DE2948579C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf eine Elektrode nach dem
Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie auf ein Verfahren zum
Entfernen einer metallischen Substanz aus einer Lösung
nach dem Oberbegriff des Anspruchs 6.
Allgemein betrifft die Erfindung das Gebiet der
Vorrichtungen und Verfahren zur elektrolytischen Behandlung
verschiedener elektrisch aktiver Substanzen in Lösungen
dieser Substanzen. Insbesondere geht es dabei um die
Abscheidung metallischer Substanzen aus Lösungen, wie
sie beispielsweise bei industriellen Prozessen und
insbesondere beim Galvanisieren als Abfall entstehen, sowie
auch aus sonstigen Abwässern. Vor allem soll es dabei
auch möglich sein, in nur sehr geringen Konzentrationen vorliegende,
elektrisch aktive Substanzen aus Abwässern
zu entfernen und möglichst wiederzugewinnen.
Es gibt eine Reihe von elektrochemischen Vorrichtungen
und Verfahren, wobei durch eine zugeführte elektrische
Leistung die Aktivität einer Arbeitselektrode erreicht
wird. Solche Verfahren und Vorrichtungen werden unter
anderem dazu verwendet, Abwässer und andere industrielle
Abfallflüssigkeiten zu behandeln, um deren Gehalt an
metallischen Verunreinigungen auf annehmbare Werte abzusenken,
insbesondere im Hinblick auf die zunehmend
strengeren Auflagen zum Umweltschutz, wobei auch eine
Wiedergewinnung dieser Metalle zur Weiterverwendung
angestrebt wird. Bei diesen Verfahren und Vorrichtungen
lassen sich im wesentlichen zwei Gruppen unterscheiden.
Bei der ersten Gruppe handelt es sich darum, daß die
Reaktionsgeschwindigkeit reaktionskinetisch beschränkt
ist, d. h. die Reaktionsgeschwindigkeit des Verfahrens
wird begrenzt von der Reaktionsgeschwindigkeit an der
Arbeitselektrode. Hierbei enthält die Lösung oder der
Elektrolyt, der behandelt wird, eine hohe Konzentration
von elektrisch aktiven Substanzen. Ein Beispiel eines
solchen Verfahrens ist die Elektroraffination von Zink,
wobei sich im Elektrolyten eine hohe Konzentration von
Zink findet und die Geschwindigkeit des Raffinationsvorganges
von der Reaktionsgeschwindigkeit an den verwendeten
Elektroden abhängt.
Bei der zweiten Gruppe elektrochemischer Verfahren und
Vorrichtungen ist die Reaktionsgeschwindigkeit weitgehend
unabhängig von reaktionskinetischen Erfordernissen
durch die Bedingungen des Massentransfers begrenzt, d. h.
die Reaktionsgeschwindigkeit hängt davon ab, wieviel
der abzuscheidenden Verunreinigungen je Zeiteinheit in
Kontakt mit der in diesem Fall im allgemeinen als
Katode wirkenden Elektrode gebracht werden kann. Im
Unterschied zu den Elektroden, die bei reaktionskinetisch
beschränkten Verfahren verwendet werden, müssen die
Arbeitselektroden bei hinsichtlich des Massentransfers
beschränkten Verfahren besondere Merkmale aufweisen, die
die erzielbare Massentransfergeschwindigkeit verbessern.
Eine solche Eigenschaft ist ein hohes Verhältnis zwischen
Oberfläche und Volumen. Hierzu ist es beispielsweise
bekannt, eine Elektrode zu verwenden, die aus einem dichten
Bett von faserigem oder körnigem Material gebildet ist
oder die als sogenanntes aktives Bett ausgebildet ist,
das innerhalb einer Elektrolytströmung beweglich ist.
Solche Elektroden haben jedoch insofern Nachteile, als
nur schwierig eine gleichmäßige Potentialverteilung über
die gesamte Elektrode und ein genau einstellbares
Potential erreicht werden können, so daß im allgemeinen
nicht die gesamte Elektrodenoberfläche voll ausgenutzt
werden kann. Daher konnte sich keines der Verfahren, die
hinsichtlich des Massentransfers beschränkt sind, in der
Praxis durchsetzen.
Bei den Verfahren und Vorrichtungen beider genannter
Gruppen besteht in der Praxis die Forderung, daß die
aus dem Elektrolyten entfernten elektrisch aktiven
Substanzen nach deren Abscheidung auf der Arbeitselektrode
von letzterer entfernt werden sollen. Dieses Entfernen soll
einerseits die Weiterverwendung des entfernten Materials und
andererseits die erneute Verwendung der gereinigten
Elektrode ermöglichen. Aus diesen Gründen sind die Arbeitselektroden,
die bei den vorgenannten Verfahren verwendet
werden, in einigen Fällen aus demselben Material hergestellt,
das aus der Lösung oder dem Elektrolyten
entfernt werden soll. In den meisten Fällen sind die
Elektroden allerdings so ausgebildet, daß das auf ihnen abgeschiedene
Material mechanisch abgestreift werden kann.
Auch andere Lösungen zur Wiedergewinnung des auf der
Elektrode abgeschiedenen Materials sind bekannt, beispielsweise
das Verbrennen der Elektrode zur Wiedergewinnung
des an ihr abgeschiedenen und bei der Verbrennung
geschmolzenen Silbers nach der US-PS 39 53 313.
Es sind auch andererseits elektrolytische Trennvorrichtungen
bekannt, deren Elektroden zumindest teilweise
aus Kohlenstoffasern bestehen (US-PSen 40 46 663,
40 46 664, 41 08 754, 41 08 755 und 41 08 757). Hierbei
können sowohl ein großes Verhältnis von Oberfläche zu
Volumen erreicht als auch Potentialabweichungen zwischen
den Oberflächenbereichen der Elektrode vermieden werden.
Derartige Elektroden und unter Verwendung dieser Elektroden
aufgebaute Vorrichtungen sind auch - jedenfalls
zum Laborgebrauch - beschrieben von D. Yaniv und M. Ariel
in der Zeitschrift "Journal of Electroanalytical Chemistry",
Band 79 (1977) S. 159 bis 167. Die Elektrode umfaßt
hierbei ein Graphittuch, das in einem Rahmen gehalten ist,
dessen Öffnung eine Fläche von 2,4 cm² hat. Die Autoren
geben dabei an, daß die Resultate ihrer Versuche zeigen,
daß ein aus Graphit bestehendes Tuch ein in der Praxis
verwendbares Elektrodenmaterial in Anwendungsfällen ist,
bei denen die Elektrode vom Elektrolyten durchströmt wird.
Sie geben allerdings auch an, daß ihre für Laborversuche
gebaute Vorrichtung zwar zufriedenstellend arbeitete, daß
jedoch noch eine weitere Entwicklung nötig sein, um eine
praktisch verwendbare Trennvorrichtung mit einer Elektrode
aus Graphittuch zu schaffen.
Weiter ist aus der JP-PS 67 267/76 eine Elektrode gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 bekannt,
die geeignet ist zur Verwendung in einem hinsichtlich
des Massentransfers beschränkten Verfahrens,
beispielsweise also in stark verdünnten elektrolytischen
Lösungen. Hierbei wird eine poröse Kohlenstoffelektrode
zusammen mit einem Elektroden-Grundmaterial verwendet,
das aus einem für Elektroden üblichen Metall besteht,
beispielsweise aus Platin, Eisen, Kupfer, Nickel, Silber,
Blei oder bestimmten Legierungen dieser Metalle. Dabei
kann die Kohlenstoffelektrode aus Kohlenstoffasern bestehen,
die zu einem Gewebe, Gewirk, Filz oder Papier
verarbeitet sind und das Grundmaterial bedecken, während
letzteres die Form einer Platte, einer Röhre, eines
Siebs oder einer Lochplatte hat. Weiter kann dabei die
als Katode verwendete Elektrode aus einer Titanplatte,
aus einer Platinbeschichtung dieser Platte sowie aus einer
die platinierte Platte bedeckenden Schicht bestehen, die
aus einem aus Kohlenstoffasern bestehenden Gewebe gebildet
ist.
In der genannten JP-PS 67 267/76 ist
jedoch nicht angegeben, wie auf einer solchen Elektrode
abgeschiedenes Metall von ihr entfernt werden kann, so
daß auch nicht ersichtlich ist, wie mit einer solchen
Elektrode die Konzentration von Metallionen in vertretbarer
Zeit und mit vertretbarem Aufwand auf niedrige
Werte gebracht werden könnte.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Elektrode
und ein Verfahren zum Entfernen einer metallischen Substanz
aus einer Lösung unter Verwendung dieser Elektrode
anzugeben, mit denen es möglich ist, sowohl die Abscheidung
der aus der Lösung zu entfernenden Substanz auf der
Elektrode als auch die Reinigung dieser Elektrode von
der abgeschiedenen Substanz schnell, wirksam und unaufwendig
vorzunehmen.
Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung
durch die im Anspruch 1 angegebene Elektrode und durch
das im Anspruch 6 angegebene Verfahren gelöst.
Die Elektrode gemäß der Erfindung ist insbesondere zur
Abscheidung von metallischen Substanzen aus wäßrigen
Lösungen selbst bei sehr hohen Verdünnungsgraden geeignet.
Durch die erfindungsgemäße Ausbildung des zweiten Elektrodenteils
ist es beispielsweise möglich, eine als Produktionsrückstand erzeugte
Lösung kontinuierlich so zu behandeln, daß sie
wiederverwendbar wird (Recycling), ohne daß unzulässige
Rückstände ins Abwasser abgeleitet werden müßten.
Ebenfalls ist die Behandlung von Abwässern in
ökonomischer Weise möglich. Wegen der leichten Ausführbarkeit
des Verfahrens unter Verwendung der Elektrode
und seiner Verläßlichkeit können viele chemische Verfahren
im geschlossenen Kreislauf ausgeführt werden,
ohne daß dieser Kreislauf zur Behandlung des verwendeten
Elektrolyten unterbrochen werden müßte oder die zur
Behandlung verwendete, die Elektrode umfassende Trennvorrichtung
zur Reparatur oder Inspektion außer Betrieb
genommen werden müßte. Insbesondere kann durch periodische
Umkehr der elektrochemischen Prozesse an der Elektrode ein
praktisch ununterbrochener Betrieb aufrechterhalten
werden. Dabei ist es möglich, den Gehalt an Metallverunreinigungen
in stark wäßrigen Lösungen auf
Konzentrationen zu drücken, die selbst den strengsten
im Hinblick auf den Umweltschutz erforderlichen Auflagen
gerecht werden.
Eine Polaritätsumkehr der Arbeitselektrode ist an sich
bereits in verschiedener Form bekannt. Es ist bisher
jedoch noch keine mit Polaritätsumkehr arbeitende Trennvorrichtung
bekannt, die einen kontinuierlichen zyklischen
Betrieb in einem hinsichtlich des Massentransfers beschränkten
Verfahren zuläßt und gleichzeitig eine Beschädigung
der Arbeitselektrode während der Dauer der
Entfernung des abgeschiedenen Materials von der Elektrode
verhindert. Vielmehr bestand bei bekannten Verfahren stets
das Problem, daß während des Betriebs der Elektrode als
Anode die Elektrode selbst von korrodierenden Substanzen
angegriffen wird und sich dann praktisch auflöst. Beispielsweise
werden bei der bereits erwähnten Elektrode
nach der JP-PS 62 267/76 sowohl das Grundmaterial der
Elektrode als auch deren Kohlenstoffasern angegriffen,
während die Elektrode zur Entfernung des abgeschiedenen
Metallmaterials als Anode betrieben wird. Zwar kann das
Grundmaterial der Elektrode aus Platin oder, wie erwähnt,
aus einem mit Platin überzogenen Metall bestehen,
um seine Zerstörung zu vermeiden, jedoch ist diese
Lösungsmöglichkeit aufwendig und löst keinesfalls das
Problem, daß die Kohlenstoffasern anodisch angegriffen
werden. Dieser anodische Angriff ist im wesentlichen das
Resultat der Erzeugung von Anodengasen während des Entfernens
des abgeschiedenen Materials.
Insbesondere die Wahl der Metalle nach Anspruch 2 für den zweiten
Elektrodenteil oder zumindest dessen Oberfläche bringt
gegenüber den vorstehend erläuterten, bekannten Lösungen
überraschende Vorteile. Es wurde nämlich gefunden, daß
während des Entfernens des abgeschiedenen Materials beim
Betrieb der Elektrode als Anode elektrisch nichtleitende
Substanzen gebildet werden, bevor noch korrodierende
Substanzen produziert werden. Daher ist es möglich, die
vollständige Entfernung des abgeschiedenen Materials
durch einen Abfall des Anodenstroms und/oder ein Ansteigen
des Anodenspannungsabfalls festzustellen, die durch die
Gegenwart des nichtleitenden Materials bewirkt werden,
und den Betrieb der Elektrode als Anode zu beenden,
bevor noch der erste, gegebenenfalls aus Kohlenstoffasern
bestehende Elektrodenteil angegriffen wird.
Die genaue Zusammensetzung der nichtleitenden Überzüge,
die sich bei Verwendung der Metalle nach Anspruch 2
für den zweiten Elektrodenteil bei der Verwendung der
Elektrode als Anode bilden, ist noch nicht bekannt. Beispielsweise
scheint sich bei der Verwendung von Titan
während des Betriebs als Anode ein Oxidüberzug von hohem
spezifischem Widerstand zu bilden. Auf Titan chemisch
gebildete Oxidüberzüge wären jedoch so stark isolierend,
daß sie eine anschließende Wiederverwendung als Katode
unmöglich machen würden, während die bei der Elektrode
gemäß der Erfindung gebildeten Überzüge beim anschließenden
Gebrauch als Katode sehr schnell verschwinden. Es ist
daher anzunehmen, daß die bei der Elektrode gemäß der
Erfindung auf Titan gebildeten Überzüge zwar vermutlich
Oxide sind, daß sie sich jedoch von chemisch erzeugten
Titanoxid-Überzügen unterscheiden. Eine Erklärung könnte
darin liegen, daß auf der Elektrode eine hydratierte
Form von Titandioxid gebildet wird, deren Reaktion umkehrbar
verläuft, so daß sie bei der anschließenden Verwendung
der Elektrode als Katode chemisch reduziert
werden kann.
Die den ersten Elektrodenteil bildenden Fasern sollen eine praktisch
gleichmäßige elektrische Leitfähigkeit innerhalb des
gesamten ersten Elektrodenteils haben, um Spannungs- und
Stromunterschiede zu vermeiden. Weiter sollte die Oberfläche
des porösen, leitfähigen Materials dem Elektrolyten
weitestgehend zugänglich sein. Dies wird durch das im Anspruch 1 angegebene Verhältnis von
Oberfläche zu Volumen gewährleistet. Ebenfalls müssen die Durchflußquerschnitte
innerhalb des Volumens des porösen Materials im Hinblick
auf einen möglichst innigen Kontakt zwischen
Oberfläche und Elektrolyt möglichst durchgehend und
miteinander verbunden sein, ohne daß sich Sackgassen
und tote Winkel im Material bilden. Bei der Verwendung
von Kohlenstoffasern bilden die Strömungspfade zwischen
den Fasern im Idealfall einen gewundenen Pfad durch die
Elektrode hindurch, auf dem laminare Strömungen weitestgehend
unmöglich sind, indem die Strömungen an den Grenzschichten
um die Oberflächen der Fasern herum aufgebrochen
werden. Die mittlere Porengröße, die natürlich auch von
dem Porenanteil abhängt, kann im Bereich von
0,1 µm bis 3000 µm liegen, wobei insbesondere 80% der
Poren im Bereich von 1 µm bis 100 µm liegen
sollen. Der Porenanteil (Volumen der Poren bezogen auf
das Volumen der Kohlenstoffaserschicht des ersten Elektrodenteils)
sollte im Bereich von 30% bis
99% liegen.
Die den ersten Elektrodenteil bildenden Fasern müssen
innerhalb der Elektrode mechanisch festgehalten
werden. In manchen Verarbeitungsfällen bilden die Fasern
eher ein Garn als ein Faserbündel, wobei das Garn seinerseits
aus vielen kleinen, gegenüber den gebildeten Garnabschnitten
kürzeren Fasern zusammengesetzt ist. Als
besonders zweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn ein gewebtes
Tuch gebildet wird, das aus Kohlenstoffasergarn
gebildet ist, das seinerseits relativ lose gesponnen,
jedoch relativ dicht verwebt ist. Hierdurch werden
relativ große Zwischenräume zwischen benachbarten Garnabschnitten
vermieden, während die das Garn und das
Gewebe bildenden Fasern selbst in der Elektrolytströmung
noch leicht beweglich bleiben und das Tuch in
einer Halterung gehalten ist. Dabei lassen sich die gewünschten
Porengrößen und die gewünschte Verteilung der
Porengrößen in einem bestimmten Porengrößenbereich leicht
verwirklichen, und diese Parameter werden während der
Betriebslebensdauer weitestgehend beibehalten.
Zur Kennzeichnung der Leistungsfähigkeit von heterogenen
katalytischen Reaktoren und insbesondere auch
elektrochemischen Vorrichtungen wird üblicherweise
die Raum-Zeit-Ausbeute angegeben. Bei elektrochemischen
Vorrichtungen der betrachteten Art ist dies der über
eine Elektrode fließende Strom je Volumeneinheit dieser
Elektrode bei hoher Stromausbeute. Dieser Vergleichsmaßstab
der Leistungsfähigkeit einer Elektrode kann für
eine vorgegebene elektroaktive Substanz von bekannter
Konzentration und Leitfähigkeit angegeben werden. Bei
Verwendung einer Lösung, die Kupfer von 640 ppm enthält,
und bei einer Stromausbeute von 52% ergibt sich
beispielsweise eine Raum-Zeit-Ausbeute von 57 mA/cm³
für eine Elektrode in Form eines zusammengehaltenen, dicht
gepackten Bettes, von 4 bis 60 mA/cm³ für eine Elektrode
in Form eines fluidisierten Bettes und von 1 mA/cm³ oder
weniger für eine Preßfilter-Elektrode, eine Elektrode
mit Kapillarrissen und ähnliche Bauarten. Demgegenüber
ist die Raum-Zeit-Ausbeute bei einer Elektrode nach der
Erfindung erstaunlicherweise ungleich größer; die gefundenen
Werte liegen oberhalb von 1280 mA/cm³. Bei
hohen Fließgeschwindigkeiten des Elektrolyten durch die
Elektroden hindurch wurde sogar eine Raum-Zeit-Ausbeute
von bis zu 6800 mA/cm³ erreicht, während bei sehr geringen
Strömungsgeschwindigkeiten die Raum-Zeit-Ausbeute immerhin
noch in der Größenordnung von 500 mA/cm³ lag.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnungen
näher erläutert, in denen ein Ausführungsbeispiel dargestellt
ist. Es zeigt
Fig. 1 eine unter Verwendung von Elektroden gemäß
der Erfindung hergestellte Trennvorrichtung
in perspektivischer Ansicht;
Fig. 2 eine Explosionsdarstellung von Teilen der
Trennvorrichtung gemäß Fig. 1;
Fig. 3 einen gegenüber Fig. 2 vergrößerten, bei
der Trennvorrichtung gemäß Fig. 1 verwendeten Strömungsteiler;
Fig. 4 einen Schnitt durch die Trennvorrichtung
gemäß Fig. 1 und 2 entsprechend der Linie 4-4 in Fig. 2;
Fig. 5 eine unter Verwendung der Trennvorrichtung
gemäß Fig. 1 aufgebaute Trenneinrichtung;
Fig. 6 bis 8 graphische Darstellungen zur Erläuterung
der Wirkungsweise der Trenneinrichtung
gemäß Fig. 1.
In Fig. 1, 2 und 5 ist eine Trennvorrichtung 20 gezeigt,
die aus einer Vielzahl von bezüglich der Strömung und
der elektrischen Anschlüsse paralleler Zellen 22 gebildet
ist. Jede Zelle 22 enthält eine gemäß der Erfindung ausgebildete
Elektrode, die zur Entfernung von elektroaktiven
Bestandteilen aus einer elektrolytischen Lösung als
Katode betrieben ist. Die Zellen 22 werden zwischen zwei
Endplatten 24, 26 mittels diese durchsetzender Schraubenbolzen
28 zusammengepreßt gehalten, und die die Zellen 22
bildenden Einzelteile sind teilweise zu ihrer gegenseitigen
Ausrichtung von zwei Bolzen 30, 32 durchsetzt.
Die Trennvorrichtung 20 kann auch abweichend von der
in Fig. 1 gezeigten Stellung beliebige andere Stellungen
einnehmen.
Der elektrische Anschluß der Zellen 22 erfolgt über
beiderseits aus ihnen herausgeführte Katoden-Polstücke
34, von denen in Fig. 1 nur eine an einer Seite liegende
Reihe sichtbar ist, sowie über in Fig. 1 oben liegende
Anoden-Polstücke 36.
Die zu behandelnde elektrolytische Lösung, beispielsweise
Abwasser, wird in Fig. 1 von hinten unten her durch einen
in Fig. 5 erkennbaren Einlaßanschluß 92 zugeführt und
verläßt die Vorrichtung nach der elektrolytischen Abscheidung
der zu entfernenden Substanz über einen Auslaßanschluß
38. Weiter wird über einen in Fig. 1 hinten
unten verdeckt liegenden, in Fig. 5 sichtbaren Einlaßanschluß
96 ein Anolyt zugeführt, der nach dem Durchlaufen
der Vorrichtung über einen Auslaßanschluß 40
abgeführt wird. Die genannten Anschlüsse werden während
des Entfernens der metallischen Substanz aus der Lösung
und dem Abscheiden auf der Katode benützt. Wenn anschließend
das auf der als Katode verwendeten Elektrode
gesammelte Metall von dieser entfernt und hierzu die
Elektrode als Anode gepolt wird, wird die Zuführung von
Abwasser unterbrochen, und es wird ein geeigneter Elektrolyt
zugeführt. Dieser tritt über einen in Fig. 5 sichtbaren,
in Fig. 1 hinten unten liegenden Einlaßanschluß
106 in die Vorrichtung ein und aus ihr über einen Auslaßanschluß
42 aus. Wie noch zu beschreiben sein wird,
durchfließt dieser Elektrolyt die Elektrode in gegenüber
dem Abwasser umgekehrter Strömungsrichtung, wodurch neben
der elektrochemischen Entfernung des abgeschiedenen
Metalls auch eine mechanische Reinigung erzielt wird.
In Fig. 2 sind die Einzelteile der Zellen 22 (Fig. 1)
genauer dargestellt. Eine zwischen den Endplatten 24,
26 (Fig. 1) parallel zu diesen liegende, plattenartige
Katodenanordnung 44 steht beiderseits von ihr und in
Abstand von ihr liegenden, aus Blei bestehenden Anodenplatten
46, 46′ gegenüber. Eine vollständige Zelle 22
(Fig. 1) besteht aus allen in Fig. 2 gezeigten Teilen,
obwohl lediglich diejenigen Seiten der Anodenplatten 46,
46′, die einer Katodenanordnung 44 zugewandt sind, in
der Zelle aktiv sind. Die der in Fig. 2 gezeigten
Katodenanordnung 44 abgewandten Seiten der Anodenplatten 46,
46′ sind jedoch im allgemeinen wiederum in der nächsten
folgenden Zelle wirksam, so daß eine Anodenplatte 46, 46′
jeweils zwei benachbarten Zellen gemeinsam ist. Ausnahmen
bilden lediglich die endseitigen, den Endplatten 24, 26
benachbarten und diesen gegenüber isolierten Anodenplatten,
deren den Endplatten 24, 26 zugekehrte Seiten nicht
elektrochemisch wirksam sind.
Die Katodenanordnung 44 umfaßt einen rechteckigen,
äußeren Rahmen, der aus einem isolierenden Kunststoff,
beispielsweise gegossenem Polyurethan besteht. In den
Innenumfang sind im Querschnitt U-förmige, nach innen
hin offene Leiterbahnen 48 eingegossen, die mit ihren
Schenkeln den Außenumfang eines die Innenöffnung des
Rahmens ausfüllenden Gitters 50 festgeklemmt halten.
Das Gitter 50 bildet einen zweiten Elektrodenteil; es
ist elektrisch leitend und besteht beim Ausführungsbeispiel
aus miteinander verwebten Titan-Drähten, wie auch
aus Fig. 4 erkennbar ist. Wie ebenfalls dort erkennbar,
umschließt der isolierende Rahmen die Leiterbahnen 48
vollständig, so daß ausschließlich das Gitter 50 dem
Abwasser bzw. dem der Reinigung dienenden Elektrolyten
ausgesetzt ist. Mit den Leiterbahnen 48 sind je Katodenanordnung
44 zwei Katodenpolstücke 34 verbunden, so daß
eine sichere Stromzuführung zum Gitter 50 erhalten ist.
An dem den zweiten Elektrodenteil bildenden Gitter 50
liegen beiderseits dünne, aus Kohlenstoffasern gewebte,
dem Innenausschnitt des Rahmens ausfüllende, tuch- oder
blattartige Schichten 52 als erste Elektrodenteile an,
von denen in Fig. 2 nur eine Schicht 52 sichtbar ist.
Jede Schicht liegt mit ihrer
einen Seite unmittelbar an der zugewandten Seite des
Gitters 50 in gutem elektrischem Kontakt mit diesem an
und ist am Gitter 50 mittels einer Anzahl von Heftklammern
befestigt. Diese nicht gezeigten, über die Schicht 52
verteilt angebrachten Heftklammern bestehen aus Titandraht
und entsprechen im übrigen annähernd normalen
Büro-Heftklammern, so daß sie auch mit normalen, in Büros
oder Verpackungsbetrieben verwendeten Heftklammer-Apparaten
aufgebracht werden können. Zusätzlich sind die am Innenumfang
des isolierenden Rahmens liegenden Ränder der
Schichten 52 mittels Käfigen 76, 76′ an das Gitter 50
angepreßt.
Der Rahmen der Katodenanordnung 44 weist in seinem oberen
und unteren Schenkel jeweils drei Durchtrittsöffnungen
60, 68, 72, die mit den Auslaßanschlüssen 38, 42 bzw. 40
fluchten, und Durchtrittsöffnungen 54, 62, 70 auf, die
mit den Einlaßanschlüssen 92, 106 bzw. 96 fluchten. So
wird das zu behandelnde Abwasser durch die untere mittige
Durchtrittsöffnung 54 zugeführt und mittels eines
Strömungsteilers in demjenigen Raum verteilt, der auf
der in Fig. 2 linken, der Anodenplatte 46 zugewandten
Seite der dort sichtbaren Schicht 52 liegt. Das Abwasser
fließt dann durch die vom Gitter 50 und den beiden
Schichten 52 gebildete Elektrode hindurch zu deren
gegenüberliegenden Seite, wo das nunmehr von dem zu
entfernenden Metallbestandteil gereinigte Wasser über
einen auf dieser Seite liegenden Strömungsteiler 58
zur oberen, mittigen Durchtrittsöffnung 60 gelangt,
um über die Auslaßöffnung 38 abgeführt zu werden. Beim
Durchfließen der Elektrode wird die aus der Lösung zu
entfernende metallische Substanz im wesentlichen auf
den beiden Schichten 52 abgeschieden. Wenn diese dann
anschließend von dem abgeschiedenen Metall befreit
werden sollen, wird die Elektrode zur Anode, der Abwasserzufluß
wird unterbrochen, und der der Reinigung
dienende Elektrolyt wird über den Einlaßanschluß 106,
die Durchtrittsöffnung 62 und einen Strömungsteiler 64
demjenigen Raum zugeführt, der an die Elektrode in
Fig. 2 nach rechts und zur Anodenplatte 46′ hin anschließt.
Der Elektrolyt durchströmt darauf die
Elektrode in umgekehrter Strömungsrichtung zum Abwasser
und fließt über einen Strömungsteiler 58 zur Durchtrittsöffnung
68, von wo er zum Auslaßanschluß 42 gelangt. Die
Durchtrittsöffnungen 70, 72 dienen zur Durchleitung des
Anolyten.
Die in Fig. 2 links der Katodenanordnung 44 liegende
Kammer, die für die zu behandelnde Lösung, im Beispiel
Abwasser, als Eintrittskammer dient, ist teilweise umgeben
vom Rahmen der Katodenanordnung 44 bzw. dem in
ihm liegenden Käfig 76 und teilweise von einem aus
Chloroprenkautschuk bestehenden weiteren Rahmen 74,
der am Rahmen der Katodenanordnung 44 anliegt und mit
dessen Durchtrittsöffnungen fluchtende weitere Durchtrittsöffnungen
aufweist. Die Innenöffnung des Rahmens
74 ist kleiner als diejenige des Rahmens der Katodenanordnung
44, um den Käfig 76 zwischen dem Innenrand
des Rahmens 74 und einer Schicht 52 der Katodenanordnung
44 zu halten. Der Rahmen 74 weist weiter ebenso wie
auch der Rahmen der Katodenanordnung 44 und ein noch
zu beschreibender Rahmen 80 Öffnungen 71, 73 zum Durchtritt
der Bolzen 30, 32 (Fig. 1) auf.
Zur Anodenplatte 36 hin wird die der Katodenanordnung
44 benachbarte Kammer von einem Diaphragma 78 begrenzt,
das zwischen dem Rahmen 74 und dem ihm benachbarten
Rahmen 80 an seinem Umfang gehalten ist. Der Rahmen 80
besteht wiederum aus Chloroprenkautschuk, hat mit den Durchflußöffnungen
des Rahmens der Katodenanordnung 44 und
demjenigen des Rahmens 74 fluchtende Durchflußöffnungen
und weist Strömungsteiler 82, 84 auf, über die sein
Innenraum mit den Durchflußöffnungen 70, 72 in Verbindung
steht; der Strömungsteiler 84 ist in Fig. 3 genauer dargestellt.
Hierdurch kann der über den Einlaßanschluß 96
zugeführte Anolyt in die zwischen dem Diaphragma 78 und
der Anodenplatte 46 liegende Kammer im Inneren des
Rahmens 80 eintreten bzw. aus ihr austreten, um zum
Auslaßanschluß 40 zu strömen. Der Anolyt bewirkt die
elektrochemische Kontinuität zwischen der Katodenanordnung
44 und der ihr zugewandten Seite der Anodenplatte
46. Die Strömungsteiler 82, 84 haben gegenüber
dem Rahmen 80 eine geringere Innenweite und sind beispielsweise
aus Polyurethan hergestellt.
Zur Bildung der den Durchflußöffnungen 60, 68 bzw.
54, 62 entsprechenden Durchflußöffnungen im Bereich
der Anodenplatte 46 weist diese entsprechend gelochte
Beilagen 86, 88 von gleicher Dicke auf, die aus
Chlorkautschuk bestehen, während den Durchflußöffnungen
72, 70 entsprechende Durchflußöffnungen für den Anolyten
in der Anodenplatte 46 selbst gebildet sind.
Die in Fig. 2 rechts der Katodenanordnung 44 gezeigten
Teile entsprechen gemäß ihren mit einem Strich (beispielsweise
74′) versehenen Bezugszeichen den mit entsprechenden
Bezugszeichen ohne Strich (im Beispiel 74)
bezeichneten Teilen links der Katodenanordnung 44 und
sind zu letzteren im wesentlichen spiegelsymmetrisch
angeordnet. Lediglich die Durchbrechungen im Rand des
Käfigs 76′ haben eine andere Lage als diejenigen des
Käfigs 76, um auf die gegenüber den Strömungsteilern 56,
66 verschiedene Lage der Strömungsteiler 64, 58 Rücksicht
zu nehmen.
Wie sich aus Vorstehendem ergibt, arbeitet bei der
Behandlung des Abwassers oder einer sonstigen elektrolytischen,
wäßrigen Lösung die dabei als Katode wirkende
Elektrode mit zwei ihr beiderseits gegenüberstehenden
Anoden zusammen, wobei sich beiderseits der Katode je
eine Kammer befindet, die zur Zuführung und Abführung
der zu behandelnden Lösung dient, so daß die Katode
von dieser Lösung in einer Strömungsrichtung durchsetzt
ist, während beim darauffolgenden Betriebsabschnitt,
bei dem das auf der Katode angesammelte Metall entfernt
wird, die nunmehr als Anode gepolte Elektrode in entgegengesetzter
Strömungsrichtung von einem sie reinigenden
Elektrolyten durchströmt wird. Eine gleichmäßige
elektrische Potentialverteilung über die gesamte Elektrode
der Katodenanordnung 44 wird in beiden Fällen durch die
Kombination des Gitters 50 mit der natürlichen Leitfähigkeit
der beiden Schichten 52 erzielt. Im Hinblick
auf die Durchströmung der Elektrode sollte das Gitter 50
eine genügende mechanische Festigkeit haben, um bei den
auftretenden Druckunterschieden praktisch keine Verformung
zu zeigen. Zur Förderung einer gleichmäßigen
Potentialverteilung sollten die erwähnten Heftklammern,
mit denen die Schichten 52 am Gitter 50 befestigt sind,
fest genug gesetzt und gleichmäßig verteilt sein, um
einen praktisch überall bestehenden, gleichmäßigen
Kontakt zwischen jeder Schicht 52 und dem Gitter 50
zu gewährleisten.
In Fig. 5 ist eine unter Verwendung der Trennvorrichtung
20 aufgebaute Trenneinrichtung schematisch dargestellt;
in der Praxis wird man je nach der anfallenden Abwassermenge
mehrere Trennvorrichtungen 20 parallel zueinander
betreiben, wobei die zyklische Betriebsweise
jeder Trennvorrichtung bezüglich der übrigen Trennvorrichtungen
so synchronisiert ist, daß sich während des
Entfernens des abgeschiedenen Metalls von den Katoden
einer Vorrichtung und der demgemäß erfolgenden Unterbrechung
des Abwasserzuflusses andere Trennvorrichtungen
im Betrieb befinden, um das Abwasser zu behandeln. Auch
können über das in Fig. 5 Gezeigte hinaus mehrere Trennvorrichtungen
hintereinander geschaltet sein.
Wie in Fig. 5 gezeigt, wird der Trennvorrichtung 20
das Abwasser mittels einer Pumpe 90 am Einlaßanschluß
92 zugeführt. Das behandelte Wasser verläßt die Trennvorrichtung
20 über den Auslaßanschluß 38. Gleichzeitig
wird der Anolyt mittels einer Pumpe 94 in geschlossenem
Kreislauf durch die Trennvorrichtung 20
geführt. Ein Regler 98 steuert die Pumpen 90, 94 und
eine Spannungsversorgungsschaltung 100. Die Schaltung 100
kann so ausgelegt sein, daß sie bei der für die Versorgung
der Trennvorrichtung 20 einen vorgegebenen Gleichstrom
zuführt. Zwischen den Einlaßanschluß 92 und den Auslaßanschluß
38 ist ein Druckwandler 102 geschaltet, dessen
Ausgangssignal dem Regler 98 zugeführt ist. Wenn auf
den Katoden während einer gewissen Zeit Metall abgeschieden
wurde, übersteigt der vom Druckwandler 102
erfaßte Differenzdruck einen vorgegebenen Schwellenwert,
worauf der Regler 98 die Pumpe 90 für das Abwasser abschaltet
und die Polarität der Ausgangsspannung der
Schaltung 100 umkehrt. Hierdurch werden die zuvor als
Katode wirkenden Elektroden der Trennvorrichtung 20
nunmehr als Anoden betrieben, und das auf ihnen gesammelte
Metall wird abgetragen. Gleichzeitig mit
der Polaritätsumkehr bewirkt der Regler 98 die Einschaltung
der Pumpe 104, um den Reinigungs-Elektrolyten
in Gegenrichtung zur vorhergehenden Strömung des Abwassers
durch die zu reinigenden Elektroden strömen
zu lassen. Während dieses Reinigungsbetriebes wird
der Regler 98 von der Schaltung 100 mit einem dem
jeweiligen Strom proportionalen Signal beaufschlagt;
unterschreitet dieses einen vorgegebenen Schwellenwert,
weil sich auf den nunmehr vom abgeschiedenen
Metall befreiten Elektroden ein Überzug von hohem
spezifischem Widerstand gebildet hat, so bewirkt der
Regler 98 eine erneute Polaritätsumkehr des von der
Schaltung 100 der Trennvorrichtung 20 zugeführten
Stromes. Gleichzeitig wird dann wieder die Pumpe 104
abgeschaltet und die Pumpe 90 eingeschaltet. Der Überzug
auf den Elektroden wird nun sehr schnell elektrochemisch
beseitigt, worauf das Abwasser wieder behandelt
wird. Dieser Zyklus wird laufend wiederholt.
Die den Anolyten fördernde Pumpe 94 ist ebenfalls vom
Regler 98 steuerbar. Im Störungsfall bewirkt der Regler
98 die Stillsetzung aller Pumpen und die Abschaltung der
Spannungsversorgungsschaltung 100.
Die in Fig. 5 gezeigte Trenneinrichtung kann beispielsweise
dazu dienen, Nickel aus Abwässern zu entfernen und
wiederzugewinnen, ebenso auch dazu, Kupfer aus Kupfersulfatlösungen
geringer Konzentration abzuscheiden und rückzugewinnen.
Bei der Abscheidung und Wiedergewinnung von
Nickel hat es sich als zweckmäßig erwiesen, als Anolyt
eine Mischung aus Schwefelsäure und Natriumsulfat mit
einem Zusatz von Milchsäure zu verwenden. Obwohl der
Anolyt bei seinem Gebrauch vergiftet wird, d. h. durch
Reaktionsprodukte in seiner Wirksamkeit vermindert wird,
wurde doch gefunden, daß bei Verwendung der angegebenen
Zusammensetzung eine so große Lebensdauer erzielt wird,
daß eine Erneuerung über längere Zeiten nicht erforderlich
ist. Dazu trägt auch die anhand von Fig. 2 und 4 beschriebene
Bauweise der Trennvorrichtung 2 bei, bei der
das Anolytvolumen innerhalb der Trennvorrichtung 20
relativ gering ist.
Abweichend vom Beschriebenen kann die Spannungsversorgungsschaltung
100 auch als Konstantstromquelle für die Trennvorrichtung
20 ausgebildet sein. In diesem Fall spricht
nach dem Entfernen des niedergeschlagenen Metalls auf
den gereinigten Elektroden bei der Bildung des nicht
oder nur schwach leitenden Überzugs der Regler 98 nicht
auf das Unterschreiten eines Schwellenwertes des Stromes,
sondern auf das Überschreiten eines vorgegebenen Schwellenwertes
der Ausgangsspannung der Schaltung 100 an. Ebenfalls
ist es möglich, die Schaltung 100 als Konstantspannungsquelle
auszubilden; in diesem Fall spricht der
Regler 98 im vorstehend erwähnten Betriebsfall wie beim
beschriebenen Ausführungsbeispiel beim Unterschreiten
eines vorgegebenen Stromschwellenwerts an, um wieder
die Behandlung von Abwaser einzuleiten. Eine kombinierte
Wirksamkeit des Reglers 98 in Abhängigkeit von dem der
Trennvorrichtung 20 zugeführten Strom und von der Ausgangsspannung
der Schaltung 100 ist zwar aufwendiger, jedoch
in vielen Fällen besonders vorteilhaft.
Fig. 6 zeigt ein Untersuchungsergebnis, das erhalten
wurde mit einer Katode, deren Porenanteil 79% betrug,
deren mittlere Porengröße 18 µm betrug, deren Porengrößen
so verteilt waren, daß 98% der Poren im Bereich
zwischen 1 µm und 100 µm lagen, und deren Verhältnis
von Oberfläche zu Volumen 5600 cm²/cm³ betrug. Auf der
Abszisse ist der Nickelgehalt K Ni in ppm, auf der
Ordinate die bis zum Erreichen des Gehalts vergehende
Zeit aufgetragen. Wie ersichtlich, wurde Abwasser mit
einem Nickelgehalt von 4000 ppm behandelt. Nach 20 s
war der Gehalt auf 2000 ppm zurückgegangen, und danach
nahm der Gehalt praktisch linear bis auf 1 ppm ab, welcher
Wert nach etwa 120 s erreicht wurde. Derartig geringe
Verweilzeiten lassen das Verfahren zur praktischen Anwendung
bestens geeignet erscheinen. Die kurze Verweildauer
ist in der Praxis besonders wichtig, wo in
ökonomischer Weise von Vorschriften bestimmte, zulässige
Grenzwerte erreicht und unterschritten werden sollen und
wodurch das Reinigungsverfahren die Qualität des industriellen
Produkts nicht verbessert werden kann, dessen
Herstellung die zu reinigenden Abwässer mit sich bringt.
Fig. 7 gilt für das Entfernen von Kupfer aus einer
wäßrigen Lösung, wobei die Verfahrensbedingungen denen
der Fig. 6 entsprachen. Die drei dargestellten Kurven
gelten für unterschiedliche Verweilzeiten von 1,75 s,
3,45 s bzw. 5,15 s. Als Ordinate ist der Anteil CCu an
Kupfer angegeben, der aus der Lösung entfernt wurde, wobei
die hierfür erforderliche Stromdichte i/A (Strom i je
Flächeneinheit A der Elektrode) aus den Abszissenwerten hervorgeht.
Dabei betrug die ursprüngliche Konzentration
an Kupfer jeweils 180 ppm. Bei allen angegebenen Verweildauern
genügte eine Stromdichte von weniger als 50 mA/cm²
zur praktisch vollständigen Entfernung des Kupfers aus
der Lösung.
Fig. 8 zeigt ähnliche Resultate beim Entfernen von Zink
aus einer Lösung mit einer Konzentration von 10 ppm;
als Ordinate ist der Anteil CZn an entferntem Zink angegeben.
Wie ersichtlich, wird das Zink praktisch vollständig
bei Stromdichten entfernt, die etwas geringer
sind als 75 mA/cm².
Fig. 6 bis 8 demonstrieren die Wirksamkeit der Elektrode
gemäß der Erfindung und des mit ihrer Verwendung ausgeführten
Verfahrens. Nach dem Entfernen des elektrisch
aktiven Materials aus der wäßrigen Lösung - im Ausführungsbeispiel
dem Abwasser - können die Elektroden
in kürzester Zeit von dem abgeschiedenen Metall befreit
werden, wobei ein geeigneter Elektrolyt verwendet
wird. Dabei wiederum wird eine Flüssigkeit erhalten, die
eine sehr hohe Konzentration des von der Elektrode abgeführten
Metalls enthält. Daher kann diese Flüssigkeit
ihrerseits bei weiteren chemischen Prozessen verwendet
werden, oder aus ihr kann elektrochemisch das Metall
in einem Verfahren zurückgewonnen werden, das nicht hinsichtlich
des Massentransports, sondern lediglich hinsichtlich
der chemischen Reaktionsgeschwindigkeit an den
Elektroden beschränkt ist. Wegen der hohen Konzentration
an Metall in dem Reinigungs-Elektrolyten ist dann der
Wirkungsgrad des letztgenannten Verfahrens sehr hoch.
Abweichungen gegenüber den dargestellten Ausführungsbeispielen
sind selbstverständlich möglich. Die unter
Verwendung der Elektrode gemäß der Erfindung aufgebaute
Vorrichtung und/oder das beschriebene Verfahren
können ebenfalls angewendet werden, elektrisch-organische
Synthesen durchzuführen, beispielsweise die Dimerisation
von Acrylonitril zu Adiponitril. Auch kann der Kontakt
zwischen der Lösung, aus der eine elektrisch aktive
Substanz entfernt werden soll, und der Elektrode gemäß
der Erfindung in unterschiedlichen Weisen bewirkt werden.
Der zweite Elektrodenteil kann von
einer Platte gebildet sein, wenn die Trennvorrichtung
derart ausgebildet ist, daß keine Strömung durch die
Elektrode hindurch erforderlich ist, oder er kann auch
eine perforierte Schicht oder eine perforierte Platte
bilden, die anstelle des beim Ausführungsbeispiel vorgesehenen
Gitters verwendet wird. Auch sei bemerkt, daß
die im wesentlichen ebene, plattenartige Ausführung der
Elektrode (Katodenanordnung 44) von besonderer baulicher
Einfachheit und daher im allgemeinen am zweckmäßigsten
ist, daß jedoch auch andere bekannte Elektrodenkonfigurationen
denkbar sind.
Claims (8)
1. Elektrode zum Entfernen einer metallischen Substanz aus
einer Lösung mit einem porösen ersten Elektrodenteil,
bestehend aus Kohlenstoffasern und einem in elektrischem
Kontakt damit befindlichen metallischen zweiten Elektrodenteil,
dadurch gekennzeichnet, daß der
erste Elektrodenteil (52) ein Verhältnis von Oberfläche
zu Volumen aufweist, das größer ist als 100 cm²/cm³, und
daß die Oberfläche des metallischen zweiten Elektrodenteils
(50) bei elektrischem Kontakt mit den Kohlenstoffasern
und Verwendung der Elektrode als Katode leitet,
bei Verwendung der Elektrode als Anode nicht leitend und
bei erneuter Polaritätsumkehr rasch wieder leitend wird.
2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die metallische Oberfläche des zweiten Elektrodenteils
(50) aus Titan, Tantal, Wolfram, Niob, Hafnium
oder einer Legierung dieser Metalle besteht.
3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der zweite Elektrodenteil (50) der
vorzugsweise plattenförmigen Elektrode (44)
strömungsdurchlässig ausgebildet ist, so daß der Elektrolyt durch
ihn und den ersten Elektrodenteil (52) hindurchströmen
kann, wobei vorzugsweise an beiden Seiten des zweiten
Elektrodenteils (50) je ein erster Elektrodenteil (52)
anliegt.
4. Elektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der zweite Elektrodenteil (50) eine
Vielzahl von in regelmäßigen gegenseitigen Abständen
vorgesehenen, den zweiten Elektrodenteil (50) durchsetzenden
Löchern aufweist.
5. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß mindestens 80% der
Poren des porösen ersten Elektrodenteils (52) eine Weite
haben, die im Bereich von 1 µm bis
100 µm liegt.
6. Verfahren zum Entfernen einer metallischen Substanz aus
einer Lösung unter Verwendung einer Elektrode nach einem
der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Lösung mit der als Katode gepolten
Elektrode in Berührung gebracht wird, um die metallische
Substanz auf der Elektrode abzuscheiden, daß die Polarität
der Elektrode zur Entfernung der metallischen Substanz
umgekehrt wird und daß die Elektrode wieder als Katode
geschaltet wird, wenn der zweite Elektrodenteil schwach
leitend geworden ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß beim Entfernen der metallischen
Substanz von der Elektrode die Strömungsrichtung der
Lösung umgekehrt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polarität der Elektrode fortlaufend
umgekehrt wird.
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