DE2948579C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Elektrode nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie auf ein Verfahren zum Entfernen einer metallischen Substanz aus einer Lösung nach dem Oberbegriff des Anspruchs 6.

Allgemein betrifft die Erfindung das Gebiet der Vorrichtungen und Verfahren zur elektrolytischen Behandlung verschiedener elektrisch aktiver Substanzen in Lösungen dieser Substanzen. Insbesondere geht es dabei um die Abscheidung metallischer Substanzen aus Lösungen, wie sie beispielsweise bei industriellen Prozessen und insbesondere beim Galvanisieren als Abfall entstehen, sowie auch aus sonstigen Abwässern. Vor allem soll es dabei auch möglich sein, in nur sehr geringen Konzentrationen vorliegende, elektrisch aktive Substanzen aus Abwässern zu entfernen und möglichst wiederzugewinnen.

Es gibt eine Reihe von elektrochemischen Vorrichtungen und Verfahren, wobei durch eine zugeführte elektrische Leistung die Aktivität einer Arbeitselektrode erreicht wird. Solche Verfahren und Vorrichtungen werden unter anderem dazu verwendet, Abwässer und andere industrielle Abfallflüssigkeiten zu behandeln, um deren Gehalt an metallischen Verunreinigungen auf annehmbare Werte abzusenken, insbesondere im Hinblick auf die zunehmend strengeren Auflagen zum Umweltschutz, wobei auch eine Wiedergewinnung dieser Metalle zur Weiterverwendung angestrebt wird. Bei diesen Verfahren und Vorrichtungen lassen sich im wesentlichen zwei Gruppen unterscheiden. Bei der ersten Gruppe handelt es sich darum, daß die Reaktionsgeschwindigkeit reaktionskinetisch beschränkt ist, d. h. die Reaktionsgeschwindigkeit des Verfahrens wird begrenzt von der Reaktionsgeschwindigkeit an der Arbeitselektrode. Hierbei enthält die Lösung oder der Elektrolyt, der behandelt wird, eine hohe Konzentration von elektrisch aktiven Substanzen. Ein Beispiel eines solchen Verfahrens ist die Elektroraffination von Zink, wobei sich im Elektrolyten eine hohe Konzentration von Zink findet und die Geschwindigkeit des Raffinationsvorganges von der Reaktionsgeschwindigkeit an den verwendeten Elektroden abhängt.

Bei der zweiten Gruppe elektrochemischer Verfahren und Vorrichtungen ist die Reaktionsgeschwindigkeit weitgehend unabhängig von reaktionskinetischen Erfordernissen durch die Bedingungen des Massentransfers begrenzt, d. h. die Reaktionsgeschwindigkeit hängt davon ab, wieviel der abzuscheidenden Verunreinigungen je Zeiteinheit in Kontakt mit der in diesem Fall im allgemeinen als Katode wirkenden Elektrode gebracht werden kann. Im Unterschied zu den Elektroden, die bei reaktionskinetisch beschränkten Verfahren verwendet werden, müssen die Arbeitselektroden bei hinsichtlich des Massentransfers beschränkten Verfahren besondere Merkmale aufweisen, die die erzielbare Massentransfergeschwindigkeit verbessern. Eine solche Eigenschaft ist ein hohes Verhältnis zwischen Oberfläche und Volumen. Hierzu ist es beispielsweise bekannt, eine Elektrode zu verwenden, die aus einem dichten Bett von faserigem oder körnigem Material gebildet ist oder die als sogenanntes aktives Bett ausgebildet ist, das innerhalb einer Elektrolytströmung beweglich ist. Solche Elektroden haben jedoch insofern Nachteile, als nur schwierig eine gleichmäßige Potentialverteilung über die gesamte Elektrode und ein genau einstellbares Potential erreicht werden können, so daß im allgemeinen nicht die gesamte Elektrodenoberfläche voll ausgenutzt werden kann. Daher konnte sich keines der Verfahren, die hinsichtlich des Massentransfers beschränkt sind, in der Praxis durchsetzen.

Bei den Verfahren und Vorrichtungen beider genannter Gruppen besteht in der Praxis die Forderung, daß die aus dem Elektrolyten entfernten elektrisch aktiven Substanzen nach deren Abscheidung auf der Arbeitselektrode von letzterer entfernt werden sollen. Dieses Entfernen soll einerseits die Weiterverwendung des entfernten Materials und andererseits die erneute Verwendung der gereinigten Elektrode ermöglichen. Aus diesen Gründen sind die Arbeitselektroden, die bei den vorgenannten Verfahren verwendet werden, in einigen Fällen aus demselben Material hergestellt, das aus der Lösung oder dem Elektrolyten entfernt werden soll. In den meisten Fällen sind die Elektroden allerdings so ausgebildet, daß das auf ihnen abgeschiedene Material mechanisch abgestreift werden kann. Auch andere Lösungen zur Wiedergewinnung des auf der Elektrode abgeschiedenen Materials sind bekannt, beispielsweise das Verbrennen der Elektrode zur Wiedergewinnung des an ihr abgeschiedenen und bei der Verbrennung geschmolzenen Silbers nach der US-PS 39 53 313.

Es sind auch andererseits elektrolytische Trennvorrichtungen bekannt, deren Elektroden zumindest teilweise aus Kohlenstoffasern bestehen (US-PSen 40 46 663, 40 46 664, 41 08 754, 41 08 755 und 41 08 757). Hierbei können sowohl ein großes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen erreicht als auch Potentialabweichungen zwischen den Oberflächenbereichen der Elektrode vermieden werden. Derartige Elektroden und unter Verwendung dieser Elektroden aufgebaute Vorrichtungen sind auch - jedenfalls zum Laborgebrauch - beschrieben von D. Yaniv und M. Ariel in der Zeitschrift "Journal of Electroanalytical Chemistry", Band 79 (1977) S. 159 bis 167. Die Elektrode umfaßt hierbei ein Graphittuch, das in einem Rahmen gehalten ist, dessen Öffnung eine Fläche von 2,4 cm² hat. Die Autoren geben dabei an, daß die Resultate ihrer Versuche zeigen, daß ein aus Graphit bestehendes Tuch ein in der Praxis verwendbares Elektrodenmaterial in Anwendungsfällen ist, bei denen die Elektrode vom Elektrolyten durchströmt wird. Sie geben allerdings auch an, daß ihre für Laborversuche gebaute Vorrichtung zwar zufriedenstellend arbeitete, daß jedoch noch eine weitere Entwicklung nötig sein, um eine praktisch verwendbare Trennvorrichtung mit einer Elektrode aus Graphittuch zu schaffen.

Weiter ist aus der JP-PS 67 267/76 eine Elektrode gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 bekannt, die geeignet ist zur Verwendung in einem hinsichtlich des Massentransfers beschränkten Verfahrens, beispielsweise also in stark verdünnten elektrolytischen Lösungen. Hierbei wird eine poröse Kohlenstoffelektrode zusammen mit einem Elektroden-Grundmaterial verwendet, das aus einem für Elektroden üblichen Metall besteht, beispielsweise aus Platin, Eisen, Kupfer, Nickel, Silber, Blei oder bestimmten Legierungen dieser Metalle. Dabei kann die Kohlenstoffelektrode aus Kohlenstoffasern bestehen, die zu einem Gewebe, Gewirk, Filz oder Papier verarbeitet sind und das Grundmaterial bedecken, während letzteres die Form einer Platte, einer Röhre, eines Siebs oder einer Lochplatte hat. Weiter kann dabei die als Katode verwendete Elektrode aus einer Titanplatte, aus einer Platinbeschichtung dieser Platte sowie aus einer die platinierte Platte bedeckenden Schicht bestehen, die aus einem aus Kohlenstoffasern bestehenden Gewebe gebildet ist. In der genannten JP-PS 67 267/76 ist jedoch nicht angegeben, wie auf einer solchen Elektrode abgeschiedenes Metall von ihr entfernt werden kann, so daß auch nicht ersichtlich ist, wie mit einer solchen Elektrode die Konzentration von Metallionen in vertretbarer Zeit und mit vertretbarem Aufwand auf niedrige Werte gebracht werden könnte.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Elektrode und ein Verfahren zum Entfernen einer metallischen Substanz aus einer Lösung unter Verwendung dieser Elektrode anzugeben, mit denen es möglich ist, sowohl die Abscheidung der aus der Lösung zu entfernenden Substanz auf der Elektrode als auch die Reinigung dieser Elektrode von der abgeschiedenen Substanz schnell, wirksam und unaufwendig vorzunehmen.

Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch die im Anspruch 1 angegebene Elektrode und durch das im Anspruch 6 angegebene Verfahren gelöst.

Die Elektrode gemäß der Erfindung ist insbesondere zur Abscheidung von metallischen Substanzen aus wäßrigen Lösungen selbst bei sehr hohen Verdünnungsgraden geeignet. Durch die erfindungsgemäße Ausbildung des zweiten Elektrodenteils ist es beispielsweise möglich, eine als Produktionsrückstand erzeugte Lösung kontinuierlich so zu behandeln, daß sie wiederverwendbar wird (Recycling), ohne daß unzulässige Rückstände ins Abwasser abgeleitet werden müßten. Ebenfalls ist die Behandlung von Abwässern in ökonomischer Weise möglich. Wegen der leichten Ausführbarkeit des Verfahrens unter Verwendung der Elektrode und seiner Verläßlichkeit können viele chemische Verfahren im geschlossenen Kreislauf ausgeführt werden, ohne daß dieser Kreislauf zur Behandlung des verwendeten Elektrolyten unterbrochen werden müßte oder die zur Behandlung verwendete, die Elektrode umfassende Trennvorrichtung zur Reparatur oder Inspektion außer Betrieb genommen werden müßte. Insbesondere kann durch periodische Umkehr der elektrochemischen Prozesse an der Elektrode ein praktisch ununterbrochener Betrieb aufrechterhalten werden. Dabei ist es möglich, den Gehalt an Metallverunreinigungen in stark wäßrigen Lösungen auf Konzentrationen zu drücken, die selbst den strengsten im Hinblick auf den Umweltschutz erforderlichen Auflagen gerecht werden.

Eine Polaritätsumkehr der Arbeitselektrode ist an sich bereits in verschiedener Form bekannt. Es ist bisher jedoch noch keine mit Polaritätsumkehr arbeitende Trennvorrichtung bekannt, die einen kontinuierlichen zyklischen Betrieb in einem hinsichtlich des Massentransfers beschränkten Verfahren zuläßt und gleichzeitig eine Beschädigung der Arbeitselektrode während der Dauer der Entfernung des abgeschiedenen Materials von der Elektrode verhindert. Vielmehr bestand bei bekannten Verfahren stets das Problem, daß während des Betriebs der Elektrode als Anode die Elektrode selbst von korrodierenden Substanzen angegriffen wird und sich dann praktisch auflöst. Beispielsweise werden bei der bereits erwähnten Elektrode nach der JP-PS 62 267/76 sowohl das Grundmaterial der Elektrode als auch deren Kohlenstoffasern angegriffen, während die Elektrode zur Entfernung des abgeschiedenen Metallmaterials als Anode betrieben wird. Zwar kann das Grundmaterial der Elektrode aus Platin oder, wie erwähnt, aus einem mit Platin überzogenen Metall bestehen, um seine Zerstörung zu vermeiden, jedoch ist diese Lösungsmöglichkeit aufwendig und löst keinesfalls das Problem, daß die Kohlenstoffasern anodisch angegriffen werden. Dieser anodische Angriff ist im wesentlichen das Resultat der Erzeugung von Anodengasen während des Entfernens des abgeschiedenen Materials.

Insbesondere die Wahl der Metalle nach Anspruch 2 für den zweiten Elektrodenteil oder zumindest dessen Oberfläche bringt gegenüber den vorstehend erläuterten, bekannten Lösungen überraschende Vorteile. Es wurde nämlich gefunden, daß während des Entfernens des abgeschiedenen Materials beim Betrieb der Elektrode als Anode elektrisch nichtleitende Substanzen gebildet werden, bevor noch korrodierende Substanzen produziert werden. Daher ist es möglich, die vollständige Entfernung des abgeschiedenen Materials durch einen Abfall des Anodenstroms und/oder ein Ansteigen des Anodenspannungsabfalls festzustellen, die durch die Gegenwart des nichtleitenden Materials bewirkt werden, und den Betrieb der Elektrode als Anode zu beenden, bevor noch der erste, gegebenenfalls aus Kohlenstoffasern bestehende Elektrodenteil angegriffen wird.

Die genaue Zusammensetzung der nichtleitenden Überzüge, die sich bei Verwendung der Metalle nach Anspruch 2 für den zweiten Elektrodenteil bei der Verwendung der Elektrode als Anode bilden, ist noch nicht bekannt. Beispielsweise scheint sich bei der Verwendung von Titan während des Betriebs als Anode ein Oxidüberzug von hohem spezifischem Widerstand zu bilden. Auf Titan chemisch gebildete Oxidüberzüge wären jedoch so stark isolierend, daß sie eine anschließende Wiederverwendung als Katode unmöglich machen würden, während die bei der Elektrode gemäß der Erfindung gebildeten Überzüge beim anschließenden Gebrauch als Katode sehr schnell verschwinden. Es ist daher anzunehmen, daß die bei der Elektrode gemäß der Erfindung auf Titan gebildeten Überzüge zwar vermutlich Oxide sind, daß sie sich jedoch von chemisch erzeugten Titanoxid-Überzügen unterscheiden. Eine Erklärung könnte darin liegen, daß auf der Elektrode eine hydratierte Form von Titandioxid gebildet wird, deren Reaktion umkehrbar verläuft, so daß sie bei der anschließenden Verwendung der Elektrode als Katode chemisch reduziert werden kann.

Die den ersten Elektrodenteil bildenden Fasern sollen eine praktisch gleichmäßige elektrische Leitfähigkeit innerhalb des gesamten ersten Elektrodenteils haben, um Spannungs- und Stromunterschiede zu vermeiden. Weiter sollte die Oberfläche des porösen, leitfähigen Materials dem Elektrolyten weitestgehend zugänglich sein. Dies wird durch das im Anspruch 1 angegebene Verhältnis von Oberfläche zu Volumen gewährleistet. Ebenfalls müssen die Durchflußquerschnitte innerhalb des Volumens des porösen Materials im Hinblick auf einen möglichst innigen Kontakt zwischen Oberfläche und Elektrolyt möglichst durchgehend und miteinander verbunden sein, ohne daß sich Sackgassen und tote Winkel im Material bilden. Bei der Verwendung von Kohlenstoffasern bilden die Strömungspfade zwischen den Fasern im Idealfall einen gewundenen Pfad durch die Elektrode hindurch, auf dem laminare Strömungen weitestgehend unmöglich sind, indem die Strömungen an den Grenzschichten um die Oberflächen der Fasern herum aufgebrochen werden. Die mittlere Porengröße, die natürlich auch von dem Porenanteil abhängt, kann im Bereich von 0,1 µm bis 3000 µm liegen, wobei insbesondere 80% der Poren im Bereich von 1 µm bis 100 µm liegen sollen. Der Porenanteil (Volumen der Poren bezogen auf das Volumen der Kohlenstoffaserschicht des ersten Elektrodenteils) sollte im Bereich von 30% bis 99% liegen.

Die den ersten Elektrodenteil bildenden Fasern müssen innerhalb der Elektrode mechanisch festgehalten werden. In manchen Verarbeitungsfällen bilden die Fasern eher ein Garn als ein Faserbündel, wobei das Garn seinerseits aus vielen kleinen, gegenüber den gebildeten Garnabschnitten kürzeren Fasern zusammengesetzt ist. Als besonders zweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn ein gewebtes Tuch gebildet wird, das aus Kohlenstoffasergarn gebildet ist, das seinerseits relativ lose gesponnen, jedoch relativ dicht verwebt ist. Hierdurch werden relativ große Zwischenräume zwischen benachbarten Garnabschnitten vermieden, während die das Garn und das Gewebe bildenden Fasern selbst in der Elektrolytströmung noch leicht beweglich bleiben und das Tuch in einer Halterung gehalten ist. Dabei lassen sich die gewünschten Porengrößen und die gewünschte Verteilung der Porengrößen in einem bestimmten Porengrößenbereich leicht verwirklichen, und diese Parameter werden während der Betriebslebensdauer weitestgehend beibehalten.

Zur Kennzeichnung der Leistungsfähigkeit von heterogenen katalytischen Reaktoren und insbesondere auch elektrochemischen Vorrichtungen wird üblicherweise die Raum-Zeit-Ausbeute angegeben. Bei elektrochemischen Vorrichtungen der betrachteten Art ist dies der über eine Elektrode fließende Strom je Volumeneinheit dieser Elektrode bei hoher Stromausbeute. Dieser Vergleichsmaßstab der Leistungsfähigkeit einer Elektrode kann für eine vorgegebene elektroaktive Substanz von bekannter Konzentration und Leitfähigkeit angegeben werden. Bei Verwendung einer Lösung, die Kupfer von 640 ppm enthält, und bei einer Stromausbeute von 52% ergibt sich beispielsweise eine Raum-Zeit-Ausbeute von 57 mA/cm³ für eine Elektrode in Form eines zusammengehaltenen, dicht gepackten Bettes, von 4 bis 60 mA/cm³ für eine Elektrode in Form eines fluidisierten Bettes und von 1 mA/cm³ oder weniger für eine Preßfilter-Elektrode, eine Elektrode mit Kapillarrissen und ähnliche Bauarten. Demgegenüber ist die Raum-Zeit-Ausbeute bei einer Elektrode nach der Erfindung erstaunlicherweise ungleich größer; die gefundenen Werte liegen oberhalb von 1280 mA/cm³. Bei hohen Fließgeschwindigkeiten des Elektrolyten durch die Elektroden hindurch wurde sogar eine Raum-Zeit-Ausbeute von bis zu 6800 mA/cm³ erreicht, während bei sehr geringen Strömungsgeschwindigkeiten die Raum-Zeit-Ausbeute immerhin noch in der Größenordnung von 500 mA/cm³ lag.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnungen näher erläutert, in denen ein Ausführungsbeispiel dargestellt ist. Es zeigt

Fig. 1 eine unter Verwendung von Elektroden gemäß der Erfindung hergestellte Trennvorrichtung in perspektivischer Ansicht;

Fig. 2 eine Explosionsdarstellung von Teilen der Trennvorrichtung gemäß Fig. 1;

Fig. 3 einen gegenüber Fig. 2 vergrößerten, bei der Trennvorrichtung gemäß Fig. 1 verwendeten Strömungsteiler;

Fig. 4 einen Schnitt durch die Trennvorrichtung gemäß Fig. 1 und 2 entsprechend der Linie 4-4 in Fig. 2;

Fig. 5 eine unter Verwendung der Trennvorrichtung gemäß Fig. 1 aufgebaute Trenneinrichtung;

Fig. 6 bis 8 graphische Darstellungen zur Erläuterung der Wirkungsweise der Trenneinrichtung gemäß Fig. 1.

In Fig. 1, 2 und 5 ist eine Trennvorrichtung 20 gezeigt, die aus einer Vielzahl von bezüglich der Strömung und der elektrischen Anschlüsse paralleler Zellen 22 gebildet ist. Jede Zelle 22 enthält eine gemäß der Erfindung ausgebildete Elektrode, die zur Entfernung von elektroaktiven Bestandteilen aus einer elektrolytischen Lösung als Katode betrieben ist. Die Zellen 22 werden zwischen zwei Endplatten 24, 26 mittels diese durchsetzender Schraubenbolzen 28 zusammengepreßt gehalten, und die die Zellen 22 bildenden Einzelteile sind teilweise zu ihrer gegenseitigen Ausrichtung von zwei Bolzen 30, 32 durchsetzt. Die Trennvorrichtung 20 kann auch abweichend von der in Fig. 1 gezeigten Stellung beliebige andere Stellungen einnehmen.

Der elektrische Anschluß der Zellen 22 erfolgt über beiderseits aus ihnen herausgeführte Katoden-Polstücke 34, von denen in Fig. 1 nur eine an einer Seite liegende Reihe sichtbar ist, sowie über in Fig. 1 oben liegende Anoden-Polstücke 36.

Die zu behandelnde elektrolytische Lösung, beispielsweise Abwasser, wird in Fig. 1 von hinten unten her durch einen in Fig. 5 erkennbaren Einlaßanschluß 92 zugeführt und verläßt die Vorrichtung nach der elektrolytischen Abscheidung der zu entfernenden Substanz über einen Auslaßanschluß 38. Weiter wird über einen in Fig. 1 hinten unten verdeckt liegenden, in Fig. 5 sichtbaren Einlaßanschluß 96 ein Anolyt zugeführt, der nach dem Durchlaufen der Vorrichtung über einen Auslaßanschluß 40 abgeführt wird. Die genannten Anschlüsse werden während des Entfernens der metallischen Substanz aus der Lösung und dem Abscheiden auf der Katode benützt. Wenn anschließend das auf der als Katode verwendeten Elektrode gesammelte Metall von dieser entfernt und hierzu die Elektrode als Anode gepolt wird, wird die Zuführung von Abwasser unterbrochen, und es wird ein geeigneter Elektrolyt zugeführt. Dieser tritt über einen in Fig. 5 sichtbaren, in Fig. 1 hinten unten liegenden Einlaßanschluß 106 in die Vorrichtung ein und aus ihr über einen Auslaßanschluß 42 aus. Wie noch zu beschreiben sein wird, durchfließt dieser Elektrolyt die Elektrode in gegenüber dem Abwasser umgekehrter Strömungsrichtung, wodurch neben der elektrochemischen Entfernung des abgeschiedenen Metalls auch eine mechanische Reinigung erzielt wird.

In Fig. 2 sind die Einzelteile der Zellen 22 (Fig. 1) genauer dargestellt. Eine zwischen den Endplatten 24, 26 (Fig. 1) parallel zu diesen liegende, plattenartige Katodenanordnung 44 steht beiderseits von ihr und in Abstand von ihr liegenden, aus Blei bestehenden Anodenplatten 46, 46′ gegenüber. Eine vollständige Zelle 22 (Fig. 1) besteht aus allen in Fig. 2 gezeigten Teilen, obwohl lediglich diejenigen Seiten der Anodenplatten 46, 46′, die einer Katodenanordnung 44 zugewandt sind, in der Zelle aktiv sind. Die der in Fig. 2 gezeigten Katodenanordnung 44 abgewandten Seiten der Anodenplatten 46, 46′ sind jedoch im allgemeinen wiederum in der nächsten folgenden Zelle wirksam, so daß eine Anodenplatte 46, 46′ jeweils zwei benachbarten Zellen gemeinsam ist. Ausnahmen bilden lediglich die endseitigen, den Endplatten 24, 26 benachbarten und diesen gegenüber isolierten Anodenplatten, deren den Endplatten 24, 26 zugekehrte Seiten nicht elektrochemisch wirksam sind.

Die Katodenanordnung 44 umfaßt einen rechteckigen, äußeren Rahmen, der aus einem isolierenden Kunststoff, beispielsweise gegossenem Polyurethan besteht. In den Innenumfang sind im Querschnitt U-förmige, nach innen hin offene Leiterbahnen 48 eingegossen, die mit ihren Schenkeln den Außenumfang eines die Innenöffnung des Rahmens ausfüllenden Gitters 50 festgeklemmt halten. Das Gitter 50 bildet einen zweiten Elektrodenteil; es ist elektrisch leitend und besteht beim Ausführungsbeispiel aus miteinander verwebten Titan-Drähten, wie auch aus Fig. 4 erkennbar ist. Wie ebenfalls dort erkennbar, umschließt der isolierende Rahmen die Leiterbahnen 48 vollständig, so daß ausschließlich das Gitter 50 dem Abwasser bzw. dem der Reinigung dienenden Elektrolyten ausgesetzt ist. Mit den Leiterbahnen 48 sind je Katodenanordnung 44 zwei Katodenpolstücke 34 verbunden, so daß eine sichere Stromzuführung zum Gitter 50 erhalten ist.

An dem den zweiten Elektrodenteil bildenden Gitter 50 liegen beiderseits dünne, aus Kohlenstoffasern gewebte, dem Innenausschnitt des Rahmens ausfüllende, tuch- oder blattartige Schichten 52 als erste Elektrodenteile an, von denen in Fig. 2 nur eine Schicht 52 sichtbar ist. Jede Schicht liegt mit ihrer einen Seite unmittelbar an der zugewandten Seite des Gitters 50 in gutem elektrischem Kontakt mit diesem an und ist am Gitter 50 mittels einer Anzahl von Heftklammern befestigt. Diese nicht gezeigten, über die Schicht 52 verteilt angebrachten Heftklammern bestehen aus Titandraht und entsprechen im übrigen annähernd normalen Büro-Heftklammern, so daß sie auch mit normalen, in Büros oder Verpackungsbetrieben verwendeten Heftklammer-Apparaten aufgebracht werden können. Zusätzlich sind die am Innenumfang des isolierenden Rahmens liegenden Ränder der Schichten 52 mittels Käfigen 76, 76′ an das Gitter 50 angepreßt.

Der Rahmen der Katodenanordnung 44 weist in seinem oberen und unteren Schenkel jeweils drei Durchtrittsöffnungen 60, 68, 72, die mit den Auslaßanschlüssen 38, 42 bzw. 40 fluchten, und Durchtrittsöffnungen 54, 62, 70 auf, die mit den Einlaßanschlüssen 92, 106 bzw. 96 fluchten. So wird das zu behandelnde Abwasser durch die untere mittige Durchtrittsöffnung 54 zugeführt und mittels eines Strömungsteilers in demjenigen Raum verteilt, der auf der in Fig. 2 linken, der Anodenplatte 46 zugewandten Seite der dort sichtbaren Schicht 52 liegt. Das Abwasser fließt dann durch die vom Gitter 50 und den beiden Schichten 52 gebildete Elektrode hindurch zu deren gegenüberliegenden Seite, wo das nunmehr von dem zu entfernenden Metallbestandteil gereinigte Wasser über einen auf dieser Seite liegenden Strömungsteiler 58 zur oberen, mittigen Durchtrittsöffnung 60 gelangt, um über die Auslaßöffnung 38 abgeführt zu werden. Beim Durchfließen der Elektrode wird die aus der Lösung zu entfernende metallische Substanz im wesentlichen auf den beiden Schichten 52 abgeschieden. Wenn diese dann anschließend von dem abgeschiedenen Metall befreit werden sollen, wird die Elektrode zur Anode, der Abwasserzufluß wird unterbrochen, und der der Reinigung dienende Elektrolyt wird über den Einlaßanschluß 106, die Durchtrittsöffnung 62 und einen Strömungsteiler 64 demjenigen Raum zugeführt, der an die Elektrode in Fig. 2 nach rechts und zur Anodenplatte 46′ hin anschließt. Der Elektrolyt durchströmt darauf die Elektrode in umgekehrter Strömungsrichtung zum Abwasser und fließt über einen Strömungsteiler 58 zur Durchtrittsöffnung 68, von wo er zum Auslaßanschluß 42 gelangt. Die Durchtrittsöffnungen 70, 72 dienen zur Durchleitung des Anolyten.

Die in Fig. 2 links der Katodenanordnung 44 liegende Kammer, die für die zu behandelnde Lösung, im Beispiel Abwasser, als Eintrittskammer dient, ist teilweise umgeben vom Rahmen der Katodenanordnung 44 bzw. dem in ihm liegenden Käfig 76 und teilweise von einem aus Chloroprenkautschuk bestehenden weiteren Rahmen 74, der am Rahmen der Katodenanordnung 44 anliegt und mit dessen Durchtrittsöffnungen fluchtende weitere Durchtrittsöffnungen aufweist. Die Innenöffnung des Rahmens 74 ist kleiner als diejenige des Rahmens der Katodenanordnung 44, um den Käfig 76 zwischen dem Innenrand des Rahmens 74 und einer Schicht 52 der Katodenanordnung 44 zu halten. Der Rahmen 74 weist weiter ebenso wie auch der Rahmen der Katodenanordnung 44 und ein noch zu beschreibender Rahmen 80 Öffnungen 71, 73 zum Durchtritt der Bolzen 30, 32 (Fig. 1) auf.

Zur Anodenplatte 36 hin wird die der Katodenanordnung 44 benachbarte Kammer von einem Diaphragma 78 begrenzt, das zwischen dem Rahmen 74 und dem ihm benachbarten Rahmen 80 an seinem Umfang gehalten ist. Der Rahmen 80 besteht wiederum aus Chloroprenkautschuk, hat mit den Durchflußöffnungen des Rahmens der Katodenanordnung 44 und demjenigen des Rahmens 74 fluchtende Durchflußöffnungen und weist Strömungsteiler 82, 84 auf, über die sein Innenraum mit den Durchflußöffnungen 70, 72 in Verbindung steht; der Strömungsteiler 84 ist in Fig. 3 genauer dargestellt. Hierdurch kann der über den Einlaßanschluß 96 zugeführte Anolyt in die zwischen dem Diaphragma 78 und der Anodenplatte 46 liegende Kammer im Inneren des Rahmens 80 eintreten bzw. aus ihr austreten, um zum Auslaßanschluß 40 zu strömen. Der Anolyt bewirkt die elektrochemische Kontinuität zwischen der Katodenanordnung 44 und der ihr zugewandten Seite der Anodenplatte 46. Die Strömungsteiler 82, 84 haben gegenüber dem Rahmen 80 eine geringere Innenweite und sind beispielsweise aus Polyurethan hergestellt.

Zur Bildung der den Durchflußöffnungen 60, 68 bzw. 54, 62 entsprechenden Durchflußöffnungen im Bereich der Anodenplatte 46 weist diese entsprechend gelochte Beilagen 86, 88 von gleicher Dicke auf, die aus Chlorkautschuk bestehen, während den Durchflußöffnungen 72, 70 entsprechende Durchflußöffnungen für den Anolyten in der Anodenplatte 46 selbst gebildet sind.

Die in Fig. 2 rechts der Katodenanordnung 44 gezeigten Teile entsprechen gemäß ihren mit einem Strich (beispielsweise 74′) versehenen Bezugszeichen den mit entsprechenden Bezugszeichen ohne Strich (im Beispiel 74) bezeichneten Teilen links der Katodenanordnung 44 und sind zu letzteren im wesentlichen spiegelsymmetrisch angeordnet. Lediglich die Durchbrechungen im Rand des Käfigs 76′ haben eine andere Lage als diejenigen des Käfigs 76, um auf die gegenüber den Strömungsteilern 56, 66 verschiedene Lage der Strömungsteiler 64, 58 Rücksicht zu nehmen.

Wie sich aus Vorstehendem ergibt, arbeitet bei der Behandlung des Abwassers oder einer sonstigen elektrolytischen, wäßrigen Lösung die dabei als Katode wirkende Elektrode mit zwei ihr beiderseits gegenüberstehenden Anoden zusammen, wobei sich beiderseits der Katode je eine Kammer befindet, die zur Zuführung und Abführung der zu behandelnden Lösung dient, so daß die Katode von dieser Lösung in einer Strömungsrichtung durchsetzt ist, während beim darauffolgenden Betriebsabschnitt, bei dem das auf der Katode angesammelte Metall entfernt wird, die nunmehr als Anode gepolte Elektrode in entgegengesetzter Strömungsrichtung von einem sie reinigenden Elektrolyten durchströmt wird. Eine gleichmäßige elektrische Potentialverteilung über die gesamte Elektrode der Katodenanordnung 44 wird in beiden Fällen durch die Kombination des Gitters 50 mit der natürlichen Leitfähigkeit der beiden Schichten 52 erzielt. Im Hinblick auf die Durchströmung der Elektrode sollte das Gitter 50 eine genügende mechanische Festigkeit haben, um bei den auftretenden Druckunterschieden praktisch keine Verformung zu zeigen. Zur Förderung einer gleichmäßigen Potentialverteilung sollten die erwähnten Heftklammern, mit denen die Schichten 52 am Gitter 50 befestigt sind, fest genug gesetzt und gleichmäßig verteilt sein, um einen praktisch überall bestehenden, gleichmäßigen Kontakt zwischen jeder Schicht 52 und dem Gitter 50 zu gewährleisten.

In Fig. 5 ist eine unter Verwendung der Trennvorrichtung 20 aufgebaute Trenneinrichtung schematisch dargestellt; in der Praxis wird man je nach der anfallenden Abwassermenge mehrere Trennvorrichtungen 20 parallel zueinander betreiben, wobei die zyklische Betriebsweise jeder Trennvorrichtung bezüglich der übrigen Trennvorrichtungen so synchronisiert ist, daß sich während des Entfernens des abgeschiedenen Metalls von den Katoden einer Vorrichtung und der demgemäß erfolgenden Unterbrechung des Abwasserzuflusses andere Trennvorrichtungen im Betrieb befinden, um das Abwasser zu behandeln. Auch können über das in Fig. 5 Gezeigte hinaus mehrere Trennvorrichtungen hintereinander geschaltet sein.

Wie in Fig. 5 gezeigt, wird der Trennvorrichtung 20 das Abwasser mittels einer Pumpe 90 am Einlaßanschluß 92 zugeführt. Das behandelte Wasser verläßt die Trennvorrichtung 20 über den Auslaßanschluß 38. Gleichzeitig wird der Anolyt mittels einer Pumpe 94 in geschlossenem Kreislauf durch die Trennvorrichtung 20 geführt. Ein Regler 98 steuert die Pumpen 90, 94 und eine Spannungsversorgungsschaltung 100. Die Schaltung 100 kann so ausgelegt sein, daß sie bei der für die Versorgung der Trennvorrichtung 20 einen vorgegebenen Gleichstrom zuführt. Zwischen den Einlaßanschluß 92 und den Auslaßanschluß 38 ist ein Druckwandler 102 geschaltet, dessen Ausgangssignal dem Regler 98 zugeführt ist. Wenn auf den Katoden während einer gewissen Zeit Metall abgeschieden wurde, übersteigt der vom Druckwandler 102 erfaßte Differenzdruck einen vorgegebenen Schwellenwert, worauf der Regler 98 die Pumpe 90 für das Abwasser abschaltet und die Polarität der Ausgangsspannung der Schaltung 100 umkehrt. Hierdurch werden die zuvor als Katode wirkenden Elektroden der Trennvorrichtung 20 nunmehr als Anoden betrieben, und das auf ihnen gesammelte Metall wird abgetragen. Gleichzeitig mit der Polaritätsumkehr bewirkt der Regler 98 die Einschaltung der Pumpe 104, um den Reinigungs-Elektrolyten in Gegenrichtung zur vorhergehenden Strömung des Abwassers durch die zu reinigenden Elektroden strömen zu lassen. Während dieses Reinigungsbetriebes wird der Regler 98 von der Schaltung 100 mit einem dem jeweiligen Strom proportionalen Signal beaufschlagt; unterschreitet dieses einen vorgegebenen Schwellenwert, weil sich auf den nunmehr vom abgeschiedenen Metall befreiten Elektroden ein Überzug von hohem spezifischem Widerstand gebildet hat, so bewirkt der Regler 98 eine erneute Polaritätsumkehr des von der Schaltung 100 der Trennvorrichtung 20 zugeführten Stromes. Gleichzeitig wird dann wieder die Pumpe 104 abgeschaltet und die Pumpe 90 eingeschaltet. Der Überzug auf den Elektroden wird nun sehr schnell elektrochemisch beseitigt, worauf das Abwasser wieder behandelt wird. Dieser Zyklus wird laufend wiederholt.

Die den Anolyten fördernde Pumpe 94 ist ebenfalls vom Regler 98 steuerbar. Im Störungsfall bewirkt der Regler 98 die Stillsetzung aller Pumpen und die Abschaltung der Spannungsversorgungsschaltung 100.

Die in Fig. 5 gezeigte Trenneinrichtung kann beispielsweise dazu dienen, Nickel aus Abwässern zu entfernen und wiederzugewinnen, ebenso auch dazu, Kupfer aus Kupfersulfatlösungen geringer Konzentration abzuscheiden und rückzugewinnen. Bei der Abscheidung und Wiedergewinnung von Nickel hat es sich als zweckmäßig erwiesen, als Anolyt eine Mischung aus Schwefelsäure und Natriumsulfat mit einem Zusatz von Milchsäure zu verwenden. Obwohl der Anolyt bei seinem Gebrauch vergiftet wird, d. h. durch Reaktionsprodukte in seiner Wirksamkeit vermindert wird, wurde doch gefunden, daß bei Verwendung der angegebenen Zusammensetzung eine so große Lebensdauer erzielt wird, daß eine Erneuerung über längere Zeiten nicht erforderlich ist. Dazu trägt auch die anhand von Fig. 2 und 4 beschriebene Bauweise der Trennvorrichtung 2 bei, bei der das Anolytvolumen innerhalb der Trennvorrichtung 20 relativ gering ist.

Abweichend vom Beschriebenen kann die Spannungsversorgungsschaltung 100 auch als Konstantstromquelle für die Trennvorrichtung 20 ausgebildet sein. In diesem Fall spricht nach dem Entfernen des niedergeschlagenen Metalls auf den gereinigten Elektroden bei der Bildung des nicht oder nur schwach leitenden Überzugs der Regler 98 nicht auf das Unterschreiten eines Schwellenwertes des Stromes, sondern auf das Überschreiten eines vorgegebenen Schwellenwertes der Ausgangsspannung der Schaltung 100 an. Ebenfalls ist es möglich, die Schaltung 100 als Konstantspannungsquelle auszubilden; in diesem Fall spricht der Regler 98 im vorstehend erwähnten Betriebsfall wie beim beschriebenen Ausführungsbeispiel beim Unterschreiten eines vorgegebenen Stromschwellenwerts an, um wieder die Behandlung von Abwaser einzuleiten. Eine kombinierte Wirksamkeit des Reglers 98 in Abhängigkeit von dem der Trennvorrichtung 20 zugeführten Strom und von der Ausgangsspannung der Schaltung 100 ist zwar aufwendiger, jedoch in vielen Fällen besonders vorteilhaft.

Fig. 6 zeigt ein Untersuchungsergebnis, das erhalten wurde mit einer Katode, deren Porenanteil 79% betrug, deren mittlere Porengröße 18 µm betrug, deren Porengrößen so verteilt waren, daß 98% der Poren im Bereich zwischen 1 µm und 100 µm lagen, und deren Verhältnis von Oberfläche zu Volumen 5600 cm²/cm³ betrug. Auf der Abszisse ist der Nickelgehalt K _Ni in ppm, auf der Ordinate die bis zum Erreichen des Gehalts vergehende Zeit aufgetragen. Wie ersichtlich, wurde Abwasser mit einem Nickelgehalt von 4000 ppm behandelt. Nach 20 s war der Gehalt auf 2000 ppm zurückgegangen, und danach nahm der Gehalt praktisch linear bis auf 1 ppm ab, welcher Wert nach etwa 120 s erreicht wurde. Derartig geringe Verweilzeiten lassen das Verfahren zur praktischen Anwendung bestens geeignet erscheinen. Die kurze Verweildauer ist in der Praxis besonders wichtig, wo in ökonomischer Weise von Vorschriften bestimmte, zulässige Grenzwerte erreicht und unterschritten werden sollen und wodurch das Reinigungsverfahren die Qualität des industriellen Produkts nicht verbessert werden kann, dessen Herstellung die zu reinigenden Abwässer mit sich bringt.

Fig. 7 gilt für das Entfernen von Kupfer aus einer wäßrigen Lösung, wobei die Verfahrensbedingungen denen der Fig. 6 entsprachen. Die drei dargestellten Kurven gelten für unterschiedliche Verweilzeiten von 1,75 s, 3,45 s bzw. 5,15 s. Als Ordinate ist der Anteil C_Cu an Kupfer angegeben, der aus der Lösung entfernt wurde, wobei die hierfür erforderliche Stromdichte i/A (Strom i je Flächeneinheit A der Elektrode) aus den Abszissenwerten hervorgeht. Dabei betrug die ursprüngliche Konzentration an Kupfer jeweils 180 ppm. Bei allen angegebenen Verweildauern genügte eine Stromdichte von weniger als 50 mA/cm² zur praktisch vollständigen Entfernung des Kupfers aus der Lösung.

Fig. 8 zeigt ähnliche Resultate beim Entfernen von Zink aus einer Lösung mit einer Konzentration von 10 ppm; als Ordinate ist der Anteil C_Zn an entferntem Zink angegeben. Wie ersichtlich, wird das Zink praktisch vollständig bei Stromdichten entfernt, die etwas geringer sind als 75 mA/cm².

Fig. 6 bis 8 demonstrieren die Wirksamkeit der Elektrode gemäß der Erfindung und des mit ihrer Verwendung ausgeführten Verfahrens. Nach dem Entfernen des elektrisch aktiven Materials aus der wäßrigen Lösung - im Ausführungsbeispiel dem Abwasser - können die Elektroden in kürzester Zeit von dem abgeschiedenen Metall befreit werden, wobei ein geeigneter Elektrolyt verwendet wird. Dabei wiederum wird eine Flüssigkeit erhalten, die eine sehr hohe Konzentration des von der Elektrode abgeführten Metalls enthält. Daher kann diese Flüssigkeit ihrerseits bei weiteren chemischen Prozessen verwendet werden, oder aus ihr kann elektrochemisch das Metall in einem Verfahren zurückgewonnen werden, das nicht hinsichtlich des Massentransports, sondern lediglich hinsichtlich der chemischen Reaktionsgeschwindigkeit an den Elektroden beschränkt ist. Wegen der hohen Konzentration an Metall in dem Reinigungs-Elektrolyten ist dann der Wirkungsgrad des letztgenannten Verfahrens sehr hoch.

Abweichungen gegenüber den dargestellten Ausführungsbeispielen sind selbstverständlich möglich. Die unter Verwendung der Elektrode gemäß der Erfindung aufgebaute Vorrichtung und/oder das beschriebene Verfahren können ebenfalls angewendet werden, elektrisch-organische Synthesen durchzuführen, beispielsweise die Dimerisation von Acrylonitril zu Adiponitril. Auch kann der Kontakt zwischen der Lösung, aus der eine elektrisch aktive Substanz entfernt werden soll, und der Elektrode gemäß der Erfindung in unterschiedlichen Weisen bewirkt werden.

Der zweite Elektrodenteil kann von einer Platte gebildet sein, wenn die Trennvorrichtung derart ausgebildet ist, daß keine Strömung durch die Elektrode hindurch erforderlich ist, oder er kann auch eine perforierte Schicht oder eine perforierte Platte bilden, die anstelle des beim Ausführungsbeispiel vorgesehenen Gitters verwendet wird. Auch sei bemerkt, daß die im wesentlichen ebene, plattenartige Ausführung der Elektrode (Katodenanordnung 44) von besonderer baulicher Einfachheit und daher im allgemeinen am zweckmäßigsten ist, daß jedoch auch andere bekannte Elektrodenkonfigurationen denkbar sind.

Claims (8)

1. Elektrode zum Entfernen einer metallischen Substanz aus einer Lösung mit einem porösen ersten Elektrodenteil, bestehend aus Kohlenstoffasern und einem in elektrischem Kontakt damit befindlichen metallischen zweiten Elektrodenteil, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Elektrodenteil (52) ein Verhältnis von Oberfläche zu Volumen aufweist, das größer ist als 100 cm²/cm³, und daß die Oberfläche des metallischen zweiten Elektrodenteils (50) bei elektrischem Kontakt mit den Kohlenstoffasern und Verwendung der Elektrode als Katode leitet, bei Verwendung der Elektrode als Anode nicht leitend und bei erneuter Polaritätsumkehr rasch wieder leitend wird.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Oberfläche des zweiten Elektrodenteils (50) aus Titan, Tantal, Wolfram, Niob, Hafnium oder einer Legierung dieser Metalle besteht.

3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Elektrodenteil (50) der vorzugsweise plattenförmigen Elektrode (44) strömungsdurchlässig ausgebildet ist, so daß der Elektrolyt durch ihn und den ersten Elektrodenteil (52) hindurchströmen kann, wobei vorzugsweise an beiden Seiten des zweiten Elektrodenteils (50) je ein erster Elektrodenteil (52) anliegt.

4. Elektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Elektrodenteil (50) eine Vielzahl von in regelmäßigen gegenseitigen Abständen vorgesehenen, den zweiten Elektrodenteil (50) durchsetzenden Löchern aufweist.

5. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 80% der Poren des porösen ersten Elektrodenteils (52) eine Weite haben, die im Bereich von 1 µm bis 100 µm liegt.

6. Verfahren zum Entfernen einer metallischen Substanz aus einer Lösung unter Verwendung einer Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit der als Katode gepolten Elektrode in Berührung gebracht wird, um die metallische Substanz auf der Elektrode abzuscheiden, daß die Polarität der Elektrode zur Entfernung der metallischen Substanz umgekehrt wird und daß die Elektrode wieder als Katode geschaltet wird, wenn der zweite Elektrodenteil schwach leitend geworden ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß beim Entfernen der metallischen Substanz von der Elektrode die Strömungsrichtung der Lösung umgekehrt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polarität der Elektrode fortlaufend umgekehrt wird.