DE69106949T2

DE69106949T2 - Verwendung von Tintenmassen erhalten durch Mischung von anionischen wasserbeständigen, mindestens zwei Carboxylgruppen enthaltenden Farbstoffen in thermischen Tintenstrahldruckern, um das Verstopfen der Düsen des Druckers zu reduzieren.

Info

Publication number: DE69106949T2
Application number: DE69106949T
Authority: DE
Inventors: Raymond J Adamic; David J Halko; Suraj L Hindagolla; Garold E Radke; Palitha Wickramanayake
Original assignee: Hewlett Packard Co
Current assignee: Hewlett Packard Development Co LP
Priority date: 1990-06-22
Filing date: 1991-05-29
Publication date: 1995-05-24
Anticipated expiration: 2011-05-30
Also published as: EP0463737A2; EP0463737B1; DE69106949D1; EP0463737A3; CA2038599A1; JP3035379B2; HK130295A; US5062893A; JPH04226175A

Description

Technisches Gebiet

Diese Erfindung bezieht sich auf formelmäßige Tintenmischungen für Tintenstrahldrucker.

Kintergrundtechnik

Thermische Tintenstrahldrucker arbeiten durch Verwenden einer Mehrzahl von Widerstandselementen, um Tintentröpfchen durch eine dazugehörige Mehrzahl von Düsen auszustoßen. Im speziellen befindet sich jedes Widerstandselement, das typischerweise eine Kontaktfläche eines resistiven Materials mit Abmessungen von 50 um x 50 um ist, in einer Kammer, die mit Tinte gefüllt ist, welche aus einem Behälter zugeführt wird. Eine Düsenplatte, die eine Mehrzahl von Düsen oder feinen Öffnungen aufweist, wobei jede Düse zu einem Widerstandselement gehört, definiert eine Seitenwand der Kammer. Auf das Anregen eines speziellen Widerstandselements hin wird ein Tintentropfen durch die Düse zu dem Druckmedium, ob Papier, transparenter Film oder dergleichen, hin aus ausgestoßen. Das Aktivieren der Tintentropfen steht typischerweise unter der Steuerung eines Mikroprozessors, dessen Signale durch elektrische Leiterbahnen zu den Widerstandselementen befördert werden, wodurch alphanumerische oder andere Zeichen auf dem Druckmedium gebildet werden.
Die engen Toleranzen der Düsen (mit typischerweise 40 bis 50 um Durchmesser) machen es erfordlich, daß die Tinte die Düsen nicht verstopft. Ferner kann das wiederholte Aktivieren der Widerstandselemente, die vielen Millionen Aktivierungen während der Lebensdauer der Tintenkartusche widerstehen müssen, um kommerziell verwendbar zu sein, ein Blockieren der Widerstandselemente zur Folge haben. Dies betrifft nur thermische Tintenstrahldrucker und ist als Kogation bekannt.
Die Tintenzusammensetzung muß in der Lage sein, auf das Druckmedium, speziell Papier, einzuwirken, um das Papier ohne übermäßige Ausbreitung und eine nachfolgende Verschlechterung der Druckqualität zu durchdringen. Schließlich müssen die gedruckten Zeichen schnell trocknen und wasserecht und schmierresistent sein.
Es sind Tinten bekannt, die eine oder mehrere der vorhergenannten Eigenschaften besitzen. Jedoch sind wenige Tintenzusammensetzungen bekannt, die alle vorhergenannten Eigenschaften besitzen, da eine Verbesserung einer Eigenschaften häufig eine Verschlechterung einer anderen Eigenschaft zur Folge hat. Folglich stellen viele Tinten, die kommerziell verwendet werden, einen Kompromiß bei dem Versuch dar, eine Tinte zu erhalten, die bezüglich jeder der vorhergehenden Betrachtungen zumindest eine adäguate Reaktion zeigt. Folglich werden die Untersuchungen fortgesetzt, formelmäßige Tintenmischungen zu entwickeln, die verbesserte Eigenschaften aufweisen und keine Eigenschaft auf Kosten der anderen emporheben.
In einer verwandten Patentanmeldung EP-A0415581 mit dem Titel "Waterfast Ink Formulations with a Novel Series of Anionic Dyes Containing Two or More Carboxyl Groups" sind Tinten offenbart, die einen Farbstoff enthalten, der in Säureform folgender Formel entspricht:
wobei gilt:
W ist COOH,
X ist H oder COOH,
Y ist H, COOH oder SO&sub3;H,
Z ist H, COOH oder SO&sub3;H und
R ist H, CH&sub2;COOH oder CH&sub2;CH&sub2;COOH;
vorausgesetzt es gibt mindestens zwei COOH-Gruppen und die Anzahl der COOH-Gruppen ist gleich oder größer der Anzahl der SO&sub3;H-Gruppen. Die Konzentration des Farbstoffs in den Tinten liegt in einem Bereich von 0,5 bis 20% Masseanteil. Die Tinten umfassen ferner einen Masseanteil von bis zu 30% eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels für den Farbstoff und als Rest Wasser.
Die EP-A-0356080 beschreibt anionische Farbstoffe, die zur Verwendung beim Tintenstrahldrucken geeignet sind. Die Farbstoffe besitzen die allgemeine oben genannte Formel I, mit Nebengruppen, die wie folgt definiert sind:
W ist COOH
X ist H, COOH, SO3H, Halo, Hydroxy, Nitro, Cyano, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy oder C&sub1;&submin;&sub6;-Acylamin;
Y ist H, COOH oder SO&sub3;H;
Z ist H, COOH oder SO&sub3;H;
R & R' sind jeweils unabhängig H oder C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, die durch
0-, 1- oder 2-COOR²-Gruppen ersetzt sind;
R² ist H oder C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl;
vorausgesetzt es gibt mindestens zwei COOH-Gruppen und die Anzahl der COOH-Gruppen ist gleich oder größer der Anzahl der SO&sub3;H-Gruppen.
Die Drucktinten, die in der EP-A-0356080 beschrieben sind, können einen oder zwei Farbstoffe der obigen Formel in einem wässerigen Medium enthalten. Die Tinte umfaßt vorzugsweise einen Masseanteil von 0,5% bis 20% des Farbstoffes, basierend auf dem Gesamtgewicht der Tinte. Die Tinte kann ferner verschiedene wasserlösliche organische Lösungsmittel für den Farbstoff enthalten.
Während die oben genannten Tinten geeignet in thermischen Tintenstrahldruckern verwendet werden, und ein exzellentes wasserechtes Drucken auf Papier nachweisen, werden weiterhin Anstrengungen unternoiimen, weitere Verbesserungen der formelmäßigen Tintenmischungen zu entwickeln.
Die vorliegende Erfindung liefert die Verwendung einer Tinte, die folgende Merkmale aufweist, in % Masseanteil:
a) von 0,5% bis 20% eines Gemisches von zumindest zwei unterschiedlichen Farbstoffen, von denen jeder in Säureform unabhängig folgender Formel entspricht:
wobei gilt:
W ist COOH,
X ist H oder COOH,
Y ist H, COOH oder SO&sub3;H,
Z ist H, COOH oder SO&sub3;H und
R ist H, CH&sub2;COOH oder CH&sub2;CH&sub2;COOH;
vorausgesetzt es gibt mindestens zwei COOH-Gruppen und die Anzahl der COOH-Gruppen ist gleich oder größer der Anzahl der SO&sub3;H-Gruppen,
b) bis zu 30% eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels für den Farbstoff, und
c) Wasser
in einem thermischen Tintenstrahldrucker, um die Düsenverstopfung des Druckers zu reduzieren.
Vorzugsweise umfaßt jeder Farbstoff mindestens 10% Masseanteil des Farbstoffgemischs. Vorzugsweise liegen die zwei verschiedenen Farbstoffe in dem Gemisch in einem Gewichtsverhältnis von 15:85 bis 70:30, noch vorzugsweiser von 50:50 vor.
Vorzugsweise existieren zwei bis vier COOH-Gruppen. Ferner ist es bevorzugt, daß zumindest zwei der COOH-Gruppen direkt an ein aromatisches Kohlenstoffatom gebunden sind.
Wenn X H ist, kann W bezüglich der Azo-Gruppe in der Ortho-, Meta- oder Para-Position sein, ist jedoch vorzugsweise in der Para-Position. Es ist jedoch bevorzugt, daß X COOH ist, und daß die zwei COOH-Gruppen bezüglich der Azo-Gruppe in der 3,5-, 3,4- oder 2,5-Position sind.
Es ist bevorzugt, daß nicht mehr als zwei SO&sub3;H-Gruppen existieren, d.h. daß Y und Z nicht beide SO&sub3;H sind. Ferner ist es bevorzugt, daß es mehr COOH-Gruppen als SO&sub3;H-Gruppen gibt.
Die bei dieser Erfindung verwendeten Tinten umfassen dem Gewicht nach einen Masseanteil von 0,5 bis 20% Farbstoff (gesamt), bis zu 30% organisches Lösungsmittel und als Rest im wesentlichen Wasser. Ferner wird ein Puffer verwendet, um die Tinte auf einem pH-Wert zwischen 7 und 9,5 zu halten. Weitere Zusätze, die gewöhnlich in Tintenstrahltinten gefunden werden, wie z.B. ein Biozid, können den Tinten ebenfalls hinzugefügt sein.
Das Benutzen von zumindest zwei solcher Farbstoffe hat ein besseres Tinten- und Stiftverhalten zur Folge. Jedoch wird ein noch besseres Verhalten durch Hinzufügen eines Phosphats, wie z.B. Ammoniumphosphat, um die Kogation zu reduzieren, und durch Hinzufügen eines metallischen chelatbildenden Agens, wie z.B. EDTA, um Ablagerungen von Metallionen zu verhindern und folglich die Resistenz gegenüber einer Düsenverstopfung weiter zu verbessern, erhalten.
Die Farbstoffe der obigen Formel können durch Diazotierung der entsprechenden Amine vorbereitet werden, wie in der oben genannten EP-A-0415581 beschrieben ist. Beispiele geeigneter Farbstof fgemische zur Verwendung in den Tinten dieser Erfindung lauten wie folgt:
Farbstoff I: W und X sind COOH,
Y ist H,
Z ist SO&sub3;H,
R ist H;
Farbstoff II: W und X sind COOH,
Y und Z sind H,
R ist H;
Farbstoff III: W und X sind COOH,
Y ist SO&sub3;H,
Z ist H,
R ist H.
Vorzugsweise liegt jeder Farbstoff in einer Menge von gewichtsmäßig mindestens 10% vor, basierend auf dem kombinierten Gewicht der Farbstoffe. Jedoch können für einige Anwendungen auf Wunsch formelmäßige Tintenmischungen gleichen Absorptionsgrades verwendet werden, um bei den Eigenschaften der Tinte den besten Kompromiß zu erhalten.
Die Farbstoffe der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise in der Form ihrer Salze verwendet, wie z.B. Alkalimetalle (Na&spplus;, K&spplus; oder Li&spplus;), Ammonium oder substituiertes Ammoniumsalz. Diese werden durch Mischen eines Farbstoffs, der in der Säureform ist, mit einem stöchiometrischen Betrag der geeigneten Base in Wasser gebildet. Beginnt man mit dem Natriumsalz des Farbstof fes und wünscht dieses in ein anderes Salz umzuwandeln, z.B. Ammonium, sollte die Natriumform gesäuert werden, um die Säureform abzulagern. Die Säureform wird dann mit der geeigneten Base, z.B. NH&sub4;OH, behandelt. Es ist notwendig, den Säureschritt zu wiederholen und erneut ein Mischen mit der Base durchzuführen, um alle Natriumionen zu entfernen. Beim Durchführen der Erfindung wird vorzugsweise das Ammoniumsalz (NH&sub4;)&spplus; der Farbstoffe verwendet.
Die Farbstoffe können ferner unter Verwendung der Ammoniumform eines Harzes mit starkem Säurekationenaustausch durch ein Ionenaustauschverfahren in das Ammoniumsalz umgewandelt werden. Das Harz wird mit Ammonium-Hydroxid aus der Säureform in die Ammoniumform umgewandelt. Dieses Verfahren ist ausführlicher im U.S.-Patent 4,786,327, erteilt am 22. November 1988, der Anmelderin der vorliegenden Anmeldung beschrieben.
Die Tinten enthalten gewichtsmäßig von 0,5% bis 20%, bevorzugt von 1% bis lo%, der Farbstoffe basierend auf dem Gesamtgewicht der Tinte, wobei zumindest zwei Farbstoffe vorliegen.
Flüssige Medien, die zum Vorbereiten der vorliegenden Tinten verwendet werden, umfassen Wasser und Wassergemische mit verschiedenen wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln. Wenn ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel vorliegt, stellt es vorzugsweise von 2% bis 30% der Tinte dar.
Die wasserlöslichen organischen Lösungsmittel umfassen C&sub1;-C&sub4; Alkanole, wie z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Sekundärbutanol, Tertiärbutanol, lsobutanol; Amide, wie z.B. Formamid und Dimethylacetamid; Ketone oder Keton-Alkohole, wie z.B. Aceton und Diaceton-Alkohol; Ethere, wie z.B. Tetrahydrofuran und Dioxan; Stickstoff-haltige heterozyklische Ketone, wie z.B. 2-Pyrrolidon, N-Methylpyrrolid-2-eins und 1,3-Dimethylimidazolid-2-eins; Polyalkylen-Glykole, wie z.B. Polyethylen-Glykol und Polypropylen- Glykol; Alkylen-Glykole und Thioglykole, die C&sub2;-C&sub6; Alkylen- Gruppen, wie z.B. Ethylen-Glykol, Propylen-Glykol, Butylen- Glykol, Triethylen-Glykol, einschließen; Thiodiglykol, Hexylen-Glykol und Diethylen-Glykol; weitere Polyole, wie z.B. Glycerol und 1,2,6-Hexanetriol; und niedrigere Alkyl-Ethere von polyhydrischen Alkoholen, wie z.B. 2-Methoxyethanol, 2- (2-Methoxyethoxy)Ethanol, 2-(2-Ethoxyethoxy)Ethanol, 2-Methoxy-2-Ethoxy-2-Ethoxyethanol, 2-[2-(2-Methoxyethoxy)Ethoxy]Ethanol, und 2-[2-(2-Ethoxyethoxy)Ethoxy]Ethanol.
Bevorzugte wasserlösliche organische Lösungsmittel unter diesen sind Glykole und Gykol-Ethere, wie z.B. Ethylen-Glykol, Diethylen-Glykol, Triethylen-Glykol und 2-Methoxy-2- Ethoxy-2-Ethoxyethanol; Polyethylen-Glykole mit molekularen Massen bis zu 500; und heterozyklische Ketone, wie z.B. 2- Pyrrolidon, N-Methylpyrrolid-2-eins und 1,3-Dimethylimidazolid-2-eins. Bevorzugte spezifische Lösungsmittelgemische sind ein binäres Gemisch aus Wasser und Diethylenglykol und ein binäres Gemisch aus Wasser und 2-Pyrrolidon.
Die Verwendung von zumindest zwei solcher Farbstoffe beim thermischen Tintenstrahldrucken hat ein besseres Tinten- und Stift-Verhalten zur Folge, das folgende Eigenschaften einschließt:
1) eine Reduzierung der Düsenverstopfung,
2) eine Reduzierung des Stift-Bartwuchses (pen bearding),
3) eine Reduzierung der Tinte-Bronzierung (ink bronzing) auf dem Papier,
4) eine größere pH-Wert-Flexibilität, und
5) eine Steuerung der Farbtoncharakteristika der Tinte.
Die Reduzierung der Düsenverstopfung ist als Fehlen einer oder mehrerer versetzter Düsen aufgrund von verkrusteter oder vertrockneter Tinte in der Öffnung definiert.
Der Stift-Bartwuchs ist ein Prozeß, bei dem Tinte aus den Stiftdüsen kristallisiert und bis zu 5 mm oder höher wachsen kann. Der Bartwuchs tritt auf, wenn der Stift sich außerhalb der verschlossenen Position eines Druckers befindet und der Luft ausgesetzt ist.
Das Bronzieren der Tinte auf dem Papier bezieht sich auf eine rotbraune Farbe der Tinte beim Trocknen. Viele Faktoren beeinflussen den Betrag des Bronzierens, das eine unerwünschte Eigenschaften von schwarzen Tinten ist, da verringerte optische Dichten erzeugt werden.
Wenn der pH-Wert der Tinte gesenkt wird, nimmt die Tendenz zum Verstopfen und Bronzieren zu. Eine Stabilisierung des ph-Werts im Betriebsbereich von 7 bis 9,5 wird durch Hinzufügen von pH-Puffern beibehalten. Dies kann einen oder mehrere Puffer (gemischtes Puffersystem) bei einer Konzentration von 0,1 bis 5% Masseanteil einschließen. Die Puffer haben einen pK-Wert-Bereich von 6,5 bis 10. Puffer, wie z.B. TES (N-Tris[Hydroxymethyl]Methyl-2-Aminoethan-Sulfosäure, BICINE (N,N-Bis[2-Hydroxyethyl]Glycin), TEA (Triethanolamin), TRIS (Tris[Hydroxymethyl]Aminomethan) und BORAX (Natriumtetraborat-Decahydrat), können allein oder in Kombination miteinander oder mit anderen Puffern verwendet werden.
Der Farbton einer schwarzen Tinte ist hinsichtlich des Erscheinens und der Akzeptanz durch den Betrachter wichtig. z.B. tendiert ein bläulicher Farbton dazu, eher vom Betrachter angenommen zu werden als ein purpurähnlicher Farbton.
Beim formelmäßigen Mischen der Tinten der Erfindung können Biozide verwendet werden. Beispiele geeigneter Biozide umfassen PROXEL CRL und PROXEL GXL (erhältlich von ICI (Großbritannien)), sowie NUOSEPT C und NUOSEPT 95 (erhältlich von der Nuodex Inc. (Piscataway, NY), obwohl ebensogut andere Biozide verwendet werden können.
Der Tinte können weitere Additive hinzugefügt werden, um eine weitere Verbesserung der spezifischen Eigenschaften zu liefern. Diese Additive existieren zusätzlich zu den pH- Wert-Einstellmitteln und Bioziden, die oben erörtert wurden.
Speziell kann der Tinte ein Phosphat hinzugefügt werden, um die Kogation zu reduzieren. Kogation ist ein geprägter Ausdruck, der das thermische Tintenstrahldrucken betrifft und das Aufbauen eines Rückstandes (Koga) auf der Widerstandsoberfläche aufgrund wiederholter Aktivierungen bezeichnet. Das Aufbauen des Rückstandes tendiert dazu, das Stiftverhalten zu verschlechtern.
Wünschenswerter Weise werden sowohl einbasige (H&sub2;PO&sub4;&supmin;) als auch zweibasige (HPO&sub4;²&supmin;) Phosphate verwendet. Da das Kation, das zu den Farbstof fen gehört, vorzugsweise Ammonium ist, wird vorzugsweise die Ammonium-Form des Phosphats verwendet. Jedoch können alternativ andere Kationen verwendet werden. Die Konzentration des Phosphats liegt in einem Bereich von 0,005 bis 0,5% Masseanteil, und am meisten bevorzugt bei etwa 0,07% Masseanteil.
Der Tinte wird eines oder eine Mehrzahl metallischer chelatbildender Agentien hinzugefügt werden. Speziell hemmt oder verhindert die Verwendung metallischer chelatbildender Agentien die Bildung von Ablagerungen in dem Stift, die den normalen Betrieb hemmen würden.
Aus chemischen Analysen ist bekannt, daß die Tinten, die mit Carboxyl-Farbstoffen vorbehandelt sind, verschiedene Metall-Ionen enthalten, welche Kalzium, Eisen und Magnesium einschließen. Ablagerungen, die in der Düse gebildet sind, können fehlgerichtete Tintentropfen oder eine Düse, die vollständig verschlossen ist, zur Folge haben. Ablagerungen auf oder in der Nähe des Widerstandes könnten ferner eine kleinere Tropfengröße als normal zur Folge haben, was einen hellen Druck zur Folge hätte, oder hindern einen Widerstand daran, überhaupt Tropfen auszustoßen.
Komplexbildner, die einen Chelat-Effekt (mehrere Metallbindungsstellen in einem einzelnen Molekyl) aufweisen, sind die am meisten erwünschten Additive, um Metall-Ionen-Ablagerungen zu verhindern. Solche Additive bilden Komplexe mit Metall-Ionen und machen dieselben in der Tinte löslicher, wodurch die Bildung von Ablagerungen gehemmt wird. Beispiele von chelatbildenden Agentien, die verwendet werden können, sind Ethylen-Diamin-Tetraessigsäure (EDTA), Malonsäure und Salicylsäure. EDTA ist für seine Fähigkeit, mit Metall-Ionen, besonders Kalzium, zu verwachsen, gut bekannt. Die Konzentration der Metall-Komplexbildner liegt in einem Bereich von 0,01 bis 0,5% Masseanteil der Tinte. Vorzugsweise liegt die Konzentration von EDTA bei einem Masseanteil von etwa 0,1%.
Ein Beispiel einer Tinte mit einer Kombination der gewünschten Eigenschaften, die hierin offenbart ist, ist folgendermaßen gegeben:
1,1% Masseanteil Farbstoff I
1,2% Masseanteil Farbstoff II
7,5% Masseanteil 2-Pyrrolidon
0,4% Masseanteil Puffer (0,2% Masseanteil TRIS und 0,2% Masseanteil BORAX)
0,07% Masseanteil Phosphat-Anion
0,1% Masseanteil EDTA
0,3% Masseanteil PROXEL GXL und als Rest Wasser.
Diese Tinte besitzt einen pH-Wert von etwa 8,5, eine Viskosität von etwa 1,3 mPas (cp), eine Oberflächenspannung von etwa 50 Dyn/cm (5x10&supmin;&sup4; N/cm), eine Leitfähigkeit von etwa 8 mS/cm und ein Absorptionsfähigkeits-Maximum bei 575 nm.
Die Vorbehandlung der Farbstoffe, die in den beanspruchten Tinten verwendet werden, ist in der oben bezeichneten EP-A- 04l15581 dargestellt. Das formelmäßige Mischen der Tinten und deren resultierende Eigenschaften werden nun durch die folgenden Beispiele dargestellt, deren Anteile und Prozentsätze Masseanteile sind, es sei denn etwas anderes ist angezeigt.

Beispiele

Beispiel 1:

Tinten wurden formelmäßig unter Verwendung folgender Farbstoffe gemischt:
Farbstoff I: W und X sind COOH,
Y und R sind H,
Z ist SO&sub3;H;
Farbstoff II: W und X sind COOH,
Y, Z und R sind H;
Farbstoff III: W und X sind COOH,
Y ist SO&sub3;H,
Z und R sind H.
In einer Tinte unter Verwendung eines Gemisches von Farbstoffen wurden l,l% Masseanteil des Farbstoffs I und 1,1% Masseanteil des Farbstoffs II in wässerigen Lösungen, die Diethylen-Glykol (DEG) oder 2-Pyrrolidon (2P), 0,2 bis 0,4% Masseanteil BORAX- und/oder TRIS-Puffer, bis zu etwa 0,3% Masseanteil Biozid und bis zu etwa 0,07% Masseanteil Phosphat-Anion (geliefert durch zweibasiges Ammonium-Phosphat) enthielten, aufgelöst. Bei diesem Beispiel wurden die zwei Farbstoffmengen ausgewählt, um im wesentlichen gleiche Absorptionsvermögen zu liefern.
Bei einer weiteren Tinte unter Verwendung eines Gemisches von Farbstoffen wurden 1,1% Masseanteil des Farbstoffs I und 1,1% Masseanteil des Farbstoffs III in wässerigen Lösungen, die DEG-, BORAX- von 0,2% Masseanteil und TRIS-Puffer von 0,2% Masseanteil und 0,07% Masseanteil Phosphat-Anion enthielten, aufgelöst.
Tinten, die nur einen der zwei vorliegenden Farbstoffe besitzen, wurden zu Zwecken des Vergleichs ebenfalls vorbereitet. In den meisten Fällen, einzelner Farbstoff oder Farbstoffgemisch, wurde die Ammoniumform des Farbstoffs verwendet; in einem Fall wurde ein 50:50-Gemisch von Ammonium- und Methylamin (MA) -Gegenionen verwendet.
Die Tinten wurden wie unten beschrieben auf verschiedene Eigenschaften überprüft.

A. Reduzierung der Düsenverstopfung

Das Mischen der Farbstoffe I und II vermindert verglichen mit der alleinigen Verwendung des Farbstoffs I oder des Farbstoffs II das Verstopfen stark, wie nachfolgend in Tabelle I dargestellt ist. Tabelle I. Ergebnisse der Düsenverstopfungs-Tests %-Satz ausfallender Düsen Farbstoffe Ion Lösungsmittel Tage Farbstoff Bemerkungen: (1) 50:50-Gemisch von Gegenionen (2) 50:50-Gemisch von Farbstoffen hinsichtlich des Absorptionsvermögens
Die Verstopfungstests wurden mit Gemischen mit variierenden Verhältnissen von Farbstoff I und Farbstoff II durchgeführt. Diese Tinten enthielten ferner 0,1% Masseanteil EDTA (die Wirkungen von EDTA sind in den Beispielen 2-5 erörtert). Die Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle II aufgeführt. Tabelle II. Ergebnisse der Düsenverstopfungs-Tests für verschiedene Farbstoffgemische %-Satz ausfallender Düsen Farbstoff Ion Lösungsmittel Wochen Bemerkungen: (1) % Masseanteil hinsichtlich des Absorptions-vermögens
Durch Verändern des Verhältnisses der zwei Farbstoffe kann, wie in Tabelle I für ein 50:50-Gemisch gezeigt ist, auch eine gute Resistenz gegenüber einer Düsenverstopfung erreicht werden.

B. Reduzierung des Stift-Bartwuchses

Das Mischen der Farbstoffe I und II reduziert verglichen mit der alleinigen Verwendung des Farbstoffes I oder des Farbstof fes II den Stift-Bartwuchs stark, wie nachfolgend in Tabelle III dargestellt ist. Tabelle III. Ergebnisse der Stift-Bartwuchs-Tests Höhe des Barts Farbstoffe Ion Lösungsmittel Tage Farbstoff Farbstoff Keine(1) Bermerkungen: (1) Kein Bart wegen Düsenverstopfung (2) 50:50-Gemisch von Gegen-Ionen (3) 50:50-Farbstoffgemisch hinsichtlich des Absorptionsvermogens

C. Reduzierung der Tinten-Bronzierung

Eine Quantifikation der Bronzierung kann durch Messen der optischen Dichten eines Verdunklungsmusters auf einem Papier und der L*a*b*-Koordinaten geschehen. L* ist eine Funktion der Dunkelheit einer Probe; a* bezeichnet den Betrag der Rot-Grün-Komponente; und b* bezeichnet den Betrag der Blau-Gelb-Komponente. Typischerweise weist eine Probe, die einen signifikanten Bronzierungsbetrag zeigt, eine größere a* -Komponente auf; jedoch ist die Korrelation zwischen a* und der Bronzierung nicht perfekt. Typischerweise ist die optische Dichte (O.D.) mit der Bronzierung vermindert und kann als eine semiguantitative Messung verwendet werden.
Werte von L*a*b* und O.D. für verschiedene getrennte formelmäßige Farbstoffmischungen und Gemische sind nachfolgend in Tabelle IV aufgelistet. Alle Proben wurden unter Verwendung eines Deskjet-Druckers auf Gilbert Bond-Papier gedruckt.
Das Mischen der Farbstoffe I und II reduziert verglichen mit der alleinigen Verwendung des Farbstoffes I oder des Farbstoffes II die Bronzierung, wie in Tabelle IV nachfolgend bemerkt ist. Tabelle IV. Ergebnisse der Bronzierungsmessungen L*a*b* Farbstoffe Ion Lösungsmittel Farbstoff Bemerkungen: (1) 50:50-Gemisch von Gegen-Ionen (2) 50:50-Farbstoffgemisch hinsichtlich des Absorptionsvermögens ND = Nicht bestimmt (not determined) (3) Verhältnis von Farbstoff I zu Farbstoff II
Bronzierungstests wurden ferner mit verschiedenen Gemischen der Farbstoffe I und II durchgeführt. Das Erhöhen des Betrages des Farbstoffes I von 0 bis 15 und 30% in dem Gemisch erhöhte die optische Dichte von 1,29 bis 1,34, wie oben in Tabelle IV bemerkt ist.

D. Größere pH-Wert-Flexibilität

Formelmäßige Tintenmischungen mit Farbstoff I besitzen einen kleineren pH-Wert-Betriebsbereich als ähnliche formelmäßige Mischungen mit Farbstoff II. Es wurde beobachtet, daß ein Mischen des Farbstoffs I mit dem Farbstoff II den effektiven pH-Wert-Betriebsbereich des Farbstoffes I erweitert. Ein Farbstoff I/II-Verhältnis von 4:1 bei einem pH-Wert von 7,5 hatte z.B. eine irreversible Düsenverstopfung zur Folge; ein 1:1-Verhältnis zeigte nach zwei Wochen bei diesem pH-Wert keine verstopften Düsen. Die optische Dichte eines 1: 1-Verhältnisses der Farbstoffe I/II ergab einen Wert von 1,30 O.D. bei einem pH-Wert von 7,5; für den Farbstoff I allein wurde ein Wert von 1,27 O.D. erhalten. Daher kann für eine gemischte Farbstofftinte ein pH-Wert-Betriebsbereich von 7,5 bis 9 mit einer größeren Zuverlässigkeit als für den Farbstoff I allein spezifiziert werden.

E. Steuerung der Farbtoncharakteristika der Tinte

Der Farbstoff I besitzt einen bläulichen Farbton und wird gegenüber dem Farbstoff II bevorzugt, der einen purpurähnlichen Farbton besitzt. Eine Tinte mit blauem Farbton besitzt eine kleine positive a*-Koordinate bezüglich einer großen negativen b*-Komponente. Umgekehrt besitzt ein purpurähnlicher Farbton eine entsprechend höhere a*-Koordinate. Wie aus den Tabellen IV (oben) und V (unten) gesehen werden kann, erzeugt ein Gemisch des Farbstoffs I und des Farbstoffs II eine Tinte mit einem bläulicheren Farbton; a* ist kleiner als im Farbstoff II allein. Tabelle V. Farbtoncharakteristika von Tinte durch Mischen von Farbstoffen L*a*b* Farbstoff Ion Lösungsmittel Bemerkungen: (1) % Masseanteil hinsichtlich des Absorptionsvermögens
Wie aus Tabelle V gesehen werden kann, hat eine Erhöhung der Menge des Farbstoffs I einen bläulicheren Charakter zur Folge, während eine Verminderung des Farbstoffs I einen purpurähnlicheren Farbton erzeugt.
Aus den vorhergehenden Ergebnissen ist es offensichtlich, daß eine Mischung des Farbstoffes I und des Farbstoffes II hinsichtlich der Eigenschaften, die oben erwähnt sind, ein besseres Gesamtverhalten ergibt, als entweder Farbstoff I oder Farbstoff II allein.
Bei den folgenden Beispielen wurde EDTA als das Dinatriumsalz verwendet. Alle Tinten besaßen die folgende formelmäßige Mischung: ein 50:50-Gemisch von zwei Carboxyl-enthaltenden Farbstoffen mit Ammonium-Ionen als Kationen, 7,5% 2-Pyrrolidon, 0,1% Masseanteil von Ammonium-Phosphat (zweibasig), um eine Phosphatkonzentration von 0,07% Masseanteil zu liefern, 0,3% Masseanteil PROXEL GXL-Biozid und als Rest Wasser. Die zwei Farbstoffe, bezugnehmend auf die obige Formel, waren:
Farbstoff I: W und X sind COOH
Y und R sind H
Z ist SO&sub3;H;
Farbstoff II: W und X sind COOH
Y, Z und R sind H.
Der pH-Wert der Tinte lag bei etwa 8,5. Zwei unterschiedliche Puffersystem wurden verwendet: Tinte A (0,2% Masseanteil Natriumtetraborat-Zehnhydrat-Puffer) und Tinte B (0,2% Masseanteil Natriumtetraborat-zehnhydrat und 0,2% Masseanteil Tris [Hydroxymethyl]Aminomethan-Puffer.

Beispiel 2:

EDTA wurde mit einer Konzentration von 0,1% (Tinte A + EDTA) hinzugefügt. Stifte wurden mit beiden Tinten (Tinte A allein und Tinte A + EDTA) gefüllt und bei Umgebungsbedingungen für sieben Tage unverschlossen belassen. Am Ende dieses Zeitraums wurden mit den Stiften in einem Deskjet-Drucker gedruckt. Stifte mit Tinte A allein druckten nicht ordnungsgemäß (die meisten Düsen waren verstopft), wohingegen Stifte, die Tinte A + EDTA enthielten, ordnungsgemäß druckten.

Beispiel 3:

Das Experiment, das in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde mit geringeren Konzentrationen von EDTA, 0,01% und 0,04% wiederholt. Nachdem die Stifte für sieben Tage unverschlossen belassen wurden, druckten die Stifte, die Tinte, der EDTA hinzugefügt war, enthielten, ordnunsgemäß; dagegen druckten die Stifte, die mit Tinte gefüllt waren, die kein EDTA enthielt, nicht (d.h. die meisten der Düsen waren verstopft).
Die Analyse der Tinte A, die in den obigen Beispielen verwendet wurde, zeigte das Vorliegen von Kalzium, Eisen und Magnesium (kombinierte Konzentration von näherungsweise 10 mg/L), von denen alle als signifikante Störstellen bei diesem Pegel betrachtet werden. Eine Autopsy einiger dieser Stifte of fenbarte Abscheidungen im Inneren des Stifts, speziell im Einlaßkanal zum Widerstand (der "Förderbereich"). Die Analyse der Abscheidungen durch eine Auger-Elektronenspektroskopie zeigte, daß die Abscheidungen in dem Stift der Tinte A Kalzium und Eisen enthielten. Jedoch besaßen die Stifte der Tinte A + EDTA keine erfaßbaren Kalziummengen und besaßen geringere Konzentrationen von Eisen als die Abscheidungen der Tinte A.
Weitere Experimente wurden durchgeführt, wobei das Verhalten der Tinte B und der Tinte B + EDTA verglichen wurde. Die Stifte wurden für ausgedehnte Zeitperioden unverschlossen belassen (um reichlich Zeit zur Abscheidungsbildung zur Verfügung zu stellen), wobei verschiedene Druckintervalle zu einem frühen Zeitpunkt in dieser Zeitperiode und kein Drucken vor der Stift-Autopsie durchgeführt wurden. Die Druckzyklen und die Umgebungsbedingungen waren für die Tinten mit und ohne EDTA die gleichen. Die kombinierte Konzentration von Kalzium, Eisen und Magnesium betrug weniger als 3 mg/L für die Tinte B.

Beispiel 4:

Die gesamte verstrichene unverschlossene Zeit betrug bei Umgebungsbedingungen 17 Wochen, wobei die letzten 12 Wochen nicht gedruckt wurde. Es wurde herausgefunden, daß Stifte, die die Tinte B enthielten, im Förderbereich starke Abscheidungen aufwiesen und einige Abscheidungen gleichmäßig über den Widerständen. Stifte, die die Tinte B + 0,1% EDTA enthielten, ergaben relativ kleinere Rückstände im Förderbereich und nur Spuren auf den Widerständen.

Beispiel 5:

Die gesamte verstrichene Zeit bei diesem Beispiel betrug bei Umgebungsbedingungen 15 Wochen, wobei am Ende vor der Autopsie nicht gedruckt wurde. Wiederum besaßen die Stifte mit der Tinte B starke Abscheidungen im Förder-Bereich und den Widerstandsbereichen, verglichen mit den Stiften mit der Tinte B + 0,1% EDTA. Die Analyse durch die Auger-Elektronenspektroskopie bestätigte, daß die Abscheidungen für die Stifte mit der Tinte B dicker waren.
Aus dem vorhergehenden ist es offensichtlich, daß die Hinzufügung von EDTA für das Verhalten der Tinten, die aus einem Gemisch von zwei Farbstoffen, die Carboxyl-Gruppen besitzen, hergestellt sind, vorteilhaft ist. Dies wurde sowohl durch die Unterschiede beim Drucken (EDTA-enthaltende Tinten überleben längere unverschlossene Zeiträume) als auch durch geringere Ablagerung in den Aktivierkammern gezeigt.

Industrielle Anwendbarkeit

Die Tinten dieser Erfindung können verwendet werden, um einen weiten Bereich von Papieren, insbesondere unbeschichtete Papiere, unter Verwendung eines Tintenstrahldruckers zu bedrucken.

Claims

1. Verwendung einer Tinte, die folgende Merkmale aufweist, in % Masseanteil:

a) von 0,5% bis 20% eines Gemisches von zumindest zwei unterschiedlichen Farbstoffen, von denen jeder in Säureform unabhängig folgender Formel entspricht:

wobei gilt:

W ist COOH,

X ist H oder COOH,

Y ist H, COOH oder SO&sub3;H,

Z ist H, COOH oder SO&sub3;H, und

R ist H, CH&sub2;COOH oder CH&sub2;CH&sub2;COOH;

vorausgesetzt es existieren zumindest zwei COOH-Gruppen und die Anzahl der COOH-Gruppen ist größer oder gleich der Anzahl der SO&sub3;H-Gruppen,

b) bis zu 30% eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels für den Farbstoff, und

c) Wasser

in einem thermischen Tintenstrahldrucker, um die Düsenverstopfung des Druckers zu reduzieren.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1, bei der jeder Farbstoff zumindest 10% Masseanteil des Gemisches umfaßt.

3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, bei der die zwei unterschiedlichen Farbstoffe in einem gewichtsmäßigen Verhältnis von 15:85 bis 70:30 vorliegen.

4. Verwendung gemäß Anspruch 3, bei der die zwei unterschiedlichen Farbstoffe in einem gewichtsmäßigen Verhältnis von 50:50 vorliegen.

5. Verwendung gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 4, bei der gilt:

a) W und X sind COOH, Y und R sind H, und Z ist SO&sub3;H in dem ersten Farbstoff, und

b) W und X sind COOH und entweder Y, Z und R sind H oder Y ist SO&sub3;H und Z und R sind H in dem zweiten Farbstoff.

6. Verwendung gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 5, bei der die Farbstoffe in der Form ihrer Alkali-Metall- Salze oder Ammonium oder substituierten Ammonium-Salzen vorliegen.

7. Verwendung gemäß Anspruch 6, bei der das Alkalimetall Na, K oder Li ist, und bei der das Ammonium oder das substituierte Ammonium NH&sub4;, (CH&sub3;)&sub4;N, (CH&sub3;)&sub3;NH, (CH&sub3;)&sub2;NH&sub2; oder CH&sub3;NH&sub3; ist.

8. Verwendung gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 7, bei der die Tinte einen pH-Wert von 7 bis 9,5 aufweist.

9. Verwendung gemäß Anspruch 8, bei der die Tinte einen Puffer aufweist, um den pH-Wert bei 7 bis 9,5 beizubehalten.

10. Verwendung gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 9, bei der die Tinte folgende Merkmale aufweist:

a) einen Masseanteil von 1 bis 10% des Gemisches, und

b) einen Masseanteil von 2 bis 30% des wasserlöslichen organischen Lösungsmittels.

11. Verwendung gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 10, bei der das wasserlösliche organische Lösungsmittel ein Alkanol mit von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Amid, ein Keton, ein Ketonalkohol, ein Ether, ein Stickstoff, der heterozyklisches Keton enthält, ein Polyalkylen-Glykol, ein Alkylen-Glykol, ein Alkylen-Thioglykol, Thiodiglykol, Hexylen-Glykol, Diethylen-Glykol, ein Polyol und ein niederes Alkyl-Ether eines polyhydrischen Alkohols ist.

12. Verwendung gemäß Anspruch 11, bei der das organische Lösungsmittel Diethylenglykol oder 2-Pyrrolidon ist.

13. Verwendung gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 12, bei der die Tinte zusätzlich einen Masseanteil von 0,005 bis 0,5% von einbasigem oder zweibasigem Phosphat und einen Masseanteil von 0,01 bis 0,5% eines metallischen chelatbildenden Agens enthält.

14. Verwendung gemäß Anspruch 13, bei der das metallische chelatbildende Agens Ethylen-Diamin-Tetraessigsäure ist, die in einer Menge von etwa 0,1% Masseanteil vorliegt.

15. Verwendung gemäß Anspruch 14, bei der die Tinte aus folgender Zusammensetzung besteht:

a) etwa 1,1% Masseanteil von sowohl einem ersten Farbstoff, in dem W und X COOH sind, Y und R H sind und Z SO&sub3;H ist, als auch einem zweiten Farbstoff, in dem W und X COOH sind und Y, Z und R H sind;

b) 7,5% Masseanteil von 2-Pyrrolidon;

c) 0,2% Masseanteil von Natriumtetraborat-Zehnhydrat und 0,2% Masseanteil von Tris[Hydroxymethyl]Aminomethan;

d) 0,07% Masseanteil eines Phosphat-Anions;

e) 0,1% Masseanteil von Ethylen-Diamin-Tetraessigsäure;

f) 0,3% Masseanteil eines Biozids; und

g) als Rest Wasser.