DE69110205T2

DE69110205T2 - Solides Darstellungssystem mit Verhinderung der Lichtaushärtung.

Info

Publication number: DE69110205T2
Application number: DE69110205T
Authority: DE
Inventors: Mario Grossa
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Koninklijke DSM NV
Priority date: 1990-07-05
Filing date: 1991-07-05
Publication date: 1995-12-07
Anticipated expiration: 2011-07-06
Also published as: JPH0661851B2; EP0465273A3; CA2045943A1; AU625631B2; KR920002306A; US5175077A; DE69110205D1; JPH04232728A; EP0465273B1; EP0465273A2; AU8018691A

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bildung einer Schicht aus lichtgehärtetem Material durch Bestrahlung einer lichthärtbaren Zusammensetzung durch eine feste transparente Sperre (im folgenden auch als Durchlässigkeitsmittel bezeichnet), die damit in Kontakt steht, gemäß den Präambeln von Anspruch 1 bzw. Anspruch 11.
Es sind viele Systeme bekannt, mit denen ein Film oder eine Schicht hergestellt werden kann. Dazu gehören Extrusion, Ziehen aus einer Schmelzmasse, Gießen oder Sprühen oder sonstiges Abscheiden eines gewöhnlich flüssigen Films auf einem abziehbaren Substrat, Verfestigen des flüssigen Films durch Temperatursenkung oder durch Verdampfen von Lösungsmitteln, die in dem Film enthalten sind, oder durch andere geeignete Verfahren und dann Abtrennen des verfestigten Films und dergleichen. Die Verfahren, die auf dem Abscheiden eines flüssigen Films auf einem abziehbaren Substrat und dann dem Abtrennen des resultierenden verfestigten Films beruhen, sind von besonderem Interesse, da sie keine teure Ausrüstung erfordern und einfacher und leichter durchzuführen sind. Sie haben jedoch den Nachteil, daß das Substrat keine ausreichenden Ablöseeigenschaften bieten kann, es sei denn, seine Oberflächenspannung ist sehr gering, was die Filmabscheidung ohne Erzeugung von Fehlern, wie Fischaugen, Kratern und dergleichen, die in der Technik von Beschichtungen und Filmen wohlbekannt sind, wiederum erschwert.
Im Bereich der räumlichen Abbildung wurden viele Systeme zur Merstellung dreidimensionaler Modelle durch Lichthärtung vorgeschlagen. Eine Veröffentlichung mit dem Titel "Automatic Method for fabricating a three-dimensional plastic model with photohardening polymer" von Hideo Kodama, Rev. Sci. Instrum. 52(11), 1770-1773, Nov. 1981, beschreibt ein Verfahren zur automatischen Herstellung eines dreidimensionalen Kunststoffmodells. Das feste Modell wird hergestellt, indem man ein flüssiges lichthärtendes Polymer ultravioletten Strahlen aussetzt und die verfestigten Querschnittsschichten übereinanderstapelt. Eine Veröffentlichung mit dem Titel "Solid Object Generation" von Alan J. Herbert, Journal of Applied Photographic Engineering, 8(4), 185-188, Aug. 1982, beschreibt eine Vorrichtung, die eine Nachbildung eines räumlichen oder dreidimensionalen Gegenstands erzeugen kann, geradeso, wie ein Photokopiergerät in der Lage ist, dasselbe für einen zweidimensionalen Gegenstand zu leisten. Die Vorrichtung ist in der Lage, in einem Photopolymer einfache dreidimensionale Gegenstände anhand von im Computerspeicher gespeicherten Informationen zu erzeugen. Eine gute Übersicht über die verschiedenen Verfahren gibt auch eine neuere Veröffentlichung mit dem Titel "A Review of 3D Solid Object Generation" von A.J. Herbert, Journal of Imaging Technology 15: 186-190 (1989).
Die meisten dieser Ansätze beziehen sich auf die schrittweise Bildung fester Sektoren dreidimensionaler Gegenstände durch aufeinanderfolgende Bestrahlung von Bereichen oder Volumina, die man verfestigen möchte. Verschiedene Maskierungstechniken sind beschrieben, sowie die Verwendung direkter Laserschreibung, d.h. des Belichtens einer photoformbaren Zusammensetzung mit einem Laserstrahl gemäß einem gewünschten Muster und des schichtweisen Aufbaus eines dreidimensionalen Modells. Neben verschiedenen Belichtungstechniken werden mehrere Verfahren des Erzeugens dünner Flüssigkeitsschichten beschrieben, die sowohl das anfängliche Beschichten einer Plattform als auch das Beschichten aufeinanderfolgender Schichten, die zuvor belichtet und verfestigt wurden, erlaubt.
Die Europäische Patentanrneldung Nr. 250 121, die am 5. Juni 1987 von der Scitex Corporation Ltd. eingereicht wurde, offenbart eine Vorrichtung für dreidimensionales Modellieren unter Verwendung einer verfestigbaren Flüssigkeit und stellt eine gute Zusammenfassung von Druckschriften bereit, die dieses technische Gebiet betreffen. Eines davon ist das US-Patent Nr. 4,575,330, das am 11. März 1986 an C.W. Hull ausgegeben wurde; es beschreibt ein System zum Erzeugen dreidimensionaler Gegenstände durch Herstellen eines Querschnittsmusters des zu formenden Gegenstands auf einer ausgewählten Oberfläche eines flüssigen Mediums, das seinen physikalischen Zustand als Reaktion auf eine geeignete synergistische Stimulierung durch einfallende Strahlung, Teilchenbeschuß oder chemische Reaktion ändern kann, wobei aufeinanderfolgende benachbarte Schichten, die entsprechende aufeinanderfolgende benachbarte Querschnitte des Gegenstands darstellen, automatisch gebildet und miteinander integriert werden, so daß man einen schrittweisen schichtweisen Aufbau des gewünschten Gegenstands erhält, wodurch ein dreidimensionaler Gegenstand gebildet und während des Bildungsvorgangs aus einer im wesentlichen ebenen Oberfläche des flüssigen Mediums gezogen wird. Meistens wird die offene Oberfläche des flüssigen Mediums bestrahlt oder in sonstiger Weise stimuliert, wobei der gebildete Gegenstand schrittweise in das flüssige Medium abgesenkt wird, während aufeinanderfolgende Schichten erzeugt werden. In einer alternativen Ausführungsform wird eine vorzugsweise sehr dünne Schicht des flüssigen Mediums durch den Boden ihres Behälters und eine dazwischenliegende inerte und transparente Flüssigkeit, die mit dem flüssigen Medium nicht mischbar und nicht netzbar ist und auf der das flüssige Medium schwimmt, bestrahlt oder in sonstiger Weise stimuliert, wodurch ein Kontakt oder eine mögliche Haftung zwischen dem Boden des Behälters und den Schichten, während diese gebildet werden, vermieden wird. Man wird erkennen, daß der gebildete Gegenstand in dieser Ausführungsform schrittweise aus dem flüssigen Medium herausgehoben wird, während aufeinanderfolgende Schichten erzeugt werden.
Solche Verfahren, die auf der Bildung von Schichten an einer Luft/Flüssigkeits-Grenzfläche oder Flüssigkeits/Flüssigkeits- Grenzfläche beruhen, sind von Natur aus nicht in der Lage, eine flache gleichmäßige Schichtdicke zu gewährleisten oder solche Schichten schnell zu erzeugen. Die Notwendigkeit, aufeinanderfolgende dünne Schichten des flüssigen Mediums an der zu bestrahlenden oder in sonstiger Weise zu stimulierenden Grenzfläche rasch zu bilden, erfordert die bevorzugte Verwendung niedrigviskosen Materials. Lichthärtbare Materialien neigen jedoch im allgemeinen dazu, eine hohe Viskosität zu haben, so daß neben der nur langsamen Bildung neuer Schichten zwischen den Bestrahlungsschritten die Gefahr besteht, zuvor gebildete Schichten zu beschädigen oder zu verzerren. Probleme können auch auftreten aufgrund von Parametern wie den Auswirkungen der Gegenwart sowohl fester als auch flüssiger Bereiche während der Bildung dünner photoformbarer Schichten, den Auswirkungen des Strömens und der rheologischen Eigenschaften lichthärtbarer Materialien, der Neigung dünner lichtgehärteter Schichten zu einer leicht erfolgenden Verzerrung durch Strömungen während des Beschichtens sowie den Auswirkungen schwacher Kräfte, wie Wasserstoffbrückenbindungen, und wesentlich stärkerer Kräfte, wie mechanischer Bindungen und Vakuum- oder Druckunterschiedskräfte, auf diese dünnen Schichten und auf das gebildete Teil.
Ein weiterer Nachteil des Verfahrens nach Hull besteht darin, daß die einzige feste Unterstützung für den gebildeten Gegenstand durch eine bewegliche Plattformvorrichtung erfolgt, die durch überhängende oder freitragende Bereiche arbeitet. Eine äußere Bewegung dieser Plattform kann zu Ablenkungen in den Schichten des flüssigen Mediums führen, was zu fehlender Toleranz im fertigen Gegenstand beiträgt.
Das am 25. Dezember 1956 an O.J. Munz ausgegebene US-Patent Nr. 2,775,758 und die oben genannte Scitex-Anmeldung beschreiben alternative Verfahren, bei denen lichthärtbare Flüssigkeit mittels einer Pumpe oder einer ähnlichen Vorrichtung in einen Behälter eingeführt wird, so daß sich der Flüssigkeitspegel zwischen den Bestrahlungsschritten jeweils um die Dicke einer Schicht hebt. Solche Verfahren weisen die oben genannten Nachteile des Hull-Verfahrens auf, außer daß eine fehlende Toleranz durch eine äußere Bewegung der Plattform vermieden werden kann.
Das am 21. Juni 1988 an E.V. Fudim ausgegebene U.S.-Patent 4,752,498 beschreibt ein Verfahren zur Bildung dreidimensionaler Gegenstände, umfassend das Bestrahlen eines ungehärteten Photopolymers, indem man eine wirksame Menge einer photopolymerverfestigenden Strahlung durch ein relativ starres strahlungsdurchlässiges Material, z.B. eine starre transparente Platte oder einen gestreckten transparenten Film, das sich in Kontakt mit ungehärtetem flüssigem Photopolymer befindet, hindurchläßt. Die transparente Platte oder das andere feste Durchlässigkeitsmittel sollte ausreichend starr sein, um eine gewünschte Form für die bestrahlte Photopolymerschicht zu definieren und diese Form während der Verfestigung dieser Schicht aufrechtzuerhalten. Eine solche Bildung der lichtgehärteten Schicht an einer fest/flüssig- Grenzfläche vermeidet einige der oben besprochenen Nachteile und erlaubt eine verbesserte Steuerung der Schichtdicke. Das Verfahren kann im Prinzip auf die Herstellung mehrschichtiger Gegenstände angewendet werden. Die Präambeln zu Anspruch 1 und 11 unten beruhen auf dieser Offenbarung.
Während Fudim vorschlägt, daß das feste Durchlässigkeitsmittel aus einem Material gebildet oder mit einem solchen beschichtet sein kann, das die bestrahlte Oberfläche des Photopolymers weiterer Vernetzung zugänglich macht und an dem das verfestigte Photopolymer vorzugsweise nicht haftet, und in dem am 31. Januar 1989 an ihn ausgegebenen US-Patent 4,801,477 die Verwendung eines Lichtleiters erwähnt, der aus einem Material bestehen kann, das Kupfer, Sauerstoff oder andere Bestandteile enthält, die eine Vernetzung des Photopolymers hemmen können, wurde gefunden, daß wesentliche Schwierigkeiten auftreten können, wenn man ein solches Durchlässigkeitsmittel von einem Photopolymer trennt, das in innigem Kontakt mit der Oberfläche des durchlässigen Materials gebildet wurde. Während die Auswirkungen der chemischen Bindung durch geeignete Beschichtungen oder von vornherein geeignete Filme erheblich vermindert werden können, können mechanische Bindungen zusammen mit Wasserstoffbrückenbindungen, Vakuumkräften und dergleichen nach wie vor vorhanden sein und können in einigen Fällen so wesentlich sein, daß sie eine Beschädigung oder Verzerrung des Photopolymers beim Entfernen von der Oberfläche des Durchlässigkeitsmittels bewirken.
Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, die Vorteile des Durchführens der Lichthärtung einer lichthärtbaren flüssigen Zusammensetzung an einer Grenzfläche zu einem festen Durchlässigkeitsmittel beizubehalten, während sie die Probleme vermeidet, die durch die unerwünschte Haftung des lichtgehärteten Materials an dem Durchlässigkeitsmittel entstehen. Dieses Ziel wird erfindungsgemäß durch das Verfahren und die Vorrichtung erreicht, wie sie im folgenden in Anspruch 1 bzw. 11 definiert sind. Besondere Ausführungsformen der Erfindung werden in den Unteransprüchen 2 bis 10 bzw. 12 bis 15 offenbart.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Figur 1 ist ein Aufriß, der eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung zeigt.
Figur 2 ist ein Aufriß, der das Durchlässigkeitsmittel bzw. die transparente Sperre in einer alternativen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
Figur 3 ist ein Aufriß, der noch eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
Figur 4 ist ein schematisches Diagramm, das eine Vorrichtung für die räumliche Abbildung gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bildung eines Films durch eine transparente Sperre, die sich in Kontakt mit einer lichthärtbaren Zusammensetzung befindet, in einer Weise, daß der Film nicht an der Sperre haftet. Dies wird durch die Bildung einer Schicht an der Grenzfläche zwischen der Sperre und der Zusammensetzung erreicht. Die vorliegende Erfindung stellt auf der Grundlage dieser Techniken weiterhin ein Verfahren und eine Vorrichtung bereit zur Herstellung integraler dreidimensionaler Gegenstände aus mehreren Querschnittsteilen des Gegenstands, die lichtgehärteten Teilen aufeinanderfolgender einzelner Schichten einer lichthärtbaren Zusammensetzung entsprechen. Es ist wünschenswert, daß diese Inhibitionsschicht beträchtlich dünner als der Film bzw. die lichtgehärtete Schicht ist, aber immer noch dick genug für eine leichte Abtrennung ist. Sie sollte daher vorzugsweise dünner als 30% und noch bevorzugter dünner als 15% der Dicke des Films bzw. der lichtgehärteten Schicht sein.
In den bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung besteht die Inhibitionsschicht aus reversiblen Inhibitoren der Lichthärtung, die sich in der lichthärtbaren Zusammensetzung befinden und die in einer dünnen Schicht an der Grenzfläche der Sperre und der lichthärtbaren Zusammensetzung durch Strahlung aktiviert werden können. Die Aktivierung des Inhibitors unter Bildung der flüssigen Inhibitionsschicht verhindert eine Haftung lichtgehärteter Schichten der Zusammensetzung an der Sperre.
Für alle praktischen Zwecke ist es wichtig, daß es eine reichliche Quelle gibt, die zur Bildung der Inhibitionsschicht führen kann, so daß deren Versiegen nach wiederholter Durchführung dieser Operation nicht zu einem Problem wird.
Die vorliegende Erfindung stellt auf der Grundlage dieser Techniken weiterhin ein Verfahren und eine Vorrichtung bereit zur Herstellung integraler dreidimensionaler Gegenstände aus mehreren Querschnittsteilen des Gegenstands, die lichtgehärteten Teilen aufeinanderfolgender einzelner Schichten einer lichthärtbaren Zusammensetzung entsprechen.
Figur 1 veranschaulicht eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung. Ein Gefäß 144 zur Aufnahme der lichthärtbaren Zusammensetzung 140, die einen Inhibitor der Lichthärtung enthält, wird bereitgestellt. Das Gefäß 144 weist am Boden einen transparenten Bereich bzw. eine Sperre 147 auf, die wiederum eine äußere Oberfläche 147' und eine innere Oberfläche 147" besitzt. Die innere Oberfläche 147" ist tatsächlich eine Grenzfläche zwischen der Sperre 144 und der lichthärtbaren Zusammensetzung 140. Außerdem werden ein erstes und ein zweites Belichtungselement 116 bzw. 116' bereitgestellt, um die lichthärtbare Zusammensetzung durch die transparente Sperre 147 aktinischer Strahlung auszusetzen und einen Film 111 zu bilden, der, wie unten erklärt, nicht an der Grenzfläche oder inneren Oberfläche 147' der Sperre 147 haftet. Eine Walze 165 wird ebenfalls bereitgestellt, um den Film von der Zusammensetzung auf eine Spule (nicht gezeigt) zum Aufwickeln und Lagern wegzuführen. Bevor der Film auf die Spule aufgewickelt wird, kann auch ein Abwischen überschüssiger Zusammensetzung von den Oberflächen des Films und/oder eine zusätzliche Belichtung einer oder beider Oberflächen des Films mit aktinischer Strahlung von der Seite wünschenswert sein.
Bei der Durchführung dieser Ausführungsform sollte die lichthärtbare Zusammensetzung 140 außer einem Monomer oder Oligomer und einem Photoinitiator auch einen Tnhibitor der Lichthärtung umfassen, der durch aktinische Strahlung mit einer anderen Wellenlänge, als sie zum Lichthärten der Zusammensetzung erforderlich ist, aktiviert werden kann. Die Belichtungselemente 116 und 116' sind dafür vorgesehen, diese beiden aktinischen Strahlungen unterschiedlicher Wellenlänge zu liefern. Das erste Belichtungselement 116 stellt die aktinische Strahlung bereit, die zum Lichthärten der Zusammensetzung 140 erforderlich ist, während das zweite Belichtungselement 116' die Strahlung bereitstellt, die zum Aktivieren des Inhibitors erforderlich ist. Gemäß dieser Ausführungsform, bei der ein kontinuierlicher Film photogeformt werden soll, kann es zweckmäßig sein, die beiden Belichtungselemente 116 und 116' in eine Quelle zu kombinieren, die Strahlung der passenden Wellenlängen mit brauchbaren Intensitäten erzeugt, zum Beispiel eine Quecksilberbogenlampe oder eine Xenonlampe. Zur Vereinfachung und zum besseren Verständnis der Erfindung ist es jedoch zweckmäßiger, anzunehmen, die beiden Strahlungen unterschiedlicher Wellenlänge würden von verschiedenen Belichtungselementen geliefert. Außerdem setzen zwei getrennte Quellen das Bedienungspersonal in die Lage, die Intensitäten der beiden Wellenlängen unabhängig voneinander zu steuern, was wiederum eine größere Freiheit bei der Zubereitung der lichthärtbaren Zusammensetzung ergibt.
Die Intensität der von dem ersten Belichtungselement 116 gelieferten Strahlung sollte so groß sein, daß man in Abhängigkeit von den Eigenschaften der lichthärtbaren Zusammensetzung die gewünschte Filmdicke erhält.
Ähnlich sollte die Intensität der von dem zweiten Belichtungselement 116' gelieferten Strahlung so groß sein, und die relative Menge des Inhibitors in der Zusammensetzung sollte groß genug sein, daß man die gewünschte Dicke der Inhibitionsschicht 149 erhält, wenn die beiden miteinander kombiniert werden. Diese Inhibitionsschicht muß die Lichthärtung der Zusammensetzung in der Inhibitionsschicht verhindern, und sie sollte dick genug sein, daß die lichthärtbare Zusammensetzung darin ihre rheologischen Eigenschaften als Flüssigkeit beibehält, so daß der Film leicht darübergleitet. Diese Bedingungen verhindern eine Haftung lichtgehärteter Zusammensetzung an der Sperre 147. Gleichzeitig jedoch sollte die Inhibitionsschicht so dünn wie möglich sein, so daß sie die ganze Operation nicht stört. Vorzugsweise sollte sie dünner als 30% und noch bevorzugter dünner als 10% der Filmdicke sein, solange die oben genannten Bedingungen ebenfalls beachtet werden.
Bevorzugte Inhibitoren sind reversible Inhibitoren, wie es in einem späteren Abschnitt erklärt wird.
Die beiden Belichtungselemente sind so angeordnet, daß sie ihre jeweilige Strahlung gleichzeitig und kontinuierlich abgeben, wobei sie die Dicke des Films in Figur 1 von rechts nach links erhöhen, während der Film mit seiner endgültigen Dicke kontinuierlich um die Walze 165 gezogen und auf eine Spule (nicht gezeigt) gewickelt wird. In ähnlicher Weise kann der Film in einer Richtung im wesentlichen parallel zur Grenzfläche 147" bewegt werden, so daß eine neue Schicht lichthärtbarer Zusammensetzung an der Grenzfläche gebildet werden kann. Durch Wiederholen der Bildung der Inhibitionsschicht durch Belichten der Zusammensetzung mit dem Element 116' und Belichten mit dem Element 116 wird ein neuer Film neben dem zuvor belichteten Film erzeugt, was zur Bildung eines kontinuierlichen Films 111 aus lichtgehärteter Zusammensetzung führt.
Figur 2 veranschaulicht eine Vorrichtung einer anderen bevorzugten Ausführungsform. Wiederum wird ein Gefäß 244 zur Aufnahme der lichthärtbaren Zusammensetzung 240 bereitgestellt. Außerdem wird eine transparente Platte oder Sperre 247 in Kontakt mit der Zusammensetzung 240 bereitgestellt, wobei die Sperre und die Zusammensetzung eine Grenzfläche 247" bilden, die mit der inneren Oberfläche der Platte oder Sperre zusammenfällt. Die Sperre besitzt auch eine äußere Oberfläche 247', die vorzugsweise parallel zur Grenzfläche 247" ist. Eine Plattform 241 wird ebenfalls innerhalb des Gefäßes bereitgestellt und ist unter der Platte 247 angeordnet. Die Plattform 241 wird von einem Mittel zur Einstellung 242 gestützt, so daß die Plattform von der Platte oder Sperre 247 weg abgesenkt werden kann. Über dem Gefäß wird ein erstes Belichtungselement 216 bereitgestellt, bei dem es sich vorzusgweise um einen Scanner handelt und das Strahlung in Form eines Laserstrahls 212" liefert, der einer Strahlung mit geeigneter Wellenlänge entspricht, um die Lichthärtung der lichthärtbaren Zusammensetzung 240 zu induzieren. Außerdem wird ein zweites Belichtungselement 216' bereitgestellt, das Strahlung einer geeigneten Wellenlänge liefern kann, um einen photoaktivierbaren Inhibitor der Lichthärtung, der in der Zusammensetzung 240 enthalten ist, zu aktivieren. Obwohl das zweite Belichtungselement hier als eines gezeigt ist, das eine Flutbelichtung liefert, kann auch ein Scanner oder eine andere Art lokal bestrahlender Quelle verwendet werden. Tatsächlich können bei jeder der hier beschriebenen Ausführungsformen gemäß den Erfordernissen der Anwendung lokal bestrahlende oder Flutquellen verwendet werden. Es ist nur wichtig, daß man eine Anordnung hat, bei der eine Inhibitionsschicht zwischen der lichtgehärteten Schicht und der transparenten Sperre entsteht.
Bei der Durchführung dieser Ausführungsform wird die Plattform 241 anfangs auf einen Abstand gesetzt, der ungefähr der Dicke einer lichtgehärteten Schicht 211 entspricht. Das zweite Belichtungselement wird angeschaltet, um eine Inhibitionsschicht 249 zu bilden, wie es in der vorigen Ausführungsform beschrieben ist. Gleichzeitig wird der Laserstrahl 212" in einem Raster bewegt, um eine lichtgehärtete Schicht 211 zu bilden, die durch die Inhibitionsschicht 249 von der transparenten Sperre 247 getrennt ist. Die von dem ersten Belichtungselement 216 gelieferte Strahlung muß stark genug sein, so daß die lichtgehärtete Schicht 211 an der Plattform 241 haftet. Danach wird die Plattform 241 durch das Mittel zum Einstellen 242 von der transparenten Platte oder Sperre 247 um die Dicke einer lichtgehärteten Schicht 211 wegbewegt. Diese Position der Plattform kann direkt erreicht werden, oder indem man sie etwas weiter und dann weiter zurück auf die gewünschte Position bewegt. Falls gewünscht, kann die transparente Platte oder Sperre 247 zuerst parallel zu der Plattform weggeschoben, die Plattform um die Dicke einer lichtgehärteten Schicht abgesenkt, und die Sperre zu ihrer Anfangsposition zurückbewegt werden. Diese komplexere Bewegung kann wünschenswert sein, wenn die lichthärtbare Zusammensetzung zu viskos ist oder die lichtgehärteten Schichten zu dünn sind oder die lichtgehärteten Bereiche zu groß sind oder eine Kombination davon der Fall ist, wobei man aus einer so komplexen Bewegung hinsichtlich des Gewinnens von Betriebszeit oder sonstwie Nutzen zieht. Dieselben Schritte werden wiederholt, bis alle notwendigen lichtgehärteten Schichten gebildet worden sind.
Figur 3 zeigt eine Anordnung, die im Falle einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird und bei der wiederum ein Gefäß 344 zur Aufnahme einer lichthärtbaren Zusammensetzung 340 bereitgestellt wird. Der Boden 347 des Gefäßes ist transparent und bietet eine Grenzfläche 247" mit der lichthärtbaren Zusammensetzung 340. Eine Plattform 341, die durch das Mittel zum Einstellen 342 gestützt wird, befindet sich direkt über dem transparenten Boden bzw. der Sperre 347.
Die Durchführung dieser Ausführungsform ist der zuvor beschriebenen Ausführungsform von Figur 2 sehr ähnlich, außer daß die Komponenten der Vorrichtung auf dem Kopf stehen.
Figur 4 veranschaulicht noch eine andere Ausführungsform dieser Erfindung, die ein Verfahren zur räumlichen Abbildung sowie eine Vorrichtung zur Herstellung eines integralen dreidimensionalen Gegenstands aus mehreren Querschnitt steilen des Gegenstands betrifft. Insbesondere entsprechen die Querschnittsteile verfestigten Teilen einander berührender Schichten einer lichthärtbaren Zusammensetzung. Eine Strahlungsquelle 510, vorzugsweise ein Laser, erzeugt einen Strahl 512. Um feste Gegenstände mit hoher Geschwindigkeit herzustellen, verwendet die Vorrichtung vorzugsweise Strahlungsquellen 510 mit relativ hoher Leistung, wie Hochleistungslaser. Für die gegenwärtigen Lichtempfindlichkeiten lichthärtbarer Zusammensetzungen wird als hohe Leistung eine Leistung betrachtet, die größer als 20 mW ist und vorzugsweise mehr als 100 mw beträgt, gemessen anhand der Intensität des Strahls 512. In dem Maße, in dem jedoch empfindlichere Zusammensetzungen erhältlich werden, werden die Werte von 20 mW bzw. 100 mw für die Strahlintensität entsprechend geringer, da die Lichtempfindlichkeit der Zusammensetzung und die Intensität des Strahls in umgekehrter Beziehung zueinander stehen, um dieselben Ergebnisse zu erreichen. Die Auswahl eines bestimmten Lasertyps sollte so mit der Auswahl der lichthärtbaren Zusammensetzung koordiniert werden, daß die Empfindlichkeit der lichthärtbaren Zusammensetzung einigermaßen gut mit der Emissionswellenlänge des Lasers zusammenpaßt. Bei seiner Auswahl sollte man außerdem die Wellenlänge im Auge behalten, bei der der Inhibitor der Lichthärtung absorbiert oder aktiviert wird, so daß es nicht zu einer unerwünschten Störung zwischen den Schritten des Lichthärtens und der Photoinhibition kommt. Andere Arten von Strahlungsvorrich tungen, wie Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen und dergleichen, können ebenfalls verwendet werden, solange ihr Energietyp mit der Empfindlichkeit der lichthärtbaren Zusammensetzung zusammenpaßt, ein Strahl erzeugt wird und die geeigneten Bedingungen für ihre Handhabung im Einklang mit bewährten, in der Technik wohlbekannten Methoden beachtet werden. Obwohl Mittel zur Modifizierung der Form des Strahlenquerschnitts in jede gewünschte Form angebracht werden können, ist die normale Form kreisförmig, und das Profil der Strahlintensität ist eine Gauß-Kurve mit einem Maximum im Mittelpunkt der Kreisform.
Der Strahl 512 gelangt durch einen Modulator 514, vorzugsweise einen akustisch-optischen Modulator. Der modulierte Strahl 512' gelangt wiederum durch ein erstes Belichtungselement bzw. einen Scanner 516, der zwei Spiegel 520 und 522 umfaßt, wobei jeder Spiegel eine Achse (nicht gezeigt) aufweist, wodurch die Reflektion des Strahls auf eine freie Oberfläche 553 in X- und Y-Richtung ermöglicht wird, wobei die X- und Y-Richtung senkrecht zueinander stehen und parallel zur freien Oberfläche 553 sind. Die Spiegel 520 und 522 lassen sich mit Hilfe der Motoren 524 bzw. 526 um ihre entsprechenden Achsen drehen, um den Strahl kontrollierbar in einem Vektorabtastmodus in X- und Y-Richtung auf vorbestimmte Positionen einer lichthärtbaren Zusammensetzung 540 abzulenken, die in einem Gefäß 544 enthalten ist. Wenn der Strahl vom ersten Belichtungselement oder Scanner 516 abgelenkt wird, erlangt er eine Beschleunigung von Null bis zu einer maximalen Beschleunigung und eine Geschwindigkeit von Null bis zu einer konstanten Höchstgeschwindigkeit. Die Geschwindigkeit und die Intensität des Strahls bleiben zueinander proportional, so daß die Belichtung im wesentlichen konstant bleibt. Der Strahl 512" belichtet vorbestimmte Teile der Zusammensetzung bis zu einer im wesentlichen konstanten Tiefe, wie unten beschrieben wird.
Für die Zwecke dieser Erfindung braucht der Strahl 512" nicht ausschließlich ein fokussierter Strahl aus einem Laser zu sein, sondern auch Licht aus einer anderen Lichtquelle, das auf mehrere verschiedene Weisen modifiziert ist. Zum Beispiel kann er durch irgendeinen Typ eines Belichtungselements, wie eine Photomaske mit veränderlicher optischer Dichte, wie eine Flüssigkristallanzeige, einen Silberhalogenidfilm, eine elektrochemisch hergestellte Maske usw., übertragen werden oder von irgendeiner Vorrichtung mit veränderlicher optischer Dichte, wie einer reflektierenden Flüssigkristallzelle, reflektiert werden. Außerdem kann der Scanner nicht nur ein Vektorscanner sein, sondern auch jeder andere Scannertyp, wie zum Beispiel ein Rasterscanner.
Es wird auch eine transparente Platte oder Sperre 547 in Kontakt mit der Zusammensetzung 540 bereitgestellt, wobei die Sperre und die Zusammensetzung eine Grenzfläche 547" bilden, die mit der inneren Oberfläche der Platte oder Sperre zusammenfällt. Die Sperre besitzt auch eine äußere Oberfläche 547', die vorzugsweise parallel zur Grenzfläche 547" ist. Eine Plattform 541 wird ebenfalls innerhalb des Gefäßes bereitgestellt und ist unter der Platte 547 angeordnet. Die Plattform 541 wird von einem Mittel zur Einstellung 542 gestützt, so daß die Plattform von der Platte oder Sperre 547 weg abgesenkt werden kann.
Gleichzeitig mit der Bestrahlung aus dem ersten Belichtungselement 516 kann eine der obigen Techniken, die bei den anderen Ausführungsformen beschrieben wurden, verwendet werden, um eine Inhibitionsschicht 549 zu erhalten, die notwendig ist, um eine Haftung einer lichtgehärteten Schicht 511 an der transparenten Platte 547 zu vermeiden.
Wie in Figur 4 gezeigt, werden auch Datenübertragungsleitungen 552, 550, 554 und 560 für den Computer 534 bereitgestellt, um die Bestrahlungsquelle 510, den Modulator 514, das erste Belichtungselement 516 bzw. das Mittel zum Einstellen 542 zu steuern. Eine zusätzliche Datenübertragungsleitung 556 wird zur Steuerung von Vorrichtungen bereitgestellt, die die Inhibitionsschicht 549 erzeugen, wie sie in den oben genannten Ausführungsformen beschrieben ist.
Bei der Durchführung der bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung erzeugt die Strahlungsvorrichtung 510 einen Strahl 512 mit der oben genannten Intensität. Der Strahl 512 gelangt durch einen Modulator 514, wo seine Intensität von der Intensität Null bis zu einer maximalen Intensität mit einem Wert, der aufgrund von Energieverlusten geringer ist als der der Intensität des unmodulierten Strahls, moduliert werden kann. Der modulierte Strahl 512', dessen Intensität aufgrund von Verlusten etwas vermindert ist, gelangt seinerseits durch das erste Belichtungselement 516 mit einer Baugruppe aus zwei Spiegeln 520 und 522, wobei jeder Spiegel von einem eigenen Motor 524 bzw. 526 getrennt angetrieben wird. Der Spiegel 520 lenkt den Strahl in einer X-Richtung ab, während der Spiegel 522 den Strahl in einer Y-Richtung ablenkt, wobei die X-Richtung senkrecht zur Y-Richtung ist. Die elektrische Rückkopplung zur Computeranlage 534 in bezug auf die relativen Bewegungen der Spiegel 520 und 522 besorgt das erste Belichtungselement 516 durch Leitung 554. Diese Rückkopplung, die mit der Geschwindigkeit und der durchschnittlichen Verweilzeit des Strahls 512" auf den vorbestimmten Teilen der dünnen Schicht 548 korrelierbar ist, wird vom Computer 534 verarbeitet und wird als Steuerbefehl durch die Leitung 550 in den Modulator 514 eingegeben, um die Intensität des Strahls 512 zu modulieren, so daß das Produkt aus der Intensität des Strahls 512" und der durchschnittlichen Verweilzeit an jeder Position der vorbestimmten Teile von Schicht 548 im wesentlichen konstant bleibt. Der Belichtungsgrad, der definitionsgemäß das Produkt dieser beiden Parameter ist, bleibt also im wesentlichen konstant. Durch das Konstanthalten des Belichtungsgrades über die vorbestimmten Teile jeder angrenzenden dünnen Schicht wird die Dicke der Schichten ebenfalls im wesentlichen konstant gehalten. Diese Korrektur oder Kompensation ist sehr wichtig, insbesondere für nicht unterstützte Teile der dünnen Schichten, wo aufgequollene Kanten als Folge einer Überbelichtung aufgrund der geringen Anfangsgeschwindigkeit an den Kanten beim Vektorscannen erscheinen. Je höher die Intensität von Strahl 512" ist oder je höher die Lichtempfindlichkeit der photoformbaren Zusammensetzung ist, desto schwerwiegender wird dieses Problem in der Abwesenheit von Mitteln zur Konstanthaltung des Belichtungsgrades. Eine solche Belichtungssteuerung ist auch beim Rasterabtasten oder bei Systemen, die übergescannte Vektorschemata beinhalten, notwendig, wobei der Unterschied darin besteht, daß die Ränder des Bildes wegen des fehlenden Belichtungsbeitrags von benachbarten, nicht belichteten Bereichen unterbelichtet sein können. In diesen Fällen werden Mittel zur Modulierung verwendet, um sicherzustellen, daß Randbereiche des Bildes im wesentlichen dieselbe Belichtung wie Nichtrandbereiche erhalten. Auf jeden Fall wird Strahl 512" durch die transparente Platte oder Sperre 547 steuerbar auf die lichthärtbare Zusammensetzung 540 gerichtet. Während des Schritts des Lichthärtens einer Flüssigkeitsschicht 548 zwischen der Platte 547 und der Plattform 541 oder einer zuvor lichtgehärteten Schicht 511 wird eine Inhibitionsschicht gebildet, wie es bei den vorigen Ausführungsformen erwähnt ist.
Nachdem die erste Schicht durch Belichten mit aktinischer Strahlung, die von dem ersten Belichtungselement 516 geliefert wurde, in einem bildhaften Muster lichtgehärtet wurde, senkt das Mittel zum Einstellen 542 die Plattform 541 um die Dicke einer lichtgehärteten Schicht. Dann werden dieselben Schritte wiederholt, bis die lichtgehärteten Schichten, die allen Querschnitten des dreidimensionalen Gegenstands entsprechen, hergestellt wurden und das dreidimensionale Produkt fertig ist.
Bei den lichthärtbaren Zusammensetzungen, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, handelt es sich um alle Zusammensetzungen, die bei Belichtung mit aktinischer Strahlung einer Verfestigung oder Lichthärtung unterliegen und außerdem einen latenten Inhibitor umfassen, der Strahlung nicht nennenswert absorbiert und bei der Wellenlänge der Strahlung, die zum Lichthärten der Zusammensetzung notwendig ist, nicht aktiviert wird. Der latente Inhibitor sollte bei einer anderen Wellenlänge als der zum Lichthärten geeigneten Wellenlänge Strahlung absorbieren und/oder aktiviert werden. Vorzugsweise sollte der latente Inhibitor reversibel sein, so daß er desaktiviert werden kann, wenn die Aktivierungsquelle entfernt wird. Dies ist wichtig, damit die lichthärtbare Zusammensetzung in Bereichen jenseits der Grenzen der bereits besprochenen dünnen Inhibitionsschicht nicht übermäßig mit unerwünschtem aktivem Inhibitor angereichert wird.
Solche Zusammensetzungen umfassen gewöhnlich, jedoch nicht notwendigerweise, ein lichtempfindliches Material, das gewöhnlich als Monomer bezeichnet wird, und einen Photoinitiator. Das Wort "Photo" wird hier verwendet, um nicht nur Licht, sondern auch jeden anderen Typ aktinischer Strahlung zu bezeichnen, der eine verformbare Zusammensetzung, vorzugsweise eine Flüssigkeit, durch Einwirkung einer solchen Strahlung in einen Feststoff umwandeln kann. Kationische oder anionische Polymerisation sowie Kondensations- und radikalische Polymerisation sowie Kombinationen davon sind Beispiele für ein solches Verhalten. Kationische Polymerisation ist vorzuziehen, und radikalische Polymerisation ist noch mehr vorzuziehen.
Bei den Monomeren kann es sich um mono-, difunktionelle, trifunktionelle oder mehrfunktionelle Acrylate, Methacrylate, Vinyl, Allyl und dergleichen handeln. Sie können auch andere funktionelle und/oder lichthärtbare Gruppen umfassen, wie Epoxy, Vinyl, Isocyanat, Urethan und dergleichen, entweder allein, wenn sie in der Lage sind, das Monomer lichthärtbar zu machen, oder zusätzlich zu Acrylaten oder Methacrylaten. Beispiele für geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere, die allein oder in Kombination mit anderen Monomeren verwendet werden können, sind unter anderem t-Butylacrylat und -methacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat und -dimethacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat und -methacrylat, Ethylenglycoldiacrylat und -dimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat und -dimethacrylat, Diethylenglycoldiacrylat und -dimethacrylat, Hexamethylenglycoldiacrylat und -dimethacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat und -dimethacrylat, Decamethylenglycoldiacrylat und -dimethacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat und -dimethacrylat, 2,2- Dimethylolpropandiacrylat und -dimethacrylat, Glycerindiacrylat und -dimethacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat und -dimethacrylat, Glycerintriacrylat und -trimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und -trimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat und -trimethacrylat, polyoxyethyliertes Trimethylolpropantriacrylat und -trimethacrylat und ähnliche Verbindungen, wie sie im US-Patent Nr. 3,380,831 offenbart sind, 2,2-Di(p-hydroxyphenyl)propandiacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und -tetramethacrylat, 2,2-Di-(p-hydroxyphenyl)propandimethacrylat,Triethylenglycoldiacrylat, Polyoxyethyl-2,2-di(p-hydroxyphenyl)propandimethacrylat, Di-(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)ether von Bisphenol-A, Di-(2- methacryloxyethyl)ether von Bisphenol-A, Di-(3-acryloxy-2- hydroxypropyl)ether von Bisphenol-A, Di-(2-acryloxyethyl)ether von Bisphenol-A, Di-(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)ether von 1,4-Butandiol, Triethylenglycoldimethacrylat, Polyoxypropyltrimethylolpropantriacrylat, Butylenglycoldiacrylat und -dimethacrylat, 1,2,4-Butantrioltriacrylat und -trimethacrylat, 2,2,4- Trimethyl-1,3-pentandioldiacrylat und -dimethacrylat, 1-Phenylethylen-1,2-dimethacrylat, Diallylfumarat, Styrol, 1,4-Benzoldioldimethacrylat, 1,4-Diisopropenylbenzol und 1,3,5-Triisopropenylbenzol. Geeignet sind auch ethylenisch ungesättigte Verbindungen mit einem Molekulargewicht von wenigstens 300, z.B. ein Alkylen- oder Polyalkylenglycoldiacrylat, das aus einem Alkylenglycol mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen hergestellt wurde, oder ein Polyalkylenetherglycol mit 1 bis 10 Etherbindungen und die im US-Pat. Nr. 2,927,022 offenbarten, z.B. solche mit mehreren additionspolymerisierbaren ethylenischen Bindungen, insbesondere, wenn sie als terminale Bindungen vorhanden sind. Geeignet sind auch alle Methacrylate, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Diallylfumarat, n-Benzylacrylat, Carbowax-550-acrylat, Methylcellosolveacrylat, Dicyclopentenylacrylat, Isodecylacrylat, 2(2-Ethoxyethoxy)ethylacrylat, Polybutadiendiacrylat, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurattriacrylat, Epoxydiacrylat, Tetrabrombisphenol-A-diacrylat Monomere mit Vinylgruppen, wie Vinylpyrrol, N-Vinylpyrrolidon und Vinylether, sind geeignet. Außerdem sind Oligomere mit mono- oder multifunktionellen Gruppen geeignet, wie solche mit einer Kohlenstoffgruppe für die Entfernbarkeit mit Alkali und solche mit sowohl Acrylat- als auch Isocyanatendgruppen. Besonders bevorzugte Monomere sind polyoxyethyliertes Trimethylolpropantriacrylat, ethyliertes Pentaerythrittriacrylat, Dipentaerythritmonohydroxypentaacrylat und 1,10-Decandioldimethylacrylat. Weitere sind Caprolactonacrylate und -methacrylate, propoxylierte Neopentylglycoldiacrylate und -methacrylate.
Di-(3-acryloxy-2-hydroxypropyl)ether von Bisphenol-A und Di-(3- methacryloxy-2-hydroxypropyl)ether von Bisphenol-A-Oligomeren, die im allgemeinen als ungesättigte Bisphenol-A-Oligomere bezeichnet werden, sind von besonderem Interesse, da sie zu einer höheren Lichtempfindlichkeit führen; auch Urethandiacrylate und -methacrylate mit aliphatischen oder aromatischen Gerüsten, die als ungesättigte Urethanoligomere bezeichnet werden, sind von besonderem Interesse, da sie sowohl zu einer höheren Lichtempfindlichkeit als auch zu einer höheren Flexibilität führen.
Monomere, die sich bei der Polymerisation ausdehnen, können zum Teil mit den Standardmonomeren verwendet werden, um Zusammensetzungen zu erreichen, die bei der Belichtung nicht schrumpfen oder sich aufwerfen. Diese Monomere beruhen auf Öffnungsmechanismen für polycyclische Ringe. Es ist bekannt, daß Spiroorthocarbonate, Spiroorthoester und bicyclische Orthoester zu dieser Klasse gehören. Typische Monomere sind Norbornenspiroorthocarbonat und Bismethylenspiroorthocarbonat. Monomere, die einer katioinischen Polymerisation unterliegen, eignen sich ebenfalls für diese Erfindung. Repräsentative Klassen von Monomeren sind cyclische Ether, cyclische Formale und Acetale, Lactone, Vinylmonomere, schwefelhaltige Monomere, Organosilikonmonomere, monofunktionelle Epoxide, difunktionelle Epoxide, Epoxyvorpolymere und höhere Oligomere und Epoxy-endgruppenblockierte Silikonharze. Sie sind in der frei zugänglichen Literatur zu finden. Eine solche Literaturstelle ist "Photoinitiated cationic polymerization" von James V. Crivello in "UV Curing: Science and Technology", herausgegeben von S.P. Pappas, veröffentlicht von der Technology Marketing Corporation, 1978. Weitere Ringöffnungsmonomere sind in "Ring Opening Polymerization" zu finden, herausgegeben von K.J. Ivin und T. Saegusa, Elsevier Applied Science Publishers, London und New York, 1984.
Außer den oben besprochenen Monomeren und Oligomeren können im Geiste dieser Erfindung auch lichthärtbare (photopolymerisierbare, photodimerisierbare und photovernetzbare) polymere Stoffe entweder allein oder vorzugsweise in Kombination mit den zuvor besprochenen Monomeren verwendet werden. Solche Stoffe sind in "Light-Sensitive Systems" von J. Kosar, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1965, angegeben.
Photoinitiatoren sind wichtige Bestandteile bei der vorliegenden Erfindung. Sie beeinflussen die Lichtempfindlichkeit, den spektralen Empfindlichkeitsbereich und teilweise den Grad und die Tiefe der Polymerisation oder Vernetzung der photoformbaren Zusammensetzung. Weitere Additive, wie Sensibilisatoren, Kettenübertragungsmittel usw. können ebenfalls mit aufgenommen werden.
Photoinitiatoren für die radikalische Polymerisation sind äußerst nützlich. Man findet sie in der frei zugänglichen Literatur sowie besprochen in "UV Curing" unter dem Kapitel "Photoinitiation of Radical Polymerization" von Pappas & McGinn, wie bereits erwähnt, sowie in den US-Patenten 4,357,416 und 4,286,046. Es kann mehr als ein Initiator verwendet werden.
Beispiele für Photoinitiatoren, die allein oder in Kombination für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind im US-Pat. Nr. 2,760,863 beschrieben und umfassen vicinale Ketaldonylalkohole, wie Benzoin-, Pivaloin-, Acyloinether, z.B. Benzoinmethyl- und -ethylether, Benzildimethylketal; α-kohlenwasserstoffsubstituierte aromatische Acyloine, einschließlich α-Methylbenzoin, α-Allylbenzoin und α-Phenylbenzoin, weitere sind 1-Hydroxycyclohexylphenolketon, Diethoxyphenolacetophenon, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropanon-1, Benzophenon, Michlers Keton, substituierte Triphenylimidazolyl-Dimere mit dem Kettenübertragungsmittel Camphochinon usw.. Photoreduzierbare Farbstoffe und Reduktionsmittel, die in den US-Pat. Nr. 2,850,445, 2,875,047, 3,097,096, 3,074,974, 3,097,097 und 3,145,104 offenbart sind, sowie Farbstoffe der Phenazin-, Oxazin- und Chinonklasse, Michlers Keton, Benzophenon, Acryloxybenzophenon, 2,4,5- Triphenylimidazolyldimere mit Wasserstoffdonoren einschließlich Leuko-Farbstoffen und Mischungen davon, wie sie in den US-Pat. Nr. 3,427,161, 3,479,185 und 3,549,367 beschrieben sind, können als Initiatoren verwendet werden. Ebenfalls geeignet mit Photoinitiatoren und Photoinhibitoren sind Sensibilisatoren, die im US-Pat. Nr. 4,162,162 offenbart sind. Der Photoinitiator oder das Photoinitiatorsystem ist in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht der photoformbaren Zusammensetzung. Weitere geeignete Photoinitiationssysteme, die thermisch inaktiv sind, bei der Belichtung mit aktinischem Licht bei oder unterhalb von 185ºC jedoch Radikale erzeugen, umfassen die substituierten oder unsubstituierten mehrkernigen Chinone, bei denen es sich um Verbindungen mit zwei intracyclischen Kohlenstoffatomen in einem konjugierten carbocyclischen Ringsystem handelt, z.B. 9,10-Anthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert-Butylanthrachinon, Octamethylanthrachinon, 1,4-Naphthochinon, 9,10-Phenanthrachinon, Benz[a]anthracen-7,12-dion, 2,3-Naphthacen-5,12-dion, 2-Methyl-1,4-naphthochinon, 1,4-Dimethylanthrachinon, 2,3-Dimethylanthrachinon, 2-Phenylanthrachinon, 2,3-Diphenylanthrachinon, Retenchinon, 7,8,9,10-Tetrahydronaphthacen-5,12-dion und 1,2,3,4-Tetrahydrobenz[a]anthracen-7,12-dion; ferner α-aminoaromatische Ketone, halogenierte Verbindungen, wie trichlormethylsubstituierte Cyclohexadienone und Triazine oder chlorierte Acetophenonderivate, Thioxanthone in Gegenwart von tertiären Aminen und Titanocene.
Typische Klassen von Initiatoren für die kationische Polymerisation sind Aryldiazoniumsalze, Diaryliodoniumsalze mit nicht nucleophilen Gegenionen, wie SbF&sub6;&supmin;, BF&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, ClO&sub4;&supmin;, CF&sub3;SO&sub3;&supmin;, AsF&sub6;&supmin;, Triacylsulfoniumsalze, Triarylseleniumsalze oder Eisen- Aren-Komplex. Beispiele dafür sind unter anderem 2,5-Diethoxy-4- (p-tolylmercapto)benzoldiazonium PF&sub6;&supmin;, 4-Dimethylaminonaphthalindiazonium PF&sub6;&supmin;, Diphenyliodoniumhexafluoroarsenat, Di-t-butyldiphenyliodoniumhexafluorophosphat, FX-512-Sulfoniumsalz (von der 3M Company), Triethylsulfoniumiodid, CG24-61 (von Ciba Geigy). Ein gutes Buch, auf das man sich hier beziehen kann, ist das zuvor erwähnte "Photoinitiation of Cationic Polymerization".
Sensibilisatoren, die sich zur Verwendung mit diesen Photoinitiatoren für die radikalische Polymerisation eignen, sind unter anderem Methylenblau und solche, die in den US-Patenten 4,268,667, 4,351,893, 4,454,218, 4,535,052 und 4,565,769 offenbart sind. Eine bevorzugte Gruppe von Sensibilisatoren umfaßt die Bis(p-dialkylaminobenzylidin)ketone, die im US-Patent 3,652,275 an Baum et al. offenbart sind, und die Arylidenarylketone, die im US-Patent 4,162,162 an Dueber sowie in den US-Patenten 4,268,667 und 4,351,893 offenbart sind. Geeignete Sensibilisatoren sind auch im US-Patent 4,162,162 an Dueber, Spalte 6, Zeile 1 bis Zeile 65, aufgeführt. Besonders bevorzugte Sensibilisatoren umfassen die folgenden: DEC, d.h. 2,5-Bis-[4-(diethylamino)-2- methylphenyl]methylencyclopentanon; DEAW, d.h. 2,5-Bis [4-(diethylamino)phenyl]methylencyclopentanon; Dimethoxy-JDI, d.h. 2,3- Dihydro-5,6-dimethoxy-2-[(2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H-benzo[i,j]chinolizin-9-yl)methylen]-1H-inden-1-on, und JAW, d.h. 2,5-Bis[(2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H-benzo[i,j]chinolizin-1-yl)methylen]cyclopentanon. Ebenfalls geeignet sind 2,5-Bis[2-(1,3-dihydro- 1,3,3-trimethyl-2H-indol-2-yliden)ethyliden]cyclopentanon, CAS 27713-85-5, und 2,5-Bis-[2-ethylnaphtho[1,2-d]thiazol-2(1H)yliden)ethyliden]cyclopentanon, CAS 27714-25-6.
Sensibilisatoren für die kationische Polymerisation umfassen unter anderem Perylen, Acridinorange, Acridingelb, Phosphen R, Benzoflavin & Setoflavin T.
Wasserstoffdonorverbindungen, die sich als Kettenübertragungsmittel in den Photopolymerzusammensetzungen eignen, umfassen: 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 4-Methyl-4H-1,2,4- triazol-3-thiol und dergleichen sowie verschiedene Verbindungstypen, z.B. (a) Ether, (b) Ester, (c) Alkohole, (d) Verbindungen, die allylischen oder benzylischen Wasserstoff enthalten, wie Cumol, (e) Acetale, (f) Aldehyde und (g) Amide, wie sie in Spalte 12, Zeile 18 bis 58 im US-Patent 3,390,996 an MacLachlan offenbart sind.
Obwohl der bevorzugte Mechanismus des Photoformens die radikalische Polymerisation ist, fallen auch andere Mechanismen des Photoformens in den Anwendungsbereich dieser Erfindung. Solche anderen Mechanismen sind unter anderem kationische Polymerisation, anionische Polymerisation, Kondensationspolymerisation, Additionspolymerisation und dergleichen sowie Kombinationen davon.
Gute Beispiele für latente Inhibitoren gemäß dieser Erfindung sind Verbindungen, die Dinitrosogruppen enthalten, bei denen es sich nicht um Inhibitoren der radikalischen Polymerisation handelt, die jedoch durch Einwirkung ultravioletter Strahlung geeigneter Wellenlänge photochemisch in Inhibitoren der radikalischen Polymerisation umgewandelt werden. Die spezifischen Wellenlängen, die eine Umwandlung der Dinitrosoverbindung bewirken, hängen von der besonderen beteiligten Dinitrosoverbindung ab. Im allgemeinen sind Wellenlängen, die zu diesem Ergebnis führen, kleiner als etwa 340 Nanometer. Im Falle bestimmter aromatischer Dinitrosoverbindungen kann dieser Bereich auf Wellenlängen von bis zu 380 Nanometern ausgedehnt werden. Beispiele für reversible Inhibitoren sind unter anderem in den US-Patenten 3,885,964 (Nacci), 4,029,505 (Nebe) und 4,050,942 (Nacci) beschrieben.
Obwohl die Natur des durch die photochemische Umwandlung der Dinitrosoverbindung gebildeten Inhibitors nicht in allen Fällen ganz verstanden wird, nimmt man an, daß es sich um ein Nitrosomonomer, ein Nitroxid oder Stickstoffmonoxid handelt. Am häufigsten befindet sich die Dinitrosoverbindung mit einer Mononitrosoverbindung in thermischem Gleichgewicht. Die Dinitrosoverbindungen, die einem solchen Gleichgewicht unterliegen, werden hier als "Nitrosodimere" bezeichnet, und die im Gleichgewicht vorliegenden Mononitrosoverbindungen werden hier als "Nitrosomonomere" bezeichnet. Das Nitrosodimer wird also durch ultraviolette Strahlung oder thermisch oder durch eine Kombination davon zu dem Nitrosomonomer umgesetzt.
In den Fällen, bei denen die hemmende Spezies ein Nitrosomonomer ist, reagiert das Nitrosomonomer vermutlich mit freien Radikalen oder mit photoaktiviertem Nitrosomonomer unter Bildung stabiler Nitroxidradikale, die die radikalische Kettenreaktion nicht fortpflanzen und damit als wirksame Kettenabbrecher dienen. Die vermutlich ablaufenden Vorgänge sind in den Gleichungen 1-3 skizziert, wobei
ein typisches Nitrosodimer darstellt und RNO* eine photoangeregte Nitrosomonomerspezies bedeutet.
Nach der Bildung freier Radikale in den Bereichen, die von der bildweisen Strahlung getroffen wurden, reagiert die Inhibitorspezies also mit wenigstens einigen der freien Radikale unter Bildung hemmender Nitroxidradikale, und in den Bereichen, wo der latente Inhibitor durch Strahlung geeigneter Wellenlänge aktiviert wurde, findet keine Polymerisation statt. Wenn der Inhibitor in ausreichend hoher Konzentration vorliegt, um das Eindringen der Strahlung, die den Inhibitor aktiviert, einzuschränken, unterliegen die unteren Teile der lichthärtbaren Zusammensetzung, die einer solchen Strahlung nicht ausgesetzt sind, jedoch aktinischer Strahlung ausgesetzt sind, die nur den Photoinitiator aktiviert, einer Lichthärtung, da das Photoinitiatorsystem normal unter Bildung von Startradikalen arbeitet. Diese Radikale sind dann frei und in der Lage, ein Kettenwachstum in der gewöhnlichen Weise zu bewirken, so daß Polymerisation und Lichthärtung stattfinden können.
Die Dinitrosogruppe kann die Struktur
besitzen.
Die übrige Struktur der Verbindung ist nicht wichtig, sofern sie keine Gruppen enthält, die die radikalische Polymerisation hemmen. Die tatsächliche Form der Dinitrosogruppe der Struktur
(cis oder trans) ist nicht wesentlich, aber es liegt vermutlich hauptsächlich die trans-Form vor, außer wenn eine Ringstruktur die cis-Form erzwingt.
Meistens ist die Dinitrosoverbindung ein Nitrosodimer, das sich in thermischem Gleichgewicht mit einem Nitrosomonomer befindet. Diese Nitrosodimere haben im allgemeinen eine Dissoziationskonstante von etwa 10&supmin;³ bis 10&supmin;¹&sup0; und eine Dissoziationshalbwertszeit bei 25ºC in Lösung von wenigstens etwa 30 Sekunden. Die Dissoziationshalbwertszeit des Dimers kann mit bekannten Techniken bestimmt werden, zum Beispiel, indem man die Geschwindigkeit der Bildung des farbigen Nitrosomonomers durch Spektroskopie im Sichtbaren mißt.
Ein typisches Nitrosodimer der ersten Struktur photodissoziiert gemäß der Gleichung:
Das Nitrosomonomer kann eine oder mehrere Nitrosogruppen enthalten. Wenn das Nitrosomonomer zwei oder mehr Nitrosogruppen enthält, kann die Assoziation der Nitrosogruppe in dem Nitrosodimer intramolekular anstatt intermolekular erfolgen. Ein typisches Nitrosodimer der ersten Struktur, bei dem die Assoziation der Nitrosogruppen intramolekular stattfindet, photodissoziiert gemäß der Gleichung:
Ein typisches Nitrosodimer der zweiten Struktur photodissoziiert gemäß der Gleichung:
Die am meisten bevorzugten Nitrosoverbindungen sind diejenigen, die bei Raumtemperatur im wesentlichen dimer sind, wie tertiäre C-NO-Verbindungen mit cyclischer Struktur oder sekundäre C-NO- Verbindungen.
Die Dinitrosoverbindung wird normalerweise in Konzentrationen von etwa 0,1-10 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die trockene photopolymerisierbare Zusammensetzung. Die bevorzugte Menge hängt in jedem speziellen Fall von den besonderen verwendeten ungesättigten Verbindungen/radikalerzeugenden Systemen ab sowie davon, ob es sich um ein einfaches System, ein Bindemittelsystem oder ein im wesentlichen kristallines System handelt. Im allgemeinen beträgt die bevorzugte Menge der Dinitrosoverbindung etwa 0,2-6 Gew.-%, bezogen auf die photopolymerisierbare Zusammensetzung.
Wie man aus der Arbeit von Donaruma, J. Org. Chem., 23, 1338 (1958), weiß, wenn man sie auf ein Nitrosocyclohexandimer anwendet, wird die Isomerisierung von Nitrosodimeren zu Oximen durch Säuren und Basen katalysiert. Wenn Komponenten in der photopolymerisierbaren Zusammensetzung vorhanden sind, die basische Aminogruppen enthalten, kann es notwendig sein, eine geeignete Säure in einer Menge zuzusetzen, die ausreicht, um alle oder einen Teil dieser Aminogruppen zu neutralisieren, um Zusammensetzungen mit guter Lagerbeständigkeit zu erhalten.
Beispiele für geeignete Dinitrosoverbindungen sind:
Weitere Komponenten können ebenfalls in den photoformbaren, thermisch verschmelzbaren Zusammensetzungen vorhanden sein, z.B. Farbstoffe, Pigmente, Verdünnungsmittel, organische oder anorganische Füllstoffe, organische oder anorganische Verstärkungsfasern, Polymerisationsinhibitoren, thermische Stabilisatoren, Viskositätsmodifikatoren, Promotoren der Haftung zwischen Schichten und allgemein zwischen Flächen, wie Organosilan- Kopplungsmittel, Beschichtungshilfsmittel usw., solange die photoformbaren Zusammensetzungen ihre wesentlichen Eigenschaften beibehalten.
Verstärkungsfasern, wie Glas, Polyester, Polyamid, Polyimid, Polytetrafluorethylen und dergleichen mit verschiedenen Faserlängen sind zur weiteren Verbesserung der physikalischen Festigkeit sehr nützlich.

Beispiel

Die folgende Zusammensetzung wurde hergestellt:
Plex 6696* 94,7 g
Nitrosoverbindung ** 5,0
Irgacure 651*** 0,3
* von Trimethylolpropantriacrylat abgeleitetes Oligomer
** 2,3-Diaza-1,4,4-trimethylbicyclo[3.2.1]oct-2-en-N,N-dioxid
*** 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon
Die obige Zusammensetzung wurde zwischen zwei Quarzplättchen gegeben, die einen Abstand von 1 mm voneinander hatten, und wurde von einem der Plättchen aus (Fensterplättchen) dem vollen Spektrum einer Xe-Lampe ausgesetzt, während das andere als Trägerplättchen verwendet wurde. Die Belichtung reichte aus, um die Zusammensetzung ausreichend lichtzuhärten, so daß sie gut an dem Trägerplättchen haftete. Eine sehr geringe Haftung (etwa Null) der lichtgehärteten Zusammensetzung an dem Fensterplättchen wurde beobachtet, und die Abtrennung gelang äußerst leicht. Eine zweite, dritte usw. Schicht der Zusammensetzung, die zwischen die zuvor lichtgehärtete Schicht und das Fensterplättchen gegeben werden, verhalten sich ähnlich. Mit anderen Worten, sie haften gut an der zuvor lichtgehärteten Schicht, aber nicht an dem Fensterplättchen.
Der Grund dafür ist, daß das Strahlungsspektrum der Xe-Lampe im nahen UV-Bereich von 300 bis 400 Nanometer ziemlich flach ist, und sie enthält also sowohl die Wellenlänge, die zur Aktivierung der Nitrosoverbindung in einer dünnen Schicht an der Grenzfläche zwischen der Zusammensetzung und dem Fensterplättchen notwendig ist (in der Nähe von 320 Nanometer), als auch die Wellenlänge, die erforderlich ist, um die Polymerisation oder Lichthärtung in der Tiefe einzuleiten und fortzusetzen (in der Nähe von 370 Nanometer), wenigstens soweit es dieses Beispiel betrifft.
Allgemeiner gesagt wird ein Verfahren zur Herstellung eines Films einer lichtgehärteten Zusammensetzung durch Belichten einer Schicht aus lichthärtbarer Zusammensetzung mit aktinischer Strahlung durch eine Oberfläche einer Sperre, die für die Strahlung transparent ist, bereitgestellt, wobei das Verfahren das Positionieren der Oberfläche der transparenten Sperre in Kontakt mit der Zusammensetzung, so daß sie eine Grenzfläche mit ihr bildet, beinhaltet und das Verfahren das Erzeugen einer Inhibitionsschicht innerhalb der lichthärtbaren Zusammensetzung in Kontakt mit der Grenzfläche, die eine Lichthärtung der Zusammensetzung innerhalb der Inhibitionsschicht während des Belichtungsschritts hemmt, umfaßt, wodurch eine Haftung einer lichtgehärteten Zusammensetzung an der Sperre verhindert wird.
Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung eines Films aus einer lichthärtbaren Zusammensetzung bereitgestellt, das die folgenden Schritte umfaßt
(a) Bringen der lichthärtbaren Zusammensetzung in Kontakt mit einer oder zwei einander gegenüberliegenden Oberflächen, die zu einer transparenten Sperre gehören, so daß sie eine Grenzfläche damit bildet, mit der Bedingung, daß die andere Oberfläche der Sperre von der Zusammensetzung unbenetzt bleibt;
(b) Belichten einer Schicht der lichthärtbaren Zusammensetzung mit aktinischer Strahlung durch die transparente Sperre unter Bildung des Films; und
(c) Erzeugen einer Inhibitionsschicht innerhalb der lichthärtbaren Zusammensetzung in Kontakt mit der Grenzfläche, die eine Lichthärtung der Zusammensetzung innerhalb der Inhibitionsschicht während des Belichtungsschritts hemmt, umfaßt, wodurch eine Haftung des Films an der Sperre verhindert wird.
Außerdem wird eine Vorrichtung zur Herstellung eines Films einer lichtgehärteten Zusammensetzung bereitgestellt, die Mittel zum Belichten einer Schicht aus lichthärtbarer Zusammensetzung mit aktinischer Strahlung und eine für die Strahlung transparente Sperre mit einer Oberfläche, die so angepaßt ist, daß sie in Kontakt mit der Zusammensetzung gebracht werden kann, so daß sie eine Grenzfläche mit ihr bildet, beinhaltet, wobei die Vorrichtung Mittel zum Erzeugen einer Inhibitionsschicht innerhalb der lichthärtbaren Zusammensetzung in Kontakt mit der Grenzfläche, die eine Lichthärtung der Zusammensetzung innerhalb der Inhibitionsschicht während der Belichtung hemmt, umfaßt, wodurch eine Haftung einer lichtgehärteten Zusammensetzung an der Sperre verhindert wird.
Weiterhin wird eine Vorrichtung zur Herstellung eines Films aus einer lichthärtbaren Zusammensetzung bereitgestellt, umfassend:
Mittel zum Belichten einer Schicht der lichthärtbaren Zusammensetzung mit aktinischer Strahlung, um den Film zu bilden;
eine transparente Sperre mit zwei einander gegenüberliegenden Oberflächen, wobei eine der Oberflächen so angepaßt ist, daß sie in Kontakt mit der Zusammensetzung gebracht werden kann und eine Grenzfläche mit ihr bildet, wobei die andere Oberfläche so angeordnet ist, daß sie von der Zusammensetzung unbenetzt bleibt; Mittel zum Erzeugen einer Inhibitionsschicht innerhalb der lichthärtbaren Zusammensetzung in Kontakt mit der Grenzfläche, die eine Lichthärtung der Zusammensetzung innerhalb der Inhibitionsschicht während der Belichtung hemmt, wodurch eine Haftung eines Films an der Sperre verhindert wird.

Claims

1. Verfahren zur Bildung einer Schicht eines lichtgehärteten Materials (111, 211, 511) durch Bestrahlen einer lichthärtbaren flüssigen Zusammensetzung (140, 240, 340, 540) mit aktinischer Strahlung (212", 512") durch feste Durchlässigkeits-Mittel (147, 247, 347, 547), deren eine Oberfläche sich in Berührung mit der Zusammensetzung befindet, so daß eine Grenzfläche (147", 247", 347", 547") mit dieser gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß an der Grenzfläche im Inneren der lichthärtbaren Zusammensetzung eine Inhibitionsschicht (149, 249, 349, 549) geschaffen wird, in der die Lichthärtung der Zusammensetzung gehemmt wird, wodurch die Haftung des lichtgehärteten Materials an dem Durchlässigkeits-Mittel ausgeschlossen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Schicht des lichtgehärteten Materials (111) kontinuierlich in einer Richtung im wesentlichen parallel zu der Grenzfläche (147") abgezogen wird, wodurch ein Film des lichtgehärteten Materials erzeugt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin Schichten des lichtgehärteten Materials (111) nacheinander in einer Richtung im wesentlichen parallel zu der Grenzfläche (147") abgezogen werden, wodurch ein kontinuierlicher Film des lichtgehärteten Materials erzeugt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin Schichten des lichtgehärteten Materials (211, 511) nacheinander in einer Richtung im wesentlichen senkrecht zu der Grenzfläche (247", 347", 547") abgezogen werden, wodurch miteinander vereinigte Schichten des lichtgehärteten Materials in Form eines Laminat-Gegenstandes erzeugt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin der Laminat-Gegenstand auf einer im Inneren der Zusammensetzung angeordneten Plattform (241, 341, 541) gebildet wird, die schrittweise beweglich ist, um den Abstand zwischen der Plattform und der Grenzfläche (247", 347", 547") zu vergrößern.

6. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Inhibitionsschicht (149, 249, 349, 549) durch Einarbeiten eines latenten Inhibitors der Lichthärtung in die lichthärtbare Schicht und Aktivieren des Inhibitors in der Nachbarschaft der Grenzfläche geschaffen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin ein reversibler Inhibitor eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder Anspruch 7, worin der Inhibitor durch Photoaktivierung (116', 216') aktiviert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin der Inhibitor ein Nitroso-Dimer ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin das Nitroso-Dimer 2,3-Diaza-1,4,4-trimethylbicyclo[3.2.1]oct-2-en-N,N-dioxidist.

11. Apparatur zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, umfassend Mittel (116, 216, 516) zum Bestrahlen einer lichthärtbaren flüssigen Zusammensetzung (140, 240, 340, 540) mit aktinischer Strahlung (212", 512") durch feste Durchlässigkeits-Mittel (147, 247, 347, 547), die so ausgeführt sind, daß sie an einer Oberfläche die lichthärtbare Zusammensetzung berühren, so daß eine Grenzfläche (147", 247", 347", 547") mit dieser gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Apparatur Mittel zur Schaffung einer Inhibitionsschicht (149, 249, 349, 549) im Inneren der lichthärtbaren Zusammensetzung an der Grenzfläche umfaßt, um die Haftung von Schichten des lichtgehärteten Materials an dem Durchlässigkeits-Mittel auszuschließen.

12. Apparatur nach Anspruch 11, weiterhin umfassend Mittel (165), die so ausgeführt sind, daß sie das lichtgehärtete Material (111) kontinuierlich oder intermittierend in einer Richtung im wesentlichen parallel zu der Grenzfläche (147") entfernen, um einen kontinuierlichen Film des lichtgehärteten Materials zu erzeugen.

13. Apparatur nach Anspruch 11, weiterhin umfassend Mittel, die so ausgeführt sind, daß sie das lichtgehärtete Material in einer Richtung im wesentlichen senkrecht zu der Grenzfläche entfernen, um einen Laminat-Gegenstand zu erzeugen, der miteinander vereinigte Schichten des lichtgehärteten Materials umfaßt.

14. Apparatur nach Anspruch 13, worin die Mittel, die so ausgeführt sind, daß sie das lichtgehärtete Material entfernen, eine Plattform (241, 341, 541) umfassen, die schrittweise beweglich ist, um eine Vergrößerung des Abstands zwischen der Plattform und der Grenzfläche zu ermöglichen.

15. Apparatur nach irgendeinem der Ansprüche 11 bis 14 zur Verwendung mit lichthärtbaren Zusammensetzungen, die einen photoaktivierbaren latenten Inhibitor der Härtung enthalten, worin die Mittel zur Schaffung der Inhibitionsschicht an der Grenzfläche eine Quelle einer Strahlung (116', 216') umfassen, die befähigt ist, den Inhibitor zu aktivieren.