CH635851A5

CH635851A5 - Zweiphasiges perlpolymer und verfahren zu dessen herstellung.

Info

Publication number: CH635851A5
Application number: CH470578A
Authority: CH
Inventors: Carlhans Sueling; Gerhard Balle; Michael Walkowiak; Hans-Hermann Schulz
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1977-04-29
Filing date: 1978-04-28
Publication date: 1983-04-29
Also published as: FR2388855A1; CS202098B2; IT1105403B; BR7802660A; GB1588798A; IT7849095A0; DE2719149A1; JPS53136055A; US4233424A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf zweiphasige Perlpolymere und auf ein Verfahren zu deren Herstellung durch radikalische Perlpolymerisation von Methacrylsäure-estern und gegebenenfalls weiteren Monomeren in Gegenwart von monomerlöslichen Polyurethanen und eines monomerlöslichen Radikalbildners und eines Dispergators in wässrigem Medium.

Polymethylmethacrylatperlen werden als Rohstoffe für Dentalkunststoffe verwendet. Die Herstellung derartiger Dentalperlen auf Basis von Homopolymerisaten und Copo-lymerisaten des Methylmethacrylates nach der Verfahrensweise der Perlpolymerisation ist bekannt und zum Beispiel in Houben/Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. XIV/1, Seiten 406 bis 420 und Seiten 1053 bis 1058, beschrieben.

Nach den bekannten Methoden erhält man Polymerisat2

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perlen mit einer definierten Korngrössenverteilung. Diese Polymerisatperlen können zum Beispiel zu Spritzgussartikeln oder zu extrudierten Profilen verarbeitet werden; ebenso ist es möglich, diese Polymerisatperlen nach dem «Pulver/Flüssigkeitsverfahren» gemäss DPB 737 058 zu Zahnprothesen zu verarbeiten.

Artikel und Gegenstände aus Polymethylmethacrylaten haben den Nachteil einer sehr geringen Schlagzähigkeit. Dieser Nachteil engt die Verwendung von Polymethylmethacrylaten als Rohstoff für Zahnprothesen ein oder macht es erforderlich, über komplizierte Konstruktionen den Nachteil wenigstens teilweise auszugleichen.

Es ist bekannt, die Schlagzähigkeiten von Gegenständen oder Artikeln aus Polymethylmethacrylaten durch polymere Zusätze bei oder während der Polymerisation des Monomeren zu verbessern; im allgemeinen verwendet man Zusätze, die mehr oder weniger ausgeprägte Kautschuk- oder Elastomereigenschaften haben. In der DT-OS 2 161 496 wird zum Beispiel beschrieben, dass man die Zähigkeit von Polymethylmethacrylaten verbessern kann, wenn man während der Massepolymerisation des Methylmethacrylates vernetzte Polymere mit Glastemperaturen unter 0°C im Reaktionsmedium erzeugt und anschliessend die Massepolymerisation des Methylmethacrylates unter Formgebung vollendet. Geeignete vernetzte Polymere sind mit Polyisocyanaten vernetzte funktionelle Gruppen, z.B. Hydroxylgruppen enthaltende Vinylpolymere.

Weiterhin ist aus der DE-OS 2 003 365 bekannt, Polymere mit verschiedenen Gehalten an Methylmethacrylatpolymeri-saten und vernetzten Polyurethanen herzustellen, die verbesserte Zähigkeit besitzen, indem man ein Gel aus Methylmeth-acrylat und einem vernetzten Polyurethan herstellt und mit diesem Gel dann eine Massepolymerisation in einer vorgegebenen Form durchführt.

Schliesslich ist es bekannt, Polyurethane, erhalten durch Polyaddition aus mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, Diisocyanaten und einer polymeri-sierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindung, die eine mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppe enthält und Me-thylmethacrylat und gegebenenfalls weitere Monomere in Masse unter Formgebung zu polymerisieren. Die Herstellung des Polyurethans kann auch in Methylmethacrylat als Lösungsmittel erfolgen. Bei der Polymerisation kann ein Einbau des Methylmethacrylats und der gegebenenfalls zusätzlichen Monomeren in das Polyurethanmolekül erfolgen. Die Endpolymeren sollen gegenüber nicht modifizierten Methylmethacrylatpolymerisaten verbesserte mechanische Eigenschaften wie eine erhöhte Schlagzähigkeit besitzen (vgl. DE-OS 2 312 973 und 2 033 157).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, für die Herstellung von Perlpolymeren auf der Basis von Polymerisaten aus Methacrylsäureestern und gegebenenfalls weiteren Monomeren sowie von Polyurethanen ein einfaches, reproduzierbares, apparativ wenig aufwendiges Verfahren bereitzustellen.

Es wurde nun gefunden, dass die Methacrylsäureester und gegebenenfalls weitere Monomere in Gegenwart von monomerlöslichen Polyurethanen und Radikalbildnern unter Verwendung eines Dispergators in wässrigem Medium nach der Verfahrensweise der Perlpolymerisation radikalisch polymerisiert werden können.

Es war überraschend, dass die Methode der Perlpolymerisation sich in Gegenwart der genannten monomerlöslichen Polyurethane durchführen lässt, denn bei dieser Polymerisationsmethode gilt als Voraussetzung für einen einwandfreien Ablauf, dass das Polymere und die verwendeten Monomeren ein einphasiges System bilden. Die zur Elastifizierung verwendeten Polyurethane sind jedoch in vielen Fällen im gebil635 851

deten Polymethylmethacrylat unlöslich. Im Laufe der Polymerisation tritt damit Phasentrennung ein. Des weiteren war ein kontrollierter und ungestörter Ablauf der Perlpolymerisation überraschend, weil die genannten Zusätze die Viskosität der zu polymerisierenden Flüssigkeitsperlen erhöhen, wodurch eine Ausbildung feiner Polymerisatperlen erschwert wird bzw. nicht zu erwarten war. Die Viskositätserhöhung liess vielmehr erwarten, dass man grobe Perlen erhält, die beispielsweise für eine Verwendung als Dentalperlen nicht geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung ist somit das im Patentanspruch

9 definierte Verfahren zur Herstellung von zweiphasigen Perlpolymeren mit einem mittleren Perlendurchmesser von

10 bis 120 |i.

Die Perlpolymerisate, genauer Perlpolymere, wie sie auch nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten werden, sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung und sind im Patentanspruch 1 definiert. Sie besitzen mittlere Perlendurchmesser von bis 120 jx, vorzugsweise 35 bis 100 }i.

Als Monomere (Ai) können ausschliesslich Methacrylsäu-realkylester mit 1 bis 10 C-Atomen in der Alkoholkomponente verwendet werden. Es ist jedoch in manchen Fällen angebracht, Monomergemische zu verwenden, um Perlen mit definierten Quelleigenschaften herzustellen. Besonders geeignete Comonomere sind Ester der Acrylsäure mit (Ci-Cio)-Alkoholen, zum Beispiel Methylacrylat, Äthylacrylat, Acryl-säurebutylester, Acrylsäuredecylester oder Methacrylsäureester, die funktionelle Gruppen enthalten, wie zum Beispiel Methacrylsäure-2-hydroxypropylester oder Methacrylsäure-hydroxyäthylester. Für die Einstellung besonderer Eigenschaften kann es vorteilhaft sein, Styrol oder Styrolderivate, Vinylester wie Vinylacetat, Acrylamide oder Methacrylamide als Comonomere zu verwenden; auch der Zusatz von Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure in geringen Mengen als Comonomer kann Vorteile bringen. Vorzugsweise werden jedoch Methacrylsäureester als Monomere verwendet. Von den Methacrylsäureestern liefert Methylmethacrylat allein oder als Hauptkomponente in Gemischen die besten Ergebnisse. Besonders bevorzugt ist Methylmethacrylat als alleinige Komponente (Ai).

Die erfindungsgemäss einzusetzenden Polyurethanelastomere können nach in der Polyurethanchemie bekannten Methoden aus einer oder mehreren Diolkomponenten (A), einem Diisocyanat (B) und gegebenenfalls einem monofunktionellen, Hydroxylgruppen enthaltenden Kettenabbrecher (C) hergestellt werden. Dabei werden auf 1 Hydroxyläquiva-lentder Komponenten (A), 1,01-1,3 NCO-Äquivalentedes Diisocyanats (B) und 0,01-0,3 Hydroxyläquivalente der Komponente (C) ein- und umgesetzt.

Üblicherweise verwendet man als Diolkomponenten ein oder mehrere längerkettige Diole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 6000 sowie ein oder mehrere kürzerkettige, als Ketten verlängerer fungierende Diole mit einem Molekulargewicht ^400. Als Verfahrensweisen bieten sich das sogenannte One - shot-Verfahren, bei dem alle Komponenten zusammengegeben und in einem Schritt zum fertigen Polyurethan umgesetzt werden, und das Zwei-Stufen- oder Präpolymer-Verfahren an. Bei letzterem wird zunächst aus dem längerkettigen Diol und dem überschüssigen Diisocyanat ein endständige NCO-Gruppen tragendes Polyurethanpräpolymer hergestellt, worauf durch Zugabe der aus dem NCO-Gruppengehalt berechneten Menge des Kettenverlängerers der Aufbau des hochmolekularen Polyurethans erfolgt. Diese Arbeitsweise erlaubt erstens eine bessere Kontrolle der Verteilung der verschiedenen Kettenbausteine entlang der Polyurethankette sowie zweitens eine Kontrolle der Viskosität, die ein Mass für das Molekulargewicht darstellt. Beim Erreichen der gewünschten Viskosität wird die Polyaddition

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durch Zugabe des monofunktionellen Kettenabbrechers abgestoppt.

Geeignete längerkettige Diole mit 2 endständigen Hydroxylgruppen im Molekül sind Polyesterdiole, Polyätherdiole, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind zum Beispiel Umsetzungsprodukte von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphati-scher, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäu-reanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydro-phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäure-anhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere Fettsäuren wie Ölsäure, Terephthalsäuredimethyl-ester, Terepthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(l,2) und -(1,3), Butylenglykol-( 1,4) und -(2,3), Hexandiol-(l,6), Octandiol-(l,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol ( 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propan-diol, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthy-lenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypro-pylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Auch Polyester aus Lactonen, zum Beispiel e-Capro-lacton oder Hydroxycarbonsäuren, zum Beispiel ro-Hydro-xycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die erfindungsgemäss in Frage kommenden zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(l,3) oder -(1,2), 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan oder Anilin hergestellt. Besonders sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen.

Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyl-dimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cycli-scher Acetale lassen sich erfindungsgemäss geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(l,3), Butandiol-(l,4)und/oder Hexandiol-(l,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.

Vertreter dieser erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, «Poly-urethanes, Chemistry and Technology», verfasst von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band 1,1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54, und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-

Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.

Als Kettenverlängerer im Rahmen dieser Erfindung geeignete kurzkettige Verbindungen mit 2 Hydroxylverbindungen sind zum Beispiel:

Äthylenglykol, Propylenglykol-(l,2) und -(1,3), Butylen-glykol-(l,4),-(1,3)und-(2,3), Pentadiol-(l,5), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bis-hydroxy-methyl-cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propan-diol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht ^400, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht ^400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht ^400, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan oder Hydro-chinon-bis(2-hydroxyäthyläther).

Die Wahl des geeigneten Diisocyanates (Komponente B) wird durch die Forderung nach hoher Lichtechtheit und Ver-gilbungsbeständigkeit eingeschränkt, da diese Forderung nur von den aliphatischen Diisocyanaten erfüllt wird. Solche Dii-socyanate leiten sich von einem linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffgerüst von 2 bis 36 C-Atomen, ferner von cycloaliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffgerüsten her. Geeignete Diisocyanate im Sinne der Erfindung sind zum Beispiel:

Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Diisocyanate auf der Basis von dimerisierten Fettsäuren, die durch Überführung derartiger Dicarbonsäuren in die entsprechenden Diamine und deren Phosgenierung dargestellt werden, 2,2,4- oder 2,4,4-TrimethyIhexamethylendiiso-cyanat, ferner Estergruppen enthaltende Diisocyanate, wie sie in der DE-OS 2 033 157 genannt und dort durch die Formeln IV bis XIII definiert sind, von Estern von a,co-Diami-nocarbonsäuren abgeleitete Esterdiisocyanate wie zum Beispiel Lysinmethylester-a,co-diisocyanat, Cyclobutan-l,3-di-isocyanat, 1,3- und 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 2,4- und 2,6-Diisocyanatomethylcyclohexan oder 2,2'-, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan, jeweils in Form der reinen Stellungs- beziehungsweise geometrischen Isomeren oder Gemische derartiger Isomerer, 3-Isocyanato-methyl-3,5,5-trimethyI-cyclohexylisocyanat (Isophoron-diisocyanat) sowie Xylylendiisocyanate. Weiterhin können als Diisocya-natkomponenten noch Urethangruppen enthaltende Vorad-dukte der genannten Diisocyanate mit Diolen dienen, welche endständig 2 NCO-Gruppen im Molekül enthalten.

Besonders bevorzugte Diisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiiso-cyanat oder deren Gemisch, 4,4'-Diisocyanatocyclohexylme-than oder Isophoron-diisocyanat, insbesondere Isophoron-diisocyanat.

Zur Vermeidung eines zu starken Viskositätsanstiegs bei der Herstellung des Polyurethans setzt man die Hydroxyl-und die Isocyanatkomponente nicht in äquimolarem Verhältnis ein, sondern verwendet einen Überschuss der einen oder anderen Komponente. Insbesondere beim Präpolymerverfahren erhält man in der ersten Stufe ein von OH-Gruppen freies NCO-funktionelles Polyurethanpräpolymer, welches noch freies Diisocyanat enthalten kann, und setzt dieses in der zweiten Stufe mit dem Kettenverlängerer bis zum Erreichen des gewünschten Molekulargewichts um. Es verbleibt gewöhnlich ein Rest freier NCO-Gruppen im Produkt, die zweckmässig mit Hilfe eines monofunktionellen Kettenabbrechers [Komponente (C)] verschlossen werden. Geeignete Kettenabbrecher sind zum Beispiel die niederen aliphatischen Alkohole wie Methanol, Äthanol oder Butanol. Weiterhin können gleichzeitig mit dem Kettenabbruch

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polymerisationsfähige Gruppierungen eingeführt werden, wozu man eine äthylenische, ungesättigte Doppelbindung enthaltende hydroxylfunktionelle Verbindung, zum Beispiel Allylalkohol oder Hydroxylalkylester a,ß-monoolefinisch-ungesättigter Carbonsäuren mit 3-5 C-Atomen und 2-4 C-Atomen in der Alkylgruppe wie 2-Hydroxyäthylmeth-acrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxybutylmeth-acrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat oder die entsprechenden Acrylsäureester, verwendet.

Das Polyurethanelastomer wird zweckmässig in Form einer Lösung in monomerem Methylmethacrylat oder im Gemisch der Monomeren, die der Perlpolymerisation unterworfen werden, hergestellt, welche, gegebenenfalls nach Verdünnung mit weiterem Monomer, direkt zur Perlpolymerisation eingesetzt werden kann. Dabei ist es einerseits möglich, den Aufbau ganz oder teilweise in Lösung durchzuführen, andererseits kann auch die Polyaddition ohne Mitverwendung von Lösungsmittel in Substanz durchgeführt und das Produkt im Monomeren aufgenommen werden. Das Arbeiten in Substanz hat den Vorteil höherer Reaktionsgeschwindigkeit, zumal beim Arbeiten in Lösung wegen der Polymerisationstendenz des als Lösungsmittel dienenden Methacrylates die Reaktionstemperatur nach oben begrenzt ist. Die Geschwindigkeit der Polyadditionsreaktion kann durch Zugabe üblicher Katalysatoren erhöht werden. Solche Katalysatoren sind zum Beispiel die tertiären Amine wie Tri-butylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethylcyclohexylamin oder l,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan oder organische Verbindungen des zwei- und vierwertigen Zinns wie Zinndioctoat oder Dibutylzinndilaurat. Diese Katalysatoren können in Mengen von 0,001 bis 10%, bezogen auf die Polyolkompo-nenten, eingesetzt werden.

s Die Durchführung des Verfahrens zur Herstellung des Polyurethan gestaltet sich demnach so, dass man längerket-tiges Diol, Kettenverlängerer und Diisocyanat in Methylmethacrylat löst, wobei man im Interesse einer möglichst hohen Reaktionsgeschwindigkeit die Konzentrationen der io Ausgangsstoffe nicht zu niedrig hält, einen der genannten Katalysatoren zufügt und die Mischung bei erhöhter Temperatur so lange reagieren lässt, bis der NCO-Gruppengehalt einen vorher berechneten Wert erreicht hat. Die im allgemeinen relativ hochviskose Lösung wird dann mit weiterem 15 Methacrylat verdünnt und mit der aus dem NCO-Gehalt berechneten Menge des Kettenabbrechers beziehungsweise einem leichten Überschuss desselben versetzt. Eine andere Möglichkeit zur Durchführung des Verfahrens besteht darin, dass man Isocyanat und längerkettiges Diol zunächst zu 20 einem NCO-Präpolymer umsetzt und dieses mit dem kurz-kettigen Diol kettenverlängert. Die Präpolymerherstellung erfolgt zweckmässig in Substanz und verläuft auch in Abwesenheit von Katalysatoren bei 80 bis 100°C mit ausreichender Geschwindigkeit. Je nach dem gewählten NCO/OH-Äquiva-25 lentverhältnis stellt sich ein vorauszuberechnender Wert für den Endgehalt an NCO-Gruppen ein, bei dessen Erreichen die Reaktion im allgemeinen stehenbleibt. Aus diesem NCO-Gruppengehalt lässt sich nach der Gleichung g Kettenverlängerer = NCO-Zahl x Gewicht des Präpolymeren x Molgewicht

100x84 des Ketten-

verlängerers

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die erforderliche Menge des Ketten verlängerers berechnen. Es wird ein sogenannter Verlängerungsgrad definiert, der angibt, wieviel Prozent dieser dem NCO-Gehalt äquivalenten Menge des Kettenverlängerers eingesetzt wird. Dieser in der Praxis angewandte Verlängerungsgrad wird so bemessen,

dass die Viskosität einer 20 gew.%igen Lösung des Elastomeren in Methylmethacrylat einen Wert nicht höher als 2000 40 mPa.s annimmt. Die Kettenverlängerung kann ebenfalls in der Schmelze vorgenommen werden, jedoch kann man, um die damit verbundene Viskositätserhöhung in Grenzen zu halten, auch einen Teil des als Lösungsmittel benötigten Me-thylmethacrylats zusetzen. Nach Erreichen der gewünschten Endviskosität beziehungsweise des vorgewählten Verlängerungsgrades wird die Reaktion abgestoppt. Dies geschieht durch Umsetzung der restlichen NCO-Gruppen mit dem monofunktionellen Kettenabbrecher, dessen erforderliche Menge nach folgender Formel berechnet werden kann:

g Kettenabbrecher = NCO-Zahl des Präpol, x Gewicht des Präpol. x

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100-Verlängerungsgrad x Molgewicht des Kettenabbrechers 100

Sofern nicht bereits die Präpolymerisation katalysiert wurde, kann zur Beschleunigung des Abstoppens eine kleine Menge, z.B. 0,0005-0,5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfestgehalt, eines der genannten Katalysatoren zugesetzt werden. Die fertige Elastomerlösung kann unter den üblichen Vorsichtsmassregeln, wie Kühlung und Ausschluss von Luftsauerstoff, gelagert werden.

Die für das erfindungsgemässe Verfahren einzusetzenden Polyurethane sind monomerlöslich und zweckmässig linear aufgebaut, d.h. unvernetzt. Die Viskositäten einer 20-gewichtsprozentigen Lösung der Polyurethane in Methylmethacrylat betragen beispielsweise, gemessen bei 25°C in einem Rotationsviskosimeter, 50 bis 200 mPa.s. Die Molgewichte (durchschnittliches Zahlenmittel M, membranosmo-metrisch bestimmt) der Polyurethane liegen beispielsweise zwischen 10" und 105.

Wichtig für die verfahrensgemässe Herstellung der Perlpolymere ist die Auswahl eines brauchbaren Dispergators oder 55 eines Dispergatorsystems. Als Dispergatoren eignen sich feinverteilte, anorganische Verbindungen, die im Poylmeri-sationsmedium unlöslich sind, und die gegebenenfalls durch eine Reaktion im Polymerisationsmedium erzeugt werden können. Besonders geeignet sind unlösliche Salze der Erdal-60 kalimetalle, wie zum Beispiel Erdalkalisulfate, Erdalkaliphosphate, Erdalkalicarbonate. Besonders geeignet ist Magnesi-umcarbonat.

Weiterhin eignen sich als Dispergatoren Polymethacryl-säuren oder Copolymerisate beispielsweise der Methacryl-65 säure mit Methacrylsäuremethylester oder Polyvinylalkohole oder teilverseifte Polyvinylacetate. Weiterhin sind Abkömmlinge der Cellulose, wie zum Beispiel Methylcellulose, geeignete Dispergatoren.

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Die Dispergatoren werden in Mengen von 0,5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf polyme-risierbare Verbindungen, eingesetzt.

Es kann von Vorteil sein, die Perlpolymerisation in Gegenwart von geringen Mengen Emulgator durchzuführen. Besondes geeignet sind für diesen Zweck anionische Emulatoren, wie die Alkalisalze von langkettigen, aliphatischen Sulfonsäuren mit 6 bis 30 C-Atomen oder die Alkalisalze von Sulfaten langkettiger Alkohole mit 6 bis 30 C-Atomen. Auch Natriumstearat oder Kaliumoleat sind brauchbare Zusätze. Sehr gut bewährt haben sich die Alkalisalze von Sulfobern-steinsäurehalbestern.

Die Emulgatoren können in Mengen von 0,001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf polymerisierbare Verbindungen, eingesetzt werden.

Als Starter für die Polymerisation verwendet man Radikalbildner, das heisst Verbindungen oder Gemische von Verbindungen, die in Radikale zerfallen, und eine Polymerisation auslösen können. Die Radikalbildner müssen in den Monomeren löslich sein, was jedoch nicht ausschliesst, dass sie zusätzlich auch im wässrigen Polymerisationsmedium löslich sind. Besonders brauchbare Starter sind peroxydische Verbindungen oder aliphatische Azoverbindungen. Vorteilhaft kann die Radikalbildung durch Verwendung von den bekannten Redoxaktivatoren bereits bei relativ niederen Reaktionstemperaturen bewirkt werden; in den meisten Fällen erweist es sich jedoch als günstig, mit Diacylperoxiden, die eine gute Monomerlöslichkeit haben, die Polymerisation durchzuführen. Geeignete Diacylperoxide sind: Benzoylperoxid, Chlorbenzoylperoxid, Lauroylperoxid. Ausserdem sind Percarbonate, wie zum Beispiel Dicyclo-hexylpercarbonat oder Alkylacylperoxide, wie tert. Butyl-perpivalat, geeignete Starter für die erfindungsgemässe Perlpolymerisation.

Die Verwendung von Gemischen aus Diacylperoxiden und Alkylacylperoxiden bringt häufig besondere Vorteile, wenn bereits bei relativ niederen Temperaturen Starterradikale gebildet werden sollen. Die Radikalbildner bzw. deren Gemische werden in Mengen von 0,5 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,7 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf polymerisierbare Verbindungen, eingesetzt. Polymerisierbar heisst polymerisierbare C-C-Doppelbindungen enthaltende Verbindungen.

Die Polymerisationstemperatur richtet sich nach dem Siedepunkt des verwendeten Monomeren oder Monomerenge-misches und liegt je nach der Zerfallstemperatur des verwendeten peroxydischen Starters bei 20 bis 120°C, bevorzugt arbeitet man bei 50 bis 90°C, und besonders gute Ergebnisse werden im Bereich von 60 bis 85°C erzielt.

Unter der Verfahrensweise einer Perlpolymerisation von Monomeren wird die Polymerisation dieser Monomere im gerührten oderturbinierten wässrigen Medium verstanden. Je nach der einzustellenden Rührgeschwindigkeit und Konstruktion des Rührwerks erhält man feinere oder gröbere Perlen mit enger oder weiter Korngrössenverteilung.

Unter wässrigem Medium wird Wasser verstanden, das die Polymerisationshilfsstoffe gelöst, dispergiert oder emulgiert enthält. Diese Hilfsstoffe sind im wesentlichen die vorstehend beschriebenen Dispergatoren, Emulgatoren sowie Puffersubstanzen und anteilweise auch gegebenenfalls Radikalbildner.

Üblicherweise verwendet man zur Dispersion der Monomere wirksame Rührsysteme, besonders wirksam sind schnell laufende Anker- oder Blattrührer, die im Reaktionsmedium eine hohe Turbulenz erzeugen und während der Polymerisation aufrechterhalten. Die Polymerisation kann drucklos oder unter Überdruck erfolgen. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Polymerisation unter erhöhtem Stickstoffdruck bis 20 bar, vorzugsweise bis 8 bar, ausgeführt wird.

Die Polymerisation der Monomere wird bis zu einem möglichst hohen Umsatz durchgeführt. In der Regel beträgt der s Monomerumsatz 85 bis 95%.

Die erfindungsgemässen zweiphasigen Perlpolymere sind zur Herstellung von Spritzgussartikeln oder extrudierten Profilen verarbeitbar. Ihre Hauptanwendung finden sie jedoch als Dental perlen für dentale Anwendungen, insbesondere io nach dem «Pulver/Flüssigkeitsverfahren» beispielsweise gemäss DE-PS 738 058.

Die nachstehend und in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

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Startmaterialien:

Herstellung der verwendeten Polyurethanlösungen; Lösungsmittel Methylmethacrylat

20 Polyurethanlösung I

In einem trockenen Rührgefäss, welches mit Dosiereinrichtung und Rückflusskühler ausgerüstet und gegen das Eindringen von Luftfeuchtigkeit gesichert ist, werden 270,5 g (2,438 Äquivalente) 3-Isocyanato-3,5,5-trimethylcyclohexyl-25 isocyanat (Isophorondiisocyanat) zusammen mit 0,6 g Zinn-dioctoat auf 50°C erwärmt, 850 g (1 Äquivalent) eines linearen Polyesterdiols aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol mit einer Hydroxylzahl von 66 werden 30 Minuten lang bei 110°C im Vakuum entwässert und 30 zusammen mit 58,5 g (1,3 Äquivalenten) 1,4-Butandiol in 265 g Methylmethacrylat gelöst. Diese Lösung wird im Laufe von 4 Stunden in das erwärmte Diisocyanat eingetropft,

dann wurde so lange weitergerührt, bis der NCO-Gehalt auf 0,5% (ber. 0,4%) abgefallen war. Nun wurden 19,5 g (0,15 35 Äquivalente) ß-Hydroxyäthylmethacrylat und weitere 0,6 g Zinndioctoat zugesetzt; der Ansatz wird mit 700 g Methylmethacrylat verdünnt und weitere 5 Stunden lang bei 50°C gerührt. Der Feststoffgehalt der resultierenden Polyurethanlösung betrug 55%, ihre Viskosität 480 mPa.s bei 22°C, 40 gemessen mit dem Haake-Viskotester, Spindel Nr. 2.

Polyurethanlösungen II bis V:

Mischungen aus dem zur Herstellung von Lösung I verwendeten Polyesterdiol (Polyester A) und einem weiteren 45 linearen Polyesterdiol aus Adipinsäureanhydrid, Phthalsäu-reanhydrid und Äthylenglykol mit einer Hydroxylzahl von 64 (Polyester B), werden ohne vorhergehende Entwässerung mit unterschiedlichen Mengen Isophorondiisocyanat bis zum Erreichen des berechneten Isocyanatgehalts bei 80°C zu so Polyurethanpräpolymeren umgesetzt. Diese werden in der Schmelze mit den in der untenstehenden Tabelle angegebenen Mengen 1,4-Butandiol der Kettenverlängerung bis zum jeweils resultierenden Verlängerungsgrad unterworfen, wobei als Verlängerungsgrad der Prozentsatz an Verlänge-55 rungsmittel bezogen auf dessen stöchiometrisch berechnete Menge definiert wird. Die hochviskose Schmelze wird nun in monomerem Methylmethacrylat aufgenommen und ein Feststoffgehalt von 40% eingestellt. Der Restisocyanatgehalt des Polyurethans wird durch Einwirken von 2-Hydroxyäthyl-60 methacrylat in Gegenwart von Zinndioctoat verschlossen. Die Lösungen sind farblos und völlig frei von Trübungen und Gelkörpern.

Polyurethanlösung II III IV V 65

Polyester A (g) 297 297 297 297

Äquivalente 0,35 0,35 0,35 0,35

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Polyurethanlösung

II

III

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Polyester B (g) Äquivalente Isophorondiisocyanat te)..

Äquivalente NCO/OH-Index NCO-Gehalt des Präpolymeren (%) Butandiol-1,4 (g)

Verlängerungsgrad

(%)

Methylmethacrylat (g) 2-Hydroxyäthyl-methacrylat(g) Zinndioctoat (g) Feststoffgehalt (%) Viskosität (mPa.s) Molekulargewicht des festen Polyurethans, bestimmt durch Gelchromatographie

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4,95 26,9

90 850

3,7 0,2 40 165

131 0,15

166,5 1,5 300

6,3 36,0

90 945

3,9 0,2 40 43

21 200 24 000 29 400 18 400

Beispiel 1

In einem turbinierbaren Polymerisationsgefäss werden unter Ausschluss von O: eingegeben:

Entionisiertes Wasser 2500 Teile MgCO? 190 Teile

Bei Zimmertemperatur verrührt man das MgCO.i. Danach gibt man eine Lösung von 67,5 Teilen Polyurethan II, in 682,5 Teilen Methacrylsäuremethylester zusammen mit 2,5 Teilen Lauroylperoxyd und 2,5 Teilen Cyclohexylpercar-bonat in das Reaktionsgefäss. Man stellt einen Nn-Druck von 3 bar ein und bringt auf 78°C bei einer Rührtourenzahl von 500/min. Bei Beginn der Polymerisation sorgt man durch eine wirksame Kühlung dafür, dass eine Reaktionstemperatur von 80°C eingehalten wird.

Man hält den Reaktor 3 Stunden lang bei 78 bis 80°C und kühlt dann auf Zimmertemperatur.

Man stellt durch Zugabe von 260 Teilen Schwefelsäure einen pH-Wert von 1 bis 2 ein und filtriert nach Beendigung der CO>Entwicklung die Polymerisatperlen ab.

Man trocknet im Vakuum bei 50°C und erhält in einer Ausbeute von 88% Perlpolymerisat, das 10% Polyurethan und 90% polymerisierte Methacrylsäureestereinheiten enthält.

Bei der Siebanalyse ergab sich die nachfolgende Korngrös-senverteilung:

< 100 ji 80,5%

< 80 a 41,8%

< 63 jj. 25,8%

< 40 [i 7,1%

< 32 ji 4,0%

lyse die nachstehenden Werte für die Korngrössenverteilung ergeben:

<100(145,8%

< 80 ji 29,9%

< 63 li 13,1%

< 40 ji 3,5%

< 32 ix 2,1%

I0 Das Perlpolymer enthält 10% Polyurethan und 90% polymerisierte Methacrylsäureeinheiten.

Beispiel 3

Man stellt eine Polyurethanlösung VI nach dem unter IV 15 angegebenem Verfahren her, verwendet aber zum Abstoppen anstatt des 2-Hydroxyäthylacrylates eine äquivalente Menge Methanol.

Die Herstellung des Perlpolymerisats erfolgt dann wie folgt:

20 In ein Polymerisationsgefäss, das mit einer Rührvorrichtung und mit einer schnell ansprechenden Kühlung versehen ist, gibt man 1000 Gew.-Teile entionisiertes Wasser, 0,02 Gew.-Teile Sulfobernsteinsäuredioctylester als Natriumsalz, 6 Gew.-Teile Polyvinylalkohol (aus einem Polyvinylacetat 25 mit einem Molekulargewicht von circa 75 000 durch Verseifung erhalten) und 6 Gew.-Teile Polymethacrylsäure als Natriumsalz. (Die lprozentige wässrige Lösung der freien Säure hat bei 25°C eine spezifische Viskosität von ~4.)

Der Luftsauerstoff wird aus dem Reaktionsgefäss ver-30 drängt, und das Reaktionsmedium wird mit einem Blatt-rührer gerührt, bis alle Zusätze klar in Lösung gegangen sind. Anschliessend überschichtet man die Wasserphase im Reaktionsgefäss mit einer Mischung von 292 Gew.-Teilen Methacrylsäuremethylester und 18 Gew.-Teilen des Polyurethans 35 VI, die 1 Gew.-Teil Lauroylperoxid und 1 Gew.-Teil Dicyclo-hexylpercarbonat enthält.

Die Rührvorrichtung wird zunächst mit einer geringen Tourenzahl gestartet und dann innerhalb von 10 Minuten auf eine Tourenzahl von 700/min gebracht. Nach 20 Minuten 40 bringt man auf die Reaktionstemperatur von 80°C und hält diese Temperatur, indem man den nach Einsetzen der Polymerisation auftretenden Wärmestoss durch intensive Kühlung abfängt.

Man isoliert nach Filtration, Wäsche und Trocknung Perl-45 polymerisat in einer Ausbeute von 280 Gew.-Teilen; Polyurethangehalt 6,4%.

Die Siebanalyse ergibt folgende Werte für die Korngrössenverteilung des Perlpolymerisats

Analoge Ergebnisse werden mit Polyurethan I erhalten.

Beispiel 2

Verfährt man wie im Beispiel 1 und verwendet aber bei der Polymerisation anstatt eines Gemisches von 91% Methyl-met-hacrylat und 9% Polyurethan II ein Gemisch von 95% Methylmethacrylat und 5% Polyurethan II, dann erhält man in einer Ausbeute von 89% Perlpolymere, die bei der Siebana-

50 >315 jj, 0%

>200 IL 3%

>100(121%

> 40 ji 67%

> 40 jx 12%

55

Beispiel 4

Man arbeitet wie im Beispiel 3, jedoch in einem Druckge-fäss unter Verwendung eines sogenannten «Tannenbaum-rührers».

60 In 2500 Gew.-Teilen entionisiertem Wasser werden 0,05 Gew.-Teile Sulfobernsteinsäuredioctylester als Natriumsalz, 15 Gew.-Teile Polyvinylalkohol (entsprechend Beispiel 3) und 15 Gew.-Teile Polymethacrylsäure (entsprechend Beispiel 3) gelöst.

65 Man stellt eine Mischung von 727,5 Gew.-Teilen Methacrylsäuremethylester, 22,50 Gew.-Teilen Polyurethan VI, 2,5 Gew.-Teilen Dicyclohexylpercarbonat her, und füllt die Mischung bei stehendem Rührwerk in das Reaktionsgefäss.

635 851

8

Man bringt das Rührwerk auf eine Tourenzahl von 500/min, nachdem die Luft durch Stickstoff verdrängt wurde, und stellt nach 30 Minuten einen N2-Druck von 3 bar ein. Man bringt dann das Reaktionsgemisch auf 80°C und fängt den Wärmestoss der Polymerisation durch intensive Kühlung ab. Nach 3 Stunden wird das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt; durch Wasserwäsche werden die Polymerisatperlen vom anhaftenden Dispergator befreit. Nach dem Trocknen werden 650 Gew.-Teile Perlpolymerisat isoliert, Polyurethangehalt: 3,46%.

Die Siebanalyse ergab folgende Werte für die Korngrös-senverteilung des Perlpolymerisats.

<200(1 1%

<100(i 56%

< 40 u. 42%

< 40(i 1%

Als beispielsweise Anwendung werden 100 Gew.-Teile Perlpolymerisat gemäss Beispiel 1 mit 0,25 Gew.-Teilen Benzoylperoxid so abgemischt, dass das Benzoylperoxid homogen über die Masse verteilt ist.

30 Gew.-Teile dieser Mischung werden mit 18 Gew.-Teilen einer Flüssigkeit, die zu 95 Gew.-Teilen aus Methyl-metha-crylat und zu 7 Gew.-Teilen aus Äthylenglykoldimethacrylat besteht, angeteigt.

Nach ausreichender Quellung wird derTeig in einer Gips-küvette ausgehärtet, die die Form einer Prothese bildet und in der die Ersatzzähne fixiert sind. Man heizt die Küvette in einem Wasserbad auf 70°C und belässt das Wasserbad 30 Minuten lang bei 70°C; heizt dann weiter auf eine Temperatur von 100°C und hält diese Temperatur 30 Minuten lang. Anschliessend wird abgekühlt, ausgebettet und bearbeitet.

Man erhält eine Prothese, die einmal die individuelle Kieferposition wiedergibt und die Zahnlücken durch künstliche Zähne aus Porzellan oder Polymethylmethacrylat ersetzt.

Gegenüber einer Prothese auf Basis der üblichen Poly-methylmethacrylate hat die Prothese aus den erfindungsge-mässen Dentalperlen den Vorteil einer geringeren Zerbrechlichkeit und einer grösseren Belastbarkeit bei Kauvorgängen, wenn zum Beispiel nicht zu erwartende harte Gegenstände in der Nahrung zu zerkleinern sind.

Beispiel 5

In ein Polymerisationsgefäss mit schnell laufendem Anker-rührer gibt man 2500 Gew.-Teile entionisiertes Wasser, 0,05 Gew.-Teile Natriumlaurylsulfat und 200 Gew.-Teile frisch gefälltes MgCOs, anschliessend gibt man 67,5 Gew.-Teile Polyurethan IV, gelöst in 682,5 Gew.-Teilen einer Mischung von 90% Methylmethacrylat und 10% Äthylacrylat in das Reaktionsgefäss. Man stellt einen N2-Druck von 7 bar ein und bringt das Rührwerk innerhalb von 30 Minuten auf 700/min. Man heizt auf 75°C und sorgt durch eine wirksame Kühlung dafür, dass eine Temperatur von 80°C nicht überschritten wird. Man hält den Reaktor 2 Stunden lang bei 80°C und danach 1 Stunde lang bei 90°C. Nach dem Abkühlen stellt man durch Zusatz von 50%iger Schwefelsäure einen pH-Wert von 2 ein und filtriert nach Beendigung der CO2-Entwicklung die Polymerisatperlen ab.

Ausbeute an Perlen 730 Gew.-Teile, Polyurethangehalt 9,25%.

Bei der Siebanalyse erhält man folgende Korngrössenvertei-lung:

<100(185,0%

< 80 u 53,5%

< 63(i 30,0%

< 40(i 10,8%

<32(i 4,0%

Beispiel 6

In ein Polymerisationsgefäss, das mit einem Doppelanker-rührer versehen ist, werden 6000 Gew.-Teile entionisiertes Wasser, 6 Gew.-Teile sekundäres Natriumphosphat und 10 Gew.-Teile Polyvinylpyrrolidon mit einem K-Wert von 90 gegeben. Man überschichtet die wässrige Phase mit einem Gemisch von 2100 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 120 Gew.-Teilen Polyurethan III, dem zuvor 20 Gew.-Teile Benzoylperoxid zugesetzt wurden. •

Man stellt innerhalb von 1 Stunde eine Rührsteuerzahl von 450/min ein und heizt dann auf 80°C. Bei Einsetzen der Polymerisation sorgt man durch eine wirksame Kühlung dafür, dass die Reaktionswärme abgeführt wird und dass die Temperatur im Reaktionsgefäss nicht über 90°C steigt. Nach 6 Stunden wird abgekühlt'und nach dem Waschen und Filtrieren erhält man Polymerisatperlen in einer Ausbeute von 95% der Theorie, Polyurethangehalt: 5,6%

Die Siebanalyse ergab:

< 100 (X 75,5%

< 80 p 43,0%

< 63 p. 30,0%

< 40 p. 6,0%

Beispiel 7

In ein Polymerisationsgefäss, das mit einem Blattrüher und einer gut wirkenden Kühlung versehen ist, gibt man 1000 Gew.-Teile entionisiertes Wasser, 0,01 Gew.-Teile Sulfobern-steinsäuredioctylester als Natriumsalz, 2 g Polyvinylpyrrolidon mit einem K-Wert von 90 und 3 Gew.-Teile sek. Natriumphosphat. Der Luftsauerstoff wird durch Spülen mit N2 verdrängt. Dann wird unter Ausschluss von Luftsauerstoff die wässrige Phase mit einer Mischung von 295 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, 20 Gew.-Teilen Styrol, 19 Gew.-Teilen Polyurethan V und 2 Gew.-Teilen Azodiiso-Butyronitril überschichtet. Man setzt dann die Rührvorrichtung in Betrieb und stellt innerhalb von 1 Stunde eine Rührtourenzahl von 500/min ein. Dann bringt man den Reaktor auf 85°C und fängt den durch die rasche Polymerisation bedingten Wärmestoss ab. Man hält 7 Stunden lang bei 85°C und isoliert nach dem Abkühlen durch Filtration.

Ausbeute nach dem Waschen und Trocknen 274 Gew.-Teile Polymerisatperlen, Polyurethangehalt 6,95%.

Siebanalyse:

<315 p. 0%

<200p 8%

<100p 42%

< 40 (i 37%

< 40 p 13%

Beispiel 8

In einem Polymerisationsgefäss werden 2500 Gew.-Teile entionisiertes Wasser, 5 Gew.-Teile Sulfobernsteinsäuredi-octylester als Natriumsalz, 190 Gew.-Teile MgCCb vorgelegt und 30 min lang bei 30/min gerührt, nachdem die Luft im Reaktor durch N2 verdrängt wurde.

Man überschichtet die wässrige Phase mit einem Gemisch von 705 Gew.-Teilen Methacrylsäuremethylester und 45 Gew.-Teilen Polyurethan II. In diesem Gemisch sind 2,5 Gew.-Teile Lauroylperoxid und 2,5 Gew.-Teile Dicyclo-hexylpercarbonat gelöst.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

9

635 851

Man erhöht den Na-Druck im Reaktor auf 2 bar und stellt eine Rührtourenzahl von 300/min ein. Nachdem 30 Minuten lang gerührt wurde, stellt man einen N2-Druck von 3 bar ein und bringt auf die Temperatur von 80°C. Diese Temperatur wird 3 Stunden lang gehalten.

Anschliessend wird durch Zusatz von halbkonzentrierter Schwefelsäure ein pH-Wert von 2 eingestellt. Die Polymerisatperlen werden abfiltriert und mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis im ablaufenden Waschwasser keine Schwefelsäure mehr nachweisbar ist.

Man erhält 670 Gew.-Teile Polymerisatperlen mit einem analytisch bestimmten Stickstoffgehalt von 0,335% und einem Methoxylgehalt von 29,0%. Polyurethangehalt: 6,9%.

Die Siebanalyse ergab:

<125 u100%

<100(a 84,66%

< 80 p 56,86%

< 63 p 29,74%

< 40 p 7,36%

< 32 p 4,36% LZ (= mittlere Korngrösse);

: 76,5

< 100 p

< 80 p

< 63 p

< 40 p

< 32 p

86,42%

55,66%

26,74%

6,42%

3,33% LZ = 77

< 80 p

< 63 p

< 40 p

< 32 p

54,9%

22,74%

3,58%

1,68% LZ = 77

< 40 p 7,74%

< 32 p 3,76% LZ = 71

Beispiel 12

> Verfährt man wie im Beispiel 8, verwendet aber eine Mischung von 67,5 Gew.-Teilen Polyurethan II und 682,5 Gew.-Teilen Methacrylsäuremethylester, dann werden 660 Gew.-Teile Polymerisatperlen isoliert, Polyurethangehalt 10,4%.

1

Die Siebanalyse ergab:

< 125 p 100%

<100 p 15 < 80 p

< 63 p

< 40 p

< 32 p

80,54%

41,8%

25,8%

7,14%

4,06% LZ = 84

Beispiel 9

Verfährt man wie im Beispiel 8, verwendet aber als Polyurethan das Polyurethan III, dann werden 695 Gew.-Teile Polymerisatperlen isoliert, Polyurethangehalt 6,5%.

Analytisch wird ein N-Gehalt der Polymerisatperlen von 0,155% und ein Methoxylgehalt von 29,6% gefunden.

Die Siebanalyse ergab:

< 125 p 100%

20 Beispiel 13

Verfährt man wie im Beispiel 12 und verwendet nur anstatt des Polyurethans II das Polyurethan III, dann werden 690 Gew.-Teile Polymerisatperlen isoliert, Polyurethangehalt: 9,8%.

25 Analytisch wird ein N-Gehalt von 0,32% bestimmt. Die Siebanalyse ergab:

<125 p 100%

30 <100 p 80 p 63 p 40 p 32 u

45%

29,9%

13,14%

3,58%

2,16% LZ = 101

35

Beispiel 10

Verfährt man wie im Beispiel 2, verwendet aber als Polyurethan das Polyurethan IV, dann werden 630 Gew.-Teile Polymerisatperlen isoliert, Polyurethangehalt: 7,1%.

Analytisch wird ein N-Gehalt der Polymerisatperlen von 0,185% und ein Methoxylgehalt von 29,6% gefunden.

Die Siebanalyse ergab:

< 125 p 100%

<100p 86,16%

Beispiel 11

Verfährt man wie im Beispiel 8, verwendet aber als Polyurethan das Polyurethan V, dann werden 665 Gew.-Teile Polymerisatperlen isoliert, Polyurethangehalt 6,8%.

Analytisch wird ein N-Gehalt der Polymerisatperlen von 0,15% und ein Methoxygehalt von 30,25% bestimmt.

Die Siebanalyse ergab:

< 125 p 100%

<100p 96,3%

< 80 p 73,2%

< 63 p 30,42%

Beispiel 14

Verfährt man wie im Beispiel 12 und verwendet nur anstatt des Polyurethans II das Polyurethan IV, dann werden 655 Gew.-Teile Polymerisatperlen isoliert, Polyurethangehalt 40 10,6%.

Die Werte der Elementaranalyse sind:

C 60,5%

45 H 8,2%

N 0,32%

Die Siebanalyse ergab:

so < 125 p 100%

<100p 89,34%

< 80 p 55,22%

< 63 p 36,7%

< 40 p 5,76%

55 < 32 p 3,10%

Beispiel 15

Verfährt man wie im Beispiel 12 und verwendet nur anstatt des Polyurethans IV das Polyurethan V, dann werden 650 Gew.-Teile Polymerisatperlen isoliert, Polyurethangehalt: 10,4%.

Die Werte der Elementaranalyse sind:

60

65

C 59,75% H 8,05% N 0,24%

635 851

10

Die Siebanalyse ergab: den Platten werden Prüfkörper geschnitten und nach DIN

125 ji 100% 53 452 einer Dynstabprüfung unterzogen.

100 p 88,44%

80 u 72,64% a) Kontrollversuch: Handelsübliche Dentalperlen

63 ji. 40,34% s auf Basis Polymethylmethacrylat

40 u 10,9%

32 p 6,12% • a b c d

Vergleichsversuch Schlagzähigkeit N/cm2 19 4 30 4 32 0 49 1 Man stellt Formkörper her, indem man aus 15 Gew.-Teilen io Biegewinkel ° 18° 12,6° 23,4° 16,6° Dentalperlen, die mit 0,25 Gew.-Teilen Benzoylperoxyd ver- Biegefestigkeit N/cm2 10590 9810 13 150 10860 setzt sind, und die dann mit 5,36 Gew.-Teilen einer Flüssigkeit, bestehend aus 94 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 6 b) Beispiel 1 Gew.-Teilen Äthylenglykoldimethacrylatangeteigt wurden, . .

2 mm starke Platten erzeugt, die dann durch Polymerisation is eisPie in einer Küvette bei 70 bis 100°C ausgehärtet werden. Aus d) Beispiel 15

B

Claims

635 851 PATENTANSPRÜCHE

1 bis 10 C-Atomen in der aliphatischen, gesättigten Alkoholkomponente, Hydroxyalkylester der Methacrylsäure mit

1 bis 10 C-Atomen in der aliphatischen, gesättigten Alkoholkomponente, wobei das Methacrylester-Polymerisat gegebenenfalls bis zu 30 Gew.-% copolymerisierte Einheiten mindestens eines Monomers aus der Gruppe Acrylsäureester mit

1. Zweiphasiges Perlpolymer mit einem mittleren Perlendurchmesser von 10 bis 120 ji. aus

(A) 88 bis 99,5 Gew.-% eines Homo- oder Copolymerisats aus Einheiten von mindestens einem Methacrylsäureester mit

2. Perlpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan ein Polyadditionsprodukt aus den Komponenten a) einem oder mehreren im wesentlichen linearen bifunktionellen Hydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 6000 und einer Glasübergangstemperatur

^ —20°C aus der Gruppe der Polyester, Polyäther, Polyace-tale, Polycarbonate, Polyesteramide, Polyamide,

b) einem oder mehreren aliphatischen oder cycloaliphati-schen Diisocyanat(en),

c) einer oder mehreren bifunktionellen Hydroxylverbindungen) mit einem Molekulargewicht ^400, sowie d) mindestens einer gegenüber Isocyanaten monofunktionell reaktionsfähigen gesättigten oder olefinisch ungesättigten Verbindung, ist.

2 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe, Styrol, Vinylacetat, (Meth)Acrylamid, (Meth)Acrylsäure und Itaconsäure enthält und

(B) 0,5 bis 12 Gew.-% eines Polyurethans.

3. Perlpolymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente a) ein Polyester- oder Poly-ätherdiol ist.

4. Perlpolymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente b) ein Diisocyanat aus der Gruppe bestehend aus Hexamethylendiisocyanat 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat oder deren Gemischen, Diisocyanatocyclohexan, Methyldiisocyanatocyclo-hexan, Diisocyanatodicyclohexylmethan oder 3-Isocyanato-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanatist.

5. Perlpolymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente c) ein geradkettiges oder verzweigtes aliphatisches Diol mit 2 bis 8 C-Atomen im Molekül oder deren niedere Oligomere mit Molekulargewichten ^400 ist.

6. Perlpolymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente d) eine von olefinisch ungesättigten polymerisierbaren Gruppierungen freie, eine Hydroxylgruppe enthaltende Verbindung, vorzugsweise ein niederer, aliphatischer, gesättigter Alkohol mit 1-4 C-Atomen, ist.

7. Perlpolymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente d) Allylalkohol oder mindestens ein Hydroxyalkylester mit 2 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe einer a,ß-monoolefinisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen, vorzugsweise der Methacrylsäure, ist.

8. Perlpolymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan aufgebaut ist aus:

a) einem Polyesterdiol,

b) Hexamethylendiisocyanat oder 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat,

c) 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol, sowie d) ß-Hydroxyäthyl(meth)acrylat, ß-Hydroxy-propyl(meth)acrylat, Allylalkohol, Methanol, Äthanol oder n-Butanol.

9. Verfahren zur Herstellung von zweiphasigen Perlpolymeren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung von

(Ai) 88 bis 99,5 Gew.-Teilen mindestens eines Methacrylsäu-reesters mit 1 bis 10 C-Atomen in der aliphatischen, gesättigten Alkoholkomponente, wobei bis zu 30 Gew.-Teile der Methacrylsäureester durch mindestens ein Monomeres aus der Gruppe Acrylsäureester mit 1 bis 10 C-Atomen in der aliphatischen, gesättigten Alkoholkomponente, Hydroxyalkylester der Methacrylsäure mit 2 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe, Styrol, Vinylacetat, (Meth)Acrylamid, (Meth)Acryl-säure und Itaconsäure ersetzt sein können, und (Bi) 0,5 bis 12 Gew.-Teilen eines Polyurethans in wässrigem Medium, wobei auf 1 Gew.-Teil der Lösung von (Ai) und (Bi) 1 Gew.-Teil des wässrigen Mediums entfällt, unter Bedingungen der Perlpolymerisation in Gegenwart von 0,5 bis 2,5 Gew.-% mindestens eines monomerlöslichen Radikalbildners und 0,5 bis 100 Gew.-% eines Dispergators, beide bezogen auf polymerisierbare Verbindungen, bei einer Temperatur von 20 bis 120°C, drucklos oder bei einem Druck bis 10 bar, polyme-risiert.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 2 Gew.-% eines anionischen Emulgators, bezogen auf polymerisierbare Verbindungen, ausführt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dispergator in Wasser unlösliche Salze von Erdalkalimetallen oder MgCCb einsetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dispergator Polymethacrylsäure, Polyvinyl-alkohol oder Polyvinylpyrrolidon einsetzt.

13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Radikalbildner ein oder mehrere Diacylper-oxid(e) oder ein Gemisch von mindestens einem Diacylper-oxid und mindestens einem Alkylacylperoxid einsetzt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9-13, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (Bi) ein lineares Polyurethan mit einem Molgewicht, Zahlenmittel Mn von 104 bis 105 einsetzt.