JPH04232728A - 光硬化阻害を利用した固体像形成システム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフィルムが透明バリヤに
接着しないように光硬化可能な組成物と接触した透明バ
リヤを介してフィルムを形成する方法および装置に関す
る。本発明はまた３次元体の複数個の断面部分から透明
バリヤを介してこれらの断面部分が該バリヤに接着しな
いように一体化された３次元体を作製する方法および装
置に関する。

【０００２】

【従来の技術】フィルムを作製することができるシステ
ムが多く知られている。これらのシステムは押し出し、
溶融塊からの絞り成形（ｄｒａｗｉｎｇ）、流延（ｃａ
ｓｔｉｎｇ）、吹き付け（ｓｐｒａｙｉｎｇ）、その他
の態様により通常液状のフィルムを剥離基体の上に付着
させ、この液状フィルムを温度降下によりまたはフィル
ム中に含まれる溶媒を蒸発させるか、あるいは他の適当
な手段により固化させ、固化されたフィルムを分離する
等の工程を含む。剥離基体上に液状フィルムを付着させ
固化されたフィルムを分離することを基礎とする方法は
、高価な設備を必要とせず、より簡単かつより容易に実
施できるので、特に有利である。しかしながら、これら
の方法は、基体の表面張力がかなり小さくないと十分な
剥離性を与えることができないため、フィルムの付着は
コーティングやフィルムの分野でよく知られたフィッシ
ュアイやクレータ等のような欠陥を生じることなく行う
ことが困難である。

【０００３】光成形により３次元体を形成するシステム
が数多く提案されている。Ｓｃｉｔｅｘ社により１９８
７年６月５日に出願された出願番号２５０，１２１のヨ
ーロッパ特許には、硬化可能な液体を用いて３次元体を
形成する装置が開示してあり、この技術に関する文献を
よくまとめてある。１９８６年３月１１日に付与された
米国特許第４，５７５，３３０号（Ｃ．Ｗ．Ｈｕｌｌ）
には、次のような３次元体形成システムが記載されてい
る。すなわち、放射線照射，粒子線打込み、または化学
反応による適正な相乗作用的な刺激に応じて、その物理
的状態が変化する液体の選択面に層を順次積層し、３次
元体の対応する断面を自動的に形成して一体化し、所望
の３次元体を１層ずつ作り上げる。このようにして３次
元体が形作られ、形成過程の間に、液体の実質的に平坦
な面から抜取られる。１９８８年６月２１日に付与され
た米国特許第４，７５２，４９８号（Ｅ．Ｖ．Ｆｕｄｉ
ｍ）には、未硬化の液状感光性ポリマーに接触している
放射線透過材を通して、感光性ポリマーの硬化に供する
放射線を効果的な量だけ照射して３次元体を形成する方
法が記載されている。放射線透過材は、次に形成される
層が粘着するように、放射線照射された面が架橋可能に
しておく材料である。この方法を用いることにより多層
体を形成することができる。１９８９年１月３１日付に
Ｆｕｄｉｍに付与された米国特許第４，８０１，４７７
号には光導波路が銅，酸素，その他の光重合架橋を阻害
するような材料で構成されていてもよいことが記載され
ている。

【０００４】“Ａｕｔｏｍａｔｉｃ　　Ｍｅｔｈｏｄ　
　ｆｏｒｆａｂｒｉｃａｔｉｎｇ　　ａｔｈｒｅｅ−ｄ
ｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　ｐｌａｓｔｉｃ　　ｍｏｄｅｌ
　　ｗｉｔｈｐｈｏｔｏｈａｒｄｅｎｉｎｇ　　ｐｏｌ
ｙｍｅｒ”ｂｙ　　Ｈｉｄｅｏ　　Ｋｏｄａｍａ，Ｒｅ
ｖ．Ｓｃｉ．Ｉｎｓｔｒｕｍ．５２（１１）．１７７０
−１７７３，Ｎｏｖ．１９８１には、３次元体を自動的
に形成する方法が記載されている。液状の光形成ポリマ
ーに紫外線を照射し、硬化された断面の層を積み上げて
３次元体が形成される。“Ｓｏｌｉｄ　　Ｏｂｊｅｃｃ
ｔ　　Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ”ｂｙＡｌａｎ　　Ｊ．Ｈ
ｅｒｂｅｒｔ．Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ
　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇ，８（４），１８５−１８８，Ａｕｇ．１９８２に
は、２次元体を形成するフォトコピアと全く同じように
、３次元体のレプリカを形成することができる装置が記
載されている。この装置はコンピュータメモリに格納さ
れている情報に基づき感光性ポリマー中に簡単な３次元
体を形成することができる。

【０００５】“Ａ　　Ｒｅｖｉｅｗ　　ｏｆ　　３Ｄ　
　Ｓｏｌｉｄ　　Ｏｂｊｅｃｔ　　Ｇｅｎｅｒａｔｉｏ
ｎ”ｂｙ　　Ａ．Ｊ．Ｈｅｒｂｅｒｔ，Ｊｏｕｒｎａｌ
　　ｏｆ　　Ｉｍａｇｉｎｇ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
　　１５：１８６−１９０（１９８９）には、上記とは
異なる方法が記載されている。

【０００６】上記文献は所望の面積または体積に放射線
を照射して順次３次元体の固体セクタを形成する方法に
関する。種々のマスキング法が直接的レーザ像形成法と
ともに記載されている。例えば、所望のパターンに応じ
てレーザビームを光形成可能な組成物に照射し、１層ず
つ層を形成し３次元体を形成する方法が記載されている
。その他、最初は、プラットフォームに層状にコーティ
ングし、以後、照射により硬化された層を１層ずつコー
ティングする方法が記載されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述したコーティング
法は次のような欠点を有する。すなわち、平坦で均一な
層厚を確保できないか、あるいは、そのような層を迅速
に形成できない。あるいは、コーティング工程中に、先
に形成された層が傷ついたり変形しないようにできない
。比較的粘性の低い液体のみをコーティングしている。 さらに、上述したコーティング法には重要な要素（パラ
メータ）が抜けている。すなわち、薄い液体の層を形成
する間に、固体の領域と液体の領域が存在することによ
る影響と、液体の流れと、液体のレオロジー的特性の影
響と、薄い光形成された層がコーティング中に液体の流
れにより容易に歪む傾向にあるための影響と、これらの
薄い層と形成中の部分にかかる水素結合のような弱い力
と、機械的結合、真空または圧力の差による力のような
実質的に強い力の影響がコーティング工程にはあること
が抜けている。

【０００８】例えばＨｕｌｌ特許には浸漬工程が記載さ
れている。その工程では、プラットフォームまたは台が
１層の層厚分だけ下げられるか、あるいは層内で１層の
距離より下に浸漬され、光形成可能な液体の表面から１
層の層厚分内になるまで持ち上げられる。さらに、Ｈｕ
ｌｌの特許は、低粘性の液体が望ましいが、他の実地上
の理由から光形成可能な液体は一般的に高粘性液体であ
ると示唆している。理論的には、液体は均等に平坦にな
るものが大部分であるが、粘性が高い液体も粘性が低い
液体さえも、許容できる程度に平坦になるまでには多大
な時間を要する。特に、像形成面積が広い場合と、液体
層が非常に薄い場合に、多大な時間を要する。先行する
層が液溜りを囲む固い壁から成る領域があるので液体薄
層のコーティングの平坦化工程を組み合せる必要がある
。さらに、プラットフォームと、片持ち梁または梁を有
する部分（これまで形成された層によりＺ方向に支持さ
れない領域）は、液体内で移動するので、層に歪が生じ
、完成品は許容できないものになってしまう。

【０００９】Ｍｕｎｚ特許（１９５６年に付与された米
国特許第２，７７５，７５８号）と上記Ｓｃｉｔｅｘ出
願には、新たな液面がその前の層から１層の層厚分だけ
上になるように、光形成可能な液体をポンプまたは類似
の装置により槽内に入れる方法が記載されている。この
ような方法は、コーティング中の層の歪が軽減される点
を除けば、Ｈｕｌｌの方法が有する問題点を全て有する
。

【００１０】上記Ｆｕｄｉｍ特許には、放射線透過材に
ついて記載されている。液状の感光性ポリマーの表面を
所望の形状（恐らくは平坦な形状）にするため、放射線
透過材は通常固く、コーティングされるかあるいは、固
化された感光性ポリマーに対してもともと非粘着性であ
る。従って、感光性ポリマーは所望の厚さだけ固化され
る。Ｆｕｄｉｍ特許は、このような放射線透過材を、放
射線透過材の表面に密着して形成される感光性ポリマー
から分離する工程に固有の問題に言及していない。一方
、化学的結合の影響は適正にコーティングすることによ
り、あるいは適正なフィルムにより、著しく小さくなる
。機械的な結合，水素結合，真空の力等は依然として存
在し、放射線透過材の表面から分離する間、感光性ポリ
マーに傷がついたり、歪んだりすることが大いにありう
る。

【００１１】本発明は、光硬化可能な組成物ｎ接触した
透明バリヤを介して熱によりまたは該透明バリヤと光硬
化されたフィルムとの間の液層の光成形によってフィル
ムが該バリヤに接着しないように、フィルムを形成する
簡単な方法および装置を提供する。さらに、本発明は光
硬化可能な組成物の一連の個別の層の光硬化された部分
に対応する３次元体の複数の断面部分から一体化された
３次元体を作製する方法および装置を提供する。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、化学線に対し
て透明であり該組成物との界面において該組成物と接触
したバリヤの表面を介して光硬化可能な組成物の層を化
学線に露光することにより該光硬化可能な組成物のフィ
ルムを形成するための像形成方法および装置に関する。 阻害層を光硬化可能な組成物内において上記界面と接触
して創成し、この阻害層が露光中に阻害層中の該組成物
の光硬化を阻害することによってどの光硬化された組成
物も透明バリヤに接触しないようにしている。

【００１３】

【作用】本発明は光硬化可能な組成物に接触した透明バ
リヤを介して該フィルムが該透明バリヤに接着しないよ
うにフィルムを形成する方法および装置に関する。これ
は該透明バリヤと該組成物の間の界面に隣接する光硬化
阻害層を形成することによって達成される。本発明はこ
れらの技術に基づいて、さらに光硬化可能な組成物の一
連の個別の層の光硬化された部分に対応する３次元体の
複数の断面部分から３次元体を作製するための方法およ
び装置を提供する。この阻害層がフィルムや光硬化され
た層よりもかなり層厚が薄いが、容易に分離するために
は十分な厚さを持つことが望ましい。このように、阻害
層はフィルムまたは光硬化された層の厚さの３０％未満
、さらに好ましくは１５％未満である。

【００１４】本発明の好適な実施態様において、阻害層
は光硬化可能な組成物中に存在する光硬化可能な阻害剤
によって形成され、該透明バリヤと該光硬化可能な組成
物との間の界面に隣接する薄い層において放射線によっ
て活性化することができる。阻害剤の活性化は液状阻害
層を生成して該組成物のどの層も該バリヤに接着するこ
とがなくなる。

【００１５】実用目的では、層形成を結果し得る源は豊
富に存在するようにしてこの操作を繰り返し行った後に
欠乏が問題とならないようにすることが重要である。

【００１６】本発明は、これらの技術に基づいて、さら
に光硬化可能な組成物の一連の個別の層の光硬化された
部分に対応する３次元体の複数の断面部分から一体化さ
れた３次元体を作製する方法および装置を提供する。

【００１７】

【実施例】図１は本発明の好適な実施態様を説明する。 光硬化の阻害剤を含有する光硬化可能な組成物１４０を
収容するための容器１４４が設けられている。この容器
１４４は底部に透明な領域またはバリヤ１４７を有して
おり、このバリヤは外面１４７′および内面１４７″を
有する。内面１４７″は実際にバリヤ１４４と光硬化可
能な組成物１４０との間の界面である。また、第一露光
エレメント１１６および第二露光エレメント１１６′が
設けられており、それぞれ光硬化可能な組成物を透明バ
リヤ１４７を介して化学線に露光してフィルム１１１を
形成する。このフィルム１１１は以下に説明するように
該界面または透明バリヤ１４７の内面１４７′に接着し
ない。さらに、ドラム１６５が設けられており、フィル
ムを該組成物から逸して巻取りおよび貯蔵用のリール（
図示しない）に向けて案内する。リールにフィルムを巻
取る前にフィルム表面から余分の組成物を拭き取ったり
、および／またはフィルムの片面または両面の側から化
学線に追加露光するのも望ましい。

【００１８】本実施態様の操作において、光硬化可能な
組成物１４４は、モノマー、オリゴマーおよび光重合開
始剤に加えて、該組成物の光硬化に必要な波長とは異な
る波長を持つ化学線で活性化できる光硬化阻害剤を含ん
でいる必要がある。露光エレメント１１６および１１６
′はこれらに２つの異なる波長の化学線を提供するよう
に設計されている。第一露光エレメント１１６は該組成
物を光硬化するために必要な化学線を提供し、第二露光
エレメント１１６′は該阻害剤を活性化するのに必要で
ある。本実施態様に従えば、連続フィルムを光成形する
場合は、上記２つの露光エレメント１１６および１１６
′を結合して適当な波長で合理的な強度の放射線を出射
する１つの線源、例えば水銀灯やキセノンランプにする
のが実際的であるかも知れない。しかしながら、簡単の
ため、かつ、本発明の理解をよくするために、異なる露
光エレメントから与えられる異なる波長の２つの化学線
を考えるのがより好都合である。さらに、２つの別個の
線源を使用すると２つの波長の強度を独立に制御するこ
とが可能になり、光硬化可能な組成物の処方における自
由度が増す。

【００１９】第一露光エレメント１１６により供給され
る放射線の強度は光硬化可能な組成物の特性に応じて所
望のフィルム厚を与えるようなレベルにする必要がある
。

【００２０】同様に、第二露光エレメント１１６′によ
り供給される放射線の強度と該組成物中の阻害剤の相対
的な量とは、これら２つが組み合わされたときに、阻害
層１４９の所望の厚さを与えるのに十分に高いレベルで
ある必要がある。この阻害層はその中の該組成物の光硬
化を妨げなければならず、その中の光硬化可能な組成物
が液体としての流体学的性質を保持してフィルムがその
上を容易に滑べるように十分厚い必要がある。これらの
条件によりどの光硬化された組成物もバリヤ１４７に接
着しない。しかしながら、同時に、全操作に干渉しない
ように阻害層はなるべく薄い必要がある。好ましくは、
上記の条件が満たされる限り、フィルムの厚さの３０％
、さらに好ましくは１０％、よりも薄くする必要がある
。好適な阻害剤は後に説明するように可逆的阻害剤であ
る。

【００２１】２つの露光エレメントが配置され、それぞ
れの放射線を同時にかつ絶えず供給してフィルムの厚さ
を図１の右から左に向って増加させている。一方、フィ
ルムはその最終厚さでドラム１６５の周りに絶えず引っ
張られて図示しないリールに捲きとられる。同様に、フ
ィルムを界面１４７″に実質的に平行な方向に移動させ
て界面に隣接する光硬化可能な組成物の新しい層が形成
されるようにしてもよい。露光エレメント１１６′で該
組成物を露光し、露光エレメント１１６で露光すること
によって阻害層の作製を繰り返して、先に露光されたフ
ィルムに並列して新しいフィルムが作製され、その結果
、光硬化された組成物の連続フィルム１１１が形成され
る。

【００２２】図２は別の好適な実施態様に従う装置を示
す。ここで光硬化可能な組成物を収容するための容器２
４４が設けられている。また、透明プレートまたはバリ
ヤ２４７が該組成物２４０と接触して設けられており、
該バリヤと該組成物とで該プレートまたはバリヤの内面
と一致する界面２４７″を形成している。該バリヤは外
面１２７″も有しており、好ましくは界面２４７″に平
行である。容器内にプラットフォーム２４１も設けられ
ており、プレート２４７の下に配置されている。プラッ
トフォーム２４１は配置手段２４２の上に支持されてい
るのでプラットフォーム２４１は下降させられてプレー
トまたはバリヤ２４７から離される。容器の頂部には第
一露光エレメント２１６が設けられている。この露光エ
レメントは好ましくはスキャナであり、光硬化可能な組
成物２４０に光硬化を誘起するのに適した波長をもつ放
射線に相当するレーザビームを出射する。第二露光エレ
メント２１６′も設けられており、該組成物２４０に含
まれる光硬化の光活性化可能な阻害剤を活性化するのに
適した波長の放射線を供給することができる。第二露光
エレメントはここではあふれ照射露光を与えるものとし
て図示されているが、スキャナその他のタイプの局部的
に照射する線源を使用してもよい。事実、以下の実施例
のいずれにおいても適用上の必要に従って局部的照射線
源またはあふれ露光線源を使用することができる。ただ
重要なことは、光硬化された層と透明バリヤとの間に阻
害層を設けることができるような配置にすることである
。

【００２３】本実施態様の操作において、プラットフォ
ーム２４１は最初は光硬化された層２１１の層厚にほぼ
相当する距離に置かれる。第二露光エレメントが点灯さ
れて前記実施態様において記載されたように阻害層２４
９を形成する。同時に、レーザビーム２１２″を走査し
て光硬化された層２１１を形成し、この層２１１は阻害
層２４９によって透明バリヤ２４７から分離されている
。第一露光エレメント２１６によって与えられた放射線
は光硬化された層２１１がプラットフォーム２４１に接
着するように十分に強くなければならない。順々にプラ
ットフォーム２４１が配置手段２４２によって移動され
透明プレートまたはバリヤ２４７から光硬化された層２
１１の層厚だけ離される。プラットフォームのこの位置
は直接に占められてもよいし、または余分に移動してか
ら所望の位置に戻してもよい。要すれば、透明プレート
またはバリヤ２４７は最初プラットフォームから離れる
ように滑らされ、プラットフォームが光硬化された層の
層厚分だけ下降され、該バリヤがその最初の位置に復帰
するように移動される。このより複雑な運動が望ましい
のは光硬化可能な組成物の粘度が高すぎたり、光硬化さ
れた層が薄すぎたり、光硬化された面積が大きすぎたり
、あるいはこれらが組み合わされている場合であり、そ
のような複雑な運動から操作時間を得る等の利益を受け
ている。必要な光硬化された層がすべて形成されるまで
同じ工程を繰り返す。

【００２４】図３は本発明の別の実施態様の場合に使用
される配置を示す。本実施態様においても光硬化可能な
組成物３４０を収容する容器３４４が設けられている。 容器の底部３４７は透明であり、光硬化可能な組成物３
４０との界面３４７″を与える。配置手段３４２により
支持されたプラットフォーム３４１が透明底部またはバ
リヤ３４７のすぐ上にある。

【００２５】この実施態様の操作は図２に示す前記の実
施態様と非常に類似しているが、装置の各要素が上下が
入れ替わっている点が異なる。

【００２６】図４は本発明のさらに別の実施態様を示す
。本実施態様は３次元体の複数の断面部分から一体化さ
れた３次元体を作製する固体像形成方法および装置に向
けられている。さらに詳しくは、それらの断面部分は光
硬化可能な組成物ｎ一連の層の固化された部分に対応す
る。

【００２７】放射線源５１０はレーザが好ましく、放射
線ビーム５１２を出射する。固体を高速で成形するのが
望ましいので、本発明の装置は高出力レーザのような比
較的高出力の放射線源５１０であって、可視域，赤外域
、または紫外域に主要バンドを有するものを用いるのが
望ましい。高出力とは、放射線ビーム５１２の光強度が
２０ｍＷ以上の出力であり、望ましくは１００ｍＷを越
える出力とする。本実例で使用する光成形可能な組成物
のフォトスピード（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）に関しても
上記のようにする。しかし、光成形可能な組成物のフォ
トスピードが高い場合、２０ｍＷと１００ｍＷの値は、
低い値になる。というのは、光成形可能な組成物のフォ
トスピードと放射線ビームの光強度は、同一結果を得る
ためには、互いに逆の関係を有するからである。光成形
可能な組成物の感度とレーザ光の波長とを充分に一致さ
せるため、選択された光成形可能な組成物に応じてレー
ザの種類を選択すべきである。また、光硬化の阻害剤が
吸収または活性化される波長を念頭に置いて選択する必
要がある。これは光硬化工程と光阻害工程の間に不測の
干渉が起きないようにするためである。その他の放射線
放射手段としては、それらのエネルギータイプが光硬化
可能な組成物の感度と合致し、この技術分野において良
く知られ、確立された方法に従って取り扱い条件が遵守
されるのであれば、電子線，Ｘ線等を用いることもでき
る。ビームの断面形状を所望の形状にする手段を設ける
こともできるが、通常の形状は円形であり、ビームの強
さが円の中心で最大になるガウス形ビームである。

【００２８】放射線ビーム５１２は変調器５１４を通る
。変調器５１４は音響光学変調器であるのが望ましい。 変調された放射線ビーム５１２′は第一露光エレメント
またはスキャナ５１６に導かれる。第一露光エレメント
またはスキャナ５１６は２つのミラー５２０，５２２を
具え、ミラー５２０，５２２はそれぞれ図示しない軸を
有し、放射線ビームをＸ方向とＹ方向に移動させながら
自由表面５５３に反射させる。Ｘ，Ｙ方向は直交してお
り自由表面５５３と平行になっている。ミラー５２０，
５２２はそれぞれの軸の回りにモータ５２４，５２６に
より回転することができ、ベクトル走査モードで容器５
４４内に収容された光硬化可能な組成物５４０の所定の
位置に向けて反射ビームをＸ，Ｙ方向に制御可能に偏向
させる。放射線ビームが第一露光エレメントまたはスキ
ャナ５１６により偏向されると、その放射線ビームはゼ
ロから最大に加速され、速度がゼロから最大の定速にな
る。放射線ビームの速度と放射線ビームの強さは、露光
を実質的に一定にするため、比例させる。光硬化可能な
組成物の予め選ばれた部分が放射線ビームで実質的に一
定の深さで像様露光される。

【００２９】本発明の目的を達成するため、放射線ビー
ム５１２″はレーザからの集束光であっても良いし、そ
の他、多くの異なる方法で変形した光源や光であっても
良い。例えば、放射線ビーム５１２″は種々の光学濃度
マスク（ｏｐｔｉｃａｌ　　ｄｅｎｓｉｔｙ　　ｐｈｏ
ｔｏｍａｓｋ）、例えば、液晶ディスプレイ，ハロゲン
化銀フィルム，電着マスク（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｄｅｐｏ
ｓｉｔｅｄ　　ｍａｓｋ）等を通過したか、あるいは再
帰反射性液晶セル（ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ　　ｌｉｑｕ
ｉｄ　　ｃｒｙｓｔａｌ　　ｃｅｌｌ）のような種々の
光学濃度装置から反射されたものでもよい。また、スキ
ャナはベクトルスキャナ抱けでなく他のどんなタイプの
スキャナ、例えば、ラスタスキャナのようなものでもよ
い。

【００３０】また、該組成物５４０と接触して透明プレ
ートまたはバリヤ５４７が設けられており、このバリヤ
と該組成物とは該プレートまたはバリヤの内面と一致す
る界面５４７″を形成している。透明バリヤ５４５は、
また外面５４７′を有しており、この外面は内面５４７
″に平行であるのが好ましい。プラットフォーム５４１
も容器内のプレート５４７の下に設けられている。プラ
ットフォーム５４１は配置手段５４２の上にプラットフ
ォームが下降してプレートまたはバリヤ５４７から離れ
ることができるように支持されている。

【００３１】第一露光エレメントからの照射と同時に、
前記の他の実施態様において説明された技術の一つを使
用して、光硬化された層５１１のいずれもが透明バリヤ
５４７に接着しないようにするために必要な阻害層５４
９を設ける。

【００３２】図４に示すように、信号線５５２，５５０
，５５４，５６０は、放射線源５１０，変調器５１４，
第一露光エレメント５１６，配置手段５４２をそれぞれ
制御するため、コンピュータ５３４に接続されている。 追加の通信せん５５６が設けられていて前記の実施態様
のそれぞれにおいて説明されたように阻害層５４９を創
成する任意の手段を制御する。

【００３３】本発明の好適な実施例の操作において、放
射手段５１０は前述した強度を有する放射線ビーム５１
２を出射する。放射線ビーム５１２は変調器５１４を通
り、そこでその強度はゼロレベルから、エネルギー損の
ために、変調されないビームの強度より低い値まで変調
される。損失のためにいくらか減少した強度を有する変
調された放射線ビーム５１２′は二つのミラー５２０お
よび５２２から成るアッセンブリを有し、各ミラーがそ
れぞれ異なるモータ５２４および５２６によって独立に
駆動される第一露光エレメント５１６を通る。モータ５
２４によって駆動されるミラー５２０はビームをＸ方向
に偏向させ、一方ミラー５２２はビームをＹ方向に偏光
させる。Ｘ方向はＹ方向に対して垂直である。ミラー５
２０および５２２の相対運動に関する電気的なフィード
バックが第一露光エレメント５１６によって線５５４を
介してコンピュータ手段５３４に与えられる。ビームの
速度および薄層５４８の所定の部分上の平均滞在時間と
相関させることのできるこのフィードバックはコンピュ
ータ手段５３４によって処理され、放射線ビームの強度
を変調するために変調手段５１４に制御指令として線５
５０を介して供給され、その結果ビームの強度と層５４
８の所定位置の各位置における平均滞在時間の積は実質
的に一定に保たれる。このように、定義により上記２つ
のパラメータの積である露出レベルは実質的に一定であ
る。各連続薄膜の所定の部分の上での露出レベルを一定
に保つことによって、層の厚さもまた実質的に一定に保
たれる。この補正または補償は非常に重要である。特に
薄層の支持されていない部分ではベクトル走査の初期速
度が低いため過剰露出がおきる結果として膨潤した端縁
が現れるので重要である。露光レベルを一定に維持する
手段がない場合は、ビーム５１２″の強度が高い程また
は光成形可能な組成物の感光性が高い程、この問題はよ
り厳しくなる。また、組成物５４０の感度が高い程、露
光制御手段なしではこの問題はより厳しくなる。かかる
露光制御はラスタスキャンニングにおいてもまたはオー
バスキャンされたベクトルスキームを組込んだシステム
においてもまた必要であるが、相違点は近接した非露光
領域からの露光の寄与が不足しているために像の端縁が
露光不足になることである。これらの場合に、変調手段
を使用して、像の端縁が非端縁部のイメージ領域と実質
的に等しい露光を受けることを確実にする。

【００３４】とにかく、放射線ビーム５１２″は透明プ
レートまたはバリヤ５４７を介して容器５４４内に収容
されている光硬化可能な組成物５４０に向って制御可能
に導かれる。プレート５４７とプラットフォーム５４１
または先に光硬化された層５１１との間の液層５４８の
光硬化工程の間、阻害層が前記の実施態様において述べ
たように形成される。

【００３５】最初の層が第一露光エレメント５１６によ
って与えられる化学線に像様露光されて光硬化された後
、配置手段５４２が光硬化された層の層厚分だけプラッ
トフォーム５４１を下降させる。３次元体の全ての断面
切片に対応する光硬化された層が形成され、３次元体が
完成するまで同じ工程を繰り返す。

【００３６】本発明の実施に使用することのできる光硬
化可能な組成物（ｐｈｏｔｏｈａｒｄｅｎａｂｌｅ　　
ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）は、化学線に露光すること
によって固化または光硬化、かつ放射線を評価し得るほ
どには吸収せず、組成物を光硬化させるのに必要な放射
線の波長で活性化されない潜在的阻害剤（ｌａｔｅｎｔ
ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）を含むものであればいかなる組成
物でもよい。潜在的阻害剤は光硬化に適した波長とは異
なるはちょうで放射線を吸収および／または放射線で活
性化されなければならない。潜在的阻害剤は可逆的であ
るものにして活性化源が除かれると失活するようにする
のが好ましい。このことは既に説明したように光硬化可
能な組成物が薄い阻害層の限界を越えた領域に望ましく
ない活性阻害剤が存在することによって過剰に濃化しな
いようにするのに重要である。

【００３７】かかる組成物は一般に、ただし必須ではな
いが、感光性材料（ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　　
ｍａｔｅｒｉａｌ）および光開始剤（ｐｈｏｔｏｉｎｉ
ｔｉａｔｏｒ）を含む。ここで“フォト（ｐｈｏｔｏ）
”なる語は光ばかりでなく、化学線への露光によって変
形可能な組成物を変形させ、特に液体組成物を固化した
組成物に変換させ得るいかなる型の化学線をも示す。縮
合および遊離基重合およびそれらの組合せと同様にカチ
オン重合またはアニオン重合はこのような挙動の例であ
る。カチオン重合は好ましいものであり、遊離基重合は
さらに好ましい。モノマは単官能，２官能，３官能また
は多官能アクリレート，メタクリレート，ビニル，アリ
ル等であってもよい。それらはエポキシ，ビニル，イソ
シアネート，ウレタン等の他の官能基および／または感
光性基を含んでもよく、それらがモノマを光成形性にす
ることができるならそれらだけでも良く、またアクリレ
ートまたはメタクリレートにさらにそれらを加えてもよ
い。

【００３８】単独でまたは他のモノマと組合せて使用す
ることのできるエチレン様不飽和モノマの例は、ｔ−ブ
チルアクリレートおよびメタクリレート、１，５−ペン
タンジオールジアクリレートおよびジメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレートおよびメタ
クリレート，エチレングリコールジアクリレートおよび
ジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレ
ートおよびジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレートおよびジメタクリレート、ヘキサメチレン
グリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、１
，３−プロパンジオールジアクリレートおよびジメタク
リレート、デカメチレングリコールジアクリレートおよ
びジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオール
ジアクリレートおよびジメタクリレート、２，２−ジメ
チロールプロパンジアクリレートおよびジメタクリレー
ト、グリセロールジアクリレートおよびジメタクリレー
ト、トリプロピレングリコールジアクリレートおよびジ
メタクレート、グリセロールトリアクリレートおよびト
リメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レートおよびトリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレートおよびトリメタクリレート、ポリオ
キシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレート
およびトリメタクリレートおよび同様な化合物（以上は
米国特許第３，３８０，８３１号に開示されている）、
２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート
およびテトラメタクリレート、２，２−ジ−（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）−プロパンジメタクリレート、トリエ
チレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−
２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタ
クリレート、ビスフェノール−Ａのジ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフ
ェノール−Ａのジ−（２−メタクリルオキシエチル）エ
ーテル、ビスフェノールＡのジ−（３−アクリルオキシ
−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノール
−Ａのジ−（２−アクリルオキシエチル）エーテル、１
，４−ブタンジオールのジ−（３−メタクリルオキシ−
２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ポリオキシプロピルトリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコール
ジアクリレートおよびジメタクリレート、１，２，４−
ブタントリオールトリアクリレートおよびトリメタクリ
レート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジ
オールジアクリレートおよびジメタクリレート、１−フ
ェニルエチレン−１，２−ジメタクリレート、ジアリル
フマレート、スチレン、１，４−ベンゼンジオールジメ
タクリレート、１，４−ジイソプロペニルベンゼンおよ
び１，３，５−トリイソプロペニルベンゼンを含むが、
これらに限定されない。同様に少なくとも３００の分子
量をもつエチレン様不飽和化合物、例えば、アルキレン
または炭素数が２から１５のアルキレングリコールから
作られたポリアルキレングリコールジアクリレートまた
はエーテル結合数が１から１０のポリアルキレンエーテ
ルグリコールおよび米国特許第２，９２７，０２２号に
開示された化合物、例えば複数の付加重合性エチレン結
合、特に末端結合として存在するもの、をもつ化合物も
有効である。同様に全てのメタクリレート、テトラヒド
ロフルフリルメタクリレート，シクロヘキシルメタクリ
レート，ジアリルフマレート，ｎ−ベンジルアクリレー
ト、カルボワックス（登録商標）５５０アクリレート、
メチルセロソルブ（登録商標）アクリレート、ジシクロ
ペンテニルアクリレート、イソデシルアクリレート、２
−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ポリ
ブタジエンジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレートトリアクリレート、エポキシジ
アクリレートテトラブロモビスフェノル−Ａジアクリレ
ートが含まれる。ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリド
ンおよびビニルエーテルのようなビニル基を有するモノ
マが使用可能である。同様にアルカリ除去性をもつ炭素
基を含有する単官能または多官能基を有するオリゴマお
よびアクリレートおよびイソシアネート末端基の双方を
有するものは有用である。

【００３９】特に好適なモノマは、ポリオキシエチル化
トリメチロールプロパントリアクリレート、エチル化ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリス
リトールモノヒドロキシペンタアクリレートおよび１，
１０−デカンジオールジメチルアクリレートである。他
のモノマは、カプロラクトンアクリレートおよびメタア
クリレート，プロポキシ化ネオペンチグリコールジアク
リレートおよびメタアクリレートである。

【００４０】ビスフェノールＡのジ−（３−アクリルオ
キシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル，ビスフェノ
ールＡオリゴマーのジ−（３−メタアクリルオキシ−２
−ヒドロキシプロピル）エーテルは、一般的には不飽和
ビスフェノールＡオリゴマーと呼ばれ、これらのオリゴ
マーは高いフォトスピードを与えるために特に重要であ
る。また、脂肪族骨格または芳香族骨格を有するウレタ
ンジアクリレートまたはメタアクリレートは、不飽和ウ
レタンオリゴマーと呼ばれ、それらのオリゴマーは高い
フォトスピードおよび高い可撓性を与えるので特に重要
である。

【００４１】重合化の際に膨張するモノマは、一部を標
準的なモノマとともに使用することができて、露出の際
に収縮またはそりを与えない組成物を生みだすことがで
きる。これらのモノマの重合は多環式開環機序に基づい
ている。スピロオルソカルボネート、スピロオルソエス
テルおよび二環式オルソエステルは、この群に属するも
のとして知られている。典型的なモノマは、ノルボレン
スピロオルソカルボートおよびビスメチレンスピロオル
ソカルボネートである。カチオン重合するモノマも本発
明において有用である。モノマの典型的な種類は、環状
エーテル，環状ホルマールとアセタール，ラクトン，ビ
ニルモノマ，硫黄含有モノマ，オルガノシリコーンモノ
マ，一官能価のエポキシ，二官能価のエポキシ，エポキ
シプレポリマー，高級オリゴマーおよびエポキシで末端
がキャップされたシリコーン樹脂である。これらのモノ
マは公開されている文献において見いだすことができる
。そのような文献の一つとしては、Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ　　ＭａｒｋｅｔｉｎｇＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによ
り出版されＳ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓによって編集された“
ＵＶ　　Ｃｕｒｉｎｇ：Ｓｃｉｅｎｃｅ　　ａｎｄ　　
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”にあるＪａｍｅｓ　　Ｖ．Ｃｒ
ｉｖｅｌｌｏの“Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ　　ｃ
ａｔｉｏｎｉｃ　　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”が
挙げられる。　他の環式開環モノマは、Ｅｌｓｅｖｉｅ
ｒ　　Ａｐｐｌｉｅｄ　　Ｓｃｉｅｎｃｅ　　Ｐｕｂｌ
ｉｓｈｅｒｓ，Ｌｏｎｄｏｎ　　ａｎｄ　　Ｎｅｗ　　
Ｙｏｒｋ，１９８４年出版でＫ．Ｊ．ＩｖｉｎとＴ．Ｓ
ａｅｇｕｓａによって編集された“Ｒｉｎｇ　　ｏｐｅ
ｎｉｎｇ　　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”に見いだ
すことができる。

【００４２】上記のモノマおよびオリゴマに加えて、光
硬化可能（光重合可能、光二量化可能および光架橋可能
）なポリマー材料も本発明において使用することができ
る。これらは単独であるいは前記のモノマと組み合わせ
て使用してもよい。組成物のような材料はＪ．　　Ｋｏ
ｓａｒ著”Ｌｉｇｈｔ−ＳｅｎｓｉｔｉｖｅＳｙｓｔｅ
ｍｓ”，　　Ｊｏｈｎ　　Ｗｉｌｅｙ　　ａｎｄ　　Ｓ
ｏｎｓ、Ｉｎｃ．Ｎｅｗ　　Ｙｏｒｋ、１９６５に記載
されている。

【００４３】光重合開始剤は本発明において重要な成分
である。光重合開始剤はフォトスピード、分光感度領域
および、一部、光成形可能な組成物の重合または架橋の
程度と深さに影響する。増感剤、連鎖移動剤等の他の添
加物を含んでいてもよい。

【００４４】ラジカル重合用光重合開始剤は非常に有用
である。それらは文献に記載されている。例えば、既出
のＰａｐｐａｓ　　＆　　Ｍｃｇｉｎｎ著”ＵＶ　　Ｃ
ｕｒｉｎｇ”ｎｏ”Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ　
　ｏｆ　　Ｒａｄｉｃａｌ　　Ｐｏｌｙｍｅｒｚａｔｉ
ｏｎ”の章、米国特許第４、３５７、５１６号、および
同第４、２８６、０４６号がある。二種類以上の開始剤
を使用してもよい。

【００４５】単独または併用して本発明に用いられる光
開始剤の例は、米国特許第２，７６０，８６３号に記載
されており、ベンゾインエーテル，ピバロインエーテル
、アシロインエーテル、例えば、ベンゾインメチルエー
テル，ベンゾインエチルエーテル，ベンジルジメチルケ
タールのようなビシナルケトアルドニルアルコール類；
他にはα−メチルベンゾイン，α−アリルベンゾインお
よびα−フェニルベンゾインを含むα−炭化水素置換型
芳香族アシロイン類のようなビシナルケトアルドニルア
ルコール類を含む。他の光開始剤は、１−ヒドロキシシ
クロベニールフェノールケトン，ジエトキシフェノール
アセトフェノン，２−メチル−１−〔４−（メチルチオ
）フェニル〕，２−モルホリノ−プロパン−１，ベンゾ
フェノン，ミヒラーケトン，連鎖移動剤であるカンホキ
ノンと置換型トリフェニルイミダゾリルダイマーの併用
を含む。米国特許第３，４２７，１６１号、第３，４７
９，１８５号および第３，５４９，３６７号に記載され
ているフェナジン類，オキサジン類，キノン類のような
染料、ミヒラーケトン，ベンゾフェノン，アクリルオキ
シベンゾフェノン，ロイコ染料を含有し、水素供与体を
有する２，４，５−トリフェニルイミダゾリルダイマー
およびそれらの混合物である染料と同様に、米国特許第
２，８５０，４４５号、第２，８７５，０４７号、第３
，０９７，０９６号、第３，０７４，９７４号、第３，
０９７，０９７号および第３，１４５，１０４号に開示
されている光還元性染料および還元剤を開始剤として用
いることができる。また、光開始剤および光抑制剤とし
ては、米国特許第４，１６２，１６２号に開示されてい
る増感剤が有用である。光開始剤または光開始剤の系は
、光成形可能な組成物の全量を主成分とする量の０．０
５から１０重量％を有する。熱的に不安定であるが、１
８５℃またはそれ以下の温度で化学線に対して露光する
と遊離基を発生する他の好適な光開始剤の系は、置換型
または非置換型の多環式キノン類を含む。これらのキノ
ン類は、例えば、９，１０−アントラキノン、２−メチ
ルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ
ｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラ
キノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナント
ラキノン、ベンズ（ａ）アントラセン−７，１２−ジオ
ン、２，３−ナフタセン−５，１２−ジオン、２−メチ
ル−１，４−ナフトキノン、１，４−ジメチルアントラ
キノン、２，３−ジメチルアントラキノン、２−フェニ
ルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン
、レテンキノン、７，８，９，１０−テトラヒドロナフ
タセン−５，１２−ジオンおよび１，２，３，４−テト
ラヒドロベンズ（ａ）アントラセン−７，１２−ジオン
のような共役炭素環式系に２個の内環炭素を有する化合
物である。また、α−アミノ芳香族ケトン、トリクロロ
メチル置換型シクロヘキサジエノンおよびトリアジン、
塩素化アセトフェノン誘導体のようなハロゲン化化合物
、第３級のアミンの存在下でのチオキサントンおよびチ
タノセン類が開始剤として挙げられる。

【００４６】カチオン重合のための典型的な開始剤の種
類は、ＳｂＦ６−，ＢＦ４−，ＰＦ６−，ＣｌＯ４−，
ＣＦ３　ＳＯ３−，ＡｓＦ６−のような非求核対イオン
を含有するジアリールヨードニウム塩，ジアリールヨー
ドニウム塩，トリアシルスルホニウム塩，トリアリール
セレニウム塩、または鉄アレン錯体である。これらの開
始剤の例は、２，５−ジエトキシ−４−（ｐ−トリルメ
ルカプト）ベンゼンジアゾニウムＰＦ６−，４−ジメチ
ルアミンナフタレンジアゾニウム塩ＰＦ６−，ジフェニ
ルヨードニウムヘキサフルオロアーセネート，ｄｉ−ｔ
−ブチルジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフ
ェート　　ＦＸ−５１２　　スルホニウム塩（３Ｍ社製
），トリエチルスルホニウム沃素塩，ＣＧ２４−６１（
チバ・ガイギー社製）であるが、これらに限定されるこ
とはない。有用な参考書は、前述した“Ｐｈｏｔｏｉｎ
ｉｔｉａｔｉｏｎ　　ｏｆ　　Ｃａｔｉｏｎｉｃ　　Ｐ
ｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”である。

【００４７】ラジカル重合のためにこれらの開始剤とと
もに使用して有用な増感剤は、メチレンブルーおよび米
国特許第３，５５４，７５３号、第３，５６３，７５０
号、第３，５６３，７５１号、第３，６４７，４６７号
、第３，６５２，２７５号、第４，１６２，１６２号、
第４，２６８，６６７号、第４，３５１，８９３、第４
，４５４，２１８号、第４，５３５，０５２号および第
４，５６５，７６９号に開示されている感光剤である。 増感剤の好適な群は、米国特許第３，６５２，２７５号
（Ｂａｕｍら）に開示されているビス（ｐ−ジアルキル
アミノベンジリジン）ケトン，米国特許第４，２６８，
６６７号および第４，３５１，８９３号だけでなく、米
国特許第４，１６２，１６２号（Ｄｕｅｂｅｒ）に開示
されているアリーリデンアリールケトンを包含する。ま
た、有用な増感剤は米国特許第４，１６２，１６２号（
Ｄｕｅｂｅｒ）の第６欄の第１行目から第６５行目に記
載されている。特に好適な増感剤として挙げられるのは
、ＤＢＣ、すなわち、シクロペンタノン；２，５−ビス
−〔４−（ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル〕メ
チレン〕−；ＤＥＡＷ、すなわち、シクロペンタノン　
　２，５−ビス〔４−（ジエチルアミノ）フェニル〕メ
チレン〕−；ジメトキシ−ＪＤＩ、すなわち、１Ｈ−イ
ンデン−１−オン　　２，３−ジヒドロ−５，６−ジメ
トキシ−２−〔（２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ
，５Ｈ−ベンゾ〔ｉ，ｊ〕キノリジン−９−イル）メチ
レン〕−、および、ＪＡＷ、すなわち、シクロペンタノ
ン　　２，５−〔ビス〔（２，３，６，７−テトラヒド
ロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ〔ｉ，ｊ〕キノリジン−１−イ
ル〕メチレン−である。また、シクロペンタノン　　２
，５−ビス〔２−（１，３−ジヒドロ−１，３，３−ト
リメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）エチリデ
ン〕−、ＣＡＳ２７７１３−８５−５、およびシクロペ
ンタノン　　２，５−ビス−〔２−エチルナフト〔１，
２−ｄ〕チアゾール−２（１Ｈ）−イリデン）エチリデ
ン、ＣＡＳ２７７１４−２５−６は有用である。

【００４８】カチオン重合のための増感剤は、ペリレン
、アクリジンオレンジ、アクリジンイエロー、フォスフ
ェンＲ、ベンゾフラビンおよびセトフラビンＴを含むが
、これらに限定されることはない。

【００４９】光重合組成物において連鎖移動剤として有
用な水素供与体は、各種の化合物、例えば、（ａ）エー
テル類、（ｂ）エステル類、（ｃ）アルコール類、（ｄ
）アリル性またはベンジル性水素含有化合物類、例えば
クメン、（ｅ）アセタール類、（ｆ）アルデヒド類、お
よびＭａｃＬａｃｈｌａｎによる米国特許第３，３９０
，９９６号の第６欄、第１８行目から第５８行目に開示
されているアミド類だけでなく、２−メルカプトベンゾ
オキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−
メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオー
ル等を含む。

【００５０】本発明の潜在的阻害剤のよい例はジニトロ
ソ基を有する化合物であり、これらの化合物は遊離基重
合阻害剤ではないが適当な波長を持つ紫外線に露光する
ことにより遊離基重合の阻害剤に光化学的に転換される
。ジニトロソ化合物の転換を起こさせる特異的波長は特
定のジニトロソ化合物に応じて決っている。一般に、こ
の結果を生じる波長は約３４０ナノメータ（ｎｍ）未満
である。ある芳香族ジニトロソ化合物の場合、この領域
は約３８０ｎｍまで拡張することができる。可逆的阻害
剤は米国特許第３、８８５、９６４号（Ｎａｃｃｉ）、
同第４、０２９、５０５号（Ｎｅｂｅ）、同第４、０５
０、９４２号（Ｎａｃｃｉ）、等に記載されている。

【００５１】該ジニトロソ化合物の光化学的転換によっ
て形成される阻害剤の性質は全ての場合について完全に
理解されている訳ではないが、ニトロソモノマー、ニト
ロキサイド（ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ）または五酸化二窒素
（ｎｉｔｒｉｃ　　ｏｘｉｄｅ）であると考えられる。 普通は、ジニトロソ化合物はモノニトロソ化合物と熱的
平衡にある。この平衡にあるジニトロソ化合物をここで
は「ジニトロダイマー」と呼び、平衡のモノニトロソ化
合物を「ニトロソモノマー」と呼ぶ。従って、ニトロソ
ダイマーは紫外線によってまたは熱的にあるいはそれら
の組み合せによってニトロソモノマーに転換される。

【００５２】阻害種がニトロソモノマーの場合、ニトロ
ソモノマーは遊離基（フリーラジカル）または光活性化
されたニトロソモノマーと反応して、フリーラジカル鎖
工程を進行させず従って有効な連鎖移動停止剤として働
く安定なニトロキサイド残基を形成する。働いていると
考えられる反応工程は下式１ないし３に概略を示す通り
である。

【００５３】

【化１】

【００５４】上式において、

【００５５】

【化２】

【００５６】は典型的なニトロソダイマーを表し、ＲＮ
Ｏ＊は光励起されたニトロソモノマー種を表す。

【００５７】このように、像様露光された領域において
遊離基が発生すると、阻害剤種が少なくともいくつかの
遊離基と反応して阻害作用を持つニトロキサイドラジカ
ルを形成し、潜在的阻害剤が適当な波長を持つ放射線に
よって活性化される領域において重合がおきない。阻害
剤の濃度が阻害剤を活性化する放射線の透過を制限する
のに十分に高い濃度であれば、そのような放射線に露光
されていないが該光開始剤を活性化するだけの化学線に
露光された光硬化可能な組成物の下部は光硬化される。 というのは、通常通り、光開始剤系は開始剤ラジカルを
生成するからである。これらのラジカルは自由であり通
常のように連鎖成長することができるため重合と光硬化
がおきる。

【００５８】ジニトロソ基は下記の構造をとることがで
きる。

【００５９】

【化３】

【００６０】化合物の残りの構造は、遊離基重合を阻害
する基を含んでいない限り、重要ではない。ジニトロソ
化合物の実際の構造は下記の通りである。

【００６１】

【化４】

【００６２】シスかトランスかは重要ではないが、環構
造によってシス形に構築されていない限り、主としてト
ランス形であると考えられる。

【００６３】普通は、ジニトロソ化合物はニトロソモノ
マーと熱平行状態にあるジニトロソダイマーである。こ
れらのジニトロソダイマーは一般に解離定数が約１０−
３〜１０−１０　であり、解離半減期が２５℃の溶液で
約３０秒である。ダイマーの解離半減期は公知の技術に
よって決定できる。例えば可視光分光測光法により発色
したニトロソモノマー形成速度を測定することにより決
定できる。第１構造の典型的なニトロソダイマーは次式
に従って光解離する。

【００６４】

【化５】

【００６５】ニトロソモノマーはニトロソ基を１個また
は２個以上有する。ニトロソモノマーが２個以上のニト
ロソ基を有する場合は、ニトロソダイマーのニトロソの
会合が分子間よりもむしろ分子内で起きる。ニトロソ基
の会合が分子内である第１構造の典型的ニトロソダイマ
ーは次式に従って光解離する。

【００６６】

【化６】

【００６７】第２構造の典型的ニトロソダイマーは次式
に従って解離する。

【００６８】

【化７】

【００６９】最も好適なニトロソ化合物は室温で実質的
に二量体であるもの、例えば環状構造の３級Ｃ−ＮＯ化
合物または２級Ｃ−ＮＯ化合物である。

【００７０】ジニトロソ化合物は通常光重合性組成物に
対して約０．１〜１０重量％の濃度で使用される。特定
の場合における好適な量は使用する特定の不飽和化合物
／遊離基発生システムによって、かつ、単一系か、バイ
ンダ系か、本質的に結晶系であるかによって決まる。一
般に、ジニトロソ化合物の好適な量は光重合性化合物に
対して約０．２〜６重量％である。

【００７１】ニトロソシクロヘキサンダイマーに関する
Ｄｏｎａｒｕｍａ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２３，１
３３８（１９５８）から公知のように、ニトロソダイマ
ーのオキシムへの異性化は酸と塩基により触媒される。 光重合性組成物中に塩基性アミノ基を有する成分が存在
すると、これらのアミノ基の全部または一部を中和する
のに十分な量の適当な酸を添加して貯蔵安定性のよい組
成物を得るようにする必要がある。

【００７２】好適なジニトロソ化合物の例としては下記
の化合物が挙げられる。

【００７３】

【化８】

【００７４】

【化９】

【００７５】

【化１０】

【００７６】

【化１１】

【００７７】

【化１２】

【００７８】

【化１３】

【００７９】

【化１４】

【００８０】

【化１５】

【００８１】

【化１６】

【００８２】

【化１７】

【００８３】

【化１８】

【００８４】他の成分も、例えば、染料，顔料，展延剤
，無機または有機強化繊維，重合抑制剤，熱安定化剤，
粘性調整剤，有機シランカップリング剤のような層間お
よび一般には界面接着促進剤，コーティング補助剤等が
、光成形可能な組成物がその基本的性質を保存する限り
、光成形可能な熱的に合着し得る（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ
　　ｃｏａｌｅｓｃｉｂｌｅ）組成物中に存在していて
もよい。

【００８５】ガラス，ポリエステル，ポリアミド，ポリ
イミド，ポリテトラフルオロエチレン等のような強化繊
維を種々の繊維長にしたものは物理的強度を向上させる
のに非常に有用である。

【００８６】実施例 下記の組成物を調整した。

【００８７】 　　　　　　　　プレックス（Ｐｌｅｘ）６６９６＊　
　　　　　　　　　　　　９４．７ｇ　　　　　　　　
ニトロソ化合物＊＊　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　５．０ｇ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒ
ｅ）６５１＊＊＊　　　　　０．３ｇ　　　　　　　　
　　＊　　　　　　トリメチロールプロパントリアクリ
レート由来のオリゴマー ＊＊　　　　２，３−ジアザー１，４，４−トリメチロ
ールビシクロ［３．２．１］−オクト−２−エン−Ｎ，
Ｎ−ジオキサイド ＊＊＊　　２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノン 上記組成物を１ｍｍ間隔の２つの石英スライドの間に置
いて、両スライドの一方（ウィンドウスライド）の側か
らキセノンランプの全スペクトルで露光し、他方の石英
スライドは支持スライドとして使用した。露光は組成物
を十分に光硬化して支持スライドに接着するのに十分で
あった。ウィンドウスライドに光硬化された組成物の非
常に弱い接着（ほぼゼロ）が観察され、分離はごく容易
であった。先に光硬化された層とウィンドウスライドと
の間に置かれた第２，第３，それ以降の組成物の層は同
様の挙動をする。換言すれば、それらの層はそれ以前に
光硬化された層によく接着するがウィンドウスライドに
は接着しない。これは、キセノンランプの放射線スペク
トルが３００〜４００ｎｍの近紫外領域において平坦で
あるため、組成物とウィンドウスライドとの界面の薄い
層中のニトロソ化合物を活性化するのに必要な波長（３
２０ｎｍ付近）と重合または深度光硬化を開始し生長さ
せるのに必要な波長（３７０ｎｍ付近）をともに有する
ためである。このことは少なくとも本実施例に関する限
りいえることである。

【００８８】本発明の操作を示す実施例は単なる例示の
ためであり、本発明の範囲はこれに限定されない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の好適な実施態様を示す立面図である。

【図２】本発明の別の好適な実施態様における透明バリ
ヤを示す立面図である。

【図３】本発明のさらに別の実施態様を示す立面図であ
る。

【図４】本発明に従う固体像形成装置を示す概略図であ
る。

【符号の説明】

１１１，２１１　　フイルム（光硬化された層）１１６
，２１６，５１６　　第１露光エレメント（スキャナ） １１６′，２１６′　　第２露光エレメント１４０，２
４０，３４０，５４０　　光硬化可能な組成物１４１，
２４１，５４１　　プラットフォーム１４４，２４４，
３４４，５４４　　容器１４７，２４７，３４７，５４
７　　透明バリヤ（プレート） １４７′，２４７′，５４７′　　バリヤ外面１４７″
，２４７″，５４７″　　バリヤ内面１６５　　ドラム ２１２，５１２　　放射線ビーム ２１２″　　放射線ビーム ２４２，３４２，５４２　　配置手段 ３４７　　界面 ５１０　　放射線源 ５１２′　　変調された放射線ビーム ５１４　　変調器 ５２０，５２２　　ミラー ５２４，５２６　　モータ ５３４　　コンピュータ ５４８　　液層 ５４９　　阻害層 ５５０，５５２，５５４，５５６，５６０　　信号線５
５３　　自由表面

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　光硬化可能な組成物の層を化学線に対
   して透明なバリヤの表面を介して化学線に露光すること
   によって光硬化可能な組成物のフィルムを作製する方法
   であって、該透明バリヤの表面を該組成物に接触して位
   置させて該組成物との間に界面を形成する工程を含む方
   法において、前記光硬化可能な組成物内に前記界面と接
   触する阻害層を設け、露光工程中に該阻害層中の前記組
   成物の光硬化を阻害して任意の光硬化された組成物が前
   記バリヤに接着しないようにしたことを特徴とする方法
   。
2. 【請求項２】　　下記の工程を有することを特徴とする
   、光硬化可能な組成物からフィルムを作製する方法：（
   ａ）光硬化可能な組成物を、透明バリヤに属する２つの
   対向する表面の一方と接触し、該表面と界面を形成する
   ように、かつ他方の表面が該組成物により濡れないよう
   に位置させ、 （ｂ）前記透明バリヤを介して前記光硬化可能な組成物
   の層を化学線に露光してフィルムを形成し、（ｃ）前記
   光硬化可能な組成物内に前記界面と接触する阻害層を創
   成し前記露光工程中に該阻害層内の組成物の光硬化を阻
   害して前記フィルムの前記バリヤに対する接着を妨げる
   。
3. 【請求項３】　　さらに下記の工程を有することを特徴
   とする請求項１または２に記載の方法：前記フィルムを
   前記界面に実質的に平行に移動して前記界面に隣接して
   光硬化可能な組成物の新しい層を形成し、前記創成工程
   および露光工程を繰り返して以前に露光されたフィルム
   に並列の新しいフィルムを作製して光硬化された組成物
   の連続フィルムを作製する。
4. 【請求項４】　　前記露光工程を選択的に行ってパター
   ン化されたフィルムを作製すること、および、さらに下
   記の工程を有することを特徴とする請求項３に記載の方
   法：前記フィルムを前記界面に対して実質的に直交する
   方向に前記界面から離れるように移動して前記界面に隣
   接して光硬化可能な組成物の新しい層を形成し、光硬化
   された材料の一連のパターン化されたフィルムに対応す
   る複数の断面部分を有する一体化された３次元体を作製
   するために、前記創成工程、前記露光工程および前記移
   動工程を繰り返す。
5. 【請求項５】　　前記光硬化可能な組成物が、前記組成
   物内に配置され前記光硬化された材料を支持する移動可
   能なプラットフォームを有する容器内に収容され、前記
   移動工程が前記プラットフォームを順次下降させて前記
   界面から離れるようにしたことを特徴とする請求項４に
   記載の方法。
6. 【請求項６】　　前記光硬化可能な組成物が潜在的阻害
   剤の溶液を混合して成り、かつ前記創成工程が前記界面
   に隣接する前記阻害剤を活性化することにより行われる
   ことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
7. 【請求項７】　　前記光硬化阻害剤が可逆的阻害剤であ
   り、失活させることができることを特徴とする請求項６
   に記載の方法。
8. 【請求項８】　　前記活性化工程が光活性化により行わ
   れることを特徴とする請求項６に記載の方法。
9. 【請求項９】　　前記活性化工程が光活性化により行わ
   れることを特徴とする請求項７に記載の方法。
10. 【請求項１０】　　前記光硬化阻害剤がニトロソダイマ
    ーであることを特徴とする請求項６に記載の方法。
11. 【請求項１１】　　前記光硬化阻害剤がニトロソダイマ
    ーであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
12. 【請求項１２】　　前記ニトロソダイマーが２，３−ジ
    アザ−１，４，４−トリメチルビシクロ［３．２．１］
    オクト−２−エン−Ｎ，Ｎ−ジオキサイドであることを
    特徴とする請求項１０に記載の方法。
13. 【請求項１３】　　前記ニトロソダイマーが２，３−ジ
    アザ−１，４，４−トリメチルビシクロ［３．２．１］
    オクト−２−エン−Ｎ，Ｎ−ジオキサイドであることを
    特徴とする請求項１１に記載の方法。
14. 【請求項１４】　　光硬化可能な組成物の層を化学線に
    露光する手段と、放射線に対して透明で前記組成物と接
    触して位置させて界面を形成するように適合された表面
    を有するバリヤとを備えた装置において、前記光硬化可
    能な組成物内に前記界面と接触し、露光工程中に該阻害
    層中の前記組成物の光硬化を阻害する阻害層を創成する
    手段を備え、任意の光硬化された組成物が前記バリヤに
    接着しないようにしたことを特徴とする装置。
15. 【請求項１５】　　光硬化可能な組成物からフィルムを
    作製する装置において、フィルムを形成するために前記
    光硬化可能な組成物を化学線に露光する露光手段と、２
    つの対向する表面を有し、該両表面の一方が前記組成物
    と接触して位置し、かつ前記組成物と界面を形成する様
    に適合され、他方が前記組成物により濡れないように位
    置された透明バリヤと、前記光硬化可能な組成物内に前
    記界面と接触し、露光工程中の前記組成物の光硬化を阻
    害する阻害層を創成する手段とを備え、任意のフィルム
    の前記バリヤに対する接着を妨げる様にしたことを特徴
    とする装置。
16. 【請求項１６】　　さらに、前記界面に隣接して光硬化
    可能な組成物の新しい層を形成するための前記フィルム
    を前記界面に実質的に平行に移動する移動手段を備えた
    ことを特徴とする請求項１４または１５に記載の装置。
17. 【請求項１７】　　前記界面に隣接して光硬化可能な組
    成物の新しい層を形成するために前記フィルムを前記界
    面に対して実質的に直交する方向に前記界面から離れる
    ように移動する移動手段を備えたことを特徴とする請求
    項１４または１５に記載の装置。
18. 【請求項１８】　　さらに前記光硬化可能な組成物を収
    容する容器を備え、前記移動手段が、前記組成物内に配
    置され前記光硬化された材料を支持する移動可能なプラ
    ットフォームを含むことを特徴とする請求項１７に記載
    の装置。
19. 【請求項１９】　　前記光硬化可能な組成物が光硬化阻
    害剤から成ることを特徴とする請求項１４または１５に
    記載の装置。
20. 【請求項２０】　　さらに光硬化阻害剤を活性化する手
    段を備えたことを特徴とする請求項１９に記載の装置。
21. 【請求項２１】　　前記光硬化阻害剤が特定の周波数に
    おいて光活性化され、かつ前記光活性化手段が特定の周
    波数の化学線源であることを特徴とする請求項２０に記
    載の装置。
22. 【請求項２２】　　前記光硬化阻害剤がニトロソダイマ
    ーであることを特徴とする請求項２１に記載の装置。
23. 【請求項２３】　　前記ニトロソダイマーが２、３−ジ
    アザ−１、４、４−トリメチルビシクロ［３．２．１］
    オクト−２−エン−Ｎ、Ｎ−ジオキサイドであることを
    特徴とする請求項２２に記載の装置。