DE69212452T2

DE69212452T2 - Verfahren zur Herstellung von Octafluoro-[2,2]-Paracyclophan

Info

Publication number: DE69212452T2
Application number: DE69212452T
Authority: DE
Inventors: M Ali Asghar; William R Dolbier; He-Qi Pan
Original assignee: Specialty Coating Systems Inc
Current assignee: Specialty Coating Systems Inc
Priority date: 1991-12-20
Filing date: 1992-12-18
Publication date: 1996-12-12
Anticipated expiration: 2012-12-19
Also published as: DE69212452D1; JPH05255149A; EP0549980B1; EP0549980A1; US5210341A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Octafluor-[2,2]-paracyclophan. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Niedertemperatur-Verfahren zur Herstellung von Octafluor-[2,2]-paracyclophan unter Verwendung einer reduzierten Form des Titans.

Hintergrund der Erfindung

Parylen ist eine Sammelbezeichnung, die oftmals verwendet wird, um eine Klasse von Poly-p-xylolen zu beschreiben, die sich von einem Dimer ableiten mit der Struktur:
worin X typischerweise Wasserstoff oder Halogen ist.
Wegen seiner Fähigkeit, dünne Filme hervorzubringen und sich Substraten mit verschiedenen geometrischen Formen anzupassen, ist Parylen in idealer Weise zur Verwendung als eine anpassungsfähige Beschichtung bei weiten Anwendungsgebieten geeignet wie z. B. in der elektronischen Industrie, in der Fahrzeugindustrie und in der Medizintechnik. Parylen-Beschichtungen sind inert, transparent und haben ausgezeichnete Abschirmeigenschaften. Wenn in der obigen Formel X Wasserstoff bedeutet, ist Parylen besonders bei Temperaturen bis zu etwa 130º C geeignet.
Octafluor-[2,2]-paracyclophan ("AF4") ist eine Fluorsubstituierte Form des obigen Dimers und hat die Struktur:
Parylen, das aus AF4 hergestellt wurde, kann ebenfalls eine inerte, transparente, anpassungsfähige Beschichtung erzeugen, die ausgezeichnete Abschirmeigenschaften aufweist. Darüber hinaus kann Parylen, das aus AF4 hergestellt wurde, bei Temperaturen bis zu etwa 240º C verwendet werden.
Dementsprechend ist Parylen, hergestellt aus AF4, besonders für Beschichtungsprodukte geeignet, die hohen Temperaturen ausgesetzt werden, z. B. elektrische Komponenten bei Fahrzeugzubehör. Jedoch ist AF4 trotz der kommerziellen Nachfrage nicht in großem Maße als ein Dimer zur Herstellung von Parylen verwendet worden, weil die typische Herstellungsmethode für AF4 das Pyrolysieren eines Monomers bei Temperaturen im Bereich von etwa 600 bis 1000º C umfaßt. Diese hohen Temperaturen haben das Verfahren unökonomisch gemacht. In den folgenden Patentschriften ist die Herstellung von AF4 unter Pyrolysebedingungen beschrieben worden.
Von Takahashi und Mon ist in "Chemistry Letters", 1989(1) S. 13-14 ein Verfahren zur Herstellung nicht-substituierter [2,2]-cyclophane aus den entsprechenden Bis(brommethyl)benzolverbindungen unter Verwendung niedrig-wertiger Jodide von Lathaniden als Beschleuniger beschrieben worden. Es werden Ausbeuten an Metacyclophan und Paracyclophan von bis zu 44% bzw. 22% genannt.
US-P-3 268 599, Patentinhaber Chow, betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen α-Perfluor-di-p-xylylenen, insbesondere AF4, durch die Pyrolyse eines Dihalogenmonomers. Von Spalte 1 Zeile 51 bis Spalte 2 Zeile 6 wird beschrieben:
Erfindungsgemäß wird ein cyclisches α-Perfluor-di-p- xylylen mit der Strukturformel
mit dem Verfahren hergestellt, das die Bildung eines reaktiven p-xylylen-Diradikals als Zwischenprodukt umfaßt, das die Grundstruktur
aufweist, und zwar durch Pyrolyse bei Temperaturen zwischen etwa 700 bis 1000ºC von Verbindungen mit der allgemeinen Formel
worin Y Halogen ist, das eine geringere Bindungsstärke als Fluor hat, wie Brom, Chlor und Jod,
und Y' eine Gruppe ist, ausgewählt aus: Wasserstoff und Halogen mit geringerer Bindungsstärke als Fluor, und n eine ganze Zahl 1 oder 2 ist,
und Kühlen und Kondensieren der so gebildeten Diradikale in inniger Mischung mit einem fließbaren Medium, das ein inertes organisches Lösungsmittel enthält und bei einer Temperatur von über etwa 50º C gehalten wird.
US-P-3 274 267, Patentinhaber Chow, betrifft ebenfalls die Herstellung von AF4. Jedoch haben die in diesem Patent beschriebenen Verbindungen eine Aromatenkern-Substituentengruppe an jedem der Benzolringe.
US-P-3 297 591, Patentinhaber Chow, betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Parylen, hergestellt aus AF4, und enthält eine ähnliche Offenbarung wie US-P-3 268 599 in Bezug auf die Herstellung von AF4 durch Pyrolyse.
Von Chow, Pilato und Wheelwright ist in einem Artikel mit dem Titel "The Synthesis of 1,1,2,2,9.9,10,10-Octafluoro- [2,2}paracyclophane", The Journal of Organic Chemistry, Band 35 Nr. 1, 20-22, Jan. 1970, ein Verfahren zur Herstellung von AF4 beschrieben worden, das den in den obigen Patentschriften beschriebenen Verfahren ähnlich ist.
Um eine weitläufigere Anwendung von aus AF4 hergestelltem Parylen zu ermöglichen, ist es wünschenswert, AF4 mit Verfahren herzustellen, die bei niedrigeren Temperaturen, d. h. nicht bei Pyrolysebedingungen, durchgeführt werden können.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung schafft Verfahren zur Herstellung von AF4, die niedrige Temperaturen verwenden in Verbindung mit einer reduzierten Form von Titan, um die Dimerisation von Dihalogenmonomeren zu fördern. So ist es entsprechend der vorliegenden Erfindung nicht mehr notwendig, Dihalogenmonomere zu pyrolisieren, um AF4 zu erhalten.
Entsprechend eines Aspekts der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Octafluor-[2,2]-paracyclophan geschaffen, welches umfaßt, daß ein Dihalogen-tetrafluor-p- xylol mit einer wirksamen Menge eines Reduktionsmittels, welches eine reduzierte Form des Titans und ein organisches Lösungsmittel umfaßt, unter Bedingungen in Berührung gebracht wird, welche die Bildung eines Octafluor-[2,2]-paracyclophan umfassenden Reaktionsprodukts wirksam fördern.
Das Inkontaktbringen erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von weniger als 200º C, mehr bevorzugt von 20 bis 100º C. Darüber hinaus wird es bevorzugt, daß das Dihalogen-tetrafluor-p-xylol Dibrom-tetrafluor-p-xylol ist. Es wird weiterhin bevorzugt, daß das Reduktionsmittel aus TiCl&sub4; und LiAlH&sub4; hergestellt wird. Überraschender Weise wurde gefunden, daß die reduzierte Form des Titan außergewöhnlich wirksam bei der Förderung der Dimerisation von Dibrom-tetrafluor-p-xylol zur Bildung von AF4 ist.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Das Reduktionsmittel der vorliegenden Erfindung umfaßt eine reduzierte Form des Titan in einem organischen Lösungsmittel. Typischer Weise hat das reduzierte Titan eine Wertigkeit von 0 bis 3. Das reduzierte Titan wird vorzugsweise durch Kombinieren von TiCl&sub4; und einem Lithiumhydrid in dem organischem Lösungsmittel unter Bedingungen hergestellt, die die Wertigkeit des Titans wirksam reduzieren. Beispiele von Lithiumhydridverbindungen sind LiAlH&sub4; und LiB(C&sub2;H&sub5;)&sub3;H, von denen LiAlH&sub4; bevorzugt wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt das Reduktionsmittel zusätzlich zu dem reduzierten Titan Lithium, Aluminium und Chloridionen. Beim Kombinieren von TiCl&sub4; und LiAlH&sub4; in dem organischen Lösungsmittel wird es bevorzugt, äquivalente Molmengen von TiCl&sub4; und LiAlH&sub4; einzusetzen.
Sowohl TiCl als auch LiAlH sind am Markt erhältliche Reagenzien und sind z. B. erhältlich von Aldrich Chemical Company, Georgia.
Das zur Herstellung des Reduktionsmittels verwendete organische Lösungsmittel umfaßt vorzugsweise einen oder mehrere Ether. Der jeweils verwendete Ether oder die Ethermischung ist erfindungsgemäß nicht kritisch, wird jedoch oftmals auf der Basis des Siedepunkts des Lösungsmittels ausgewählt. Zu typischen Etherlösungsmitteln, die zur Herstellung des Reduktionsmittel geeignet sind, zählen Tetrahydrofuran ("THF"), Dioxan und Dimethoxyethan. Jedes dieser Lösungsmittel ist am Markt erhältlich. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist THF, das z. B. von Aldrich Chemical Company, Georgia, erhältlich ist.
Die Bedingungen zur Herstellung des Reduktionsmittels sind erfindungsgemäß nicht kritisch. Jedoch sollte die Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes und unterhalb des Siedepunkts des jeweils verwendeten Lösungsmittels gehalten werden. Typischer Weise liegt der Temperaturbereich zwischen -50º C und 100º C. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung mit THF als Lösungsmittel wird die Temperatur während der Herstellung des Reduktionsmittels vorzugsweise bei 0º C, z. B. in einem Eisbad, gehalten. Der Druck kann subatmosphärisch, atmosphärisch oder überatmosphärisch sein und liegt typischer Weise zwischen 0,1 bis 10 at. Drücke von atmosphärischem Druck oder nahezu atmosphärischem Druck werden bevorzugt. Vorzugsweise wird eine inerte Atmosphäre wie z. B. Argon, Stickstoff oder Helium zur Herstellung des Reduktionsmittels geschaffen.
Das Dihalogen-tetrafluor-p-xylol ("Dihalogen") kann durch Halogenierung von α,α,α',α'-Tetrafluor-p-xylol hergestellt werden. Die Halogenierung von α,α,α',α-Tetrafluor-p-xylol kann durch Einführen eines Halogensubstituenten mit einer geringeren Bindungsstärke als die von Fluor, das in der α-Stellung bereits vorhanden ist, erfolgen. Wird z. B. ein α,α,α',α'- Tetrafluor-p-xylol verwendet, können Halogene wie Chlor, Brom oder Jod verwendet werden, da diese eine geringere Bindungs stärke als Fluor aufweisen.
Verfahren zur Herstellung der Dihalogenide sind auf dem Fachgebiet bekannt, siehe z. B. US-P-3 268 599, Patentinhaber Chow. Die erhaltenen Dihalogenide werden oft als α,α'-Dihalogen-α,α,α',α'-tetrafluor-p-xylole bezeichnet. Das Bromsubstituierte Dihalogenid, z. B. Dibrom-tetrafluor-p-xylol ("Dibromid") wird zur erfindungsgemäßen Verwendung besonders bevorzugt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Dihalogenid mit dem Reduktionsmittel unter Bedingungen in Kontakt gebracht, die die Bildung eines AF4-enthaltenden Reaktionsprodukts durch Dimerisation des Dihalogenids wirksam fördern. Vorzugsweise wird das Dihalogenid allmählich zu dem Reduktionsmittel zugegeben. Die hier verwendete Bezeichnung "allmählich" heißt innerhalb von 2 bis 20 Stunden. Mehr bevorzugt wird das Dihalogenid zu dem Reduktionsmittel über einen Zeitraum von 4 bis 15 Stunden zugegeben. Als Ergebnis der relativ langsamen Zugabegeschwindigkeit wird es bevorzugt, das Dihalogenid mit einem Lösungsmittel, vorzugsweise einem organischen Lösungsmittel, zu verdünnen. Das speziell zum Verdünnen des Dihalogenids verwendete Lösungsmittel ist erfindungsgemäße nicht kritisch, obwohl es bevorzugt wird, das gleiche Lösungsmittel oder die gleichen Lösungsmittel zu verwenden, die in dem Reduktionsmittel enthalten sind, um die nachfolgende Gewinnung von AF4 zu vereinfachen.
Typischer Weise wird ein Überschuß des Reduktionsmittels in Bezug auf das Dihalogenid eingesetzt. Vorzugsweise ist das Reduktionsmittel während der gesamten Reaktion in einem Molverhältnis von wenigstens 3 Mol Titan pro Mol Dihalogenid, mehr bevorzugt von wenigstens 4 Mol Titan pro Mol Dihalogenid anwesend. Darüber hinaus wird bevorzugt, daß die Überschußmenge zur Maximierung der Ausbeute an AF4 dient ohne das Reduktionsmittel zu verschwenden. Tpyischer Weise beträgt das Molverhältnis weniger als 6 Mol Titan pro Mol Dihalogenid.
Die wirksamen Bedingungen zur Förderung der Bildung von AF4 umfassen eine Temperatur, die niedriger ist als die Pyrolysetemperatur, das heißt weniger als 600º C. Vorzugsweise wird die Temperatur bei weniger als 200º C, mehr bevorzugt von etwa 20 bis 100º C gehalten. Es wird weiterhin bevorzugt, daß die Reaktion unter Rückflußbedingungen erfolgt. Daher entspricht die angewendete Temperatur oft dem Siedepunkt des jeweiligen, mit dem Reduktionsmittel verwendeten organischen Lösungsmittels, z. B. 76º C für THF. Der bei der Umsetzung angewendete Druck ist erfindungsgemäß nicht kritisch und kann subatmosphärisch, atmosphärisch oder überatmosphärisch sein. Typische Drücke liegen im Bereich von 10,13 kPa (0,1 at) bis 1,013 MPa (10 at). Es wird bevorzugt, das das Inkontakbringen in einer inerten Atmosphäre erfolgt wie z. B. unter Stickstoff, Helium oder Argon.
Die Gewinnung von AF4 ist relativ einfach. Es kann z. B. leicht durch Sublimieren aus einem Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt wie einem Mineralöl gewonnen werden. Eine bevorzugte Methode ist das Entfernen des größten Teils des organischen Lösungsmittels durch Destillation mit nachfolgendem Auskristallisieren des AF4 aus dem verbleibenden Lösungsmittel durch Kühlen, worauf das kristallisierte AF4 abfiltriert wird. Eine andere bevorzugte Methode ist das Isolieren von AF4 durch Säurehydrolyse des Reaktionsprodukts, gefolgt von der Extraktion von AF4 in Methylenchlorid und danach Verdampfen des Lösungsmittels. Die Reinigung kann mit bekannten Verfahren, z. B. Sublimieren, Säulenchromatographie oder Umkristallisation leicht durchgeführt werden.
Die Ausbeute an AF4, ob es erfindungsgemäß oder durch Pyrolyse hergestellt wurde, ist relativ gering. Z. B. sind Ausbeuten von etwa 10 Mol-%, bezogen auf die Hälfte der Molmenge an Dihalogenid nicht unüblich, das heißt 2 Mol Dihalogenid ergeben 1 Mol AF4. Erfindungsgemäß beträgt die Ausbeute an AF4 normalerweise wenigstens 20 Mol-%, vorzugsweise von 25 bis 35 Mol-%, bezogen auf die Hälfte der Molmenge an Dihalogenid. Das erfindungsgemäß hergestellte AF4 ist besonders zur Verwendung als ein Dimer zur Herstellung von Parylen geeignet. Parylen, das aus AF4 hergestellt wird, kann eine große Anwendungsbreite finden, z. B. auf dem Gebiet der Elektronikindustrie, auf dem Fahrzeugsektor und in der Medizintechnik, jedoch ist es besonders als Beschichtungsmaterial, das harten Umgebungsbedindungen ausgesetzt wird, geeignet. Zu typischen harten Umgebungsbedingungen zählen das Wetter, Salz, korrodierende Chemikalien etc. Darüber hinaus kann Parylen, das aus AF4 hergestellt wurde, Temperaturen bis zu etwa 240º C widerstehen, was es besonders für Anwendungen bei hohen Temperaturen geeignet macht wie z. B. bei der Beschichtung von elektrischen Komponenten wie bei Multi-Chip-Modulen, die in der Nähe des Motors bei Automobilen, Lastwagen, Booten, Flugzeugen und dergleichen verwendet werden. Eine weitere geeignete Anwendung von Parylen, hergestellt aus AF4, ist eine anpassungsfähige Beschichtung bei Schalttafeln, die unter harten Umgebungsbedingungen verwendet werden wie z. B. bei Computern und Ausrüstungen zur Verfahrenssteuerung bei der Petroleumraffinerie und in chemischen Anlagen.
Die folgenden Beispiele dienen der näheren Beschreibung und sollen den Rahmen der Erfindung und der Ansprüche nicht darauf beschränken.

Beispiel 1

Herstellung von Dibrom-tetrafluor-p-xylol:
α,α,α',α'-Tetrafluor-p-xylol wurde mit dem von Hasek et al. in "Journal of the American Chemical Society", 82, 543 (1960) beschriebenen Verfahren durch Umsetzung von Terephthalaldehyd mit Schwefeltetrafluorid bei Temperaturen von etwa 150º C hergestellt. 0,15 Mol so hergestelltes α,α,α',α'-Tetrafluor- p-xylol wurden mit 0,33 Mol N-Bromsuccinimid und 320 Teilen Tetrachlorkohlenstoff vermischt. Die Mischung wurde mit einer UV-Lampe bestrahlt und bei der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels gehalten. Das ausgefällte Succinimid wurde durch Filtration entfernt und das Filtrat destilliert und ergab 0,12 Mol α,α'-Dibrom-α,α,α',α'-Tetrafluor-p-xylol mit einem Siedepunkt von 102-107º C bei 3,33 kPa (25 mm Hg).

Beispiel 2

Herstellung von Dichlor-tetrafluor-p-xylol:
Eine Lösung von 10,7 g α,α,α',α'-Tetrafluor-p-xylol in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde mit einer UV-Lampe bestrahlt. Die Lösung wurde durch die Hitze der UV-Lampe bei Rückflußtemperatur des Lösungsmittels gehalten. Es wurde Chlor in die Lösung eingeführt, bis die Farbe des Chlor in der Lösung nicht verschwand, und zwar etwa 9 g Chlor. Es wurde für weitere 30 Minuten weiterbestrahlt. Das überschüssige Chlor wurde mit einem Argonstrom aus der Lösung gespült. Die Destillation der Reaktionslösung ergab 11,6 g α,α'-Dichlor- α,α,α',α'-tetrafluor-p-xylol mit einem Siedepunkt von 86-90º C bei 4,53 kPa (34 mm Hg).

Beispiel 3

Herstellung des Reduktionsmittels:
Das Reduktionsmittel wurde hergestellt, indem 0,41 g LiAlH&sub4; in 100 ml THF zu 2,05 g TiCl&sub4; in 40 ml THF zugegeben wurden, wobei die Mischung in einem Eisbad gekühlt und kontinuierlich unter einer Argonatmosphäre für einen Zeitraum von etwa ½ Stunde gerührt wurde. Bei Zugabe von LiAlH&sub4; zu der Suspension von TiCl&sub4; in THF durchlief die Mischung eine Reihe von Farbänderungen, beginnend als gelbe Suspension, die dann grün wurde und am Ende eine dunkelbraun-schwarze feine Suspension ergab.

Beispiel 4

Herstellung von AF4 unter Rückfluß:
AF4 wurde hergestellt, indem allmählich 1 g Dibromid, hergestellt entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, in 450 ml THF zu dem nach Beispiel 3 hergestellten Reduktionsmittel zugegeben wurde. Die allmähliche Zugabe des Dibromid zu dem Reduktionsmittel erfolgte über einen Zeitraum von 6 Stunden unter Rückflußbedingungen (Badtemperatur ca. 76º C). Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsprodukt weiterhin ½ Stunde unter Rückluß gehalten.

Beispiel 5

Analyse- und Ausbeutebestimmungen:
Analyse- und Ausbeutebestimmungen wurden durchgeführt, indem 1/3 des Reaktionsprodukts nach Beispiel 4 genommen wurde, und unter Verwendung eines Rotationsverdampfers das THF bei Raumtemperatur zur Trockene abgedampft wurde. Ein Bezugsmaterial (Trifluormethylbenzol) für magnetische Kernresonanz ("nmr") wurde dann zu diesem festen Rückstand zugegeben, der dann mit 2 ml CDCl&sub3; extrahiert wurde. Eine ¹&sup9;F-nmr-Analyse dieser Lösung ergab die Ausbeute der Umsetzung. Der Peak aufgrund von AF4 umfaßte 63% des gesamten Fluorsignals in dem ¹&sup9;F-nmr-Spektrum des Reaktionsprodukts. Das ¹&sup9;F-nmr-Spektrum von AF4 hatte ein Singulett bei 118,75 TpM in CDCl&sub3; und in DMSO-d&sub6; bei 116,53 TpM. Das ¹H-nmr-Spektrum hatte ein Singulett bei 7,16 TpM in CDCl&sub3; und in DMSO-d&sub4; bei 7,28 TpM. Die Identität des Produkts wurde auch durch Gaschromatographie und Massenspektrometrie des Reaktionsprodukts bestätigt.
Die Isolation des AF4 wurde durch Verdampfen von 50% der Produktmischung, gefolgt von Zugabe von 300-350 ml verdünnter wässriger HCl, erreicht. Diese Mischung wurde unter Verwendung von Methylenchlorid extrahiert und dann mit wässrigem Bicarbonat gewaschen und getrocknet. Nach dem Verdampfen verblieb eine dunkler Rückstand. Dieser Rückstand wurde in einer sehr kleinen Menge von Methylenchlorid gelöst und dann durch eine kurze Silikagel-Säule - etwa 4 cm - geleitet und ergab nach Umkrsitallisation aus Hexan einen leicht gelben Feststoff, der nach ¹&sup9;F-nmr-Analye 95-97 Mol-% rein erschien. Die Ausbeute an AF4 betrug 32 Mol-%, bezogen auf die Hälfte der Molmenge des zu dem Reduktionsmittel zugegebenen Dibromids, d. h. 2 Mol Dibromid sind erforderlich, um 1 Mol AF4 zu bilden.

Beispiel 6

Herstellung von AF4 bei Raumtemperatur:
AF4 wurde hergestellt, indem allmählich über einen Zeitraum von 12 Stunden 0,5 g Dibromid, hergestellt entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, in 470 ml THF zu 3,6 Äquivalenten des Reduktionsmittels nach Beispiel 3 in 520 ml THF zugegeben wurden. Das Rohprodukt wurde isoliert und hatte eine Reinheit von 95-97 Mol-% AF4. Die Ausbeute an AF4, bestimmt nach dem Verfahren von Beispiel 5, betrug 29 Mol- %.

Beispiel 7

Herstellung von AF4 bei 0º C:
AF4 wurde in gleicher Weise hergestellt wie in Beispiel 6 beschrieben mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur bei etwa 0 bis 5º C gehalten wurden. Das Rohprodukt wurde isoliert und hatte eine Reinheit von 13 Mol-% AF4. Die Ausbeute an AF4, bestimmt wie in Beispiel 5, betrug 6 Mol-%.

Beispiel 8

Ersatz von THF durch Dimethoxyethan:
AF4 wurde mit dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 4 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme, daß THF durch Dimethoxyethan ersetzt wurde und die Reaktionstemperatur bei 60º C gehalten wurde. Das Rohprodukt wurde isoliert und hatte eine Reinheit von 60 Mol-% AF4. Die Ausbeute an AF4, bestimmt wie in Beispiel 5, betrug 28 Mol-%.

Beispiel 9 (Vergleich)

Herstellung von AF4 mit einem Vanadium-Reduktionsmittel:
Ein Vanadium-Reduktionsmittel wurde hergestellt, indem 2,7 ml einer 1 Mol-Lösung von LiAlH&sub4; in THF zu 1,27 g VCl&sub3; in 100 ml THF in der gleichen Weise zugegeben wurde, wie es in Beispiel 3 beschrieben wurde. Zu dieser Mischung wurden 0,5 g Dibromid, hergestellt entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, in 100 ml THF zugegeben. Die allmähliche Zugabe des Dibromid zu dem Reduktionsmittel erfolgte über einen Zeitraum von 10 Stunden unter Rückfluß. Das Reaktionsprodukt wurde entsprechend dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren isoliert und analysiert. Es wurde kein AF4 erzeugt. Vielmehr wurde gefunden, daß das Dibromid einer Reduktion zu α,α,α',α'-Tetrafluor-p-xylol unterzogen worden war.

Beispiel 10 (Vergleich)

Verwendung von Rieke-Titan in dem Reduktionsmittel:
Eine Suspension eines Reduktionsmittels wurde durch Zugabe von 0,72 g metallischem Kalium zu 0,85 g TiCl&sub4; in 100 ml THF bei 0ºC hergestellt. Dann wurde die Mischung über Nacht unter Rückfluß gehalten, bis eine braun-schwarze Suspension erhalten wurde. Zu dieser Mischung wurden 0,5 g Dibromid, hergestellt entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, in 150 ml THF allmählich über einen Zeitraum von 18 Stunden bei Raumtemperatur zugegeben. Die Mischung wurde dann bei Raumtemperatur weitere 12 Stunden gerührt. Nach weiteren 12 Stunden unter Rückfluß bei 76º C wurde kein Af4 hergestellt.

Beispsiel 11

Verwendung von Lithium-triethyl-borhydrid in dem Reduktionsmittel:
Eine Suspension des Reduktionsmittels wurde hergestellt, indem 20,9 ml einer 1 molaren Lösung von LiB(C&sub2;H&sub5;)&sub3;H in THF zu 0,99 g TiCl&sub4; in 100 ml THF bei 0º C unter einer Argonatmosphäre zugegeben wurden. Zu dieser Mischung wurden 0,5 g Dibromid, hergestellt entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, in 150 ml THF allmählich über einen Zeitraum von 12 Stunden bei Raumtemperatur zugegeben. Die Mischung wurde dann weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 isoliert und analysiert. Das Rohprodukt wurde isoliert und hatte eine Reinheit von 13 Mol-% AF4. Die Ausbeute an AF4 betrug 3,4 Mol-%. Es wurde das gesamte Dibromid verbraucht. Andere Produkte waren α,α,α',α'-Tetrafluor-p-xylol und möglicherweise höhere Oligomere davon.

Beispiel 12

Verwendung von Dichlor-tetrafluor-p-xylol zur Herstellung von AF4:
AF4 wurde hergestellt, indem Dichlortetrafluor-p-xylol ("Dichlorid"), hergestellt entsprechend dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren, in THF allmählich zu dem Reduktionsmittel von Beispiel 3 zugegeben wurde. Die Zugabe des Dichlorid zu dem Reduktionsmittel erfolgte unter Rückflußbedingungen, wie es in Beispiel 4 beschrieben wurde.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Octafluor-[2,2]-paracyclophan, welches umfaßt, daß ein Dihalogen-tetrafluor-p-xylol mit einem Reduktionsmittel, welches eine reduzierte Form des Titans und ein erstes organisches Lösungsmittel umfaßt, unter Bedingungen in Berührung gebracht wird, welche die Bildung eines Octafluor- [2,2]-paracyclophan umfassenden Reaktionsprodukts wirksam fördern.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Reduktionsmittel in einer Menge von mindestens 3,0 Mol Titan pro Mol des Dihalogentetrafluor-p-xylols vorliegt.

3. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, wobei die wirksamen Bedingungen eine Temperatur von weniger als 200ºC umfassen.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei die wirksamen Bedingungen eine Temperatur von 20 bis 100ºC umfassen.

5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Titan eine Wertigkeit von 0 bis 3 aufweist.

6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Reduktionsmittel zusätzlich mindestens eine Ionenart, ausgewählt aus Lithium-, Aluminium- und Chloridionen, enthält.

7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Ausbeute an Octafluor-[2,2]-paracyclophan mindestens 20 Mol-% beträgt, berechnet auf der Basis der Hälfte der Mole des Dihalogen-tetrafluor-p-xylols, welches mit dem Reduktionsmittel in Berührung gebracht wurde.

8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei es sich bei dem Dihalogen-tetrafluor-p-xylol um Dibromtetrafluor-p-xylol handelt.

9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Reduktionsmittel durch Zusammengeben einer ersten Mischung, welche TiCl&sub4; und Tetrahydrofuran umfaßt, und einer zweiten Mischung, welche LiAlH&sub4; und Tetrahydrofuran umfaßt, unter Bedingungen hergestellt ist, die bewirken, daß Titan in einer Wertigkeitsstufe von 0 bis 3 zur Verfügung gestellt wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die Bedingungen, die bewirken, daß Titan in einer Wertigkeitsstufe von 0 bis 3 zur Verfügung gestellt wird, eine Temperatur von 0ºC umfassen.