DE69211592T2

DE69211592T2 - Polymerisierbare flüssige Formharze, diese enthaltende Zusammensetzungen und in Form gehärtete Produkte daraus

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Publication number: DE69211592T2
Application number: DE69211592T
Authority: DE
Inventors: Iwao No Yamani Nishi-Mi Komiya; Hirokazu Matsueda; Tatsuhiko Ozaki; Masato Sugiura; Yuuji Takayama; Hirotaka Wada
Original assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Current assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Priority date: 1991-04-03
Filing date: 1992-04-03
Publication date: 1996-11-28
Anticipated expiration: 2012-04-04
Also published as: JPH04306214A; US5237029A; EP0507597B1; EP0507597A1; DE69211592D1; JPH089652B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft radikalisch polymerisierbare flüssige Harze zur in-Form-Härtung (nachstehend einfach als Flüssigharze bezeichnet), radikalisch polymerisierbare Flüssigharz-Zusammensetzungen zur in-Form- Härtung, die derartige Flüssigharze enthalten (nachstehend einfach als Flüssigharz-Zusammensetzungen bezeichnet), und in Form gehärtete Produkte, die aus derartigen Flüssigharzen und Flüssigharz-Zusammensetzungen erhalten werden.
Flüssigharze enthaltende Flüssigharz-Zusammensetzungen werden weithin verwendet. Zum Beispiel sind aus Flüssigharz-Zusammensetzungen, die ungesättigtes Polyesterharz enthalten, das ein typisches Beispiel für Flüssigharze ist, geformte Produkte als äußere Verkleidungen und Zubehörteile für Automobile verwendet worden. Es stehen eine Anzahl von Formverfahren zur Verfügung, um aus Flüssigharz-Zusammensetzungen geformte Objekte zu erhalten, einschließlich des Kompressionsformverfahrens unter Verwendung einer Harzmatte (SMC), des Spritzgießverfahrens unter Verwendung einer Feuchtpreßmasse (BMC), des Handlaminierverfahrens, wobei Flüssigharz ein(e) Verstärkungsfasermatte, -gewebe oder -faserbündel imprägniert und gehärtet wird, und des Strangziehverfahrens. Zu den als am idealsten und ökonomischsten bekannten Beispielen eines Verfahrens zur Gewinnung von geformten Objekten gehören außerdem das Harzspritzpressen (RTM) und das Reaktionsspritzgießen (RIM), wobei eine Flüssigharz-Zusammensetzung zur schnellen in-Form-Härtung in eine Form eingebracht wird.
Als ein Beispiel eines Flüssigharzes vom Stand der Technik haben US-P-4480079 und die Europäische Offenlegungsschrift EP-197682 Flüssigharze offenbart, die ungesättigtes Urethan und Alkyl(meth)acrylat umfassen, die aus Polyisocyanat und Hydroxyalkyl(meth)acrylat erhalten werden.
Die vorstehend erwähnten Flüssigharze vom Stand der Technik haben jedoch wegen ihrer Verwendung ungesättigten, aus Polyisocyanat und Hydroxyalkyl(meth)acrylat erhaltenen Urethans die folgenden Nachteile:
(1) da ungesättigtes Urethan und Alkyl(meth)acrylat, die zusammen nach einem derartigen Verfahren des Standes der Technik erhalten werden, in bezug aufeinander nicht hinreichend kompatibel sind, ist es besonders bei tiefen Temperaturen wahrscheinlich, daß Sedimentation und Separation stattfinden;
(2) da so erhaltenes ungesättigtes Urethan in seinem Molekül viele Urethanbindungen enthält, ist es, wie die meisten anderen Arten von Polyurethan-Flüssigharz, im Vergleich zu anderen wärmehärtenden Flüssigharzen in seiner Wasserbeständigkeit unterlegen. Dies begrenzt die Verwendung der daraus erhaltenen in Form gehärteten Produkte und (3) da die Vernetzungsdichte bei derartigen in Form gehärteten Produkten hoch ist, ist das Formenschwindmaß in der Zeit ihrer Härtung im Vergleich zu ungesättigten Polyester-Flüssigharzen groß. Als Ergebnis werden auffallend die Entstehung von Rissen und das Erscheinen von Fasermustern beobachtet. Antischrumpfmittel können zur Verhinderung derartiger Phänomene verwendet werden, aber sie sind nicht sehr wirksam.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die vorstehend unter (1) bis (3) angegebenen Nachteile, die Flüssigharze vom Stand der Technik betreffen, die ungesättigtes Urethan enthalten, zu beseitigen.
Mit anderen Worten, es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Flüssigharze und Flüssigharz-Zusammensetzungen bereitzustellen, die ungesättigtes Urethan und Vinylmonomere mit in bezug aufeinander verbesserter Kompatibilität umfassen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Flüssigharze und Flüssigharz-Zusammensetzungen bereitzustellen, die ungesättigtes Urethan umfassen und wegen höherer aliphatischer Kohlenwasserstoffreste verbessserte Wasserbeständigkeit aufweisen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Flüssigharze und Flüssigharz-Zusammensetzungen bereitzustellen, aus denen in Form gehärtete Objekte mit geringerer Vernetzungsdichte erhalten werden können.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, in Form gehärtete Produkte bereitzustellen, die aus derartigen Flüssigharzen oder Flüssigharz-Zusammensetzungen hergestellt werden und auf denen sich nicht leicht Risse und Fasermuster zeigen.
Die Erfinder haben Untersuchungen über Flüssigharze, die ungesättigtes Urethan und Vinylmonomere, die damit copolymerisiert werden können, ebenso wie Flüssigharz-Zusammensetzungen, die derartige Flüssigharze enthalten, umfassen und aus derartigen Flüssigharzen oder Flüssigharz-Zusammensetzungen erhaltene, in Form gehärtete Produkte durchgeführt. Als Ergebnis der Untersuchungen, insbesondere über die Beziehung zwischen der chemischen Struktur des ungesättigten Urethans und den Eigenschaften der in Form gehärteten Produkte daraus, wurde entdeckt, daß es vorzuziehen ist, in einem bestimmten Verhältnis ungesättigtes Urethan, in das bestimmte Mengen radikalisch polymerisierbarer Gruppen, umfassend (Meth)acryloylgruppen und hydrophobe Gruppen, einschließlich höherer Kohlenwasserstoffrestgruppen, eingeführt worden waren, zu verwenden.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft zunächst Flüssigharze, umfassend ungesättigtes Urethan, nachstehend in der Formel (1) dargestellt, und Vinylmonomere, die mit diesem ungesättigten Urethan copolymerisierbar sind, mit dem Gewichtsverhältnis von (ungesättigtes Urethan)/(Vinylmonomere) von 10/90 bis 90/10: Formel (1)
wo X eine durch die Umsetzung von Isocyanatgruppen in einem Polyisocyanat erhaltene Restgruppe ist;
Y¹ eine durch die Umsetzung von Hydroxylgruppen in einem dreiwertigen oder vierwertigen Alkohol erhaltene Restgruppe ist;
Y² eine durch die Umsetzung von Hydroxylgruppen in einem zweiwertigen, dreiwertigen oder vierwertigen Polyol erhaltene Restgruppe ist;
R¹ und R³ jeweils H oder CH&sub3; sind;
R² eine höhere aliphatische Kohlenwasserstoff-gruppe ist, die 5 bis 21 Kohlenstoffatome enthält;
m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist;
n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, derart, daß 2 ≤ m+n ≤ 4 ist;
p und q 1 oder 2 sind, derart, daß p+q gleich 2 oder 3 ist; und
r eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, derart, daß p x m + r x n größer als oder gleich 2 ist.
Zweitens betrifft die vorliegende Erfindung Flüssigharz- Zusammensetzungen, die derartige Flüssigharze enthalten. Drittens betrifft die vorliegende Erfindung in Form gehärtete Produkte, die aus derartigen Flüssigharzen oder Flüssigharz-Zusammensetzungen erhalten werden.
Das durch die Formel (1) dargestellte ungesättigte Urethan für die erfindungsgemäßen Flüssigharze ist eine Urethanverbindung, die durch Umsetzung eines gemischten Estermono-ols aus Methacrylsäure und höheren aliphatischen Säuren (nachstehend einfach als gemischtes Estermono-ol bezeichnet) mit Polyisocyanaten oder durch Umsetzung von gemischtem Estermono-ol und (Meth)acrylestermono-ol mit Polyisocyanaten erhalten wird.
Das gemischte Estermono-ol schließt Partialester ein, die von (Meth)acrylsäure, höheren aliphatischen Säuren mit von 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und dreiwertigem oder vierwertigem Alkohol abgeleitet werden und eine freie Hydroxylgruppe im Molekül haben. Wenn ein derartiger Partialester abgeleitet wird, werden die mit einem Mol des mehrwertigen Alkohols zu verwendenden Molverhältnisse von (Meth)acrylsäure und höherer aliphatischer Säure derart bestimmt, daß eine freie Hydroxylgruppe zurückbleibt.
Zu Beispielen eines gemischten Estermono-ols gehören (1) gemischte Estermono-ole, die von einem dreiwertigen Alkohol abgeleitet werden, wie z.B. Glycerinmonomethacrylat-monooctanoat, Trimethylolpropanmonoacrylatmonoisononanoat, 5-Methyl-1,2,4-heptantriolmonomethacrylatmonooleat und 1,2,6-Hexantriolmonomethacrylatmono-2-ethylhexanoat und (2) gemischte Estermono-ole, abgeleitet von vierwertigem Alkohol, wie z.B. Pentaerythritdimethacrylatmonoisostearat und Pentaerythritmonomethacrylatdiisooctanoat. Unter diesen können die gemischten Mono-ole von Glycerinmono(meth)acrylsäure und höherer mono-aliphatischer Säure wirkungsvoll verwendet werden.
Derartige gemischte Estermono-ole können zum Beispiel durch eine ringöffnende Additionsreaktion zwischen Glycidyl(meth)acrylat und einer höheren aliphatischen Säure oder zwischen dem Glycidylester einer höheren aliphatischen Säure und (Meth)acrylsäure erhalten werden.
Zu Beispielen von Polyisocyanaten, die mit dem gemischten Estermonool umgesetzt werden sollen, gehören: (1) Diisocyanate, wie z.B. viele Arten von Toluylendiisocyanat, Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) und Hexamethylendiisocyanat; (2) Triisocyanate, wie z.B. das cyclische Trimer Hexamethylendiisocyanat (Kolonate EH , hergestellt von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), das Reaktionsprodukt von Hexamethylendiisocyanat und Trimethylolpropan bei einem Molverhältnis von 3/1 (Kolonate HL , hergestellt von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) und (3) Polyisocyanate mit im Durchschnitt mehr als 3 Isocyanatgruppen pro Molekül, wie z.B. Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat (Millionate MR , hergestellt von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.).
Was das ungesättigte Urethan gemäß der vorliegenden Erfindung betrifft, können Urethanverbindungen verwendet werden, die durch Austauschen eines Teils der vorstehend erwähnten gemischten Estermono-ole durch (Meth)acrylestermono-ole und deren Umsetzung mit Polyisocyanaten erhalten werden, wobei die (Meth)acrylestermono-ole Partialester sind, die von (Meth)acrylsäure und einem zweiwertigen, dreiwertigen oder vierwertigen Polyol abgeleitet werden.
Zu Beispielen von (Meth)acrylestermono-ol gehören:
(1) Mono(meth)acrylate von einem zweiwertigen Alkohol, wie z.B. 2- Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat und 1,6-Hexandiolmonoacrylat;
(2) Di(meth)acrylate von dreiwertigem Alkohol, wie z.B. Glycerindiacrylat, Glycerindimethacrylat, Trimethylolpropandimethacrylat, 5-Methyl- 1,2,4-heptantrioldimethacrylat und 1,2,6-Hexantrioldimethacrylat;
(3) Tri(meth)acrylate von vierwertigem Alkohol, wie z.B. Pentaerythrittriacrylat und Pentaerythrittri(meth)acrylat;
(4) Di(meth)acrylate von (Poly)ethertriol, wie z.B. Ethylenglykolmonoglyceryletherdimethacrylat, (poly)ethoxyliertes Trimethylolpropandimethacrylat, (poly)propoxyliertes Trimethylolpropandiacrylat und (poly)ethoxyliertes Glycerin und (5) Tri(meth)acrylate von (Poly)ethertetraol, wie z.B. Diglycerintriacrylat, (poly)ethoxyliertes Pentaerythrittri(meth)acrylat und Ethylenglykoldiglycerylethertrimethacrylat.
Was die (Poly)etherpolyole betrifft, die für die Ableitung derartiger (Meth)acrylestermono-ole verwendet werden sollen, werden diejenigen mit einem Molekulargewicht von 100 oder weniger pro Hydroxylgruppe im Molekül begünstigt. Diejenigen von 80 oder weniger sind besonders wünschenswert.
Wie vorstehend erklärt, schließt das in dieser Erfindung zu verwendende ungesättigte Urethan Urethanverbindungen ein, die durch Umsetzung eines gemischten Estermono-ols mit Polyisocyanat oder durch Umsetzung eines gemischten Estermono-ols und (Meth)acrylestermono-ol (nachstehend einfach als Estermono-ole bezeichnet) mit Polyisocyanat erhalten werden. Die Molzahlen des pro Mol Polyisocyanat zu verwendenden gemischten Estermono-ols/(Meth)acrylestermono-ols betragen 1/1 im Falle von Diisocyanat, von 1/2 bis 2/1 im Falle von Triisocyanat und von 1/3 bis 3/1 im Falle von Tetraisocyanat. Das Verhältnis der reagierenden Polyisocyanate/Estermono-ole zu der Zeit der Synthetisierung des ungesättigten Urethans ist vorzugsweise 1/1 nach dem Molverhältnis der funktionellen Gruppen (NCO/OH), aber man begegnet keinem ernsthaften Problem, wenn es innerhalb des Bereiches von 1/0,95 bis 0,95/1 verändert wird.
Nach anerkannten Verfahren der Synthetisierung von ungesättigtem Urethan wird zu den gemischten Estermono-olen oder deren Gemisch mit (Meth)acrylestermono-olen als Estermono-olen ein inaktives Lösungsmittel zugesetzt. Ein Katalysator, wie z.B. tertiäres Amin, Metallsalz oder vorzugsweise Di-n-butylzinndilaurat, die bei der Synthese von Polyurethan wohlbekannt sind, wird verwendet, und Polyisocyanat wird allmählich zugesetzt, während die Temperatur bei 30 bis 80ºC gehalten wird. In dieser Situation ist es vorzuziehen, ein Vinylmonomer, wie z.B. Alkyl(meth)acrylat oder Styrol, als das inaktive Lösungsmittel zu verwenden, weil dann keine Notwendigkeit besteht, es nach der Umsetzung zu entfernen.
Es gibt keine besondere Beschränkung, was die Art der Vinylmonomere betrifft, die als Reaktionsverdünnungsmittel für das ungesättigte Urethan in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Flüssigharzen verwendet werden sollen, solange sie mit dem ungesättigten Urethan copolymerisierbar sind. Zu Beispielen derartiger Vinylmonomere gehören
(1) Alkyl(meth)acrylate, wie z.B. Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylmethacrylat und Ethylacrylat,
(2) vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Styrol, Methylstyrol und Divinylbenzol, und
(3) Diarylphthalat.
Sie können einzeln oder als ein Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Vom Standpunkt der Eigenschaften der daraus erhaltenen in Form gehärteten Produkte sind jedoch Methylmethacrylat, Styrol und ihre Gemische vorzuziehen.
Flüssigharze gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen ungesättigtes Urethan und Vinylmonomere, die mit dem ungesättigten Urethan copolymerisierbar sind, wobei ihr Molgewichtsverhältnis (ungesättigtes Urethan)/(Vinylmonomere) von 10/90 bis 90/10 und, stärker bevorzugt, von 40/60 bis 75/25 beträgt. Wenn dieses Verhältnis kleiner als 10/90 ist, ist die Härtungsgeschwindigkeit zu gering, und die physikalischen Eigenschaften der aus ihnen erhaltenen in Form gehärteten Produkte werden schlechter.
Wenn es andererseits 90/10 überschreitet, wird die Viskosität des Flüssigharzes zu hoch.
Das ungesättigte Urethan gemäß der vorliegenden Erfindung weist innerhalb seines Moleküls zumindest zwei radikalisch polymerisierbare Doppelbindungen und zumindest eine höhere aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe auf. Die Anzahl derartiger in einem Molekül enthaltenen Doppelbindungen und das Molekulargewicht des ungesättigten Urethans pro Doppelbindung beeinflussen die Geschwindigkeit seiner Härtungsreaktion. Um eine besonders günstige Geschwindigkeit der Härtungsreaktion zu erhalten, sollte das ungesättigte Urethan vorzugsweise derart sein, daß sein Molekulargewicht pro derartiger Doppelbindung 550 oder weniger beträgt und stärker bevorzugt in dem Bereich von 300 bis 450 liegt.
Flüssigharze gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen auch bei einer kühleren Temperatur keine Ausfällung oder Absonderung und sind im allgemeinen stabil, weil ihr ungesättigtes Urethan und ihre Vinylmonomere bessere Kompatibilität aufweisen. Die in Form gehärteten Produkte aus derartigen Flüssigharzen oder Flüssigharz-Zusammensetzungen, die derartige Flüssigharze enthalten, haben in bezug auf Wasserbeständigkeit und Formenschwindmaß verminderte Probleme.
Um derartige Eigenschaften zu verwirklichen, werden gemäß der vorliegenden Erfindung höhere aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit von 5 bis 21 Kohlenstoffatomen in die ungesättigten Urethanmoleküle eingeführt. Zu besonders bevorzugten Beispielen derartiger höherer aliphatischer Kohlenwasserstoffgruppen gehören Alkyl- und Isoalkylgruppen mit von 7 bis 18 Kohlenstoffatomen und Alkenylgruppen mit von 16 bis 21 Kohlenstoffatomen. Es wird ebenfalls bevorzugt, daß die Anzahl der einzuführenden höheren aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen von 1 bis 3 pro ungesättigtes Urethanmolekül beträgt und daß ihr Verhältnis von 15 bis 35 Gew.-% beträgt. In dieser Weise ist es möglich, eine geeignete Geschwindigkeit der Härtungsreaktion und verbesserte thermische Eigenschaften für das in Form gehärtete Produkt zu erreichen.
Als nächstes sollen die Flüssigharz-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung erklärt werden. Die Flüssigharz-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung schließen die vorstehend erwähnten Flüssigharze und anorganisches pulverförmiges Füllmaterial ein. Es gibt keine besondere Begrenzung der Menge des Füllmaterials, das enthalten sein soll. Sie variiert gemäß ihrer Art, Größe, dem Formverfahren der Flüssigharz- Zusammensetzung und den erwünschten Eigenschaften der erhaltenen in Form gehärteten Produkte. Im allgemeinen jedoch ist sie kleiner als 230 Gewichtsteile gegenüber 100 Gewichtsteilen des Flüssigharzes und vorzugsweise kleiner als 100 Gewichtsteile.
Zu Beispielen des anorganischen pulverförmigen Füllstoffmaterials gehören Aluminiumoxidtrihydrat (Al&sub2;O&sub3; 3H&sub2;O), Calciumcarbonat, Siliciumdioxid und Calciumsulfatdihydrat (CaSO&sub4; 2H&sub2;O). Wenn ein Material verwendet wird, das Kristallwasser enthält, können die durch Härten zu erhaltenden in Form gehärteten Produkte Flammschutzeigenschaften gewinnen.
Viele Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyesterflüssigharzen können für die Herstellung von Flüssigharz-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung werden durch in-Form- Härtung der erfindungsgemäßen Flüssigharze oder Flüssigharz-Zusammensetzungen erhalten. In-Form-Härtungsverfahren, die für ungesättigte Polyesterflüssigharze und deren Zusammensetzungen bekannt sind, können angewendet werden. Zum Beispiel können für die Radikalpolymerisation Härtungsmittel und Härtungsbeschleuniger vieler Arten verwendet werden.
Zu Beispielen für Härtungsmittel gehören Dibenzoylperoxid, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperoxybenzoat, 1,1-Di-t-butylperoxy-3,3,5- trimethylcyclohexan und Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat. Sie können einzeln oder als ein Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Zu Beispielen für Härtungsbeschleuniger gehören tertiäre Amine, wie z.B. N,N-Dimethyl-p-toluidin und N,N-Dimethylanilin. Das Härtungsmittel wird normalerweise mit einem Verhältnis von 1 bis 5 Gew.-% in bezug auf das erfindungsgemäße Flüssigharz oder die Gesamtheit der erfindungsgemäßen Flüssigharz-Zusammensetzung verwendet. Im Fall der in-Form-Härtung kann ebenfalls ein Formtrennmittel verwendet werden. Zu Beispielen für derartige Formtrennmittel gehören Metallseife, z.B. Zinkstearat, und Zelec UN (das ein Handelsname für Phosphorsäureester ist, hergestellt von E. I. duPont de Nemours and Co.).
Die erfindungsgemäßen Flüssigharze und Flüssigharz-Zusammensetzungen können nach einem in-Form-Härtungsverfahren, wie z.B. das Strangziehverfahren, das Spritzgießverfahren unter der Verwendung von BMC (Feuchtpreßmasse), das Kompressionsformen unter Verwendung von SMC (Harzmatte), das Harzspritzpressen und das Reaktionsspritzgießen, leicht gehärtet und geformt werden.
Die vorliegende Erfindung soll nun mit Hilfe von Beispielen derart beschrieben werden, daß ihre Eigenschaften und Wirkungen klarer verstanden werden können, aber es ist nicht beabsichtigt, die vorliegende Erfindung durch diese Beispiele zu begrenzen. Im folgenden werden Gewichtsteile einfach als Teile bezeichnet und Gewichts-% wird einfach als % bezeichnet.

TESTS UND ERGEBNISSE

VERSUCHSBEISPIEL 1 (Synthese von ungesättigtem Urethan A und Herstellung von Flüssigharz A)

86 Teile Methacrylsäure (1,0 Mole) und 3 Teile Triethylamin als Katalysator wurden bei 60ºC gehalten und gerührt, und über einen Zeitraum von 30 Minuten wurden 200 Teile (1,0 Mole) Glycidyloctanoat zugetropft. Die Synthese wurde danach zum Abschluß gebracht, indem das Reaktionssystem 5 Stunden lang bei 70ºC gehalten wurde. In dem Produkt wurde fast kein Oxiran-Sauerstoff gefunden. Das so erhaltene Reaktionsprodukt war Glycerinmonomethacrylatmonooctanoat. Seine Hydroxylzahl betrug 195, seine Säurezahl betrug 1,0, und seine Verseifungszahl betrug 394.
286 Teile (1,0 Mole) des so erhaltenen Glycerinmonomethacrylatmonooctanoats, 249 Teile Methylmethacrylat und 1 Teil Di-n-butylzinndilaurat wurden gerührt, während sie bei 50ºC gehalten wurden, und 87 Teile (0,5 Mole) Kolonate T-80 (Gemisch von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, hergestellt von Nippon Polyurethane Industry, Co., Ltd.) wurden über einen Zeitraum von 30 Minuten hinzugetropft. Während dieses Vorgangs entstand Reaktionswärme aber die Temperatur innerhalb des Kolbens wurde bei oder unter 60ºC gehalten. Die Synthese wurde vervollständigt, indem die Temperatur danach eine Stunde lang bei 60ºC gehalten wurde, um Flüssigharz a zu erhalten, das zu 60% ungesättigtes Urethan A enthielt. Dieses Flüssigharz a wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur belassen, aber keine Abscheidung einer festen Komponente oder Trübung wurde beobachtet.

VERSUCHSBEISPIEL 3 (Synthese von ungesättigtem Urethan C und Herstellung von Flüssigharz c)

142 Teile (1,0 Mole) Glycidylmethacrylat, 256 Teile (1,0 Mole) Isopalmitinsäure und 3 Teile Triethylamin als Katalysator wurden verwendet, um, wie in dem Fall von Glycerinmonomethacrylatmonooctanoat für die Synthese von ungesättigtem Urethan A, Glycerinmonomethacrylatmonoisopalmitat zu synthetisieren. Die Hydroxylzahl des so erhaltenen Reaktionsproduktes betrug 143, die Säurezahl betrug 1,3 und die Verseifungszahl betrug 284.
Als nächstes wurden 279 Teile (0,7 Mole) Glycerinmonomethacrylatmonoisopalmitat, 246 Teile Methylmethacrylat, 0,9 Teile Di-n- butylzinndilaurat und 89 Teile (0,2 Mole) Millionate MR-100 (Polymethylenpolyphenylisocyanat, das im Durchschnitt 3,5 Isocyanatgruppen pro Molekül enthielt, hergestellt von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) wie in der Synthese von ungesättigtem Urethan A verwendet und Flüssigharz c, das zu 60% ungesättigtes Urethan C enthielt, wurde erhalten. Dieses Flüssigharz c wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur belassen, aber keine Abscheidung einer festen Komponente oder Trübung wurde beobachtet.

VERSUCHSBEISPIEL 5 (Synthese von ungesättigtem Urethan E und Herstellung von Flüssigharz e)

199 Teile (0,5 Mole) Glycerinmonomethacrylatmonoisopalmitat (das gleiche wie für die Synthese von ungesättigtem Urethan C), 46 Teile (0,2 Mole) Glycerindimethacrylat, 223 Teile Methylmethacrylat, 0,9 Teile Di-n- butylzinndilaurat und 89 Teile (0,2 Mole) Millionate MR-100 (das gleiche wie für die Synthese von ungesättigtem Urethan C verwendete) wurden wie in der Synthese von ungesättigtem Urethan A verwendet, und es wurde Flüssigharz e erhalten, das ungesättigtes Urethan E zu 60% enthielt. Dieses Flüssigharz e wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur belassen, aber keine Abscheidung einer festen Komponente oder Trübung wurde beobachtet.

VERSUCHSBEISPIEL 6 (Synthese von ungesättigtem Urethan F und Herstellung von Flüssigharz f)

171 Teile (0,5 Mole) Glycerinmonomethacrylatmonolaurat (synthetisiert wie vorstehend in dem Fall von Glycerinmonomethacrylatmonooctanoat für die Synthese von ungesättigtem Urethan A), 65 Teile (0,5 Mole) 2- Hydroxyethylmethacrylat, 215 Teile Styrol, 1,0 Teile Di-n-butylzinndilaurat und 87 Teile (0,5 Mole) Kolonate T-80 (das gleiche wie für die Synthese von ungesättigtem Urethan A) wurden wie in der Synthese von ungesättigtem Urethan A verwendet, und es wurde Flüssigharz f erhalten, das zu 60% ungesättigtes Urethan F enthielt. Dieses Flüssigharz f wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur belassen, aber keine Abscheidung einer festen Komponente oder Trübung wurde beobachtet.
Versuchsbeispiel 2 (Synthese von ungesättigtem Urethan B und Herstellung von Flüssigharz b) und Versuchsbeispiel 4 (Synthese von ungesättigtem Urethan D und Herstellung von Flüssigharz d) wurden ähnlich ausgeführt (siehe Tabelle 1). Die Flüssigharze b und d wurden 24 Stunden bei Raumtemperatur belassen, aber keine Abscheidung einer festen Komponente oder Trübung wurde beobachtet.

VERGLEICHSBEISPIEL 1 (Synthese von ungesättigtem Urethan R-1 und Herstellung von Flüssigharz r- 1)

Das Flüssigharz r-1, das zu 60% ungesättigtes R-1 enthielt, wurde in der gleichen Weise wie bei der Synthese von ungesättigtem Urethan C erhalten, außer daß 91 Teile (0,7 Mole) 2-Hydroxyethylmethacrylat anstelle von 279 Teilen Glycerinmonomethacrylat-monoisopalmitat und 120 Teile anstelle von 246 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat verwendet wurden. Wenn dieses Flüssigharz r-1 24 Stunden bei Raumtemperatur belassen wurde, wurde die Entstehung einer Trübung beobachtet.

VERGLEICHSBEISPIEL 2 (Synthese von ungesättigtem Urethan R-2 und Herstellung von Flüssigharz r- 2)

Das Flüssigharz r-2, das zu 60% ungesättigtes R-2 enthielt, wurde in der gleichen Weise wie bei der Synthese von ungesättigtem Urethan F erhalten, außer daß 130 Teile
(1,0 Mole) 2-Hydroxyethylmethacrylat anstelle von 171 Teilen Glycerinmonomethacrylat-monolaurat und 65 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat und 145 Teile anstelle von 215 Teilen Styrol verwendet wurden. Wenn dieses Flüssigharz r-2 24 Stunden bei Raumtemperatur belassen wurde, wandelte es sich in einen pastösen Halbfeststoff um.
Die Arten von Polyisocyanaten, gemischten Estermono-olen, (Meth)acrylestermono-olen und Vinylmonomeren, die für Synthesen verwendet wurden, ebenso wie deren verwendete Mengen werden in Tabelle 1 angegeben. Die Eigenschaften des bei diesen Experimenten erhaltenen ungesättigten Urethans werden in Tabelle 2 angegeben.

HERSTELLUNG VON DURCH HARZSPRITZPRESSEN (RTM) GEFORMTEN PRODUKTEN UND IHRE BEWERTUNG

Eine Glasfaserstrang-Endlosmatte (Unifilo U-750, hergestellt von Nippon Electric Glass Co., Ltd.) wurde in eine auf 35ºC erwärmten Form mit einem Nickelüberzug derart eingesetzt, daß die Glasbeladung 25% betrug und die Form auf 2,5 kg/cm² gespannt war. Danach wurden Meßpumpen verwendet, um bestimmte Mengen der in Tabelle 3 angegebenen Flüssigharz- Zusammensetzungen und Radikalinitiatorlösungen zu mischen, um durch einen statischen Mischer gleichmäßige Gemische zu erzeugen, und derartige gleichmäßige Gemische wurden einzeln in die Form eingespritzt. Die Einspritzung wurde an dem Zeitpunkt beendet, an dem die eingespritzte Flüssigkeit aus einem Spielraum gegenüber der Einspritzöffnung auszufließen begann. Das Produkt wurde 20 Minuten, nachdem die Einspritzung beendet worden war, aus der Form herausgenommen. Bei jedem so erhaltenen Produkt wurden die Fasermuster und das Auftreten von Rissen visuell untersucht. Die Ergebnisse werden ebenfalls in Tabelle 3 angegeben.

HERSTELLUNG VON DURCH GIEßFORMEN GEFORMTEN PRODUKTEN UND IHRE BEWERTUNG

Ein Polyethylenrohr mit 5 mm äußerem Durchmesser wurde zwischen zwei Glasplatten (25 cm x 25 cm) von 5 mm Dicke eingeschoben, um eine Form mit einem Spielraum von 3 mm zu erzeugen. Die in Tabelle 4 angegebenen Flüssigharze und Radikalinitiatorlösungen wurden gleichmäßig miteinander vermischt und in diese Form gegossen. Die Form wurde in einen Thermostat von 35ºC gesetzt, und sie wurde über Nacht bei 80ºC belassen, um geformte Produkte zu erhalten.
Testkörper mit 80 mm Länge, 25 mm Breite und 3 mm Dicke wurden hergestellt, indem ein Diamantschneider zum Schneiden dieser geformten Produkte verwendet wurde. Nachdem diese Testkörper genau gewogen worden waren, wurden sie für 30 Stunden in warmes Wasser von 80ºC eingetaucht. Nachdem sie herausgenommen worden waren, wurde ihre äußere Erscheinung untersucht, indem das Weißwerden und das Auftreten von Rissen betrachtet wurde. Das Gewicht jedes Testkörpers wurde vor und nach dem Test verglichen, um die Wasseraufnahmefähigkeit gemäß der nachstehend angegebenen Formel zu berechnen. Die Biegefestigkeit wurde ebenfalls gemäß JIS-K6911 gemessen, um die Erniedrigung der Biegefestigkeit zu bestimmen.
Wasseraufnahmefähigkeit (%) = {((Gewicht nach dem Test)-(Gewicht vor dem Test))/(Gewicht vor dem Test)} x 100.
Erniedrigung der Biegefestigkeit (%) = {((Festigkeit vor dem Test)-(Festigkeit nach dem Test))/(Festigkeit vor dem Test)} x 100.
Diese Testergebnisse werden ebenfalls in Tabelle 4 angegeben. in der die Wasseraufnahmefähigkeit und die Erniedrigung der Biegefestigkeit mit einem Durchschnitt von drei gemessenen Werten angegeben werden.
Wie aus dem vorstehenden schon offensichtlich sein mag, hat die vorliegende Erfindung die Ergebnisse, Flüssigharze, die keine Feststoffe oder Trübung erzeugen und höhere Kompatibilität aufweisen, und geformte Produkte mit verbessertem Aussehen und verbesserter Wasserfestigkeit und geringem Formenschwindmaß bereitzustellen. TABELLE 1 ungesättigtes Urethan Polyisocyanate Gemischte Ester mono-ole (Meth)acrylestermono-ole Vinylmonomere Typ Menge

Bemerkungen:

Menge: Die oberen und unteren Zahlen geben Teile und Mole an.
TDI: Toluylendiisocyanat
HMDI: Hexamethylendiisocyanat
MPI: Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat (im Durchschnitt 3,5 NCO)
*1: Glycerinmonomethacrylatmonooctanoat
*2: Glycerinmonomethacrylatmonolaurat
*3: Glycerinmonomethacrylatmonoisopalmitat
DEMA: Diethylenglycolmonomethacrylat
GDM: Glycerindimethacrylat
HEMA: 2-Hydroxyethylmethacrylat
MMA: Methylmethacrylat
ST: Styrol TABELLE 2 Ungesättigtes Urethan Anzahl der radikalisch polymerisierbaren Doppelbindungen in einem Molekül (b) Gehalt an höheren Alkylgruppen (Gew.-%) Typ Molekulargewicht (a) TABELLE 3 Versuchsbeispiele Vergleichsbeispiele (Flüssigharz-Zusammensetzungen) Flüssigharz Aluminiumhydroxid Dimethyl-p-toluidin Formtrennmittel Antischrumpfmittel (Radikalinitiator) *5 (Ergebnisse) Fasermuster Auftreten von Rissen Nein Ja

Bermerkungen:

Flüssigharz: Typ (obere Zeile)
Gewichtsteile (untere Zeile)
Formtrennmittel: Mold Wiz (hergestellt von Kozakura Shokai Co., Ltd.)
Antischrumpfmittel für Vergleichsbeispiel 5:
40 Teile Polyvinylacetat (Molekulargewicht=200 000), gelöst in 60 Teilen Methylmethacrylat
Antischrumpfmittel für Vergleichsbeispiel 6:
33,3 Teile Polypropylenadipat (Molekulargewicht=5000), gelöst in 66,7 Teilen Styrol
*4: 0,075
*5: 50%ige Lösung von Dibenzoylperoxid (Nyper BMT-M, hergestellt von Nippon Oil and Fats Co., Ltd.)
Flecken von phasengetrennten Anteilen der Antischrumpfmittel wurden auf den Oberflächen der geformten Produkte aus den Vergleichsbeispielen 5 und 6 beobachtet. TABELLE 4 Versuchsbeispiel Vergleichsbeispiele (Flüssigharz und andere) Flüssigharz Dimethyl-p-toluidin Formtrennmittel Antischrumpfmittel (Radikalinitiator) *5 (Ergebnisse) Weißwerden und Risse Wasseraufnahmefähigkeit Erniedrigung der Biegefestigkeit Nein Ja

(Bemerkungen):

Siehe die Bemerkungen in Tabelle 3, betreffend die Flüssigharze, Formtrennmittel, Antischrumpfmittel, *4 und *5.

Claims

1. Radikalisch polymerisierbares Flüssigharz, umfassend ungesättigtes Urethan, dargestellt durch die nachstehend angegebene Formel (1), und Vinylmonomere mit dem Gewichtsverhältnis von (ungesättigtes Urethan)/(Vinylmonomere) von 10/90 bis 90/10, wobei die Vinylmonomere mit dem ungesättigten Urethan copolymerisierbar sind: Formel (1)

wo X eine durch die Umsetzung von Isocyanatgruppen in einem Polyisocyanat erhaltene Restgruppe ist;

Y¹ eine durch die Umsetzung von Hydroxylgruppen in einem dreiwertigen oder vierwertigen Alkohol erhaltene Restgruppe ist; Y² eine durch die Umsetzung von Hydroxylgruppen in einem zweiwertigen, dreiwertigen oder vierwertigen Polyol erhaltene Restgruppe ist; R¹ und R³ jeweils H oder CH&sub3; sind; R² eine höhere aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, die 5 bis 21 Kohlenstoffatome enthält; m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, derart, daß 2 kleiner als oder gleich m+n kleiner als oder gleich 4 ist; p und q 1 oder 2 sind, derart, daß p+q gleich 2 oder 3 ist; und r eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, derart, daß p x m + r x n größer als oder gleich 2 ist.

2. Radikalisch polymerisierbares Flüssigharz nach Anspruch 1, wobei die Vinylmonomere Methylmethacrylat, Styrol oder ein Gemisch davon sind.

3. Radikalisch polymerisierbare Flüssigharz-Zusammensetzung, umfassend radikalisch polymerisierbares Flüssigharz und anorganischen Pulverfüllstoff, wobei das radikalisch polymerisierbare Flüssigharz ungesättigtes Urethan, dargestellt durch die nachstehend angegebene Formel (1), und Vinylmonomere mit dem Gewichtsverhältnis von (ungesättigtes Urethan)/(Vinylmonomere) von 10/90 bis 90/10 umfaßt, wobei die Vinylmonomere mit dem ungesättigten Urethan copolymerisierbar sind: Formel (1)

4. Radikalisch polymerisierbare Flüssigharz-Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die Vinylmonomere Methylmethacrylat, Styrol oder ein Gemisch davon sind.

5. Formprodukt, erhalten durch Härtung in Form von radikalisch polymerisierbarem Flüssigharz, welches ungesättigtes Urethan, dargestellt durch die nachstehend angegebene Formel (1), und Vinylmonomere mit dem Gewichtsverhältnis von (ungesättigtes Urethan)/(Vinylmonomere) von 10/90 bis 90/10 umfaßt, wobei die Vinylmonomere mit dem ungesättigten Urethan copolymerisierbar sind: Formel (1)

6. Formprodukt nach Anspruch 5, wobei die Vinylmonomere Methylmethacrylat, Styrol oder ein Gemisch davon sind.

7. Formprodukt, erhalten durch Härtung in Form von radikalisch polymerisierbarer Flüssigharz-Zusammensetzung, welche radikalisch polymerisierbares Flüssigharz und anorganischen Pulverfüllstoff umfaßt, wobei das radikalisch polymerisierbare Flüssigharz ungesättigtes Urethan, dargestellt durch die nachstehend angegebene Formel (1), und Vinylmonomere mit dem Gewichtsverhältnis von (ungesättigtes Urethan)/(Vinylmonomere) von 10/90 bis 90/10 umfaßt, wobei die Vinylmonomere mit dem ungesättigten Urethan copolymerisierbar sind: Formel (1)

8. Formprodukt nach Anspruch 7, wobei die Vinylmonomere Methylmethacrylat, Styrol oder ein Gemisch davon sind.