DE69110768T2 - Polymerisierbare Zusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Härtungsprodukte in der Form daraus. - Google Patents
Polymerisierbare Zusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Härtungsprodukte in der Form daraus.Info
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- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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Description
- Die Erfindung betrifft polymerisierbare Zusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von in einer Form ausgehärteten Produkten unter Verwendung der polymerisierbaren Zusammensetzungen.
- Bekannte Verfahren zur Herstellung von geformten Produkten durch Aushärten von polymerisierbaren Zusammensetzungen in einer Form umfassen das Harz-Spritzpressen (RTM), bei dem eine polymerisierbare Zusammensetzung zur Aushärtung in eine Form übergeführt wird, das Spritzgießen und das Reaktionsspritzgießen (RIM), sowie das Pultrusionsverfahren, bei dem ein Bündel aus verstärkenden Fasern vor dem Aushärten in einer Form vorbereitend mit einer polymerisierbaren Zusammensetzung imprägniert wird. Die vorliegende Erfindung betrifft eine polymerisierbare Zusammensetzung, die einen ungesättigten Harnstoff einer bestimmten Struktur, ein Alkyl(meth)acrylat und eine thermoplastische makromolekulare Verbindung enthält, welche in dem Alkyl(meth)acrylat löslich oder durch Imprägnieren mit dem Alkyl(meth)acrylat quellbar ist. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung von geformten Produkten mit verbesserter Formbeständigkeit und verbesserten Oberflächeneigenschaften durch Aushärten der polymerisierbaren Zusammensetzung in einer Form bei einer bestimmten Ausgangstemperatur der Form.
- Als Beispiele für einen ungesättigten Harnstoff enthaltende polymerisierbare Zusammensetzungen, die innerhalb des Harnstoffmoleküls eine Gruppe mit Radikalkettenpolymerisationseigenschaften und eine Harnstoffbindung aufweisen, werden in dem US-Patent Nr. 4 480 079 Polyisocyanate vorgeschlagen, die mehr als zwei Isocyanatgruppen im Molekül aufweisen, oder Polyurethanpolyisocyanate, wobei der ungesättigte Harnstoff aus Hydroxyalkyl(meth)acrylat und Alkyl(meth)acrylat erhältlich ist. Falls jedoch aus einer solchen bekannten polymerisierbaren Zusammensetzung, die eine aus Polyisocyanaten und Hydroxyalkyl(meth)acrylat erhaltenen ungesättigten Harnstoff enthält, durch Aushärten in einer Form ein Produkt hergestellt wird, tritt aufgrund der Struktur des ungesättigten Harnstoffs ein beträchtlicher Formschwund auf, und es werden folglich nur Formteile mit schlechter Formbeständigkeit und Oberflächen mit auffälligen sichtbaren Mustern von verstärkenden Fasern erhalten.
- Falls ein bekannte thermoplastische Makromoleküle enthaltendes schrumpfminderndes Mittel eingesetzt wird, um den Formschwund zu verringern, tritt auf der Oberfläche des geformten Produkts eine Abtrennung der Phase des schrumpfmindernden Mittels auf und der Formschwund wird somit kaum verhindert. Die Oberflächen des geformten Produkts sind dabei durch die abgetrennte Phase des schrumpfmindernden Mittels verunreinigt. Falls ein Produkt durch Aushärten der vorstehend genannten bekannten polymerisierbaren Zusammensetzung in einer Form erhalten wird, wobei die Zusammensetzung einen aus Polyurethanpolyisocyanat und Hydroxyalkyl(meth)acrylat erhältlichen ungesättigten Harnstoff enthält, ist deren Formschrumpf geringer als in einem Fall, in dem ein aus Polyisocyanaten und Hydroxyalkyl(meth)acrylat hergestellter ungesättigter Harnstoff verwendet wird, und die Formbeständigkeit und die Oberflächeneigenschaften werden etwas verbessert, aber das Ausmaß dieser Verbesserungen ist alles andere als zufriedenstellend. Außerdem führt die Verwendung eines schrumpfmindernden Mittels zusammen mit einer solchen polymerisierbaren Zusammensetzung nicht zu einer Abnahme des Formschwunds.
- In dem US-Patent Nr. 4 374 229 werden polymerisierbare Zusammensetzungen vorgeschlagen, die einen ungesättigten Harnstoff und Vinylmonomere enthalten und die durch Kuppeln von oligomeren Polyestern, welche an einem Ende eine Hydroxygruppe und am anderen Ende eine Vinylgruppe besitzen, mit einem Polyisocyanat erhältlich sind. Auch bei Verwendung dieser polymerisierbaren Zusammensetzungen für das Aushärten in einer Form werden nur Produkte mit geringer Formbeständigkeit und schlechten Oberflächeneigenschaften erhalten, wie dies auch bei Verwendung der bekannten polymerisierbaren Zusammensetzung der Fall ist, und die zusätzliche Verwendung eines schrumpfmindernden Mittels hat kaum eine Wirkung.
- Angesichts dessen ist es daher Aufgabe der Erfindung, polymerisierbare Zusammensetzungen bereitzustellen, aus denen durch Aushärten in einer Form Produkte mit vermindertem Formschwund und somit verbesserter Formbeständigkeit und verbesserten Oberflächeneigenschaften erhalten werden können, sowie Verfahren zur Herstellung von in einer Form ausgehärteten Produkten unter Verwendung dieser Zusammensetzungen.
- Zur Lösung dieser und anderer Aufgaben offenbart die vorliegende Erfindung die Anwendung einer polymerisierbaren Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie den unten in Formel 1 angegebenen ungesättigten Harnstoff, ein Alkyl(meth)acrylat und eine thermoplastische makromolekulare Verbindung enthält, die in dem Alkyl(meth)acrylat löslich oder durch Imprägnieren mit dem Alkyl(meth)acrylat quellbar ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines in einer Form ausgehärteten Produkts, gekennzeichnet durch den Schritt des Aushärtens einer solchen polymerisierbaren Zusammensetzung in einer Form bei einer Ausgangstemperatur der Form von 30 bis 120ºC in Gegenwart eines Radikalstarters: (Formel 1)
- worin X ein durch Entfernen einer Isocyanatgruppe aus einem keine Harnstoffbindung im Molekül aufweisenden Polyisocyanat erhältlicher Rest ist, Y eine durch Entfernen einer Hydroxygruppe aus einem Polyol erhältliche Restgruppe ist, R¹, R² und R³ gleich oder verschieden und jeweils H oder CH&sub3; sind, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, n 0 oder 1 ist, so daß 2 ≤ m + n ist, p 2 oder 3 ist, und q eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
- Der ungesättigte Harnstoff in der oben beschriebenen erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzung ist ein Produkt der Reaktion zwischen radikalisch polymerisierbaren Estermonoalkoholen (Estermonoolen) und Polyisocyanaten. Beispiele solcher ungesättigter Harnstoffe beinhalten Harnstoffe der Gruppe A [Produkte der harnstoffbildenden Reaktion zwischen radikalisch polymerisierbaren Estermonoolen, die aus (Meth)acrylsäure und mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. dreiwertigen oder vierwertigen Alkoholen, oder Polyolen mit drei oder vier Hydroxylgruppen im Molekül abgeleitet sind (derartige radikalisch polymerisierbare Estermonoole werden nachfolgend einfach als Estermonoole bezeichnet) und Polyisocyanat], sowie Harnstoffe der Gruppe B (Produkte der harnstoffbildenden Reaktion zwischen Polyisocyanat und einer Hydroxykomponente, welche die vorstehend genannten Estermonoole und Diolmono(meth)acrylat umfaßt).
- Beispiele für die vorstehend genannten Estermonoole umfassen (1) Di(meth)acrylsäureester von dreiwertigen Alkoholen, wie z. B. Glycerindiacrylat, Glycerindimethacrylat, Trimethylolpropandimethacrylat, 5-Methyl-1,2,4-heptantrioldimethacrylat und 1,2,6-Hexantrioldimethacrylat; (2) Tri(meth)acrylsäureester von vierwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Pentaerythritoltriacrylat und Pentaerythritoltrimethacrylat; (3) Di(meth)acrylsäureester von (Poly)ethertriolen, wie beispielsweise Ethylenglykolmonoglyceryletherdimethacrylat, (Poly)ethoxyliertes Trimethylolpropandimethacrylat, (Poly)propoxyliertes Trimethylolpropandiacrylat und (Poly)ethoxyliertes Glycerindimethacrylat; und (4) Tri(meth)acrylsäureester von (Poly)ethertetraolen, wie z. B. Diglycerintriacrylat, 6-(Poly)ethoxyliertes Pentaerythritoltrimethacrylat und Ethylenglykoldiglycerylethertrimethacrylat. Die zur Derivatisierung solcher Estermonoalkohole verwendeten (Poly)etherpolyole sind vorzugsweise diejenigen mit einem Molekulargewicht von weniger als 100, besonders bevorzugt weniger als 80, pro im Molekül enthaltener Hydroxylgruppe.
- Beispiel für Diolmono(meth)acrylate, die, wie vorstehend erwähnt, anstelle eines Teils des Estermonoalkohols verwendet werden, beinhalten Hydroxyalkyl(meth)acrylate und Polyalkylenglykolmono(meth)acrylate, z. B. Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Diethylenglykolmonomethacrylat und Tripropylenglykolmonomethacrylat. Das am meisten bevorzugte Hydroxyalkyl(meth)acrylat ist Hydroxyethylmethacrylat, wobei bei Verwendung eines Polyalkylenglykolmono(meth)acrylats die Zahl der Oxyalkylengruppen vorzugsweise höchstens 5 ist. Die mit den vorstehend genannten radikalisch polymerisierbaren Estermonoalkoholen umzusetzenden Polyisocyanate sind solche, die keine Harnstoffbindung im Molekül aufweisen. Beispiele für derartige Polyisocyanate umfassen (1) Diisocyanate, wie z. B. die Toluoldiisocyanate, Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) und Hexamethylendiisocyanat; (2) Triisocyanate, wie beispielsweise das zyklische Trimer des Hexamethylendiisocyanats, und (3) Polyisocyanate, wie beispielsweise Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate mit im Durchschnitt mehr als 3 Isocyanatgruppen im Molekül.
- Wie oben erläutert, ist der ungesättigte Harnstoff der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzung ein Reaktionsprodukt der Umsetzung zwischen einem radikalisch polymerisierbaren Estermonoalkohol und einem Polyisocyanat, wobei jedoch die vorliegende Erfindung nicht durch das Verfahren zur Herstellung des ungesättigten Harnstoffs beschränkt ist. Der ungesättigte Harnstoff wird gewöhnlich in einem inerten Lösungsmittel bei 30 bis 80ºC in Gegenwart eines Katalysators hergestellt, wie z. B. einem tertiären Amin, einem Metallsalz oder, vorzugsweise, Di-n-butylzinndilaurat, welches aus der Synthese von Polyurethan gut bekannt ist. Es wird bevorzugt, das Reaktionsverhältnis (Polyisocyanat) : (radikalisch polymerisierbarem Estermonoalkohol) während der Herstellung so einzustellen, daß das molare Verhältnis der funktionellen Gruppen (NCO/OH) 1 : 1 ist, es sind aber auch keine schwerwiegenden Nachteile zu beobachten, falls dieses Verhältnis innerhalb des Bereichs von 1 : 0,95 bis 0,95 : 1 gehalten wird.
- Beispiele für die so hergestellten ungesättigten Harnstoffe der Gruppe A umfassen das Produkt der Umsetzung zwischen 2 mol Glycerindimethacrylat und 1 mol Toluoldiisocyanat, das Produkt der Umsetzung zwischen 2 mol Trimethylolpropandimethacrylat und 1 mol Toluoldiisocyanat sowie das Produkt der Umsetzung zwischen 2 mol Glycerindimethacrylat und 1 mol Hexamethylendiisocyanat. Beispiele der ungesättigten Harnstoffe der Gruppe B umfassen die Produkte der Umsetzungen zwischen: (i) 1 mol Glycerindimethacrylat, 1 mol 2-Hydroxyethylmethacrylat und 1 mol Toluoldiisocyanat; (ii) 1 mol Ethylenglykolmonoglyceryletherdimethacrylat, 1 mol 2-Hydroxyethylmethacrylat und 1 mol Toluoldiisocyanat; (iii) 2 mol Glycerindimethacrylat, 1, 5 mol Diethylenglykolmonomethacrylat und 1 mol Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat (im Mittel 3,5 NCO-Gruppen); (iv) 1 mol Tripropylenglykolmonoglyceryletherdimethacrylat, 1 mol 2-Hydroxyethylmethacrylat und 1 mol Toluoldiisocyanat; sowie (v) 1 mol Ethylenglykolmonoglyceryletherdimethacrylat, 1 mol Dipropylenglykolmonomethacrylat und 1 mol Toluoldiisocyanat.
- Bezüglich der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen umfassen die Beispiele für Alkyl(meth)acrylate: (i) Niederalkylacrylate, wie z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat und Isopropylacrylat, und (ii) Niederalkylmethacrylate, wie z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Isopropylmethacrylat. Diese Alkyl(meth)acrylate können einzeln oder als Gemisch von zweien oder mehreren verwendet werden, wobei die Verwendung von Methylmethacrylat besonders bevorzugt wird. Im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen dienen die thermoplastischen makromolekularen Verbindungen dem Zweck, den Formschwund zu verhindern und dadurch geformte Produkte mit verbesserter Formstabilität und verbesserten Oberflächeneigenschaften bereitzustellen. Es gibt keine besondere Einschränkung bezüglich dieser thermoplastischen makromolekularen Zusammensetzungen, solange sie in dem vorgenannten Alkyl(meth)acrylat löslich oder durch Imprägnieren mit dem Alkyl(meth)acrylat quellbar sind. Beispiele für eine derartige thermoplastische makromolekulare Verbindung umfassen: (i) Polymethacrylate, wie z. B. Polymethylmethacrylat, Polyethylmethacrylat und Polyisobutylmethacrylat; (ii) aromatische Vinylpolymere, wie z. B. Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, Styrol-Butadien-Blockcopolymer und Styrol-Acrylnitril- Blockcopolymer; (iii) Polyvinylester, wie z. B. Polyvinylacetat und Polyvinylbenzoat; und (iv) aliphatische Polyester, wie z. B. Polypropylenadipat und Poly-E-caprolacton, wobei jedoch Polymethylmethacrylat, Polyvinylacetat, Polystyrol und Styrol-Divinylbenzol-Copolymer bevorzugt werden.
- Wie oben erläutert, sind die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen dadurch gekennzeichnet, daß sie einen ungesättigten Harnstoff, Alkyl(meth)acrylat und eine thermoplastische makromolekulare Verbindung enthalten. Das Anteilsverhältnis, bezogen auf das Gewicht, von (ungesättigtem Harnstoff) : (Alkyl(meth)acrylat) liegt im Bereich von 10 : 90 bis 90 : 10, vorzugsweise von 40 : 60 bis 75 25. Das Verhältnis (ungesättiger Harnstoff + Alkyl(meth)acrylat) : (thermoplastischer makromolekularer Verbindung) liegt im Bereich von 100 : 1 bis 1 : 1, und besonders bevorzugt von 20 : 1 bis 2 : 1.
- Erfindungsgemäß können zusätzlich anorganische Füllstoffe bekannter Art in Pulverform in der vorstehend genannten polymerisierbaren Zusammensetzung enthalten sein. Deren Gehalt ist veränderlich, je nach Art, Größe, dem zum Formen der polymerisierbaren Zusammensetzung verwendeten Verfahren und den für die so hergestellten Formteile gewünschten physikalischen Eigenschaften, wie z. B. Feuerbeständigkeit, aber das Gewichtsverhältnis (ungesättiger Harnstoff + Alkyl(meth)acrylat) : (anorganischem Pulverfüllstoff) liegt im Bereich von 100 : 40 bis 100 : 230. Beispiele für verwendbare anorganische Pulverfüllstoffe umfassen Al&sub2;O&sub3; 3 H&sub2;O, Calciumcarbonat, Siliciumdioxid und CaSO&sub4; 2 H&sub2;O, wobei anorganische Pulverfüllstoffe mit Kristallwasser, und insbesondere Al&sub2;O&sub3; 3 H&sub2;O, zur Verbesserung der Feuerbeständigkeit der erhaltenen geformten Produkte bevorzugt werden. Falls Al&sub2;O&sub3; 3 H&sub2;0 verwendet wird, kann die Feuerbeständigkeit der erhaltenen geformten Produkte bei einem Gewichtsverhältnis von (ungesättiger Harnstoff + Alkyl(meth)acrylat) : (Al&sub2;O&sub3; 3 H&sub2;0) von etwa 100 : 65 erheblich verbessert werden.
- Bei einem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren kann ein Radikalstarter, wie z. B. ein organisches Peroxid, zur Durchführung des Aushärtens der vorgenannten polymerisierbaren Zusammensetzungen in der Form verwendet werden. Beispiele für derartige organische Peroxide umfassen: (1) Diacylperoxide, wie z. B. Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid und substituierte Benzoylyperoxide mit beispielsweise einer Methylgruppe oder Methoxygruppe als substituierter Gruppe; (2) Alkylperoxycarboxylate, wie z. B. t-Butylperoxyoctoat und t-Butylperoxybenzoat; (3) Diarylperoxide und Dialkylperoxide, wie z. B. Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid und 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan und (4) Peroxycarbonate, wie z. B. t-Butylperoxy-2-ethylhexylcarbonat.
- In einem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren kann außerdem ein Härtungsbeschleuniger zusammen mit einem Radikalstarter verwendet werden. Beispiele für solche Härtungsbeschleuniger umfassen aromatische tertiäre Amine, wie z. B. Dimethylanilin und Dimethyl-p-toluidin.
- Es gibt keine bestimmten Beschränkungen bezüglich der Mengen von Radikalstartern und Härtungsbeschleunigern, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Die zu verwendende Radikalstartermenge beträgt im allgemeinen 0,2 bis 2 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Summe aus ungesättigtem Harnstoff und Alkyl(meth)acrylat. Die Menge des zu verwendenden Härtungsbeschleunigers richtet sich sowohl nach der Temperatur des Formens, als auch nach der Art des ungesättigten Harnstoffs, des Alkyl(meth)acrylats und des Radikalstarters, sie beträgt aber gewöhnlich nicht mehr als 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile der Summe aus ungesättigtem Harnstoff und Alkyl(meth)acrylat. Falls das Aushärten in einer Form bei einer Anfangstemperatur der Form von weniger als 50ºC durchgeführt wird, ist die zusätzliche Verwendung eines Härtungsbeschleunigers vorteilhaft, um die Aushärtungsgeschwindigkeit zu erhöhen.
- Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anwendbare Aushärtungsverfahren ist nicht in besonderer Weise beschränkt, solange dieses Verfahren ein Formverfahren ist, bei dem in einer Form gehärtet wird. Besonders vorteilhafte Formverfahren umfassen das Harz-Spritzpressen (RTM), das Spritzgießen und Reaktionsspritzgießen (RIM). Gemäß einer der Methoden zur Anwendung dieser Verfahren wird eine Lösung, in der ein Gemisch bestimmter Mengen von ungesättigtem Harnstoff, Alkyl(meth)acrylat, thermoplastischer makromolekularer Verbindungen und einem Härtungsbeschleuniger gelöst sind, sowie eine weitere Lösung eines Radikalstarters hergestellt. Diese werden unter Verwendung einer Meßpumpe in einem bestimmten Verhältnis übergeführt, die Lösungen werden mit Hilfe eines statischen Mischers miteinander vermischt und die Mischung wird danach in eine Form eingebracht, um durch Aushärten in der Form ein geformtes Produkt zu erhalten.
- Im Umfang der vorliegenden Erfindung können verstärkende Fasern, wie z. B. eine Glasfasermatte, gewebte Materialien und Faserbündel, zuvor in der Form angeordnet werden, in die die polymerisierbaren Zusammensetzungen übergeführt werden, um so ein durch dieses Material verstärktes geformtes Produkt zu erhalten.
- Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet "Anfangstemperatur der Form" die Temperatur, auf der die Form zunächst gehalten wird, bevor eine polymerisierbare Zusammensetzung in die Form übergeführt wird. Die Anfangstemperatur der Form reicht von 30ºC bis 120ºC, bevorzugt von 30ºC bis 80ºC. Geformte Produkte mit am meisten verbesserter Formstabilität und verbesserten Oberflächeneigenschaften können erhalten werden, wenn Methylmethacrylat als das Alkyl(meth)acrylat verwendet wird und die Anfangstemperatur der Form 60ºC bis 80ºC beträgt.
- Ein wesentlicher Punkt der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß (i) ein radikalisch polymerisierbarer Estermonoalkohol verwendet wird, der als dessen essentielle Komponente einen Estermonoalkohol aufweist, der von einer (Meth)acrylsäure und einem mehrwertigen Alkohol, wie z. B. einem dreiwertigen oder einem vierwertigen Alkohol, oder von einem Polyol mit drei oder vier Hydroxylgruppen im Molekül, abgeleitet ist und zwei bis drei radikalisch polymerisierbare Gruppen im Molekül aufweist, und (2) ein Polyisocyanat verwendet wird, das keine Harnstoffbindungen in dem Molekül aufweist. Ein ungesättigter Harnstoff hat erfindungsgemäß wenigstens drei radikalisch polymerisierbare Gruppen im Molekül und die Anzahl der Doppelbindungen innerhalb seines Moleküls ist sehr viel größer und das Molekulargewicht pro Doppelbindung ist niedriger als bei den früher in Betracht gezogenen Arten von ungesättigten Harnstoffen. Daher nimmt erfindungsgemäß die Dichte der Doppelbindungen pro Einheitsvolumen, bezogen auf ungesättigten Harnstoff, in einer polymerisierbaren Zusammensetzung zu, sogar wenn der Gehalt an ungesättigtem Harnstoff gleich bleibt. Die Dichte der Quervernetzungen in den geformten Produkten kann so erhöht und die Wirkung eines schrumpfmindernden Mittels verstärkt werden. Um ein schrumpfminderndes Mittel wirksamer zu machen, wird bevorzugt, daß das Molekulargewicht des ungesättigten Harnstoffs pro Doppelbindung nicht größer als 250, vorzugsweise nicht größer als 220, ist.
- 109,6 Gewichtsteile Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat mit durchschnittlich 3,5 Isocyanatgruppen im Molekül, 204,9 Gewichtsteile Methylmethacrylat und 0,9 Gewichtsteile Di-n- butylzinndilaurat wurden in einen Kolben gegeben. Das Gemisch wurde gerührt und bei 50ºC gehalten, und es wurden 197,8 Gewichtsteile Glycerindimethacrylat während einer Zeitdauer von 15 Minuten eingetropft. Obwohl die Umsetzung exotherm war, wurde die Temperatur innerhalb des Kolbens unter 60ºC gehalten. Danach wurde die Synthese vervollständigt, indem man die Temperatur eine Stunde lang auf 60ºC hielt. Auf diese Weise wurde die Flüssigkeit "a" erhalten, die 60 Gew.-% ungesättigten Harnstoff "A" enthielt.
- 87,1 Gewichtsteile einer Mischung von 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat, 210,2 Gewichtsteile Methylmethacrylat und 0,9 Gewichtsteile Di-n-butylzinndilaurat wurden in einen Kolben gegeben. Die Mischung wurde gerührt und dabei auf 50ºC gehalten, und es wurden 228,2 Gewichtsteile Glycerindimethacrylat während einer Zeitdauer von 20 Minuten eingetropft. Obgleich die Umsetzung exotherm war, wurde die Temperatur innerhalb des Kolbens im Bereich von 55 bis 60ºC gehalten. Danach wurde die Temperatur zur Vervollständigung der Synthese 1,5 Stunden lang auf 60ºC gehalten. Auf diese Weise wurde die Flüssigkeit "b" erhalten, die 60 Gew.-% ungesättigten Harnstoff "B" enthielt.
- 87,1 Gewichtsteile desselben Toluoldiisocyanats, wie es für die Synthese des ungesättigten Harnstoffs "B" verwendet wurde, 192,1 Gewichtsteile Methylmethacrylat und 1,0 Gewichtsteile Di-n-butylzinndilaurat wurden in einen Kolben gegeben. Es wurde gerührt, wobei auf 50ºC gehalten wurde, und es wurde ein Gemisch aus 136,1 Gewichtsteilen Ethylenglykolmonoglyceryletherdimethacrylat und 65,0 Teilen von 2-Hydroxyethylmethacrylat während einer Zeitdauer von 30 Minuten eingetropft. Obwohl die Umsetzung exotherm war, wurde die Temperatur innerhalb des Kolbens unter 60ºC gehalten. Zur Vervollständigung der Synthese wurde die Temperatur danach 1,5 Stunden lang auf 60ºC gehalten. Auf diese Weise wurde die Flüssigkeit "c" erhalten, die 60 Gew.-% ungesättigten Harnstoff "C" enthielt.
- Die Flüssigkeit "r-1", enthaltend 60 Gew.-% ungesättigten Harnstoff "R-1", wurde in gleicher Weise wie bei der Synthese des ungesättigten Harnstoffs "A" erhalten, mit der Ausnahme, daß 112,7 Gewichtsteile 2-Hydroxyethylmethacrylat anstelle von 197,8 Gewichtsteilen Glycerindimethacrylat und 148,2 Gewichtsteile anstelle von 204,9 Gewichtsteilen Methylmethacrylat verwendet wurden.
- 120 Gewichtsteile Polypropylenglykol (mit einem mittleren Molekulargewicht von 600), 66 Gewichtsteile Methylmethacrylat und 0,8 Gewichtsteile Di-n-butylzinndilaurat wurden in einen Kolben gegeben. Es wurde gerührt, wobei auf 50ºC gehalten wurde, und es wurde eine durch Auflösen von 52 Gewichtsteilen desselben gemischten Toluoldiisocyanats, wie es für die Synthese des ungesättigten Harnstoffs "B" verwendet wurde, in 66 Gewichtsteilen Methylmethacrylat erhaltene Lösung während einer Zeitdauer von 30 Minuten eingetropft. Obgleich die Umsetzung exotherm war, wurde die Temperatur innerhalb des Kolbens im Bereich zwischen 50 und 60ºC gehalten. Zur Vervollständigung der Synthese wurde die Temperatur danach zwei Stunden lang auf 60ºC gehalten. Auf diese Weise wurde eine Methylmethacrylatlösung von Polyurethanpolyisocyanat mit einem mittleren Molekulargewicht von 1720 und mit durchschnittlich zwei Isocyanatgruppen im Molekül erhalten. Anschließend wurden 0,5 Gewichtsteile Di-n-butylzinnlaurat zu der wie oben erhaltenen Methylmethacrylatlösung von Polyurethanpolyisocyanat zugegeben und das Gemisch wurde gerührt und auf 50ºC gehalten. Danach wurden 26 Gewichtsteile 2- Hydroxyethylmethacrylat während einer Zeitdauer von 15 Minuten eingetropft, während die Innentemperatur des Kolbens im Bereich von 55 bis 60ºC gehalten wurde. Zur Vervollständigung der Synthese wurde die Temperatur 1 Stunde und 30 Minuten lang bei 60ºC gehalten. Auf diese Weise wurde die Flüssigkeit "r-2" erhalten, die 60 Gew.% ungesättigten Harnstoff "R-2" enthielt.
- Entsprechend der Synthese des ungesättigten Harnstoffs "A" wurden darüber hinaus die Flüssigkeiten "d" bis "i" erhalten die jeweils 60 Gew.-% der ungesättigten Harnstoffe "D" bis "I" enthielten. Die Arten der für diese Synthesen verwendeten Polyisocyanate und der radikalisch polymerisierbaren Estermonoalkohole, sowie die Mengen, in denen diese eingesetzt wurden, sind in Tabelle 1 angegeben. Die Eigenschaften der synthetisierten ungesättigten Harnstoffe sind in Tabelle 2 angegeben.
- Die in Teil 1 erhaltenen Flüssigkeiten mit den ungesättigten Harnstoffen, eine Lösung der thermoplastischen makromolekularen Verbindung, gelöst in Ethylmethacrylat, Al&sub2;O&sub3; 3H&sub2;O, N,N-Dimethyl-p-toluidin als Härtungsbeschleuniger und ein Entformungsmittel wurden zur Herstellung der in Tabelle 3 angegebenen polymerisierbaren Zusammensetzungen gleichmäßig gerührt.
- Eine Matte aus Endlosglasfaserbündeln (Unifilo U-750, hergestellt von Nihon Denki Garasu Company, Limited) wurde so in eine nickelbeschichtete, auf 60ºC erhitzte flache Form eingetragen, daß ein Glasanteil von 25 % erreicht wurde, und die Form wurde auf 2,5 kg/cm² abgedichtet. Danach wurden jeweils festgelegte Mengen der wie oben hergestellten polymerisierbaren Zusammensetzungen und einer Radikalstarterlösung separat mit Hilfe einer Meßpumpe zusammengebracht und die beiden Flüssigkeiten wurden zur gleichmäßigen Vermischung durch einen statischen Mischer geleitet und in die Form gegossen. Das Eingießen wurde zu dem Zeitpunkt gestoppt, zu dem die eingegossene Flüssigkeit aus der dem Flüssigkeitseinlaß gegenüberliegenden Öffnung herauszufließen begann. Das Produkt wurde 20 Minuten nach dem Stoppen des Eingießens aus der Form genommen, um ein geformtes Produkt zu erhalten.
- Das Erscheinungsbild eines jeden Produkts wurde visuell in bezug auf Fasermuster und das Auftreten von Rissen bewertet. Die Bewertung der Produkte erfolgte gemäß den folgenden Standards:
- A: Keine
- B: Wenige vorhanden
- C: Vorhanden
- D: Viele vorhanden
- Die Ergebnisse der Bewertung sind ebenfalls in Tabelle 3 angegeben.
- Die in Teil 1 erhaltenen, ungesättigte Harnstoffe enthaltenden Flüssigkeiten, eine Lösung der thermoplastischen makromolekularen Verbindung, gelöst in Methylmethacrylat, N,N- Dimethyl-p-toluidin als Härtungsbeschleuniger und ein Entformungsmittel wurden zur Herstellung der in Tabelle 4 angegebenen polymerisierbaren Zusammensetzungen gleichmäßig gerührt. Diese polymerisierbare Zusammensetzung wurde eine Stunde lang bei 25ºC und unter vermindertem Druck entgast und zur Herstellung von geformten Produkten verwendet.
- Eine Form mit einem Abstand von 3 mm wurde durch Einlagern eines Polyethylenschlauchs mit einem Außendurchmesser von 5 mm zwischen zwei Glasplatten (25 cm x 25 cm) einer Dicke von 5 mm nach Art eines Sandwichs konstruiert. Die entgaste polymerisierbare Zusammensetzung wurde in diese Form eingegossen. Ein geformtes Produkt wurde dadurch hergestellt, daß man die Form eine Stunde lang bei einer konstanten Temperatur von 35ºC innerhalb eines Behälters hielt und diese danach 12 Stunden lang bei 80ºC beließ.
- Jedes so erhaltene geformte Produkt wurde auf eine Länge von 80 mm und eine Breite von 25 mm zur Herstellung von Teststücken geschnitten. Die Länge, Breite und Höhe eines jeden Teststücks wurde zur Berechnung seines Volumens bei 25ºC genau gemessen, und zur Berechnung der Dichte des geformten Produkts bei 25ºC wurde deren Gewicht ebenfalls genau gemessen. Die Dichte bei 25ºC der entgasten polymerisierbaren Zusammensetzung, aus der das geformte Produkt erhalten wurde, wurde ebenfalls getrennt gemessen. Aus diesen Meßwerten wurde gemäß der folgenden Formel der Formschwund berechnet: Formschwund (%) = [(Dichte des geformten Produkts) - (Dichte der entgasten polymerisierbaren Zusammensetzung)]/(Dichte des geformten Produkts) x 100. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 4 angegeben.
- Die in Teil 1 erhaltene, den ungesättigten Harnstoff enthaltende Flüssigkeit und eine Lösung eines schrumpfmindernden Mittels, erhalten durch Auflösen von 30 Gewichtsteilen Polymethylmethacrylat (Acrypet M, hergestellt von Mitsubishi Rayon Company, Limited) in 70 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, wurden vermischt, wie in Tabelle 5 angegeben. Zu 100 Gewichtsteilen dieser gemischten Flüssigkeit wurden 1 Gewichtsteil Dibenzoylperoxid, 4 Gewichtsteile Zinkstearat und 186 Gewichtsteile eines anorganischen Pulverfüllstoffs zugegeben und mit einem Kneter zusammengemischt. Die so erhaltene polymerisierbare Zusammensetzung war eine pastenförmige Vormischung.
- Aus der so erhaltenen polymerisierbaren Zusammensetzung wurde unter Verwendung einer SMC-Form und einer Preßformvorrichtung durch einminütiges Formpressen bei einer Anfangstemperatur der Form von 80ºC ein geformtes Produkt hergestellt.
- Bei jedem so erhaltenen geformten Produkt wurde dessen linearer Formschwund unter Verwendung der folgenden Formel berechnet: linearer Formschwund (%) = [(Längenabmessung der Form) - (Längenabmessung des geformten Produkts)]/(Längenabmessung der Form) x 100. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
- Wie oben deutlich zu sehen ist, hat die vorliegende Erfindung die wünschenswerte Wirkung, daß geformte Produkte mit einer verbesserten Formbeständigkeit und verbesserten Oberflächeneigenschaften bereitgestellt werden. Tabelle 1 Ungesättigter Harnstoff Polyisocyanat Radikalisch polymerisierbarer Estermonoalkohol Methylmethacrylat (Art) (Menge)
- Bezüglich der Angabe "Menge" bedeutet die Zahl vor "/" die Gewichtsteile und die Zahl hinter "/" bedeutet mol;
- MPI: Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat (durchschnittlich 3,5 NCO);
- TDI: Toluoldiiscocyanat;
- HMDI: Hexamethylendiisocyanat;
- *1: Reaktionsprodukt von [TDI/Polypropylenglykol (mittleres Molekulargewicht = 600)] = 3/2 (molares Verhältnis);
- **1: Glycerindimethacrylat;
- **2: Ethylenglykolmonoglyceryletherdimethacrylat;
- **3: 2-Hydroxyethylmethacrylat;
- **4: Diethylenglykolmonomethacrylat;
- **5: Tripropylenglykolmonoglyceryletherdimethacrylat;
- **6: Dipropylenglykolmonomethacrylat Tabelle 2 Art Molekulargewicht Zahl der Doppelbindungen im Molekül Molekulargewicht pro Doppelbindung Tabelle 3 Testbeispiele Vergleichsbeispiele (Polymerisierbare Zusammensetzung) Ungesättigter Harnstoff, Art der Flüssigkeit Gewichtsteile N,N-Dimethyl-p-toluidin Entformungsmittel (Radikalstarter) (Ergebnisse) Fasermuster Risse
- Entformungsmittel: Mold Wiz (hergestellt von Kozakura Shokai Company Limited);
- *2: Lösung der thermoplastischen makromolekularen Verbindung in Methylmethacrylat (Art/Gewichtsteile)
- *3: 50%ige Lösung von Dibenzoylperoxid;
- **7: Lösung mit 30 Gewichtsteilen von Polymethylmethacrylat, gelöst in 70 Gewichtsteilen von Methylmethacrylat (Molekulargewicht = 50000) gelöst in 70 Gewichtsteilen von Methyl;
- **8: Lösung mit 40 Gewichtsteilen von Polyvinylacetat (Molekulargewicht = 200000), gelöst in 60 Gewichtsteilen;
- **9: 60 Gewichtsteile von Methylmethacrylat, dispergiert und gequollen durch Imprägnierung mit 40 Gewichtsteilen von gepulvertem Styrol-Divinylbenzol-Copolymer;
- Das geformte Produkt aus Vergleichsbeispiel 3 hatte auf seiner Oberfläche ein Fleckenmuster der abgetrennten Phase der thermoplastischen makromolekularen Verbindung, die als schrumpfminderndes Mittel verwendet wurde. Tabelle 4 Testbeispiele Vergleichsbeispiele (Polymerisierbare Zusammensetzung) Ungesättigter Harnstoff, Art der Flüssigkeit Gewichtsteile N,N-Dimethyl-p-toluidin Entformungsmittel (Radikalstarter) (Ergebnisse) Formschwund
- Siehe die Anmerkungen zu Tabelle 3 hinsichtlich der Flüssigkeit mit ungesättigtem Harnstoff, des Entformungsmittels, *2, *3, **7, **8 und **9;
- *4: 0,075;
- Das geformte Produkt aus Vergleichsbeispiel 8 hatte auf seiner Oberfläche ein Fleckenmuster der abgetrennten Phase der als schrumpfminderndes Mittel verwendeten thermoplastischen makromolekularen Verbindung. Tabelle 5 Flüssigkeit des ungesättigten Harnstoffs Zugegebene Lösung des schrumpfmindernden Mittels Art des anorganischen Pulverfüllstoffs Linearer Formschwund des geformten Produkts (%) Art Gewichtsteile (Testbeispiele) Calciumcarbonat Calciumcarbonat (Vergleichsbeispiele)
- Al&sub2;O&sub3; 3H&sub2;O: B-703, hergestellt von Nippon Keikinzoku Company, Limited, mit einer mittleren Teilchengröße von 0,4 um;
- Calciumcarbonat: SS80, hergestellt von Nitto Funka Kogyo Company, Limited, mit einer mittleren Teilchengröße von 2,6 um.
Claims (7)
1. Polymerisierbare Zusammensetzung mit einem unten in
Formel 1 angegebenen ungesättigten Harnstoff, einem
Alkyl(meth)acrylat und einer thermoplastischen makromolekularen
Verbindung, die in dem Alkyl(meth)acrylat löslich oder durch
Imprägnieren mit dem Alkyl(meth)acrylat quellbar ist, wobei
der ungesättigte Harnstoff, das Alkyl(meth)acrylat und die
thermoplastische makromolekulare Verbindung in
Gewichtsverhältnissen enthalten sind, in denen das Verhältnis
(ungesättigter Harnstoff):(Alkyl(meth)acrylat) im Bereich von 10:90
bis 90:10 und das Verhältnis (ungesättigter Harnstoff +
Alkyl(meth)acrylat):(thermoplastische makromolekulare
Verbindung) im Bereich von 100:1 bis 1:1 liegt:
(Formel 1)
worin X ein durch Entfernen einer Isocyanatgruppe aus einem
keine Harnstoffbindung im Molekül aufweisenden Polyisocyanat
erhältlicher Rest ist; Y ein durch Entfernen einer
Hydroxygruppe aus einem drei- oder vierwertigen Polyol erhältlicher
Rest ist; R¹, R² und R³ gleich oder verschieden und jeweils
H oder CH&sub3; sind; m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; n 0 oder
1 ist, so daß 2 ≤ m+n ≤ 4 ist; p 2 oder 3 ist; und q eine
ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
2. Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, die
ferner einen anorganischen Pulverfüllstoff in einer solchen
Menge umfaßt, daß das Gewichtsverhältnis (ungesättigter
Harnstoff + Alkyl(meth)acrylat):(anorganischer
Pulverfüllstoff) im Bereich von 100:40 bis 100:230 liegt.
3. Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß der anorganische Pulverfüllstoff
Al&sub2;O&sub3; 3H&sub2;O umfaßt.
4. Verfahren zur Herstellung eines geformten Produkts durch
Aushärten in einer Form, welches die folgenden Schritte
umfaßt:
Bereitstellen einer Form bei einer Ausgangstemperatur von 30
bis 120ºC; und
Aushärten einer polymerisierbaren Zusammensetzung innerhalb
der Form in Gegenwart eines Radikalstarters, wobei die
polymerisierbare Zusammensetzung umfaßt:
einen unten in Formel 1 angegebenen ungesättigten Harnstoff;
ein Alkyl(meth)acrylat; und
eine thermoplastische makromolekulare Verbindung, die in dem
Alkyl(meth)acrylat löslich oder durch Imprägnieren mit dem
Alkyl(meth)acrylat quellbar ist,
wobei der ungesättigte Harnstoff, das Alkyl(meth)acrylat und
die thermoplastische makromolekulare Verbindung in
Gewichtsverhältnissen enthalten sind, in denen das Verhältnis
(ungesättigter Harnstoff):(Alkyl(meth)acrylat) im Bereich von
10:90 bis 90:10, und das Verhältnis (ungesättigter Harnstoff
+ Alkyl(meth)acrylat):(thermoplastische makromolekulare
Verbindung) im Bereich von 100:1 bis 1:1 liegt:
(Formel 1)
worin X eine durch Entfernen einer Isocyanatgruppe aus einem
keine Urethanbindung im Molekül aufweisenden Polyisocyanat
erhältliche Restgruppe ist; Y eine durch Entfernen einer
Hydroxygruppe aus einem drei- oder vierwertigen Polyol
erhältliche Restgruppe ist; R¹, R² und R³ gleich oder
verschieden und jeweils H oder CH&sub3; sind; m eine ganze Zahl von
1 bis 3 ist; n 0 oder 1 ist, so daß 2 ≤ m+n ≤ 4 ist; p 2
oder 3 ist; und q eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
die polymerisierbare Zusammensetzung ferner einen
anorganischen Pulverfüllstoff in einer solchen Menge umfaßt, daß
das Gewichtsverhältnis (ungesättigter Harnstoff +
Alkyl(meth)acrylat):(anorganischer Pulverfüllstoff) im Bereich
von 100:40 bis 100:230 liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
der anorganische Pulverfüllstoff Al&sub2;O&sub3; 3H&sub2;O umfaßt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, ferner
gekennzeichnet durch den Schritt, daß vorher innerhalb der
Form verstärkende Fasern angeordnet werden.
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