DE69028843T2 - Verfahren zur herstellung von methacrolein und methacrylsäure - Google Patents

Verfahren zur herstellung von methacrolein und methacrylsäure

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure unter Verwendung als Ausgangsmaterial von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus Isobutylen, t-Butanol (tertiäres Butanol) und Methyl-t-butylether (Methyl-tert.-butylether) und katalytische Gasphasenoxidation der Ausgangsmaterialien mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas.
  • Es wurde eine Reihe von Vorschlägen für Katalysatoren gemacht, die zur Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure bei der katalytischen Oxidation in Hochtemperatur- Gasphase von Isobutylen und/oder t-Butanol verwendet werden können. Diese Vorschläge betreffen hauptsächlich die Auswahl der Komponenten, die den Katalysator bilden, und ihre Verhältnisse.
  • In der DE-OS 33 08 625 wird eine katalytische Zusammensetzung beschrieben, die der allgemeinen Formel
  • W&sub6;MoaVbPcCudAseSbfXgYhOx
  • entspricht, worin
  • X K, Rb und/oder Cs bedeutet,
  • Y Nb, Fe, Mn, Sn, Li, Na, Sr, Rh, Ce, Ti und/oder Cr bedeutet,
  • a = 2,0 bis < 6,
  • b = 0 bis 3,
  • c = 0,1 bis 3,
  • d = 0,01 bis 1,
  • e = 0 bis 1,
  • f = 0 bis 2,
  • g = 0,01 bis 3,
  • h = 0 bis 1,
  • x die Zahl der Sauerstoffatome bedeutet, die erforderlich ist, um die Wertigkeit der Komponenten in der katalytischen Zusammensetzung zu sättigen.
  • In der EP-A-0 102 641 wird ein Katalysator für die Herstellung von Methacrolein durch Dampfphasenoxidation von Isobutylen oder tert.-Butanol beschrieben, wobei der Katalysator die Zusammensetzung, die durch die folgende Formel
  • MoaWbBicFedAeBfCgDhOx
  • dargestellt wird, besitzt, worin
  • A mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nickel und Kobalt, bedeutet,
  • B mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Thallium, bedeutet,
  • C mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phosphor, Tellur, Antimon, Zinn, Cer, Blei, Niob, Mangan und Zink, bedeutet,
  • D mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silicium, Aluminium, Zirkon bzw. Zirkonium und Titan, bedeutet,
  • a, b, c, d, e, f, g, h und x die Atomverhältnisse von Mo, W, Bi, Fe, A, B, C, D und O bedeuten, und wenn
  • a auf 12 festgelegt wird,
  • b 0 bis 10 bedeutet,
  • c 0,1 bis 10 bedeutet,
  • d 0,1 bis 20 bedeutet,
  • e 2 bis 20 bedeutet,
  • f 0 bis 10 bedeutet,
  • g 0 bis 4 bedeutet,
  • h 0 bis 30 bedeutet und
  • x eine Zahl bedeutet, die die Atomwertigkeiten der einzelnen individuellen Elemente bestimmt.
  • Die Zusammensetzung ist in Form eines Hohlzylinders verformt, der einen Außendurchmesser von 3,0 bis 10,0 mm, einen Innendurchmesser von dem 0,1- bis 0,7fachen des Aussendurchmessers und eine Länge von dem 0,5- bis 2,0fachen des Außendurchmessers besitzt.
  • Die obige Oxidationsreaktion ist eine stark exotherme Reaktion. Daher ist bei der Reaktion die Wärmeansammlung in der Katalysatorschicht groß, insbesondere in abnormal heißen Flächen, welche als "heiße Flecken" bezeichnet werden. Die Produktausbeute ist niedrig, bedingt durch eine übermäßige Oxidationsreaktion, und weithin findet eine Zersetzung des Katalysators statt, bedingt durch eine hohe thermische Belastung, und die Katalysatorverbrauchsdauer wird stark beeinflußt. Dementsprechend ist die Wärmeansammlung in heißen Flecken ein ernstes Problem bei der industriellen Durchführung der obigen Oxidationsreaktion. Diese Wärmeansammlung in heißen Flecken ist besonders ausgeprägt, wenn die Konzentration des Materialgases bzw. Gasmaterials höher eingestellt wird oder wenn die Raumgeschwindigkeit größer ist (solche Reaktionsbedingungen werden im folgenden als "Hochbelastungs-Reaktionsbedingungen" in einigen Fällen beschrieben), um die Produktivität zu erhöhen; als Folge sind derzeit die Reaktionsbedingungen der Oxidationsreaktion stark beschränkt.
  • Für die industrielle Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure in hohen Ausbeuten, wie auch für eine Verringerung der Katalysatorzersetzung und für einen stabilen Betrieb während langer Zeit ist daher eine Minimierung der Wärmeansammlung in heißen Flecken sehr wichtig. Die Verhinderung der Wärmeansammlung in heißen Flecken ist besonders bei Katalysatoren auf Molybdängrundlage wichtig, da die Molybdänkomponente leicht sublimiert.
  • In der Vergangenheit wurden verschiedene Vorschläge gemacht, um die Wärmeansammlung in heißen Flecken zu unterdrücken. Beispielsweise wird in der japanischen Patentpublikation Nr. 36740/1987 die Verwendung eines ringgeformten Katalysators vorgeschlagen. In dieser Druckschrift wird beschrieben, daß die Änderung der Katalysatorform von der sphärischen oder säulenartigen Form zur Ringform in dem geformten Katalysator, der üblicherweise für die Oxidation von Isobutylen oder t-Butanol verwendet wird, die Wärmeansammlung in den heißen Flecken und dementsprechend eine übermäßige Oxidationsreaktion unterdrücken kann, und daß diese für die Verbesserung der Produktsausbeute sehr wirksam ist. Dieses Verfahren hat sicher die Wirkung, daß es die thermische Belastung für den Katalysator verringert, aber es gibt keine zufriedenstellenden Ergebnisse, insbesondere bei Hochbeladungsbedingungen.
  • Weiterhin ist ein Verfahren aus der japanischen Patentpublikation Nr. 38331/1988 bekannt, beispielsweise für die Herstellung von Acrolein und Acrylsäure aus Propylen, wobei bei diesem Verfahren Katalysatoren unterschiedlicher Aktivitäten in eine Vielzahl von Reaktionszonen gefüllt werden, die durch Unterteilung der Katalysatorsschicht des Reaktors erhalten werden, und wobei die Oxidationsreaktion in den Reaktionszonen durchgeführt wird.
  • In der GB-A-2 044 764 wird ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein und Acrylsäure durch katalytische Dampfphasenoxidation von Propylen unter Verwendung eines Reaktors mit stationärer Schicht und mehreren Röhren beschrieben, welche charakterisiert ist durch
  • a) die Verwendung als Reaktionskatalysator eines zusammengesetzten Oxidkatalysators, der durch die Formel
  • MoaBibFecAdBeCfDgSihOx,
  • dargestellt wird, worin
  • A mindestens ein Element, ausgewählt aus Co, Ni und Mg bedeutet; B mindestens ein Element, ausgewählt aus P, B und As bedeutet; C mindestens ein Element, ausgewählt aus Li, Na und Mn bedeutet, D mindestens ein Element, ausgewählt aus K, Rb, Cs und Tl bedeutet, b 0,4 bis 7 bedeutet, c 0,1 bis 4 bedeutet, d 2 bis 10 bedeutet, e 0 bis 2 bedeutet, f 0 bis 2 bedeutet, g 0 bis 2 bedeutet und h 0 bis 60 bedeutet und x eine Zahl ist, die die Wertigkeiten der Elemente, ausgenommen von Sauerstoff, wenn a 12 bedeutet, erfüllt; und
  • b) eine Anordnung des Katalysators in jedem Reaktionsrohr, wobei der Katalysator in dem Rohr in einer Vielzahl von unterteilten Sektionen gepackt ist, die aufeinanderfolgend in dem Rohr in axialer Richtung angeordnet sind, wobei ein Bett gebildet wird, und die jeweils Aktivitäten aufweisen, die durch Variation der Zusammensetzung der Komponente D oder/und der Menge (oder der Mengen) des Elements (oder der Elemente) davon kontrolliert werden, daß sich die Aktivitäten vom Rohreinlaß in Richtung auf den Rohrauslaß erhöhen.
  • In der FR-A-2 114 414 wird ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure unter Verwendung von Katalysatoren mit verschiedenen Aktivitäten beschrieben. Die Katalysatoren werden hergestellt, indem die katalytisch aktiven Katalysatoren mit einer inerten Verbindung verdünnt werden, so daß die Aktivität der katalytisch aktiven Zusammensetzung verringert wird.
  • In der GB-PS 1 529 384 wird die Oxidation von Propylen und Isobutylen beschrieben, wobei die entsprechenden ungesättigten Aldehyde und Säuren erhalten werden. In dieser Druckschrift wird die Verwendung von zwei Katalysatoren mit unterschiedlichen physikalischen Formen beschrieben. Der erste Katalysator ist ein beschichteter Katalysator, und der zweite Katalysator besteht im wesentlichen aus dem katalytischen Material.
  • In der japanischen offengelegten Patentpublikation Nr. 127013/1976 wird die Verwendung einer Kombination aus trägerhaltigem Katalysator und einem geformten Katalysator, die im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung besitzen, für die Herstellung ungesättigter Aldehyde und Säuren aus Propylen und Isobutylen beschrieben. In der Druckschrift werden in den Beispiele spezifische Fälle für die Herstellung von Acrolein und Acrylsäure aus Propylen beschrieben, es wird jedoch kein spezifischer Fall für die Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure aus Isobutylen beschrieben. Es ist daher schwierig, die Wirkung des obigen Verfahrens für die Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure aus Isobutylen abzuschätzen.
  • Bei der Umsetzung für die Bildung von Methacrolein und Methacrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von Isobutylen, t-Butanol oder Methyl-t-butylether besitzen alle diese Ausgangsmaterialien eine Methylgruppe in der &alpha;- Stellung, im Gegensatz zu Propylen. Dementsprechend können Nebenreaktionen auftreten, die durch die Anwesenheit der Methylgruppe verursacht werden, wie Parallelreaktionen, aufeinanderfolgende Reaktionen und ähnliche, wobei eine Reihe von Nebenprodukten in großen Mengen gebildet werden. Beispielsweise ist die Wärme, die bei der Umsetzung für die Bildung von Methacrolein und Methacrylsäure aus Isobutylen gebildet wird, größer als für die Bildung von Acrolein und Acrylsäure aus Propylen. Dadurch wird die Wärmeansammlung in der Katalysatorschicht verstärkt und die Bildung von Nebenprodukten durch Nebenreaktionen begünstigt. Weiterhin ist Methacrolein, verglichen mit Acrolein, instabil und verursacht leicht sogenannte "Post-Reaktionen", wie eine Autoxidation und ähnliche, wodurch die Produktausbeute verschlechtert wird.
  • Wie oben beschrieben, ist die Reaktion für die Bildung von Methacrolein und Methacrylsäure durch Oxidation von Isobutylen, t-Butanol oder Methyl-t-butylether komplex, verglichen mit der Reaktion für die Bildung von Acrolein und Acrylsäure durch Oxidation von Propylen, wodurch es schwierig wird, die gewünschten Produkte in hohen Ausbeuten zu erhalten. Daher ist die Anwendung der verschiedenen Verfahren, die zur Herstellung von Acrolein, Acrylsäure, usw. verwendet werden, zur Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure nicht ausreichend wirksam, und weitere Untersuchungen waren erforderlich, um einen Katalysator oder ein Verfahren zu entwickeln, der bzw. das für die Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure geeignet ist.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure mit hohen Ausbeuten zur Verfügung zu stellen, in dem mindestens ein Material, ausgewählt aus Isobutylen, t-Butanol und Methyl-t-butylether, der katalytischen Gasphasenoxidation unterworfen wird.
  • Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zur Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure zur Verfügung gestellt werden, in dem mindestens ein Material, ausgewählt aus Isobutylen, t-Butanol und Methyl-t-butylether, der katalytischen Gasphasenoxidation unterworfen wird, wobei bei dem Verfahren die Wärmeansammlung in heißen Flecken in der Katalysatorschicht unterdrückt wird und die Ausbeuten an Methacrolein und Methacrylsäure verbessert werden, die Katalysatorzersetzung verhindert wird und eine lange stabile Verwendung des Katalysators möglich wird.
  • Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zur Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure zur Verfügung gestellt werden, in dem mindestens ein Material, ausgewählt aus Isobutylen, t-Butanol und Methyl-t-butylether, der katalytischen Gasphasenoxidation unter Hochbelastungs-Reaktionsbedingungen unterworfen wird, wobei bei dem Verfahren die Wärmeansammlung in heißen Flecken der Katalysatorschicht unterdrückt wird, die Ausbeuten an Methacrolein und Methacrylsäure verbessert werden, die Katalysatorzersetzung verhindert wird, eine lange stabile Verwendung des Katalysators möglich wird, und die Produktivität signifikant verbessert wird.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure unter Verwendung eines Mehrröhrenreaktors mit stationärer Schicht bzw. mit einem Festbett, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfaßt
  • (&alpha;) Herstellung als Katalysator von Verbindungsoxiden mit unterschiedlichen Aktivitäten, die durch die folgende allgemeine Formel (I)
  • MoaWbBicFedAeBfCgDhEiOx
  • dargestellt werden (in der Formel bedeutet Mo Molybdän, W bedeutet Wolfram, Bi bedeutet Wismut, Fe bedeutet Eisen, A bedeutet mindestens ein Element, ausgewählt aus Nickel und Kobalt, B bedeutet mindestens ein Element, ausgewählt aus Alkalimetallen und Thallium, C bedeutet mindestens ein Element, ausgewählt aus Erdalkalimetallen, D bedeutet mindestens ein Element, ausgewählt aus Phosphor, Tellur, Antimon, Zinn, Cer, Blei, Niob, Mangan, Arsen und Zink, E bedeutet mindestens ein Element, ausgewählt aus Silicium, Aluminium, Titan und Zirkon, und O bedeutet Sauerstoff; a, b, c, d, e, f, g, h, i und x bedeuten die Zahl der Atome Mo, W, Bi, Fe, A, B, C, D, E bzw. O; wenn a 12 bedeutet, bedeuten b = 0 bis 10, c = 0,1 bis 20, d = 0,1 bis 20, e = 2 bis 20, f = 0,001 bis 10, g = 0 bis 10, h = 0 bis 4, 1 = 0 bis 30 und x = ein Wert, der durch den Oxidationszustand der individuellen Elemente bestimmt wird) durch Variation der Typen und/oder Mengen der Elemente, die die B-Gruppe in der allgemeinen Formel (I) darstellen und weiter durch Variation der Brenntemperatur, die bei der Katalysatorherstellung verwendet wird, wobei die Brenntemperatur im Bereich von 400 bis 600ºC liegt, so daß die Brenntemperaturunterschiede zwischen irgendwelchen zwei Katalysatoren der Vielzahl der Katalysatoren mindestens 5ºC betragen,
  • (&beta;) Anordnung der Katalysatoren in axialer Richtung des Reaktionsrohrs auf solche Weise, daß die Aktivität des eingefüllten Katalysators höher wird, wenn als Material Gas vom Einlaß zum Auslaß weitergeht, und
  • (&gamma;) katalytische Gasphasenoxidation von mindestens einem Material, ausgewählt aus Isobutylen, t-Butanol und Methyl-t-butylether, mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas.
  • Die vorliegende Erfindung wird in Einzelheiten näher beschrieben.
  • Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Ausgangsmaterial ist mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Isobutylen, t-Butanol und Methyl-t-butylether, und wird der Reaktion üblicherweise in Form einer Gasmischung, die zusätzlich molekularen Sauerstoff, Dampf und ein Inertgas (beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid) enthält, unterworfen.
  • Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren sind Verbindungoxide, die durch die obige allgemeine Formel (I) dargestellt werden. Das Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren und der Materialien, die hierfür verwendet werden, besitzt keine besondere Beschränkung, und die Katalysatoren können unter Verwendung des Verfahrens und der Materialien, die üblicherweise bei der Herstellung des gleichen Typs von Katalysator verwendet werden, hergestellt werden.
  • Bei der vorliegenden Erfindung werden eine Vielzahl von Katalysatoren mit unterschiedlichen Aktivitäten, wobei jeder durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, hergestellt und in besonderer Anordnung abgefüllt.
  • Die Katalysatoren mit unterschiedlichen Aktivitäten können leicht durch Variation der Typen und/oder der Mengen der Elemente, die die B-Gruppe in der allgemeinen Formel (I) darstellen (d.h. die Katalysatoren mit unterschiedlichen Aktivitäten können leicht durch Variation des Typs und/oder Menge von mindestens einem Element, ausgewählt aus Alkalimetallen und Thallium [wobei die Variation innerhalb des spezifizierten Atomverhältnisses f in der allgemeinen Formel (I) erfolgen muß]) und weiter durch Variation der Brenntemperatur, die bei der Katalysatorherstellung verwendet wird, hergestellt werden. Spezifisch können Katalysatoren mit unterschiedlichen Aktivitäten durch Variation der Brenntemperatur (400 bis 600ºC), die bei der Katalysatorherstellung verwendet wird, hergestellt werden, so daß Brenntemperaturunterschiede von mindestens 5ºC zwischen irgendwelchen von zwei unterschiedlichen Katalysatoren bestehen.
  • Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendete Brenntemperatur beträgt, wie oben erwähnt, 400 bis 600ºC, bevorzugt 450 bis 550ºC.
  • Wenn die Brenntemperatur niedriger ist als 400ºC, kann keine ausreichende Katalysatoraktivität erhalten werden. Wenn die Brenntemperatur über 600ºC liegt, ist die entstehende Katalysatoraktivität niedrig, bedingt durch das Auftreten von Sintern. Daher sind solche Brenntemperaturen nicht bevorzugt. Wenn der Brenntemperaturunterschied zwischen irgendwelchen von zwei Katalysatoren weniger als 5ºC beträgt, ist der Unterschied in der entstehenden Katalysatoraktivität, bedingt durch den Brenntemperaturunterschied zwischen diesen Katalysatoren ungenügend. Daher ist ein solcher Brenntemperaturunterschied nicht bevorzugt. Der Brenntemperaturunterschied muß nicht unnötigerweise groß sein und beträgt im allgemeinen 5 bis 100ºC, bevorzugt 10 bis 70ºC.
  • Eine Vielzahl von Katalysatoren mit kontrollierten Aktivitäten wird durch Variation des Typs und/oder der Menge und der Brenntemperatur, die bei der Katalysatorherstellung verwendet wird, hergestellt. Die so hergestellten Katalysatoren werden in Reaktionszonen eingefüllt, die durch Teilung der Katalysatorschicht in jedem Reaktionsrohr gebildet werden, auf solche Weise, daß die Aktivität der eingefüllten Katalysatoren höher wird, wenn das Materialgas vom Einlaß zu dem Auslaß strömt. In diesem Falle ist die Menge des Elements der Gruppe B bzw. der Elemente der Gruppe B bevorzugt, so daß f 0,001 bis 10 beträgt, wenn Mo in der allgemeinen Formel (I) den Index 12 hat.
  • Es werden mindestens zwei Katalysatoren, ausgewählt aus den Katalysatoren mit kontrollierten Aktivitäten, wie oben erwähnt, in die Reaktionszonen eingefüllt, die durch Unterteilung der Katalysatorschicht in jedem Reaktionsrohr gebildet werden, auf solche Weise, daß die Aktivität der eingefüllten Katalysatoren höher wird, wenn das Materialgas vom Einlaß zum Auslaß strömt.
  • Bei der vorliegenden Erfindung bedeutet "Aktivität" die Umwandlung des Ausgangsmaterials.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist bevorzugt, da es eine höhere Umwandlung des Ausgangsmaterials und höhere Selektivität an den gewünschten Produkten ergibt, und als Folge ergibt es die gewünschten Produkte in erhöhten Ausbeuten. Bei diesem Verfahren werden eine Vielzahl von Katalysatoren verwendet, die durch Variation des Typs und/oder der Menge von mindestens einem Element, ausgewählt aus den Elementen der B-Gruppe und weiter durch Variation der Brenntemperatur, die bei der Katalysatorherstellung verwendet wird, hergestellt worden sind, besonders bevorzugt, da im Verlauf langer Zeiten keine Katalysatorzersetzung stattfindet und die gewünschten Produkte in hohen Ausbeuten erhalten werden. In diesem Fall wird die Brenntemperatur bei der Katalysatorherstellung im Bereich von 400 bis 600ºC variiert, so daß der Brenntemperaturunterschied zwischen irgendwelchen zwei Katalysatoren der Vielzahl der Katalysatoren mindestens 5ºC beträgt.
  • Die Wolframkomponente ist wirksam für die Verbesserung der Katalysatoraktivität, und ihre Verwendung in Kombination mit dem Element bzw. den Elementen der B-Gruppe ergibt einen Katalysator mit signifikant verbesserter Aktivität, aber mit keiner verringerter Selektivität. Der Anteil an Wolfram, der verwendet wird, beträgt 0 bis 10, bevorzugt 0,5 bis 10, wenn der Anteil an verwendetem Molybdän 12 beträgt.
  • Die erfindungsgemäßen Verfahren, wie oben in Einzelheiten beschrieben, d.h. die erfindungsgemäßen Verfahren zur Kontrolle der Katalysatoraktivität durch Variation der Katalysatorzusammensetzung und der Brenntemperatur, ermöglichen es, Methacrolein und Methacrylsäure in hohen Ausbeuten während langer Zeiten herzustellen. Es wird angenommen, daß die vorliegende Erfindung die folgenden Funktionen erfüllt.
  • Die Kontrolle der Katalysatoraktivität wird durch Variation der chemischen Eigenschaften oder der physikalischen Eigenschaften oder beider des Katalysators möglich.
  • Es wird angenommen, daß die Kontrolle der Katalysatoraktivität durch Variation der Zusammensetzung eine Variation der chemischen Eigenschaften des Katalysators mit sich bringt. Eine solche Variation ergibt eine Variation der Katalysatoradsorbierbarkeit für das Ausgangsmaterial (Isobutylen, t-Butanol oder Methyl-t-butylether) oder eine Variation bei der Entfernbarkeit der Produkte (Methacrolein und Methacrylsäure) aus dem Katalysator, wodurch die Katalysatoraktivität und -selektivität variiert werden.
  • Es wird weiterhin angenommen, daß eine Variation der Brenntemperatur nicht nur zur Variation der chemischen Eigenschaften, beispielsweise kristalliner Struktur, Stabilität des Katalysators, sondern ebenfalls zur Variation der physikalischen Eigenschaften (nämlich der spezifischen Oberfläche, des Porenvolumens, der Verteilung der Porendurchmesser) des Katalysators beiträgt. Es wird angenommen, daß die Variation der Brenntemperatur es ermöglicht, einen Katalysator mit physikalischen Eigenschaften herzustellen, die für die beabsichtigte Reaktion besonders gut geeignet sind, und als Folge werden dann hohe Ausbeuten erhalten.
  • Bei der Reaktion zur Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure werden, wie zuvor erwähnt, eine Reihe von Nebenprodukten in großen Mengen gebildet. Durch die Herstellung von Katalysatoren mit verschiedenen chemischen Eigenschaften und bevorzugt mit verschiedenen physikalischen Eigenschaften wurde eine Optimierung der Katalysatoren erreicht, wodurch hohe Ausbeuten und längere Katalysatorgebrauchszeiten realisiert wurden.
  • Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren können zu geformten Katalysatoren gemäß üblichen Verformungsverfahren, wie Extrudierverformungsverfahren, Tablettenverformungsverfahren oder ähnlichen, oder zu trägerhaltigen Katalysatoren, bei denen ein üblicher inaktiver Träger (beispielsweise Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid) für die Katalysatorkomponente, d.h. ein Verbindungsoxid, das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, verwendet wird, verarbeitet werden.
  • Die Typen einer Vielzahl von Katalysatoren, die in die Reaktionszonen eingefüllt werden, können gleich oder unterschiedlich sein. Wenn die Zahl der Reaktionszonen beispielsweise 2 beträgt, ist es möglich, einen trägerhaltigen Katalysator in der Reaktionszone anzuordnen, der ebenfalls als Material beim Gaseinlaß wirkt und einen geformten Träger in die Reaktionszone einzubringen, der am Auslaß wirkt.
  • Die Formen der Katalysatoren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, unterliegen keinen besonderen Beschränkungen und können sphärische Formen, säulenartige Formen, Ringformen usw. sein. Die Verwendung von ringförmigen Katalysatoren kann insbesondere verschiedene Vorteile ergeben, wie die Verhinderung einer Wärmeansammlung in heißen Flecken, eine erhöhte Ausbeute, eine Verhinderung der Katalysatorzersetzung, ein verringerter Druckverlust in der Katalysatorschicht usw. Daher werden bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt ringförmige Katalysatoren verwendet. Die bevorzugten Dimensionen der ringförmigen Katalysatoren sind so, daß der Außendurchmesser 3 bis 10 mm, die Länge das 0,5- bis 2fache des Außendurchmessers und der Innendurchmesser (der Durchmesser von dem in Längsrichtung Durchgangsloch) das 0,1- bis 0,7fache des Außendurchmessers betragen.
  • Die Formen einer Vielzahl von Katalysatoren, die in die Reaktionszonen eingefüllt werden, können gleich oder unterschiedlich sein. Wenn die Zahl der Reaktionszonen beispielsweise 2 beträgt, werden gute Ergebnisse erhalten, wenn ein ringförmiger Katalysator in eine Reaktionszone eingefüllt wird und ebenfalls als Material beim Gasauslaß wirkt und wenn ein pelletförmiger Katalysator in eine Reaktionszone eingefüllt wird und als Auslaß wirkt.
  • Bei der vorliegenden Erfindung werden die Katalysatorschichten in jedem Reaktionsrohr in zwei oder mehrere Teile in axialer Richtung des Rohrs unterteilt, so daß eine Vielzahl von Reaktionszonen gebildet wird. In diese Reaktionszonen sind eine Vielzahl von Katalysatoren mit unterschiedlichen Aktivitäten, wie oben erwähnt, auf solche Weise angeordnet, daß die Aktivität des eingefüllten Katalysators höher wird, wenn das Materialgas vom Einlaß zum Auslaß strömt. D.h. ein Katalysator mit niedriger Aktivität ist in der Reaktionszone, die auch als Materialgaseinlaß wirkt, angeordnet, und ein Katalysator mit höchster Aktivität ist in der Reaktionszone angeordnet, die auch als Materialgasauslaß wirkt. Eine solche Anordnung einer Vielzahl von Katalysatoren mit unterschiedlichen Aktivitäten ermöglicht es, die Wärmeansammlung in heißen Flecken zu unterdrücken und das gewünschte Produkt in hohen Ausbeuten zu erhalten.
  • Je größer die Zahl der Reaktionszonen ist, die durch Unterteilung der Katalysatorschichten gebildet werden, umso leichter ist die Kontrolle der Temperaturverteilung in den Reaktionszonen. Jedoch können zwei oder drei Reaktionszonen ausreichend den gewünschten Effekt industriell ergeben. Das Unterteilungsverhältnis kann innerhalb eines besonderen Bereiches nicht spezifiziert werden, da es, bedingt durch die Zusammensetzung, Form usw., die der Katalysator in jeder Reaktionszone besitzt, variiert. Bevorzugt wird das Unterteilungsverhältnis auf geeignete Weise so ausgewählt, daß die Gesamtaktivität und -selektivität optimal werden.
  • Die katalytische Gasphasenoxidationsreaktion der vorliegenden Erfindung kann nach einem Verfahren, bei dem ein einziger Durchgang erfolgt, oder nach einem Rezyklisierungsverfahren erfolgen. Die Oxidationsreaktion kann bei Bedingungen durchgeführt werden, wie sie üblicherweise bei ähnlichen Reaktionen verwendet werden. Beispielsweise kann ein Ausgangsmaterial, d.h. ein Gasgemisch, welches im wesentlichen aus 1 bis 10 Vol.-% mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus Isobutylen, t-Butanol und Methyl-t- butylether, 3 bis 20 Vol.-% molekularem Sauerstoff, 0 bis 60 Vol.-% Dampf bzw. Wasserdampf, 20 bis 80 Vol.-% eines Inertgases (beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid usw.) besteht, in die oben erwähnten Reaktionszonen bei einem Temperaturbereich von 250 bis 450ºC bei einem Druck von Normaldruck bis 1,013 MPa (10 atm) bei Raumgeschwindigkeit (SV) von 300 bis 5000 h&supmin;¹ (STP) eingeleitet werden.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können im Vergleich mit bekannten Verfahren besonders exzellente Ergebnisse bei Hochbelastungs-Reaktionsbedingungen, die für eine höhere Produktivität verwendet werden, beispielsweise bei Bedingungen höherer Materialkonzentration oder höherer Raumgeschwindigkeit, erhalten werden. Bei der vorliegenden Erfindung können verschiedene vorteilhafte Wirkungen, wie im folgenden erwähnt, erhalten werden, wenn eine Vielzahl besonderer Katalysatoren auf Molybdängrundlage mit unterschiedlichen Aktivitäten in eine Vielzahl von Reaktionszonen eingefüllt werden, die durch Unterteilung der Katalysatorschicht in jedem Reaktionrohr auf solche Weise erhalten werden, daß die Aktivität der eingefüllten Katalysatoren höher wird, wenn das Gas vom Einlaß zum Auslaß strömt.
  • (a) Methacrolein und Methacrylsäure können in hohen Ausbeuten erhalten werden.
  • (b) Die Wärmeansammlung in heißen Flecken kann wirksam unterdrückt werden.
  • (c) Eine übermäßige Oxidationsreaktion in den heißen Flekken kann vermieden werden, und das gewünschte Methacrolein und die gewünschte Methacrylsäure können in hohen Ausbeuten erhalten werden.
  • (d) Eine Katalysatorzersetzung, bedingt durch thermische Belastung, kann vermieden werden, und die stabile Verwendung von Katalysatoren während langer Zeiten ist möglich.
  • (e) Die gewünschten Produkte, Methacrolein und Methacrylsäure, können in hohen Ausbeuten, selbst bei Hochbelastungs-Reaktionsbedingungen (d.h. hoher Materialkonzentration, hoher Raumgeschwindigkeit) erhalten werden. Als Folge kann eine signifikant erhöhte Produktivität erhalten werden.
  • Die folgende Wirkung kann zusätzlich erhalten werden, wenn ringförmige Katalysatoren verwendet werden.
  • (f) Der Druckverlust in der Katalysatorschicht wird verringert, wodurch der Stromverbrauch erniedrigt werden kann.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit sehr nützlich für die industrielle Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure.
    • [Beispiele]
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert.
  • Die Umwandlung, Selektivität und Gesamtausbeute pro Durchgang werden durch die folgenden Gleichungen definiert.
  • Umwandlung (Mol-%) =
  • (Mole des umgesetzten Ausgangsmaterials) : (Mole des zugeführten Ausgangsmaterials) x 100
  • Selektivität (Mol-%) =
  • (Mole an gebildetem/r Methacrolein oder Methacrylsäure) : (Mole des umgesetzten Ausgangsmaterials) x 100
  • Gesamtausbeute pro Durchgang (Mol-%) =
  • (Mole an gebildetem/r Methacrolein und Methacrylsäure) : (Mole des zugeführten Ausgangsmaterials) x 100
    • Beispiel 1-a
  • 1456 g Kobaltnitrat und 202 g Eisen(III)-nitrat wurden in 1000 ml Wasser gelöst. 243 g Wismutnitrat wurde in einer wäßrigen Salpetersäurelösung, welche 30 ml konzentrierte Salpetersäure und 120 ml Wasser enthielt, gelöst.
  • Getrennt wurden 1059 g Ammoniumparamolybdat und 265 g Ammoniumparawolframat in 3000 ml Wasser unter Erwärmen und Rühren gelöst. Zu der entstehenden wäßrigen Lösung wurden tropfenweise die oben hergestellten zwei wäßrigen Lösungen zugegeben, und ein Mischen erfolgte. Dazu wurden eine wäßrige Lösung, erhalten durch Auflösen von 68,3 g Caesiumnitrat in 200 ml Wasser und 203 g Silicasol mit 20 gew.- %iger Konzentration, in dieser Reihenfolge zugegeben und dann erfolgte ein Mischen. Die so erhaltene Suspension wurde unter Erhitzen gerührt und zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde zu Pellets mit einem Außendurchmesser von 6 mm und einer Länge von 6,6 mm verformt. Die Pellets wurden bei 510ºC während 6 Stunden in einem Luftstrom gebrannt, wobei ein Katalysator (1-a) erhalten wurde. Dieser Katalysator (1-a) hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt als Atomverhältnis, ausgenommen Sauerstoff
  • Mo&sub1;&sub2;W&sub2;Bi&sub1;Fe&sub1;Co&sub1;&sub0;Cs0,7Si1,35.
  • Ein Katalysator (2-a) wurde auf gleiche Weise, wie bei der Herstellung des Katalysators (1-a) beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß die Menge an Caesiumnitrat zu 9,8 g geändert wurde und daß die Brenntemperatur auf 480ºC geändert wurde.
  • Dieser Katalysator (2-a) hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt als Atomverhältnis, ausgenommen Sauerstoff.
  • Mo&sub1;&sub2;W&sub2;Bi&sub1;Fe&sub1;Co&sub1;&sub0;Cs0,1Si1,35.
  • Hinsichtlich der Aktivitäten der Katalysatoren (1-a) und (2-a) zeigt der Katalysator (2-a) eine höhere Aktivität als der Katalysator (1-a), was deutlich aus den Ergebnissen der folgenden Vergleichsbeispiele 1-a und 2-a folgt.
  • 750 ml Katalysator (1-a) wurden in den Material-Gaseinlaßteil eines Reaktionsrohrs aus Stahl mit einem Durchmesser von 25,4 mm eingefüllt, und 750 ml des Katalysators (2-a) wurden in den Material-Gasauslaßteil eingefüllt.
  • Ein Gasgemisch mit einer Zusammensetzung, bestehend aus 6 Vol.-% Isobutylen, 13,2 Vol.-% Sauerstoff, 10 Vol.-% Dampf und 70,8 Vol.-% Stickstoff, wurde in den Einlaß des Reaktionsrohrs eingeleitet, und die Reaktion erfolgte bei einer Reaktionstemperatur von 340ºC bei einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 1600 h&supmin;¹ (STP). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-a angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 1-a
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1-a beschrieben, durchgeführt, ausgenommen, daß kein Katalysator (2-a) verwendet wurde und daß nur der Katalysator (1- a) (1500 ml) eingefüllt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-a angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 2-a
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1-a beschrieben, durchgeführt, ausgenommen, daß kein Katalysator (1-a) verwendet wurde und daß nur der Katalysator (2- a) (1500 ml) eingefüllt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-a angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 3-a
  • Ein Katalysator (3-a) wurde auf gleiche Weise, wie bei Katalysator (1-a) von Beispiel 1-a beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß die Menge an Caesiumnitrat zu 39 g geändert wurde.
  • Dieser Katalysator (3-a) hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt als Atomverhältnis, ausgenommen Sauerstoff.
  • Mo&sub1;&sub2;W&sub2;Bi&sub1;Fe&sub1;Co&sub1;&sub0;Cs0,4Si1,35.
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1-a beschrieben, durchgeführt, ausgenommen, daß nur der Katalysator (3-a) (1500 ml) in das Reaktionsrohr eingefüllt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-a angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 4-a
  • Ein Katalysator (4-a) und ein Katalysator (5-a) wurden auf gleiche Weise, wie für den Katalysator (1-a) und den Katalysator (2-a) beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß die Brenntemperaturen, die bei der Herstellung des Katalysators (1-a) und des Katalysators (2-a) verwendet wurden, beide zu 500ºC geändert wurden. 750 ml Katalysator (4-a) wurden in den Reaktionsgas-Einlaßteil eingefüllt, und 750 ml Katalysator (5-a) wurden in den Auslaßteil eingefüllt. Dann wurde die Reaktion auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1-a beschrieben, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-a angegeben.
  • Aus den Ergebnissen von Beispiel 1-a und den Vergleichsbeispielen 1-a bis 3-a ist erkennbar, daß der Katalysator (1-a) eine sehr niedrige Aktivität besitzt, der Katalysator (2-a) eine hohe Aktivität besitzt und daß beide jeweils eine niedrige Gesamtausbeute pro Durchgang ergeben, wohingegen das erfindungsgemäße Katalysatorsystem, welches eine Kombination der Katalysatoren (1-a) und (2-a) ist, eine hohe Gesamtausbeute pro Durchgang ergibt und daß die gewünschten Produkte Methacrolein und Methacrylsäure in hohen Ausbeuten gebildet werden.
  • Wenn der Katalysator (3-a) mit einer Zusammensetzung zwischen denen der Katalysatoren (1-a) und (2-a) mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem verglichen wird, welches eine Kombination der Katalysatoren (1-a) und (2-a) ist, ergibt der Katalysator (3-a) eine niedrige Gesamtausbeute pro Durchgang und einen sehr großen Temperaturunterschied (ein sehr großes &Delta;T) zwischen der Reaktionstemperatur und der Temperatur der heißen Flecken. Es wird daher angenommen, daß eine Katalysatorzersetzung, bedingt durch thermische Belastung, in dem Katalysator (3-a) verstärkt auftritt. Dementsprechend kann man annehmen, daß die einzelne Verwendung des Katalysators (3-a), der im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie das erfindungsgemäße Katalysatorsystem besitzt, die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht ergeben kann.
  • Es ist außerdem klar, daß Vergleichsbeispiel 4-a besser ist als die Vergleichsbeispiele 1-a bis 3-a hinsichtlich der Ausbeute und &Delta;T, aber schlechter als Beispiel 1-a, bei dem die erfindungsgemäßen Katalysatoren mit den angegebenen Eigenschaften verwendet werden. Es ist somit offensichtlich, daß eine Variation der Brenntemperatur zusätzlich zu der Variation der Elemente der Gruppe B weiter verbesserte Eigenschaften ergeben.
    • Beispiel 2-a
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1-a beschrieben, durchgeführt, ausgenommen, daß die Katalysatoren (1-a) und (2-a) beide zu Ringen mit einem Außendurchmesser von 6 mm, einer Länge von 6,6 mm und einem Innendurchmesser von 1 mm des Lochs verformt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-a angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 5-a
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise, wie in Vergleichsbeispiel 1-a beschrieben, durchgeführt, ausgenommen, daß der Katalysator (1-a) zu Ringen mit einem Außendurchmesser von 6 mm, einer Länge von 6,6 mm und einem Innendurchmesser des Lochs von 1 mm vorformt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-a angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 6-a
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise, wie in Vergleichsbeispiel 2-a beschrieben, durchgeführt, ausgenommen, daß der Katalysator (2-a) zu Ringen mit einem Außendurchmesser von 6 mm, einer Länge von 6,6 mm und einem Innendurchmesser des Lochs von 1 mm verarbeitet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-a aufgeführt.
    • Vergleichsbeispiel 7-a
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise, wie in Vergleichsbeispiel 3-a beschrieben, durchgeführt, ausgenommen, daß der Katalysator (3-a) zu Ringen mit einem Außendurchmesser von 6 mm, einer Länge von 6,6 mm und einem Innendurchmesser des Lochs von 1 mm verarbeitet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-a angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 8-a
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise, wie in Vergleichsbeispiel 4-a beschrieben, durchgeführt, ausgenommen, daß die Katalysatoren (4-a) und (5-a) beide zu Ringen mit einem Außendurchmesser von 6 mm, einer Länge von 6,6 mm und einem Innendurchmesser des Lochs von 1 mm verarbeitet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-a angegeben.
  • In den Beispielen 2-a und den Vergleichsbeispielen 5-a bis 8-a wurden die Formen der Katalysatoren (1-a) bis (5-a) von Pellets zu Ringen geändert. Aus den Ergebnissen der Tabelle 1-a ist erkennbar, daß die Änderung der Katalysatorform zu Ringen eine Verbesserung in der Ausbeute und eine Verringerung in &Delta;T in jedem Fall der Katalysatoren (1-a) bis (3-a) und bei der gemeinsamen Verwendung der Katalysatoren (4-a) und (5-a) ergibt, daß aber das erfindungsgemäße Katalysatorsystem, bei dem die Katalysatoren (1-a) und (2-a) zusammen verwendet werden, eine noch bessere Ausbeute und einen noch besseren &Delta;T-Wert ergibt.
    • Beispiel 3-a
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1-a beschrieben, durchgeführt, ausgenommen, daß die Reaktion während einer längeren Zeit bis zu 4000 Stunden durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-a aufgeführt.
  • Aus den Ergebnissen der Tabelle 1-a ist erkennbar, daß selbst nach einer Reaktion während 4 Stunden die Verringerung der Katalysatoraktivität sehr niedrig ist und daß die Verringerung der Ausbeute im wesentlichen vernachlässigbar ist, und daß das erfindungsgemäße Katalysatorsystem einen sehr stabilen kontinuierlichen Betrieb während einer sehr langen Zeit ermöglicht.
    • Vergleichsbeispiel 9-a
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise, wie in Vergleichsbeispiel 3-a beschrieben, durchgeführt, ausgenommen, daß die Reaktion während einer langen Zeit bis zu 4000 Stunden durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-a angegeben.
  • In jedem Fall von Beispiel 3-a und Vergleichsbeispiel 9-a sind die Verringerung in der Katalysatoraktivität und Ausbeute nach 4000 Stunden sehr gering, und es gibt keinen großen Unterschied in der Katalysatorstabilität zwischen Beispiel 3-a und Vergleichsbeispiel 9-a. Es ist daher klar, daß die überlegene Ausbeute bei Beispiel 1-a gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 4-a selbst noch nach 4000 Stunden erhalten wird.
    • Beispiel 4-a
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 2-a beschrieben, durchgeführt, ausgenommen, daß die Reaktionstemperatur auf 360ºC und die Raumgeschwindigkeit auf 3000 h&supmin;¹ (STP) geändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-a angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 10-a
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise, wie in Vergleichsbeispiel 4-a beschrieben, durchgeführt, ausgenommen, daß die Reaktionstemperatur auf 360ºC und die Raumgeschwindigkeit auf 3000 h&supmin;¹ (STP) geändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-a angegeben.
  • Aus den Ergebnissen von Beispiel 4-a und dem Vergleichsbeispiel 10-a ist die Überlegenheit in der Aktivität und Ausbeute des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems, bei dem die Katalysatoren (1-a) und (2-a) gemeinsam verwendet werden, im Vergleich mit dem Katalysatorsystem, bei dem die Katalysatoren (4-a) und (5-a) gemeinsam verwendet werden, erkennbar, selbst wenn die Raumgeschwindigkeit erhöht wird.
    • Beispiel 5-a
  • Eine Reaktion erfolgte auf gleiche Weise wie in Beispiel 2-a, ausgenommen, daß die Verhältnisse an Isobutylen und Stickstoff im Materialgas auf 7 Vol.-% bzw. auf 69,8 Vol.- % geändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-a aufgeführt.
    • Vergleichsbeispiel 11-a
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise, wie in Vergleichsbeispiel 4-a beschrieben, durchgeführt, ausgenommen, daß die Verhältnisse an Isobutylen und Stickstoff in Materialgas auf 7 Vol.-% bzw. 69,8 Vol.-% geändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-a angegeben.
  • Aus den Ergebnissen von Beispiel 5-a und Vergleichsbeispiel 11-a ist die Überlegenheit in der Ausbeute und &Delta;T des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems, bei dem die Katalysatoren (1-a) und (2-a) gemeinsam verwendet wurden, im Vergleich mit dem Katalysatorsystem, bei dem die Katalysatoren (4-a) und (5-a) gemeinsam verwendet wurden, erkennbar, selbst wenn die Isobutylenkonzentration erhöht wurde.
    • Beispiel 6-a
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1-a beschrieben, durchgeführt, ausgenommen, daß t-Butanol anstelle von Isobutylen verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-a angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 12-a
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise, wie in Vergleichsbeispiel 4-a beschrieben, durchgeführt, ausgenommen, daß t-Butanol anstelle von Isobutylen verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-a angegeben.
    • Beispiel 7-a
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 2-a beschrieben, durchgeführt, ausgenommen, daß als Materialgas ein Gasgemisch verwendet wurde, welches aus 5 Vol.-% Methyl-t-butylether (MTBE), 13,2 Vol.-% Sauerstoff, 10 Vol.-% Dampf und 71,8 Vol.-% Stickstoff bestand, die Reaktionstemperatur auf 360ºC geändert wurde und die Raumgeschwindigkeit auf 1000 h&supmin;¹ (STP) geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3-a angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 13-a
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 4-a beschrieben, durchgeführt, ausgenommen, daß als Materialgas ein Gasgemisch, welches aus 5 Vol.-% Methyl-t-butylether (MTBE), 13,2 Vol.-% Sauerstoff, 10 Vol.-% Dampf und 71,8 Vol.-% Stickstoff bestand, verwendet wurde, die Reaktionstemperatur auf 360ºC geändert wurde und die Raumgeschwindigkeit auf 1000 h&supmin;¹ geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3-a angegeben.
    • Beispiel 8-a
  • Ein Katalysator (6-a) wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1-a beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß Nickelnitrat anstelle von Kobaltnitrat verwendet wurde, Phosphorsäure nach dem Ammoniumparawolframat zugegeben wurde, Rubidiumnitrat anstelle von Caesiumnitrat verwendet wurde, Zinn(IV)-oxid nach dem Rubidiumnitrat zugegeben wurde, Aluminiumnitrat anstelle von Silicasol verwendet wurde, und die Brenntemperatur auf 520ºC geändert wurde.
  • Dieser Katalysator (6-a) hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt als Atomverhältnis, ausgenommen Sauerstoff
  • Mo&sub1;&sub2;W&sub2;Bi&sub3;Fe&sub1;Ni&sub7;Rb&sub1;P0,2Sn0,5Al&sub1;.
  • Ein Katalysator (7-a) wurde auf gleiche Weise wie für Katalysator (6-a) beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß die Menge an Rubidiumnitrat, die verwendet wurde, geändert wurde und daß die Brenntemperatur auf 490ºC geändert wurde.
  • Dieser Katalysator (7-a) hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt als Atomverhältnis, ausgenommen Sauerstoff
  • Mo&sub1;&sub2;W&sub2;Bi&sub3;Fe&sub1;Ni&sub7;Rb0,2P0,2Sn0,5Al&sub1;.
  • 750 ml des Katalysators (6-a) wurden in den Gaseinlaßteil eines Reaktionsrohrs aus Stahl mit einem Durchmesser von 25,4 mm eingefüllt, und 750 ml Katalysator (7-a) wurden in den Gasauslaßteil eingefüllt.
  • Die Reaktion wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1-a beschrieben, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4-a angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 14-a
  • Ein Katalysator (8-a) und ein Katalysator (9-a) wurden auf gleiche Weise, wie der Katalysator (6-a) und der Katalysator (7-a) hergestellt, ausgenommen, daß bei jedem Herstellungsverfahren die Brenntemperatur auf 500ºC geändert wurde. 750 ml Katalysator (8-a) wurden in den Reaktions- Gaseinlaßteil und 750 ml Katalysator (9-a) wurden in den Reaktions-Gasauslaßteil eingefüllt. Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 8-a beschrieben, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4-a angegeben.
    • Beispiel 9-a
  • Ein Katalysator (10-a) wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1-a erhalten, ausgenommen, daß kein Ammoniumparawolframat verwendet wurde, Caesiumnitrat durch Kaliumnitrat, Lithiumnitrat, Magnesiumnitrat und Calciumnitrat ersetzt wurde, Titandioxid anstelle von Silicasol verwendet wurde, und schließlich wurden Cer(II)-nitrat und Niobpentoxid verwendet, und die Brenntemperatur wurde auf 520ºC geändert.
  • Der Katalysator (10-a) hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt als Atomverhältnis, ausgenommen Sauerstoff
  • Mo&sub1;&sub2;Bi&sub1;Fe&sub1;Co&sub1;&sub0;K1,2Li0,5Ca0,2Mg0,2Nb0,5Ce&sub1;Ti&sub1;.
  • Ein Katalysator (11-a) wurde auf gleiche Weise, wie für Katalysator (10-a) beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß die Mengen an Kaliumnitrat und Lithiumnitrat, die verwendet wurden, geändert wurden und daß die Brenntemperatur auf 480ºC geändert wurde.
  • Dieser Katalysator (11-a) hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt als Atomverhältnis, ausgenommen Sauerstoff
  • Mo&sub1;&sub2;Bi&sub1;Fe&sub1;Co&sub1;&sub0;K0,5Li0,2Ca0,2Mg0,2Nb0,5Ce&sub1;Ti&sub1;.
  • 750 ml Katalysator (10-a) wurden in den Gaseinlaßteil eines Reaktionsrohrs aus Stahl mit einem Durchmesser von 25,4 mm eingefüllt, und 750 ml Katalysator (11-a) wurden in den Gasauslaßteil eingefüllt.
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1-a beschrieben, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4-a aufgeführt.
    • Vergleichsbeispiel 15-a
  • Ein Katalysator (12-a) und ein Katalysator (13-a) wurden auf gleiche Weise wie Katalysator (10-a) und Katalysator (11-a) hergestellt, ausgenommen, daß die Brenntemperatur bei jedem Herstellungsverfahren 500ºC betrug. 750 ml des Katalysators (12-a) wurden in den Reaktions-Gaseinlaßteil und 750 ml Katalysator (13-a) in den Reaktions-Gasauslaßteil eingefüllt. Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 9-a beschrieben, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4-a angegeben.
    • Beispiel 10-a
  • Eine Suspension wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1- a hergestellt, ausgenommen, daß kein Ammoniumparawolframat verwendet wurde, Thallium(I)-nitrat und Strontiumnitrat anstelle von Caesiumnitrat verwendet wurden, anschließend Telluroxid, Bleinitrat und Zinknitrat zugegeben wurden, Silicasol durch Titandioxid ersetzt wurde und die Brenntemperatur auf 530ºC geändert wurde.
  • Die Suspension wurde unter Erhitzen gerührt und zur Trokkene eingedampft. Der Rückstand wurde zu Ringen mit einem Außendurchmesser von 6 mm, einer Länge von 6,6 mm und einem Innendurchmesser des Lochs von 2 mm verformt und bei 500ºC während 6 Stunden in einem Luftstrom gebrannt, wobei ein Katalysator (14-a) erhalten wurde.
  • Der Katalysator (14-a) hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt als Atomverhältnis, ausgenommen Sauerstoff
  • Mo&sub1;&sub2;Bi&sub1;Fe&sub3;Co&sub7;Tl0,7Sr0,3Te0,3Pb&sub1;Zn0,5Ti&sub1;.
  • Ein Katalysator (15-a) wurde auf gleiche Weise, wie für Katalysator (14-a) beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß die Menge an Thallium(I)-nitrat geändert wurde und die Brenntemperatur auf 480ºC geändert wurde.
  • Der Katalysator (15-a) hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt als Atomverhältnis, ausgenommen Sauerstoff
  • Mo&sub1;&sub2;Bi&sub1;Fe&sub3;Co&sub7;Tl0,05Sr0,3Te0,3Pb&sub1;Zn0,5Ti&sub1;.
  • 750 ml Katalysator (14-a) wurden in den Gaseinlaßteil eines Stahlreaktors mit einem Durchmesser von 25,4 mm eingefüllt, und 750 ml Katalysator (15-a) wurden in den Gasauslaßteil eingefüllt.
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1-a beschrieben, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4-a angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 16-a
  • Ein Katalysator (16-a) und ein Katalysator (17-a) wurden auf gleiche Weise, wie Katalysator (14-a) und (15-a) hergestellt, ausgenommen, daß die Brenntemperaturen, die in Beispiel 10-a für die Herstellung des Katalysators (14-a) und des Katalysators (15-a) verwendet wurden, auf 500ºC geändert wurden. 750 ml Katalysator (16-a) wurden in den Reaktions-Gaseinlaßteil und 750 ml Katalysator (17-a) wurden in den Reaktions-Gasauslaßteil eingefüllt. Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 10-a, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4-a angegeben.
    • Beispiel 11-a
  • Eine Suspension wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1-a hergestellt, ausgenommen, daß Caesiumnitrat durch Kaliumnitrat, Bariumnitrat und Berylliumnitrat ersetzt wurde, dann Antimontrioxid und Mangannitrat zugegeben wurden, Silicasol durch Zirkonnitrat ersetzt wurde und die Brenntemperatur auf 530ºC geändert wurde.
  • Unter Verwendung dieser Suspension wurde das Verfahren von Beispiel 10-a zur Herstellung des Katalysators (18-a) wiederholt.
  • Der Katalysator (18-a) hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt als Atomverhältnis, ausgenommen Sauerstoff
  • Mo&sub1;&sub2;W1,5Bi&sub1;Fe1,2Co&sub5;K1,8Ba0,2Be0,2Sb&sub1;Mn0,5Zr&sub1;.
  • Ein Katalysator (19-a) wurde auf gleiche Weise wie Katalysator (18-a) hergestellt, ausgenommen, daß Kaliumnitrat durch Natriumnitrat ersetzt wurde und daß die Brenntemperatur auf 470ºC geändert wurde.
  • Der Katalysator (19-a) hat die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt als Atomverhältnis, ausgenommen Sauerstoff.
  • Mo&sub1;&sub2;W1,5Bi&sub1;Fe1,2Co0,5Na1,0Ba0,2Be0,2Sb&sub1;Mn0,5Zr&sub1;.
  • 750 ml Katalysator (18-a) wurden in den Gaseinlaßteil eines Reaktionsrohrs aus Stahl mit einem Durchmesser von 25,4 mm eingefüllt, und 750 ml Katalysator (19-a) wurden in den Gasauslaßteil eingefüllt.
  • Die Reaktion erfolgte auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1-a beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4-a angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 17-a
  • Ein Katalysator (20-a) und ein Katalysator (21-a) wurden auf gleiche Weise, wie der Katalysator (18-a) und der Katalysator (19-a) hergestellt, ausgenommen, daß die Brenntemperatur, die in Beispiel 11-a für die Herstellung des Katalysators (18-a) und des Katalysators (19-a) verwendet wurde, auf 500ºC geändert wurde. 750 ml Katalysator (20-a) wurden in den Reaktions-Gaseinlaßteil und 750 ml Katalysator (21-a) wurden in den Reaktions-Gasauslaßteil eingefüllt. Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 11-a, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4-a angegeben. Tabelle 1-a (Reaktionsbedingungen)
  • Bemerkung: Beispiel 3-a, Vergleichsbeispiel 9-a = nach 4000 Stunden kontinuierlichen Betriebs
  • Beispiel 4-a, Vergleichsbeispiel 10-a = Raumgeschwindigkeit 1600 T 3000 h&supmin;¹ (STP)
  • Beispiel 5-a, Vergleichsbeispiel 11-a = Isobutylenkonzentration 6 T 7 Vol.-% Tabelle 1-a (Reaktionsbedingungen) Tabelle 2-a (Reaktionsbedingungen) Tabelle 3-a (Reaktionsbedingungen) Tabelle 4-a (Reaktionsbedingungen) Tabelle 4-a (Reaktionsbedingungen)
    • Beispiel 1-b
  • 1,456 g Kobaltnitrat und 202 g Eisen(III)-nitrat wurden in 1000 ml Wasser gelöst. 243 g Wismutnitrat wurden in wäßriger Salpetersäurelösung, bestehend aus 30 ml konzentrierter Salpetersäure und 120 ml Wasser, gelöst.
  • Getrennt wurden 1,059 g Ammoniumparamolybdat und 265 g Ammoniumparawolframat in 3000 ml Wasser unter Rühren und Erhitzen gelöst. Zu der entstehenden wäßrigen Lösung wurden tropfenweise die oben hergestellten zwei wäßrigen Lösungen zugegeben, und dann wurde gemischt. Dazu wurde eine wäßrige Lösung zugegeben, die durch Auflösen von 68,3 g Caesiumnitrat und 13,1 g Bariumnitrat in 400 ml Wasser und 203 g Silicasol 20 gew.-%iger Konzentration in dieser Reihenfolge erhalten worden war. Es wurde vermischt.
  • Die so erhaltene Suspension wurde unter Erhitzen gerührt und zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde zu Pellets mit einem Außendurchmesser von 6 mm und einer Länge von 6,6 mm verformt. Die Pellets wurden bei 500ºC während 6 Stunden im Luftstrom gebrannt, wobei ein Katalysator (1- b) erhalten wurde. Der Katalysator (1-b) hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt als Atomverhältnis, ausgenommen Sauerstoff
  • Mo&sub1;&sub2;W&sub2;Bi&sub1;Fe&sub1;Co&sub1;&sub0;Cs0,7Ba0,1Si1,35.
  • Ein Katalysator (2-b) wurde auf gleiche Weise, wie bei der Herstellung des Katalysators (1-b) beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß die Menge Bariumnitrat zu 65,3 g geändert wurde. Dieser Katalysator (2-b) hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt als Atomverhältnis, ausgenommen Sauerstoff
  • Mo&sub1;&sub2;W&sub2;Bi&sub1;Fe&sub1;Co&sub1;&sub0;Cs0,7Ba0,6Si1,35.
  • Hinsichtlich der Aktivitäten der Katalysatoren (1-b) und (2-b) besaß der Katalysator (2-b) eine höhere Aktivität als der Katalysator (1-b), was aus den Ergebnissen der folgenden Vergleichsbeispiele 1-b und 2-b folgt.
  • 750 ml Katalysator (1-b) wurden in den Materialgas-Einlaßteil eines Stahlrohrs mit einem Durchmesser von 25,4 mm eingefüllt, und 750 ml Katalysator (2-b) wurden in den Materialgas-Auslaßteil eingefüllt.
  • Eine Gasmischung, die aus 6 Vol.-% Isobutylen, 13,2 Vol.-% Sauerstoff, 10 Vol.-% Dampf und 70,8 Vol.-% Stickstoff bestand, wurde vom Einlaß in das Reaktionsrohr eingeleitet, und die Reaktion wurde bei einer Reaktionstemperatur von 340ºC mit einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 1600 h&supmin;¹ (STP) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-b angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 1-b
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1-b beschrieben, durchgeführt, ausgenommen, daß kein Katalysator (2-b) verwendet wurde und daß nur der Katalysator (1- b) (1500 ml) eingefüllt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-b angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 2-b
  • Eine Reaktion erfolgte auf gleiche Weise wie in Beispiel 1-b, ausgenommen, daß kein Katalysator (1-b) verwendet wurde und daß nur der Katalysator (2-b) (1500 ml) eingefüllt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-b angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 3-b
  • Ein Katalysator (3-b) wurde auf gleiche Weise wie Katalysator (1-b) von Beispiel 1-b hergestellt, ausgenommen, daß die Menge an Bariumnitrat zu 39,2 g geändert wurde. Dieser Katalysator (3-b) hatte die folgende Zusammensetzung, aus gedrückt als Atomverhältnis, ausgenommen Sauerstoff
  • Mo&sub1;&sub2;W&sub2;Bi&sub1;Fe&sub1;Co&sub1;&sub0;Cs0,7Ba0,35Si1,35.
  • Eine Reaktion erfolgte auf gleiche Weise wie in Beispiel 1-b, ausgenommen, daß nur der Katalysator (3-b) (1500 ml) in das Reaktionsrohr eingefüllt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-b angegeben.
  • Aus den Ergebnissen der Tabelle 1-b ist erkennbar, daß der Katalysator (1-b) eine sehr niedrige Aktivität aufweist, der Katalysator (2-b) eine sehr hohe Aktivität, aber eine niedrige Selektivität besitzt und beide eine niedrige Gesamtausbeute pro Durchgang ergeben, wohingegeben das erfindungsgemäße Katalysatorsystem, welches eine Kombination der Katalysatoren (1-b) und (2-b) ist, eine hohe Gesamtausbeute pro Durchgang ergibt und die gewünschten Produkte Methacrolein und Methacrylsäure in hohen Ausbeuten ergibt.
  • Wenn der Katalysator (3-b), der eine Zusammensetzung zwischen jener der Katalysatoren (1-b) und (2-b) ist, verglichen mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem, welches eine Kombination der Katalysatoren (1-b) und (2-b) ist, ergibt der Katalysator (3-b) eine niedrige Gesamtausbeute und einen sehr großen Temperaturunterschied (ein sehr großes &Delta; T) zwischen der Reaktionstemperatur und der höchsten Temperatur in der Katalysatorschicht. Es wird daher angenommen, daß eine Katalysatorzersetzung, bedingt durch thermische Belastung bei dem Katalysator (3-b), in starkem Umfang auftritt. Hieraus folgt, daß die einfache Verwendung des Katalysators (3-b), der im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie das erfindungsgemäße Katalysatorsystem besitzt, nicht die Wirkung der vorliegenden Erfindung ergibt.
    • Beispiel 2-b
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1-b beschrieben, durchgeführt, ausgenommen, daß die Katalysatoren (1-b) und (2-b) beide zu Ringen mit einem Außendurchmesser von 6 mm, einer Länge von 6,6 mm und einem Innendurchmesser des Durchgangslochs von 1 mm verformt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-b aufgeführt.
    • Vergleichsbeispiel 4-b
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1-b durchgeführt, ausgenommen, daß der Katalysator (1-b) zu Ringen mit einem Außendurchmesser von 6 mm, einer Länge von 6,6 mm und einem Innendurchmesser des Durchgangslochs von 1 mm verformt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-b angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 5-b
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 2-b durchgeführt, ausgenommen, daß der Katalysator (2-b) zu Ringen mit einem Außendurchmesser von 6 mm, einer Länge von 6,6 mm und einem Innendurchmesser des Durchgangslochs von 1 mm verformt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-b angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 6-b
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise, wie in Vergleichsbeispiel 3-b beschrieben, durchgeführt, ausgenommen, daß der Katalysator 3-b zu Ringen mit einem Außendurchmesser von 6 mm, einer Länge von 6,6 mm und einem Innendurchmesser des Durchgangslochs von 1 mm verformt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-b angegeben.
  • In Beispiel 2-b und Vergleichsbeispielen 4-b bis 6-b wurden die Formen der Katalysatoren (1-b) bis (3-b) von Pellets zu Ringen geändert. Aus den Ergebnissen der Tabelle 1-b geht hervor, daß die Änderung der Katalysatorform zu Ringen Verbesserung in der Ausbeute und eine Verringerung in &Delta;T in allen Katalysatoren (1-b) bis (3-b) ergibt, aber das erfindungsgemäße Katalysatorsystem, bei dem die Katalysatoren (1-b) und (2-b) zusammen verwendet werden, ergibt eine höhere Ausbeute und eine niedrigeres &Delta;T als die einfache Verwendung der Katalysatoren (1-b), (2-b) oder (3-b).
    • Beispiel 3-b
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1-b beschrieben, durchgeführt, ausgenommen, daß die Reaktion während einer verlängerten Zeit bis zu 4000 Stunden durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-b aufgeführt.
  • Aus den Ergebnissen der Tabelle 1-b ist erkennbar, daß die Aktivitätsverringerung sehr niedrig ist, selbst nach einer Reaktion von 4000 Stunden, die Ausbeutenverringerung im wesentlichen vernachlässigbar ist und daß das erfindungsgemäße Katalysatorsystem einen sehr stabilen Betrieb während einer sehr langen Zeit erlaubt.
    • Vergleichsbeispiel 7-b
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 3-b durchgeführt, ausgenommen, daß die Reaktionszeit zu 4000 Stunden geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-b angegeben.
  • Aus den Ergebnissen der Tabelle 1-b ist erkennbar, daß in Vergleichsbeispiel 7-b, verglichen mit Beispiel 3-b, die Aktivitätsverringerung und Ausbeutenverringerung beide hoch sind und daß der Katalysator ein Stabilitätsproblem besitzt.
    • Beispiel 4-b
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 2-b durchgeführt, ausgenommen, daß die Reaktionstemperatur auf 360ºC geändert wurde und die Raumgeschwindigkeit auf 3000 h&supmin;¹ (STP) geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-b angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 8-b
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise, wie in Vergleichsbeispiel 4-b, durchgeführt, ausgenommen, daß die Reaktionstemperatur auf 360ºC geändert wurde und daß die Raumgeschwindigkeit auf 3000 h&supmin;¹ (STP) geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-b angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 9-b
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 6-b durchgeführt, ausgenommen daß die Reaktionstemperatur auf 360ºC geändert wurde und daß die Raumgeschwindigkeit auf 3000 h&supmin;¹ (STP) geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-b angegeben.
  • Aus den Ergebnissen von Beispiel 4-b und den Vergleichsbeispielen 8-b und 9-b ist die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems hinsichtlich der Aktivität und Ausbeute erkennbar, wenn die Katalysatoren (1- b) und (2-b) gemeinsam verwendet werden, gegenüber den Katalysatoren (1-b) oder (3-b), selbst wenn die Raumgeschwindigkeit erhöht wird.
    • Beispiel 5-b
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 2-b durchgeführt, ausgenommen, daß die Anteile an Isobutylen und Stickstoff im Materialgas zu 7 Vol.-% und 69,8 Vol.-% geändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-b angegeben
    • Vergleichsbeispiel 10-b
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 4-b durchgeführt, ausgenommen, daß die Verhältnisse an Isobutylen und Stickstoff im Materialgas auf 7 Vol.-% und 69,8 Vol.-% geändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-b angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 11-b
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 6-b durchgeführt, ausgenommen, daß die Verhältnisse an Isobutylen und Stickstoff im Materialgas zu 7 Vol.-% und 69,8 Vol.-% geändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-b angegeben.
  • Aus den Ergebnissen von Beispiel 5-b und den Vergleichsbeispielen 10-b und 11-b ist die Überlegenheit in der Ausbeute und &Delta;T des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems bei der gemeinsamen Verwendung der Katalysatoren (1- b) und (2-b) gegenüber dein Katalysator (1-b) oder (3-b) erkennbar, selbst wenn die Isobutylenkonzentration erhöht wird. Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem ergibt, verglichen mit der einfachen Verwendung des Katalysators (1- b) oder (3-b) insbesondere eine beachtlich geringere Erhöhung in der &Delta;T der Katalysatorschicht. Es wird daher angenommen, daß die Katalysatoranordnung, wie sie bei der vorliegenden Erfindung erfolgt, wirksam ist, um die durch thermische Belastung verursachte Katalysatorzersetzung minimal zu halten.
    • Beispiel 6-b
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1-b beschrieben, durchgeführt, ausgenommen, daß Isobutylen durch t-Butanol ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-b angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 12-b
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1-b durchgeführt, ausgenommen, daß Isobutylen durch t-Butanol ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-b angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 13-b
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 3-b durchgeführt, ausgenommen, daß Isobutylen durch t-Butanol ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-b angegeben.
    • Beispiel 7-b
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 2-b durchgeführt, ausgenommen, daß ein Materialgas verwendet wurde, welches aus 5 Vol.-% Methyl-t-butylether (MTBE), 13,2 Vol.-% Sauerstoff, 10 Vol.-% Dampf und 71,8 Vol.-% Stickstoff bestand, die Reaktionstemperatur auf 360ºC geändert wurde und die Raumgeschwindigkeit auf 1000 h&supmin;¹ (STP) geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3-b angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 14-b
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 4-b durchgeführt ausgenommen, daß ein Materialgas verwendet wurde, welches aus 5 Vol.-% MTBE, 13,2 Vol.-% Sauerstoff, 10 Vol.-% Dampf und 71,8 Vol.-% Stickstoff bestand, die Reaktionstemperatur auf 360ºC geändert wurde und die Raumgeschwindigkeit auf 1000 h&supmin;¹ (STP) geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3-b angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 15-b
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 6-b durchgeführt, ausgenommen, daß ein Materialgas verwendet wurde, welches aus 5 Vol.-% MTBE, 13,2 Vol.-% Sauerstoff, 10 Vol.-% Dampf und 71,8 Vol.-% Stickstoff bestand, die Reaktionstemperatur auf 360ºC geändert wurde und die Raumgeschwindigkeit auf 1000 h&supmin;¹ (STP) geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3-b angegeben.
    • Beispiel 8-b
  • Ein Katalysator (4-b) wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1-b hergestellt, ausgenommen, daß Kobaltnitrat durch Nickelnitrat ersetzt wurde, Phosphorsäure nach dem Ammoniumparawolframat zugegeben wurde, Thallium(I)-nitrat und Strontiumnitrat anstelle von Caesiumnitrat und Bariumnitrat verwendet wurden, dann Zinn(I)-oxid zugegeben wurde, und das Silicasol durch Ammoniumnitrat ersetzt wurde.
  • Der Katalysator (4-b) hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt als Atomverhältnis, ausgenommen Sauerstoff.
  • Mo&sub1;&sub2;W&sub2;Bi&sub3;Fe&sub1;Ni&sub7;Tl0,6Sr0,1P0,2Sn0,5Al&sub1;.
  • Ein Katalysator (5-b) wurde auf gleiche Weise, wie für den Katalysator (4-b) beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß die verwendete Menge an Strontiumnitrat geändert wurde.
  • Der Katalysator (5-b) hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt als Atomverhältnis, ausgenommen Sauerstoff
  • Mo&sub1;&sub2;W&sub2;Bi&sub3;Fe&sub1;Ni&sub7;Tl0,6Sr0,5P0,2Sn0,5Al&sub1;.
  • 750 ml Katalysator (4-b) wurden in die Gaseinlaßseite eines Reaktionsrohrs aus Stahl mit einem Durchmesser von 25,4 mm eingefülltl und 750 ml Katalysator (5-b) wurden in die Gasauslaßseite eingefüllt.
  • Die Reaktion wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1-b durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4-b angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 16-b
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 8-b durchgeführt, ausgenommen, daß kein Katalysator (5-b) verwendet wurde und daß nur der Katalysator (4-b) (1500 ml) eingefüllt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4-b angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 17-b
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 8-b durchgeführt, ausgenommen, daß kein Katalysator (4-b) verwendet wurde und daß nur der Katalysator (5-b) (1500 ml) eingefüllt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4-b angegeben.
    • Beispiel 9-b
  • Ein Katalysator (6-b) wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1-b erhalten, ausgenommen, daß kein Ammoniumparawolframat verwendet wurde, Caesiumnitrat durch Kaliumnitrat und Natriumnitrat ersetzt wurde, Bariumnitrat durch Calciumnitrat und Berylliumnitrat ersetzt wurde, Silicasol durch Titandioxid ersetzt wurde und Cer(II)-nitrat und Niobpentoxid am Ende verwendet wurden. Der Katalysator (6- b) hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt als Atomverhältnis, ausgenommen Sauerstoff
  • Mo&sub1;&sub2;Bi&sub1;Fe&sub1;Co&sub6;K0,8Na0,2Ca0,1Be0,1Nb0,5Ce&sub1;Ti&sub1;.
  • Ein Katalysator (7-b) wurde auf gleiche Weise wie Katalysator (6-b) hergestellt, ausgenommen, daß die Mengen an Calciumnitrat und Berylliumnitrat geändert wurden. Der Katalysator (7-b) hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt als Atomverhältnis, ausgenommen Sauerstoff
  • Mo&sub1;&sub2;Bi&sub1;Fe&sub1;Co&sub6;K0,8Na0,2Ca0,7Be0,3Nb0,5Ce&sub1;Ti&sub1;.
  • 750 ml Katalysator (6-b) wurden in den Gaseinlaßteil eines Reaktionsrohrs aus Stahl mit einem Durchmesser von 25,4 mm eingefüllt, und 750 ml Katalysator (7-b) wurden in den Gasauslaßteil eingefüllt. Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1-b beschrieben, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4-b angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 18-b
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 9-b durchgeführt, ausgenommen, daß kein Katalysator (7-b) verwendet wurde und nur der Katalysator (6-b) (1500 ml) eingefüllt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4-b angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 19-b
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 9-b durchgeführtl ausgenommen, daß kein Katalysator (6-b) verwendet wurde und daß nur der Katalysator (7-b) (1500 ml) eingefüllt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4-b angegeben.
    • Beispiel 10-b
  • Eine Suspension wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1- b hergestellt, ausgenommen, daß kein Ammoniumparawolframat verwendet wurde, Caesiumnitrat durch Rubidiumnitrat ersetzt wurde, Magnesiumnitrat zusammen mit Bariumnitrat verwendet wurde, dann Tellurdioxid, Bleinitrat, Zinknitrat zugegeben wurden, und Silicasol durch Titandioxid ersetzt wurde.
  • Die Suspension wurde unter Erhitzen gerührt und zur Trokkene eingedampft. Der Rückstand wurde zu Ringen mit einem Außendurchmesser von 6 mm, einer Länge von 6,6 mm und einem Innendurchmesser von 2 mm des Durchgangslochs verformt und bei 500ºC während 6 Stunden in einem Luftstrom gebrannt, wobei ein Katalysator (8-b) erhalten wurde. Der Katalysator (8-b) hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt als Atomverhältnis, ausgenommen Sauerstoff
  • Mo&sub1;&sub2;Bi&sub1;Fe&sub3;Co&sub7;Rb0,5Ba0,1Mg0,1Te0,3Pb&sub1;Zn0,5Ti&sub1;.
  • Ein Katalysator (9-b) wurde auf gleiche Weise wie der Katalysator (8-b) erhalten, ausgenommen, daß die Mengen an Bariumnitrat und Magnesiumnitrat geändert wurden. Der Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt als Atomverhältnis, ausgenommen Sauerstoff
  • Mo&sub1;&sub2;Bi&sub1;Fe&sub3;Co&sub7;Rb0,5Ba0,2Mg1,0Te0,3Pb&sub1;Zn0,5Ti&sub1;.
  • 750 ml Katalysator (8-b) wurden in die Gaseinlaßseite eines Stahlreaktors mit einem Durchmesser von 25,4 mm eingefüllt, und 750 ml Katalysator (9-b) wurden in die Gasauslaßseite eingefüllt. Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1-b durchgeführt, ausgenommen, daß die Reaktionstemperatur zu 350ºC geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4-b angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 20-b
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 10-b durchgeführt, ausgenommen, daß kein Katalysator (9-b) verwendet wurde und daß nur der Katalysator (8-b) (1500 ml) eingefüllt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4-b angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 21-b
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 10-b durchgeführt, ausgenommen, daß kein Katalysator (8-b) verwendet wurde und daß nur der Katalysator (9-b) (1500 ml) eingefüllt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4-b angegeben.
    • Beispiel 11-b
  • Eine Suspension wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1- b hergestellt, ausgenommen, daß Lithiumnitrat zusammen mit Caesiumnitrat verwendet wurde, Bariumnitrat durch Calciumnitrat ersetzt wurde, dann Antimontrioxid und Mangannitrat zugegeben wurden und Silicasol durch Zirkonnitrat ersetzt wurde.
  • Unter Verwendung der Suspension wurde ein Katalysator (10- b) auf gleiche Weise, wie in Beispiel 10-b beschrieben, hergestellt. Der Katalysator (10-b) hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt als Atomverhältnis, ausgenommen Sauerstoff
  • Mo&sub1;&sub2;W1,5Bi&sub1;Fe1,2Co&sub5;Cs0,4Li0,1Ca0,2Sb&sub1;Mn0,5Zr&sub1;.
  • Ein Katalysator (11-b) wurde auf gleiche Weise wie Katalysator (10-b) hergestellt, ausgenommen, daß Calciumnitrat durch Magnesiumnitrat ersetzt wurde. Der Katalysator (11- b) hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt als Atomverhältnis, ausgenommen Sauerstoff
  • Mo&sub1;&sub2;W1,5Bi&sub1;Fe1,2Co&sub5;Cs0,4Li0,1Mg0,8Sb&sub1;Mn0,5Zr&sub1;.
  • 750 ml Katalysator (10-b) wurden in den Gaseinlaßteil eines Reaktionsrohrs aus Stahl mit einem Durchmesser von 25,4 mm eingefüllt, und 750 ml Katalysator (11-b) wurden in die Gasauslaßseite eingefüllt.
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1-b durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4-b angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 22-b
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 11-b durchgeführt, ausgenommen, daß kein Katalysator (11-b) verwendet wurde und daß nur der Katalysator (10-b) (1500 ml) eingefüllt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4-b angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 23-b
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 11-b durchgeführt, ausgenommen, daß kein Katalysator (10-b) verwendet wurde und daß nur der Katalysator (11-b) (1500 ml) eingefüllt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4-b angegeben. Tabelle 1-b (Reaktionsbedingungen)
  • Bemerkung: Beispiel 3-b, Vergleichsbeispiel 7-b = nach 4000 Stunden kontinuierlichen Betriebs
  • Beispiel 4-b, Vergleichsbeispiel 8-b und 9-b = Raumgeschwindigkeit 1600 T 3000 h&supmin;¹ (STP)
  • Beispiel 5-b, Vergleichsbeispiel 10-b und 11-b = Isobutylenkonzentration 6 T 7 Vol.-% Tabelle 1-b (Reaktionsbedingungen) Tabelle 2-b (Reaktionsbedingungen) Tabelle 3-b (Reaktionsbedingungen) Tabelle 4-b (Reaktionsbedingungen) Tabelle 4-b (Reaktionsbedingungen)
    • Beispiel 1-c
  • 1456 g Kobaltnitrat und 202 g Eisen(III)-nitrat wurden in 1000 ml Wasser gelöst. 243 g Wismutnitrat wurden in einer wäßrigen Salpetersäurelösung, welche aus 30 ml konzentrierter Salpetersäure und 120 ml Wasser bestand, gelöst.
  • Getrennt wurden 1059 g Ammoniumparamolybdat und 265 g Ammoniumparawolframat in 3000 ml Wasser unter Erhitzen und Rühren gelöst. Zu der entstehenden wäßrigen Lösung wurden tropfenweise die oben hergestellten zwei wäßrigen Lösungen gegeben, und dann wurde gemischt. Dazu wurde eine wäßrige Lösung, die durch Auflösen von 9,8 g Caesiumnitrat in 30 ml Wasser erhalten worden war, 79,8 g Tellurdioxid und 203 g Silicasol von 20 gew.-%iger Konzentration in dieser Reihenfolge zugegeben, und dann wurde vermischt.
  • Die so erhaltene Suspension wurde unter Erhitzen gerührt und zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde zu Pellets mit einem Außendurchmesser von 6 mm und einer Länge von 6,6 mm verformt. Die Pellets wurden bei 500ºC während 6 Stunden in einem Luftstrom gebrannt, wobei ein Katalysator (1-c) erhalten wurde. Dieser Katalysator (1-c) hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt als Atomverhältnis, ausgenommen Sauerstoff
  • Mo&sub1;&sub2;W&sub2;Bi&sub1;Fe&sub1;Co&sub1;&sub0;Cs0,1Te1,0Si1,35.
  • Ein Katalysator (2-c) wurde auf gleiche Weise wie Katalysator (1-c) hergestellt, ausgenommen, daß die Menge an Tellurdioxid zu 8,0 g geändert wurde. Dieser Katalysator (2-c) hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt als Atomverhältnis, ausgenommen Sauerstoff
  • Mo&sub1;&sub2;W&sub2;Bi&sub1;Fe&sub1;Co&sub1;&sub0;Cs0,1Te0,1Si1,35.
  • Was die Aktivitäten der Katalysatoren (1-c) und (2-c) betrifft, besaß der Katalysator (2-c) die höhere Aktivität als der Katalysator (1-c), wie eindeutig aus den Ergebnissen der folgenden Vergleichsbeispiele 1-c und 2-c folgt.
  • 750 ml des Katalysators (1-c) wurden in den Materialgas- Einlaßteil des Reaktionsrohrs aus Stahl mit einem Durchmesser von 25,4 mm eingefüllt, und 750 ml des Katalysators (2-c) wurden in den Materialgas-Auslaßteil eingefüllt.
  • Eine Gasmischung mit einer Zusammensetzung, bestehend aus 6 Vol.-% Isobutylen, 13,2 Vol.-% Sauerstoff, 10 Vol.-% Dampf und 70,8 Vol.-% Stickstoff wurde von der Einlaßseite des Reaktionsrohrs eingeleitet, und die Reaktion wurde bei einer Reaktionstemperatur von 340ºC bei einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 1600 h&supmin;¹ (STP) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-c angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 1-c
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1-c beschrieben, durchgeführt, ausgenommen, daß kein Katalysator (2-c) verwendet wurde und daß nur der Katalysator (1- c) (1500 ml) in das Reaktionsrohr eingeleitet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-c angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 2-c
  • Eine Reaktion erfolgte auf gleiche Weise wie in Beispiel 1-c, ausgenommen, daß kein Katalysator (1-c) verwendet wurde und daß nur der Katalysator (2-c) (1500 ml) in das Reaktionsrohr eingeleitet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-c angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 3-c
  • Ein Katalysator (3-c) wurde auf gleiche Weise wie Katalysator (1-c) hergestellt, ausgenommen, daß die Menge an Tellurdioxid, die verwendet wurde, zu 43,9 g geändert wurde.
  • Der Katalysator (3-c) hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt als Atomverhältnis, ausgenommen Sauerstoff
  • Mo&sub1;&sub2;W&sub2;Bi&sub1;Fe&sub1;Co&sub1;&sub0;Cs0,1Te0,55Si1,35.
  • Eine Reaktion erfolgte auf gleiche Weise wie in Beispiel 1-c, ausgenommen, daß nur der Katalysator (3-c) (1500 ml) in das Reaktionsrohr eingefüllt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-c angegeben.
  • Aus den Ergebnissen der Tabelle 1-c ist erkennbar, daß der Katalysator (1-c) eine sehr niedrige Aktivität aufweist, der Katalysator (2-c) eine hohe Aktivität, aber eine niedrige Selektivität besitzt und daß beide eine niedrige Gesamtausbeute pro Durchgang ergeben, wohingegeben das erfindungsgemäße Katalysatorsystem, welches eine Kombination der Katalysatoren (1-c) und (2-c) ist, eine hohe Gesamtausbeute pro Durchgang ergibt und die gewünschten Produkte Methacrolein und Methacrylsäure in hohen Ausbeuten ergibt.
  • Wenn der Katalysator (3-c) mit einer Zusammensetzung zwischen denen der Katalysatoren (1-c) und (2-c) liegt, mit dein erfindungsgemäßen Katalysatorsystem verglichen wird, welches eine Kombination der Katalysatoren (1-c) und (2-c) ist, ergibt der Katalysator (3-c) eine niedrige Gesamtausbeute pro Durchgang und einen sehr großen Temperaturunterschied (ein sehr großes &Delta; T) zwischen der Reaktionstemperatur und der höchsten Temperatur in der Katalysatorschicht. Es wird daher angenommen, daß eine Katalysatorzersetzung, bedingt durch thermische Belastung bei dem Katalysator (3-c), sehr stark auftritt. Hieraus folgt, daß die einfache Verwendung des Katalysators (3-c), der im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie das erfindungsgemäße Katalysatorsystem besitzt, nicht die Wirkung der vorliegenden Erfindung ergibt. Aus diesen Ergebnissen ist erkennbar, daß das erfindungsgemäße Katalysatorsystem sowohl hinsichtlich der Ausbeute pro Durchgang als auch der thermischen Belastung sehr überlegen ist.
    • Beispiel 2-c
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1-c beschrieben, durchgeführt, ausgenommen, daß die Katalysatoren (1-c) und (2-c) beide zu Ringen mit einem Außendurchmesser von 6 mm, einer Länge von 6,6 mm und einem Innendurchmesser von 1 mm im Durchgangsloch verformt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-c aufgeführt.
    • Vergleichsbeispiel 4-c
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1-c durchgeführt, ausgenommen, daß der Katalysator (1-c) zu Ringen mit einem Außendurchmesser von 6 mm, einer Länge von 6,6 mm und einem Innendurchmesser des Durchgangslochs von 1 mm verformt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-c angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 5-c
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 2-c durchgeführt, ausgenommen, daß der Katalysator (2-c) zu Ringen mit einem Außendurchmesser von 6 mm, einer Länge von 6,6 mm und einem Innendurchmesser des Durchgangslochs von 1 mm verformt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-c angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 6-c
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise, wie in Vergleichsbeispiel 3-c beschrieben, durchgeführt, ausgenommen, daß der Katalysator (3-c) zu Ringen mit einem Außendurchmesser von 6 mm, einer Länge von 6,6 mm und einem Innendurchmesser des Durchgangslochs von 1 mm verformt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-c angegeben.
  • In Beispiel 2-c und Vergleichsbeispielen 4-c bis 6-c wurden die Formen der Katalysatoren (1-c) bis (3-c) von Pellets zu Ringen geändert. Aus den Ergebnissen der Tabelle 1-c geht hervor, daß die Änderung der Katalysatorform zu Ringen eine Verbesserung in der Ausbeute und eine Verringerung in &Delta;T in allen Katalysatoren (1-c) bis (3-c) ergibt, daß aber erfindungsgemäße Katalysatorsystem, bei dem die Katalysatoren (1-c) und (2-c) zusammen verwendet werden, eine höhere Ausbeute und ein niedrigeres &Delta; T ergibt als die einfache Verwendung des Katalysators (1-c), (2-c) oder (3-c).
    • Beispiel 3-c
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1-c beschrieben, durchgeführt, ausgenommen, daß der Katalysator (1-c) zu Ringen mit einem Außendurchmesser von 6,0 mm, einer Länge von 6,6 mm und einem Innendurchmesser des Durchgangslochs von 1,9 mm verformt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-c angegeben.
  • Es wurde gefunden, daß die Änderung des Katalysators, der in den Einlaßteil des Reaktionsrohrs eingefüllt wurde, von der Pelletform zur Ringform eine weitere Verbesserung in der Ausbeute pro Durchgang und eine Verringerung in &Delta; T ergibt und daher Kombinationen aus ringförmigen Katalysatoren bessere Ergebnisse ergeben als Kombinationen aus pelletförmigen Katalysatoren.
    • Beispiel 4-c
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1-c durchgeführt, ausgenommen, daß die Reaktion während einer verlängerten Zeitspanne bis zu 4000 Stunden durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-c angegeben.
  • Aus den Ergebnissen der Tabelle 1-c ist erkennbar, daß die Aktivitätsverringerung sehr niedrig ist, selbst nach einer Reaktion von 4000 Stunden, daß die Ausbeuteverringerung im wesentlichen vernachlässigbar ist und daß das erfindungsgemäße Katalysatorsystem einen sehr stabilen Betrieb über einen langen Zeitraum erlaubt.
    • Vergleichsbeispiel 7-c
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 3-c durchgeführt, ausgenommen, daß die Reaktionszeit zu 4000 Stunden geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-c angegeben.
  • Aus den Ergebnissen der Tabelle 1-c ist erkennbar, daß bei Vergleichsbeispiel 7-c, verglichen mit Beispiel 4-c, die Aktivitätsverringerung und Ausbeuteverringerung beide hoch sind und daß der Katalysator Stabilitätsprobleme besitzt.
    • Beispiel 5-c
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 2-c durchgeführt, ausgenommen, daß die Reaktionstemperatur auf 360ºC geändert wurde und daß die Raumgeschwindigkeit auf 3000 h&supmin;¹ (STP) geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-c angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 8-c
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 4-c durchgeführt, ausgenommen, daß die Reaktionstemperatur auf 360ºC geändert wurde und daß die Raumgeschwindigkeit auf 3000 h&supmin;¹ (STP) geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-c angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 9-c
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 6-c durchgeführt, ausgenommen, daß die Reaktionstemperatur auf 360ºC geändert wurde und daß die Raumgeschwindigkeit auf 3000 h&supmin;¹ (STP) geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-c angegeben.
  • Aus den Ergebnissen von Beispiel 5-c und den Vergleichsbeispielen 8-c und 9-c ist die Überlegenheit in der Aktivität und Ausbeute des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems bei der kombinierten Verwendung der Katalysatoren (1-c) und (2-c) gegenüber den Katalysatoren (1-c) oder (3- c) erkennbar, selbst wenn die Raumgeschwindigkeit erhöht wird.
    • Beispiel 6-c
  • Eine Reaktion wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 2-c durchgeführt, ausgenommen, daß die Anteile an Isobutylen und Stickstoff im Materialgas zu 7 Vol.-% und 69,8 Vol.-% geändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-c angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 10-c
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 4-c durchgeführt, ausgenommen, daß die Anteile an Isobutylen und Stickstoff im Materialgas auf 7 Vol.-% und 69,8 Vol.-% geändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-c angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 11-c
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise in Beispiel 6-c durchgeführt, ausgenommen, daß die Anteile an Isobutylen und Stickstoff im Materialgas zu 7 Vol.-% und 69,8 Vol.-% geändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-c angegeben.
  • Aus den Ergebnissen von Beispiel 6-c und der Vergleichsbeispiele 10-c und 11-c ist die Überlegenheit in der Ausbeute und &Delta;T des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems unter Verwendung der Katalysatoren (1-c) und (2-c) in Kombination gegenüber den Katalysatoren (1-c) oder (3- c) erkennbar, selbst wenn die Isobutylenkonzentration erhöht wird. Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem ergibt, verglichen mit der einfachen Verwendung der Katalysatoren (1-c) oder (3-c), insbesondere eine beachtlich geringere Erhöhung in &Delta;T der Katalysatorschicht. Es wird daher angenommen, daß die Katalysatoranordnung, wie sie bei der vorliegenden Erfindung erfolgt, wirksam ist, um die durch thermische Belastung verursachte Katalysatorzersetzung minimal zu halten.
    • Beispiel 7-c
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 2-c beschrieben, durchgeführt, ausgenommen, daß Isobutylen durch t-Butanol ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-c angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 12-c
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 4-c durchgeführt, ausgenommen, daß Isobutylen durch t-Butanol ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-c angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 13-c
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 6-c durchgeführt, ausgenommen, daß Isobutylen durch t-Butanol ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-c angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 13-c
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 6-c durchgeführt, ausgenommen, daß Isobutylen durch t-Butanol ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-c angegeben.
    • Beispiel 8-c
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 2-c durchgeführt, ausgenommen, daß ein Materialgas, bestehend aus 5 Vol.-% Methyl-t-butylether (MTBE), 13,2 Vol.-% Sauerstoff, 10 Vol.-% Dampf und 71,8 Vol.-% Stickstoff verwendet wurde, die Reaktionstemperatur auf 360ºC geändert wurde und die Raumgeschwindigkeit auf 1000 h&supmin;¹ (STP) geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3-c angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 14-c
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 4-c durchgeführt ausgenommen, daß ein Materialgas verwendet wurde, welches aus 5 Vol.-% MTBE, 13,2 Vol.-% Sauerstoff, 10 Vol.-% Dampf und 71,8 Vol.-% Stickstoff bestand, die Reaktionstemperatur auf 360ºC geändert wurde und die Raumgeschwindigkeit auf 1000 h&supmin;¹ (STP) geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3-c angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 15-c
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 6-c durchgeführt, ausgenommen, daß ein Materialgas verwendet wurde, welches aus 5 Vol.-% MTBE, 13,2 Vol.-% Sauerstoff, 10 Vol.-% Dampf und 71,8 Vol.-% Stickstoff bestand, die Reaktionstemperatur auf 360ºC geändert wurde und die Raumgeschwindigkeit auf 1000 h&supmin;¹ (STP) geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3-c angegeben.
    • Beispiel 9-c
  • Eine Suspension wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1- c hergestellt, ausgenommen, daß Kobaltnitrat durch Nickelnitrat ersetzt wurde, die Menge an Wismutnitrat, die verwendet wurde, geändert wurde, Caesiumnitrat durch Rubidiumnitrat und Magnesiumnitrat ersetzt wurde, dann Zinn(IV)- oxid anstelle von Tellurdioxid zugegeben wurde und Aluminiumnitrat zusätzlich zu Silicasol verwendet wurde. Die Suspension wurde dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2- c unterworfen, um einen ringförmigen Katalysator (4-c) herzustellen.
  • Der Katalysator (4-c) hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt als Atomverhältnis, ausgenommen Sauerstoff
  • Mo&sub1;&sub2;W&sub2;Bi1,2Fe&sub1;Ni&sub7;Rb0,1Mg0,5Sn1,0Al1,0Si1,35.
  • Eine Suspension wurde auf gleiche Weise wie bei Katalysator (4-c) hergestellt, ausgenommen, daß die Mengen an Zinn(IV)-oxid und Silicalsol, die verwendet wurden, geändert wurden. Die Suspension wurde dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1-c unterworfen, um einen pelletförmigen Katalysator (5-c) herzustellen.
  • Der Katalysator (5-c) hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt als Atomverhältnis, ausgenommen Sauerstoff
  • Mo&sub1;&sub2;W&sub2;Bi2,0Fe&sub1;Ni&sub7;Rb0,1Mg0,5Sn0,1Al1,0Si0,5.
  • 750 ml Katalysator (4-c) wurden in die Gaseinlaßseite eines Reaktionsrohrs aus Stahl mit einem Durchmesser von 25,4 mm eingefüllt, und 750 ml Katalysator (5-c) wurden in die Gasauslaßseite eingefüllt.
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1-c durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4-c angegeben.
    • Beispiel 10-c
  • Eine Suspension wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1- c hergestellt, ausgenommen, daß die Menge an Kobaltnitrat geändert wurde, Thallium(I)-nitrat, Bariumnitrat und Cer(III)-nitrat zusätzlich zu Caesiumnitrat verwendet wurde, kein Tellurdioxid verwendet wurde und Silicasol durch Aluminiumnitrat ersetzt wurde. Die Suspension wurde dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2-c unterworfen, wobei ein ringförmiger Katalysator (6-c) erhalten wurde.
  • Dieser Katalysator (6-c) hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt als Atomverhältnis, ausgenommen Sauerstoff
  • Mo&sub1;&sub2;W&sub2;Bi&sub1;Fe&sub1;Co&sub6;Cs0,1Tl0,2Ba0,1Ce0,2A12,0.
  • Ein ringförmiger Katalysator (7-c) wurde auf gleiche Weise wie der Katalysator (6-c) hergestellt, ausgenommen, daß die Mengen an Eisen(III)-nitrat, Cer(III)-nitrat und Aluminiumnitrat geändert wurden. Dieser Katalysator (7-c) hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt als Atomverhältnis, ausgenommen Sauerstoff
  • Mo&sub1;&sub2;W&sub2;Bi&sub1;Fe1,4Co&sub6;Cs0,1T10,2Ba0,1Ce&sub1;A12,0.
  • 750 ml Katalysator (6-c) wurden in die Gaseinlaßseite eines Reaktionsrohrs aus Stahl mit einem Durchmesser von 25,4 mm eingefüllt, und 750 ml Katalysator (7-c) wurden in die Gasauslaßseite eingefüllt.
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1-c durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4-c angegeben.
    • Beispiel 11-c
  • Eine Suspension wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1- c hergestellt, ausgenommen, daß die Menge an Kobaltnitrat, die verwendet wurde, geändert wurde, Caesiumnitrat durch Kaliumnitrat, Lithiumnitrat und Berylliumnitrat ersetzt wurde, Titanoxid anstelle von Tellur und Silicasol verwendet wurde und schließlich Mangannitrat verwendet wurde.
  • In diese Suspension wurden 1600 ml eines sphärischen Trägers mit einem Durchmesser von 6 mm, bestehend aus &alpha;-Aluminiumoxid, eingetaucht. Dieses System wurde auf eine vorbestimmte Temperatur unter Rühren erhitzt, wobei der Träger für die Katalysatorzusammensetzung als Träger wirkte.
  • Der entstehende trägerunterstützte Katalysator wurde bei 500ºC während 6 Stunden in einem Lüftstrom gebrannt, wobei ein Katalysator (8-c) erhalten wurde.
  • Der trägerunterstützte Oxidkatalysator (8-c) hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt als Atomverhältnis, ausgenommen Sauerstoff
  • Mo&sub1;&sub2;W&sub2;Bi&sub1;Fe&sub1;Co&sub3;K0,2Li1,5Be0,2Mn2,0Ti3,0.
  • Die Menge des trägerunterstützten Oxids betrug 20 g pro 100 ml Träger.
  • Eine Suspension wurde auf gleiche Weise wie bei Katalysator (8-c) hergestellt, ausgenommen, daß die Mengen an Kobaltnitrat und Titandioxid geändert wurden und daß Mangannitrat durch Phosphor ersetzt wurde. Die Suspension wurde dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1-c unterworfen, wobei ein pelletförmiger Katalysator (9-c) erhalten wurde.
  • Der Katalysator (9-c) hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt als Atomverhältnis, ausgenommen Sauerstoff
  • Mo&sub1;&sub2;W&sub2;Bi&sub1;Fe&sub1;Co&sub6;K0,2Li1,5Be0,2P0,2Ti1,0.
  • 900 ml Katalysator (8-c) wurden in die Gaseinlaßseite eines Reaktors aus Stahl mit einem Durchmesser von 25,4 mm eingefüllt, und 600 ml Katalysator (9-c) wurden in die Gasauslaßseite eingefüllt. Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1-c durchgeführt, ausgenommen, daß die Reaktionstemperatur auf 350ºC geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4-c angegeben.
    • Beispiel 12-c
  • Eine Suspension wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1- c hergestellt, ausgenommen, daß die Mengen an Ammoniumparawolframat, Eisen(III)-nitrat und Kobaltnitrat geändert wurden, Calciumnitrat zusätzlich zu Caesiumnitrat verwendet wurde, dann Zinknitrat zugegeben wurde und Zirkonnitrat anstelle von Tellurdioxid und Silicasol verwendet wurde.
  • Es wurden 1600 ml ringförmiger Träger mit einem Außendurchmesser von 6 mm, einer Länge von 5 mm und einem Innendurchmesser des Durchgangslochs von 3 mm, bestehend aus Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, abgefüllt. Unter Verwendung dieses Trägers wurde ein trägerunterstützter Katalysator (10-c) auf gleiche Weise wie Katalysator (8-c) von Beispiel 11-c hergestellt.
  • Der Katalysator (10-c) hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt als Atomverhältnis, ausgenommen Sauerstoff
  • Mo&sub1;&sub2;W&sub1;Bi&sub1;Fe1,2Co&sub5;Cs0,1Ca0,3Zn1,0Zr2,0.
  • Die Menge des trägerunterstützten Oxids betrug 24 g pro 100 ml Träger.
  • Eine Suspension wurde auf gleiche Weise wie bei Katalysator (10-c) hergestellt, ausgenommen, daß die Mengen an Ammoniumparawolframat, Wismutnitrat, Zinknitrat und Zirkonnitrat geändert wurden. Unter Verwendung dieser Suspension wurde ein ringförmiger Katalysator (11-c) auf gleiche Weise wie in Beispiel 2-c erhalten.
  • Der Katalysator (11-c) hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt als Atomverhältnis, ausgenommen Sauerstoff
  • Mo&sub1;&sub2;W&sub1;Bi1,4Fe1,2Co&sub5;Cs0,1Ca0,3Zn1,2Zr1,7.
  • 1000 ml Katalysator (10-c) wurden in die Gaseinlaßseite eines Reaktionsrohrs aus Stahl mit einem Durchmesser von 25,4 mm eingefüllt, und 500 ml Katalysator (11-c) wurden in die Gasauslaßseite eingefüllt. Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1-c durchgeführt, ausgenommen, daß die Reaktionstemperatur auf 350ºC geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4-c angegeben.
    • Beispiel 13-c
  • Ein Katalysator (12-c) wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1-c hergestellt, ausgenommen, daß die Mengen an Ammoniumparawolframat und Kobaltnitrat geändert wurden, Natriumnitrat zusätzlich zu Caesiumnitrat verwendet wurde, dann Bleinitrat und Tellurdioxid zugegeben wurden und Brennen bei 530ºC während 6 Stunden in einem Luftstrom durchgeführt wurde.
  • Der Katalysator (12-c) hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt als Atomverhältnis, ausgenommen Sauerstoff
  • Mo&sub1;&sub2;W1,5Bi&sub1;Fe&sub1;Co&sub7;Cs0,1Na1,0Pb0,1Te1,0Si1,35.
  • Ein Katalysator (13-c) wurde auf gleiche Weise wie Katalysator (12-c) hergestellt, ausgenommen, daß die Mengen an Bleinitrat und Tellurdioxid geändert wurden, Antimontrioxid verwendet wurde und das Brennen bei 450ºC durchgeführt wurde.
  • Der Katalysator (13-c) hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt als Atomverhältnis, ausgenommen Sauerstoff
  • Mo&sub1;&sub2;W1,5Bi&sub1;Fe&sub1;Co&sub7;Cs0,1Na1,0Pb1,0Te0,2Sb0,1Si1,35.
  • 750 ml Katalysator (12-c) wurden in die Gaseinlaßseite eines Reaktionsrohrs aus Stahl mit einem Durchmesser von 25,4 mm eingefüllt, und 750 ml Katalysator (13-c) wurden in die Gasauslaßseite eingefüllt. Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1-c durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4-c angegeben.
    • Beispiel 14-c
  • Eine Suspension wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1-c hergestellt, ausgenommen, daß Kobaltnitrat durch Nickelnitrat ersetzt wurde, Caesiumnitrat durch Rubidiumnitrat und Strontiumnitrat ersetzt wurde, die Menge an Tellurdioxid geändert wurde und Niobpentoxid verwendet wurde. Die Suspension wurde zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde zu Ringen mit einem Außendurchmesser von 6 mm, einer Länge von 6,6 mm und einem Innendurchmesser von 2,0 mm des Durchgangslochs verformt, und bei 550ºC während 6 Stunden in einem Luftstrom unter Herstellung des Katalysators (14- c) gebrannt.
  • Der Katalysator (14-c) hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt als Atomverhältnis, ausgenommen Sauerstoff
  • Mo&sub1;&sub2;W&sub2;Bi&sub1;Fe&sub1;Ni&sub3;Rb0,8Sr0,1Te0,8Nb0,2Si1,35.
  • Ein ringförmiger Katalysator (15-c) wurde auf gleiche, Weise wie bei Katalysator (14-c) beschrieben, erhalten, ausgenommen, daß die Mengen an Ammoniumparawolframat, Eisen(III)-nitrat, Nickelnitrat, Tellurdioxid und Niobpentoxid geändert wurden und daß die Brenntemperatur auf 470ºC geändert wurde.
  • Der Katalysator (15-c) hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt als Atomverhältnis, ausgenommen Sauerstoff
  • Mo&sub1;&sub2;W2,4Bi&sub1;Fe1,2Ni&sub7;Rb0,8Sr0,1Te0,1Nb0,2Si1,35.
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1-c durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4-c angegeben. Tabelle 1-3 (Reaktionsbedingungen)
  • Bemerkung: Beispiel 4-c, Vergleichsbeispiel 7-c = nach 4000 Stunden kontinuierlichen Betriebs
  • Beispiel 5-c, Vergleichsbeispiel 8-c und 9-c = Raumgeschwindigkeit 1600 T 3000 h&supmin;¹ (STP)
  • Beispiel 6-c, Vergleichsbeispiel 10-c und 11-c = Isobutylenkonzentration 6 T 7 Vol.-% Tabelle 1-c (Reaktionsbedingungen) Tabelle 2-c (Reaktionsbedingungen) Tabelle 3-c (Reaktionsbedingungen) Tabelle 4-c (Reaktionsbedingungen) Tabelle 4-c (Reaktionsbedingungen)

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure unter Verwendung eines Mehrröhrenreaktors mit stationärer Schicht, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfaßt
(&alpha;) Herstellung als Katalysator von Verbindungsoxiden mit unterschiedlichen Aktivitäten, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I)
MoaWbBicFedAeBfCgDhEiOx
wobei in der Formel
Mo Molybdän bedeutet,
W Wolfram bedeutet,
Bi Wismut bedeutet,
Fe Eisen bedeutet,
A mindestens ein Element, ausgewählt aus Nickel und Kobalt, bedeutet,
B mindestens ein Element, ausgewählt aus Alkalimetallen und Thallium, bedeutet,
C mindestens ein Element, ausgewählt aus Erdalkalimetallen, bedeutet,
D mindestens ein Element, ausgewählt aus Phosphor, Tellur, Antimon, Zinn, Cer, Blei, Niob, Mangan, Arsen und Zink, bedeutet,
E mindestens ein Element, ausgewählt aus Silicium, Aluminium, Titan und Zirkon, bedeutet, und
O Sauerstoff bedeutet;
a, b, c, d, e, f, g, h, i und x die Atomzahlen von Mo, W, Bi, Fe, A, B, C, D, E und O bedeuten;
wenn a 12 bedeutet, b = 0 bis 10, c =0,1 bis 20, d = 0,1 bis 20, e = 2 bis 20, f = 0,001 bis 10, g = 0 bis 10, h = 0 bis 4, i = 0 bis 30 und x einen Wert besitzt, der durch die Oxidationszustände der individuellen Elemente bestimmt wird,
durch Variation der Typen und/oder der Mengen der Elemente, die die Gruppe B in der allgemeinen Formel (I) darstellen, und weiter durch Variation der Brenntemperatur, die bei der Katalysatorherstellung verwendet wird, wobei die Brenntemperatur im Bereich von 400 bis 600ºC liegt, so daß der Brenntemperaturunterschied zwischen irgendwelchen zwei Katalysatoren einer Vielzahl von Katalysatoren mindestens 5ºC beträgt,
(&beta;) Anordnung der Katalysatoren in axiale Richtung des Reaktionsrohrs auf solche Weise, daß die Aktivität der eingefüllten Katalysatoren höher wird, wenn das Materialgas vom Einlaß zum Auslaß strömt, und
(&gamma;) katalytische Gasphasenoxidation von mindestens einem Material, ausgewählt aus Isobutylen, t-Butanol und Methyl-t-butylether, mit molekularem Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas.
2. Verfahren zur Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure nach Anspruch 1, worin Katalysatoren der allgemeinen Formel (I) verwendet werden, worin, wenn a 12 bedeutet, b = 0 bis 10, c = 0,1 bis 10, d = 0,1 bis 20, e = 2 bis 20, f = 0,001 bis 10, g = 0 bis 10, h = 0 bis 4, i = 0 bis 30 ist und x einen Wert bedeutet, der durch die Oxidationszustände der individuellen Elemente bestimmt wird.
3. Verfahren zur Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure nach einem der Ansprüche 1 und 2, worin die Zahl der Reaktionszonen 2 oder 3 beträgt.
4. Verfahren zur Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Katalysatoren ringförmige Katalysatoren mit einem Loch in Längsrichtung sind, einen Außendurchmesser von 3 bis 10 mm und eine Länge von dem 0,5- bis 2fachen des Außendurchmessers und einen Innendurchmesser (Durchmesser des Loches) von dem 0,1- bis 0,7fachen den Außendurchmessers besitzen.
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