DE2123794C3 - Verfahren zur Herstellung von Bromphenylnorbornenen - Google Patents

Description

mit einem Biomierungsmiuel in Anwesenheit eines Antimon-Kaialysators und eines haloge- ^!> liierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mil I bis 6 Kohlenstoffatomen umsetzt, wobei das Bromierungsmittel eine Mischung aus Brom und Chlor ist, und
(b) das gewünschte Produkt isoliert, '"

wobei in den obigen Formeln X ein Fluor-, Chloroder Bromatom, Y eine Alkylgruppe mit 1 bis IO Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Monohalogenalkylgruppe π mit I bis 10 Kohlenstoffatomen und ein llalogenatom bedeuten, wobei Halogen, Fluor, Chlor und Brom bedeutet, R und R' unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom und eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, a im in Bereich von ungefähr 2 bis 4 liegt und bO oder I ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Brom zu Chlor ungefähr 0,5 bis 1,5MoI Brom pro Mol Chlor beträgt. -,->

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X und Y ein Chloratom und R und R' ein Wasserstoffatom bedeuten.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren /.ur Herstellung von Bromphenylnorbornenen durch Bromierung von Phenylnorbornenen in Gegenwart eines Antimon-Katalysators. Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindun

gen sind wertvolle, feuerhemmende Zusatzstoffe.

Bei r!en bekannten Verfahren zur Herstellung von bromierten organischen Verbindungen durch Substitution von Wasserstoff am Kern mit Brom wird die entsprechende Verbindung mit elementarem Brom in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators wie Jod oder wasserfreies Eisen(IIl)-chlorid umgesetzt. Die Hälfte des umgesetzten Broms liegt in der organischen Verbindung vor, und die andere Hälfte des Broms bildet Bromwasserstoff, der ein unerwünschtes Nebenprodukt ist. Die genannten Katalysatoren begünstigen ebenfalls Sekundärreaktionen, wodurch Nebenprodukte gebildet werden, die das Produkt verunreinigen und verfärben.

Außerdem ist ein Verfahren zur Bromierung von Phenolen und Naphtholen bekannt, bei dem zur besseren Ausnutzung des Broms der bei dieser Substitutionsreaktion entstehende Bromwasserstoff laufend oxidiert wird. Dabei wird als Oxidationsmittel Chlor, Schwefeltrioxid, Oleum, Braunstein oder Arsensäure und als Lösungsmittel Phosphoroxychlorid verwendet. Dieses Verfahren erfordert ein ausgesprochen polares Lösungsmittel, wie Phosphoroxychlorid, und ist speziell für die Bromierung von Phenolen, also von aromatischen Verbindungen mit einer direkt :in den Kern gebundenen Hydroxylgruppe, geeignet.

Schließlich ist noch ein anderes Verfahren zur Kernbromierung aromatischer Verbindungen bekannt, bei dem als Katalysatoren Lewis-Säuren und Metallsalze, unter anderem auch Antimonhalogenide, eingesetzt werden. Dieses Verfahren kann in polaren Lösungsmitteln mit brauchbarer Geschwindigkeit durchgeführt werden; dagegen verläuft die Bromierung in weniger polaren oder unpolaren Lösungsmitteln stets viel langsamer und ist somit in vielen Fällen unwirtschaftlich.

Bromphenylnorbornene sind besonders bei der Formulierung von feuerbeständigen polymeren Zusammensetzungen wertvoll. Die verwendeten Verarbeitungsverfahren und die Eigenschaften, die diese Zusammensetzungen haben müssen, erfordern, daß der bromierte Zusatzstoff ausgezeichnete Stabilität und Farbe besitzt. Verunreinigungen, die eine Zersetzung bewirken wie Eisenverbindungen, dürfen nicht vorhanden sein. Die Reinigung des Produktes, das unter Verwendung der bekannten Katalysatorsysteme hergestellt wurde, ist schwierig und ein teures Verfahren.

Erfindungsgemäß werden die Bromphenylnorbornene nach einem einfachen und wirtschaftlichen Verfahren hergestellt, wobei das Produkt in hoher Ausbeute und unter möglichst großer Ausnützung des Broms in dem Produkt erhalten wird. Dabei soll ein Katalysator verwendet werden, der dem Produkt keine unerwünschten Eigenschaften verleiht.

Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren zur Herstellung von Bromphenylnorbornenen nach Anspruch I und in den bevorzugten Ausführungsformen nach den Ansprüchen 2 und 3. Die Bromphenylnorbornene werden hergestellt, indem man das Diels-Alder-Addukt von Styrol und einem halogensubstituierten Cyclopentadien mit einem Bromierungsmittel in Anwesenheit eines Antimon-Katalysators umsetzt, wobei das Bromiermittel eine Mischung aus Chlor und Brom ist. Das erhaltene Material ist eine farblose, kristalline Verbindung. Die Verwendung des Antimon-Katalysators schafft ein einfaches Verfahren, um das gewünschte Produkt in hohen Ausbeuten zu erhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine Verbindung der Formel

mit einem Bromierungsmittel in Anwesenheit eines Antimon-Katalysators und eines halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen umsetzt, wobei das Bromiermittel eine Mischung aus Brom und Chlor ist, und
(b) das gewünschte Produkt isoliert,

wobei in den obigen Formeln X ein Fluor-, Chlor- und Bromalom, Y eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Monohalogenalkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und ein Halogenatom bedeuten, wobei Halogen Fluor, Chlor und Brom bedeutet, R und R' unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom und eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, a im Bereich von ungefähr 2 bis 4 liegt und i>0 oder 1 ist.

Die Temperatur bei der man die Bromierung durchführt, liegt im Bereich von ungefähr — 10⁰C bis 150⁰C, vorzugsweise von ungefähr 0 bis 80⁰C, und am meisten bevorzugt von ungefähr 10 bis ungefähr 40⁰C. Um eine hohe Ausbeute an aromatischer Tetrabromverbindung zu erhalten, ist eine tiefe Reaktionstemperatur erwünscht. Da jedoch die Kühlkosten hoch sind, ist aus wirtschaftlichen Gründen eiue Temperatur von ungefähr 25°C bevorzugt.

Bei der Bromierung wird ein Antimon-Katalysator wie das Metall selbst verwendet. Weiterhin können andere Antimonverbindungen wie Anlimontrichlorid, Antimonpentachlorid, Antimontribromid oder Antimonpentabromid verwendet werden. Die bevorzugte Antimonverbindung ist Antimonchlorid. Die Menge an Halogeiiierungskatalysator, die man verwendet, liegt im Bereich von ungefähr 0,01% bis ungefähr 10,0%, bezogen auf die Menge an Addukt auf Gewichlsprozentbasis.

Bei der Bromierung können gewünschtenfalls Lösungsmittel verwendet werden. Das verwendete Lösungsmittel muß gegenüber den Reaktionstcilnehmern und den Reaktionsprodukten inert sein. Solche Lösungsmittel sind halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit I bis 6 Kohlenstoffatomen wie Acetylentetrachlorid, Trichlormethan, Hexachlorbutadien, Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff.

Die Menge an Bromierungsmittel liegt im Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 8 Mol/Mol Addukt, vorzugsweise verwendet man ungefähr 3 bis ungefähr 6 Mol/Mol Addukt und am meisten bevorzugt ungefähr 4 bis ungefähr 4,5 Mol/Mol Addukt. Die Menge an Bromierungsmittel, die man verwendet, hängt von der gewünschten Menge an Brom in dem aromatischen Ring ab.

Wird eine Mischurg aus Brom und Chlor als Bromierungsmittel verwendet, liegen die Bereiche, die man verwenden kann, von 0,5 bis ungefähr 2 Mol Brom/Mol Chlor, vorzugsweise verwendet man äquimolare Menge und am meisten bevorzugt wird ein Überschuß an Chlor verwendet, d. h. ungefähr 1 Mol Brom/1,1 Mol Chlor.

Verwendet man dieses Bromierungsverfahren, so enthält das entstehende Produkt Brom- und Chlorsubstituenten an dem Benzolring. Im allgemeinen enthalten ungefähr 10% bis ungefähr 20% des Produktes 3 Bromatome und 1 Chloratom am Benzolring, und der Rest des Produktes (ungefähr 80 bis ungefähr 90%) sind tetrabromierte Produkte. In geringen Mengen können ebenfalls andere Nebenprodukte wie das Tribromdichlorisomere gebildet werden.

Da? am meisten bevorzugte halogensubstituierte Cyclopentadien zur Herstellung des verwendeten Diels-Alder-Adduktes ist Hexachlorcyclopentadien, und die bevorzugte Styrolverbindung äst Styrol selbst. Um die Erläuterung zu vereinfachen, wird nur auf die beiden letzteren Verbindungen Bezug genommen. Ks soll jedoch bemerkt werden, daß andere halogeniorte Cyclopentadiene oder Styrolderivate bei der Diels-Alder-Reaktion entsprechend verwendet werden können, um die Verbindungen herzustellen, die bei dem erfindui gsgemäßen Bromierungsverfahren verwendet werden.

Einige der halogenierten Cyclopentadiene sind die folgenden:

Hexahalogencyclopc'itadiene wie

Hexachlorcyclopentadien,

Hexafluorcyclopentadien oder

Hexabromcyciopentadien;
Monoalkylpentahalogencyclopentadiene wie

5- Methylpen tachlorcyclopentadien,

5-Methylpentabromcyclopentadien,

5-Hexylpentafluorcyclopentadien,

5-Decylpentachlorcyclopentadien;
Dialkyltetrahalogencyclopentadiene wie

S.S-Dimelhyltetrachlorcyclopeniadien,

5,5-Dibu ty hexachlorcyclopentadien,

SJa-Dihexyltetrabromcyclopcntadien,

S.S-Dinonyltetrafluorcyclopentadien,

5,5-Didecyltetrachlorcyclopentadicn;
Alkoxy tetrahalogencyclopcntadiene wie

5-Methoxypentachlor- oder

S.S-Dimethoxytetrachloreyclopentadien,

5-Hexyloxypentachlor- oder

S.S-Dihcxyloxytetrabromcyclopeiuadien,

S-Decyloxypentachlor- oder

5,5-Didecyloxytetrachlorcyclopentadien,

5-Methoxypentafluor- oder

S.S-Dimethoxytetrafluorcyclopentadien;
Halogenalkyl-halogencyclopentadiene wie

5-Chlormethylpentachlorcyclopenladien.

5,5-Bis-(chlorniethyl)-tetrachlorcyclopentadien,

S-Brornäthylpentabromcyclopentadien,

S.S-Bis-ibromhexyO-tetrachlorcyclopentadien,

5-Fluordecylpen tachlorcyclopentadien,

S^-Bis^fluordecylj-tetrafluorcyclopentadien.

Einige St>rolverbindungen, die bei der Diols-A IdCr-I Jinsetzung verwendet werden können, wobei d;is Diels-Alder-Addukt als Ausgangsprodukt bei dem

rfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird,
tyrol oder Verbindungen der folgenden Formeln:

sind

CH₃

CH₃

C-C-CH₃

CH₂

CH₃

C₂H₅

CH,

Γ)

C₃H,

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit jeder Bromierungsvorrichtung, bei der man Brom und Chlor verwendet, durchgeführt werden. Das bevorzugte Verfahren ist jedoch ein Multireaktor-Verfahren, wie es in der deutschen Patentschrift 21 23 853 beschrieben ist.

Die erfindungsgemäßen Produkte können durch übliche Verfahren wie durch Kristallisation gewonnen werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Temperaturen in ⁰C und alle Mengen in Gew.-Teile angegeben. Um die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens zu zeigen, werden Vergleichsbeispiele, bei denen verschiedene Bromierungskatalysatorcn verwendet werden, angegeben. Im Beispiel wird ein Antimon-Katalysator verwendet, in Vergleichsbeispiel 1 wird ein Aluminium-Katalysator und in Vergleichsbeispiel 2 wird ein Eiscnkntalysator verwendet.

Beispiel

Tetrabromiertes Addukt von

Styrol-Hexachlorcyclopentadien

(unter Verwendung eines SbCIr Katalysators)

Eine Lösung von 192 g (1,2MoI) Brom und 85 g (UMoI) Chlor in 50 ml Acetylentetrachlorid (ATC) wurde tropfenweise (während 5 Stunden) unter Rühren zu einer Lösung von 150,8 g (0,4 Mol) des Addukts aus Styrol und Hexachlorcyclopentadien, 5 g Antimontrichlorid und 120 ml Acetylentetrachlorid mit solcher Geschwindigkeit gegeben, daß die Reaktionswärme die Reaktionstemperatur bei 32 bis 41⁰C hielt. Nachdem man eine weitere Stunde bei Zimmertemperatur gerührt hatte, wurde die Reaktionsmischung langsam auf 150° C erwärmt, bis der Überschuß an Halogenierungsreagens abdestilliert war. und dann ließ man die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur unter Rühren abkühlen. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert und mit 80 ml ATC gewaschen, wobei man 216 g (78% Ausbeute) eines farblosen Produkts Fp.= 170 bis 174° erhielt, dessen Analyse dem gewünschten Produkt entsprach. Gcwünschtenfalls kann man das Produkt mit Dampf behandeln, um das Lösungsmittel zu entfernen.

Vergleichsbeispiel 1

Tetrabromiertes Addukt von

Styrol-Hexachlorcyclopentadien

(FeCb-Katalysator)

Eine Lösung von 192 g (1,2MoI) Brom und 85 g (1,2MoI) Chlor in 50 ml Acetylentetrachlorid wurde tropfenweise (während 3,5 Stunden) unter Rühren zu einer Mischung von 150.8 g (0,4 Mol) des Addukts aus Styrol und Hexachlorcyclopentadien, 5 g Eisen(III)-Chlorid und 120 ml Acetylentetrachlorid mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Reaktionswärme die Reaktionstemperatur bei 36 bis 43°C hielt. Die Reaktionsmischung wurde unter N₂ über Nacht aufbewahrt und dann langsam auf 150⁰C erwärmt, um überschüssiges Halogenierungsreagens abzudestillieren. Beim Abkühlen auf Zimmertemperatur schieden sich 110 g (40% Ausbeute) eines leicht graugefärbten Feststoffs aus, der mit einer schwarzen Verunreinigung verschmutzt war. Dieses Produkt wurde zweimal aus Benzol umkrislallisiert und mit Tierkohle behandelt, wobei man das gewünschte farblose Produkt erhielt.

Vergleichsbeispiel 2

Tetrabromiertes Addukl von
Styrol-Hexachlorcyclopentadien

(unter Verwendung eines
wasserfreien AIClj-Katalysators)

Eine Lösung von 192 g (1,2MoI) Brom und 85 g (1,2MoI) Chlor in 50 ml Acetylentstrachlorid wurde tropfenweise (während 4,5 Stunden) unter Rühren zu einer Mischung aus 150,8 g (0,4 Mol) des Addukts aus Styrol und Hexachlorcyclopentadien, 5 g wasserfreiem Aluminiumchlorid und 120 ml Acetylentetrachlorid mit „ülcher Geschwindigkeit gegeben, daß die Reaktionswärme die Reaktionstemperatur bei 33 bis 4O⁰C hielt. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht unter N_; aufbewahrt und dann langsam auf 150°C erwärmt, um überschüssiges Halogenierungsmitiel abzudestillieren. Beim Abkühlen auf Zimmertemperatur schied sich ein dunkler Niederschlag aus. Die Reaktionsniischung

wurde in Tetrachlorkohlenstoff gelöst, mit Aktivkohle behandelt, konzentriert und dann ließ man kristallisieren. 150 g des teilweise kristallinen dunklen Niederschlags, der sich ausschied, wurden zweimal aus Benzol unter Behandlung mit Aktivkohle umkristallisiert, wobei 5 man ein farbli es Produkt (57 g, Fp.= 173 bis 177°C) erhielt.

Aus diesen Vergleichsbeispielen ist ersichtlich, daß man bei Verwendung eines Antimon-Katalysators in guter Ausbeute ein farbloses, kristallines Produkt erhält, das direkt in Formmassen verwendet werden kann. Verwendet man Eisen- und Aluminium-Katalysatoren, so muß das Produkt, um ein weißes Produkt zu ergeben, ausgiebigst gereinigt werden. Dies bringt niedrige Ausbeuten mit sich. Weiterhin sind in dem Produkt, das is unter Verwendung des Eisenkatalysators hergestellt wurde, Spuren an Eisen vorhanden. Das Produkt, das man bei der Verwendung von Eisen-Katalysator erhielt.

war leicht graugefärbt und enthielt schwarze Verunreinigungen. Diese Eisenverunreinigungen würden eine Zersetzung der Formmasse bewirken, und außerdem würde Korrosion der Formvorrichtungen bei den Temperaturen, die man üblicherweise zum Verformen von polymeren Materialien verwendet, auftreten. Der Aluminium-Katalysator ergab ein Produkt, das in Form eines dunklen Schlamms vorlag, und außerdem wurde das Produkt in niedriger Ausbeute erhalten. Um dieses Bromphenylnorbornen in Formmassen verwenden zu können, wären weitere Bearbeitungsstufen erforderlich. Die erfindungsgemäß hergestellten bromierten Styrol-Halogencyclopentadien-Addukte sind wertvolle feuerhemmende Zusatzstoffe für verschiedene Polymere und Kunststoffe, insbesondere für Acrylnitril-Butadien-Styrol-(ABS)-Systeme. Andere geeignete Kunststoffe und Polymere, sind in der deutschen Offenlegungsschrift21 32 040.1 beschrieben.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Bromphenylnorbornenen der Formel

(Br),,

dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) eine Verbindung der Formel

2(i