DE2258747C2

DE2258747C2 - Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dichlortoluol

Info

Publication number: DE2258747C2
Application number: DE19722258747
Authority: DE
Inventors: Samuel Niagara Falls N.Y. Gelfand; B. Dipl.-Chem. 8000 München Huber
Original assignee: Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1971-12-03
Filing date: 1972-11-30
Publication date: 1982-07-08
Also published as: JPS5239018B2; FR2162135A1; GB1408588A; DE2258747A1; IT971292B; JPS4864034A; CA989420A; BE792110A; NL7215837A; FR2162135B1

Description

Neuerdings ist ein rasch ansteigender Bedarf nach dichlorierten Toluolen sowohl zur Verwendung als hochsiedende Lösungsmittel als auch als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Arzneimitteln, Farbstoffen, Kautschukchemikalien und anderen organischen Verbindungen entstanden. Besonders angestrebt wird J5 das 2,4-DichlortoIuol-Isomere gegenüber dem weniger angestrebten 3,4-Dichlortoluol und 2,5-DichIortoluoI-Isomeren. Das 2,4-DichlortoluoI ist nämlich besonders geeignet als Zwischenprodukt für die Herstellung von Herbiziden, wie sie beispielsweise in der US-PS 36 17 252 beschrieben werden, geeignet. Diese Herbizide haben Eigenschaften, die mit dem gesteigerten Umweltschutz-Bedürfnis und der ökologischen Stabilisierung besser vereinbar sind. Von primärer ökologischer Wichtigkeit ist die Tatsache, daß geringere Mengen dazu verwendet werden können, um den gleichen herbiziden Effekt von handelsüblichen Herbiziden zu bewirken, wodurch eine geringere Pollution bewirkt wird. Aufgrund dieser Vorteile wird angenommen, daß die Handelsproduktion in den nächsten Jahren so erheblich zunimmt und bis zu mehreren Millionen kg pro Jahr beträgt. Daher kommt einer Verbesserung des Vsrfahrens zur Herstellung von 2,4-DichlortoluoI mit höherer Ausbeute und aus einem leichter verfügbaren technischen Ausgangsmaterial eine gesteigerte Wichtigkeit zu.

Bislang wurden Dichlortoluole durch Chlorierung von Toluol oder Parachlortoluol in Gegenwart von Eisen-, Zirkontetrachlorid- oder anderen bekannten Katalysatoren hergestellt, wobei ein Chlortoluol-Produkt erhal- w ten wird, das 2,4-Dichlortoluol zusammen mit erheblichen Mengen der weniger angestrebten 3,4-DichlortoIuol- und 2,5-Dichlortoluol-lsomere sowie bestimmten Mengen von Trichlortoluol enthält. In der GB-PS · 11 53 154 wird ein Verfahren beschrieben, bei welchem Zirkontetrachlorid als Katalysator bei der Umsetzung von Parachlortoluol mit Chlor verwendet wird.

Die geringe Verfügbarkeit von Zirkontetrachlorid steigert jedoch die Verfahrenskosten und wirkt sich nachteilig auf die Konkurrenzfähigkeit im Handel aus.

Aus der US-PS 33 58 046 ist die Herstellung von chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. o-Dichlorbenzol, durch Chlorierung von mono-, di- oder tri-alkylierten Benzolen in Gegenwart eines Kernchlorierungskatalysators und nachfolgende Dealkylierung bekannt Es wird dort insbesondere auf die Bedeutung der Art der Alkylsubstituenten hingewiesen, die mindestens zwei und vorzugsweise mehr Kohlenstoffatome besitzen sollen. Als geeignete Kernchlorierungskatalysatoren werden z. B. Eisen(III)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid, Antimonpentachlorid oder Jod genannt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Dichlortoluolen zu schaffen. Dabei soll ein Dichlortoluol erhalten werden, welches einen hohen Prozentsatz an 2,4-Dichlortoluol enthält Weiterhin soll dieses 2,4-Dichlortoluol im wesentlichen rein sein. Ferner soll erfindungsgemäß die Herstellung eines Dichlortoluol-Produkts angestrebt werden, das eine erheblich hohe Menge von 2,4-Dichiortoluol hoher Reinheit und mit erheblich geringeren Mengen der weniger angestrebten Dichlortoluol-Isomere, d. h. von 3,4-Dichlortoluol und 2,5-DichIortoluol sowie von Trichlortoluol enthält. Schließlich soll das erfindungsgemäße Verfahren mit niedrigeren Kosten durchführbar sein.

Gegenstand der Erfindung ist somit das in den vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigte Verfahren zur Herstellung von 2,4-DichlortoluoI.

Wenn die Reaktion vervollständigt ist, wird das Reaktionsprodukt fraktioniert destilliert, um die Dichlortoluole von nicht umgesetztem Parachlortoluol und von gegebenenfalls vorhandenen Trichlortoluolen abzutrennen. Die Dichlortoluol-Fraktion, die hohe Prozentmengen des 2,4-Dichlor-Isomeren enthält, wird weiter fraktioniert destilliert, wodurch im wesentlichen reines 2,4-Dichlortoluol erhalten wird.

Es braucht nur eine geringe Menge der Antimontrichlorid-Katalysatoren in dem Reaktionsgemisch vorhanden zu sein, um die relevante Menge des gebildeten 2,4-DichlortoluoIs zu steigern. Bereits 0,05 Gew.-% des Katalysators, bezogen auf das Gewicht des Parachlortoluols, bringen schon eine erhebliche Zunahme des 2,4-Dichlortoluoi-Gehalts des Chlorierungsproduktes mit sich. Es erscheint weiterhin nicht von Vorteil zu sein, mehr als etwa 3,0 Gew.-°/o Katalysator zu verwenden. Der bevorzugte Bereich beträgt etwa 0,05 bis 1,0 Gew.-% Katalysator.

Die Chlorierung von Parachlortoluol kann nach den bekannten Arbeitsweisen durchgeführt werden. So kann man beispielsweise Chlor zu einem Reaktionsgemisch geben, das Parachlortoluol und den Chlorierungs-Katalysator enthält, bis die Gewichtszunahme des Reaktionsgemisches oder das spezifische Gewicht anzeigt, daß die gewünschte Menge des Chlors sich mit dem Parachlortoluol umgesetzt hat. Bei Durchführung der vorliegenden Erfindung wird die Chlorierung gewöhnlich weitergeführt, bis die Reaktion vollständig ist. Das Reaktionsprodukt enhält im allgemeinen mehr als 80% Dichlortoluol und relativ geringe Prozentmengen von nicht umgesetztem Parachlortoluol und von Trichlortoluolen. Die Dichlortoluol-Fraktion, die von dem Parachlortoluol und den Trichlortoluolen durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden kann, enthält einen hohen Prozentsatz von 2,4-Dichlortoluol, wobei der Rest 3,4-Dichlortoluol ist. Das 2,4-Dichlortoluol kann durch fraktionierte Destillation leicht abgetrennt

werden.

Die Chlorierungsreaktion wird bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100⁰C durchgeführt, wobei ein Temperaturbereich von 10 bis etwa 50⁰C bevorzugt wird. Unterhalb 0° C erfolgt die Reaktion zu langsam, als s daß diese technisch von Interesse ist Andererseits liegt bei Temperaturen oberhalb 100°C die Neigung vor, daß in der Seitenkette chlorierte Nebenprodukte gebildet werden. Da die Chlorierung eine exotherme Reaktion ist, kann ein von außen durchgeführtes Kühlen ι ο erforderlich sein, um die Reaktionstemperatur im erforderlichen Bereich zu halten.

Die Geschwindigkeit, mit welcher das Chlor in das Reaktionsgemisch eingegeben wird, übt keinen nennenswerten Einfluß auf die Ausbeute des Dichlortoluols oder die Isomerenverteilung in dem Produkt aus.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert Weiterhin wird dort ein Vergleich mit den Standard-Chlorierungs-Katalysatoren bei den gleichen Bedingungen gegeben, sämtliche Teile sind auf das Gewicht bezogen.

Nach Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 5/3, 1962, Seite 659 wird p-Chlor-toluol z. B. in Gegenwart von Eisen(III)-chlorid als Katalysator chloriert. Wie ein Vergleich der in der nachstehenden Tabelle II gegenübergestellten Ergebnisse von Beispiel 5 (erfindungsgemäßes Verfahren unter Verwendung von Antimontrichlorid als Katalysator) und Beispiel 8 (Eisen(III)-chlorid als Katalysator) zeigt, werden unter gleichen Bedingungen (Katalysatorkonzentration, Temperatur) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich höhere Ausbeuten an 2,4-Dichlor-toluol erhalten.

Tabelle I Beispiel 1

In ein Glas-Chlorierungsgefäß, welches 126,6 g (I Mol) Parachlortoluol enthielt, wurde genügend Antimontrichlorid-Katalysator gegeben, daß eine Konzentration von 1 Gew.-% erhalten wurde. In das Chlorierungsgefäß wurde aus einem abgewogenen Zylinder Chiorgas in das Reaktionsgemisch eingeleitet, bis das Gemisch sich mit dem Chlor in einem Molverhältnis von 0,9 MoI Cl₂Zl Mol Parachfortoluol umgesetzt hatte. Die Chlorierung wurde bei Atmosphärendruck durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wurde mechanisch geruht und von außen gekühlt, um die Reaktionstemperatur bei etwa 25°C zu halten. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Produkt mit Stickstoff gespült, so daß restlicher Chlorwasserstoff entfernt wurde, mit einem 1 :1-Gemisch von Wasser und konzentrierter HCI gewaschen und erneut mit Wasser gewaschen, bis das Gemisch neutralisiert war. Sodann wurde das neutralisierte Produkt über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und durch Gaschromatographie analysiert. Dabei wurde feslgesieüi, daß ei eine Dichlortoluol-Fraktion von 80,9% der Theorie enthielt, wobei die Dichlortoluol-Fraktion 85,1% 2,4-DichlortoluoI enthielt Dies entspricht einer Ausbeute von 68,9% der Theorie.

Die Fraktionen wurden durch fraktionierte Destillation im Vakuum getrennt

Beispiele 2bis4

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt wobei die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Katalysator-Konzentrationen verwendet wurden. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten.

Katalysator

Konz.

Umwandlungs	2,4-Isomeres	Ausbeute
verhältnis der	in der OCT-	2,4') DCT
Dichlorloluol-	Fraktion
Fraktion
80,2	84,5%	67,7
79,0	83,3%	65,7
79,4	83,7%	66,4

Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4

SbCI₃
SbCI₃
SbCI₃

*) Errechnet als Prozent der Theorie.

1,0%
0,5%
0,25%

Beispiele 5 bis

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei mehrere Chlorierungs-Katalysatoren nach dem Stand der Technik verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind untenstehend zusammengestellt.

Tabelle II	Katalysator	Konz.	Umwandlungs	2,4-Isomeres	Ausbeute
			verhältnis der	in der DCT-	*2,4) DCT**
			Dichlortoluol-	Fraktion
			Fraktion
	SbCI₃	1,0%	80,9	85,1	68,9
Beispiel 5	ZrCI₄	1,0%	79,4	83,6	66,4
Beispiel 6	MoCI₅	i,0%	77,1	81,5	62,7
Beispiel 7	FeCI,	1,0%	72.9	80.2	58.4
Beispiel 8

Fortsetzung

Kiilulysnlnr

Kon/.

üniwiindlungs-	2,4-lsomeies	Ausbeute
verhällnis der	in der DCT-	IA¹) DCT
Diehlurloluol-	Fraklion
Fraktion
71,1	75,7	53,9
69,7	70,5	49,2
66,8	59,1	39,5

Beispiel 9 I₂

Beispiel lü TiCl₄

Beispiel 11 Fe₂S₃

·) Errechnet als Prozent der Theorie. Beispiel 12

1,0% 1,0% 1,0%

15 Das Produkt wurde dahingehend analysiert, daß es eine Dichlortoluol-Fraktion mit 81,7% der Theorie bei einem Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, Gehalt von 83,7% von 2,4-Dichlortoluol enthielt. Dies wobei die Chlorierung bei 55°C durchgeführt wurde. entspricht einer Ausbeute von 68,4% der Theorie.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2,4-DichlortoluoI durch Umsetzung von p-Chlortoluol in flüssiger Phase mit gasförmigem Chlor und nachfolgender fraktionierter Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter folgenden Bedingungen ausführt:

10

a) Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus Antimontrichlorid, Antimonpentachlorid oder/und deren Gemischen (0,05 bis 3,0 Gew.-% des Katalysators, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten p-Chlortoluols);

b) Molverhältnis p-Chlortoluol zu Chlor=0,5 :1 bis 1,5:1;

c) Umsetzungstemperatur 0 bis 100° C

2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge von 0,05 bis 1,0 Gew.-% einsetzt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 10 bis 50° C ausführt.