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Verfahren zur Herstellung von rissefreien Anionenaustauschharzen
Diese Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Anionenaustauschharzen mittels
Halogenalkylierung eines vernetzten, synthetischen, aromatischen Polymeren durch
die Behandlung mit einem oder mehreren Halogenalkylierungsmitteln in Gegenwart eines
Friedel-Crafts -Katalysators, um ein halogenalkyliertes Zwischenprodukt zu bilden,
das anschließend zur Gewinnung des Endharzes laminiert wird. Ein solches aromatisches
Polymeres kann in Form von Teilchen entweder durch Blockpolymerisation der Bestandteile
und anschließende Zerkleinerung in Körnchen oder direkt als Kugeln oder Perlen durch
Polymerisation gewonnen werden. Das Vernetzungsmittel kann aromatisch oder aliphatisch
sein.
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Die Halogenalkylierung ist gewöhnlich Chlormethylierung, und der
Einfachheit halber wird bei der Beschreibung dieser Erfindung Chlormethylierung
angeführt.
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Die Reaktion der Chlormethylierung wird in einer nicht wäßrigen Flüssigkeit
durchgeführt, die überschüssiges Chlormethylierungsmittel sein kann. Das Chlormethylierungsmittel
bildet einen Komplex mit dem Friedel-Crafts-Katalysator, und bei Abschluß der Chlormethylierung
sind die Teilchen des chlormethylierten Zwischenproduktes mit einem Teil des Chlormethylierungsmittels,
das sich teilweise oder vollständig in Form dieses Komplexes befindet, und mit der
Flüssigkeit, in welcher die Reaktion durchgeführt wird, falls diese Flüssigkeit
kein Chlormethylierungsmittel ist, gequollen. Im allgemeinen wässert man die gequollenen
Teilchen ohne vorherige Abtrennung der Reaktionsflüssigkeit oder danach. Hierauf
erfolgt Abtrennung derselben und Auswaschen mit Wasser. Der Komplex ist offensichtlich
in einer gewissen Phase dieses Prozesses zersetzt worden, da er im Endharz nicht
mehr beobachtet werden kann.
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Bei diesen Verfahren ist es gewöhnlich sehr schwierig oder sogar
unmöglich, ein Rissigwerden und Zerspringen der Teilchen, besonders der größeren
Teilchen, zu vermeiden. Solche rissigen und gesprungenen Teilchen neigen sehr dazu,
noch weiter zu zerspringen, wenn eine Säule oder ein Bett des Harzes in einem Ionenaustauschverfahren
verwendet wird; dieses führt dann zur Bildung eines übermäßigen Anteils an feinem
Material und folglich zu hohem Gegendruck in der Säule. Die Ursache des Zerspringens
ist unbekannt.
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Gemäß dieser Erfindung zersetzt man den ganzen oder einen Teil des
Komplexes in dem noch gequollenen Zwischenprodukt durch Zugabe eines flüssigen,
organischen, den Komplex zersetzenden Mittels, das in der Lage ist, in das gequollene
Polymere zu diffun-
dieren. Es wurde festgestellt, daß durch diese Verfahrensweise
das Zerspringen der Harzteilchen während der Herstellung und das weitere Zerspringen
bei Gebrauch weitgehend verhindert werden kann.
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Nicht jede organische Flüssigkeit besitzt die notwendigen Eigenschaften,
jedoch viele Flüssigkeiten, die man gewöhnlich als »organische Lösungsmittel« bezeichnet.
Beispiele hierfür sind Methanol, Äthanol (einschließlich des industriellen Methylalkohols),
Aceton, Äthylmethylketon, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und Cyclohexanol.
Es kann leicht festgestellt werden, ob eine gegebene Flüssigkeit die erforderlichen
Eigenschaften besitzt, indem man einen Teil davon einer Probe eines chlormethylierten
Zwischenproduktes zusetzt, das von dem Reaktionsgemisch abgetrennt worden ist, und
indem man die Probe unter einem Mikroskop beobachtet. Ist die Flüssigkeit geeignet,
so kann man sehen, wie sie in die Teilchen eindringt, die dann progressiv von außen
nach innen heller werden. Sind die Teilchen kugelförmig, so gleicht die Erscheinung
der Pupille eines sich zusammenziehenden Auges.
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Der Zersetzungsvorgang scheint eine Reaktion-zwischen dem den Komplex
zersetzenden Mittel und dem Katalysator in dem Komplex einzuschließen und natürlich
auch eine ähnliche Reaktion mit diesem Katalysator in dem Komplex in dem überschüssigen
Reaktionsgemisch aufzutreten. Wie dem auch sei, zieht man es vor, die Teilchen von
dem überschüssigen Reaktionsgemisch vor Zugabe des den Komplex zersetzenden Mittels
zu trennen. Ist dies geschehen,
braucht nur so viel der den Komplex
zersetzenden Flüssigkeit hinzugefügt zu werden, daß die Teilchen des Zwischenproduktes
bedeckt sind; die Menge scheint jedoch nicht unbedingt entscheidend zu sein.
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Wird die überschüssige Reaktionsflüssigkeit nicht entfernt, so ist
eine sehr viel größere Menge an Zersetzungsmittel erforderlich.
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Es muß genügend Zeit verbleiben, daß das Zersetzungsmittel richtig
eindringen und den Komplex im wesentlichen zerstören kann. Die Zeit variiert je
nach der Beschaffenheit der Flüssigkeit und der Korngröße der zu behandelnden Teilchen.
Einige der zuvor erwähnten Lösungsmittel, im besonderen Tetrahydrofuran und Dimethylformamid,
können schnell in die Teilchen eindringen und den Komplex innerhalb von Minuten
zerstören, während andere, z. B.
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Aceton und Methanol, entscheidend länger brauchen, d. h. im allgemeinen
bis zu einer Stunde oder mehr, je nach der Größe der Teilchen und dem Vernetzungsgrad
des Polymerisats. Cyclohexanol wirkt sehr langsam.
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Vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, führt man die Behandlung
mit dem den Komplex zersetzenden Mittel in zwei oder mehreren Stufen durch, wobei
jede folgende Fraktion des Mittels dekantiert, abgesaugt oder abfiltriert und durch
eine neue Charge ersetzt wird.
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Am Ende der Komplexzersetzung kann dasReaktionsgemisch stark sauer
sein und soll dann von dem Polymeren abgetrennt werden, da es sonst das nachfolgend
verwendete Amin neutralisieren und unwirksam machen würde.
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Unter keinen Umständen darf das Zwischenprodukt vor der Zugabe des
den Komplex zersetzenden Mittels mit Wasser in Berührung kommen.
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Die Aminierung wird in der üblichen Weise durchgeführt, entweder
in Gegenwart der gleichen Flüssigkeit, die zur Zersetzung verwendet wurde oder nachdem
dieselbe durch eine andere ersetzt worden ist.
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Wurde sie ausgewechselt, so wird der Überschuß an Zersetzungsmittel
von den Teilchen abgezogen und eine frische Flüssigkeit zugegeben, welche die Teilchen
quellen oder in gequollenem Zustand halten soll.
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Es empfiehlt sich jedoch, das Zersetzungsmittel auch als Quellmittel
bei der Aminierung zu verwenden, da durch das Auswechseln derselben ein leichtes
Zerspringen eintreten kann. Dies trifft im besonderen dann zu, wenn man Äthylendichlorid
als Lösungsmittel verwendet. Es besteht jedoch sehr viel weniger Gefahr bei Ersatz
durch Benzol.
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Die Bedingungen für die Aminierung hängen von dem speziellen Amin
ab. Verwendet man Trimethylamin, was im allgemeinen der Fall ist, um ein stark basisches
Harz zu gewinnen, so kann es den chlormethylierten Teilchen zugesetzt werden. Dieses
Amin kann in wäßriger Lösung oder als wasserfreies Material verwendet werden, und
im allgemeinen ist dann ein Erwärmen nicht erforderlich, da die Reaktion im wesentlichen
im Kalten, etwa über Nacht, stattfindet.
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Wird Triäthylamin verwendet, nimmt man am besten das wasserfreie Amin;
dann ist im allgemeinen ein Erwärmen notwendig, um die Reaktion in einer angemessenen
Zeitspanne zu vollenden. Dimethylamin, das ein schwach basisches Harz ergibt, wird
am besten in seiner wäßrigen Lösung und Diäthylamin als wasserfreie Base verwendet.
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Nach der Aminierung wird überschüssiges Amin entfernt, am besten
dadurch, daß man mit Säure, d. h.
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S-alzsäure-oder-Schwefelsäure, neutralisiert. Konzentrierte Säure
soll nicht verwendet werden, weil dabei zu einem gewissen Maß die Teilchen zerspringe
könnten. Das optimale Produkt wird durch langsame Zugabe verdünnter Säure zu den
gutgerührten Teilchen erhalten.
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Überschüssige Flüssigkeit wird endlich von dem Harz abgetrennt und
dieses dann mit Wasser ausgewaschen.
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Der durch diese Erfindung erzielte Vorteil zeigt sich an nachfolgenden
Beispielen, bei welchen Beispiel 1 ein typisches Verfahren, das bisher für die Herstellung
eines Anionenaustauschharzes verwendet wurde, beschreibt. Beispiel 2 veranschaulicht
die Herstellung des gleichen Harzes gemäß der Erfindung.
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Beispiel 1 Es wurde ein -Gemisch aus 98 g Styrol und 2 g Äthylendimethacrylat
hergestellt und 1 g Benz9lperoxyd darin gelöst. Die Lösung wurde in 300 m Wasser
gegeben, das 0,3 g Polyvinylalkohol gelöst enthielt, und mechanisch gerührt, damit
der Kohlenwasserstoff in Kügelchen zwischen etwa 1 und 0,4 mm Durchmesser suspendiert
wurde. Das Ganze wurde auf etwa 850 C erhitzt und 2 Stunden lang bei dieser Temperatur
gehalten. Dann wurde die Temperatur weitere 3 Stunden auf 1000 C erhöht. Die Kügelchen
waren nun polymerisiert und hart. Sie wurden vom Wasser abgetrennt und bei 1000
C getrocknet. Der Copolymere wurde mit 220 cm3 Chlormethyläther versetzt und das
Gemisch 20 Minuten stehengelassen; während dieser Zeit quollen die Kugeln und saugten
praktisch den gesamten Chlormethyläther auf. 500 cm Äthylendichlorid wurden nun
zugegeben und das Gemisch mechanisch gerührt, während seine Temperatur durch äußere
Kühlung mit kaltem Wasser bei 180 C gehalten wurde. 70 g pulverisiertes, wasserfreies
Aluminiumchlorid wurden dann mit 100 cm3 Athylendichlorid vermischt und das Gemisch
nach und nach in kleinen Mengen den Kugeln, die sich suspendiert in dem Hauptanteil
des Äthylendichlorids befanden. zugegeben. Es wurde kontinuierlich während des Mischens
sowie weitere 2 Stunden gerührt. Während dieser Zeit wurde das Gemisch gekühlt.
Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser verdünnt, die festen Kugeln wurden abgetrennt
und mit Wasser ausgewaschen.
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Dem so erhaltenen chlormethylierten Zwischenprodukt wurden 200 cmS
Benzol und anschließend 250 cm3 300/oige wäßrige Trimethylaminlösung zugegeben.
Man rührte das Gemisch 6 Stunden, ließ es über Nacht stehen, filtrierte es ab und
wusch das feste Produkt mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser bis zur neutralen
Reaktion aus.
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Bei Betrachtung unter dem Mikroskop stellte man fest, daß die kleinen
harten Kugeln des Produktes voller Risse waren. Viele dieser Sprünge waren im Innern,
wodurch die Kugeln ein »zersplittertes« Aussehen aufwiesen. Andere, besonders die
größeren Kugeln, waren so stark gesprungen, daß es schien, als wären sie mit einem
Messer halbiert. Verschiedene enthielten mehrere dieser großen Risse.
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Beispiel 2 Beispiel 1 wurde bis zu dem Punkt wiederholt, an dem die
Chlormethylierung beendet war. Anstatt jedoch das Reaktionsgemisch mit Wasser zu
verdünnen,
wurden die festen Kugeln, die das Zwischenprodukt bilden,
von der Flüssigkeit abgetrennt und mit überschüssigem Aceton versetzt; das Ganze
wurde langsam 1 Stunde gerührt. Das Material wurde durch Filtration von der Flüssigkeit
abgetrennt und eine weitere Menge Aceton zugegeben. Dann wurde wieder 1 Stunde vorsichtig
gerührt. Das überschüssige Aceton wurde dekantiert, wobei eine Art Brei aus Kugeln
und Aceton zurückblieb, dem man 250 cm3 300/oige wäßrige Trimethylaminlösung zugab;
man rührte 6 Stunden und ließ dann wie im Beispiel 1 über Nacht stehen. Die Kugeln
wurden abfiltriert, mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen, bis
dieses neutral war.
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Bei Betrachtung unter dem Mikroskop stellte man fest, daß die Kugeln
fast alle einwandfrei waren, bis auf eine sehr große, die einen Sprung aufwies.
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Beispiel 3 Beispiel 2 wurde wiederholt, die Aminierung führte man
jedoch mit 130 g Triäthylamin anstatt mit Trimethylamin durch, wobei die Kugeln
und das Amin 8 Stunden am Rückflußkühler auf 600 C erhitzt wurden. Man erhielt die
gleichen einwandfreien Kugeln.
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Beispiel 4 Die Beispiele 2 und 3 wurden mit Methanol anstatt mit
Aceton wiederholt. Sie wurden nochmals auch mit Tetrahydrofuran durchgeführt, wobei
die Zeit des Rührens nur 15 Minuten betrug. Man erzielte genau das gleiche Ergebnis.
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Beispiel 5 Die Beispiele 2 und 3 wurden nochmals wiederholt; diesmal
filtrierte man jedoch das überschüssige Zersetzungsmittel von den Kugeln ab und
gab ihnen 200 cm Benzol vor Zusatz des Amins zu. Wiederum erhielt man einwandfreie
Kugeln.
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Als ein anderes Halogenalkylierungsmittel können beispielsweise 1'/2
Teile Brommethyläther anstatt 1 Teil Chlormethyläther verwendet werden.