DE69119652T2

DE69119652T2 - Polyurethanharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69119652T2
Application number: DE69119652T
Authority: DE
Inventors: Haruo Asai; Hiroshi Fujimoto; Haruhiko Narusawa; Yasunobu Sugyo; Takeshi Yatsuka
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1990-07-02
Filing date: 1991-07-01
Publication date: 1997-01-23
Anticipated expiration: 2011-07-02
Also published as: EP0464750A2; EP0464750A3; EP0464750B1; US5278275A; DE69119652D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyurethanharzzusammensetzung, die ein durch Copolymerisation mit einer spezifischen tricyclischen Verbindung erhaltenes Polyurethanharz umfaßt. Die Polyurethanzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird auf Flächenmaterialien, wie Plastikfilme, Papiere, synthetische Papiere, gewebte oder gestrickte Textilgewebe, nicht-gewebte Textilgewebe oder Metallplatten angewandt, um stark an den Materialien zu haften, wobei ihnen zahlreiche Eigenschaften verliehen werden. Zum Beispiel kann sie eine Schicht von ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und Lichtechtheit wie auch Beständigkeit auf den Oberflächen der Flächenmaterialien bilden. Außerdem zeigt eine durch Zugabe feinverteilter Teilchen, wie Pigment, magnetischer Teilchen oder Ruß zu der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhaltene Beschichtungszusammensetzung oder ein Beschichtungsmaterial ausgezeichnete Eigenschaften als Bindemittel für diese feinverteilten Teilchen.
Viele der Polyurethanharz-Beschichtungsmaterialien bestehen hauptsächlich aus durch Umsetzung aliphatischer Polyesterpolyalkohole oder Polyetherpolyalkohole mit organischen mehrwertigen Isocyanaten erhaltenen Polyurethanen, und Harze mit niedrigen Glasübergangstemperaturen und großer Dehnung werden allgemein verwendet, z.B. US-A-4,534,369.
Jedoch ist in neuerer Zeit die Nachfrage nach Beschichtungsmaterialien, Beschichtungszusammensetzungen und ähnlichem, die hohe Glasübergangstemperaturen aufweisen und beständige Schichten liefern, auf verschiedenen Gebieten bemerkenswert angestiegen.
Zum Beispiel ist ein Harz, das eine hohe Glasübergangstemperatur, ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und hohe Löslichkeit in Lösungsmitteln als auch einen niedrigen Gehalt an Oligomeren aufweist, für eine rückseitige Überzugsschicht eines hitzeempfindlichen Bandstreifens für Computer oder Texterstellungsgeräte, eine Farbstoffrezeptorschicht oder Bindemittel für hitzeempfindliche Schreibkarten vom Sublimationstyp für Videofarbdrucker, ein Bindemittel oder rückseitige Überzugsschicht von magnetischen Datenträgern, gewünscht.
Ein Magnetband oder Diskette, die als Datenträger verbreitet verwendet werden, werden durch Dispergieren nadelförmiger magnetischer Teilchen mit Hauptachsen von nicht mehr als 1 µm gemeinsam mit Zusätzen, wie Dispersionsmitteln, Schmierstoffen und Antistatika in einer Lösung eines Bindemittels, wobei eine magnetische Überzugszusammensetzung hergestellt wird und nachfolgendes Auftragen der so erhaltenen Masse auf einen Polyethylenterephthalatfim, wobei eine Magnetschicht gebildet wird, hergestellt.
Beispiele für die vom Bindemittel der Magnetschicht verlangten Eigenschaften schließen Dispersionseigenschaften, Fülleigenschaften und Orientierungseigenschaften der magnetischen Teilchen; Dauerhaftigkeit, Verschleißfestigkeit und Wärmebeständigkeit der Magnetschicht; Adhäsionseigenschaften an einem nicht-magnetischen Schichtträger ein; und das Bindemittel spielt eine äußerst wichtige Rolle.
Außerdem beeinflußt eine rückseitige Überzugsschicht, die die gegenüberliegende Seite der Mmagnetschicht auf einem nicht-magnetischen Schichtträger ausstattet, die Laufeigenschaften eines Magnetbandes. Beispiele für die von einem Bindemittel der rückseitigen Überzugschicht verlangten Eigenschaften schließen Dauerhaftigkeit, Verschleißfestigkeit, Hitzebeständigkeit und Adhäsionseigenschaften an dem nicht-magnetischen Schichtträger ein, und das Bindemittel der rückseitigen Überzugsschicht spielt ebenfalls eine äußerst wichtige Rolle.
Das Bindemittel der Magnetschicht oder rückseitigen Überzugsschicht betreffend, sind früher hauptsächlich ein Gemisch aus Polyurethanharz eines Adipat- Typs oder Polycaprolacton-Typs mit Nitrocellulose oder Polyvinylchlorid verwendet worden.
In einem magnetischen Datenträger sind magnetische Teilchen stärker mikronisiert und in hohem Maße aufgefüllt und in einer Magnetschicht orientiert und die Oberfläche der Schicht ist geglättet, um das S/R-Verhältnis (Signal- zu Rauschverhältnis) zu verbessern und die Speicherdichte zu erhöhen. Außerdem ist eine rückseitige Überzugsschicht ebenfalls geglättet, um eine Erniedrigung der Ausgabefunktion eines Magnetbands aufgrund von Übertragung von Unebenheiten der rückseitigen Überzugschicht auf eine Magnetschicht zu verhindern, für den Fall der Lagerung des Bandes in aufgerolltem Zustand. Wenn die Oberfläche einer Magnetschicht oder rückseitigen Überzugsschicht weicher wird, werden die Laufeigenschaften und Laufdauerhaftigkeit des Magnetbands minderwertiger, und daher ist ein Bindemittel von guter Dauerhaftigkeit, Verschleißfestigkeit, Wärmebeständigkeit und Adhäsionseigenschaften an einem nicht-magnetischen Schichtträger gewünscht worden. Herkömmliche Bindemittel für Magnetschichten oder rückseitige Überzugsschichten sind in Hinblick auf diese Anforderungen unzureichend.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Polyurethanharzzusammensetzung von ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und guter Löslichkeit in einem Lösungsmittel als auch einem niedrigen Oligomerengehalt zur Verfügung zu stellen, die als ein Beschichtungsmaterial oder ein Bindemittel geeignet ist.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Polyurethanharzzusammensetzung mit verbessserten Laufeigenschaften und Laufdauerhaftigkeit des magnetischen Datenträgers zur Verfügung zu stellen, die als eine rückseitige Überzugsschicht eines magnetischen Datenträgers geeignet ist Noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Bindemittel, das ausgezeichnete Dauerhaftigkeit, Verschleißfestigkeit, Wärmebeständigkeit und Adhäsionseigenschaften an einem nicht-magnetischen Schichtträger aufweist, zur Verfügung zu stellen.
Nach der vorliegenden Erfindung wird eine Polyurethanharzzusammensetzung zur Verfügung gestellt, die umfaßt: ein Polyurethanharz mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5.000 bis 80.000, und das Urethangruppen in einer Konzentration von 500 bis 1790 Äquivalenten / 10&sup6; g enthält, wobei das Polyurethanharz aus dem Reaktionsprodukt eines Polyalkohols mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von nicht weniger als 500, einem organischen Polyisocyanat und gegebenenfalls einer Verbindung mit mindestens zwei Resten, die aktiven Wasserstoff enthalten, die von genanntem Polyalkohol verschieden ist, besteht, wobei nicht weniger als 30 Gewichts-% des genannten Polyalkohols ein Polyesterpolyalkohol sind und der Polyesterpolyalkohol mindestens ein von einer Säureoder einer Glykolverbindung abgeleitetes und durch die Formel (I):
wiedergegebenes tricyclisches Molekülgerüst in seiner Molekülkette in einer Menge von nicht weniger als 20 Mol-%, bezogen auf (i) die gesamten Säurekomponenten für den Fall, daß das tricyclische Molekülgerüst von einer Säureverbindung abgeleitet ist oder (ii) die gesamten Glykolkomponenten für den Fall, daß das tricyclische Molekülgerüst von einer Glykolverbindung abgeleitet ist, enthält.
Beispiele für die in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Carbonsäurekomponenten des Polyesterpolyalkohols schließen aromatische Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Orthophthalsäure, 2,6- Naphthalsäure, 1,1,3-Trimethyl-3-phenyliden-4',5-dicarbonsäure und 5- Natriumsulfoisophthalsäure; aromatische Oxycarbonsäuren, wie (Hydroxyethoxy)benzoesäure; aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure; ungesättigte aliphatische und alicyclische Dicarbonsäuren, wie Fumarsäure, Maleinsäure, Tetrahydrophthalsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure; Tri- und Tetracarbonsäuren, wie Trimellithsäure und Pyromellithsäure ein. Vorzugsweise beträgt die Menge der aromatischen Dicarbonsäure in diesen Säurekomponenten mindestens 70 Mol-%, bezogen auf die gesamten Säurekomponenten, und Beispiele für die bevorzugte Carbonsäure schließen Terephthalsäure, Isophthalsäure und 1,1,3-Trimethyl-3-phenyliden-4',5-dicarbonsäure ein.
In der vorliegenden Erfindung enthält der Polyesterpolyalkohol mindestens ein durch die Formel (I) wiedergegebenes tricyclisches Molekülgerüst in seiner Molekülkette als eine Säurekomponente oder eine Glykolkomponente in einer Menge von nicht weniger als 20 Mol-%, bezogen auf die gesamte Säurekomponente, für den Fall, daß das tricyclische Molekülgerüst von einer tricyclischen Carbonsäureverbindung abgeleitet ist oder auf die gesamten Glykolkomponenten, für den Fall, daß das tricyclische Molekülgerüst von einer tricyclischen Glykolverbindung abgeleitet ist. Die Menge des durch die Formel (I) wiedergegebenen tricyclischen Gerüstes beträgt nicht weniger als 20 Mol-%, bevorzugt nicht weniger als 30 Mol-%, stärker bevorzugt nicht weniger als 50 Mol-%, bezogen auf die gesamten Säure- oder Glykolkomponenten. Falls die Menge weniger als 20 Mol-% beträgt, sind Eigenschaften, wie Hitzebeständigkeit und Verschleißfestigkeit unzureichend.
Beispiele für die anderen Glykolkomponenten als das tricyclische Glykol schließen Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Cyclohexandimethanol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, Neopentylhydroxypivalat, Ethylenoxidaddukt von Bisphenol A, Propylenoxidaddukt von Bisphenol A, Ethylenoxidaddukt von hydriertem Bisphenol A, Propylenoxidaddukt von hydriertem Bisphenol A, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Polytetramethylenglykol ein.
Von den anderen Glykolkomponenten als die tricyclische Glykolverbindung sind Glykole mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen bevorzugt, weil sie die Bildung eines cyclischen Oligomers verhindern und die Dauerhaftigkeit der Zusammensetzung als ein Bindemittel verbessern. Beispiele für die Glykole mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen schließen 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 2-Methyloctandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Dodecandiol, Cyclohexandimethanol, 2-Butyl-2-ethyl- 1,3-propandiol, Neopentylhydroxypivalat, Ethylenoxidaddukt von Bisphenol A, Propylenoxidaddukt von Bisphenol A, Ethylenoxidaddukt von hydriertem Bisphenol A und Propylenoxidaddukt von hydriertem Bisphenol A ein.
Von ihnen sind Neopentylhydroxypivalat, Cyclohexandimethanol und Nonandiol bevorzugt und Neopentylhydroxypivalat ist besonders bevorzugt
Das molare Verhältnis der tricyclischen Carbonsäure oder Glykolverbindung zu den anderen Säuren oder Glykolen beträgt bevorzugt 4 : 1 bis 1 : 3, stärker bevorzugt 3 : 1 bis 1 : 1. Falls die Menge der tricyclischen Verbindung größer als der vorstehende Bereich ist, neigt die Dispergierbarkeit der fein verteilten magnetischen Teilchen, Ruß und ähnlichen dazu, schlechter zu werden.
Außerdem können Verbindungen mit tri- oder höherer Funktionalität, wie wasserfreie Trimellithsäure, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythritol als ein Teil der Rohmaterialien des Polyesterdiols verwendet werden, soweit sie nicht auf die Eigenschaften des Polyesterharzes, wie Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel und Beschichtungsverarbeitbarkeit, nachteilig wirken.
Die Glasübergangstemperatur des vorstehenden Polyesterpolyalkohols beträgt bevorzugt 50 bis 120ºC, stärker bevorzugt 70 bis 120ºC, im Hinblick auf die Gleitfähigkeit.
Im Falle des aromatischen Polyesterpolyalkohols, wird Ethylenglykol bevorzugt in einer Menge von nicht mehr als 50 Mol-%, stärker bevorzugt von nicht mehr als 30 Mol-%, bezogen auf die gesamten Glykole ihrer Glykolkomponenten, verwendet Falls die Menge 50 Mol-% übersteigt, nimmt der Anteil der cyclischen Verbindungen zu und die Dauerhaftigkeit eines magnetischen Datenträgers neigt dazu, schlechter zu werden.
Beispiele für andere Carbonsäurekomponenten und Glykolkomponenten der aromatischen Polyesterpolyalkohole als die vorstehenden schließen diejenigen, die einen Metallsulfonatrest enthalten, wie 5-Natriumsulfoisophthalat, 5- Kaliumsulfoisophthalat, Natriumsulfoterephthalat, 2-Natriumsulfo-1,4-butandiol und 2,5-Dimethyl-3-natriumsulfo-2,5-hexandiol ein. Der Metallsulfonatrest verbessert die Dispergierbarkeit anorganischer Teilchen, wie Magnetpulvers, Schleifmitteln und Rußes, deutlich.
Beispiele für den Polyalkohol von hohem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 500, der anders als die vorstehenden aromatischen Polyesterpolyalkohole ist, schließen von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure und Glykol erhaltene aromatische Polyesterpolyalkohole; Polylactonpolyalkohole, wie Polycaprolacton und Polyvalerolacton; und Polyetherpolyalkohole, wie Polyethylenglykol, Propylenglykol und Polytetramethylenglykol; Polycarbonatpolyalkohole, die von 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol und Cyclohexandimethanol abgeleitet sind; ein.
Der Polyesterpolyalkohol wird in einer Menge von nicht weniger als 30 Gewichts-%, bevorzugt von nicht weniger als 50 Gewichts-%, bezogen auf die gesamten Polyalkohole von hohem Molekulargewicht, verwendet Falls die Menge weniger als 30 Gewichts-% beträgt, sind Beständigkeit und Hitzebeständigkeit des so erhaltenen Polyurethanharzes verschlechtert und daher wird die Dauerhaftigkeit eines durch Verwendung des Polyurethanharzes erhaltenen magnetischen Datenträgers schlechter.
Falls die vorstehenden aromatischen Polyesterpolyalkohole und die anderen Polyalkohole von hohem Molekulargewicht in Kombination verwendet werden, wird es bevorzugt, daß die Differenz ihrer Glasübergangstemperaturen 80ºC oder mehr, bevorzugt 100ºC oder mehr, beträgt Falls nur der aromatische Polyesterpolyalkohol als der Polyalkohol von hohem Molekulargewicht verwendet wird, ist es bevorzugt, daß die Glasübergangstemperatur des so erhaltenen Polyurethanharzes nicht geringer als 50ºC, bevorzugt nicht niedriger als 70ºC, ist Falls nur der aromatische Polyesterpolyalkohol als der Polyalkohol von hohem Molekulargewicht verwendet wird, ist es bevorzugt, ein anderes Harz als einen Polyester mit einer niedrigeren Glasübergangstemperatur zuzugeben, um Flexibilität anzupassen, wobei die Kältebeständigkeit verbessert wird, wie nachstehend beschrieben.
Beispiele für das in der vorliegenden Erfindung verwendete organische Diisocyanat des Polyurethanharzes schließen 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6- Tolylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, m- Phenylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, 3,3'- Dimethoxy-4,4'-biphenylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 2,6- Naphthalindiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanatdiphenylether, 1,5-Xylylendiisocyanat, 1,3-Diisocyanatmethylcyclohexan, 1,4- Diisocyanatmethylcyclohexan, 4,4'-Diisocyanatcyclohexan, 4,4'- Diisocyanatcyclohexylmethan und Isophorondiisocyanat ein.
Die gegebenenfalls zu verwendende Verbindung mit mindestens zwei Resten, die aktiven Wasserstoff enthalten, bewirkt, daß die Konzentration der Urethangruppe in dem Polyurethanharz angepasst werden kann, wobei die Polyurethanharzzusammensetzung mit charakteristischer Beständigkeit ausgestattet wird. In dem Fall der Verbindung mit tri- oder höherer Funktionalität bewirkt sie, daß die Reaktivität mit einem Härtungsmittel erhöht werden kann, wobei die Vernetzuungsdichte zunimmt Beispiele für die Verbindung mit mindestens zwei Resten, die aktiven Wasserstoff enthalten, schließen Diolverbindungen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Cyclohexandimethanol, Neopentylhydroxypivalat, Ethylenoxidaddukt von Bisphenol A, Propylenoxidaddukt von Bisphenol A, Ethylenoxidaddukt von hydriertem Bisphenol A, Propylenoxidaddukt von hydriertem Bisphenol A, Polyethylenglykol und Tricyclododecandimethylol; Polyalkoholverbindungen mit tri- oder höherer Funktionalität, wie Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythritol und Dipentaerythritol; und Amine, wie Ethylendiamin und Hexamethylendiamin; ein. Sie können alleine oder in Kombination davon verwendet werden.
Falls Verschleißfestigkeit und Wärmebeständigkeit wichtige Eigenschaften sind, beträgt das Molekulargewicht der Verbindung mit mindestens 2 Resten, die aktiven Wasserstoff enthalten, bevorzugt weniger als 500. Die Verbindung mit einem Molekulargewicht von weniger als 500 bewirkt, daß die Konzentration der Urethangruppe angepaßt werden kann, wobei dem Polyurethanharz charakteristische Beständigkeit verliehen wird. Jedoch wird die Wechselwirkung zwischen den Harzen zu groß, falls die Konzentration der Urethangruppe zu groß wird, was zu einer Erniedrigung der Dirpergierbarkeit von magnetischen Teilchen oder Ruß führt. In Hinblick auf physikalische Eigenschaften des Polyurethanharzes per se und Eigenschaften eines zusammengesetzten Überzugs, der anorganische Teilchen in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verteilt enthält, ist es bevorzugt, daß die Konzentration der Urethangruppe in dem Polyurethanharz 500 bis 1790 Äquivalente, bevorzugt 1500 bis 700 Äquivalente, stärker bevorzugt von 1400 bis 1000 Äquivalente, bezogen auf 1 metrische Tonne des Polyurethanharzes, beträgt
Das Molekulargewicht des in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Polyurethanharzes beträgt 5.000 bis 80.000, bevorzugt 6.000 bis 40.000. Falls das Molekulargewicht weniger als 5.000 beträgt, ist die mechanische Festigkeit unzureichend und daher wird die Laufdauerhaftigkeit schlechter. Falls das Molekulargewicht 80.00 überschreitet, wird die Viskosität einer Lösung des Polyurethanharzes hoch und daher wird die Bearbeitbarkeit als auch die Dispergierbarkeit von magnetischen Teilchen, Schleifmaterialien und Ruß schlechter.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, zur Anpassung der Flexibilität ein anderes Harz und / oder Vernetzungsmittel zusätzlich zu dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyurethanharz zuzugeben, wobei Kälte- und Wärmebeständigkeit verbessert werden. Beispiele für das andere Harz schließen Vinylchloridharz, Celluloseharz, Polyesterharz, Epoxyharz, Phenoxyharz, Polyvinylbutyral, Acrylnitril und Butadien-Copolymer ein.
Chemische Beständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Wärmebeständigkeit können durch Zugabe eines Vernetzungsmittels weiter verbessert werden, wobei das Harz vernetzt wird. Zu diesem Zweck kann eine mehrwertige organische Isocyanatverbindung verwendet werden. Beispiele für die mehrwertigen organischen Isocyanatverbindungen schließen Biuret oder Isocyanurat-Trimer von bekannten Diisocyanaten, wie alicyclischen Diisocyanaten z.B. Tetramethylendiisocyanat, hydriertes Tolylendiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat und hydriertes Diphenylmethandiisocyanat), aromatische Diisocyanate (z.B. Tolylendiisocyanat, Xylendiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat) ein.
Addukte aus 3 Molen der Diisocyanatverbindung und 1 Mol des trifunktionalen Polyalkohols und ihrer geblockten Isocyanatverbindungen , bei denen die Isocyanatgruppen geblockt sind, können ebenfalls verwendet werden. Als Blockmittel für die Isocyanatgruppe können z.B. bekannte Blockmittel, wie Phenol, - Caprolactam, Essigsäureethylester und Methylethylketoxim verwendet werden. Weiter können das alkyl-veretherte Aminoformaldehydharz oder Epoxyhan für den gleichen Zweck verwendet werden. Zum Beispiel können kondensierte Erzeugnisse von Formaldehyd oder Paraformaldehyd, der mit einem Alkylalkohol, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und n- Butanol, alkyl-verethert ist, und Harnstoff, N,N-Ethylenharnstoff, Dicyandiamid und Aminotriazin verwendet werden. z.B. können methoxylierter Methylolharnstoff, methoxylierter Methylol-N,N-ethylenharnstoff, methhoxyliertes Dicyandiamid, methoxyliertes Methylolmelamin, methoxyliertes Methylolbenzoguanamin, butoxyliertes Methylolmelamin und butoxyliertes Methylolbenzoguanamin verwendet werden.
Als das Epoxyharz können zum Beispiel bekannte Epoxyharze, wie Diglycidylether von Bisphenol A und seinem Polymer, Diglycidylether unter Bisphenol und seinem Polymer und Phenol- oder Kresolepoxyharz vom Novolak-Typ verwendet werden.
Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Polyurethanharz wird in einem Lösungsmittel bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 150ºC in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators nach einem bekannten Verfahren hergestellt. Das zu verwendende Lösungsmittel schließt zum Beispiel Ketone, wie Methylethylketon, Ethylisobutylketon und Cyclohexanon; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol; und Ester, wie Ethylacetat und Butylacetat ein. Der Katalysator zur Reaktionsbeschleunigung schließt Amine und organische Zinnverbindungen ein.
Die Harzzusammensetzung zum Beschichten der vorliegenden Erfindung wird generell in Form einer Lösung, in der das vorstehende Polyurethanharz in einem Lösungsmittel gelöst ist und die Konzentration der festen Bestandteile gewöhnlich ungefähr 5 bis 70 Gewichts- % beträgt, eingesetzt.
In der Polyurethanharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können, falls notwendig, fein verteilte anorganische Teilchen, wie ferromagnetische Teilchen, Aluminiumoxid, Verschnittpigmente, Farbpigmente, Thixotropiermittel, oberflächenglättende Mittel, Antistatika, Schaumverhütungsmittel, Weichmacher und Entmischung verhindernde Mittel in geeigneter Weise zusätzlich zu dem vorstehenden Vernetzungsmittel gemäß einer besonderen Verwendung zubereitet werden.
Im Falle der Verwendung der Polyurethanharzzusammensezung der vorliegenden Erfindung als ein Bindemittel für einen magnetischen Datenträger, schließen Beispiele für ferromagnetische Teilchen ferromagnetische Oxide, wie T- Fe&sub2;O&sub3;, Mischkristalle von τ-Fe&sub2;O&sub3; und Fe&sub3;O&sub4;, mit Kobalt beschichtetes τ-Fe&sub2;O&sub3; oder Fe&sub2;O&sub3; und Bariumferrit; ferromagnetische Legierungspulver, wie Fe-Co und FeCo-Ni ein.
Weiterhin schließen Beispiele für die fein verteilten anorganischen Teilchen, die für die rückseitige Überzugsschicht eines magnetischen Datenträgers zu verwenden sind, anorganische Schmiermittel, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Aluminiumoxid, Chromdioxid, Siliciumdioxid und Titandioxid; und Antistatika, wie Ruß und Zinnoxid ein.
In der Polyurethanharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können außerdem, falls notwendig, Weichmacher, wie Dibutylphthalat und Triphenylphosphat; Schmiermittel, wie Dioctylnatriumsulfosuccinat, τ- Butylphenolpolyethylenether, Natriumethylnaphthalinsulfonat, Dilaurylsuccinat, Zinkstearat, Sojaöllecithin und Silikonöl; zahlreiche Antistatika zugegeben werden.
Zur Herstellung der Harzzusammensetzung zum Beschichten können Mastikatoren, wie eine Walzenmühle, Mischer oder Kugelmühle verwendet werden und Verfahren, wie Walzenbeschichtung, Tiefdruckwalzenbeschichtung, Spritzbeschichtung und Tauchbeschichtung in geeigneter Weise angewandt werden.
Die nachstehenden Herstellungen, Vergleichsherstellungen, Beispiele und Vergleichsbeispiele beschreiben die vorliegende Erfindung detailliert, sollen aber nicht als ihren Umfang einschränkend aufgefaßt werden. In den Herstellungen, Vergleichsherstellungen, Beispielen und Vergleichsbeispielen sind alle "teile" und "Prozente" auf Gewicht bezogen, wenn nicht anders erwähnt Der Begriff "Tonnen" bezieht sich auf metrische Tonnen.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des hergestellten Polymers wurde mit Gelpermeations-Chromatographie gemessen und die Polymerzusammensetzung wurde mittels ¹H-NMR analysiert

Herstellung 1

Synthese von Polyurethanharz

Polyesterpolyalkohol (A) (50 Teile), Toluol (65 Teile) und Methylethylketon (65 Teile) wurden in ein mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstetes Reaktionsgefäß eingetragen. Nach Auflösen des Polyesterdiols (A) wurde Diphenylmethandiisocyanat (24,3 Teile) zugegeben. Nach zweistündigem Erhitzen bei 80ºC wurden Polyesterpolyalkohol (B) (50 Teile), Neopentylglykol (5 Teile) und Dibutylzinndilaurat (0,03 Teile) als ein Reaktionskatalysator zugegeben. Die Umsetzung wurde 6 Stunden bei 80ºC durchgeführt, und dann wurden Toluol (86 Teile) und Methylethylketon (86 Teile) zugegeben. Die so erhaltene Lösung des Polyurethanharzes (1) wies einen Feststoffgehalt von 30% und eine Viskosität von 80 Poise (8 Pa*s) bei 25ºC auf
Die Eigenschaften des Polyurethanharzes (1) sind in Tabelle 1 dargestellt

Herstellungen 2 bis 6 und Vergleichsherstellungen 1 bis 5

Synthese von Polyurethanharz

Auf die gleiche Weise wie die in Herstellung 1 beschriebene wurden Polyurethanlösungen aus den in Tabelle 1 dargestellten Ausgangsmaterialien hergestellt. Die Eigenschaften der so erhaltenen Polyurethanharze sind in Tabelle 1 dargestellt Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, beträgt in der Vergleichsherstellung 1 die Menge an tricyclischem Glykol in dem aromatischen Polyesterpolyalkohol 15 Mol-%, bezogen auf die gesamten Glykolkomponenten. In den Vergleichsherstellungen 2 und 4 enthalten die aromatischen Polyesterpolyalkohole kein tricyclisches Glykol. In der Vergleichsherstellung 3 beträgt die Menge des tricyclisches Glykol enthaltenden aromatischen Polyesterpolyalkohols 30 Gewichts-% des Polyalkohols hohen Molekulargewichts. In der Vergleichsherstellung 5 wird der Polyalkohol hohen Molekulargewichts mit Adipinsäure copolymerisiert. Tabelle 1 Tabelle 1 (fortgesetzt)
Abkürzungen in Tabelle 1 sind wie folgt:
Polyester A: T/DSN/ /EG/TCD (97/3/ /20/80 Mol-%),
MW=2000
Polyester B: Polybutylenadipat
Polyester C: T/I/DSN/ /EG/NPG/TCD
(50/48/2/ /30/30/40 Mol-%), MW=2500
Polyester D: T/ /EG/TCD (100/ /20/80 Mol-%), MW=2000
Polyestere: T/I/DSN/ /EG/NPG/TCD
(50/48/2/ /40/45/15 Mol-%), MW=2500
Polyester F: T/I/DSN/ /EG /NPG (50/48/2/ /50/50 Mol-%),
MW=2500
Polyester G: Polycaprolacton, MW=2000
Polyester H: T/AA/DSN/ /EG/NPG (70/28/2/ /70/30 Mol-%);
M=2500
T: Terephthalsäure; I: Isophthalsäure; DSN: 5- Natriumsulfoisophthalsäure; EG: Ethylenglykol; TCD: Tricyclodecandimethylol (TCD- Alcokol DM, hergestellt von Hoechst AG)
NPG: Neopentylglykol; AA: Adipinsäurediisocyanat; MDI: 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat

Beispiel 1

Eine Masse der nachstehenden Zubereitung wurde in eine Kugelmühle eingebracht und 48 Stunden dispergiert Dann wurden Colonate MRR (Polyisocyanat, hergestellt von Nippon Polyurethane Kogyo WK, 0,5 Teile) als ein Härtungsmittel und Stearinsäure (0,05 Teile) und Butylstearat (0,05 Teile) als Schmiermittel zugegeben, und das Gemisch wurde weiter 1 Stunde geknetet, wobei eine magnetische Beschichtungszusammensetzung erhalten wurde. Diese wurde auf einen Polyethylenterephthalatfilm von 15 µm Dicke aufgetragen, so daß die Dicke der Schicht nach Trocknen 4 µm betrug, und dann unter Anwendung eines Magnetfelds von 2000 Gauss getrocknet, wobei ein Magnetband hergestellt wurde. Das so hergestellte Magnetband wurde 1 Tag bei 60ºC stehen gelassen und dann in 1/2 Zoll Breite aufgeschnitten. Der Oberflächenglanz und das Flächenverhältnis der Magnetschicht des so erhaltenen Bands wurden bestimmt Der Abnutzungszustand der Magnetschicht nach 100 Laufzeiten bei 10ºC und 40ºC auf einem im Handel erhältlichen VTR-Deck wurde beobachtet. Die jeweilige Eigenschaft ist in Tabelle 2 dargestellt. Zubereitung

Beispiele 2 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Auf die gleiche Weise wie die in Beispiel 1 beschriebene wurde ein Magnetband hergestellt, abgesehen davon, daß das in Tabelle 2 beschriebene Polyurethanharz anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Polyurethanharzes verwendet wurde. Die jeweilige Eigenschaft ist in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 5

Eine Masse der nachstehenden Zubereitung wurde in eine Glaskugeln von 2 mm Durchmesser enthaltende Sandmühle eingebracht und 1 Stunde geknetet, wobei die Masse dispergiert wurde. Dann wurde Colonate L (ein Härtungsmittel, von Nippon Polyurethane Kogyo K.K. hergestellt, 0,5 Teile) zugegeben und das Gemisch wurde weiter 1 Stunde geknetet, wobei eine Beschichtungszusammensetzung für eine rückseitige Schicht erhalten wurde. Diese wurde auf einen Polyethylenterephthalatfilm von 15 µm Dicke aufgetragen, so daß die Dicke der Schicht nach Trocknen 0,5 µm betrug, und dann getrocknet Dann wurde die in Beispiel 1 erhaltene magnetische Beschichtungszusammensetzung auf die gleiche Weise wie die in Beispiel 1 beschriebene auf die entgegengesetzte Seite der rückseitigen Überzugsschicht der Polyethylenterephthalatfolie aufgetragen und dann getrocknet, wobei ein Magnetband erhalten wurde. Dann wurde das Magnetband einer Härtungsbehandlung unterworfen und auf die gleiche Weise wie die in Beispiel 1 beschriebene aufgeschnitten. Eine Reibungszahl der rückseitigen Beschichtungsoberfläche und eine Reibungszahl bei 20ºC nach 100 Laufzeiten auf einem VTR-Deck bei 40ºC wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Die Bestimmung der Reibungszahl wurde durch Versehen des Magnetbands mit einem Gewicht von 100 g und Laufenlassen auf einer patentierten Edelstahlwalze von 50 mm Durchmesser unter Deckbandwinkeln von 180º bei einer Geschwindigkeit von 1 cm/Sekunde durchgeführt. Zubereitung

Beispiele 6 bis 7 und Vergleichsbeispiele 6 bis 9

Ein Magnetband wurde auf die gleiche Weise wie die in Beispiel 5 beschriebene hergestellt, abgesehen davon, daß das in Tabelle 3 beschriebene Polyurethanharz als ein Polyurethanharz für rückseitige Beschichtung verwendet wurde. Die Eigenschaft ist in Tabelle 3 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 10

Das in Beispiel 1 erhaltene Magnetband (keine rückseitige Überzugschicht) wurde dem gleichen Test wie dem in Beispiel 5 beschriebenen unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 2
(Anmerkung) Polyurethanharz (1) ist Polybutylendiapatpolyurethan, "Nipporane 2301" , hergestellt von Nippon Polyurethane K.K.
Der Abnutzungszustand der Magnetschicht ist nach nachstehenden Kriterien beurteilt:
A: Kein Kratzer wurde in der Magnetschicht beobachtet
B: Kratzer wurden in der Magnetschicht wenig beobachtet
C: Kratzer wurden in der Magnetschicht bemerkenswert beobachtet Tabelle 2 (fortgesetzt) Tabelle 3
Wie aus den vorstehenden Ergebnissen ersichtlich, wird die Verschleißfestigkeit verbessert und die Änderung der Reibungszahl wird gering, wenn das Polyurethanharz der vorliegenden Erfindung, das den aromatischen Polyesterpolyalkohol, der das tricyclische Glykol in einer spezifischen Menge enthält, umfaßt, als Bindemittel für die magnetischen Teilchen und Bindemittel für die rückseitige Überzugsschicht verwendet wird. Als ein Ergebnis kann ein magnetischer Datenträger von hervorragender Laufdauerhaftigkeit erhalten werden.

Herstellung 7

Synthese von Polyurethanharz

Polyesterpolyalkohol (I) (50 Teile), Polyesterpolyalkohol (J) (50 Teile) und Toluol (80 Teile), wie in Tabelle 4 dargestellt, wurden in ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkühler und einer Destillationskolonne versehenes Reaktionsgefäß eingetragen. Nach dem Auflösen wurde Toluol (20 Teile) abdestilliert, und das Reaktionssystem wurde durch Azeotropie von Toluol und Wasser entwässert. Nach Abkühlen auf 60ºC wurde Diphenylmethandiisocyanat (15,6 Teile) zu dem Reaktionsgefäß gegeben. Nach zweistündigem Erhitzen bei 80ºC wurden Methylethylketon (60 Teile), Trimethylolpropan (2 Teile) und Dibutylzinndilaurat (0,03 Teile) als ein Reaktionskatalysator zugegeben. Das Gemisch wurde 6 Stunden bei 80ºC umgesetzt und dann wurden Toluol (77,2 Teile) und Methylethylketon (77,2 Teile) zugegeben, wobei ein Polyurethanharz (7) mit einem Feststoffgehalt von 30% erhalten wurde. Die Eigenschaften des Polyurethanharzes (1) sind in Tabelle 4 dargestellt. In Tabelle 4 wurde die Viskosität bei 25ºC bestimmt und das Zahlenmittel des Molekulargewichts wurde in einer Tetrahydrofuran-Lösung mittels Gelpermeations- Chromatographie bestimmt

Herstellungen 8 bis 12

Synthese von Polyurethanharz

Eine Polyurethanharzlösung wurde auf die gleiche Weise wie die in Herstellung 7 beschriebene aus den in Tabelle 4 dargestellten Ausgangsmaterialien erhalten. Die Eigenschaften des so erhaltenen Polynrethanharzes sind in Tabelle 4 dargestellt Tabelle 4
Abkürzungen in Tabelle 4 sind wie folgt:

Polyesterzusammensetzung und Molekulargewicht

Polyester I: T/I/IDSN/ /EG/TCD/HPN
(50/47/3/ /20/50/30 Mol-%), MW=2000
Polyester J: Polybutylenadipat, MW=2000
Polyester K: Polycaprolacton, MW=2000
Polyester L: T/I/DSN/ /EG/TCD/1,9-ND
(50147/3/ /10/60/30 Mol-%), MW=3000
Polyester M: T/DSN/ /TCD/HPN (98/2/ /50/50 Mol-%); MW=1500
T: Terephthalsäure; I: Isophthalsäure; DSN: 5--
Natriumsulfoisophthalsäure; EG: Ethylenglykol; TCD: Tricyclodecandimethylol, HPN: Neopentylhydroxybivarat; 1,9-ND: 1,9-Nonandiol; NPG: Neopentylglykol

Polyalkohole niedrigen Molekulargewichts

TMP: Trimethylolpropan
NPG: Neopentylglykol
TMP-CL: TMP- -Caprolacton-Addukt (Molekulargewicht: 390)

Diisocyanat:

MDI: 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat

Beispiel 8

Eine Masse der nachstehenden Zubereitung wurde in eine Kugelmühle eingebracht und 48 Stunden dispergiert. Dann wurden eine Polyisocyanatverbindung, Colonate MR (hergestellt von Nippon Polyurethane Kogyo K.K.; 0,5 Teile) als ein Härtungsmittel und Stearinsäure (0,05 Teile) als ein Schmiermittel zugegeben. Das Gemisch wurde weiter 1 Stunde geknetet, wobei eine magnetische Beschichtungszusammensetzung erhalten wurde. Diese wurde auf einen Polyethylenterephthalatfilm von 15 µm Dicke aufgetragen, so daß die Dicke der Schicht nach Trocknen 4 µm betrug, und dann unter Anwendung eines Magnetfelds von 2000 Gauss getrocknet wurde, wobei ein Magnetband hergestellt wurde. Das so erhaltene Magnetband wurde 1 Tag bei 60ºC stehen gelassen und dann in 1/2 Zoll Breite aufgeschnitten. Der Oberflächenglanz und das Flächenverhältnis der Magnetschicht des so erhaltenen Bands wurden bestimmt. Der Abnutzungszustand der Magnetschicht nach 100 Laufzeiten bei 10ºC und 40ºC auf einem im Handel erhältlichen VTR-Deck wurde beobachtet Die Eigenschaften sind nachstehend in Tabelle 5 dargestellt.

Beispiele 9 bis 12

Ein Magnetband wurde auf die gleiche Weise wie die in Beispiel 8 beschriebene hergestellt, abgesehen davon, daß das in Tabelle 5 dargestellte Polyurethanharz verwendet wurde. Die Eigenschaften sind in Tabelle 5 dargestellt.

Beispiel 13

Eine Masse der nachstehenden Zubereitung wurde in eine Glaskugeln von 2 mm Durchmesser enthaltende Sandmühle eingebracht und 1 Stunde dispergiert Dann wurde Colonate LR (hergestellt von Nippon Polyurethane Kogyo K.K.; 0,5 Teile) als ein Härtungsmittel zugegeben und das Gemisch wurde weiter 1 Stunde geknetet, wobei eine Beschichtungszusammensetzung für eine rückseitige Schicht erhalten wurde. Diese wurde auf einen Polyethylenterephthalatfilm von 15 µm Dicke aufgetragen, so daß die Dicke der Schicht nach Trocknen 0,5 µm betrug, und dann getrocknet. Dann wurde die in Beispiel 8 erhaltene magnetische Beschichtungszusammensetzung auf die gleiche Weise wie die in Beispiel 8 beschriebene auf die entgegengesetzte Seite der rückseitigen Überzugsschicht der Polyethylenterephthalatfolie aufgetragen und dann getrocknet, wobei ein Magnetband erhalten wurde. Nachdem das Magnetband einer Härtungsbehandlung unterworfen worden und auf die gleiche Weise wie die in Beispiel 8 beschriebene aufgeschnitten worden war, wurden die Reibungszahl der rückseitigen Beschichtungsoberfläche und die Reibungszahl bei 20ºC nach 100 Laufzeiten auf einem VTR-Deck bei 40ºC bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.
Die Bestimmung der Reibungszahl wurde auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben durchgeführt.

Beispiele 14 bis 16

Auf die gleiche Weise wie die in Beispiel 13 beschriebene wurde ein Magnetband hergestellt, abgesehen davon, daß das in Tabelle 6 beschriebene Polyurethanharz verwendet wurde. Die Eigenschaften sind in Tabelle 6 dargestellt.

Herstellung 13

Herstellung von Polyesterpolyalkohol

Dimethylterephthalat (388 Teile), Dimethylisophthalat (376 Teile), wasserfreie Trimellithsäure (12 Teile), Tricyclodecandimethylol (706 Teile), Neopentylglykol (541 Teile) und Tetrabutoxytitanat (0,5 Teile) wurde in ein mit einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß eingetragen und 240 Stunden bei 150 bis 220ºC erhitzt, wobei eine Umesterungsreaktion fortschritt. Nachdem die Temperatur des Reaktionssystems innerhalb von 30 Minuten auf 250ºC erhöht worden war, wurde der Druck dews Systems innerhalb von 45 Minuten schrittweise auf 10 mmHg vermindert. Die Umsetzung wurde eine weitere Stunde fortgesetzt, wobei ein blaßgelber und durchsichtiger Polyesterpolyalkohol (0) erhalten wurde. Das so erhaltene Harz wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4.000 auf.
Auf die gleiche Weise wurden Polyesterpolyalkohole (P) bis (S) erhalten. Sie sind nachstehend in Tabelle 7 dargestellt.

Herstellung von Polyesterharz

Nach der gleichen Zubereitung wie bei dem in Tabelle 7 dargestellten Polyesterpolyalkohol wurde eine Umesterungsreaktion durchgeführt, und eine Polykondensationsreaktion wurde 120 Minuten bei nicht mehr als 0,3 mmHg durchgeführt, wobei ein blaßgelbes und transparentes Polyesterharz (T) erhalten wurde. Das so erhaltene Harz wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 17.000 und eine Glasübergangstemperatur von 64,2 ºC auf.

Herstellung 14

Herstellung von Polyurethanharz

Der in Herstellung 13 erhaltene Polyesterpolyalkohol (0) (100 Teile) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4.000 und Toluol (100 Teile) wurden in ein mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler versehenes Reaktionsgefäß eingebracht und das Gemisch wurde gelöst. Dann wurden Neopentylglykol (9 Teile), Isophorondiisocyanat (22,3 Teile) und Dibutylzinnlaurat (0,02 Teile) in das Reaktionsgefäß eingebracht, was die Umsetzung 4 Stunden bei 70 bis 100ºC fortschreiten ließ. Nach Abkühlung des Reaktionssystems auf 70ºC wurden Methylethylketon (153,2 Teile) und Toluol (53,2 Teile) zugegeben, um die Umsetzung zu beenden.
Das so erhaltene Polyurethanharz (U-1) wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 18.000 und eine Glasübergangstemperatur von 98ºC auf. Auf die gleiche Weise wurden die Polyurethanharze (U-2) bis (U7) erhalten. Sie sind nachstehend in Tabelle 8 dargestellt. Tabelle 7 Tabelle 8

Bewertungsverfahren des gedruckten Bildes

Eine Rezeptorschicht und eine Wärmeübertragungsschicht wurden gegenseitig beschichtet, so daß eine gefärbte Schicht (Farbstoffrezeptorschicht) mit einer Farbmittelschicht in Kontakt gebracht wurde. Unter Verwendung eines thermischen Kopfteiles wurde der Schichtstoff von der Schichtträgerseite der Wärmeübertragungsschicht aus unter Bedingungen einer Ausgabe des Kopfteiles von 0,7 W/Punkt, einer Heizzeit des Kopfteils von 8 ms und einer Punktdichte von 3 Punkten/mm erhitzt, wobei eine cyanblaue und eine purpurrote Farbe in der Farbmittelschicht in die gefärbte Schicht überführt werden. Die Konzentration des so erhaltenen gedruckten Bildes wurde mittels eines Auflichtdichtemeßgerätes (hergestellt von Dainippon Screen K.K.: DM-600) gemessen.

Bewertungsverfahren der Lichtechtheit

Eine Rezeptorschicht, auf die eine cyanblaue und purpurrote Farbe übertragen worden waren, wurde mit einer Xenon-Lampe bei 40ºC bestrahlt, so daß die von der Xenon-Lampe gelieferte Energie 67,0 kJ/m² betrug. Die Lichtechtheit wurde durch die nachstehende Erhaltung der Farbstoffkonzentration (%) ausgedrückt, in der ein Vergleich mit der Konzentration vor dem Lichtechtheitstest angestellt wurde.
Erhaltung der Farbstoffkonzentration (%) =
Konzentration vor dem Lichtechtheitstest *100/Konzentration nach dem Lichtechtheitstest

Bewertungsverfahren der Gleitfähigkeit

Eine Rezeptorschicht und ein Schichtträgerpapier wurden gegenseitig beschichtet und 24 Stunden bei einem Druck von 490 Pa (5 gf/cm²) stehen gelassen. Dann wurde beobachtet, ob ein Aneinanderhaftungsphänomen aufgetreten war oder nicht. Die Gleitfähigkeit wurde nach den nachstehenden Kriterien beurteilt.
Gut: An der Oberfläche des Rezeptors wurde nach dem Ablösen keine Veränderung beobachtet, und sie konnte ohne weiteres abgelöst werden.
Schlechter: Aneinanderhaften trat auf, und es war schwierig abzulösen.

Bewertungsverfahren der Wärmebeständigkeit

(dunkle Verfärbung)

Ein Rezeptor, auf den eine cyanblaue und purpurrote Farbe übertragen worden waren, wurde im Dunkeln 168 Stunden bei 60ºC zum Altern stehen gelassen. Die Wärmebeständigkeit wurde durch die Erhaltung der Farbstoffkonzentration (%) ausgedrückt, in der ein Vergleich mit der Konzentration vor dem Wärmebeständigkeitstest angestellt wurde.

Beispiel 17

Ein Polyurethanharz (U-1) für eine Rezeptorschicht wurde mit einem gemischten Lösungsmittel (Toluol 1 Methylethylketon = 50/50) verdünnt, wobei eine 20 %ige Lösung erhalten wurde. Epoxy-modifiziertes Silikonöl (hergestellt von Shinetsu Kagaku K.K.: KF-102) wurde in einer Menge von 10 Gewichts-%, bezogen auf das Harz, zu der Lösung gegeben. Dann wurde sie unter Verwendung einer Drahtstange auf ein synthetisches Papier (hergestellt von Oji Yuka KK: Yupo PPG-150) von 150 µm Dicke aufgetragen, so daß eine getrocknete Beschichtung von 4 µm Dicke erhalten wurde. Die vorstehende Schicht wurde 30 Minuten bei 120ºC getrocknet, wobei eine gefärbte Schicht (Farbstoffrezeptorschicht) erhalten wurde. Die B ewertu ngsergebnisse sind nachstehend in Tabelle 9 dargestellt.
Unter Verwendung von Polyurethanhanen (U-2) bis (U-7) wurde auf die gleiche Weise wie die in Beispiel 17 beschriebene eine gefärbte Schicht erzeugt. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 11

Unter Verwendung eines Polyurethanharzes (U-7) wurde auf die gleiche Weise wie die in Beispiel 17 beschriebene eine gefärbte Schicht erzeugt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 12

Unter Verwendung eines keine Urethangruppe enthaltenden Polyesterharzes (T) wurde auf die gleiche Weise wie die in Beispiel 17 beschriebene eine gefärbte Schicht erzeugt Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt. Tabelle 9
Wie aus Tabelle 9 klar wird, ist in dem Polyurethanharz der vorliegenden Erfindung die Konzentration des gedruckten Bildes hoch und Lichtechtheit und Wärmebeständigkeit sind auf äußerste Weise hervorragend.

Beispiel 23

Ein Polyesterpolyalkohol (V) von der Zusammensetzung Terephthalsäure/Trimellithsäure/ /Neopentylglykol ITCD-Glykol/ (=50/48/2//10/90), einem Zahlenmittel das Molekulargewichts von 4.000 und einer Glasübergangstemperatur von 85ºC wurde auf die gleiche Weise wie in Herstellung 13 beschrieben erhalten. Ein Polyurethanharz (U-8) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 18.000 und einer Glasübergangstemperatur von 98ºC wurde auf die gleiche Weise wie die in Herstellung 14 beschriebene erhalten. Unter Verwendung dieses Polyurethanharzes (U-8) wurde auf die gleiche Weise wie die in Beispiel 17 beschriebene eine gefärbte Schicht erzeugt Die Konzentration des gedruckten Bildes, die Lichtechtheit, die Gleitfähigkeit, Wärmebeständigkeit und Bildstabilität wurden bewertet

Bewertung der Bildstabilität

Ein Rezeptor, auf den ein cyanblauer Farbstoff übertragen worden war, wurde im Dunkeln 1 Woche bei 60ºC zum Altern stehen gelassen.
Nach dem Altern wurden unter Verwendung einer Lupe mit 40facher Vergrößerung gedruckte Punkte beobachtet und nach den nachstehenden Kriterien bewertet.
Schlechter: Der Farbstoff war sichtlich in einen Raum zwischen den gedruckten Punkten verteilt und er zeigte einen ausgebreiteten Zustand.
Gut: Im Vergleich mit dem Zustand unmittelbar nach dem Drucken wurde keine Veränderung gefunden und die gedruckten Punkte wurden bestätigt

Vergleichsbeispiel 13

Zum Vergleich wurde ein Polyesterharz von der Zusammensetzung Terephthalsäure/Isophthalsäure/Trimellithsäure/Sebacinsäure//Neopentylglykol/TC D-Glykol (= 35/35/2/30//10/90 Molverhältnis), einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 18.000 und einer Glasübergangstemperatur von 33ºC bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 dargestellt. Tabelle 10

Claims

1. Polyurethanharzzusammensetzung umfassend ein Polyurethanharz mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5.000 bis 80.000, und das Urethangruppen in einer Konzentration von 500 bis 1790 Äquivalenten / 10&sup6; g enthält, wobei das Polyurethanharz aus dem Reaktionsprodukt eines Polyalkohols mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von nicht weniger als 500, einem organischen Polyisocyanat und gegebenenfalls einer Verbindung mit mindestens zwei Resten, die aktiven Wasserstoff enthalten, die von genanntem Polyalkohol verschieden ist, besteht, wobei nicht weniger als 30 Gewichts-% des genannten Polyalkohols ein Polyesterpolyalkohol sind und der Polyesterpolyalkohol mindestens ein von einer Säure- oder einer Glykolverbindung abgeleitetes und durch die Formel (I):

wiedergegebenes tricyclisches Molekülgerüst in seiner Molekülkette in einer Menge von nicht weniger als 20 Mol-%, bezogen auf (i) die gesamten Säurekomponenten für den Fall, daß das tricyclische Molekülgerüst von einer Säureverbindung abgeleitet ist, oder (ii) die gesamten Glykolkomponenten für den Fall, daß das tricyclische Molekülgerüst von einer Glykolverbindung abgeleitet ist, enthält.

2. Polyurethanharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Hauptsäurekomponente des Polyesterpolyalkohols eine aromatische Dicarbonsäure ist und der Polyesterpolyalkohol mindestens ein tricyclisches Glykol mit dem tricyclischen Molekülgerüst der Formel (I) in einer Menge von 20 Mol-%, bezogen auf die gesamten Glykolkomponenten, enthält.

3. Polyurethanharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die aktive Wasserstoffreste enthaltende Verbindung ein Glykol ist.

4. Polyurethanharzzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Verbindung, die mindestens zwei aktiven Wasserstoff enthaltende Reste aufweist, ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 2,2,4-Trimethyl- 1,3-pentandiol, Cyclohexandimethanol, Neopentylhydroxypivalat, Ethylenoxidaddukten von Bisphenol Propylenoxidaddukten von Bisphenol A, Ethylenoxidaddukten von hydriertem Bisphenol A, Propylenoxidaddukten von hydriertem Bisphenol A, Tricyclodecandimethylol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythritol und Dipentaerythritol besteht.

5. Polyurethanharzzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei nicht weniger als 30 Mol-% der Glykolkomponenten des Polyesterpolyalkohols ein tricyclisches Glykol mit dem Molekülgerüst des Restes der Formel (I) sind.

6. Polyurethanharzzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei der Polyesterpolyalkohol ein aromatischer Polyesterpolyalkohol mit einer Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 50ºC ist.

7. Polyurethanharzzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei der Polyesterpolyalkohol ein aromatischer Polyesterpolyalkohol mit einer Glasübergangstemperatur von 50 bis 120ºC ist.

8. Polyurethanharzzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei der Polyalkohol ein Gemisch aus einem aromatischen Polyesterpolyalkohol und einem Polyalkohol ist, der anders als der aromatische Polyesterpolyalkohol ist, und die Differenz der Glasübergangstemperaturen zwischen dem aromatischen Polyesterpolyalkohol und dem Polyalkohol, der anders als der aromatische Polyesterpolyalkohol ist, nicht weniger als 80ºC beträgt.

9. Polyurethanharzzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Glykolkomponente des Polyesterpolyalkohols zusätzlich zu dem tricyclischen Glykol mit dem Molekülgerüst der Formel (I) ein Glykol mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält.

10. Polyurethanharizusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das molare Verhältnis des tricyclischen Glykols mit dem Molekülgerüst der Formel (I) zu dem Glykol mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen 4:1 bis 1:3 beträgt.

11. Polyurethanharzzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei zusätzlich zu dem tricyclischen Glykol mit dem Gerüst der Formel (I) und dem Glykol mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen Ethylenglykol enthalten ist und die Menge des Ethylenglykols nicht mehr als 50 Mol-%, bezogen auf die gesamten Glykolkomponenten, beträgt.

12. Polyurethanharzzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das Polyurethanharz einen Metallsulfonatrest aufweist und die Konzentration der Urethangruppe von 700 bis 1500 Äquivalenten / 10&sup6; g beträgt.

13. Polyurethanharzzusammensetzung nach Anspruch 7, die ferner mindestens ein Vernetzungsmittel für Polyurethanharze umfaßt, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Polyisocyanatverbindungen, Polyepoxyverbindungen und alkylveretherten Aminoformaldehydharzen besteht.

14. Polyurethanharzzusammensetzung nach Anspruch 13, die ferner mindestens eine Art anorganischer Teilchen enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus magnetischen Teilchen, Pigmenten, Ruß, aus Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Aluminiumoxid, Chromdioxid, Siliciumdioxid oder Titanoxid hergestellten anorganischen Schmiermitteln und aus Ruß oder Zinnoxid hergestellten Antistatika besteht.