

Anschließend wurde die Umdrehungsgeschwindigkeit des Rührers auf 200 UpM verringert, und 100 g dieser Polymersuspension, die auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurden in einem 500-ml-Becher eingewogen, 50 g der Emulsion des Copolymers (A) wurden unter Rühren abgewogen und dann damit gemischt, worauf 30 Minuten gerührt wurde. In einen 1-Liter-Becher, der ein Lösungsmittelgemisch aus 100 ml Aceton und 100 ml Methanol enthielt, wurde dann unter Rühren die obige gemischte Lösung gegossen. Diese flüssige Mischung wurde durch ein Filtertuch abfiltriert, um die ausgefällten Polymerkomponenten aus dem wäßrigen Medium abzutrennen. Die Polymerkomponenten wurden in 450 g Toluol aufgenommen, das in einen anderen 1-Liter-Becher eingewogen worden war, und gerührt, um eine homogene flüssige Dispersion zu erhalten.

Diese flüssige Dispersion ist eine gemischte flüssige Dispersion, welche etwa 10% an Copolymeren (A) und (B) mit einem Gewichtsverhältnis A/B = 5/7 enthält. Zur Erleichterung der Beschreibung in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen ist die gemischte flüssige Dispersion hiernach als Lösung (AB-1) bezeichnet.

20 g der Lösung (AB-1) wurden eingewogen, um den Feststoffgehalt durch Verdunstung bis zur völligen Trockne zu bestimmen. Die Konzentration (der Feststoffgehalt) betrug danach 9,2%. Dann wurden 200 g der Lösung (AB-1) in einen 500-ml-Becher eingewogen, und 36 mg der Epoxi-Verbindung

und 36 mg 1,8-Diazacyclo-[5.4.0]undecen-7 wurden abgewogen und damit homogen gemischt. Die so erhaltene flüssige Mischung wurde auf die Oberfläche eines holzfreien Papiers (Papiergewicht 70 g/m²) unter Verwendung eines Applikators so aufgebracht, daß der Auftrag der Klebstoffzusammensetzung nach dem Trocknen 7 g/m² betrug. Anschließend wurde in einer thermostatierten Kammer, die bei 120°C gehalten wurde, 5 Minuten an der Luft wärmebehandelt, um ein Klebblatt zu erhalten.

Nachdem die so erhaltene Probe 24 Stunden im Wärmeschrank bei 23°C und 65% relativer Feuchtigkeit belassen worden war, wurden die Primärhaftung und Wiederablösbarkeit des Blattes bestimmt. Die Klebrigkeit wurde unter Verwendung eines Haftprüfgerätes für den Primärhaftwert mit 120 g/0,5 cm (Durchmesser) bestimmt. Die Messung wurde nach den Verfahren und mit dem Haftprüfgerät durchgeführt, die von F. H. Hammond, Jr., ASTM Bulletin, Nr. 360, S. 123-133 (Herausgeber ASTM) und Kamagata, Saito und Toyama, Nihon Setchaku Kyokaishi (Journal Adhesive Association), Vol. 5, Nr. 6, Seite 365 (1969) beschrieben wurden. Andererseits wurde ein Stück des Klebblatts von 12 mm Breite und 10 cm Länge abgeschnitten und mit Druck auf die Oberfläche eines Zeitungspapiers geklebt, das mit Hilfe eines doppelseitigen Klebbandes auf eine Kunststoff(-Duroplast-, Phenoplast)platte von 50 mm Breite, 125 mm Länge und 2 mm Dicke geklebt war. Das Blatt wurde weiter fest angeklebt, indem man eine Gummiwalze von 2 kg Gewicht einmal über seine Oberfläche hin- und herrollte. Die Adhäsionskraft bei 180° Abziehen des Klebblatts (Kreuzkopfgeschwindigkeit 300 mm/Min) wurde unter Verwendung eines Universal- Zugfestigkeitsprüfgeräts gemessen als 110 g/12 mm. Ein Verfahren zum Ankleben des Stücks von Klebblatt auf die Oberfläche eines holzfreien Papiers, indem man es mit einem Zeigefinger leicht andrückte und 1 bis 2 Sekunden später langsam davon abzog, wurde 50mal wiederholt. Die Adhäsionskraft des Blattes an einem Zeitungspapier bei 180° Abziehen wurde zu diesem Zeitpunkt mit 85 g/12 mm bestimmt. Wenn dieses gleiche beschriebene Verfahren 100mal wiederholt wurde, wurde die Adhäsionskraft des Blattes bei 180° Abziehen mit 75 g/12 mm bestimmt. Das für diese Prüfung verwendete Klebblatt wurde wiederum an ein Zeitungspapier angeklebt, das mit einem Klebstreifen an einer Wand befestigt war. Während einer fünfstündigen Beobachtungszeit löste sich weder eine Kante des Blattes noch fiel dieses herab.

Vergleichsbeispiel 1

Die verbliebene Flüssigkeit der Lösung (AB-1), zu der kein Vernetzungsmittel zugesetzt worden war, wurde auf die Oberfläche eines holzfreien Papiers (Gewicht 70 g/mm²) unter Verwendung eines Applikators in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgebracht, und der Auftrag der Klebstoffzusammensetzung wurde eingestellt auf 7 g/mm² nach dem Trocknen, worauf eine Heißlufttrocknungsbehandlung bei 120°C während 5 Minuten folgte. Man beließ das so erhaltene Blatt über Nacht in einem klimatisierten Raum mit gleichbleibender Feuchtigkeit bei 23°C und 65% relativer Feuchtigkeit und bestimmte dann seine Klebrigkeit und Wiederablösbarkeit.

Die mittels eines gleichen Haftprüfgerätes gemessene Primärhaftung betrug 130 g/0,5 cm (Durchmesser). Die Adhäsionskraft an einem Zeitungspapier bei 180° Abzug wurde gemessen mit 120 g/12 mm. Es wurde gefunden, daß einige Fasern des Zeitungspapiers an der Oberfläche der Klebschicht des Blattes hafteten. Wenn das Ankleben und Wiederablösen des Blattes auf holzfreiem Papier wiederholt wurde, haftete das Blatt daran nach 19maliger Wiederholung fast nicht mehr. Das Blatt wurde weiter mit Druck an ein an einer Wand befestigtes Zeitungspapier angeklebt. Obgleich das Blatt sich ankleben ließ, fiel es nach 5 Stunden ab.

Vergleichsbeispiel 2

50 g Emulsion des Copolymers (A) und 100 g der Polymersuspension des Copolymers (B), die wie in Beispiel 1 hergestellt wurden, wurden in einen Becher eingewogen und 30 Minuten unter Rühren gemischt, um eine homogene Lösung zu erhalten. Die so erhaltene Lösung wurde in der gleichen Weise wie im Vergleichsbespiel 1 auf die Oberfläche des holzfreien Papiers (70 g/m²) unter Verwendung eines Applikators so aufgebracht, daß der Auftrag nach dem Trocknen 7 g/m² betrug, worauf eine Heißluft-Trocknungsbehandlung bei 120°C während 5 Minuten folgte, um ein Stück Klebblatt zu erhalten. Man beließ das Klebblatt über Nacht in einem klimatisierten und feuchtigkeitsgeregelten Raum und bestimmte dann die Klebrigkeit und Wiederablösbarkeit des Blattes.

Die mittels eines gleichen Haftprüfgerätes gemessene Primärhaftung betrug 90 g/0,5 cm (Breite). Die Adhäsionskraft des Blattes an einem Zeitungspapier wurde nach der gleichen Methode wie im Vergleichsbeispiel 1 gemessen und betrug 85 g/12 mm, was etwas niedriger ist als der in Beispiel 1 gemessene Wert. Es wurde gefunden, daß die so erhaltene Probe ungeeignet war, zur Verwendung für einen Notizblockklebstoff und dergleichen, da das als Substrat verwendete holzfreie Papier mit der Klebstoffzusammensetzung unter Verwendung eines wäßrigen Lösungsmittels beschichtet worden war und das Wasser in das Substrat eingedrungen war, so daß dessen Oberfläche nach dem Trocknen wellig war. Wenn das Verfahren des Anklebens an ein holzfreies Papier und der Wiederablösung davon entsprechend den oben angegebenen Beispielen wiederholt wurde, haftete das Blatt nach 35 Wiederholungen fast nicht mehr am holzfreien Papier. Das Stück dieses Blattes wurde weiter an ein an einer Wand befestigtes Zeitungspapier angeklebt. Die Haftung des Blattes war nicht beständig, und es fiel nach 90 Minuten ab.

Aus diesen Ergebnissen wird geschlossen, daß die Reste von Tensid, Emulsionsstabilisator usw., die zum Zeitpunkt der Emulsionspolymerisation und Suspensionspolymerisation zugegeben wurden, die Klebkraft des Blattes ungünstig beeinflussen. Die Verwendung eines wäßrigen Lösungsmittels kann technische Begrenzungen für die Zugabe eines Vernetzungsmittels zur Folge haben, so daß (1) die Verwendung einer Polyisocyanatverbindung erschwert sein kann, da sie leicht mit Wasser reagiert; (2) die Vernetzungsreaktion kaum durchgeführt werden kann, da die zu verwendenden Mengen an Emulgator, Tensid usw. verhältnismäßig groß sind; (3) es oft vorteilhafter ist, kein wäßriges Medium zu verwenden, da die meisten Vernetzungskatalysatoren gegenüber Wasser sehr reaktiv sind.

Die Beobachtung der Oberflächen der Klebstoffschichten, die auf den in Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Klebblättern gebildet waren, mit Hilfe eines optischen Mikroskops zeigte, daß in der Struktur jedes dieser Blätter Mikrokugeln in einer im wesentlichen einzigen Schicht auf der Oberfläche des Papiersubstrats verteilt und mit einem Film des Klebstoffs bedeckt waren.

Als Ergebnis konnten die Erfinder bestätigen, daß eine ideale Bindung zwischen einem Klebstoff und Mikrokugeln, zwischen dem Klebstoff und einem Substrat und zwischen den Mikrokugeln und dem Substrat durch die kombinierte Verwendung der hochelastischen Mikrokugeln mit dem Klebstoff gemäß der Erfindung und durch die durch das Vernetzungsmittel erreichte chemische Bindung erhalten wird, wodurch man ein ausgezeichnetes wiederablösbares Klebblatt erhalten kann. Sie haben auch bestätigt, daß die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung ideal geeignet ist zur Verwendung als ein Klebstoff für Notizblöcke mit wieder ablösbaren selbsthaftenden Blättern.

Beispiel 2

In einen 1-Liter-Kolben, der mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rührer mit veränderlicher Geschwindigkeit ausgerüstet war, wurden 50 g Toluol, 50 g n-Hexan, 85 g Isononylacrylat, 13 g Ethylacrylat und 2 g Acrylsäure eingewogen. Während man den Rührer mit 150 UpM laufen ließ, wurde die Luft im Kolben durch Stickstoff ersetzt. Anschließend, während man eine bestimmte Menge Stickstoffgas durchleitete, wurde die Temperatur allmählich auf 65°C erhöht. Dann wurden 3 g 1prozentige Toluollösung von Benzoylperoxid (hiernach einfach als BPO bezeichnet), die zuvor hergestellt worden war, tropfenweise in den Kolben gegeben, um die Polymerisation zu starten. Da die Flüssigkeitstemperatur bei der Einleitung der Polymerisation ansteigt, wurde die Reaktion durchgeführt, während man die Flüssigkeitstemperatur durch Steuerung der Temperatur eines Wasserbades bei 80 bis 85°C hielt, und während dieser Zeit wurden 3 g der 1prozentigen Toluollösung von BPO in Intervallen von 30 Minuten zugegeben, bis die Gesamtmenge der zugesetzten BPO-Flüssigkeit 30 g erreichte. Obgleich die Reaktion 5 Stunden nach der Einleitung der Polymerisation fast beendet war, wurde die Flüssigkeitstemperatur weitere drei Stunden bei 80 bis 85°C gehalten, um die Polymerisation weiterzuführen. Die erhaltene Lösung wurde anschließend unter kontinuierlichem Rühren durch Zugabe von 100 g Toluol verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt, um eine 30prozentige Lösung des Copolymers (A) zu erhalten.

Andererseits wurden 100 g einer Polymersuspension des Copolymers (B), die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten worden war, abgewogen und tropfenweise zu 100 g Aceton in einem 500-ml-Becher gegeben, wobei mit 300 UpM gerührt wurde, um Copolymer (B) zu erhalten, dessen wäßriges Medium einem Lösungsmittelaustausch mit Aceton unterworfen worden war. Das Copolymer (B) wurde unter Anwendung eines Filtertuches abfiltriert und dann zusammen mit dem Filtertuch 30 Minuten in 200 g Aceton in einem anderen 500-ml-Becher eingetaucht, um Netzmittel, Polymerisationsstarter, nicht umgesetzte Monomeren, Wasser usw. zu extrahieren.

Das nach dieser Behandlung erhaltene Copolymer (B) wurde in einem 500-ml-Becher in abgewogenen 50 g einer 30prozentigen Lösung des Copolymers (A) und 350 g Toluol aufgenommen und damit unter Rühren 30 Minuten gemischt, um eine homogene flüssige Dispersion zu erhalten. Zur Vereinfachung der folgenden Erläuterungen ist die so erhaltene flüssige Dispersion hiernach als Dispersion (AB-2) bezeichnet. Ein Teil dieser Dispersion (AB-2) wurde eingewogen, um die Konzentration durch völliges Trocknen zu messen. Der so bestimmte Feststoffgehalt betrug 10,0%.

200 g der Dispersion (AB-2) wurden in einen Becher eingewogen, und es wurden 0,2 g der mehrfunktionellen Isocyanatverbindung

zugefügt und die Mischung 30 Minuten gerührt, um eine ein Vernetzungsmittel enthaltene homogene Disper­ sion zu erhalten. Anschließend wurde die flüssige Dispersion in gleicher Weise wie im Beispiel 1 auf die Oberfläche eines holzfreien Papiers (Gewicht 70 g/m²) unter Verwendung eines Applikators in der Weise aufgebracht, daß der Auftrag nach dem Trocknen 7 g/m² betrug, worauf eine Heißlufttrocknungsbehandlung bei 120°C während 5 Minuten folgte, um ein Klebblatt zu erhalten.

Man beließ das so erhaltene Klebblatt über Nacht in einem klimatisierten und feuchtigkeitskontrollierten Raum und schnitt dann davon Proben von 25 mm Breite mal 20 cm und von 12 cm Breite mal 10 cm ab. Die unter Verwendung eines gleichen Haftprüfgerätes gemessene Primärhaftung jedes Probestücks betrug 115 g/0,5 cm (Durchmesser). Die Adhäsionskraft an einem Zeitungspapier wurde mit anfangs 120 g/12 mm, nach 50mal wiederholtem Ankleben an einem holzfreiem Papier und Wiederablösen davon mit 90 g/12 mm und nach 100mal wiederholtem Ankleben am holzfreien Papier und Wiederablösen davon mit 80 g/12 mm bestimmt. Die Haftung der Probestücke an einem Zeitungspapier, das an einer Wand befestigt war, war ausgezeichnet, und keines der Stücke fiel herunter.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Klebblatt wurde in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, außer daß zur Dispersion (AB-2) kein Vernetzungsmittel der Isocyanatreihe zugegeben wurde.

Die Primärhaftung des so erhaltenen Blatts betrug 125 g/0,5 cm (Durchmesser). Die Adhäsionskraft an einem Zeitungspapier betrug anfangs 115 g/12 mm. Nach 27mal wiederholtem Ankleben am holzfreien Papier und Wiederablösen davon war jedoch die Klebkraft des Blattes fast vollständig verloren gegangen. Wenn man das Blatt an einem an einer Wand befestigten Zeitungspapier anklebte, fiel es bald ab und ließ sich nicht mehr daran ankleben.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Klebblatt wurde hergestellt, indem man die in Beispiel 2 erhaltene 30prozentige Lösung des Copolymers (A) unter Verwendung eines Applikators so auf die Oberfläche eines holzfreien Papiers (70 g/m²) aufbrachte, daß der Auftrag nach dem Trocknen 7 g/m² betrug, worauf eine Heißlufttrocknungsbehandlung bei 120°C während 5 Minuten folgte.

Die Hafteigenschaften des so erhaltenen Klebblatts wurden bestimmt. Seine Primärhaftung, gemessen unter Verwendung eines gleichen Haftprüfgerätes betrug 220 g/0,5 cm (Breite). Wenn man das Blatt an ein Zeitungspapier anklebte und dann abzog, war die Haftung des Blattes am Zeitungspapier so fest, daß das Zeitungspapier beim Abziehen des Blattes abgerissen wurde.

Wie sich aus den oben angegebenen Tatsachen klar ergibt, wurde bewiesen, daß die erfindungsgemäße Struktur, worin die elastischen Mikrokugeln aus dem Copolymer (B) mit dem Klebstoff aus dem Copolymer (A) beschichtet sind und durch Verwendung eines Vernetzungsmittels chemische Bindungen zwischen diesen zwei Copolymeren (A) und (B) und zwischen den Copolymeren (A) und (B) und dem Substrat erzeugt wurden, der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung die Eigenschaft ausgezeichneter Wiederablösbarkeit verleiht.

Beispiel 3

200 g der in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhaltenen Dispersion (AB-1) wurden in einen 500-ml-Becher eingewogen, und es wurden hierzu 92 mg Aziridinverbindung der oben angegebenen Formel (I)

gegeben und dann homogen gemischt. Diese flüssige Mischung wurde mittels eines Applikators so auf die Oberfläche eines holzfreien Papiers (Gewicht 70 g/m²) aufgebracht, daß der Auftrag der Klebstoffzusammensetzung nach dem Trocknen 7 g/m² betrug, worauf eine Wärmebehandlung bei 120°C während 5 Minuten folgte, um ein Klebblatt zu erhalten.

Man ließ das so erhaltene Probeblatt 24 Stunden in einem klimatisierten und feuchtigkeitsgeregelten Raum bei 23°C - 65% relative Feuchtigkeit stehen und bestimmte dann die Haftung und Wiederablösbarkeit des Blattes. Die Primärhaftung des Blattes wurde unter Verwendung eines gleichen Haftprüfgerätes gemessen und betrug 120 g/0,5 cm (Durchmesser). Die gemessene Adhäsionskraft an einem Zeitungspapier betrug 105 g/12 mm. Die Adhäsionskräfte an einem Zeitungspapier nach 50 bzw. 100mal wiederholtem Ankleben an einem holzfreien Papier und Wiederablösen davon betrugen 80 g/12 mm bzw. 70 g/12 mm. Das für diese Prüfung benutzte Klebblatt wurde nochmals an ein an einer Wand befestigtes Zeitungspapier angeklebt. Bei der Nachschau 5 Stunden später wurde keine Ablösung der Kante beobachtet, und das Blatt war auch nicht vom Zeitungspapier herabgefallen.

Claims (13)

1. Wiederablösbares Klebemittel enthaltend (I) 100 Gewichtsteile eines bei Raumtemperatur klebrigen Copolymers (A), das synthetisiert ist aus 90 bis 99,9 Gewichtsprozent eines Monomers (a) vom Vinyltyp, das hauptsächlich aus einem Acrylat- oder Methacrylatester mit einer Alkylgruppe mit zwei bis zwölf Kohlenstoffatomen besteht und keine funktionellen Gruppen aufweist, und aus 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines Monomers (b) vom Vinyltyp mit wenigstens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen, Aminogruppen und Epoxygruppen, (II) 20 bis 1000 Gewichtsteile eines Copolymers (B), dessen Glasübergangspunkt bei 10°C oder tiefer liegt, das in Form von elastischen Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 bis 300 µm vorliegt und das synthetisiert ist aus 90 bis 99,9 Gewichtsprozent eines Monomers (a) vom Vinyltyp ohne funktionelle Gruppen, das hauptsächlich besteht aus einem Acrylat- oder Methacrylatester mit einer Alkylgruppe mit zwei bis zwölf Kohlenstoffatomen, und aus 0,1 bis 10 Gewichtsprozent einer α-monoolefinischen Carbonsäure (c), und (III) 0,01 bis 5 Gewichtsteile eines mehrfunktionellen Vernetzungsmittels (C), das zur Reaktion mit den funktionellen Gruppen der Komponenten (b) und (c) fähig ist, wobei die Oberflächen der Teilchen des Copolymers (B) vom Copolymer (A) vollständig bedeckt sind.

2. Wiederablösbares Klebemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer (a) vom Vinyltyp ohne funktionelle Gruppen ausgewählt ist aus folgenden Verbindungen: Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Octylacrylat, Isooctylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Nonylacrylat, Isononylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Isononylmethacrylat und Laurylmethacrylat.

3. Wiederablösbares Klebemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer (a) vom Vinyltyp ohne funktionelle Gruppen in einer Menge von 95 bis 99,5 Gewichtsprozent bei der Herstellung des Copolymers (A) eingesetzt wird.

4. Wiederablösbares Klebemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer (b) vom Vinyltyp mit funktionellen Gruppen ausgewählt ist aus folgenden Verbindungen: Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hy­ droxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid, Acrylamid, Glycidylmethacrylat und Allylglycidylether.

5. Wiederablösbares Klebemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer (b) vom Vinyltyp mit funktionellen Gruppen bei der Herstellung des Copolymers (A) in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent eingesetzt wird.

6. Wiederablösbares Klebemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer (A) durch Emulsionspolymerisation oder Lösungspolymerisation hergestellt wird.

7. Wiederablösbares Klebemittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer (A) nach der Lösungspolymerisationsmethode hergestellt wird.

8. Wiederablösbares Klebemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) des Copolymers (B) bei dessen Herstellung in einer Menge von 95 bis 99,5 Gewichtsprozent eingesetzt wird.

9. Wiederablösbares Klebemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) des Copolymers (B) bei dessen Herstellung in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent eingesetzt wird.

10. Wiederablösbares Klebemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Teilchendurchmesser der Teilchen des Copolymers (B) 1 bis 100 µm beträgt.

11. Wiederablösbares Klebemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrfunktionelle Vernetzungsmittel ausgewählt ist aus folgenden Verbindungen: eine Polyisocyanatverbindung, eine Verbindung der Polyepoxyreihe und eine mehrfunktionelle Verbindung der Aziridinreihe.

12. Wiederablösbares Klebemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer (B) in einer Menge von 20 bis 1000 Gewichtsteilen und das Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Copolymers (A) vorliegen.

13. Wiederablösbares Klebemittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer (B) im Gemisch in einer Menge von 20 bis 500 Gewichtsteilen und das Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,05 bis 3 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Copolymers (A) vorliegen.