DE60018533T2

DE60018533T2 - Polybenzazol und Fasern daraus

Info

Publication number: DE60018533T2
Application number: DE60018533T
Authority: DE
Inventors: Go Ohtsu-shi Matsuoka; Fuyuhiko Ohtsu-shi Kubota
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1999-12-06
Filing date: 2000-12-05
Publication date: 2006-04-13
Anticipated expiration: 2020-12-06
Also published as: DE60018533D1; US20010003130A1; US6335419B2; EP1106716A1; CN1298966A; EP1106716B1; ES2234503T3; CN1180146C; ATE290618T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polybenzazol, das zu einer Faser oder einer Folie mit einer hohen Festigkeit und einer hohen Wärmebeständigkeit geformt werden kann, und eine Faser, die daraus erhältlich ist.
Polybenzazol, das durch Polybenzobisoxazol, Polybenzobisthiazol und Polybenzobisimidazol dargestellt wird, kann zu einer Faser oder einer Folie mit einer hohen Festigkeit (z.B. hohen Zugfestigkeit), einem hohen Elastizitätsmodul (z.B. hohem Zugmodul) und einer hohen Wärmebeständigkeit geformt werden. Damit die hohe Festigkeit und das hohe Elastizitätsmodul von Polybenzazol ausgedrückt werden können, wird es bevorzugt, dass die Reaktion zur Herstellung von Polybenzazol durchgeführt wird, um ein Zahlenmittel des Polymerisationsgrades von nicht weniger als 100 zu ergeben, und die Faser oder Folie aus einer Spinnflüssigkeit mit einem hohen Polymergehalt geformt wird, was eine flüssige Kristallinität ergibt. Zu diesem Zweck muss Polybenzazol in Polyphosphorsäure hergestellt werden, die durch Verwendung von Diphosphorpentaoxid eine hohe Konzentration erhält, wie in der WO84/01160 oder US-A-4 225 700 beschrieben. Die Polymerspinnflüssigkeit, die aus diesem Verfahren resultiert, enthält ein Polymer mit einer starren Molekülkette bei einer hohen Konzentration. Dadurch wird ihre Viskosität äußerst hoch und ihre Verarbeitung zu einer Faser wird sehr schwierig. Unter Nutzung der hochwertigen physikalischen Eigenschaften kann die Spinnrate hoch eingestellt werden und das Filamentdenier einer Faser kann klein sein, mit der Folge, dass häufig ein Brechen des Fadens auftritt und die Produktivität signifikant gering wird.
Um das Problem der geringen Produktivität zu lösen, wurden Verbesserungen im Zusammenhang mit der Einrichtung vorgenommen. Zum Beispiel schlägt die JP-A-7-157918 die Verwendung einer Düse mit einer überarbeiteten Form zur Herstellung einer Faser vor, um dadurch durch Herstellen einer Faser mit einem kleinen Filamentdenier bei einer hohen Geschwindigkeit die Produktivität zu steigern. Die vorgeschlagene Verbesserung in der Ausgestaltung der Einrichtung reicht jedoch nicht aus, um ein gewünschtes Niveau der Wirkung zu schaffen, was annehmen läßt, dass das Polybenzazol selber verbessert werden muss.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Polybenzazol, das zur stabilen Herstellung einer Faser mit einem kleinen Filamentdenier bei einer hohen Geschwindigkeit geeignet ist, ohne dass sie einem Fadenbrechen unterliegt, und eine daraus erhältliche Faser zur Verfügung zu stellen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Polybenzazol zur Verfügung gestellt, das die vorstehend erwähnte Aufgabe lösen kann und nicht mehr als 0,010 Gew.-% eines nicht umgesetzten BB-PBZ Monomers enthält.
Die vorliegende Erfindung stellt Polybenzazol zur Verfügung, das erhältlich ist durch dehydrierende Polymerisationskondensation eines AA-PBZ Monomers der folgenden Formel (I) und eines BB-PBZ Monomers der folgenden Formel (II), welches Polybenzazol einen Restgehalt an BB-PBZ Monomer von nicht mehr als 0,010 Gew.-% aufweist, AA-PBZMonomer
wobei Ar ein vierwertiger aromatischer organischer Rest ist und X O, S oder NH ist; BB-PBZMonomer
wobei Z ein gegebenenfalls substituierter zweiwertiger aromatischer organischer Rest ist und W eine Carboxylgruppe oder ein von der Carboxylgruppe abgeleiteter Rest ist, der mit -XH in dem AA-PBZ Monomer reaktiv ist.
Die bevorzugten Ausführungsformen sind wie folgt.

Das vorstehend erwähnte Polybenzazol, wobei das AA-PBZ Monomer 4,6-Diaminoresorcinol ist.
Das vorstehend erwähnte Polybenzazol, wobei das BB-PBZ Monomer Terephthalsäure ist.
Das vorstehend erwähnte Polybenzazol, das Polyparaphenylenbenzobisoxazol ist.
Das vorstehend erwähnte Polybenzazol, das einen Restgehalt an BB-PBZ Monomer von nicht mehr als 0,005 Gew.-% aufweist.
Das vorstehend erwähnte Polybenzazol, welches ein Zahlenmittel des Polymerisationsgrades von nicht weniger als 30 aufweist.
Das vorstehend erwähnte Polybenzazol, welches ein Zahlenmittel des Polymerisationsgrades von nicht weniger als 200 aufweist.

Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Faser zur Verfügung, die durch Formen des vorstehend erwähnten Polybenzazols erhalten wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform hat die Faser eine Zugfestigkeit von nicht weniger als 35 g/d.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung im Detail beschrieben. Das Polybenzazol der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer, welches durch dehydrierende Polymerisationskondensation eines AA-PBZ Monomers der vorstehend erwähnten Formel (I) und eines BB-PBZ Monomers der vorstehend erwähnten Formel (II) erhalten wird.
Das AA-PBZ Monomer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird durch die vorstehend erwähnte Formel (I) dargestellt, wobei Ar ein vierwertiger aromatischer organischer Rest ist und X O, S oder NH ist. Beispiele für den vierwertigen aromatischen organischen Rest umfassen einen Bezentetraylrest und Biphenyltetraylrest, wobei der Bezentetraylrest besonders bevorzugt wird.
Beispiele für das AA-PBZ Monomer der vorstehend erwähnten Formel (I) umfassen 4,6-Diaminoresorcinol, 2,4-Diamino-1,5-benzoldithiol, 2,5-Diamino-1,4-benzoldithiol, 1,2,4,5-Tetraaminobenzol und 3,3,4',4'-Biphenyltetramin. Es können auch anorganische Säuresalze (z.B. Hydrochlorid, Hydrobromid, Phosphat und dergleichen) von diesen Monomeren verwendet werden.
Das BB-PBZ Monomer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird durch die vorstehend erwähnte Formel (II) dargestellt, wobei Z ein gegebenenfalls substituierter zweiwertiger aromatischer organischer Rest ist. Beispiele für den zweiwertigen aromatischen organischen Rest umfassen einen Phenylenrest, einen Biphenylenrest und einen Naphthylenrest, wobei der Phenylenrest besonders bevorzugt ist. Der Substituent des aromatischen organischen Restes kann eine Hydroxygruppe, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom und ein Sulfonsäurerest sein, die alleine oder in Kombination verwendet werden können.
W ist eine Carboxylgruppe oder ein von der Carboxylgruppe abgeleiteter Rest, die/der in der Lage ist, mit -XH in dem AA-PBZ Monomer der vorstehend erwähnten Formel (I) zu reagieren. Beispiele hierfür umfassen eine Carboxylgruppe, eine Carboxylestergruppe und eine Carbonylhalogenidgruppe.
Beispiele für das BB-PBZ Monomer der vorstehend erwähnten Formel (II) umfassen Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, 4,4'-Biphenyldicarbonsäure, 2,6-Naphthalendicarbonsäure und dergleichen; Dicarbonyldihalogenide, wie Terephthaloyldichlorid, Isophthaloyldichlorid, 4,4'-Biphenyldicarbonyldichlorid, 2,6-Naphthalendicarbonyldichlorid und dergleichen; Dicarbonsäureester, wie Dimethylterephthalat, Dimethylisophthalat, Dimethyl-4,4'-biphenyldicarboxylat und Dimethyl-2,6-naphthalendicarboxylat.
Daher kann das Polybenzazol der vorliegenden Erfindung Polyparaphenylenbenzobisthiazol, Polyparaphenylenbenzobisoxazol und Polyparaphenylenbenzobisimidazol oder ein Polymer mit einer Grundeinheit der folgenden Formeln (1) – (3) sein. Die Grundeinheit kann von nur einer Art oder von zwei oder mehreren Arten sein.
wobei X und Z die vorstehende Bedeutung haben.
Beispiele für Z umfassen die Reste der folgenden Formeln (4) – (7):
wobei R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, ein Sulfonsäurerest und dergleichen sind.
In der vorliegenden Erfindung kann Polybenzazol ein Copolymer sein, welches ein statistisches, sequentielles oder Blockcopolymer sein kann. Zusätzlich können nicht mehr als 50 Gew.-% Polybenzazol mit Polyaramid oder Polyimid copolymerisiert werden.
Für die gewünschte Verbesserung der Produktivität ist das vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendete Polybenzazol Polyparaphenylenbenzobisthiazol, Polyparaphenylenbenzobisoxazol oder Polyparaphenylenbenzobisimidazol.
In der vorliegenden Erfindung hat das Polybenzazol ein Zahlenmittel des Polymerisationsgrades von vorzugsweise nicht weniger als 30, stärker bevorzugt nicht weniger als 100, besonders bevorzugt nicht weniger als 200. Wenn das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades kleiner als 30 ist, können keine Faser oder keine Folie mit einer hohen Festigkeit und einem hohen Elastizitätsmodul erhalten werden. Das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades kann durch Auflösen des Polymers in Methansulfonsäure und Unterwerfen der resultierenden Lösung einer Gelpermeationschromatographie unter Verwendung einer Säule, die mit einem starken Anionenaustauschharz gepackt ist, bestimmt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt die Grenzviskosität von Polybenzazol, gemessen bei 25°C in Methansulfonsäure, vorzugsweise nicht weniger als 10 dl/g, stärker bevorzugt nicht weniger als 15 dl/g, besonders bevorzugt nicht weniger als 20 dl/g. Wenn die Grenzviskosität weniger als 10 dl/g beträgt, können keine Faser oder keine Folie mit einer hohen Festigkeit und einem hohen Elastizitätsmodul erhalten werden.
Wenn das Polybenzazol Polybenzobisoxazol ist, kann es zum Beispiel durch Umsetzen von 4,6-Diaminoresorcinol und aromatischer Dicarbonsäure oder einem Derivat davon hergestellt werden. Wenn es Polybenzobisthiazol ist, kann es zum Beispiel durch Umsetzen von 2,5-Diamino-1,4-benzoldithiol und aromatischer Dicarbonsäure oder einem Derivat davon hergestellt werden. Wenn es Polybenzobisimidazol ist, kann es zum Beispiel durch Umsetzen von 1,2,4,5-Tetraaminobenzol und aromatischer Dicarbonsäure oder einem Derivat davon hergestellt werden.
Diese Reaktion wird in Polyphosphorsäure oder Polyphosphorsäure, die zusätzlich Diphosphorpentaoxid enthält, durchgeführt. Im Allgemeinen beträgt die Konzentration von Polyphosphorsäure, die für die Reaktion verwendet wird, nach der Phosphorsäureumwandlung 110–130 Gew.-%. Die Endkonzentration (nach der Phosphorsäureumwandlung) von Polyphosphorsäure in der Polymerspinnflüssigkeit beträgt vorzugsweise 105–120 Gew.-%, stärker bevorzugt 112–118 Gew.-%, besonders bevorzugt 115–117 Gew.-%.
Die Polymerspinnflüssigkeit muss Flüssigkristallkennzeichen aufweisen, um einer geformten Faser wünschenswerte physikalische Eigenschaften zu verleihen. Zu diesem Zweck beträgt der Polymergehalt vorzugsweise etwa nicht weniger als 7 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht weniger als 10 Gew.-%, am stärksten bevorzugt nicht weniger als 14 Gew.-%. Der maximale Polymergehalt unterliegt einer Beschränkung auf Grund der Durchführbarkeit in Bezug auf die Löslichkeit von Polymer und die Viskosität der Spinnflüssigkeit. Daher wird eine Spinnflüssigkeit mit einem Polymergehalt von nicht weniger als 30 Gew.-% selten verwendet, sondern es wird meistens eine Spinnflüssigkeit, die im Allgemeinen einen Polymergehalt von nicht mehr als 20 Gew.-% aufweist, verwendet.
Die Polymerisationsreaktionstemperatur des Polymers wird allmählich von etwa 50–70°C erhöht und das Polymer wird schließlich bei einer Temperatur von nicht weniger als 200°C umgesetzt. Sobald der objektive Polymerisationsgrad erreicht ist, wird die Temperatur auf nicht mehr als 180°C gesenkt, um zu verhindern, dass die Reaktion weiter voranschreitet. Eine Reaktionstemperatur von nicht weniger als 230°C wird nicht bevorzugt, da sie das Polymer zersetzt und die Reaktionseinrichtung angreift. Die Reaktionszeit schwankt in Abhängigkeit der Temperatur, liegt aber etwa bei 2–5 Stunden bei 70–130°C, 2–8 Stunden bei 150–180°C und 1 Stunde bei 180–210°C.
Ein gewünschter Polymerisationsgrad kann erreicht werden durch Beschicken mit einem von AA-PBZ Monomer und BB-PBZ Monomer in einem höheren Molverhältnis als das andere und gegebenenfalls Zugeben einer Menge, die dem anderen Monomer fehlt, in einem späteren Stadium, um so das Molverhältnis einzustellen; durch Verwendung eines Kettenendes, wie o-Aminophenol und Benzoesäure; durch Senken der Temperatur, nachdem ein gewünschter Polymerisationsgrad erreicht wurde, um dadurch die Reaktion im Wesentlichen zu stoppen, während die Viskosität der Polymerspinnflüssigkeit und damit ihr Polymerisationsgrad, der sich von der Viskosität herleitet, unter Verwendung des Drehmoments der Schnecke überwacht wird, oder durch ein anderes Verfahren. Diese Verfahren können in Kombination verwendet werden.
Im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung bedeutet der Restgehalt des BB-PBZ Monomers ein Verhältnis relativ zum Gesamtgewicht von Polybenzazol und nicht umgesetztem BB-PBZ Monomer.
Das Polybenzazol mit dem Restgehalt an BB-PBZ Monomer von nicht mehr als 0,010 Gew.-% kann, neben den vorstehend erwähnten Verfahren zum Erreichen eines gewünschten Polymerisationsgrades, durch die folgenden Verfahren erhalten werden. Im Fall von Polybenzobisoxazol wird zum Beispiel 4,6-Diaminoresorcinol in einer Überschussmenge von 0,1–1,0 Mol% über der Menge der aromatischen Dicarbonsäure oder eines Derivats davon verwendet. Im Fall von Polybenzobisthiazol wird zum Beispiel 2,5-Diamino-1,4-benzoldithiol in einer Überschussmenge von 0,1–1,0 Mol% über der Menge der aromatischen Dicarbonsäure oder eines Derivats davon verwendet. Im Fall von Polybenzobisimidazol wird zum Beispiel 1,2,4,5-Tetraaminobenzol in einer Überschussmenge von 0,1–1,0 Mol% über der Menge der aromatischen Dicarbonsäure oder eines Derivats davon verwendet. Sie werden bei einer Temperatur von nicht weniger als 200°C für nicht weniger als 5 Minuten umgesetzt, und nach der Polymerisationsreaktion wird das nicht umgesetzte BB-PBZ Monomer entfernt, indem der Druck gesenkt wird. Wenn das BB-PBZ Monomer ein sublimierbares Monomer ist, kann es für einen Zeitraum von mehreren Minuten bis mehreren Dutzend Minuten auf nicht weniger als 180°C gehalten werden, um in einem hohen Scherfeld, wie in einem Doppelschneckenkneter, eine aktive Oberflächenerneuerung zu erreichen, um dadurch das nicht umgesetzte BB-PBZ Monomer zu entfernen.
Das gewünschte Polybenzazol kann auch durch das folgende Verfahren erhalten werden. Die Polymerisationsreaktion wird nämlich in zwei Schritte aufgeteilt, wobei im ersten Schritt ein AA-PBZ Monomer in einer Überschussmenge von 2,0–5,0 Mol% über der Menge des BB-PBZ Monomers verwendet wird, um ein Polybenzazololigomer mit einem geringen Polymerisationsgrad zu erhalten. Im zweiten Schritt wird dieses Oligomer und eine Aufschlämmung von BB-PBZ Monomer, wobei das BB-PBZ Monomer mit einem mittleren Durchmesser von nicht mehr als 3 μm in Polyphosphorsäure gründlich dispergiert wurde, kontinuierlich einem Einschnecken- oder Mehrschneckenextruder zugeführt. Das Gemisch wird für 5–30 Minuten bei 190–230°C in dem Extruder belassen, um die Reaktion zu ermöglichen, wodurch eine Polybenzazolpolymerspinnflüssigkeit, die einen Anteil von nicht mehr als 0,010 Gew.-% nicht umgesetztes BB-PBZ Monomer enthält, erhalten wird. Die Aufschlämmung des BB-PBZ Monomers wird durch Rühren und Dispergieren des BB-PBZ Monomers in Polyphosphorsäure mit einer Konzentration von nicht weniger als 115% (nach der Phosphorsäureumwandlung) für nicht weniger als 24 Stunden im Vakuum erhalten. Diese Aufschlämmung hat vorzugsweise eine Feststoffkonzentration von 3–15 Gew.-% und eine Aufschlämmungsviskosität von 50–500 Poise (bei 60°C). Jede Abweichung von diesem Bereich kann zu einem nicht ausreichenden Vermischen mit dem vorstehend erwähnten Oligomer in einem Extruder oder zu einem größeren Restgehalt des BB-PBZ Monomers führen.
Das so erhaltene Polybenzazol der vorliegenden Erfindung ist gekennzeichnet durch den Restgehalt an BB-PBZ Monomer von nicht mehr als 0,010 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 0,005 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht mehr als 0,001 Gew.-%. Wenn der Restgehalt 0,010 Gew.-% übersteigt, tritt bei der Hochgeschwindigkeitsherstellung einer Faser mit einem kleinen Filamentdenier ein Fadenbrechen auf.
Im Gegensatz dazu übt das restliche AA-PBZ Monomer kaum einen Einfluss aus. Selbst wenn es in einer Menge von etwa 0,5 Gew.-% verbliebe, könnte, solange der Restgehalt an BB-PBZ Monomer nicht mehr als 0,010 Gew.-% beträgt, eine Faser mit einem kleinen Filamentdenier mit einer hohen Geschwindigkeit hergestellt werden, ohne dass diese ein Fadenbrechen erleidet.
Es gibt viele Patente, die Fasern betreffen, die aus Polybenzazol gebildet sind. Eine Faser kann aus einem Polybenzazolpolymer oder -Copolymer hergestellt werden, das durch Verwendung von 4,6-Diaminoresorcinol durch ein herkömmlich bekanntes Verfahren erhalten wird, wie die Verfahren, die in dem US-Patent 5296185 und dem US-Patent 5294390 beschrieben sind.
Im Folgenden wird im Detail das Herstellungsverfahren einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, Polyparaphenylenbenzobisoxazol, erklärt.
4,6-Diaminoresorcinoldihydrochlorid, fein mikronisierte Terephthalsäure, die besonders bevorzugt einen mittleren Durchmesser von nicht mehr als 3 μm aufweist, Polyphosphorsäure (116 Gew.-%) und Diphosphorpentaoxid werden in einen Reaktionsbehälter gegeben, der mit einem bandförmigen Laufrad ausgerüstet ist. Die Menge jedes Materials wird so eingestellt, dass der Polymergehalt 14 Gew.-% und die Polyphosphorsäurekonzentration nach der Reaktion 116 Gew.-% (nach der Phosphorsäureumwandlung) beträgt, und es wird 4,6-Diaminoresorcinoldihydrochlorid in einer Überschussmenge von 0,1–0,5 Mol% über der Menge der fein mikronisierten Terephthalsäure zugegeben.
Nach Beschicken jedes der vorstehend erwähnten Materialien wird die Temperatur des Gemisches allmählich von etwa 70°C unter Rühren erhöht, und das Gemisch wird bei etwa 160°C für 5–8 Stunden umgesetzt. Um die Reaktion zu fördern, wird das Gemisch in ein Reaktionsgefäß mit einer starken Scherkraft gegeben, wie sie von einem Doppelschneckenkneter erzeugt wird. Die Temperatur wird auf 210°C erhöht, um die Reaktion durchzuführen, und die Viskosität der Polymerspinnflüssigkeit wird überwacht, indem der Drehmoment der Schnecke, der für das Rühren notwendig ist, beobachtet wird. Der Polymerisationsgrad kann durch die Viskosität der Polymerspinnflüssigkeit in Erfahrung gebracht werden. Wenn der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist, wird die Temperatur unverzüglich auf 170–180°C gesenkt. Unter Halten der Temperatur auf 170–180°C wird der Druck des Systems auf nicht mehr als 10 mmHg gesenkt. Die nicht umgesetzte restliche Terephthalsäure wird aus dem Reaktionssystem entfernt, um eine Polymerspinnflüssigkeit von Polyparaphenylenbenzobisoxazol zu ergeben.
In einer anderen Ausführungsform werden 4,6-Diaminoresorcinoldihydrochlorid in einer Überschussmenge von 2,0–5,0 Mol% über der Menge von fein mikronisierter Terephthalsäure, die besonders bevorzugt einen mittleren Durchmesser von nicht mehr als 3 μm aufweist, und die fein mikronisierte Terephthalsäure auf die gleiche Weise wie in dem vorstehend erwähnten Verfahren zusammen mit Polyphosphorsäure (116 Gew.-%) und Phosphorpentoxid in einen Reaktionsbehälter gegeben, der mit einem bandförmigen Laufrad ausgerüstet ist. Nach Beschicken jedes der vorstehend erwähnten Materialien wird die Temperatur des Gemisches allmählich von etwa 70°C unter Rühren erhöht, und das Gemisch wird bei etwa 160°C für 5–10 Stunden umgesetzt, um ein Oligomer von Polyparaphenylenbenzobisoxazol zu ergeben. Dieses Oligomer und eine Aufschlämmung von Terephthalsäure mit einer Viskosität von 160 Poise (bei 60°C) und einer Feststoffkonzentration von 10 Gew.-%, wobei ultrafein mikronisierte Terephthalsäure mit einem mittleren Durchmesser von etwa 2,0 μm in Polyphosphorsäure (etwa 116 Gew.-%) dispergiert und für nicht weniger als 24 Stunden im Vakuum gerührt worden ist, werden kontinuierlich einem Doppelschneckenextruder zugeführt. Der Doppelschneckenextruder wird auf 190–220°C erwärmt, um die Reaktion zu vollenden, wodurch eine Polymerspinnflüssigkeit von Polyparaphenylenbenzobisoxazol erhalten wird.
Das Polyparaphenylenbenzobisoxazol hat einen Restgehalt an Terephthalsäure von nicht mehr als 0,010 Gew.-%.
Die erhaltene Polymerspinnflüssigkeit wird einem Spinnteil zugeführt und die Spinnflüssigkeit wird in ein nicht koagulierendes Gas, wie Stickstoff, aus einer Spinndüse mit einem Lochdurchmesser von 0,1–0,3 mm im Allgemeinen bei einer Temperatur von nicht weniger als 100°C gesponnen ausgegeben. Das erhaltene Spinnflüssigkeitsfilament (Filament vor der Extraktion von Polyphosphorsäure) wird von einer Spannungsisolierungseinrichtung (z.B. Zugwalze) bei einer konstanten Geschwindigkeit von nicht weniger als 200 m/Min abgenommen und in dem nicht koagulierenden Gas gestreckt.
Das Spinnflüssigkeitsfilament, das nach dem Spinnen durch Kühlen verfestigt wurde, wird einem Koagulationsbad unter Verwendung von Wasser oder einer Alkohollösung zugeführt. Das Filament, das das Koagulationsbad passiert hat, wird durch eine Zugwalze geführt und schließlich in einem Extraktionsbad unter Verwendung von Wasser, Methanol und dergleichen gewaschen, bis der Gehalt an Phosphorsäure in dem Filament auf nicht mehr als 1,0 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 0,5 Gew.-%, sinkt. Danach wird das Filament mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung und dergleichen neutralisiert und mit Wasser gewaschen.
Nach diesen Schritten wird das Filament in einem Trockner unter Verwendung von Hochtemperaturluft und dergleichen getrocknet. Die somit erhaltene Faser hat vorzugsweise eine ausreichende Zugfestigkeit von nicht weniger als 35 g/d, stärker bevorzugt nicht weniger als 40 g/d, und ein ausreichend hohes Zugmodul von nicht weniger als 1000 g/d, stärker bevorzugt nicht weniger als 1100 g/d. Das Vorkommen von Fadenbrechen während des Spinnverfahrens ist vorzugsweise nicht mehr als einmal/100000 m, stärker bevorzugt nicht mehr als einmal/200000 m.
Wie sie hier verwendet wird, umfasst die Faser ein Multifilament, eine Stapelfaser und ein Monofilament.
Die vorliegende Erfindung wird im Detail unter Bezugnahme auf Vergleichsbeispiele und Beispiele erklärt. Die vorliegende Erfindung ist in keiner Weise durch diese Beispiele begrenzt. In den Beispielen wurde die Grenzviskosität des Polybenzazolpolymers bei 25°C unter Verwendung von Methansulfonsäure als ein Lösungsmittel gemessen. Der Restgehalt an BB-PBZ Monomer wurde durch Auflösen des Polymers in Methansulfonsäure, Extrahieren eines Materials mit geringem Molekulargewicht mit einem gemischten Lösungsmittel von Wasser und Hexafluorisopropanol und Unterwerfen der resultierenden Lösung einer Hochleistungsflüssigchromatographie mengenmäßig bestimmt. Außerdem wurde das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades von Polybenzazol durch Auflösen des Polymers in Methansulfonsäure und Unterwerfen der resultierenden Lösung einer Gelpermeationschromatographie unter Verwendung einer mit einem starken Anionenaustauschharz gepackten Säule bestimmt. Die Zugfestigkeit und das Zugmodul wurden nach JIS L 1096 (20°C, 65% RF, Abstand zwischen den Spannfuttern 20 cm, Zugfestigkeit 20 cm/Min) gemessen.
Beispiel 1
Diphosphorpentaoxid (14,49 kg) wurde unter einer Stickstoffatmosphäre Polyphosphorsäure (43,86 kg, 116%) zugegeben. 4,6-Diaminoresorcinoldihydrochlorid (9,10 kg) und fein mikronisierte Terephthalsäure (7,05 kg) mit einem mittleren Durchmesser von 2 μm wurden zugegeben, und das Gemisch wurde in einem Reaktionsbehälter bei 70°C für eine Stunde gerührt und gemischt. Die Temperatur wurde über 4 Stunden auf 150°C erhöht und das Gemisch wurde für 10 weitere Stunden erwärmt und gemischt und einem Einschneckenextruder, der mit einer Zahnradpumpe auf 210°C erwärmt wurde, zugeführt. Die extrudierte Spinnflüssigkeit wurde einem Doppelschneckenextruder, der mit einer Entlüftungsleitung ausgerüstet war, unter Kühlen der Spinnflüssigkeit auf 180°C zugeführt. Das nicht umgesetzte Monomer wurde durch Senken des Druckes aus der Entlüftungsleitung entfernt, um eine Polymerspinnflüssigkeit zu ergeben. Das cis-Polyparaphenylenbenzobisoxazol in der Spinnflüssigkeit hatte eine Grenzviskosität von 30 dl/g und ein Zahlenmittel des Polymerisationsgrades von 440. Ein Anteil von 0,002 Gew.-% des BB-PBZ Monomers (Terephthalsäure) blieb in dem Polymer nicht umgesetzt.
Die vorstehend erwähnten Schritte wurden viermal wiederholt. Die erhaltene Spinnflüssigkeit (300 kg) wurde auf einer Temperatur von 170°C gehalten, von dem Extruder einer Zahnradpumpe zugeführt und aus einer Spinndüse mit 116 Löchern, die jeweils einen Lochdurchmesser von 0,20 mm aufwiesen, bei 170°C gesponnen. Unter Verwendung von Kühlluft bei einer Temperatur von 60°C wurden die erhaltenen Spinnflüssigkeitsfilamente gekühlt, mit einer wässrigen Phosphorsäurelösung in Berührung gebracht und von einer Zugwalze bei einer Rate von 600 m/Min abgenommen. Die erhaltenen Filamente wurden gewaschen, bis der Phosphorsäuregehalt auf 0,5 Gew.-% abgenommen hatte, mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert, mit Wasser gewaschen und bei 200°C getrocknet. Die erhaltene Faser (Multifilament) hatte eine Zugfestigkeit von 38 g/d und ein Zugmodul von 1034 g/d. Das Auftreten von Fadenbrechen während des Spinnverfahrens war durchschnittlich einmal/1600000 m.
Beispiel 2
Diphosphorpentaoxid (14,49 kg) wurde Polyphosphorsäure (43,86 kg, 116%) unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. 2,5-Diamino-1,4-benzoldithioldihydrochlorid (10,47 kg), fein mikronisierte 4,4'-Biphenyldicarbonsäure (5,15 kg) und fein mikronisierte Terephthalsäure (3,53 kg) mit einem mittleren Durchmesser von 2,2 μm wurden zugegeben und das Gemisch wurde in einem Reaktionsbehälter bei 70°C für 1 Stunde gerührt und gemischt. Die Temperatur wurde über 6 Stunden auf 150°C erhöht und das Gemisch wurde für 120 weitere Stunden erwärmt und gemischt und einem Einschneckenextruder, der mit einer Zahnradpumpe auf 215°C erwärmt wurde, zugeführt. Die extrudierte Spinnflüssigkeit wurde einem Doppelschneckenextruder, der mit einer Entlüftungsleitung ausgerüstet war, unter Kühlen der Spinnflüssigkeit auf 180°C zugeführt. Das nicht umgesetzte Monomer wurde durch Senken des Druckes aus der Entlüftungsleitung entfernt, um eine Polymerspinnflüssigkeit zu ergeben. Das Copolymer von trans-Polyparabiphenylenbenzobisthiazol und trans-Polyparaphenylenbenzobisthiazol in der Spinnflüssigkeit hatte eine Grenzviskosität von 30 dl/g und ein Zahlenmittel des Polymerisationsgrades von 420. Ein Anteil von 0,001 Gew.-% des BB-PBZ Monomers (4,4'-Biphenyldicarbonsäure und Terephthalsäure) blieb in dem Polymer nicht umgesetzt.
Die vorstehend erwähnten Schritte wurden viermal wiederholt. Die erhaltene Spinnflüssigkeit (300 kg) wurde auf die gleiche Weise gesponnen, wie in Beispiel 1. Die erhaltene Faser (Multifilament) hatte eine Zugfestigkeit von 41 g/d und ein Zugmodul von 1081 g/d. Das Auftreten von Fadenbrechen während des Spinnverfahrens war durchschnittlich einmal/1250000 m.
Beispiel 3
Diphosphorpentaoxid (7,25 kg) wurde unter einer Stickstoffatmosphäre Polyphosphorsäure (21,93 kg, 116%) zugegeben. 2,5-Diamino-1,4-benzoldithioldihydrochlorid (5,24 kg) und fein mikronisierte Terephthalsäure (3,20 kg) mit einem mittleren Durchmesser von 2,2 μm wurden zugegeben und das Gemisch wurde in einem Reaktionsbehälter bei 70°C für 1 Stunde gerührt und gemischt. Die Temperatur wurde über 6 Stunden auf 150°C erhöht und das Gemisch wurde für 12 weitere Stunden erwärmt und gemischt, um eine Spinnflüssigkeit eines Oligomers von trans-Polyparaphenylenbenzobisthiazol zu ergeben. Separat wurde Diphosphorpentaoxid (7,25 kg) Polyphosphorsäure (21,93 kg, 116%) unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. 4,6-Diaminoresorcinoldihydrochlorid (4,50 kg) und 4,4'-Biphenyldicarbonsäure (4,80 kg) wurden zugegeben und das Gemisch wurde in einem Reaktionsbehälter bei 70°C für eine Stunde gerührt und gemischt. Die Temperatur wurde über 6 Stunden auf 150°C erhöht und das Gemisch wurde für 12 weitere Stunden erwärmt und gemischt, um eine Spinnflüssigkeit eines Oligomers von cis-Polyparabiphenylenbenzobisoxazol zu ergeben.
Die Spinnflüssigkeiten der beiden vorstehend erwähnten Arten von Oligomeren und fein mikronisierter Terephthalsäure (0,70 kg) wurden in einem Reaktionsbehälter bei 150°C für eine Stunde gemischt und einem Einschneckenextruder, der mit einer Zahnradpumpe auf 215°C erwärmt wurde, zugeführt. Die extrudierte Spinnflüssigkeit wurde einem Doppelschneckenextruder, der mit einer Entlüftungsleitung ausgerüstet war, unter Kühlen der Spinnflüssigkeit auf 180°C zugeführt. Das nicht umgesetzte Monomer wurde durch Senken des Druckes aus der Entlüftungsleitung entfernt, um eine Polymerspinnflüssigkeit zu ergeben.
Das Blockcopolymer von trans-Polyparaphenylenbenzobisthiazol und cis-Polyparabiphenylenbenzobisoxazol in der Spinnflüssigkeit hatte eine Grenzviskosität von 28 dl/g und ein Zahlenmittel des Polymerisationsgrades von 390. Ein Anteil von 0,004 Gew.-% des BB-PBZ Monomers (4,4'-Biphenyldicarbonsäure und Terephthalsäure) blieb in dem Blockcopolymer nicht umgesetzt.
Die vorstehend erwähnten Schritte wurden viermal wiederholt. Die erhaltene Spinnflüssigkeit (300 kg) wurde auf die gleiche Weise gesponnen, wie in Beispiel 1. Die erhaltene Faser (Multifilament) hatte eine Zugfestigkeit von 42 g/d und ein Zugmodul von 1081 g/d. Das Auftreten von Fadenbrechen während des Spinnverfahrens war durchschnittlich einmal/600000 m.
Beispiel 4
Diphosphorpentaoxid (14,49 kg) wurde Polyphosphorsäure (43,86 kg, 116%) unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. 4,6-Diaminoresorcinoldihydrochlorid (9,10 kg) und fein mikronisierte Terephthalsäure (6,87 kg) mit einem mittleren Durchmesser von 3,0 μm wurden zugegeben und das Gemisch wurde in einem Reaktionsbehälter bei 60°C für eine Stunde gerührt. Die Temperatur wurde über 6 Stunden auf 160°C erhöht und das Gemisch wurde für 10 weitere Stunden erwärmt und gemischt, um eine Spinnflüssigkeit eines Oligomers von cis-Polyparabiphenylenbenzobisoxazol zu ergeben.
Separat wurde fein mikronisierte Terephthalsäure (7,30 kg) mit einem mittleren Durchmesser von 1,9 μm und Polyphosphorsäure (90,00 kg, 116%) in einen Reaktionsbehälter, der mit einem bandförmigen Laufrad ausgerüstet war, gegeben. Das Gemisch wurde bei 60°C für 48 Stunden im Vakuum bei weniger als 1 mmHg gerührt und dispergiert, um eine Aufschlämmung von Terephthalsäure zu ergeben. Die Aufschlämmung hatte eine Viskosität von 230 Poise bei 60°C.
Die vorstehend erwähnte Spinnflüssigkeit von cis-Polyparaphenylenbenzobisoxazololigomer und die Aufschlämmung von Terephthalsäure wurden einem Doppelschneckenextruder, der auf 210°C erwärmt wurde, kontinuierlich zugegeben, um eine Polymerspinnflüssigkeit von cis-Polyparaphenylenbenzobisoxazol zu ergeben. Die Viskosität der Polymerspinnflüssigkeit wurde eingestellt, indem die Menge der zuzugebenden Aufschlämmung von Terephthalsäure geändert wurde, während die Viskosität mittels des Drucks einer Spitze des Extruders überwacht wurde, um dadurch einen gewünschten Polymerisationsgrad zu erreichen. Das cis-Polyparaphenylenbenzobisoxazol in der Spinnflüssigkeit hatte eine Grenzviskosität von 29 dl/g und ein Zahlenmittel des Polymerisationsgrades von 410. Ein Anteil von 0,001 Gew.-% des BB-PBZ Monomers (Terephthalsäure) blieb in dem Polymer nicht umgesetzt.
Die vorstehend erwähnten Schritte wurden viermal wiederholt. Die erhaltene Spinnflüssigkeit (290 kg) wurde auf die gleiche Weise gesponnen, wie in Beispiel 1. Die erhaltene Faser (Multifilament) hatte eine Zugfestigkeit von 45 g/d und ein Zugmodul von 1220 g/d. Das Auftreten von Fadenbrechen während des Spinnverfahrens war durchschnittlich einmal/1000000 m.
Vergleichsbeispiel 1
Diphosphorpentaoxid (14,49 kg) wurde Polyphosphorsäure (43,86 kg, 116%) unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. 4,6-Diaminoresorcinoldihydrochlorid (9,10 kg) und fein mikronisierte Terephthalsäure (7,06 kg) mit einem mittleren Durchmesser von 2 μm wurden zugegeben und das Gemisch wurde in einem Reaktionsbehälter bei 70°C für eine Stunde gerührt.
Die Temperatur wurde über 4 Stunden auf 150°C erhöht und das Gemisch wurde für 10 weitere Stunden erwärmt und gemischt und einem Einschneckenextruder, der mit einer Zahnradpumpe auf 210°C erwärmt wurde, zugeführt. Das cis-Polyparaphenylenbenzobisoxazol in der erhaltenen Spinnflüssigkeit hatte eine Grenzviskosität von 32 dl/g und ein Zahlenmittel des Polymerisationsgrades von 460. Ein Anteil von 0,024 Gew.-% des BB-PBZ Monomers (Terephthalsäure) blieb in dem Polymer nicht umgesetzt.
Die vorstehend erwähnten Schritte wurden dreimal wiederholt. Die erhaltene Spinnflüssigkeit (200 kg) wurde auf die gleiche Weise gesponnen, wie in Beispiel 1. Die erhaltene Faser (Multifilament) hatte eine Zugfestigkeit von 40 g/d und ein Zugmodul von 1041 g/d. Das Auftreten von Fadenbrechen während des Spinnverfahrens war durchschnittlich einmal/60000 m.
Vergleichsbeispiel 2
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 wurden eine Spinnflüssigkeit des Oligomers von trans-Polyparaphenylenbenzobisthiazol und eine Spinnflüssigkeit des Oligomers von cis-Polyparabiphenylenbenzobisoxazol erhalten. Die Spinnflüssigkeiten dieser Oligomere und fein mikronisierte Terephthalsäure (0,65 kg) mit einem mittleren Durchmesser von 2,1 μm wurden in einem Reaktionsbehälter bei 150°C für 1 Stunde gemischt und einem Einschneckenextruder, der mit einer Zahnradpumpe auf 210°C erwärmt wurde, zugeführt. Das Blockcopolymer von trans-Polyparaphenylenbenzobisthiazol und cis-Polyparabiphenylenbenzobisoxazol in der erhaltenen Polymerspinnflüssigkeit hatte eine Grenzviskosität von 34 dl/g und ein Zahlenmittel des Polymerisationsgrades von 450. Ein Anteil von 0,026 Gew.-% des BB-PBZ Monomers (Terephthalsäure und 4,4'-Biphenyldicarbonsäure) blieb in dem Polymer nicht umgesetzt.
Die vorstehend erwähnten Schritte wurden viermal wiederholt. Die erhaltene Spinnflüssigkeit (300 kg) wurde auf die gleiche Weise gesponnen, wie in Beispiel 1. Die erhaltene Faser (Multifilament) hatte eine Zugfestigkeit von 27 g/d und ein Zugmodul von 1012 g/d. Das Auftreten von Fadenbrechen während des Spinnverfahrens war durchschnittlich einmal/40000 m.
Vergleichsbeispiel 3
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, außer dass Terephthalsäure mit einem mittleren Durchmesser von 6,0 μm an Stelle von fein mikronisierter Terephthalsäure mit einem mittleren Durchmesser von 2 μm verwendet wurde, wurde eine Polymerspinnflüssigkeit erhalten. Das cis-Polyparaphenylenbenzobisoxazol in der erhaltenen Spinnflüssigkeit hatte eine Grenzviskosität von 22 dl/g und ein Zahlenmittel des Polymerisationsgrades von 320. Ein Anteil von 0,085 Gew.-% des BB-PBZ Monomers (Terephthalsäure) blieb in dem Polymer nicht umgesetzt.
Die Faser (Multifilament), die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, hatte eine Zugfestigkeit von 32 g/d und ein Zugmodul von 1010 g/d. Das Auftreten von Fadenbrechen während des Spinnverfahrens war durchschnittlich einmal/10000 m.
Wie aus der vorstehenden Erklärung ersichtlich ist, kann, da der Restgehalt an BB-PBZ Monomer in Polybenzazol gemäß der vorliegenden Erfindung nicht mehr als 0,010 Gew.-% beträgt, eine Polybenzazolfaser mit einem kleinen Filamentdenier stabil bei einer hohen Geschwindigkeit hergestellt werden, ohne ein Fadenbrechen während der Herstellung zu erleiden.

Claims

Polybenzazol mit einem Restgehalt an BB-PBZ Monomer von nicht mehr als 0,010 Gew.-%, erhältlich durch dehydrierende Polymerisationskondensation eines AA-PBZ Monomers der Formel (I)
wobei Ar ein vierwertiger aromatischer organischer Rest ist und X O, S oder NH ist, und eines BB-PBZ Monomers der Formel (II)
wobei Z ein gegebenenfalls substituierter zweiwertiger aromatischer organischer Rest ist und W eine Carboxylgruppe oder ein von der Carboxylgruppe abgeleiteter Rest ist, der mit -XH in dem AA-PBZ Monomer reaktiv ist.
Polybenzazol gemäß Anspruch 1, wobei das AA-PBZ Monomer 4,6-Diaminoresorcinol ist.
Polybenzazol gemäß Anspruch 1, wobei das BB-PBZ Monomer Terephthalsäure ist.
Polybenzazol gemäß Anspruch 1, welches Polyparaphenylenbenzobisoxazol ist.
Polybenzazol gemäß Anspruch 1, wobei der Restgehalt des BB-PBZ Monomers nicht mehr als 0,005 Gew.-% beträgt.
Polybenzazol gemäß Anspruch 1, welches ein Zahlenmittel des Polymerisationsgrades von nicht weniger als 30 aufweist.
Polybenzazol gemäß Anspruch 1, welches ein Zahlenmittel des Polymerisationsgrades von nicht weniger als 200 aufweist.
Faser, erhältlich durch Formen des Polybenzazols nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
Faser gemäß Anspruch 8, welche eine Zugfestigkeit von nicht weniger als 35 g/d aufweist.