DE2007535C3 - Verfahren zur Herstellung von Triarylphosphinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von TriarylphosphinenInfo
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Description
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Wesentlich für das erfindangsge.näße Verfahren ist vorzugsweise zwischen 30 und 85° C. Bei tiefen
nun, daß die Dispersion der Alkalimetalle in Gegen- Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit gering,
wart von Triarylphosphin und/oder Arylhalogenid bei höheren Temperaturen treten in zunehmendem
•rfolgt, das dem zur Bettung der Dispersion vor- MaCe Nebenreaktionen auf.
fesehenen organischen Lösungsmittel zugegeben wor- 5 Man arbeitet im allgemeinen bei Atmosphärendnick,
Jen ist. Diese Zusätze wird man dabei bevorzugt so kann aber auch die Umsetzung unter erhöhtem oder
Wählen, daß die Arylreste der genannten Zusätze mit vermindertem Druck ausführen. Die Reaktionswärme
rfeaen des für die Umsetzung verwendeten Aryl- kann durch Siedekühlung oder durch indirekte Küh-
kalogcnids identisch sind. lung abgeführt werden.
Triarylphosphin wird im allgemeinen in Mengen io Bei diskontinuierlicher Reaktionsführung wird beiton
0,005 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das spielsweise die erfindungsgemaße ADcalimetalldisper-•rganische
Lösungsmittel, zugesetzt; größere Mengen sion in dem eigentlichen ReaktionsgefäP zubereitet,
tonnen ebenfalls angewendet werden, jedoch steigern anschließend auf ungefähr Reaktionstemperatur abge-4iese
die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich und kühlt und dazu die beiden Reaktionspartner Triarylführen
außerdem zu unerwünschten Nebenprodukten. 15 halogenid und Phosphortrichlorid gegeben. Durch
Aus diesen vorgenannten Gründen werden vor.ugs- gute Kühlung wire für die Einhaltung der vorgewählten
weise 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent Triarylphospüüii- Reaktionstemperatur gesorgt,
kszogen auf das organische Lösungsmittel, verwendet. Bei der kontinuierlichen Reaktionsfühnnig wird die
kszogen auf das organische Lösungsmittel, verwendet. Bei der kontinuierlichen Reaktionsfühnnig wird die
An Stelle von Triarylphosphinen und zusätzlich Alkalimetalldispersion zusammen mit den Reaktions-
kann jedoch auch ein Arylhalogenid bei der Bereitung sw ausgangsstoffen dem Reaktionsgefäß zugeführt, wobei
<cr Aikaiimeiaiidispersion zugegen sein. Man ver- im Reaktionsgefäß die vorgewählte Rsaktionstem-
wendet in der Regel Mengen von 0,005 bis 5 Ge^-ächts- peratur aufrechterhalten wird. Als Reaktionsgefäß
prozent AryP» logenid, bezogen auf das organische kann im allgemeinen ein Rührbehälter verwendet
Lösungsmittel. Bei Zusatz größerer Mengen an Aryl- werden, wobei die mittlere Verweilzeit des Gemisches
halogenid ist mit zu starker Reaktion und mit der *5 innerhalb weiter Grenzen schwanken kann; sie liegt
Bildung von unerwünschten Nebenprodukten zu im allgemeinen zwischen 10 und 500 Minuten, vorzugs-
rechnen. Vorzugsweise wendet man das Arylhalogenid weise jedoch zwischen 10 und 100 Minuten.
in Mengen von 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt
auf das organische Lösungsmittel, an. in üblicher Weise. Man filtriert vom entstandenen
Werden Gemische aus Triarylphosphin und Aryl- 30 Alkalihalogenid und gegebenenfalls restlichem Alkali-
halogenid für dia Bereitung der Dispersion gewählt, metall ab, wäscht gegebenenfalls mit Lösungsmittel
so werden Gesamtmengen von maximal 5%, Vorzugs- nach und destilliert die Reaktionslösung. Das nach
weise von 0/5 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf dem Abdestillfö/en des Lösungsmittels verbleibende
das organische Lösungsmittel, angewendet. Triarylphosphin ist bereits ohne weitere Reinigung
Während der Dispergierung des flüssigen Alkali- 35 für viele Zwecke unmittelbar verwendbar. Es ist
metalls, beispielsweise des Natrums bei Temperaturen praktisch frei von übelriechenden Verunreinigungen
um 100° C in Gegenwart der vorgenannten Zusätze, und hat ohne Umkristallisation bereits eine Reinheit
bildet sich die erfindungswesentliche Dispersion, die von mindestens 99%. Die Ausbeute beträgt dabei über
eine gefahrlose und kontrollierte Umsetzung von Aryl- 90%der Theorie, bezogenauJdaseingesetzte Phosphor-
halogenid mit Phosphortrichlorid zu Triarylphosphiaen 40 trichlorid. An Hand der nachfolgend aufgeführten
bei Reaktionstemperaturen im Bereich von 30 bis Beicr>iele wird das erfindongsrpmäße Verfahren mit
85 0C erlaubt. kontinuierlicher bzw. diskontinuierlicher Reaktioiu-
Nach der Stöchiometrie der Reaktion werden prc Mol führung näher erläutert.
Phosphortrichlorid 6 Grammatom Alkalimetall benötigt. Es empfiehlt sich, mindestens diese stöcbio- 45 Beispiell
Phosphortrichlorid 6 Grammatom Alkalimetall benötigt. Es empfiehlt sich, mindestens diese stöcbio- 45 Beispiell
haft wird jedoch eine etwas größere als die stöchic- 1 npnenylpnospnm
metrische Menge, nämlich zusätzlich 0,01 bis 8,0 Ge- In einem Rührgefäß mit 4CGO Liter Reaktionswichtsprozent an Alkalimetall verwendet. volumen werden 205 kg Natrium, 1400 Liter Toluol
metrische Menge, nämlich zusätzlich 0,01 bis 8,0 Ge- In einem Rührgefäß mit 4CGO Liter Reaktionswichtsprozent an Alkalimetall verwendet. volumen werden 205 kg Natrium, 1400 Liter Toluol
Die Umsetzung wird in Gegenwart eines organischen 50 und 1,5 kg Triphenylphosphin auf 110° C erhitzt, wobei
Lösungsmittels durchgeführt. Beispielsweise seien ge- das geschmolzene Natrium unter Rühren feinverteilt
nanni gesättigte äüphatische, cycloaliphatische oder wird. Dabei faüdei sich die für den störungsfreien
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Octan, Reaktionsablauf wichtige Natriumdispersion. Nach
Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Fraktionen aus Erdöl, dem Abkühlen der Dispersion auf die Reaktions-
die im Bereich zwischen 70 und 1400C sieden (Petrol- 55 temperatur von 500C führt man dem Reaktionsgefäß
fither). Als Lösungsmitte! sind femer geeignet Äther, mit langsam steigender Zulaufgeschwindigkeit ein
wie Diäthyläther, Dibutyläther, Anisol und Tetra- Gemisch aus 200 kg Phosphortrichlorid und 490 kg
hydrofuran. Auch Gemische der genannten Lösungs- Chlorbenzol im aufe von 2 bis 3 Stunden zu, wobei
mittel sind anwendbar. Von diesen Lösungsmitteln durch gute Kühlung die Reaktionstemperatur auf
hat sich für die Umsetzung Toluol als besonders &>
etwa 50° C eingestellt wird. Anschließend wird das
geeignet erwiesen. Reaktionsgemisch noch 1 bis 2 Stunden bei Tempera-
Das organische Lösungsmittel wird im allgemeinen türen im Bereich von 50 bis 55°C — eventuell unter
in der 1,5- bis 5fachen Gewichtsmenge, insbesondere Kühlung — belassen. Die ReaktionsmJEchung wird
in der 2- bis 3fachcn Menge, bezogen auf die nach der anschließend filtriert, der entstandene Natriumchlorid-Stöchiometrie
der Reaktionen benötigten Ausgangs- 65 Filterrückstand mit ICCO Liter Toluol mehrfach nachstoße,
verwendet. gewaschen und die vereinigten Filtrate eiagedampft.
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Man erhält 345kgTriphenyIphosphinvomFp.8i0C,
Temperatur zwischen 20 und 1000C durchgeführt, das eine Reinheit von 99,2% aufweist. Die Ausbeute
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Triarylphos- durchgeführt, die als Natriumüberträger fungieren,
phinen durch Umsetzung von Arylhalogeniden 5 Als Katalysatoren werden genannt leicht enolisierbare
■nd Phosphortrichlorid in Gegenwart von in Verbindungen, wie Acetessigester oder Malonester
«■Bern organischen Lösungsmittel dispergierten oder Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen,
Alkalimetall bei Temperaturen im Bereich von wie Pyrrol, Cyclopentadien, Phthalimid oder Ver-30
bis 85° C, dadurch gekennzeichnet, bindungen mit labilen Halogenatomen, wie jodhaltige
daß man eine Alkalimeialldispersion verwendet, io Verbindungen. Diese Katalysatoren sollen eine andere
die hergestellt worden ist durch Dispergieren von Konstitution haben als die für die Umsetzung gewähl-AlkalimetaH
in flüssigem Zustand in dem organi- ten Ausgangsstoffe oder Reaktionsprodukte. Durch die
•chen Lösungsmittel in Gegenwart von 0,005 bis Verwendung dieser Katalysatoren wird zwar die
K) Gewichtsprozent, bezogen auf das organische Umsetzung leichter kontrollierbar, die Endprodukte
Lösungsmittel, Triarylphosphin, dessen Arylresie 15 müssen jedoch mehrfach gereinigt werden, weswegen
Mit denen des für die Umsetzung verwendeten die Ausbeuten beispielsweise meist nur zwischen
Arylhaiogenids identisch sind, und/oder in Gegen- 40 und 65 % betragen.
wart von 0,005 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Somit ist in dem bisher zitierten Stand der Technik
das organische Lösungsmittel, des für die Um- keine Lehre offenbart, unter den Bedingungen einer
•etzung verwendeten Arylhaiogenids. 20 technischen Synthese ein Triarylphosphi.i in störun^v
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- freiem und kontrollierbarem Ablauf gefahrlos darzuzeichnet,
daß die Herstellung der Alkalimetall- stellen, in Ausbeuten von über 90% und der für die
dispersion in Gegenwart von 0,05 bis 1 Gewichts- Weiterverarbeitung zur Herstellung pharmazeutischer
prozent, bezogen auf das organische Lösungs- Präparate nötigen Reinheit.
mittel, Triarylphosphin und/oder 0,05 bis 1 Ge- 25 Es wurde nun gefunden, daß man Arylhalogenide
wichtsprozent, bezogen auf das organische Lö- mit Phosphortrichlorid zu Triarylphosphinen in
sungsmittel, Arylhalogenid erfolgt. technischem Maßstabe völlig störungsfrei in Gegen-
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch wart von in einem organischen Lösungsmittel dispergekennzeichnet,
daß man zur Herstellung der gierten Alkalimetall bei Temperaturen im Bereich von
Alkalimetalldispersion Toluol als organisches Lö- 30 30 bis 85° C umsetzen kann und dabei sehr reines
sungsmittel verwendet Triarylphosphin mit sehr guter Ausbeute erhält, wenn
man eine Alkalimetalldispersion verwendet, die hergestellt worden ist durch Dispergieren von Alkalimetall
in flüssigem Zustand in dem organischen Lösungsmittel
35 in Gegenwart von 0,005 bis 10 Gewichtsprozent,
bezogen auf das organische Lösungsmittel, Triaryl-
Die Synthese von Triarylphosphinen durch Um- phosphin, dessen Arylreste mit denen des für die
•etzung eines Arylhaiogenids mit PG3 und einem Umsetzung verwendeten Arylhaiogenids identisch
Alkalimetall hat gegenüber anderen Synthesen den sind und/oder in Gegenwart von 0,005 bis 5 GeVorteil
einer einfachen Arbeitsweise und wohlfeiler 40 wkhtsprozent, bezogen auf das organische Lösungs-Ausgangsstoffe
(vgl. Houben — Weyl — Mül- mittel, des für die Umsetzung verwendeten Aryle
r, Methoden der Organ. Chemie, 4. Auflage, halogenids.
Bd. 12/1 [1963], S. 42 und 43). Nachteile, die einer Als geeignete Ausgangsstoffe für die Umsetzung
Übertragung der Reaktion in die Technik entgegen- kommen vor allem Arylmonohalogenide in Betracht,
ftehen, sind jedoch die geringe Ausbeute, die Bildung 45 Im allgemeinen werden Arylchloride und Arylbromide
fToßer Mengen an übelriechenden Nebenprodukten verwendet., wobei die Arylehlöride bevorzugt «erden,
üowie die mangelnde Kontrollierbarkeit der Reaktion. Man verwendet bevorzugt Verbindungen der Benzol-Die
Umsetzung springt schlecht an, um anschließend oder Naphthalinreihe. An dem aromatischen Kern
mit großer Heftigkeit abzulaufen. können unter den Reaktionsbedingungen inerte Sub-
Es ist aus der deutschen Patentschrift 508 667 50 stituenten gebunden sein, wie Alkylgruppen oder
bekannt, feinverteiltes Alkalimetall zu verwenden, um Alkoxygruppen mit 1 bis
4 Kohlei.jtoffatomen oder
(bessere Ausbeuten für die genannte Umsetzung zu aromatische Kohlenwasserstoffreste oder Arylöxyerhalten.
Gleichzeitig wird empfohlen, Katalysatoren, reste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise
«vie Jodbenzol, Äthyljodid oder AlCl3, zu verwenden, seien Chlorbenzol, Brombenzol, Chlortoluole, Chlordamit
mit Sicherheit »nach einiget Zeit« ein Anspringen 55 xylole, a-Bromnaphtbalin, Chlordiphenyle, Chloranider
Reaktion oewährleistfit ist sole und Chlordinhenyläther Eenannt.
in der deutschen Auslegeschrift 1 150 981 wird ferner Als Phosphortiihalogenid wird bevorzugt das
empfohlen, die genannte Umsetzung in Gegenwart Phosphortrichlorid verwendet. Phosphortribromid und
eines Dialkyläthers mit 6 bis 12 C-Atomen im Molekül -trijodid sind jedoch ebenfalls geeignet.
■Is organischem Lösungsmittel durchzuführen, um 60 Als Alkalimetalle für die Umsetzung kommen die Ausbeute zu verbessern. Nach dieser Arbeitsweise beispielsweise Lithium, Kalium, Natrium und deren wird z. B. Triphenylphosphin jedoch nur in 73ö/oiger Verbindungen untereinander in Betracht.
Ausbeute erhalten und keine Lehre vermittelt, wie ein Das Alkalimetall wird beim erfindungsgemäßen
■Is organischem Lösungsmittel durchzuführen, um 60 Als Alkalimetalle für die Umsetzung kommen die Ausbeute zu verbessern. Nach dieser Arbeitsweise beispielsweise Lithium, Kalium, Natrium und deren wird z. B. Triphenylphosphin jedoch nur in 73ö/oiger Verbindungen untereinander in Betracht.
Ausbeute erhalten und keine Lehre vermittelt, wie ein Das Alkalimetall wird beim erfindungsgemäßen
gefahrloser Reaktionsäblauf gewährleistet werden Verfahren im allgemeinen in einer Korngröße zwischen
kann. 65 0,01 und 5 mm angewandt. Die Bereitung dieses
In der britischen Patentschrift 1128 896 wird be- feinverteilten Metalls erfolgt in üblicher Weise, beischrieben, daß man Wurtz-Fittig-Reaktionen zur spielsweise im Dispergator mit einem organischen
Synthese polymerer Moleküle benutzen kann, wobei Lösungsmittel.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |