DE69115787T2

DE69115787T2 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Eichgasen

Info

Publication number: DE69115787T2
Application number: DE1991615787
Authority: DE
Inventors: Takashi Irie; Yasuhiro Mitsui; Kazuaki Mizokami
Original assignee: Hitachi Tokyo Electronics Co Ltd; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Renesas Eastern Japan Semiconductor Inc
Priority date: 1990-07-25
Filing date: 1991-07-23
Publication date: 1996-09-19
Anticipated expiration: 2011-07-24
Also published as: EP0684470A2; JPH0481650A; DE69115787D1; EP0469437A1; EP0684470A3; EP0469437B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Eichgasen, die eine sehr niedrige Konzentration an Dampf einer flüssigen Probe im ppb-Bereich (1:10&sup9;) oder darunter enthalten.
Herkömmlicherweise wurde das Mischen des Dampfs einer flüssigen Probe mit einem Gas in einer bekannten Konzentration unter Verwendung einer Vorrichtung durchgeführt, die in der japanischen Industrienorm JIS-K0226 beschrieben ist und bei der die Probe Wasser ist. Bei diesem Verfahren wird Wasser in einem Glasgefäß vorgelegt, das mit einem Diffusionsrohr ausgerüstet ist, und ein Strom von Wasserdampf wird hieraus in einen Gasstrom abgegeben. Die Wasserkonzentration im Gas wird durch Messung der Menge des aus dem Gefäß verdampften Wassers (d.h. der Abnahme der Wassermenge) unter Verwendung einer Mikrowaage ermittelt.
Nach der angegebenen japanischen Industrienorm kann das Eichgas mit einer Wasserkonzentration von 2 bis 20 ppm mit einem Fehler von 1 ppm erhalten werden. Nach diesem Verfahren können keine Eichgase hergestellt werden, bei denen der Fehler der Konzentration unterhalb dieses Werts liegt; in den japanischen Industrienormen ist kein Verfahren definiert, mit dem derartige Gasgemische hergestellt werden können.
Nach einem Verdünnungsverfahren und einer entsprechenden Vorrichtung, die in JP-A-60-41733 beschrieben sind, wird eine Gasprobe mit einer standardisierten Konzentration mit einem hochgereinigten Gas verdünnt, dessen Strömungsgeschwindigkeit über ein Kapillarrohr kontrolliert wird, um so Gase mit niederer Konzentration zu erzielen. Bei diesem Beispiel wird eine einstufige Verdünnung angewandt; durch Kombination mehrerer derartiger Stufen kann jedoch das Verdünnungsverhältnis erhöht werden. Mit diesem Verfahren ist es möglich, Gase mit niederer Konzentration für nichtadhäsive Komponenten herzustellen; bei dieser Vorrichtung sind allerdings im Strömungsweg des Gases mit der standardisierten Konzentration Ventile vorgesehen. Die Ventile besitzen eine große innere Oberfläche; deshalb wird im Fall eines Gases, das eine niedere Konzentration einer hochadhäsiven Komponente (z.B. Wasser) enthält, diese Komponente an der inneren Oberfläche adsorbiert, was zu dem gravierenden Problem führt, daß hierdurch Gase mit niederen Konzentrationen im ppb-Bereich nicht hergestellt werden können. Neben der großen inneren Oberfläche besitzen die Ventile einen komplizierten Aufbau, was das weitere Problem mit sich bringt, daß keine leichte Reinigung der Ventile möglich ist, so daß die Herstellung von Gasgemischen, die Wasser im ppb-Bereich enthalten, nicht leicht ist.
In Analytical Chemistry 49 (1977), Seiten 270 bis 275, ist ein Beispiel angegeben, bei dem die Messung von Wasser unter Anwendung der Massenspektrometrie mit Ionisation unter Atmosphärendruck (Atmospheric Pressure Ionization Mass Spectrometry (APIMS) ) vorgenommen wird. Bei diesem Beispiel ist eine Wasserflasche mit einer kleinen Öffnung im Gasstrom vorgesehen; durch Änderung des Durchmessers der kleinen Öffnung der Wasserflasche wird die Verdampfungsrate des Wassers so kontrolliert, daß Eichgase mit Konzentrationen im ppm-Bereich hergestellt werden können; dieses Eichgas wird durch APIMS analysiert, wodurch eine Eichkurve im ppm-Bereich erhalten wird.
Fig. 7 zeigt eine herkömmliche Vorrichtung; in Fig. 8 ist ein Beispiel für eine gemessene Eichkurve dargestellt. Wie aus Fig. 8 hervorgeht, wird auch dann, wenn lediglich trockenes Gas mit einer Wasserkonzentration gleich Null durch APIMS analysiert wird, eine Wasserionenintensität gemessen, die etwa 3 ppm Wasser entspricht. In der in Fig. 7 dargestellten herkömmlichen Vorrichtung werden entsprechend beträchtliche Mengen an Wasser im Bereich der Einführung des Probengases freigesetzt, so daß Eichgase mit Konzentrationen im ppb-Bereich damit überhaupt nicht hergestellt werden können. Daher ist es nicht möglich, eine Eichkurve für Konzentrationen im ppb-Bereich aufzunehmen. Aus dem Obigen ist ersichtlich, daß zur Herstellung von Eichgasen mit Konzentrationen im ppb-Bereich sowie zur Ermöglichung der Aufnahme der Eichkurve im ppb-Bereich durch APIMS nicht nur ein geeignetes Verdünnungsverfahren, sondern auch eine Verminderung des Wasser-Untergrunds durch geeigneten Aufbau und geeigneten Materialien im Probeneinführungssystem unerläßlich sind.
Einer der Gründe, warum Eichkurven mit der herkömmlichen Vorrichtung von Fig. 7 nur im ppm-Bereich erhalten werden können, besteht darin, daß nicht leicht ein hohes Verdünnungsverhältnis erzielt werden kann, da die Verdampfungsrate des Wassers durch Änderung der Öffnung der Wasserflasche kontrolliert wird und somit die Kontrolle der Gaserzeugung bei niedrigen Konzentrationen im ppb-Bereich mit Schwierigkeiten verbunden ist. Wenn allerdings das Problem lediglich beim Verdünnungsverfahren liegt, muß es theoretisch möglich sein, ein standardisiertes Gas, das eine kontrollierte Konzentration an Dampf einer flüssigen Probe im ppb-Bereich oder darunter erhält, durch Kombination der wassererzeugenden Vorrichtung nach JIS-K0226 mit einem mehrstufigen Verdünnungssystem (beispielsweise einem zweistufigen Verdünnungssystem) herzustellen, das aus mehreren kombinierten Verdünnungssystemen nach JP-A-60-41733 besteht, d.h. durch Herstellung eines Eichgases, das den Dampf der flüssigen Probe im Konzentrationsbereich von 2 bis 20 ppm enthält, und dessen Verdünnung mit einem zweistufigen Verdünnungssystem. Bei einer flüssigen Probe wie Wasser allerdings (1) dauert es eine lange Zeit, bis sich ein Gleichgewicht zwischen der Adsorption und der Desorption der Probe an der Innenoberfläche des Rohrs eingestellt hat, da der Einfluß der Adsorption an der Innenoberfläche des Rohrs groß ist. Im Ergebnis werden die Genauigkeit der Konzentration vermindert und die Meßdauer verlängert; (2) da der durch das Rohr erzeugte Untergrund hoch ist, spiegelt das Verdünnungsverhältnis die Konzentration auf ppb- Niveau nicht genau wider; (3) koexistierende Komponenten, die Probenionen abfangen, werden ferner in einem beträchtlichen Ausmaß gebildet. Aufgrund dieser Probleme beim zweistufigen Gasverdünnungssystem müssen die innere Oberfläche und die tote Zone durch kompakte Konstruktion verringert werden; ferner müssen die Adsorptionseffekte durch Behandlung der inneren Oberfläche des Rohrs und Aufheizen des Rohrs auf höhere Temperaturen verringert werden. Bei dem oben erläuterten Stand der Technik ist allerdings das Gaseinlaßsystem mit Ventilen und Durchsatzsteuerungseinrichtungen ausgerüstet, oder es wird ein Rohr ohne Behandlung der inneren Oberfläche verwendet, wobei diese Probleme nicht in Betracht gezogen wurden. Dementsprechend war es unter Verwendung der in Fig. 7 dargestellten Vorrichtung nicht möglich, Eichgase mit Konzentrationen auf ppb-Niveau herzustellen oder zu analysieren, da der Wasser-Untergrund hoch ist, wie aus Fig. 8 hervorgeht.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung anzugeben, mit denen Eichgase, die eine kontrollierte, sehr niedere Konzentration einer hochadhäsiven Komponente, wie Wasser, auf ppb-Niveau oder darunter enthalten, leicht und mit genauer Konzentration hergestellt werden können.
Die obige Aufgabe wird gemäß den unabhängigen Ansprüchen gelöst. Die abhängigen Ansprüche betreffen bevorzugte Ausführungsformen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Eichgasen umfaßt folgende Schritte:
- Zuführen eines ersten Verdünnungsgases von einer ersten Verdünnungsgasquelle mit kontrolliertem Durchsatz,
- Zuführen eines Probengases von einer Probengasquelle mit einem kontrollierten Durchsatz,
- Mischen des Probengases mit dem ersten Verdünnungsgas in einer Mischkammer unter Erzeugung eines ersten standardisierten Gases, welches das Probengas in einer vorgegebenen Konzentration enthält,
- Verwerfen eines Teils des ersten standardisierten Gases an einer ersten Leitungsabzweigung mit einem kontrollierten Durchsatz
und
- Mischen des verbleibenden ersten standardisierten Gases an einer zweiten Leitungsabzweigung stromab von der ersten Leitungsabzweigung mit einem zweiten Verdünnungsgas von einer zweiten Verdünnungsgasquelle mit einem kontrollierten Durchsatz unter Erhalt eines verdünnten, zweiten standardisierten Gases;
es ist gekennzeichnet durch
- Zuführen des Probengases durch Verdampfen einer flüssigen Probe als Probengasquelle mit einer kontrollierten Verdampfungsgeschwindigkeit,
- Verwerfen eines Teils des zweiten standardisierten Gases an einer dritten Leitungsabzweigung mit einem vorgegebenen Durchsatz
und
- Mischen des verbleibenden verdünnten standardisierten Gases an einer vierten Leitungsabzweigung stromab von der dritten Leitungsabzweigung mit einem dritten Verdünnungsgas von einer dritten Verdünnungsgasquelle mit einem kontrollierten Durchsatz, wobei die verdünnten standardisierten Gase mit keinerlei Teilen wie Ventilen und Durchflußreglern in Kontakt kommen, unter Erhalt eines Eichgases, welches das Probengas in einer sehr niedrigen Konzentration enthält.
Die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Eichgasen umfaßt:
- eine erste und eine zweite Verdünnungsgasquelle zum Zuführen eines ersten Verdünnungsgases und eines zweiten Verdünnungsgases, die eine Durchsatzsteuerungseinrichtung zur Steuerung der Durchsätze des ersten bzw. zweiten Verdünnungsgases aufweisen,
- eine Probengasquelle zum Zuführen eines Probengases, die eine Durchsatzsteuerungseinrichtung zur Steuerung des Durchsatzes des Probengases aufweist,
- eine Mischkammer zum Mischen des Probengases mit dem ersten Verdünnungsgas unter Erzeugung eines ersten standardisierten Gases
und
- eine Hauptleitung, die mit der Mischkammer verbunden ist und aufweist:
(a) eine erste Leitungsabzweigung mit einer Durchsatzsteuerungseinrichtung zum Verwerfen eines Teils des ersten standardisierten Gases mit einem kontrollierten Durchsatz
und
(b) eine zweite Leitungsabzweigung, die stromab von der ersten Leitungsabzweigung angeordnet ist und an der das verbleibende erste standardisierte Gas mit dem zweiten Verdünnungsgas mit einem kontrollierten Durchsatz gemischt wird,
wobei ein verdünntes, zweites standardisiertes Gas erhalten wird,
sie ist dadurch gekennzeichnet, daß
- die Mischkammer einen Probenbehälter enthält, in dem eine flüssige Probe zur Zuführung des Probengases verdampft werden kann,
- die Durchsatzsteuerungseinrichtung zur Steuerung des Durchsatzes des Probengases eine Einrichtung zur Steuerung der Verdampfungsgeschwindigkeit der Verdampfung der flüssigen Probe aus dem Probengefäß ist
und
- die Hauptleitung versehen ist mit
(a) einer dritten Leitungsabzweigung mit einer Durchsatzsteuerungseinrichtung zum Verwerfen eines Teils des verdünnten zweiten standardisierten Gases mit einem vorgesetzten Durchsatz
und
(b) einer vierten Leitungsabzweigung, die stromab der dritten Leitungsabzweigung vorgesehen ist und bei der das verbleibende verdünnte zweite standardisierte Gas mit einem dritten Verdünnungsgas gemischt wird, das von einer dritten Verdünnungsgasquelle geliefert wird, die eine Durchsatzsteuerungseinrichtung zur Steuerung des Durchsatzes des dritten Verdünnungsgases aufweist,
wobei die Hauptleitung keinerlei Teile wie Ventile und Durchflußregler aufweist.
Ein Verfahren und eine Vorrichtung mit den Merkmalen der Oberbegriffe der unabhängigen Ansprüche sind aus EP-A- 370 150 bekannt.
In US 3 776 023 ist ein tragbares und kompaktes Eichsystem für Gasanalysatoren angegeben, das ein Permeationsrohr aufweist, das ein verflüssigtes Gas enthält und aus dem ein Probengas durch eine Membran hindurch in einen Strom gereinigter Luft als Verdünnungsgas permeiert, wodurch ein Eichgas mit einer genauen Konzentration des Probengases erhalten wird. Die Konzentration des Probengases, das z.B. SO&sub2;, NO&sub2;, Cl&sub2; oder ein Kohlenwasserstoff ist, wird durch Änderung des Pumpdurchsatzes des eingeführten Verdünnungsgases, durch Einstellung des Durchsatzes des eingeführten Verdünnungsgases direkt vor dem Permeationsrohr und durch Kontrolle der Temperatur des Permeationsrohrs und des eintretenden Verdünnungsgases geändert. Das Probengas wird entsprechend in einem einzigen Schritt verdünnt. Die Beschreibung dieses Patents enthält keine Angaben zu einem mehrstufigen System zur genauen Verdünnung von Probengasen auf ppb-Niveau.
Bei der vorliegenden Erfindung wird eine vorgegebene Menge eines standardisierten Gases aus einer Gasquelle erzeugt; anschließend wird ein vorgegebener Anteil des Gases mindestens einmal verworfen, und anschließend wird eine vorgegebene Menge Verdünnungsgas zumindest einmal eingeleitet, wodurch ein Eichgas erhalten wird, das eine sehr geringe Konzentration an Dampf der flüssigen Probe enthält. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann als standardisiertes Gas ein zuvor hergestelltes Gas, beispielsweise ein Flaschengas, verwendet werden.
Zur Lösung der obigen Aufgabe wurden Aufbau und Materialien einer Vorrichtung zur Herstellung eines standardisierten Gases, das eine bekannte Konzentration einer verdampften Probe im ppm-Niveau enthält, sowie Aufbau und Materialien eines zweistufigen Gasverdünnungssystems untersucht, wobei folgende Maßnahmen getroffen wurden:
(1) Es werden elektropolierte Leitungen aus rostfreiem Stahl oder Glasrohre verwendet, die gänzlich durch Schweißen bzw. Verschmelzen miteinander verbunden sind, um einen kompakten Aufbau der Vorrichtung zu erzielen, wodurch die innere Oberfläche verringert und ferner die tote Zone minimiert wird, in welcher der Gasstrom stagniert.
(2) In der Hauptleitung sind keinerlei Teile (wie Ventile und Durchsatzregler), die Quellen für Untergrund sein könnten, und keinerlei daneben vorliegende Komponenten enthalten, die Probenionen abfangen könnten.
(3) Druck und Durchsatz des Gases werden durch einen Gasdruckregler und eine Durchsatzsteuereinrichtung gesteuert; anschließend werden die Verunreinigungen durch eine Einrichtung zur Abtrennung von Verunreinigungen abgetrennt, worauf das Gas in die Vorrichtung zur Erzeugung des standardisierten Gases, das eine bekannte Konzentration der verdampften Probe auf ppm-Niveau enthält, oder in das zweistufige Gasverdünnungssystem eingeführt wird.
(4) Die Hauptleitung des zweistufigen Gasverdünnungssystems wird auf einer Temperatur gehalten, die 20 bis 50 ºC höher ist als der Siedepunkt der flüssigen Probe, so daß in wirksamer Weise ein Gleichgewicht zwischen der Adsorption und der Desorption der Probe in Bezug auf die Innenoberfläche der Leitung hergestellt werden kann.
Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird das Eichgas, das eine sehr kleine Konzentration der flüssigen Probe auf ppb- Niveau enthält, nach dem folgenden Verfahren hergestellt. Zunächst wird das standardisierte Gas, das eine hohe Konzentration (ppm-Niveau) der verdampften Probe enthält, in folgender Weise hergestellt.
Der Druck des Gases wird durch den Gasdruckregler geregelt; sein Durchsatz wird durch die Durchsatzsteuereinrichtung gesteuert; anschließend wird es in eine Probenkammer eingeführt. In der Probenkammer ist eine Probenflasche (Behälter) angeordnet, die eine kleine Öffnung aufweist und die flüssige Probe enthält. Der Dampf der flüssigen Probe wird durch diese Öffnung hindurch in den Strom des Gases hinein abgegeben und damit gemischt. Die obere Fläche des Probenbehälters mit der kleinen Öffnung ist eine ebene Fläche oder eine gekrümmte Fläche, die keine Vorsprünge aufweist; die kleine Öffnung ist in dieser Oberfläche ausgebildet. In der Norm JIS-K0226 ist definiert, daß ein Probenbehälter einen Vorsprung wie eine Nadel zur Abgabe der verdampften Probe aufweisen sollte, jedoch stagniert in zahlreichen Fällen dann die flüssige Probe in der Mitte dieses nadelartigen, zur Probenverteilung dienenden Vorsprungs, so daß die Menge an verdampfter Probe hierdurch instabil wird. Aus diesem Grund werden bei der vorliegenden Erfindung derartige Vorsprünge weggelassen. Die flüssige Probe stagniert nicht in der Mitte des zur Verteilung dienenden Vorsprungs, und das standardisierte Gas, das eine hohe Konzentration (ppm-Niveau) der verdampften Probe enthält, kann in stabiler Weise erhalten werden.
Durch Vorsehen der Einrichtung zur Abtrennung von Verunreinigungen (z.B. einer Falle mit einem Molekularsieb) stromauf von der Probenkammer werden adhäsive Verunreinigungen, wie Wasser und organische Komponenten, aus dem Gas abgetrennt. Die Genauigkeit der Konzentration des standardisierten Gases, das die verdampfte Probe in hoher Konzentration enthält, wird daher nicht verringert; ferner werden auch keine daneben vorliegenden Komponenten in das Gas eingeführt, die Probenionen abfangen könnten. Der Durchsatzregler dient dazu, den Durchsatz (L1 (l/min) ) des durch die Probenkammer strömenden Gases konstantzuhalten; die außerhalb der Probenkammer vorgesehene Temperaturregeleinrichtung dient dazu, die Temperatur der Probe konstantzuhalten. Das standardisierte Gas, das die verdampfte Probe in hoher Konzentration enthält, die stets konstantgehalten wird, wird unter konstantem Durchsatz in das zweistufige Gasverdünnungssystem eingeleitet.
Zur Eichung der Konzentration der Probe im standardisierten Gas, das die verdampfte Probe in hoher Konzentration enthält, wird die Verdampfungsmenge (d.h. die verdampfte Menge) der flüssigen Probe im Probenbehälter mit einer Mikrowaage gemessen, wenn das Gas kontinuierlich während einer längeren Zeitdauer bei konstantem Durchsatz strömt.
Dieses Eichverfahren ist das gleiche wie in JIS-K0226 beschrieben. Im einzelnen wird die Konzentration C (ppm) des standardisierten Gases, das die hohe Konzentration an verdampfter Probe enthält, durch die nachstehende Formel ausgedrückt:
in der bedeuten:
R (µg/min) die verdampfte Menge der flüssigen Probe pro Zeiteinheit,
M das Molekulargewicht der flüssigen Probe,
t (ºC) die Temperatur,
P (Torr) den Gasdruck und
L1 (l/min) den Gasdurchsatz.
Wenn beispielsweise Wasser als flüssige Probe verwendet wird und der Durchmesser der Öffnung des Probengefäßes 1 mm beträgt und das Gas bei einem Durchsatz von 1 l/min bei 20 ºC und 760 Torr (101,325 kpa) 10 h strömt, beträgt die verdampfte Menge etwa 14 mg; die Konzentration des standardisierten Gases, das die verdampfte Probe in hoher Konzentration enthält, beträgt entsprechend etwa 30 ppm. Bei Verwendung von Dioctylphthalat (DOP) als flüssige Probe bei 170 ºC und bei einem Durchmesser der Öffnung des Probenbehälters von 5 mm und einem Gasdurchsatz von 0,3 l/min während 6 h beträgt die verdampfte Menge etwa 2 mg; die Konzentration des standardisierten Gases, das eine hohe Konzentration der verdampften Probe enthält, beträgt entsprechend etwa 1,7 ppm.
Der Durchmesser der Öffnung des Probenbehälters stellt einen wichtigen Faktor bei der Bestimmung der Menge der in das Gas hinein verdampften Probe dar und muß in Abhängigkeit vom Dampfdruck der Probe geändert werden. Im einzelnen muß der Durchmesser der Öffnung bei einer Probe mit hohem Dampfdruck klein und bei einer Probe mit niederem Dampfdruck groß gemacht werden, um die Konzentration der Probe im standardisierten Gas (das die verdampfte Probe in einer hohen Konzentration enthält) auf dem Niveau von 1 ppm bis zu einigen Zehn ppm zu halten. Der Grund hierfür ist, daß, wenn die Konzentration zu hoch ist, das Gas nicht mit dem maximalen Verdünnungsverhältnis des zweistufigen Gasverdünnungssystems auf das ppb-Niveau verdünnt werden kann. Wenn die Konzentration andererseits zu niedrig ist, ist die Menge an verdampfter flüssiger Probe klein, und auch bei Verwendung einer Mikrowaage wird die Genauigkeit der Wägung (und damit die Genauigkeit der Eichung) wegen der Gewichtsabweichungen verringert, die durch Adsorption von Wasser in der Luft am Probenbehälter und der Probe selbst hervorgerufen werden. In diesem Fall ist zur Erzielung einer ausreichenden Menge an verdampfter Probe eine lange Zeitdauer zur Eichung der Konzentration erforderlich. Auf diese Weise werden diese Nachteile überwunden.
Im vorliegenden Fall kann der Dampfdruck der Probe durch Änderung ihrer Temperatur durch die Temperaturregeleinrichtung, die außerhalb der Probenkammer vorgesehen ist, gesteuert werden, weshalb die Probenkonzentration nicht nur durch den Durchmesser der Öffnung kontrolliert wird. Da allerdings die eingestellte Temperatur von der gewöhnlichen Temperatur (Raumtemperatur, um 20 ºC) abweicht, kann die Temperaturregeleinrichtung keine gleichmäßige Temperatur des Gases und der Probe aufrechterhalten, was kompliziert wäre. Daher ist auch eine Kontrolle des Durchmessers der Öffnung wichtig. Wenn Wasser als flüssige Probe verwendet wird, kann ein standardisiertes Gas mit einer Probenkonzentration von etwa 1 bis etwa 30 ppm durch Einstellung des Durchmessers der Öffnung auf 0,1 bis 1 mm erzielt werden. Im Fall von Dioctylphthalat kann ein standardisiertes Gas mit einer Probenkonzentration von etwa 1 bis etwa 10 ppm mit einem Öffnungsdurchmesser von 5 mm erhalten werden.
Im folgenden wird ein Verfahren beschrieben, bei dem das nach dem obigen Verfahren hergestellte standardisierte Gas, das die verdampfte Probe in einer hohen Konzentration enthält, mit einem zweistufigen Gasverdünnungssystem verdünnt wird, um das Eichgas herzustellen, das eine sehr niedere Konzentration an Dampf der flüssigen Probe auf ppb-Niveau oder darunter enthält.
Das standardisierte Gas, das die hohe Konzentration der verdampften Probe enthält, wird in die Hauptleitung eingeführt; anschließend wird ein Teil dieses standardisierten Gases an einer ersten Leitungsabzweigung (Durchsatz: L2 (l/min) ) verworfen. Der Durchsatz des verworfenen Gases wird durch einen Durchsatzregler gesteuert, der an der ersten Leitungsabzweigung angeordnet ist. Der Grund für das Verwerfen des Gases an der ersten Leitungsabzweigung liegt darin, daß dann, wenn keine Teilmenge des Gases nach außen abgeführt wird (L2 = 0), zur Erzielung eines hohen Verdünnungsverhältnisses (beispielsweise Faktor 100) L3 etwa 100fach größer sein muß als L1. Üblicherweise muß zur Erzielung einer stabilen Konzentration des standardisierten Gases, das die verdampfte Probe in hoher Konzentration enthält, L1 etwa 1 l/min sein muß, weshalb L3 etwa 100 l/min betragen muß. Der Verbrauch derartig großer Gasmengen ist unwirtschaftlich. Im vorliegenden Fall muß, wenn L1 und L2 1 l/min bzw. 0,99 1/min betragen, L3 lediglich gleich 1 1/min sein, um ein Verdünnungsverhältnis von 100 zu erzielen. Dies ist wirtschaftlich. Der verbleibende Durchsatz (L1 - L2) des standardisierten Gases, das die verdampfte Probe in hoher Konzentration enthält, wird mit von einer zweiten Leitungsabzweigung eingeführtem Gas (Durchsatz: L3 (1/min) ) verdünnt (erste Verdünnungsstufe). Druck und Durchsatz des von der zweiten Leitungsabzweigung eingeführten Gases werden durch einen Gasdruckregler und einen Durchsatzregler kontrolliert; anschließend werden Verunreinigungen mit einer Einrichtung zur Abtrennung von Verunreinigungen aus diesem Gas entfernt. Daher werden keine einen Untergrund hervorrufenden Dämpfe und andere daneben existierenden Komponenten in das Gas eingeführt, die Probenionen abfangen könnten. Mit dieser ersten Verdünnungsstufe wird ein Gas erhalten, dessen Durchsatz L1 - L2 + L3 (l/min) entspricht; die Konzentration der Probe in dem Gas ergibt sich aus der nachstehenden Formel:
C x L1 - L2/L1 - L2 + L3 (ppm),
in der C die Konzentration der Probe im standardisierten Gas bedeutet, das die verdampfte Probe in der hohen Konzentration enthält.
Ein Teil des durch erste Verdünnungsstufe erhaltenen Gases (Durchsatz L1 - L2 + L3) wird an einer dritten Leitungsabzweigung verworfen (Durchsatz: L4 (l/min) ). Das Gas wird an der dritten Leitungsabzweigung aus demselben Grund nach außen geleitet, wie er oben für das Verwerfen des Gases an der ersten Leitungsabzweigung beschrieben wurde.
Das Gas mit dem verbleibenden Durchsatz (L1 - L2 + L3 - L4) wird wiederum mit Gas verdünnt (Durchsatz: L5 (l/min) ), das von einer vierten Leitungsabzweigung eingeführt wird (zweite Verdünnungsstufe). Wie bei dem an der zweiten Leitungsabzweigung eingeführten Gas werden Druck und Durchsatz des an der vierten Leitungsabzweigung eingeführten Gases mit einem Gasdruckregler und einem Durchflußregler gesteuert, wonach Verunreinigungen mit einer Einrichtung zur Abtrennung von Verunreinigungen aus diesem Gas entfernt werden. Mit dieser zweistufigen Verdünnung wird ein Eichgas erhalten, das eine sehr niedere Konzentration an verdampfter Probe aufweist, wobei der Durchsatz durch L1 - L2 + L3 - L4 + L5 gegeben ist; die Konzentration ist gegeben durch C [(L1 - L2)/(L1 - L2 + L3)] [(L1 - L2 + L3 - L4)/(L1 - L2 + L3 - L4 + L5)]. Dabei stellt C die Konzentration der Probe in dem standardisierten Gas dar, das die verdampfte Probe in der hohen Konzentration enthält.
Bei dem obigen Verfahren sind die Gase, die von der Einrichtung zur Herstellung des standardisierten Gases, das eine bekannte Konzentration der verdampften Probe enthält, und der zweiten und der vierten Leitungsabzweigung des zweistufigen Gasverdünnungssystems eingeführt werden, von gleicher Art.
Wenn Massendurchsatzregler als Durchsatzregler zur Steuerung der Durchsätze L1 bis L5 verwendet werden, können die Massendurchsätze direkt gemessen werden, wodurch Fehler bei der Messung von L1 bis L5 durch Änderung des Gasvolumens, die durch den Gasdruck und die Gastemperatur hervorgerufen werden, vermieden werden können, was wiederum eine hochgenaue Verdünnung erlaubt.
Damit bei den sehr niederen Konzentrationen auf ppb-Niveau die aktuelle Konzentration unmittelbar und genau den Konzentrationen entspricht, die durch die oben angegebenen geregelten Durchsätze (L2 bis L5) bestimmt sind, ist es wichtig, die Erzeugung eines Untergrunds in der Hauptleitung zu verringern und auch rasch ein Gleichgewicht zwischen der Adsorption und der Desorption der Probe an der Innenoberfläche der Leitung einzustellen. Bei der vorliegenden Erfindung ist die Hauptleitung aus verschweißten Stahlrohren aus elektropoliertem rostfreiem Stahl oder verschmolzenen Glasrohren aufgebaut, wobei kurze gerade Abschnitte der Hauptleitung miteinander verbunden sind, so daß ihre innere Oberfläche minimiert wird. Teile, die tote Zonen und Quellen für Verunreinigungen bilden würden (wie etwa Flansche, Ventile und Durchsatzregler), sind bei der Hauptleitung vermieden. Darüber hinaus wird die Temperatur der Hauptleitung durch Verwendung der Temperaturregeleinrichtung auf einer Temperatur gehalten, die 20 bis 50 ºC höher ist als die Siedetemperatur der flüssigen Probe. Mit dieser Anordnung können eine rasche Einstellung des Gleichgewichts zwischen Adsorption und Desorption sowie eine Verringerung des Untergrunds erzielt werden.
Gemäß einem Beispiel, bei dem die vorliegende Erfindung angewandt wird, kann der Untergrund für Wasser in Stickstoffgas durch Verkürzung der Hauptleitung auf eine Länge von 30 cm auf 2 ppb verringert werden. Dies wurde durch APIMS bestätigt; die entsprechenden Ergebnisse sind in Fig. 2 dargestellt. In diesem Fall betrug die zur Einstellung des Gleichgewichts zwischen Adsorption und Desorption erforderliche Zeit ungefähr einige Zehn Sekunden.
Wie oben beschrieben, kann durch Kontrolle der Durchsätze L2 bis L5 im Bereich der zweistufigen Verdünnung ein Eichgas hergestellt werden, das eine kontrollierte, bekannte Konzentration an Dampf der flüssigen Probe im Bereich sehr niederer Konzentrationen, nämlich auf ppb-Niveau, enthält.

Kurze Erläuterung der Zeichnungen

Es zeigen:
Fig. 1: eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung;
Fig. 2: ein Diagramm mit Daten des Untergrundpegels an Wasser, das mit der Vorrichtung von Fig. 1 erhalten wurde, wobei die Daten durch APIMS gemessen wurden;
Fig. 3: ein Diagramm, das Meßergebnisse einer Eichkurve für Wasser aufweist, die durch APIMS erhalten wurden, wobei als Eichgas Stickstoffgas verwendet wurde, das eine sehr niedere Konzentration an Wasser enthielt und das mit der Vorrichtung von Fig. 1 hergestellt worden war;
Fig. 4: eine schematische Darstellung einer weiteren Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, wie sie in Einrichtungen wie etwa Reinräumen angewandt wird, bei denen Gas aus einer Gasleitung verwendet wird;
Fig. 5: eine schematische Darstellung einer weiteren Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, bei der eine Analysenvorrichtung, wie etwa ein Gaschromatograph, zur Eichung der Konzentration eines standardisierten Gases, das eine hohe Konzentration einer Probe enthält, herangezogen ist;
Fig. 6: eine schematische Darstellung einer weiteren Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, bei der die Erfindung auf die Eichung einer Analysenvorrichtung (z.B. eines APIMS-Spektrometers oder eines Taupunkt-Hygrometers) zur Analyse einer sehr niedrigen Konzentration von Verunreinigungen im Gas angewandt wird und bei der die Eichkurve automatisch erzeugt wird;
Fig. 7: eine schematische Darstellung einer herkömmlichen Vorrichtung zur Messung einer Eichkurve von Wasser durch APIMS
und
Fig. 8: ein Diagramm, das eine Eichkurve für Wasser in Sauerstoffgas zeigt, die mit der Vorrichtung von Fig. 7 gemessen wurde.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird im folgenden unter Bezug auf Fig. 1 beschrieben.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung umfaßt eine Vorrichtung zur Herstellung eines standardisierten Gases, das eine bekannte Konzentration einer verdampften Probe auf ppm-Niveau enthält (dieses standardisierte Gas ist im folgenden kurz als "hochkonzentriertes standardisiertes Gas" bezeichnet), sowie ein zweistufiges Gasverdünnungssystem. In der Vorrichtung zur Herstellung des hochkonzentrierten standardisierten Gases wird ein erstes Verdünnungsgas 1 aus einer Gasflasche 2 eingespeist, dessen Druck und Durchsatz durch einen Gasdruckregler 3 bzw. einen Durchsatzregler 4 kontrolliert werden.
Adhäsive Verunreinigungen, wie Wasser und organische Komponenten, werden durch eine Einrichtung 5 zur Abtrennung von Verunreinigungen, wie etwa eine Falle mit einem Molekularsieb, aus dem Gas 1 abgetrennt; das Gas 1 wird dann in eine Mischkammer 6 eingeführt, die als Vorrichtung zur Erzeugung von Probendampf dient. Zu den Verunreinigungen, die von der Einrichtung 5 zur Abtrennung von Verunreinigungen abzutrennen sind, gehören Verunreinigungen, die ursprünglich im Gas 1 enthalten sind, und solche Komponenten, die aus dem Gasdruckregler und dem Durchsatzregler stammen. Wenn der Gasdruckregler und der Durchsatzregler nicht durch Erhitzen auf hohe Temperatur und Hindurchleiten von Gas ausreichend gereinigt werden können, ist die Einrichtung 5 zur Abtrennung von Verunreinigungen zur Herstellung eines Eichgases unerläßlich, das eine Probe enthält, deren Konzentration auf ppb-Niveau oder darunter liegt, da derartige Verunreinigungen die Herstellung dieses Eichgases beeinträchtigen.
Ein Probengefäß 8, das eine flüssige Probe 7 enthält, ist in der Mischkammer 6 vorgesehen. Das Probengefäß 8 weist eine Öffnung mit einem Durchmesser von 0,1 bis 5 mm auf; der Dampf der Probe 7 wird durch diese Öffnung in den Strom des Gases 1 hinein abgegeben. Die gesamte Mischkammer 6 wird durch die Temperaturregeleinrichtung 9 auf einer vorgegebenen Temperatur gehalten; der Dampfdruck der flüssigen Probe 7 (und damit die in den Strom des Gases 1 hinein abgegebene Menge an Probendampf) wird konstantgehalten. Die Konzentration der Probe 7 im Gas 1 (im folgenden als "Gas 10" (erstes standardisiertes Gas) bezeichnet), der nach der Mischkammer 6 strömt, wird durch Messung der verdampften Menge an Probe 7 mit einer Mikrowaage geeicht, wenn das Gas 1 kontinuierlich einem konstanten Durchsatz während einer längeren Zeitdauer (etwa 10 h) geströmt ist.
Als ein Beispiel wird als Probe 7 Wasser verwendet; die Temperatur der Mischkammer 6 wird auf 20 ºC gehalten; ferner wird ein Durchsatz des Gases 1 von 1 l/min aufrechterhalten. In diesem Fall beträgt die Wasserkonzentration des Gases 10, wenn der Durchmesser der Öffnung des Probengefäßes 8 1 mm beträgt, etwa 30 ppm. Als weiteres Beispiel wird Dioctylphthalat (DOP) als Probe 7 verwendet; in diesem Fall wird die Temperatur der Mischkammer 6 auf 170 ºC gehalten, während der Durchsatz des Gases 1 auf 0,3 1/min gehalten wird. In diesem Fall beträgt die DOP-Konzentration des Gases 10, wenn der Durchmesser der Öffnung des Probengefäßes 8 5 mm beträgt, etwa 2 ppm.
Das Gas 10, das so eine vorgegebene Konzentration der Probe 7 enthält, wird in die Hauptleitung 12 (Leitung für die Lieferung der verdampften Probe) des zweistufigen Gasverdünnungssystems über einen Gaseinlaß 11 eingeführt.
Das zweistufige Gasverdünnungssystem umfaßt die Hauptleitung 12, vier Leitungsabzweigungen 13, 14, 15 und 16, den Gaseinlaß 11 und einen Gasauslaß 17. In diesem zweistufigen Gasverdünnungssystem wird das Gas 10, das die vorgegebene Konzentration der Probe 7 enthält, nach der folgenden Verfahrensweise verdünnt, um so in ein Eichgas 18 umgewandelt zu werden, das eine sehr niedere Konzentration der verdampften Probe 7 (ppb-Niveau) enthält (dieses Eichgas 18 ist im folgenden kurz als "sehr niedrigkonzentriertes Eichgas 18" bezeichnet).
Das Gas 10, das die vorgegebene Konzentration der Probe 7 enthält, wird bei konstantem Durchsatz L1 über den Gaseinlaß 11 in die Hauptleitung 12 eingeführt; ein Teil des Gases 10 (Durchsatz: L2) wird zuerst an der ersten Leitungsabzweigung 13 nach außen abgeleitet. Die Regelung dieses Durchsatzes erfolgt durch den Durchsatzregler 27. Anschließend wird das Gas 10 an der zweiten Leitungsabzweigung 14 mit Gas 20 verdünnt (Durchsatz: L3), das von einer Gasflasche 19 geliefert wird (erste Verdünnungsstufe). Ein Teil dieses verdünnten Gases der ersten Verdünnungsstufe (Durchsatz: L4) wird an der dritten Leitungsabzweigung 15 nach außen geleitet und verworfen, Die Regelung dieses Durchsatzes erfolgt durch den Durchsatzregler 28. Das verdünnte Gas wird an der vierten Leitungsabzweigung 16 mit Gas 22 (Durchsatz: L5) verdünnt, das von einer Gasflasche 21 stammt (zweite Verdünnungsstufe), um so das sehr niedrigkonzentrierte Eichgas 18 zu erzielen, das am Gasauslaß 17 austritt. Die Verdünnungsgase 20 und 22 sind von gleicher Art wie das Verdünnungsgas 1; ihr Druck und ihr Durchsatz werden durch die Gasdruckregler 23 bzw. 24 und die Durchsatzregler 25 bzw. 26 geregelt. Aus denselben Gründen wie oben für das Gas 1 beschrieben werden adhäsive Verunreinigungen durch die Einrichtungen 29 und 30 zur Abtrennung von Verunreinigungen aus den Gasen 20 und 22 ausreichend abgetrennt.
Wenn im gegebenen Falle die Gase 1, 20 und 22 eine ausreichend hohe Reinheit besitzen und die von den Gasdruckreglern 3, 23 und 24 und den Durchsatzreglern 4, 25 und 26 abgegebenen Mengen von Verunreinigungen ausreichend klein sind, können die Einrichtungen 5, 29 und 30 zur Abtrennung von Verunreinigungen weggelassen werden.
Die Konzentration der Probe 7 im sehr niedrigkonzentrierten Eichgas 18, das nach dem obigen Verfahren hergestellt wurde, ist gegeben durch C [(L1 - L2)/(L1 - L2 + L3)] [(L1 - L2 + L3 - L4)/(L1 - L2 + L3 - L4 + L5)]. Dabei bedeutet C die Konzentration der Probe im standardisierten Gas 10 mit dem konstanten Durchsatz L1. Durch Änderung der Durchsätze L2, L3, L4 bzw, L5 durch die Durchsatzregler 27, 25, 28 und 26 kann ein Eichgas 18 erhalten werden, das eine kontrollierte, sehr niedere Konzentration der Probe enthält.
Zur Erzeugung des Eichgases 18, das eine sehr niedere Konzentration der Probe auf dem Niveau von 1 ppb oder darunter enthält, ist es wichtig, daß die Erzeugung von Verunreinigungen im Abschnitt der zweistufigen Gasverdünnung verringert wird. Ferner ist es zur Verbesserung der Genauigkeit der Konzentration sowie zur Änderung der Konzentration des sehr niedrigkonzentrierten Eichgases 18 in Echtzeit unter Ansprechen auf die Änderung des Sollwerts der Konzentration durch Steuerung der Durchsatzregler 27, 25, 28 und 26 von Bedeutung, daß sich das Gleichgewicht zwischen der Adsorption und der Desorption der Probe an der inneren Oberfläche der Leitung rasch einstellt. Um dies zu erreichen, besteht das zweistufige Gasverdünnungssystem aus Leitungen, die einer Behandlung der inneren Oberfläche unterzogen wurden, oder aus Glasrohren, die vollständig miteinander verschweißt bzw. verschmolzen sind, um so einen kompakten Aufbau des Abschnitts der zweistufigen Verdünnung zu erzielen und ferner die toten Zonen zu verringern; darüber hinaus wird die Temperatur der Leitung durch eine Heizeinrichtung 31 auf einer Temperatur gehalten, die 20 bis 50 ºC höher ist als die Siedetemperatur der Probe 7. Ferner sind Strömungskontrollvorrichtungen, wie Ventile und Durchsatzregler, die Quellen für Verunreinigungen bilden würden, sämtlich an den Leitungen der Abzweigungen angeordnet und nicht an der Hauptleitung 12, durch die das standardisierte Gas oder das Eichgas strömt.
Die Vorrichtung von Fig. 1 wurde in einem konkreten Versuch aufgebaut; als Gase 1, 20 und 22 wurde hochreines Stickstoffgas verwendet; der Untergrund wurde durch APIMS gemessen. Die Daten dieser Messungen sind in Fig. 2 dargestellt. Das zweistufige Gasverdünnungssystem bestand aus Rohren aus SUS316L-EP; die Hauptleitung 12 war auf 30 cm verkürzt, wodurch der Untergrund des Wassers auf 2 ppb verringert war.
Ein Stickstoff-Eichgas, das eine sehr niedere Konzentration Wasser auf einem ppb-Niveau enthielt, wurde unter Verwendung der Vorrichtung von Fig. 1 hergestellt; die Beziehung zwischen der Ionenintensität und der Wasserkonzentration (Eichkurve) wurde gemessen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Fig. 3 dargestellt. Die Eichkurve ist befriedigend linear, was anzeigt, daß die Verdünnung korrekt durchgeführt worden war. Darüber hinaus lag die zur Einstellung des Gleichgewichts zwischen Adsorption und Desorption erforderliche Zeit innerhalb von einigen Zehn Sekunden, Ferner konnte eine Analyse in Echtzeit durchgeführt werden.
Bei dieser Ausführungsform können durch Kombination der Vorrichtung zur Herstellung des hochkonzentrierten standardisierten Gases mit dem zweistufigen Gasverdünnungsabschnitt, in Bezug auf den die Temperaturkontrolle und die Untersuchung von Struktur und Materialien durchgeführt worden waren, Eichgase hergestellt werden, die den Dampf der flüssigen Probe in einem weiten Konzentrationsbereich vom ppb-Niveau bis zum ppm-Niveau enthalten.
Fig. 4 zeigt einen Aufbau, bei dem ein hochgereinigtes Gas, wie es bei Reinräumen verwendet wird, über Abzweigungen aus einem System zur Lieferung von hochgereinigtem Gas direkt zu einer Vorrichtung geliefert wird, die ähnlich ist wie die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung. Das Gas 32 aus der Gasleitung wird an der Leitungsabzweigung über ein Ventil 33 abgenommen; sein Druck und sein Durchsatz werden mit einem Gasdruckregler 34 und Durchsatzreglern 4, 25 und 26 geregelt. Das Verfahren zur Herstellung eines hochkonzentrierten standardisierten Gases 10 sowie das Verfahren der zweistufigen Gasverdünnung sind gleich wie bei der Vorrichtung von Fig. 1.
Bei dieser Ausführungsform kann das in Reinräumen verwendete Gas direkt in die Vorrichtung eingeleitet werden, weshalb zusätzliche Einrichtungen zur Installation der Gasflaschen entfallen und das Gas in vorteilhafter Weise über eine lange Zeitdauer geliefert werden kann; ferner entfällt der Zeit- und Arbeitsaufwand für den Austausch von Gasflaschen.
Bei dieser Ausführungsform kann anstelle des Gases aus der Gasleitung eine Gasflasche verwendet werden; in diesem Fall ist lediglich eine Gasflasche erforderlich, was im Vergleich mit der Vorrichtung von Fig. 1 bequemer ist.
Fig. 5 erläutert ein Verfahren, bei dem die Eichung der Konzentration des hochkonzentrierten standardisierten Gases 10, das durch Hindurchleiten des Gases 1 durch die Vorrichtung von Fig. 1 zur Herstellung des hochkonzentrierten standardisierten Gases erhalten wird, nicht mit einer Mikrowaage, sondern mit einer Analysenvorrichtung 38, wie einem Gaschromatographen, vorgenommen wird. Nach der Verzweigung des Gases 10 wird das abgezweigte Gas 35 während einer vorgegebenen Zeitdauer durch Öffnen und Schließen eines Ventils 36 in die Analysenvorrichtung 38 eingeleitet. Das so eingeleitete Gas wird mit Trägergas 37 verdünnt und dann der chromatographie unterzogen. Die Analysenvorrichtung 38 hat vorher eine Konzentrationseichung in Bezug auf die Probe 7 durchgeführt, weshalb die Konzentration unmittelbar aus den erhaltenen Daten erhalten werden kann.
Die Vorteile dieser Ausführungsform liegen darin, daß es keine lange Zeit dauert, um die Konzentration des hochkonzentrierten standardisierten Gases 10 zu eichen (die für diese Eichung erforderliche Zeit beträgt etwa 10 h), und das Probengefäß 8 nicht jedesmal, wenn eine Eichung durchgeführt wird, aus der Mischkammer 6 herausgenommen werden muß, und ferner die Konzentration des hochkonzentrierten standardisierten Gases 10 stets kontinuierlich überwacht werden kann.
Fig. 6 zeigt eine weitere Ausführungsform der Erfindung, bei der die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung verwendet ist und bei der die Eichung einer Analysenvorrichtung (z.B. eines APIMS-Spektrometers) zur Analyse einer sehr niederen Konzentration von Verunreinigungen im Gas durchgeführt wird.
Die Vorrichtung von Fig. 1 ist direkt an die Analysenvorrichtung 41 zur Analyse einer sehr kleinen Konzentration von Verunreinigungen im Gas angeschlossen; das sehr niedrigkonzentrierte Eichgas 18 wird in die Analysenvorrichtung 41 eingeführt, so daß dessen Spektren beobachtet werden können.
Durch Steuerung der Durchsatzregler 25, 26, 27 und 28 wird die Konzentration auf einen gewünschten Wert festgesetzt, und die Ionenintensität der Probe wird für jede dieser Konzentrationen gemessen; die für die Beziehung zwischen der Konzentration und der lonenintensität repräsentative Eichkurve kann so gemessen werden,
Bei dieser Ausführungsform werden die Durchsatzregler 4, 25, 26, 27 und 28 mit einer Steuereinrichtung 39 für die Durchsatzregler und einem Computersystem 40 gesteuert. Im einzelnen werden, wenn die festgelegten Konzentrationen in das Computersystem 40 eingegeben werden, die Sollwerte der Durchsätze L1 bis L5 (wobei hier L1 konstant ist) automatisch berechnet, und ein Datensignal 42 zur Durchsatzeinstellung wird an die Steuereinheit 39 abgegeben. Die Steuereinheit 39 gibt festgesetzte Durchsatzsignale 43 an die entsprechenden Durchsatzregler ab und empfängt Durchsatzdatensignale 44, die von den betreffenden Durchsatzreglern abgegeben werden, um so zu bestätigen, daß die Durchsätze bei den betreffenden Durchsatzreglern korrekt eingestellt wurden. Danach gibt die Steuereinheit 39 ein Bestätigungssignal 45 an das Computersystem 40 ab. Nach Empfang dieses Bestätigungssignals 45 sendet das Computersystem 40 ein Dateneingabe-Startsignal 46 an die Analysenvorrichtung 41 und empfängt dann ein Datensignal 47 von der Analysenvorrichtung 41 und verarbeitet dieses Datensignal zur Erzeugung des Spektrums.
Bei dieser Ausführungsform besteht ein großer Vorteil darin, daß die Eichkurve der Analysenvorrichtung zur Analyse der sehr niedrigen Konzentration von Verunreinigungen im Gas, das die flüssige Probe 7 enthält, automatisch erstellt werden kann. Daneben kann das computersystem 40 nicht nur zur Steuerung der Durchsatzregler, sondern auch zur Steuerung der Analysenvorrichtung zur Analyse der sehr niederen Konzentration von Verunreinigungen im Gas verwendet werden, wodurch die Kosten gesenkt werden können.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Eichgasen, das folgende Schritte umfaßt:

- Zuführen eines ersten Verdünnungsgases (1) von einer ersten Verdünnungsgasquelle (2, 3, 4; 32, 33, 34) mit kontrolliertem Durchsatz (L1),

- Zuführen eines Probengases von einer Probengasquelle (7) mit einem kontrollierten Durchsatz,

- Mischen des Probengases mit dem ersten Verdünnungsgas (1) in einer Mischkammer (6) unter Erzeugung eines ersten standardisierten Gases (10), welches das Probengas in einer vorgegebenen Konzentration enthält,

- Verwerfen eines Teils des ersten standardisierten Gases (10) an einer ersten Leitungsabzweigung (13) mit einem kontrollierten Durchsatz (L2) und

- Mischen des verbleibenden ersten standardisierten Gases an einer zweiten Leitungsabzweigung (14) stromab von der ersten Leitungsabzweigung (13) mit einem zweiten Verdünnungsgas (20) von einer zweiten Verdünnungsgasquelle (19, 23, 25; 32, 33, 34) mit einem kontrollierten Durchsatz (L3) unter Erhalt eines verdünnten, zweiten standardisierten Gases,

gekennzeichnet durch

- Zuführen des Probengases durch Verdampfen einer flüssigen Probe (7) als Probengasquelle mit einer kontrollierten Verdampfungsgeschwindigkeit,

- Verwerfen eines Teils des zweiten standardisierten Gases an einer dritten Leitungsabzweigung (15) mit einem vorgegebenen Durchsatz (L4) und

- Mischen des verbleibenden verdünnten standardisierten Gases an einer vierten Leitungsabzweigung (16) stromab von der dritten Leitungsabzweigung (15) mit einem dritten Verdünnungsgas (22) von einer dritten Verdünnungsgasquelle (21, 24, 26; 32, 33, 34) mit einem kontrollierten Durchsatz (L5),

wobei die verdünnten standardisierten Gase mit keinerlei Teilen wie Ventilen und Durchflußreglern in Kontakt kommen,

unter Erhalt eines Eichgases (18), welches das Probengas in einer sehr niedrigen Konzentration enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Probe Wasser oder Dioctylphthalat ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischkammer (6) auf einer vorgegebenen Temperatur gehalten wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptleitung (12), in der die standardisierten Gase strömen, auf einer Temperatur gehalten wird, die 20 bis 50 ºC höher ist als der Siedepunkt der flüssigen Probe.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der verdampften flüssigen Probe (7) mit einer Mikrowaage oder einer Analysenvorrichtung (38) gemessen wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Verdünnungsgas, das zweite Verdünnungsgas und das dritte Verdünnungsgas von einer einzigen Gasquellenleitung (32, 33, 34) geliefert werden.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsgas (1, 20, 22) direkt vor dem Mischen mit dem Probengas bzw. einem standardisierten Gas gereinigt wird.

8. Vorrichtung zur Herstellung von Eichgasen, die umfaßt:

- eine erste und eine zweite Verdünnungsgasquelle (2, 3, 4; 19, 23, 25; 32, 33, 34) zum Zuführen eines ersten Verdünnungsgases (1) und eines zweiten Verdünnungsgases (20), die eine Durchsatzsteuerungseinrichtung (4, 25) zur Steuerung der Durchsätze (L1, L3) des ersten bzw. zweiten Verdünnungsgases (1, 20) aufweisen,

- eine Probengasquelle (7) zum Zuführen eines Probengases, die eine Durchsatzsteuerungseinrichtung zur Steuerung des Durchsatzes des Probengases aufweist,

- eine Mischkammer (6) zum Mischen des Probengases mit dem ersten Verdünnungsgas (1) unter Erzeugung eines ersten standardisierten Gases (10) und

- eine Hauptleitung (12), die mit der Mischkammer (6) verbunden ist und aufweist:

(a) eine erste Leitungsabzweigung (13) mit einer Durchsatzsteuerungseinrichtung (27) zum Verwerfen eines Teils des ersten standardisierten Gases (10) mit einem kontrollierten Durchsatz (L2)

und

(b) eine zweite Leitungsabzweigung (14), die stromab von der ersten Leitungsabzweigung (13) angeordnet ist und an der das verbleibende erste standardisierte Gas mit dem zweiten Verdünnungsgas (20) mit einem kontrollierten Durchsatz (L3) gemischt wird,

wobei ein verdünntes, zweites standardisiertes Gas erhalten wird,

dadurch gekennzeichnet, daß

- die Mischkammer (6) einen Probenbehälter (8) enthält, in dem eine flüssige Probe (7) zur Zuführung des Probengases verdampft werden kann,

- die Durchsatzsteuerungseinrichtung zur Steuerung des Durchsatzes des Probengases eine Einrichtung zur Steuerung der Verdampfungsgeschwindigkeit der Verdampfung der flüssigen Probe aus dem Probengefäß (8) ist

und

- die Hauptleitung (12) versehen ist mit

(a) einer dritten Leitungsabzweigung (15) mit einer Durchsatzsteuerungseinrichtung (28) zum Verwerfen eines Teils des verdünnten zweiten standardisierten Gases mit einem vorgesetzten Durchsatz (L4)

und

(b) einer vierten Leitungsabzweigung (16), die stromab der dritten Leitungsabzweigung (15) vorgesehen ist und bei der das verbleibende verdünnte zweite standardisierte Gas mit einem dritten Verdünnungsgas (22) gemischt wird, das von einer dritten Verdünnungsgasquelle (21, 24, 26; 32, 33, 34) geliefert wird, die eine Durchsatzsteuerungseinrichtung (26) zur Steuerung des Durchsatzes (L5) des dritten Verdünnungsgases (22) aufweist,

wobei die Hauptleitung (12) keinerlei Teile wie Ventile und Durchflußregler aufweist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Probenbehälter (8) eine veränderliche kapillare Öffnung von vorzugsweise 0,1 bis 5 mm Durchmesser zur Einstellung der Verdampfungsgeschwindigkeit der flüssigen Probe aufweist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 8 und/oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Probenbehälter (8) eine ebene oder gekrümmte obere Oberfläche aufweist, die keine Vorsprünge besitzt.

11. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitungen aus elektropoliertem rostfreiem Stahl oder Glas bestehen, wobei Stahlrohre vollständig durch Schweißen miteinander verbunden sind.

12. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Steuereinrichtung (39, 40) zur automatischen Steuerung der Durchsätze der Durchsatzsteuerungseinrichtungen (4 25, 26, 27, 28) und der Konzentration des Eichgases vorgesehen ist.

13. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischkammer (6) eine Temperaturregeleinrichtung (9) zur Steuerung der Verdampfungsgeschwindigkeit der flüssigen Probe aus dem Probenbehälter (8) aufweist.

14. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung (31) zur Verringerung der Adsorption an der Hauptleitung zur Verringerung der Gasadsorption vorgesehen ist, vorzugsweise eine Einrichtung, mit der die Hauptleitung (12) auf einer Temperatur gehalten werden kann, die 20 bis 50 ºC höher ist als der Siedepunkt der flüssigen Probe (7).

15. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß Einrichtungen (5, 29, 30) zur Abtrennung von Verunreinigungen in den Leitungen zur Zuführung des Verdünnungsgases direkt vor der Mischkammer (6) bzw. an den Leitungsabzweigungen (14, 16) vorgesehen sind.