DE69020782T2 - Festbildherstellungsverfahren unter Verwendung von photohärtbaren, mehrphasigen Zusammensetzungen. - Google Patents

Festbildherstellungsverfahren unter Verwendung von photohärtbaren, mehrphasigen Zusammensetzungen.

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Description

    1. Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung bezieht sich auf die Herstellung dreidimensionaler Gegenstände durch Lichthärtung und insbesondere auf ein Verfahren, bei dem lichthärtbare Materialien verwendet werden, die durch eine Selbstbeschränkung der Lichthärtungstiefe bei der Bestrahlung gekennzeichnet sind.
    • 2. Hintergrund der Erfindung
  • Viele Systeme zur Herstellung dreidimensionaler Modelle durch Lichthärtung wurden vorgeschlagen. Die Europäische Patentanmeldung Nr. 250 121, die am 6. Juni 1987 von der Scitex Corp. Ltd. eingereicht wurde, stellt eine gute Zusammenfassung von Druckschriften bereit, die dieses technische Gebiet betreffen, einschließlich verschiedener Ansätze, die sich Hull, Kodama und Herbert zuschreiben lassen. Weiterer Hintergrund wird im US-Patent Nr. 4,752,498, ausgegeben am 21. Juni 1988 an Fudim, beschrieben.
  • Diese Ansätze beziehen sich auf die schrittweise Bildung fester Sektoren dreidimensionaler Gegenstände durch aufeinanderfolgende Bestrahlung von Bereichen oder Volumina, die man verfestigen möchte. Verschiedene Maskierungstechniken sind beschrieben, sowie die Verwendung direkter Laserschreibung, d.h. des Belichtens eines lichthärtbaren Polymers mit einem Laserstrahl gemäß einem gewünschten Muster und des schichtweisen Aufbaus eines dreidimensionalen Modells.
  • Keiner dieser Ansätze zeigt jedoch praktische Wege auf, um die Vorteile der Vektorabtastung, kombiniert mit Vorrichtungen zum Aufrechterhalten einer konstanten Belichtung und zum Erreichen einer im wesentlichen konstanten Enddicke aller gehärteten Teile jeder Schicht innerhalb des ganzen Körpers des starren dreidimensionalen Gegenstands, zu nutzen. Weiterhin mißachten sie sehr wichtige Beziehungen zwischen spezifischen Operationsbereichen, die das Verfahren und die Geräteparameter bestimmen, um diese praktikabel und geeignet zu machen. Solche Bereiche sind die des konstanten, von dem Ansprechen des Materials auf die Lichthärtung abhängenden Belichtungsgrades, die einer minimalen Entfernung, die der Strahl bei maximaler Beschleunigung zurücklegt und die von der Auflösung und der Lichthärtungstiefe abhängt, sowie die der maximalen Strahlintensität, die von der Lichtempfindlichkeit der lichthärtbaren Zusammensetzung abhängt.
  • Das Patent an Scitex schlägt zum Beispiel die Verwendung von Photomasken oder der Rasterabtastung vor, um eine gleichmäßige Belichtung zu erreichen, schlägt jedoch keine Lösung vor, um die Belichtung im Falle der Vektorabtastung konstant zu halten. Durch die Verwendung von Photomasken werden solche Techniken übermäßig zeitaufwendig und teuer. Im Vergleich zur Vektorabtastung ist die Rasterabtastung außerdem aus mehreren Gründen weniger wünschenswert, zu den die folgenden gehören:
  • - die Notwendigkeit, den gesamten Bereich abzutasten, auch wenn der herzustellende Gegenstand nur einen sehr kleinen Teil des Gesamtvolumens einnimmt,
  • - die beträchtlich größere Datenmenge, die in den meisten Fällen gespeichert werden muß,
  • - die insgesamt schwierigere Handhabung der gespeicherten Daten und
  • - die Notwendigkeit, auf CAD basierende Vektordaten in Rasterdaten umzuwandeln.
  • Andererseits müssen im Falle der Vektorabtastung nur die Bereiche abgetastet werden, die der Gestalt des festen Gegenstands entsprechen, die zu speichernde Datenmenge ist geringer, die Daten können leichter manipuliert werden, und "mehr als 90% der auf CAD beruhenden Maschinen erzeugen und verwenden Vektordaten" (Lasers & Optronics, Januar 1989, Vol. 8, Nr. 1, S. 56). Der Hauptgrund, warum die Laservektorabtastung bisher keine ausgedehnte Verwendung fand, ist die Tatsache, daß sie trotz ihrer Vorteile Probleme einführt, die mit der Trägheit der optischen Glieder, wie Spiegeln, der verfügbaren Umlenkungssysteme für die zur Zeit zweckmäßigsten Quellen aktinischer Strahlung, wie Laser, zusammenhängen. Da diese Systeme elektromechanischer Natur sind, ist beim Erreichen irgendeiner Strahlgeschwindigkeit eine endliche Beschleunigung beteiligt. Diese unvermeidbare Ungleichmäßigkeit der Geschwindigkeit führt zu unannehmbaren Dickenschwankungen. Insbesondere im Falle von Teilen von Schichten, denen keine Niveaus der Belichtung mit hoher Intensität unmittelbar vorausgehen, wird es notwendig, hohe Strahlgeschwindigkeiten und daher längere Beschleunigungszeiten zu verwenden, die wiederum zu ungleichmäßigen Dicken führen. Die Verwendung von Lasern geringer Intensität ist keine gute Lösung, da sie die Herstellung eines festen Gegenstands übermäßig zeitaufwendig macht. Außerdem wird die Eignung der Vektorabtastung weiter reduziert, wenn nicht wenigstens die oben genannten Beziehungen zwischen Tiefe und Belichtungsgrad beachtet werden, wie es in der ausführlichen Beschreibung dieser Erfindung belegt wird.
  • Der Zusammensetzung selbst wurde in der verwandten Technik im Bereich der festen Abbildung bisher, außer in sehr allgemeiner Weise, keine besondere Beachtung geschenkt.
  • Daher bringen die gewöhnlich verwendeten Zusammensetzungen eine Anzahl verschiedener Probleme mit sich, deren hauptsächlichstes eine übermäßige in die Tiefe gerichtete Lichthärtung ist, die gewöhnlich mit unzureichender Lichthärtung in der Breite einhergeht. Dieses Problem wird besonders schwerwiegend bei vorspringenden oder anderen Bereichen des festen Gegenstands, die sich nicht unmittelbar über einem Substrat befinden.
  • Es ist daher ein Ziel dieser Erfindung, das oben genannte Problem zu lösen, indem in die lichthärtbare Zusammensetzung eine strahlungsablenkende Substanz aufgenommen wird, um die Tiefe der Lichthärtung unter gleichzeitiger Erhöhung der Breite der Lichthärtung einzuschränken, so daß die Auflösung in allen Richtungen besser ausgeglichen ist.
  • Die Europäische Patentanmeldung 250 121 (Scitex Corp., Ltd.) offenbart eine Apparatur für dreidimensionale Modellierung unter Verwendung einer verfestigbaren Flüssigkeit, die strahlungsdurchlässige Teilchen verwendet, um das Schrumpfen zu reduzieren.
    • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur direkten schichtweisen Herstellung dreidimensionaler lichtgehärteter fester Gegenstände unter Verwendung aktinischer Strahlung, vorzugsweise in Form eines Strahls, wie er von Lasern bereitgestellt wird, für direktes Schreiben unter Verwendung lichthärtbarer Zusammensetzungen, die strahlungsablenkende Substanz enthalten, um die Tiefe der Lichthärtung bei gleichzeitiger Erhöhung der Breite der Lichthärtung einzuschränken, so daß die Auflösung in allen Richtungen besser ausgeglichen ist. Die Integrität der so gebildeten integralen dreidimensionalen Gegenstände oder Teile wird ebenfalls stark verbessert.
  • Diese Erfindung kann wie folgt zusammengefaßt werden:
  • Verfahren zur genauen Herstellung eines integralen dreidimensionalen Gegenstands aus aufeinanderfolgenden Schichten einer lichthärtbaren flüssigen Zusammensetzung, das die Schritte umfaßt:
  • (a) Bilden einer Schicht aus einer lichthärtbaren Flüssigkeit;
  • (b) Lichthärten wenigstens eines Teils der Schicht aus lichthärtbarer Flüssigkeit durch Belichten mit aktinischer Strahlung;
  • (c) Einführen einer neuen Schicht der lichthärtbaren Flüssigkeit auf die Schicht, die zuvor aktinischer Strahlung ausgesetzt worden war;
  • (d) Lichthärten wenigstens eines Teils der neuen flüssigen Schicht durch Belichten mit aktinischer Strahlung,
  • mit der Bedingung, daß die lichthärtbare Zusammensetzung ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, einen Photoinitiator und strahlungsablenkende Substanzen umfaßt, wobei die ablenkende Substanz eine emulgierte Flüssigkeit ist oder die ablenkende Substanz ein dispergierter Feststoff ist, wobei der dispergierte Feststoff eine teilchenförmige organische polymere oder anorganische Verbindung umfaßt, wobei die polymere oder anorganische Verbindung in der lichthärtbaren Zusammensetzung im wesentlichen unlöslich ist, oder die ablenkende Substanz eine Kombination aus emulgierter Flüssigkeit und dispergiertem Feststoff umfaßt, wobei die ablenkende Substanz einen ersten Brechungsindex aufweist und der Rest der Zusammensetzung einen zweiten Brechungsindex aufweist, wobei der Absolutbetrag des Unterschieds zwischen dem ersten Brechungsindex und dem zweiten Brechungsindex größer als 0,01 ist.
    • Kurzbeschreibung der Zeichnung
  • Das Verständnis des Lesers für die praktische Durchführung bevorzugter Ausführungsformen dieser Erfindung wird durch Bezugnahme auf die folgende ausführliche Beschreibung verbessert, zusammengenommen mit der Durchsicht der Figuren der Zeichnung, wobei:
  • Figur 1 ein Blockdiagramm einer Apparatur ist, die verwendet wird, um die bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung durchzuführen;
  • Figur 2 eine typische Beziehung zwischen der Tiefe der Lichthärtung und der Belichtung im Falle einer klaren lichthärtbaren Zusammensetzung zeigt;
  • Figur 3 eine typische Beziehung zwischen der Tiefe der Lichthärtung und der Belichtung im Falle einer lichthärtbaren Zusammensetzung, die eine strahlungsablenkende Substanz enthält, zeigt;
  • Figur 4 die Beziehung zwischen der Tiefe der Lichthärtung und der Belichtung im Falle derselben lichthärtbaren Zusammensetzung zeigt, wie sie in Figur 3 gezeigt ist, die aber keine strahlungsablenkende Substanz enthält;
  • Figur 5 eine typische Beziehung zwischen der Tiefe der Lichthärtung und der Belichtung im Falle einer lichthärtbaren Zusammensetzung, die eine strahlungsablenkende Substanz enthält, zeigt.
    • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur direkten schichtweisen Herstellung dreidimensionaler lichtgehärteter fester Gegenstände unter Verwendung aktinischer Strahlung, vorzugsweise in Form eines Strahls, wie er von Lasern bereitgestellt wird, für direktes Schreiben unter Verwendung lichthärtbarer Zusammensetzungen, die ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, einen Photoinitiator und eine strahlungsablenkende Substanz umfaßt, wobei die ablenkende Substanz einen ersten Brechungsindex aufweist und der Rest der Zusammensetzung einen zweiten Brechungsindex aufweist, wobei der Absolutbetrag des Unterschieds zwischen dem ersten Brechungsindex und dem zweiten Brechungsindex von null verschieden ist.
  • Wie oben erwähnt, wurden viele Systeme zur Herstellung dreidimensionaler Modelle durch Lichthärtung vorgeschlagen. Die Europäische Patentanmeldung Nr. 250 121, die am 6. Juni 1987 von der Scitex Corp. Ltd. eingereicht wurde, stellt eine gute Zusammenfassung von Druckschriften bereit, die dieses technische Gebiet betreffen, einschließlich verschiedener Ansätze, die sich Hull, Kodama und Herbert zuschreiben lassen. Weiterer Hintergrund wird im US-Patent Nr. 4,752,498, ausgegeben am 21. Juni 1988 an Fudim, beschrieben.
  • Eine Apparatur zur Durchführung der vorliegenden Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform ist in Figur 1 in Form eines Blockdiagramms dargestellt. Die Apparatur und ihr Betrieb werden unten beschrieben.
  • Die in Figur 1 gezeigte Vorrichtung 10 für aktinische Strahlung, bei der es sich vorzugsweise um einen Hochleistungslaser handelt, wird verwendet, um einen Strahl 12 aktinischer Strahlung mit einer bestimmten Intensität bereitzustellen. Der Strahl 12 gelangt durch einen Modulator 14, wo seine Intensität moduliert werden kann. Der modulierte Strahl 12' gelangt wiederum durch die Ablenkeinrichtung 16, wie einen Vektorscanner in Form einer Anordnung von zwei Spiegeln 20 und 22, wobei jeder Spiegel getrennt durch einen eigenen Motor 24 bzw. 26 angetrieben wird. Indem der durch den Motor 24 angetriebene Spiegel 20 gedreht wird, wird der Strahl in einer Richtung X abgelenkt, während der Strahl durch Drehen des Spiegels 22 in einer Richtung Y abgelenkt wird, wobei die X-Richtung senkrecht auf der Y-Richtung steht. Der Strahl aktinischer Strahlung 12 wird so steuerbar auf vorbestimmte Teile der lichthärtbaren Zusammensetzung abgelenkt, die in Behälter 44 enthalten ist und eine Oberfläche 46 darbietet. Er härtet eine dünne Schicht 48, die der Oberfläche 46 einer lichthärtbaren Zusammensetzung 40 am nächsten liegt, bis zu einer Lichthärtungstiefe, die gleich der maximalen Dicke der Schicht 48 ist. Die zusammengesetzte Bewegung des Strahls ist vorzugsweise eine Bewegung des Vektortyps, und man sagt, daß sich der Strahl in einem Vektormodus bewegt bzw. abtastet. Aufgrund der Trägheit der elektromechanischen Ablenkeinrichtung 16 ist die Geschwindigkeit des Strahls 12" auf der dünnen Schicht 48 auch durch die Trägheit und die elektromechanische Natur der Ablenkeinrichtung 16 eingeschränkt.
  • Die Ablenkung der beiden Spiegel 20 und 22 durch die Motoren 24 bzw. 26 wird von der zweiten Computersteueranlage 34 gesteuert, während die graphischen Daten, die der Gestalt des erzeugten festen Gegenstands entsprechen, in der ersten Computersteueranlage 30 gespeichert sind.
  • Die zweite Computersteueranlage 34 ist über die Steuer/Rückmelde- Leitungen 50, 54 bzw. 58 mit dem Modulator 14, der Ablenkeinrichtung 16 und der ersten Computersteueranlage 30 gekoppelt. Die in der Computersteueranlage 30 gespeicherten graphischen Daten werden in die Computersteueranlage 34 eingespeist und bewirken, nachdem sie verarbeitet wurden, daß sich die Motoren 24 und 26 drehen und die Spiegel 20 und 22 entsprechend bewegen, um den Strahl auf vorbestimmte Stellen auf der dünnen Schicht 48 abzulenken. Die elektrische Rückmeldung in bezug auf die relativen Bewegungen der Spiegel 20 und 22 liefert die Ablenkeinrichtung über Leitung 54 an die zweite Computersteueranlage 34.
  • Die Einführung aufeinanderfolgender Schichten aus lichthärtbarer Flüssigkeit und Belichtung mit aktinischer Strahlung, wie einem Laser, erfolgt im allgemeinen nach zwei Verfahren. Bei einem ersten Verfahren befindet sich eine Menge der Flüssigkeit in einem Gefäß, und es ist nicht notwendig, weitere lichthärtbare Flüssigkeit einzuführen. In einem solchen Fall wird die Flüssigkeit von einem beweglichen Tisch oder Boden getragen. Anfangs ist der Tisch oder Boden angehoben, wobei sich ein Teil der lichthärtbaren Flüssigkeit über dem Tisch oder Boden und ein Teil der Flüssigkeit in dem Gefäß um den Rand des Tisches oder Bodens herum und/oder darunter befindet. (Zum Beispiel ist ein Tisch vorhanden, der bei seiner Verwendung das Fließen von Flüssigkeit unter den Tisch erlaubt.) Nach der Belichtung und Lichthärtung eines Teils der Flüssigkeitsschicht oberhalb des Tisches wird der Tisch abgesenkt, so daß eine weitere Schicht aus lichthärtbarer Flüssigkeit über die vorige Schicht fließen kann, anschließend wird ein vorherbestimmter Bereich der frisch aufgetragenen Flüssigkeitsschicht belichtet. Falls es aufgrund der Gestalt des endgültigen dreidimensionalen Gegenstands notwendig ist, kann die Dicke von mehr als einer Flüssigkeitsschicht lichtgehärtet werden. Dieser Vorgang des Absenkens des Tisches oder Bodens und Belichtens wird fortgesetzt, bis der gewünschte dreidimensionale Gegenstand gebildet worden ist.
  • Bei einem zweiten Verfahren braucht kein beweglicher Tisch oder Boden verwendet zu werden, stattdessen wird nach einem Belichtungsschritt eine neue Menge lichthärtbarer Flüssigkeit in ein Gefäß eingeführt, so daß sich eine neue Flüssigkeitsschicht auf einer zuvor belichteten Schicht, die sowohl lichthärtbare Flüssigkeit als auch lichtgehärtetes Material enthält, bildet. Entscheidend ist nicht, auf welche Weise die Flüssigkeit eingeführt wird, sondern die Fähigkeit der Lichthärtung aufeinanderfolgender Flüssigkeitsschichten.
  • In Figur 1 befindet sich ein beweglicher Tisch 41 anfangs innerhalb der lichthärtbaren Zusammensetzung 40 in einem kurzen vorbestimmten Abstand von der Oberfläche 46, was eine dünne Schicht 48 zwischen der Oberfläche 46 und dem Tisch 41 ergibt. Die Einstellung des Tisches erfolgt durch die Einstellvorrichtung 42, die wiederum durch die erste Computersteueranlage 30 gemäß den darin gespeicherten Daten gesteuert wird. Die graphischen Daten, die der ersten Schicht der Gestalt des festen Gegenstands entsprechen, werden von der Computersteueranlage 30 in die Computersteueranlage 34 eingespeist, wo sie zusammen mit Rückmeldedaten, die von der Ablenkeinrichtung 16 erhalten werden, verarbeitet werden, und werden in den Modulator 14 eingegeben, um diesen zu steuern, so daß die Belichtung konstant bleibt, wenn sich der Strahl im Vektormodus auf vorbestimmten Teilen der dünnen Schicht 48 bewegt.
  • Wenn die erste Schicht des festen Gegenstands fertig ist, wird der bewegliche Tisch 41 über einen Befehl von der ersten Computersteueranlage 30 durch die Einstellvorrichtung 42 um einen kleinen vorbestimmten Abstand gesenkt. Auf einen ähnlichen Befehl von der Computeranlage 30 hin streicht ein schichtbildendes Mittel, wie eine Rakel 43, zur Einebnung über die Oberfläche 46. Derselbe Vorgang erfolgt dann zur Erzeugung der zweiten, dritten und der folgenden Schichten, bis der feste Gegenstand fertig ist.
  • In den Diskussionen oben und im folgenden wird die aktinische Strahlung, die vorzugsweise in Form eines Strahls und noch bevorzugter in Form eines Laserstrahls vorliegt, oft als Licht bezeichnet, oder sie wird mit anderen Bezeichnungen versehen. Dies geschieht, um die Diskussion im Hinblick auf das besondere beschriebene Beispiel klarer zu machen. Dies sollte also nicht als Einschränkung des Umfangs und der Grenzen dieser Erfindung angesehen werden. Dennoch ist die bevorzugte aktinische Strahlung Licht einschließlich ultraviolettem (UV), sichtbarem und infrarotem (IR) Licht. Von diesen drei Lichtwellenlängenbereichen wird Ultraviolett besonders bevorzugt.
  • Die Zubereitung der lichthärtbaren Zusammensetzungen für Zwecke der festen Abbildung ist sehr wichtig, um die erwünschten Wirkungen und Merkmale zu erhalten, ob das Abtasten nun dem Vektortyp, Rastertyp oder irgendeinem anderen Typ entspricht, und die folgende Diskussion bezieht sich auf jeden Typ des Abtastens, wenn nichts anderes angegeben ist. Von den verschiedenen Typen des Abtastens wird jedoch der Vektortyp bevorzugt.
  • Eine lichthärtbare Zusammensetzung für die feste Abbildung sollte wenigstens ein lichthärtbares Monomer oder Oligomer und wenigstens einen Photoinitiator enthalten. Für die Zwecke dieser Erfindung haben die Ausdrücke Monomer und Oligomer im wesentlichen dieselbe Bedeutung und können austauschbar verwendet werden.
  • Beispiele für geeignete Monomere, die allein oder in Kombination mit anderen Monomeren verwendet werden können, umfassen t-Butylacrylat und -methacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat und -dimethacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat und -methacrylat, Ethylenglycoldiacrylat und -dimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat und -dimethacrylat, Diethylenglycoldiacrylat und -dimethacrylat, Hexamethylenglycoldiacrylat und -dimethacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat und -dimethacrylat, Decamethylenglycoldiacrylat und -dimethacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat und -dimethacrylat, 2,2- Dimethylolpropandiacrylat und -dimethacrylat, Glycerindiacrylat und -dimethacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat und -dimethacrylat, Glycerintriacrylat und -trimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und -trimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat und -trimethacrylat, polyoxyethyliertes Trimethylolpropantriacrylat und -trimethacrylat und ähnliche Verbindungen, wie sie im US-Patent Nr. 3,380,831 offenbart sind, 2,2-Di(p-hydroxyphenyl)propandiacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und -tetramethacrylat, 2,2-Di(p-hydroxyphenyl)propandimethacrylat,Triethylenglycoldiacrylat, Polyoxyethyl-2,2-di(p-hydroxyphenyl)propandimethacrylat, Di-(3- methacryloxy-2-hydroxypropyl)ether von Bisphenol-A, Di-(2-methacryloxyethyl)ether von Bisphenol-A, Di-(3-acryloxy-2-hydroxypropyl)ether von Bisphenol-A, Di-(2-acryloxyethyl)ether von Bisphenol-A, Di-(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)ether von 1,4-Butandiol, Triethylenglycoldimethacrylat, Polyoxypropyltrimethylolpropantriacrylat, Butylenglycoldiacrylat und -dimethacrylat, 1,2,4-Butantrioltriacrylat und -trimethacrylat, 2,2,4-Trimethyl- 1,3-pentandioldiacrylat und -dimethacrylat, 1-Phenylethylen-1,2- dimethacrylat, Diallylfumarat, Styrol, 1,4-Benzoldioldimethacrylat, 1,4-Diisopropenylbenzol und 1,3,5-Triisopropenylbenzol. Geeignet sind auch ethylenisch ungesättigte Verbindungen mit einem Molekulargewicht von wenigstens 300, z.B. ein Alkylen- oder Polyalkylenglycoldiacrylat, das aus einem Alkylenglycol mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen hergestellt wurde, oder ein Polyalkylenetherglycol mit 1 bis 10 Etherbindungen und die im US-Pat. Nr. 2,927,022 offenbarten, z.B. solche mit mehreren additionspolymerisierbaren ethylenischen Bindungen, insbesondere, wenn sie als terminale Bindungen vorhanden sind. Besonders bevorzugte Monomere sind ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, ethyliertes Pentaerythrittriacrylat,Dipentaerythritmonohydroxypentaacrylat, 1,10-Decandioldimethylacrylat, Di-(3-acryloxy-2-hydroxypropyl)ether von Bisphenol-A-Oligomeren, Di-(3-methacryloxy-2-hydroxyalkyl)ether von Bisphenol-A-Oligomeren, Urethandiacrylate und -methacrylate und Oligomere davon, Caprolactonacrylate und -methacrylate, propoxyliertes Neopentylglycoldiacrylat und -methacrylat sowie Gemische davon.
  • Beispiele für Photoinitiatoren, die allein oder in Kombination für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind im US-Pat. Nr. 2,760,863 beschrieben und umfassen vicinale Ketaldonylalkohole, wie Benzoin-, Pivaloin-, Acyloinether, z.B. Benzoinmethyl- und -ethylether, Benzildimethylketal; α-kohlenwasserstoffsubstituierte aromatische Acyloine, einschließlich α-Methylbenzoin, α-Allylbenzoin, α-Phenylbenzoin, 1-Hydroxycyclohexylphenolketon, Diethoxyphenolacetophenon, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl)-2- morpholinopropanon-1. Photoreduzierbare Farbstoffe und Reduktionsmittel, die in den US-Pat. Nr. 2,850,445, 2,875,047, 3,097,096, 3,074,974, 3,097,097 und 3,145,104 offenbart sind, sowie Farbstoffe der Phenazin-, Oxazin- und Chinonklasse, Michlers Keton, Benzophenon, Acryloxybenzophenon, 2,4,5-Triphenylimidazolyldimere mit Wasserstoffdonoren einschließlich Leuko- Farbstoffen und Gemische davon, wie sie in den US-Pat. Nr. 3,427,161, 3,479,185 und 3,549,367 beschrieben sind, können als Initiatoren verwendet werden. Ebenfalls geeignet mit Photoinitiatoren sind Sensibilisatoren, die im US-Pat. Nr. 4,162,162 offenbart sind. Der Photoinitiator oder das Photoinitiatorsystem ist in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichthärtbaren Zusammensetzung. Weitere geeignete Photoinitiationssysteme, die thermisch inaktiv sind, bei der Belichtung mit aktinischem Licht bei oder unterhalb von 185ºC aber freie Radikale erzeugen, umfassen die substituierten oder unsubstituierten mehrkernigen Chinone, bei denen es sich um Verbindungen mit zwei intracyclischen Kohlenstoffatomen in einem konjugierten carbocyclischen Ringsystem handelt, z.B. 9,10- Anthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert- Butylanthrachinon, Octamethylanthrachinon, 1,4-Naphthochinon, 9,10-Phenanthrachinon, Benz[a]anthracen-7,12-dion, 2,3-Naphthacen-5,12-dion, 2-Methyl-1,4-naphthochinon, 1,4-Dimethylanthrachinon, 2,3-Dimethylanthrachinon, 2-Phenylanthrachinon, 2,3-Diphenylanthrachinon, Retenchinon, 7,8,9,10-Tetrahydronaphthacen- 5,12-dion und 1,2,3,4-Tetrahydrobenz[a]anthracen-7,12-dion; ferner α-aminoaromatische Ketone, halogenierte Verbindungen, wie trichlormethylsubstituierte Cyclohexadienone und Triazine oder chlorierte Acetophenonderivate, Thioxanthone in Gegenwart von tertiären Aminen und Titanocene.
  • Obwohl der bevorzugte Mechanismus der Lichthärtung die radikalische Polymerisation ist, umfaßt der Umfang dieser Erfindung auch andere Mechanismen der Lichthärtung. Solche anderen Mechanismen umfassen kationische Polymerisation, anionische Polymerisation, Polykondensation, Polyaddition und ähnliche, sind jedoch nicht auf diese beschränkt.
  • In den lichthärtbaren Zusammensetzungen können auch andere Komponenten vorhanden sein, z.B. Pigmente, Farbstoffe, Verdünner, thermische Inhibitoren, Promotoren der Haftung zwischen den Schichten und allgemein zwischen Flächen, wie Organosilan-Kopplungsmittel, Dispergiermittel, Tenside, Weichmacher, Beschichtungshilfsstoffe, wie Polyethylenoxide, usw., solange die lichthärtbaren Zusammensetzungen ihre wesentlichen Eigenschaften behalten. Die Weichmacher können flüssig oder fest sowie polymerer Natur sein. Beispiele für Weichmacher sind Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Butylbenzylphthalat, Dibenzylphthalat, Alkylphosphate, Polyalkylenglycole, Glycerin, Polyethylenoxide, hydroxyethyliertes Alkylphenol, Trikresylphosphat, Triethylenglycoldiacetat, Triethylenglycolcaprinat-caprylat, Dioctylphthalat und Polyesterweichmacher.
  • In dieser Diskussion sollte klar zwischen einer lichthärtbaren und einer lichtgehärteten Zusammensetzung unterschieden werden. Ersteres bezieht sich auf eine, die noch nicht bestrahlt worden ist, während sich letzteres auf eine bezieht, die durch Bestrahlung lichtgehärtet worden ist.
  • Die vorliegende Erfindung ist für Techniken der festen Abbildung bestimmt, die lichthärtbare Zusammensetzungen verwenden, welche ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, einen Photoinitiator und eine strahlungsablenkende Substanz umfassen, wobei die ablenkende Substanz einen ersten Brechungsindex aufweist und der Rest der Zusammensetzung einen zweiten Brechungsindex aufweist, wobei der Absolutbetrag des Unterschieds zwischen dem ersten Brechungsindex und dem zweiten Brechungsindex von null verschieden ist.
  • Wenn die Zusammensetzung für die Strahlung durchlässig ist, ist die Tiefe der Lichthärtung beträchtlich größer als die Breite der Lichthärtung, hauptsächlich weil die verwendeten Strahlen, wie Laserstrahlen und ähnliche, gut kollimiert und fokussiert sind. Die Zugabe einer inerten teilchenförmigen Substanz, die in der Umgebung der Zusammensetzung für die Strahlung durchlässig ist, hat bestimmte gut anerkannte Vorteile, wie eine Reduktion der Schrumpfung bei der Polymerisation oder allgemein der Lichthärtung und häufig eine Erhöhung der Lichtempfindlichkeit aufgrund der Reduktion der Menge aktiver Zusammensetzung, die dem Schrumpfen unterliegt, pro Volumeneinheit.
  • Die große Tiefe der Lichthärtung ist in Bereichen, die von einem Substrat gestützt werden, kein sehr großes Problem, da die Tiefe in erster Linie von der Dicke der Flüssigkeitsschicht über dem Substrat bestimmt wird. In vorspringenden nicht gestützten Bereichen jedoch, wo die Dicke der Flüssigkeit sehr groß ist, wird dies zu einem ernsten Nachteil, da die Tiefe der Lichthärtung nicht mehr durch das Substrat gesteuert oder eingeschränkt wird. Dies ist in der Tat der Bereich, wo sich die Unterschiede zwischen konventioneller zweidimensionaler Abbildung und fester oder dreidimensionaler Abbildung als am tiefgreifendsten darstellen. Dies ist besonders wichtig, wenn es nicht steuerbare Belichtungsschwankungen gibt, die zu Dickenschwankungen und schlechter Auflösung führen können. Man benötigt also eine Möglichkeit, die Dicke zu steuern.
  • Neben einer fehlenden Steuerung der Lichthärtungstiefe gibt es ein weiteres Problem im Zusammenhang mit Auflösungsbetrachtungen. Außer in sehr beschränkten Fällen ist es sehr wünschenswert, daß die Auflösung oder die Toleranzen eines Teils in allen Dimensionen vergleichbar ist. Es hat nicht viel Sinn, in einer Dimension eine hohe Auflösung und in einer anderen Dimension eine sehr schlechte Auflösung zu haben, da die endgültige Auflösung dann notwendigerweise als schlecht angesehen wird, außer, wie oben erwähnt, in seltenen Fällen. In klaren Zusammensetzungen ist das Tiefe-zu-Breite-Verhältnis hoch, und somit ist die Auflösung in der Breite entsprechend höher als die Auflösung in der Tiefe. Tatsächlich ist die Auflösung umgekehrt proportional zu den Einheiten der Abmessungen, und daher ist zum Beispiel, wenn das Tiefe-zu-Breite-Verhältnis 5 beträgt, die Auflösung in der Breite fünfmal besser als die Auflösung in der Tiefe, wenn andere Faktoren keine aktive Rolle spielen. Somit ist eine hohe Transparenz der Zusammensetzung im allgemeinen unerwünscht. Bevorzugte Bereiche der Tiefe-zu-Breite-Verhältnisse sind 7:1 bis 1:1 und noch bevorzugter 3:1 bis 1:1.
  • Das Problem der Reduktion der Transparenz oder mit anderen Worten des Erhöhens der optischen Dichte, die auch als Opazität bezeichnet wird, der lichthärtbaren Zusammensetzung hört sich recht einfach an, und dies ist es auch, wenn die Lichtempfindlichkeit und andere wichtige Parameter nicht in Betracht gezogen werden. Zum Beispiel erhöht die Zugabe eines Strahlungsabsorbers in die Zusammensetzung die Tiefe der Lichthärtung, ohne die Breite wesentlich zu beeinflussen. Typische Absorber sind Farbstoffe. Die Monomere oder Oligomere der Zusammensetzung können ebenfalls in unterschiedlichem Ausmaß als Absorber wirken. Wenn jedoch ein Farbstoff oder anderer Absorber verwendet wird, steht der davon absorbierte Teil der Strahlung nicht zur Verfügung, um direkt die Lichthärtung voranzubringen.
  • Betrachtet man nun den Photoinitiator als Absorptionsmittel, um die Tiefe der Lichthärtung zu reduzieren, so sollte man gewahr sein, daß ein hoher Photoinitiatorgehalt überschritten werden muß, damit dies geschieht. Bei zunehmendem Photoinitiatorgehalt in der Zusammensetzung von Null aufwärts nimmt die Lichtempfindlichkeit zu, aber gleichzeitig nimmt auch die Tiefe zu, da tiefe Bereiche am Boden der Lichthärtungstiefe, zu denen wenig Strahlung gelangt, nun aufgrund der Erhöhung der Anzahl freier Radikale mehr Polymer bilden. Erst wenn die Strahlung beginnt, durch eine übermäßige Menge an Photoinitiator in beträchtlichem Maße abgefangen zu werden, beginnt die Lichthärtungstiefe abzunehmen. Die Eigenschaften des lichtgehärteten Gegenstands werden jedoch beginnen, sich zu verschlechtern. Der Grund dafür ist, daß das Molekulargewicht mit zunehmender Konzentration gebildeter freier Radikale abnimmt und sich die Struktureigenschaften daher verschlechtern. Gleichzeitig können die freien Radikale in ihrer Überfülle beginnen, miteinander zu kombinieren und nur Energie zu absorbieren, ohne ihre Rolle der Photoinitiation zu erfüllen. Obwohl also die Menge des Photoinitiators in beschränktem Umfang als Mittel zur Steuerung der Lichthärtungstiefe dienen kann, vermindern andere, gleichzeitig auftretende unerwünschte Phänomene seinen Nutzen beträchtlich, wenn es nur für sich zu diesem Zweck eingesetzt wird.
  • Gemäß dieser Erfindung kann eine getrennte Phase dispergierter fester Teilchen und emulgierter flüssiger Substanz verwendet werden, um das Tiefe/Breite-Verhältnis unter bestimmten Bedingungen zu steuern, bei denen Beugung oder Reflexion oder Streuung von Licht oder irgendeine Kombination davon auftritt, was für die Zwecke dieser Diskussion als Strahlungsablenkung bezeichnet wird. Wenn alles andere konstant gehalten wird, so nimmt die Breite bei zunehmendem Gehalt an getrennter Phase aus strahlungsablenkender Substanz auf Kosten der Tiefe zu. Da die Strahlung nicht absorbiert, sondern nur abgelenkt wird, tritt kein wesentlicher Strahlungsverlust auf, und daher gibt es keinen wesentlichen Verlust an Lichtempfindlichkeit. Die strahlungsablenkende Substanz, die in den bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung verwendet werden kann, ist also in der Umgebung der lichthärtbaren Zusammensetzung im wesentlichen nichttransparent, da sie dieselbe undurchsichtig macht.
  • Es ist wesentlich anzumerken, daß die Phänomene der Transparenz und Nichttransparenz (Durchscheinen, Undurchsichtigkeit, Extinktion) nur wichtig sind, wenn man sie in der Umgebung und unter den Bedingungen innerhalb der Grenzen, in denen sie auftreten, untersucht. Zum Beispiel ist ein in einem Medium dispergiertes Pulver für Strahlung transparent, wenn es nicht nur inhärent keine Strahlung absorbiert, sondern auch im wesentlichen denselben Brechungsindex wie das Medium hat, so daß an der Grenzfläche zwischen jedem Pulverteilchen und dem Medium oder um diese herum keine Lichtablenkung stattfindet. Wenn dasselbe Pulver in einer Flüssigkeit mit im wesentlichen unterschiedlichem Brechungsindex dispergiert wird, wird es durchscheinend oder undurchsichtig erscheinen (indem es wenigstens einen Teil des Lichts daran hindert, das pulverhaltige Medium direkt zu durchqueren); mit anderen Worten wird es nichttransparent erscheinen. Durchscheinen und Undurchsichtigkeit können also ähnliche Endergebnisse haben wie Extinktion, was die Menge des hindurchtretenden Lichts betrifft.
  • Die Menge der lichtablenkenden Substanz, die der lichthärtbaren Zusammensetzung optimale Eigenschaften verleiht, ist, wie unten gezeigt, eine Funktion mehrerer Faktoren sowie der Ausgewogenheit von Gewinnen und Zugeständnissen, die das bilden, was jeweils in Abhängigkeit von den besonderen Umständen als "optimal" betrachtet wird. Es wäre also nicht zweckmäßig, zu versuchen, absolute Zahlen anzugeben, um zu zeigen, wie man optimale Eigenschaften erreichen kann. Es wäre stattdessen viel angemessener, die Beziehungen aufzuzeigen, die diese Faktoren beherrschen, damit ein Fachmann diese Erfindung durchführen und eine Gruppe von Eigenschaften auswählen kann, die er für das gewünschte Ergebnis als optimal betrachten würde. Vorzugsweise gibt es eine ausreichende Menge an strahlungsablenkender Substanz in der Zusammensetzung, um die Tiefe der Lichthärtung um wenigstens 10%, vorzugsweise um wenigstens 20% und noch bevorzugter um wenigstens 40%, zu reduzieren. Vorzugsweise nimmt auch das Tiefe-zu-Breite- Verhältnis durch diese Zugabe nicht zu. In jedem Fall kann die Menge der lichtablenkenden Substanz je nach dem Grad der Ablenkung, die sie liefert, von 5 Gew.-% bis 70 Gew.-% betragen. In weniger extremen Fällen sowohl in bezug auf Teilchengröße als auch Brechungsindex läge die Menge der ablenkenden Substanz in der Zusammensetzung vorzugsweise zwischen 10 und 60 und am meisten bevorzugt zwischen 20 und 50 Gew.-%. Wie bereits erwähnt, ist eine Substanz, wie eine strahlungsablenkende Substanz, auch zum Reduzieren des Schrumpfens und zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit wünschenswert.
  • Wenn wird jede einzelne Einheit der zuvor erwähnten getrennten Phase der dispergierten oder emulgierten Substanz in der lichthärtbaren Zusammensetzung ein "Teilchen" nennen, sollte zunächst die als mittlerer Teilchendurchmesser gemessene maximale Teilchengröße kleiner sein als die Tiefe der Lichthärtung, aber nicht notwendigerweise als deren Breite. Vorzugsweise sind nicht nur im wesentlichen alle Teilchen kleiner als die Tiefe der Lichthärtung, sondern sind auch wenigstens 90% der Teilchen kleiner als die Hälfte der Tiefe der Lichthärtung, und noch bevorzugter sind wenigstens 90% der Teilchen kleiner als ein Zehntel der Tiefe der Lichthärtung.
  • Um ihren Zweck zu erfüllen, sollte der größte Teil der Teilchen außerdem vorzugsweise größer sein als ungefähr die Hälfte der Wellenlänge der Strahlung. Bei ungefähr der Hälfte der Wellenlänge erreicht die Streuausbeute der Teilchen einen maximalen Wert, während sie mit abnehmender Teilchengröße rasch abnimmt. Wenn die Teilchengröße andererseits über etwa die Hälfte der Wellenlänge der Strahlung hinaus zunimmt, beginnt die Streuausbeute ebenfalls abzufallen, jedoch langsamer. Wenn die Teilchengröße noch weiter zunimmt, beginnen die Phänomene der Beugung und Reflexion zu überwiegen. In der Praxis gibt es nur begrenzte Situationen, in denen alle Teilchen im wesentlichen dieselbe Größe haben; in diesem Fall werden sie monodispers genannt. Im allgemeinen gibt es eine Verteilung der Teilchengrößen, so daß man eine Kombination aller Typen der Ablenkung aktinischer Strahlung erhält. Wenn man außerdem in Betracht zieht, daß die Streuung um so größer ist, je höher der Brechungsindex des Teilchens ist, kann man praktisch jede gewünschte Undurchsichtigkeit erreichen, indem man den Gehalt an ablenkender Substanz senkt oder erhöht, wodurch wiederum die Tiefe der Lichthärtung gesteuert wird.
  • Die getrennte Phase der ablenkenden Substanz sollte einen anderen Brechungsindex haben als der Rest der lichthärtbaren Zusammensetzung. Die beiden Brechungsindices sollten sich vorzugsweise um wenigstens 0,01, noch bevorzugter um wenigstens 0,02 und noch bevorzugter um wenigstens 0,04 voneinander unterscheiden.
  • Es ist auch vorzuziehen, daß der Brechungsindex der Phase der ablenkenden Substanz größer ist als der der lichthärtbaren Zusammensetzung und das Gemisch bei der Belichtung noch größere Unterschiede der Brechungsindices ergibt, solange er innerhalb der obigen Grenzen fällt. Man erhält eine höhere Lichtempfindlichkeit.
  • Es gibt Fälle, in denen die anfangs undurchsichtige Zusammensetzung nach der Belichtung weniger undurchsichtig oder sogar im wesentlichen durchsichtig werden kann. Diese Situation ist weniger wünschenswert, und damit sie im Rahmen dieser Erfindung durchführbar ist, erfordert sie beträchtlich größere Mengen an strahlungsablenkender Substanz.
  • Die Reduktion der Tiefe der Lichthärtung auf ein gewünschtes Maß findet statt bei:
  • - erhöhtem Unterschied zwischen dem Brechungsindex der Zusammensetzung, die keine strahlungsablenkende Substanz enthält, und der ablenkenden Substanz selbst;
  • - erhöhtem Gehalt an strahlungsablenkender Substanz;
  • - Senkung der Teilchengröße;
  • - erhöhtem Unterschied der Brechungsindices als Ergebnis der Einwirkung aktinischer Strahlung.
  • Feste ablenkende Substanzen, die in den lichthärtbaren Substanzen verwendet werden können, sind Pulver, die bezüglich Teilchengröße und für die Brechungsindices notwendigen Bedingungen in die oben genannten Bereiche fallen. Dazu gehören teilchenförmige organische polymere Verbindungen, die in der lichthärtbaren Zusammensetzung im wesentlichen unlöslich sind, und teilchenförmige anorganische Verbindungen, die ebenfalls in der lichthärtbaren Zusammensetzung im wesentlichen unlöslich sind. Sauerstofftragende anorganische Verbindungen, wie relativ unreaktive Oxide und Hydroxide, sind vorzuziehen. Carbide und Nitride können ebenfalls verwendet werden, sowie Fluoride, wie Calciumfluorid.
  • Beispiele für bevorzugte organische polymere Verbindungen sind vernetzte mono- oder multifunktionelle Monomere, wie die oben in der Liste beispielhafter Monomere, die innerhalb des Umfangs dieser Erfindung verwendet werden können, angegebenen, Polyamide, Polyimide, Fluorpolymere und Gemische davon. Besonders bevorzugt sind vernetzte Polyacrylate, Polymethacrylate, wie im US-Patent 4,414,278, Polytetrafluorethylen, Polyfluorethylenpropylen, Copolymere von Perfluoralkoxyfluorethylen und Tetrafluorethylen, Polyethylen, Polypropylen und Gemische davon sowie pulverisierte technische Kunststoffe.
  • Beispiele für bevorzugte anorganische Verbindungen sind die oben genannten, nicht zu reaktive Oxide und Hydroxide, wie die Oxide und Hydroxide von Aluminium, Silicium, Magnesium, Zink, Zirkonium sowie chemische oder physikalische Gemische davon. Ein chemisches Gemisch ist eine gesonderte, unterschiedliche Verbindung, wie Aluminiumsilicat im Falle von Aluminiumoxid und Siliciumoxid, während ein physikalisches Gemisch dieser beiden Oxide die nicht miteinander umgesetzte Kombination von Siliciumoxid und Aluminiumoxid ist. Andere, reaktivere Oxide und Hydroxide, wie die der Alkalimetalle und der Erdalkalimetalle, können in chemischen Gemischen von Oxiden und Hydroxiden verwendet werden, solange das chemische Gemisch ausreichend unreaktiv wird. Calciumaluminosilicat ist zum Beispiel ein chemisches Gemisch aus Calciumoxid, Siliciumoxid und Aluminiumoxid, das nicht reaktiv ist, jedoch reaktives Calciumoxid in einem chemischen Gemisch enthält. Konventionelle Gläser sind ebenfalls gute Beispiele für inerte chemische Gemische, die dennoch sowohl reaktive als auch relativ unreaktive Oxide enthalten. Carbonate und insbesondere die der Erdalkalimetalle sind ebenfalls für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet.
  • Dispergiermittel, die verwendet werden, um die feste ablenkende Substanz zu dispergieren, und Emulgatoren zum Emulgieren flüssiger ablenkender Substanz in der lichthärtbaren Zusammensetzung spielen ebenfalls eine wichtige Rolle hinsichtlich Gleichmäßigkeit, Stabilität und dergleichen. Sie können auch die Teilchen- oder Micellengröße und damit das Verhalten der Zusammensetzung in bezug auf ihre strahlungsablenkenden Eigenschaften beeinflussen.
  • Die Figuren 3 und 5 zeigen die Wirkung strahlungsablenkender Substanz auf die Tiefe der Lichthärtung. Mit zunehmender Belichtung nähert sich die Tiefe einem Plateau. Im Falle klarer Zusammensetzungen, wie in Figur 2 gezeigt, die der Probe von Beispiel 2 entspricht, gibt es innerhalb der untersuchten Belichtungsbereiche kein solches Plateau. Aufgrund von Brechungsindexbetrachtungen, wie sie oben besprochen wurden, muß der Gehalt an strahlungsablenkender Substanz im Falle von vernetztem Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) in monomerem TMPTA erhöht werden, um nennenswerte selbstbeschränkende Eigenschaften in bezug auf die Lichthärtungstiefe zu ergeben (Beispiel 5).
  • Beispiele für lichthärtbare Zusammensetzungen sind unten nur zu Erläuterungszwecken angegeben und sollten nicht als den Umfang oder die Grenzen dieser Erfindung einschränkend angesehen werden. Mengen sind als Gewicht in Gramm angegeben.
    • Beispiel 1 (Probenherstellung)
  • Die in den unten genannten Beispielen beschriebenen Proben wurden wie folgt hergestellt:
  • Die lichthärtbare Zusammensetzung wurde in eine quadratische Vertiefung von 44,5 mm x 44,5 mm x 2,79 mm Dicke (1 3/4" x 1 3/4" x 110 mil Dicke) in rostfreiem Stahl gegossen. Die überschüssige Flüssigkeit wurde mit einer Rakel entfernt. Die Flüssigkeit wurde wie oben beschrieben unter Verwendung eines Argonionenlaserstrahls bei Wellenlängen von 350-360 nm mit einem rechtwinkligen Muster von 39,7 mm x 38,1 mm (1 9/16" x 1 1/2") belichtet.
  • Nach der Belichtung wurde das fest gewordene Muster mit einer Pinzette aus der Vertiefung entnommen und dann mit Papier trockengetupft. Die Dicke des Musters wurde gemessen und gegen verschiedene Belichtungsgrade aufgetragen.
  • Weitere relevante Beobachtungen wurden ebenfalls gemacht.
    • Beispiel 2
  • Die folgenden Bestandteile wurden mit einem mechanischen Mischer gemischt, bis ein homogenes Gemisch erhalten wurde:
  • Novacure 3704 (Monomer) (Bisphenol-A-bis(2-hydroxypropyl)diacrylat 50
  • TMPTA (Monomer) (Trimethylolpropantriacrylat) 50
  • Irgacure 651 von Ciba Geigy (Initiator) (2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon) 1,6
  • Eine Probe wurde hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Beziehung zwischen Lichthärtungstiefe und Belichtung ist in Figur 2 gezeigt. Die belichtete Probe blieb klar.
    • Beispiel 3
  • Die folgenden Bestandteile wurden mit einem mechanischen Mischer gemischt, bis ein homogenes Gemisch erhalten wurde:
  • Novacure 3704 (Bisphenol-A-bis(2-hydroxypropyl)diacrylat 40
  • TMPTA (Trimethylolpropantriacrylat) 40
  • Plasthall 4141 (CP Hall Company) (Triethylenglycolcaprinat-caprylat) 20
  • Irgacure 651 (2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon) 1,6
  • Eine Probe wurde hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Beziehung zwischen Lichthärtungstiefe und Belichtung ist in Figur 4 gezeigt.
    • Beispiel 4
  • Die folgenden Bestandteile wurden 2 Minuten in einem Waring- Mischer mit hoher Geschwindigkeit gemischt, und man ließ das Gemisch entgasen:
  • Novacure 3704 (Bisphenol-A-bis(2-hydroxypropyl)diacrylat 24,0
  • TMPTA (Monomer) (Trimethylolpropantriacrylat) 24,0
  • Plasthall 4141 (Triethylenglycolcaprinat-caprylat) 12,0
  • Triton X-100 (Octylphenolpolyetheralkohol) 0,8
  • vernetzte TMPTA-Kügelchen (hergestellt wie in Beispiel 2 des US-Patents 4,414,278 beschrieben) 40,0
  • Irgacure 651 (2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon) 1,6
  • Eine Probe wurde hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Beziehung zwischen Lichthärtungstiefe und Belichtung ist in Figur 3 gezeigt. Die Probe war vor und nach der Lichthärtung undurchsichtig.
    • Beispiel 5
  • Die folgenden Bestandteile wurden mit einem mechanischen Mischer gemischt, bis ein homogenes Gemisch erhalten wurde:
  • TMPTA (Trimethylolpropantriacrylat) 60,0
  • vernetzte TMPTA-Kügelchen (hergestellt wie in Beispiel 2 des US-Patents 4,414,278 beschrieben) 40,0
  • Irgacure 651 (2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon) 0,4
  • Eine Probe wurde hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Beziehung zwischen Lichthärtungstiefe und Belichtung ist in Figur 5 gezeigt. Die Probe war vor und nach der Lichthärtung undurchsichtig. Beispiele 6A bis 6C Novacure 3704 [Bisphenol-A-bis(2-hydroxypropyl)diacrylat] TMPTA (Trimethylolpropantriacrylat) Triton X-100 (Octylphenolpolyetheralkohol) Irgacure 651 (2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon) α-Aluminiumoxid (mittlere Teilchengröße 2,4 um) von ALCOA Polytetrafluorethylen-Pulver (mittlere Teilchengröße 3,0 um) von MicroPowders, Inc. Polyethylen-Pulver (mittlere Teilchengröße 2 um, von Dura Commodities Corporation)
  • Die obigen Bestandteile wurden 2 Minuten mit einem Waring-Mischer mit maximaler Geschwindigkeit gemischt.
  • Die oben hergestellten Proben wurden den Bedingungen von Beispiel 1 unterworfen. Die minimale Belichtung, die für einen integralen Film erforderlich war, betrug 8,6 mJ/cm² im Falle von 6A, 17,4 mJ/cm² im Falle von 68 und 32,5 mJ/cm² im Falle von 6C.
  • Alle Proben hatten selbstbeschränkende Eigenschaften in bezug auf die Lichthärtungstiefe. Sie waren vor und nach der Belichtung undurchsichtig. Probe 6A ergab, wie oben gezeigt, eine ausgezeichnete Lichtempfindlichkeit.
    • Beispiel 7
  • Ein dreidimensionaler Gegenstand wurde unter Verwendung des Verfahrens dieser Erfindung aus 50 aufeinanderfolgenden Schichten der in Beispiel 4 beschriebenen Zusammensetzung hergestellt. Ein Argonionenlaser mit einer Wellenlänge von 350-360 nm wurde als Strahlungsquelle verwendet. Der Durchmesser des Laserstrahls betrug 0,127 mm (5 Tausendstel eines inch). Jede Schicht hatte eine Dicke von 0,254 mm (10 Tausendstel eines inch)

Claims (7)

1. Verfahren zur genauen Herstellung eines integralen dreidimensionalen Gegenstands aus aufeinanderfolgenden Schichten einer lichthärtbaren flüssigen Zusammensetzung, das die folgenden Schritte umfaßt:
(a) Bilden einer Schicht aus einer lichthärtbaren Flüssigkeit;
(b) Lichthärten wenigstens eines Teils der Schicht aus lichthärtbarer Flüssigkeit durch Belichten mit aktinischer Strahlung;
(c) Einführen einer neuen Schicht der lichthärtbaren Flüssigkeit auf die Schicht, die zuvor aktinischer Strahlung ausgesetzt worden war; und
(d) Lichthärten wenigstens eines Teils der neuen flüssigen Schicht durch Belichten mit aktinischer Strahlung,
mit der Bedingung, daß die lichthärtbare Zusammensetzung ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, einen Photoinitiator und strahlungsablenkende Substanzen umfaßt, wobei die ablenkende Substanz eine emulgierte Flüssigkeit ist oder die ablenkende Substanz ein dispergierter Feststoff ist, wobei der dispergierte Feststoff eine teilchenförmige organische polymere oder anorganische Verbindung umfaßt, wobei die polymere oder anorganische Verbindung in der lichthärtbaren Zusammensetzung im wesentlichen unlöslich ist, oder die ablenkende Substanz eine Kombination aus emulgierter Flüssigkeit und dispergiertem Feststoff umfaßt, wobei die ablenkende Substanz einen ersten Brechungsindex aufweist und der Rest der Zusammensetzung einen zweiten Brechungsindex aufweist, wobei der Absolutbetrag des Unterschieds zwischen dem ersten Brechungsindex und dem zweiten Brechungsindex größer als 0,01 ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Schritte (c) und (d) nacheinander wiederholt werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die aktinische Strahlung die Form eines Strahls hat.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei der Strahl ein Laserstrahl ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die anorganische Verbindung chemisch gebundenen Sauerstoff enthält.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die anorganische Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Oxiden und Hydroxiden von Aluminium, Silicium, Magnesium, Zink, Zirkonium und Gemischen davon besteht.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die ablenkende Substanz einen höheren Brechungsindex als der Rest der Zusammensetzung hat.
DE69020782T 1989-04-21 1990-04-19 Festbildherstellungsverfahren unter Verwendung von photohärtbaren, mehrphasigen Zusammensetzungen. Expired - Lifetime DE69020782T2 (de)

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DE69020782D1 DE69020782D1 (de) 1995-08-17
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