DE69023446T2 - Verfahren und Vorrichtung zur Dosierung von Verunreinigungen in einem Gas durch Gaschromatographie und Anwendung zur Kalibrierung von dotierenden Verunreinigungen in Silan. - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zur Dosierung von Verunreinigungen in einem Gas durch Gaschromatographie und Anwendung zur Kalibrierung von dotierenden Verunreinigungen in Silan.

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Description

  • Verfahren und Vorrichtung zur Dosierung von Verunreinigungen in einem Gas durch Gaschromatographie und Anwendung zur
  • Kalibrierung von dotierenden Verunreinigungen in Silan
  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung von Verunreinigungen in einem Gas mittels Gaschromatographie sowie die Verwendung eines solchen Verfahrens zur Kalibrierung von dotierenden Verunreinigungen auf einen Spurenzustand in Silan.
  • Die Druckschrift US-A-3168823 offenbart ein Verfahren zur Bestimmung von Verunreinigungen in einem Gas mittels Gaschromatographie gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
  • Die Technik der Chromatographie erlaubt unter normalen Umständen nicht, Erfassungsschwellen von weniger als etwa 2 10&supmin;² ppm Volumen zu erreichen. Es kann nun erforderlich sein, in einem Gas vorhandene Verunreinigungen auf einen Spurenzustand mit kleineren Anzahlen zu bestimmen. Dies ist insbesondere bei der Verwendung von Silan bei der Herstellung von Halbleitern der Fall. Denn dieses Gas muß gasförmige, Dotierstoffe genannte Verunreinigungen, beispielsweise Phosphin (PH&sub3;), Arsin (AsH&sub3;) oder Hydrogensulfid (H&sub2;S), enthalten. Die Wirkung dieser dann in den Halbleiter eingebrachten Verunreinigungen muß beherrscht und auf einem sehr präzisen Niveau gehalten werden, da sich jede Abweichung sehr störend auswirken kann, wenn dieses seinerseits sehr niedrige Konzentrationsniveau überschritten wird. Es kann infolgedessen notwendig sein, in Silan Spuren von Phosphin und Arsin zu erfassen, die 10&supmin;&sup5; ppm.Volumen nicht übersteigen, um die Qualität des bei der Herstellung von Halbleitern verwendeten Silans garantieren zu können.
  • Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die gaschromatographietechnischen Erfassungsschwellen zu senken, insbesondere bis auf ein Erfassungsniveau von etwa 10&supmin;&sup5; ppm Volumen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Bestimmung von Verunreinigungen in einem Gas mittels Gaschromatographie umfaßt die folgenden Schritte:
  • man läßt das mit Verunreinigungen belastete Gas durch eine mit einem Granulat eines zur Adsorption der Verunreinigungen geeigneten Adsorptionsmittels gefüllte Kolonne strömen, wobei die vorgenannte Kolonne auf einer möglichst niedrigen Temperatur gehalten wird, ohne insgesamt jedoch die Verflüssigungstemperatur des Gases zu erreichen; man erhöht dann die Temperatur der Kolonne und läßt in dieser einen Schleppgasstrom strömen, um die Verunreinigungen zu desorbieren; man führt die so desorbierten Verunreinigungen im die Kolonne durchströmenden Schleppgasstrom, beispielsweise Helium, ab; man führt anschließend eine erste Gaschromatographie durch, wobei dieser Vorgang selektiv für jede sich in dem Gas bef indende zu analysierende Verunreinigung durchgeführt werden kann; man läßt dann das Schleppgas nach der Desorption über den Ausgang der Vorrichtung zur ersten Chromatographie durch eine auf einer ebenfalls möglichst niedrigen Temperatur gehaltene kapillare Kolonne strömen; dann erhöht man die Temperatur der kapillaren Kolonne, um die Verunreinigungen zu desorbieren, und führt diese mittels eines neutralen Trägergasstroms ab; und bestimmt schließlich die Verunreinigungen in einer Detektorvorrichtung, die vorteilhaft ein Photoionisationsdetektor sein kann.
  • Die erfindungsgemäße, die Anwendung des Verfahrens ermöglichende Vorrichtung zur Bestimmung von Verunreinigungen umfaßt eine Tiefsttemperatur-Scheidevorrichtung für die Verunreinigungen, die mit einer mit einem Granulat eines die Verunreinigungen adsorbierenden Mittels gefüllten Kolonne, mit Mitteln zur Kühlung, die geeignet sind, die Kolonne während des Hindurchströmens des mit Verunreinigungen belasteten Gases auf niedriger Temperatur zu halten, und mit Mitteln zur Erwärmung im Hinblick auf die spätere Desorption versehen ist. Die Vorrichtung umf aßt zur vorläufigen Analyse gleichfalls einen ersten Gaschromatographen, eine nach dem Tiefsttemperaturprinzip arbeitende Vorrichtung zum Nachzentrieren der Verunreinigungen, die mit einer kapillaren Kolonne versehen ist, Mittel zum Kühlen, die geeignet sind, die Kolonne während des Hindurchströmens eines Schleppgases, welches den ersten Chromatographen durchquert hat, auf niedriger Temperatur zu halten, und Mittel zum Wiederaufwärmen für die Desorption. Die Vorrichtung umfaßt abschließend einen zweiten Gaschromatographen, der mit einer Detektorvorrichtung versehen ist.
  • Vorteilhaft verwendet man das erfindungsgemäße Bestimmungsverfahren zur Kalibrierung von dotierenden Verunreinigungen auf einen Spurenzustand von 10&supmin;&sup5; ppm Volumen in Silan. Zu diesem Zweck verdünnt man die gewünschten Verunreinigungen in einer mehrstuf igen Verdünnerbank, wobei das Silan der letzten Verdünnungsstufe hinzugefügt wird, bestimmt die Verunreinigungen unter Anwendung des erfindungsgemäßen Bestimmungsverfahrens und wirkt gegebenenfalls auf die Verdünnerbank zurück, um die gewünschten Verunreinigungsmengen zu erhalten.
  • Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher beschrieben. Es zeigen:
  • Figur 1 vereinfacht die Hauptbestandteile der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Bestimmung von Verunreinigungen;
  • Figur 2 eine vereinfachte Schnittansicht der bei der Erfindung verwendeten Tiefsttemperatur-Scheidevorrichtung;
  • Figur 3 eine vereinfachte Schnittansicht der bei der Erfindung verwendeten, nach dem Tiefsttemperaturprinzip arbeitenden Vorrichtung zum Nachzentrieren; und
  • Figur 4 vereinfacht ein System zur Kalibrierung von Verunreinigungen in einem Gas wie beispielsweise Silan auf eine sehr geringe Konzentration.
  • In den dargestellten Beispielen wird die Erfindung im Prinzip anhand der Bestimmung von dotierenden Verunreinigungen wie beispielsweise Phosphin, Arsin oder Hydrogensulfid in Silan beschrieben. Selbstverständlich könnte die Erfindung ohne Anderung auch zur Bestirninung anderer Verunreinigungen in einem anderen Gas Anwendung finden.
  • Wie in Figur 1 dargestellt, umfaßt die erfindungsgemäße Vorrichtung 1 zur Bestimmung von Verunreinigungen mittels Gaschromatographie eine Tiefsttemperatur-Scheidevorrichtung 2, die beispielsweise mit aus einem Behälter 3 stammendem flüssigem Stickstoff gespeist werden kann. Ein in seiner Gesamtheit mit 4 bezeichnetes erstes Einspritzventil ist in der Figur vereinfacht in der Einspritzstellung dargestellt, in der ein aus dem Hauptleitungsnetz 5 stammendes und durch den Durchflußmengenregler 6 strömendes Schleppgas wie beispielsweise Helium vor dem Durchqueren des Tiefsttemperatur-Abscheiders 2 und vor dem Wiederaustreten durch die leitung 7 durch das Einspritzventil 4 hindurchtritt. In dieser Stellung wird das aus der Leitung 8 kommende, mit Verunreinigungen belastete Gas durch die Auslaßleitung 9 in die Atmosphäre geleitet. Beispielhaft wurden hier ferner eine Flasche 10 mit reinem Gas, wie beispielsweise Silan, sowie ein System 11 zur Kalibrierung durch Verdünnen, welches das Einbringen dotierender Verunreinigungen wie beispielsweise Phosphin, Arsin und Hydrogensulfid in das Silan erlaubt, dargestellt.
  • In der Tiefsttemperatur-Scheidevorrichtung erhält man eine niedrige Temperatur aufrecht, die jedoch höher ist als die Verflüssigungstemperatur des reinen Gases, hier zum Beispiel des Silans.
  • Man erhält diese Temperatur aufrecht, solange das Ventil in der in der Figur dargestellten Einspritzstellung bleibt, wobei das Schleppgas über die Leitung 12 eintritt und infolgedessen die den Tief sttemperaturscheider 2 umfassende Probenahmeschleife 13, 14 durchströmt. Zur Adsorption der Verunreinigungen in der Tief sttemperatur-Scheidevorrichtung bringt man demgegenüber das Einspritzventil in die in der Figur nicht dargestellte Umkehrstellung. Dann durchströmt das aus der Leitung 8 kommende Gasgemisch die Probenahmeschleife, indem es über die Leitung 14 in den Tief sttemperaturscheider 2 eintritt und dann durch die Leitung 13 wieder austritt, bevor es über die Leitung 9 ins Freie geleitet wird. In dieser Position strömt das Schleppgas direkt von der Eingangsleitung 12 zur Ausgangsleitung 7.
  • Man fährt dann mit der Desorption der Verunreinigungen fort, indem man, nachdem man das Ventil 4 wieder in die in Figur 1 dargestellte Einspritzstellung zurückgestellt hat, die Temperatur der Scheidevorrichtung 2 erhöht.
  • Die Ausgangsleitung 7 ist mit dem Eingang eines ersten Gaschromatographen verbunden, der in seiner Gesamtheit mit 15 bezeichnet ist und der ein Achtwege-Einspritzventil umfaßt, welches mit 16 bezeichnet und vereinfacht in demselben Zustand wie das Ventil 4 dargestellt ist. Der Chromatograph umfaßt in dem dargestellten Beispiel zwei schlangenförmig gewundene Beschickungskolonnen 17 und 18, die geeignet sind, zwei bestimmte Verunreinigungen aufeinanderfolgend zu analysieren. Ferner ist in Figur 1 eine dritte schlangenförmig ausgestaltete Beschickungskolonne 19 dargestellt, die an die Stelle der Kolonne 18 treten kann, um die Analyse und die Erfassung einer dritten Verunreinigung zu ermöglichen. Das Schleppgas wie beispielsweise Helium speist den Chromatographen 15 über die über den Durchflußmengenregler 21 mit der Hauptleitung 5 verbundene Leitung 20.
  • In der in Figur 1 dargestellten Einspritzstellung durchströmt das neutrale Trägergas, welches die desorbierten Verunreinigungen mit sich führt und welches, wie man sehen wird, über die Leitung 7 aus dem Tiefsttemperaturscheider 2 kommt, zuerst über die Leitung 22 die Kolonne 18 und kehrt dann über die Leitung 23 zu dem zum Ventil 16 zurück, bevor es den Chromatographen über die Leitung 24 wieder verläßt. Das aus der Leitung 20 kommende Schleppgas tritt über die Leitung 25 in die Kolonne 17 ein, bevor es über die Leitung 26 zum Ventil 16 zurückkehrt und dann über die Leitung 27 ins Freie abgegeben wird.
  • Die in dem Chromatographen 15 in den Kolonnen 17, 18 und gegebenenfalls 19 durchgeführte Analyse erlaubt dank der im Tiefsttemperaturscheider 2 bewirkten Tiefkühlkonzentration der Probenahme den Erhalt einer Erfassungsschwelle von etwa 2 10 bis 10&supmin;&sup4; ppm Volumen. Die für verschiedene Verunreinigungen erfaßten Spitzen verlaufen indessen noch sehr flach, und es empfiehlt sich, mit einem Nachzentrieren dieser Verunreinigungsspitzen am Ausgang der Vorkolonnen 17, 18 und 19 fortzufahren.
  • Zu diesem Zweck ist die Ausgangsleitung 24 mit einem Vierwege-Ventil 28 verbunden, über welches das aus der über den Durchflußmengenregler 30 mit der Hauptleitung 5 verbundenen Leitung 28 kommende Schleppgas abgelassen werden kann. Die von dem Ventil 28 abgehende Ausgangsleitung 31 ist mit dem Eingang der nach dem Tiefsttemperaturprinzip arbeitenden Vorrichtung zum Nachzentrieren der Verunreinigungen, die in ihrer Gesamtheit mit 32 bezeichnet ist, verbunden. Diese Vorrichtung wird mittels aus dem Behälter 3a staininenden flüssigen Stickstoffs auf eine möglichst niedrige Temperatur gekühlt. Man bemerkt, daß im Gegensatz zum Fall der Tief sttemperaturvorrichtung 2, bei der es zweckmäßig war, die Verflüssigungstemperatur des reinen Gases, beispielsweise des Silans, nicht zu erreichen, dieses Problem in der nach dem Tiefsttemperaturprinzip arbeitenden Vorrichtung 32 zum Nachzentrieren nicht mehr auftritt, da das die Verunreinigungen transportierende Gas das Schleppgas, beispielsweise Helium, ist. Es ist infolgedessen möglich, die Temperatur während der Adsorptionsphase nochmals zu senken. Die nach dem Tiefsttemperaturprinzip arbeitende Vorrichtung 32 zum Nachzentrieren der Verunreinigungen ist, wie man sehen wird, mit einer kapillaren Kolonne versehen, und ihr Ausgang 33 ist mit dem Eingang eines zweiten Gaschromatographen, der in seiner Gesamtheit mit 34 bezeichnet ist, verbunden. Der zweite Chromatograph 34 umf aßt ein Achtwege- Einspritzven-til. Der Chromatograph 34 umfaßt ferner eine schlangenförmig gewundene kapillare Kolonne 36 sowie einen mit dem Ausgang 35 verbundenen Photoionisationsdetektor 38. In der in Figur 1 dargestellten Stellung durchströmt das über die einen Durchflußmengenregler 40 aufweisende Leitung 39 zugeführte neutrale Trägergas das Einspritzventil 35 und wird zu dem Detektor 38 geleitet. Man erhöht die Temperatur in der Vorrichtung 32 zum Nachzentrieren, wodurch die Desorption ausgelöst wird. Das aus der Vorrichtung 32 zum Nachzentrieren kommende, mit Verunreinigungen belastete Schleppgas durchströmt das Ventil 35 und dann die Leitung 41 sowie die kapillare Kolonne 36, bevor es über die Leitung 42 zurückkehrt und über die Leitung 43 ins Freie abgegeben wird. Eine Spülströmung des aus der einen Durchflußmengenregler 45 umfassenden Leitung 44 kommenden Schleppgases wird über die Leitung 46 gleichfalls ins Freie geleitet, nachdem sie das Einspritzventil 33 durchströmt hat. Der zweite Chromatograph ermöglicht den Erhalt einer Analysegenauigkeit von 10&supmin;&sup5; ppm Volumen.
  • Figur 2 zeigt vereinfacht eine Ausführungsform der Tief Sttemperatur-Scheidevorrichtung 2. Diese umfaßt einen von einem isolierenden Material 48 umhüllten Mittelkörper 47. Der Mittelkörper 47 wird im wesentlichen entlang seiner Achse von einem geradlinig verlaufenden Probenahmerohr 49 durchquert, welches eine Kolonne 50 zur Beschickung mit Granulat eines zur Adsorption der wunschgemäß zu analysierenden Verunreinigungen geeigneten Mittels bildet. Das beispielsweise aus flüssigem Stickstoff bestehende Kühlmittel tritt in die Einlaßleitung 51 ein und tritt über die Ausgangsleitung 52 wieder aus, nachdem es die gesamte Höhe des Körpers 47 durchquert und so dessen Kühlung sowie die des Probenahmerohrs gewährleistet hat. Eine ebenfalls über die gesamte höhe des Körpers 47 angeordnete Heizkerze 53 erlaubt, das Probenahmerohr wieder zu erwärmen, um mit der Desorption fortzufahren. Eine Temperaturmeßsonde 54 erlaubt die Regelung der Temperatur und das Halten des Probenahmerohrs auf niedriger Temperatur während der Phase der Adsorption der Verunreinigungen.
  • Figur 3 zeigt die nach dem Tiefstkühlprinzip arbeitende Vorrichtung 32 zum Nachzentrieren. Diese weist denselben allgemeinen Aufbau auf wie die Scheidevorrichtung 2. Denn sie umfaßt einen gleichartigen, ebenfalls mit 47 bezeichneten Mittelkörper in einem isolierenden Material 48 sowie Kühlleitungen 51, 52. Ebenfalls findet man dort eine Meßsonde 54 und eine Heizkerze 53 für die Desorption. Der Unterschied besteht im Austausch des Probenahmerohrs 49 durch ein Mittelrohr 55, welches eine die Montage einer geradlinigen und sich in Richtung der Höhe des Körpers 47 erstrekkenden kapillaren Kolonne 56 erlaubende kapillare Bohrung aufweist.
  • Figur 4 zeigt eine Anordnung zur Kalibrierung der Verunreinigungen. Beispielhaft geht es hierbei darum, in reines, sich in dem Behälter 57 befindendes Silan dotierende, sich aus Phosphin, Arsin und Hydrogensulfid zusammensetzende Verunreinigungen einzubringen. Zu diesem Zweck enthält der Behälter 58 ein Gemisch aus Stickstoff, Phosphin und Arsin, während der Behälter 59 ein Gemisch aus Stickstoff und Hydrogensulfid enthält. Eine erste Stufe zur Verdünnung in Stickstoff umf aßt die beiden Massen-Durchflußmengenregler 60 und 61, deren Eingänge mit den Behältern 58 bzw. 59 sowie mit der Stickstoff-Hauptleitung 62 verbunden sind, während ihr gemeinsamer Ausgang 63 eine zweite Stufe zur Verdünnung in Stickstoff speist. Die zweite Verdünnerstufe umfaßt gleichfalls zwei Massen-Durchflußmengenregler 64 und 65. Der Ausgang 66 der zweiten Stufe ist mit der dritten, die beiden Massen-Durchflußmengenregler 67 und 68 umfassenden Stufe zur Verdünnung in Stickstoff verbunden. Ihr gemeinsamer Ausgang 69 ist mit der die abschließende Verdünnung in Silan durchführenden und die beiden Massen-Durchflußmengenregler 70 und 71 umfassenden vierten Stufe verbunden. Man bemerkt, daß die Massen-Durchflußmengenregler 64, 67 und 70 ferner mit den Ableitvorrichtungen 72, 73 und 74 verbunden sind. Das aus dem Behälter 55 kommende Silan wird mittels des Reglers 71 über die Leitung 75 zur vierten Verdünnerstufe geleitet. Das so mit Verunreinigungen beaufschlagte Silan wird über die Leitung 76 zur Vorrichtung zur chromatographischen Bestimmung 1 geleitet, die darüber hinaus das in dem Behälter 77 enthaltene Schleppgas aufnimmt und die zur Kühlung ihrer Bestandteile mit in dem Vorratsbehälter 78 enthaltenem flüssigen Stickstoff beschickt werden kann.
  • Der Kreis wird durch Stickstoff-Ablaßleitungen 79 und 80 vervollständigt.
  • Die mittels der Bestimmungsvorrichtung 1 durchgeführte Messung und Analyse der Verunreinigungen ermöglicht es, über in der Figur nicht dargestellte Mittel auf die Verdünnerstufen zurückzuwirken, um schließlich ein silangemisch mit einwandfrei bestimmten Phosphin-, Arsin- und Hydrogensulfid-Verunreinigungen auf dem Niveau von 10&supmin;&sup5; ppm Volumen zu erhalten.

Claims (11)

1. Verfahren zur Bestimmung von Verunreinigungen in einem Gas mit einer ersten Verflüssigungstemperatur mittels Gaschromatographie, bei dem man zwei Verunreinigungs- Abscheidungen bei niedriger Temperatur und zwei chromatographische Analysen durchführt, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
- man kühlt mit Hilfe eines ersten Tiefsttemperaturmittels eine erste, mit einem zur Adsorption der Verunreinigungen geeigneten adsorbierenden Stoff gefüllte Kolonne (49) auf eine erste niedrige Temperatur, die höher als die erste Verflüssigungstemperatur ist, ab;
- man läßt das mit Verunreinigungen belastete Gas bei der ersten niedrigen Temperatur durch die erste Kolonne strömen;
- man erhöht die Temperatur der ersten Kolonne und läßt in dieser einen Schleppgasstrom mit einer zweiten Verflüssigungstemperatur strömen, die niedriger als die erste Verflüssigungstemperatur des die Verunreinigungen aufweisenden Gases ist, um die Verunreinigungen zu desorbieren und diese einem ersten Chromatographen zuzuleiten;
- man führt in dem ersten Chromatographen aufeinanderfolgend für jede zu analysierende Verunreinigung eine erste Gaschromatographie durch;
- man läßt im ersten Chromatographen Schleppgas strömen, um die Verunreinigungen zu desorbieren und diese einer kapillaren Kolonne (56) zuzuleiten, die mit Hilfe eines zweiten Tiefsttemperaturmittels auf einer zweiten niedrigen Temperatur gehalten wird, die niedriger als die erste niedrige Temperatur, jedoch höher als die zweite Verflüssigungstemperatur ist;
- man erhöht die Temperatur der kapillaren Kolonne und läßt in dieser einen Schleppgasstrom strömen, um die Verunreinigungen zu desorbieren und diese einem zweiten, mit einer Detektorvorrichtung versehenen Gaschromatographen zuzuleiten; und
- man führt in dem zweiten Chromatographen eine zweite Gaschromatographie durch und bestimmt die Verunreinigungen in der Detektorvorrichtung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Detektorvorrichtung ein Photoionisationsdetektor ist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Tiefsttemperaturmittel flüssiger Stickstoff sind, und daß das Schleppgas Helium ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Verunreinigungen belastete Gas Silan ist, und daß die Verunreinigungen von der durch Arsin, Phosphin und Hydrogensulfid gebildeten Gruppe umfaßt werden.
5. Vorrichtung zur Bestimmung von Verunreinigungen zur Anwendung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 und der Bauart, die, zu einem Kreislauf verbindbar,
- eine erste, mit Mitteln zur Kühlung (3; 51-52) und zur Erwärmung (53) versehene Scheidevorrichtung (2);
- eine zweite, mit Mitteln zur Kühlung (3a; 51-52) und zur Erwärmung (53) versehene Scheidevorrichtung (32);
- einen ersten Gaschromatographen (15);
- einen zweiten Gaschromatographen (34); und
- eine Detektorvorrichtung (38) umfaßt;
dadurch gekennzeichnet, daß
- der erste Chromatograph zwischen den Ausgang der ersten Scheidevorrichtung (2) und dem Eingang der zweiten Scheidevorrichtung (32) geschaltet ist;
- der zweite Chromatograph zwischen den Ausgang der zweiten Scheidevorrichtung (32) und die Detektorvorrichtung geschaltet ist;
- die zweite Scheidevorrichtung eine kapillare Kolonne (56) umfaßt; und
- die Mittel zur Kühlung (3, 3a; 51-52) der ersten (2) und der zweiten (32) Scheidevorrichtungen nach dem Tiefsttemperaturprinzip arbeiten.
6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß diese ferner Mittel umf aßt, die in den verschiedenen Vorrichtungen wahlweise das mit den Verunreinigungen belastete Gas und ein Schleppgas zirkulieren lassen.
7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Detektor (38) ein Photoionisationsdetektor ist.
8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Chromatograph zumindest eine schlangenförmig verlaufende Beschickungskolonne umfaßt.
9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Chromatograph eine schlangenförmig gewickelte kapillare Kolonne umfaßt.
10. Verwendung des Verfahrens und der Vorrichtung zur Bestimmung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche zur Kalibrierung von dotierenden Verunreinigungen auf einen Spurenzustand von 10&supmin;&sup5; ppm Volumen in einem reinen Gas wie Silan, dadurch gekennzeichnet, daß man die in dem reinen Gas gewünschten Verunreinigungen in einer mehrstuf igen Verdünnerbank (11) verdünnt, die Verunreinigungen gemäß Anspruch 1 bestimmt und auf die Verdünnerbank zurückwirkt, um die gewünschten Verunreinigungsmengen zu erhalten.
11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verunreinigungen aus Phosphin, Arsin, Hydrogensulfid oder einem Gemisch dieser Verunreinigungen ausgewählt werden.
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