DE1966182C3

DE1966182C3 - Verfahren zur Herstellung von unlöslichen Kunststoffen auf der Basis von Epoxidverbindungen. Ausscheidung aus: 1947001

Info

Publication number: DE1966182C3
Application number: DE19691966182
Authority: DE
Inventors: Hussain Kashif Dipl.-Chem.Dr. El-Ghatta; Herbert Prof.Dipl.Chem.Dr. Koelbel; Georg Prof.Dipl.Chem.Dr. Manecke
Original assignee: REICHHOLD-ALBERT-CHEMIE AG 2000 HAMBURG
Current assignee: REICHHOLD-ALBERT-CHEMIE AG 2000 HAMBURG
Priority date: 1969-09-17
Filing date: 1969-09-17
Publication date: 1974-06-12
Also published as: DE1966182B2; DE1966182A1

Description

— CO · O — R₂ — O · CO — NH — R₃ — NH ~ CO · O

eingesetzt werden, worin R₁ den Rest der Maleinsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure nach Entfernen der Carboxylgruppen, R₂ den Rest des Bis - (hydroxymethyl) - tricyclodekans oder Hydroxyraethylstearylalkohols oder einem Gemisch von beiden nach Entfernen der Hydroxylgruppen und R₃ den Rest des Toluylendiisocyanats bzw. Hexamethylendiisocyanats nach Entfernen der Isocyanatgruppen bedeutet

CH₂-CH — CH₂-"
O

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Polymerisation bzw. die Umsetzung der Epoxidverbindungen mit Verbindungen, die zur Umsetzung mit Epoiddgruppen fähige funktionelle Gruppen besitzen, in Gegenwart von ungesättigten polymsrisationsfähigen Monomeren und/oder reaktiven Verdünnern durchgeführt wird.

Es ist bekannt, Epoxidverbindungen durch Umsetzen eines Diisocyanate (z. B. Toluylendiisocyanat) mit Glycidol im Molverhältnis 1:2 herzustellen (A.A. Berlin und A. K. D aba go ν a, Vysokomolekulyarny Soedinenya, 1. 946-50 [1959], deutsehe Patentschrift 862 888).

Außerdem sind Polyurethan-diglycidyläther bekannt, die aus I Mol Polyalkylenätherglycolen, 2 Mol organischer Diisocyanate und 2 Mol einer Komponente, die eine Hydroxyl- und eine Epoxidgruppe besitzt, hergestellt wurden (USA.-Patentschrift 2830038).

Ferner sind Polyurethan-diglycidyläther bekannt, die über den Monochlorhydrinäther des Diols, die Dehydrohalogenierung zum Monoglycidylätheralkohol und dessen Umsatz mit Diisocyanat gegebenenfalls unter gleichzeitiger Anwesenheit von Polyätheralkoholen dargestellt werden (s. J eil in eck, Fortschritte auf dem Gebiet der Flexibilisierung aromatischer und cycloaliphatischer Epoxidharze, 2. Internat. Tagung über glasfaserverstärkte Kunststoffe und Gießharze in Berlin, 13. bis 18.3.1967).

Die in dieser Erfindung beschriebenen Epoxidverbindungen auf Basis von Polyester-polyglycidylurethanen sind mit den obenerwähnten Produkten nicht identisch.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von unlöslichen Kunststoffen auf der Basis von Epoxidverbindungen durch thermische Polymerisation der Epoxidverbindungen bzw. durch Reaktion derselben mit Verbindungen, die zur Umsetzung mit Epoxidgruppen befähigte funktionelle Gruppen besitzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Epoxidverbindungen der Formel

R,

— CO · O — R₂ — 0 · CO — NH — R₃ — NH — CO · O — CH₂ — CH — CH₂ —

eingesetzt werden, worin R₁ den Rest der Maleinsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure nach Entfernen der Carboxylgruppen, R₂ den Rest des Bis-(hydroxymethyl}-tricyclodekans oder Hydroxymethylstearylalkohols oder e<nem Gemisch von beiden nach Entfernen der Hydroxylgruppen und R₃ den Rest des Toluylendiisocyanats bzw. Hexamethylendiisocyanats nach Entfernen der Isocyanatgruppen bedeutet.

Bevorzugt geht man zur Herstellung der Epoxidverbindungen von Addukten mit endständigen — NCO-Gruppen aus, die aus 2 Mol eines Diisocyanate und einem Mol eines aus Dicarbonsäuren und Diolen dargestellten Polyesters mit endständigen Hydroxylgruppen gewonnen werden sind.

Die zur Herstellung der Addukte eingesetzten PoIy-

HO — Polyester — OH + 2 OCN — R — NCO

ester werden zweckmäßig durch Reaktion von 1 Mol einer Dicarbonsäure und 2 Mol eines Diols gewonnen.

ZiT Herstellung der Epoxidverbindungen setzt man insbesondere 1 Mol des Adduktes mit endständigen — NCO-Gruppen mit 2 Mol einer Verbindung, die eine Hydroxyl- und eine Epoxidgruppe enthalten, um.

Zur Veranschaulichung der Darstcllungsmelhode der Polycster-polyglycidylurethane wird die Darstellungsmethode für das spezielle Beispiel des »Polyestcrdiglycidylurethans« aus bifunktionellen Derivaten (Diisocyanat, Diol, Dicarbonsäure und einer Verbindung, die eine Epoxid- und eine Hydroxylgruppe enthält, z. B. Glycidol) in folgendem Reaktionsschema erläutert:

Polyester (OOC — NH — R — NCO)₂

(I) + 2HO-

-CH₂-CH — CHj
O

Polyester

"0OC-NH-R-NH-COo-CH₂-CH — CH₂

i 988182

Polyester-diglycidylurethan

Nach dem Reaktionsschema werden 2 Mol eines Düsocyanats mit einem MoI Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen zu einem Polyester-diurethan Addukt (1) mit endständigen — MCO-Gruppen in bekannter Weise umgesetzt. Die Umsetzung von einem Mol von (I) mit 2 Mol Glycidol wird vorzugsweise in Gegenwart von Lösungsmitteln (z.B. Benzol) durchgeführt. Die Umsetzungstemperatur soll ίο nicht höher als UO⁰C (vorzugsweise 80⁰C) sein.

Der verwendete Polyester mit mindestens zwei Hydroxylgruppen wird nach allgemein bekannten Verfahren mit einem Überschuß der mehrwertigen Alkoholkomponente dargestellt Das geeignete Molverhältnis des mehrwertigen Alkohols zu der Polycarbonsäure liegt bei 2:1 bis 4:3, bevorzugt 2:1 bis 3 :2.

Die an sich bekannten Reaktionen zur Herstellung der Epoxidverbindungen verlaufen durchweg quantitativ.

Geeignete gesMuigte und ungesättigte mehrwertige Alkohole zur Darstellung der gemäß der Erfindung eingesetzten Epoxidverbindung sind Bis-(hydroxymethyl)-tricyclodecan (TCD-Diol im Handel), Hydroxymethylstearylalkohol oder ein Gemisch von beiden.

Als Polycarbonsäuren bzw. Anhydride können Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid bzw. ihre freien Säuren oder Terephthalsäure eingesetzt werden.

Als Epoxidverbindungen, die eine Hydroxyl- und eine Epoxidgruppe enthalten, wird Glycidol eingesetzt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Epoxidverbindungen können durch thermische Polyme/isation zweckmäßig Lei Temperaturen oberhalb HO⁰C zu räumlich vernetzten unlöslichen Produkten verarbeitet werden.

Da die monomeren Einheiten mehrere reaktive Epoxidgruppen, die mit verschiedenen funktioneilen Gruppen reagieren, besitzen, können sie durch an sich bekannte Umsetzung mit Di- oder Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden sowie mit aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen und heterocyclischen Aminen, die mindestens zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten, zu räumlich vernetzten unlöslichen Endprodukten umgesetzt werden. Diese als sogenannte Härtungsmittel auf dem Epoxidharzgebiet allgemein bekannten Verbindungen können in stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden. Man verwendet hierbei zweckmäßig 60 bis J60%, bevorzugt 140 bis 240%, der stöchiometrisch benötigten Menge. Als Verbindungen mit zur Umsetzung mit Epoxidgruppen fähigen funktionellen Gruppen setzt man bevorzugt Di- oder Polycarbonsäuren oder deren Anhydride, insbesondere Maleinsäureanhydrid, ein.

Die Umsetzung kann auch mit katalytischen Mengen, zweckmäßig 0,1 bis 5 Gewichtsprozent tertiärer Amine oder sogenannter Lewissäuren, bezogen auf die Epoxidverbindung, durchgeführt werden.

Die thermische Polymerisation der EpoxidvcrbindungennachderErfindungbzw.dieUmsetzungmitVer- bindungen, die zur Umsetzung mit Epoxidgruppen fähige funktioneile Gruppen besitzen, kann in Gegenwart von ungesättigten polymcrisationsfahigen Monomeren und/oder sogenannten reaktiven Verdünnern durchgeführt werden.

Es kann auch in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren, wie z. B. Kaliumpersulfat, Dibenzoylperoxvd, Cumolhydroperoxyd, Cyclohexanonperoxyd,

pi-t-butylperoxyd und Asodiisobutterstoenitril ge» arbeitet werden.

Als ungesättigte polymerisationsfähige monomere Verbindungen sind insbesondere isocyclisch? und heterocyclische Vinylverbindungen, wie Styrol, Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinylcarbazol, geeignet, ferner sind ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Äther, Carbonsäuren und deren Derivate verwendbar, beispielsweise 2-Chlorbutadien-(l,3), Vmylmethylketon, Vinylphenyläther, Acrylsäure, Acrylsäureester, Acrylnitril, Methacrylsäure, Methacrylsäureester, Methacrylnitril, a-Chloracrylsäure, a-Cbloracrylester, Vinylessigsäure, Vinylessigsäurenitril, Vinylacetat Bevorzugt setzt man Styrol ein.

Aus der großen Zahl der auf dem Epoxidgebiet bekannten reaktiven Verdünner haben sich als besonders geeignet Phenylglycidyläther, i-Nonyl-glycidyläther, 2-Äthylhexylglycidyläther sowie Glycidol bewährt.

Durch das erfindungsgemäße Verfrbr π werden eine Vielzahl von Typen unlöslicher Kunststoffe auf Basis von Epoxidharzen mit einer sehr breiten Skala an mechanischen und thermischen Eigenschaften verfügbar. Die Eigenschaften der Endprodukte sind abhängig von den verwendeten Ausgangskomponenten. Durch die große Zahl der Ausgangskomponenten ergeben sich sehr viele Kombinationsmöglichkeiten.

Man erhält z. B Produkte mit sehr guten thermischen Eigenschaften, wenn man ein Epoxidharzprodukt aus 2 Mol Toluylendiisocyanat, 1 Mol Polyester (hergestellt aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 2 Mol Bis-ihydroxymethylJ-tricyclodecan) und 2 Mol Glycidol herstellt und mit 30 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid + 30 Gewichtsprozent Glycidol in 24 Stunden bei 240° C aushärtet. Das Produkt hat eine Warmformbeständigkeit nach Martens von 240^ΰ C.

Das Produkt, das aus 2 Mol Hexamethylendiisocyanat. 1 Mol Polyester (hergestellt aus 2 Mol Bis-(hydroxymethyl)-tricyclodecan und 1 Mol Maleinsäureanhydrid) und 2 Mol Glycidol hergestellt wird, und mit 30 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid + 30 Gewichtsprozent Styrol in 24 Stunden bei 180°C ausgehärtet wird, hat eine Wannformbeständigkeit nach Martensvon 95' C.

Sehr gute Lackeigenschaften hat z. B. das Produkt, das aus 2 Mol Toluylendiisocyanat, 1 Mol Polyester (hergestellt aus 2 Mol Bis-(hydroxymethyl)-tricyclodecan und 1 Mol Bernsteinsäureanhydrid) und 2 Mol Glycidol hergestellt, mit 25 Gewichtsprozent Isooctenylbernsteinsäureanhydrid in einem Aceton Chloroform-Gemisch gelöst, auf einem geschliffenen und entfetteten doppelt dekapierten Tiefziehblech aufgetragen und 8 Stunden bei 120⁰C ausgehärtet wird. Die Filme zeigen eine sehr gute Haftfestigkeit und hohe Härte. Beim Biegen über den kleinsten Dorn (2 mm) sind keine Beschädigungen der Lackschichten zu erkennen. Der Gitterschnitt ergibt den Kennwert GtOB nach DIN 53 151, Entwurf Mai 64.

Die Schichtdicke beträgt 18 μ und die Bleislifthärte 8 H. Die Filme sind farblos und durchsichtig.

Produkte mit langkettigen und verzweigten Diolen in den Polyesterkomponenten, wie z. B. das Gemisch der isomeren Hydroxymethylstearylalkohole (C₁₉-Diol), lassen sich als reaktive Verdünner mit Weichmachereigenschaften verwenden.

Die nach der Erfindung hergestellten Hargemische sind als Gieß-, Imprägnier- und Laminicrharze, besonders in der Elektrotechnik, Bestandteile von Binde-

mitteln, vor allem von Klebstoffen und Kunstharzmörteln, Komponenten von Bescbichtungsmassen, besondere im Bauwesen, Lackrobstoffe zur Herstellung besonders chemikalienfester Lacke sowie als Komponenten lösungsraittelfapier Lacksysterae, Ab' gußroassen, unter anderem im Formen- und Werkzeugbau, und Schaumstoffe geeignet. Sie können bekannte Zusätze, wie z.B. Füllstoffe, Färbemittel, Weichmacher, in den hierfür üblichen Mengen erhalten.

Vorprodukt 1

Darstellung eines Diesters aus Phthalsäureanhydrid und TCD-Diol

148,1 g Phthalsäureanhydrid (1 Mol),
392,4 g TCD-Diol (2 Mol),

5,3 g p-Toluolsulfonsäure und
53Og Xylol

werden eingewogen.

In einem 1-1-Rundkolben mit Rührer und Wasserabscheider wird die Lösung so lange rm Rückfluß gekocht, bis die Wasserabscheidung beendet ist. Die Lösung wird abgekühlt und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen. Der Rückstand wird in einen 500-ml-Rundhalskolben umgefüllt und unter Rühren bei 100⁰C 8 Stunden im Wasserstrahlpumpenvakuum (etwa 15 mm Hg) gehalten. Nach dem Erkalten bleibt das Produkt als hochviskoser durchsichtiger Rückstand zurück.

SZ: 1 Tropfen 0,2n-NaOH bewirkt den Umschlag des Phenolphthaleins.

OHZ_I)ieo: 207, OHZ_e//: 186, OHZ^/OHZ,^: 0,89.

Ausbeute, bezogen auf Phthalsäureanhydrid, 96% der Theorie.

Vorprodukt 2

Darstellung eines Dicsterdiols aus
Maleinsäuredimethylester und TCD-Diol

110 g Maleinsäuredimethylestei (1 Mol),
392,4 g TCD-Diol (2 Mol) und
5 g DBLZ (Dibutyl-Zinn-Dilaurat)

werden eingewogen.

IO In einem SQQ-ml-Zweihalsrundkolben mit Wasserabscheider wird unter stetigem SUckstoffstrom auf 180" C erhitzt. Bis zur Beendigung der Metbanolabscböidung wird die Temperatur gehalten [etwa 2V₂ Stunden), Anschließend wird die Schmelze auf 12O⁰C abgekühlt und weitere 6 Stunden im Wasserstrahlpurapenvakuuro (etwa 15 mm Hg) behandelt. Das Produkt ist eine plastische durchsichtige Substanz. OHZ_(ÄfP:237, OHZ_e//: 163, QBZ,_hJOHZ_fSf:0fi9, Ausbeute, bezogen auf Maleinsäuredimethyleiiter, 97% der Theorie.

Herstellung des Epoxidharzes 1

50 g

Phthalsäure-TCD-Diol-Diester
(OHZ = 186) (= Vorprodukt 1),

29,2 g Toluylendüsocyanat (0,16MoI) und

12,5 g Glycidol (0,16 Μοί)

werden eingewogen.

In einem 500-ml-Dreihalsrurdkolben, der mit einem Innenthermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter versehen ist, werden 29,2 g Toluylendüsocyanat gelöst, in der gleichen Gewichtsmenge Benzol (wasserfrei) unter Rühren auf die Siedetemperatur gebracht. Duan werden 50 g Phthalsäure-TCD-Diol-Diester, gelöst in 50 g Benzol (wasserfrei), langsam in die erhitzte Lösung getropft, so daß die Innentemperatur 90° Γ nicht überschreitet (etwa 45 Minuten). Dann wird 1 Stunde nachgerührt. Im Anschluß daran werden 12,5 g Glycidol wiederum gelösten der gleichen Gewichtsmenge wasserfreiem Benzol langsam innerhalb von 20 Minuten in die Lösung getropft. Das Reaktionsgemisch wird eine weitere Stunde nachgerührt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Am Rotationsverdampfer wird das Lösungsmittel soweit wie möglich abgezogen. Die endgültige Trocknung eriolgt im Trockenschrank bei 90° C im Wasser-Strahlpumpenvakuum, bis die Gewichtskonstanz erreicht ist.

Das Produkt ist kristallin und farblos. Sein Epoxidwert beträgt 1,61 mÄqui/g.
Ausbeute: 91,0 g Epoxidharz 1.

Das erhaltene Epoxidharz 1 kann durch die folgende Formel dargestellt werden:

COO-

--CH₇-O-OC-NH

NH-CO-O-CH₂-CH CH₂

Beispiel 1
Herstellen des Kunststoffes

Dem Epoxidharz 1 werden 30 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid, 20 Gewichtsprozent Styrol und 30 Gewichtsprozent Glycidol (Gewichtsprozent bezogen auf das eingesetzte Epoxidharz 1) zugegeben. Die Mischung wird auf 70 bis 80° C erhitzt und in Formen gegosseti. Die Proben werden 1 Stunde bei 90°C H- 3 Stunden bei 110°C 4- 24 Stunden bei 240° C ausgehärtet. Die ausgehärteten Proben haben eine Warmformbeständigkeit nach M a r t e η s von 217° C.

Herstellen des Epoxidharzes 2

55 g Maleinsäure-TCD-Diol-Diester
(OHZ =■■ 163) (= Vorprodukt2),
29,2 g Toluylendüsocyanat und
12,5 g Glycidol

werden, wie bei der Herstellung des Epoxidharzes t beschrieben, zu der entsprechenden Epoxidverbindung umgesetzt.

Epoxidwert: 1,78 mÄqui/g.

Ausbeute: 110 g Epoxidharz.

Das Epoxidharz 2 kann durch folgende Formel dargestellt werden:

HCCOO

Il

HC-COO

-CH₂-

966 1132

-CH, -C)-OC- Nil

πι.

NH CO O CM₁ CH -CH,

Beispiel 2
Herstellen des Kunststoffes

KXIg Epoxidharz! und 27.5g Hexahydrophlhalsäurcanhydrid werden vorsichtig bei 70 bis 80 C zusammengeschmolzen und homogen verrührt. Man setzt noch 0.5 g 2,4,6-Tris-(<]imethyluminomct;hy|<>)phcnol hinzu, verrührt diese ebenfalls homogen in der Masse und gießt diese dann in ein K) mm starkes Plaltenwerkzeug. Die Härtung wird durch jeweils zweistündiges Erwiirmen des Plattenwerkzeugs auf 80, 100 und I2O'C durchgeführt. Man erhält einen Kunststoff mit ausgezeichneten mechanischen Festigkeiten und günstigen elektrischen Widerstandswerten.

Vorprodukt 3

97,1» g Terephthalsäuredimethylester (0.5 Mol).

98.0 g TCD-Diol (0.5 Mol),

73.3 g Gemisch der isomeren Hydroxymethyl-

stearylalkohole (C,_q-Diol) und
2.6 g Dibutyl-zinn-dilaurat

werden, wie beim Vorprodukt 2 beschrieben, zu dem entsprechenden Vorprodukt 3 umgesetzt.

OHZ = 102.

Ausbeute, bezogen auf Terephthalsäuredimethylester. 98% der Theorie.

20

COO-

^z —coo—

-CH,

Herstellen des Epoxidharzes 3

89.Og Polyester (OHZ = 102)

(= Vorprodukt 3).
29.2 g Toluylendiisocyanat und
12.5 g Glycidol

werden, wie bei der Herstellung des Epoxidharzes 2 beschrieben, zu der entsprechenden Epoxkiverbindung umge Aitzt.

Epoxidwert: 0,9 mÄqui,g.

Ausbeute: 130 g Epoxidharz 3.

Das Epoxidharz 3 kann durch die folgende Formel dargestellt werden:

CH₃

CH,- O · OC- NH -fr -{- NH - CO O CH₂-CH — CH,

Beispiel 3
Herstellen des Kunststoffes

10 g des Epoxidha^rzes 3 werden in 50 ml eines Gemisches aus Aceton Chloroform zu gleichen Teilen gelöst. Doppelt dekapiertes Tiefziehblech der Stärke 0.5 mm wird geschliffen, entfettet und mehrmals in die Lösung getaucht. Nach 30 Minuten Lufttrocknung werden die Lacküberzüge 1 Stunde bei 70 C vorgehärtet und 8 Stunden bei 120 C ausgehärtet. Die fertigen Filme zeigten beim Dornbiegeversuch und beim Gitterschnitt die jeweils höchsten Kennwerte. Beim Biegen über den kleinsten Dorn (2inm) sind keine Beschädigungen der Lackschichten zu erkennen. Der Gitterschnitt ergibt den Kennwert GtOB nach DIN 53 151, Entwurf Mai 64. Die Schichtdicke beträgt 20 μ und die Bleistifthärte 9 H. Die Filme sind farblos und durchsichtig.

Claims

I 966182

Patentansprüche:

\, Verfahren zur Herstellung von unlöslichen Kunststoffen auf der Basis von Epoxidverbindungen durch thermische Polymerisation der Epoxidverbindungen bzw. durch Reaktion derselben mit Verbindungen, die zur Umsetzung mit Epoxidgruppen befähigte funküonelle Gruppen besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxidverbindungen Verbindungen der Forrael