JP3272745B2 - メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はメタクロレイン及びメタ
クリル酸の製造法に関する。
クリル酸の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、工業的に用いられる成型触媒又
は担持触媒は、移動させたり、反応器に充填する際に粉
化・崩壊することがないよう、ある程度以上の機械的強
度を有する必要がある。触媒の機械的強度は成型圧力を
調節したり、成型又は担持の操作を工夫することで、あ
る程度は改善される。しかし、このような方法で機械的
強度を高くした触媒は、概して、触媒の持つ比表面積が
小さくなったり、反応に有効な活性点の数が減少した
り、反応に有効な細孔分布が制御できない等の理由で、
目的生成物の収率が低くなる欠点を有している。
は担持触媒は、移動させたり、反応器に充填する際に粉
化・崩壊することがないよう、ある程度以上の機械的強
度を有する必要がある。触媒の機械的強度は成型圧力を
調節したり、成型又は担持の操作を工夫することで、あ
る程度は改善される。しかし、このような方法で機械的
強度を高くした触媒は、概して、触媒の持つ比表面積が
小さくなったり、反応に有効な活性点の数が減少した
り、反応に有効な細孔分布が制御できない等の理由で、
目的生成物の収率が低くなる欠点を有している。
【０００３】従来、本目的のためにいくつかの方法が提
案されている。例えば、特開昭５７−１１９８３７号公
報には、オレフィンの酸化用触媒を成型する際に、セル
ロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコー
ル等を添加することにより、ある程度の機械的強度を有
し、かつ、高収率で目的生成物を製造することができる
触媒が得られることが報告されている。また、特開昭５
９−１７３１４０号公報には、担持触媒を調製する際に
助剤としてウィスカを用いることにより機械的強度を高
めることができると報告されている。
案されている。例えば、特開昭５７−１１９８３７号公
報には、オレフィンの酸化用触媒を成型する際に、セル
ロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコー
ル等を添加することにより、ある程度の機械的強度を有
し、かつ、高収率で目的生成物を製造することができる
触媒が得られることが報告されている。また、特開昭５
９−１７３１４０号公報には、担持触媒を調製する際に
助剤としてウィスカを用いることにより機械的強度を高
めることができると報告されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、触媒の充填
時に触媒の粉化・崩壊の少ないメタクロレイン及びメタ
クリル酸の製造法の提供を目的としている。
時に触媒の粉化・崩壊の少ないメタクロレイン及びメタ
クリル酸の製造法の提供を目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、少なくともモ
リブデン、ビスマス、鉄を含有する成型触媒又は担持触
媒の少なくとも一部の表面が該触媒に対し０．１〜４０
重量％の解重合性の高い有機高分子化合物でコーティン
グされた触媒を反応器に充填し、反応開始前に該有機高
分子化合物を解重合によって除去した触媒を用いてイソ
ブチレン又は三級ブタノールを分子状酸素により気相接
触酸化するメタクロレイン及びメタクリル酸の製造法で
ある。
リブデン、ビスマス、鉄を含有する成型触媒又は担持触
媒の少なくとも一部の表面が該触媒に対し０．１〜４０
重量％の解重合性の高い有機高分子化合物でコーティン
グされた触媒を反応器に充填し、反応開始前に該有機高
分子化合物を解重合によって除去した触媒を用いてイソ
ブチレン又は三級ブタノールを分子状酸素により気相接
触酸化するメタクロレイン及びメタクリル酸の製造法で
ある。
【０００６】本発明において成型触媒を用いる場合、そ
の形状についてはとくに限定されるものではなく、球
状、円柱状、円筒状、星型状等、通常の打錠機、押出成
型機、転動造粒機等で成型されるものが用いられる。ま
た、担持触媒を用いる場合、担体の種類についてはとく
に限定されるものではなく、シリカ、アルミナ、シリカ
・アルミナ、マグネシア、チタニア等の通常の担体が用
いられる。また、その形状についてもとくに限定される
ものではなく、球状、円柱状、円筒状、板状等が挙げら
れる。
の形状についてはとくに限定されるものではなく、球
状、円柱状、円筒状、星型状等、通常の打錠機、押出成
型機、転動造粒機等で成型されるものが用いられる。ま
た、担持触媒を用いる場合、担体の種類についてはとく
に限定されるものではなく、シリカ、アルミナ、シリカ
・アルミナ、マグネシア、チタニア等の通常の担体が用
いられる。また、その形状についてもとくに限定される
ものではなく、球状、円柱状、円筒状、板状等が挙げら
れる。
【０００７】本発明では、成型触媒又は担持触媒の少な
くとも一部の表面を解重合性の高い有機高分子化合物で
コーティングするが、この手法により触媒の機械的強度
が著しく向上し、触媒の反応器への充填時の通常の作
業、操作における触媒の粉化及び崩壊を著しく防ぐこと
ができる。コーティングされた有機高分子化合物は、加
熱による解重合により容易に除去することができる。し
たがって、コーティングされた高分子化合物を反応開始
前に除去することにより、コーティングした高分子化合
物の影響を何ら受けることなく安定した触媒性能を得る
ことができる。
くとも一部の表面を解重合性の高い有機高分子化合物で
コーティングするが、この手法により触媒の機械的強度
が著しく向上し、触媒の反応器への充填時の通常の作
業、操作における触媒の粉化及び崩壊を著しく防ぐこと
ができる。コーティングされた有機高分子化合物は、加
熱による解重合により容易に除去することができる。し
たがって、コーティングされた高分子化合物を反応開始
前に除去することにより、コーティングした高分子化合
物の影響を何ら受けることなく安定した触媒性能を得る
ことができる。
【０００８】一般に、高分子化合物を熱分解するために
はかなりの高温を要する。また、酸素存在下で燃焼させ
ると大きな発熱を起こし、触媒自体を損傷させる場合も
ある。しかし、解重合性の高い有機高分子化合物は、比
較的低い温度で単量体に分解し気化蒸発する。すなわ
ち、加熱による除去の操作を触媒に対してより安全に行
うことができる。
はかなりの高温を要する。また、酸素存在下で燃焼させ
ると大きな発熱を起こし、触媒自体を損傷させる場合も
ある。しかし、解重合性の高い有機高分子化合物は、比
較的低い温度で単量体に分解し気化蒸発する。すなわ
ち、加熱による除去の操作を触媒に対してより安全に行
うことができる。
【０００９】解重合性の高い有機高分子化合物として
は、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン及びポリ
メタクリル酸メチルなどが好ましい。これらはメチルエ
チルケトン、トルエン、酢酸ビニル、アセトンなど無害
で安価な溶媒に容易に溶解するので好ましい。解重合性
の高い有機高分子化合物は単独で用いても混合して用い
てもよい。
は、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン及びポリ
メタクリル酸メチルなどが好ましい。これらはメチルエ
チルケトン、トルエン、酢酸ビニル、アセトンなど無害
で安価な溶媒に容易に溶解するので好ましい。解重合性
の高い有機高分子化合物は単独で用いても混合して用い
てもよい。
【００１０】本発明において、コーティングする有機高
分子化合物の使用量は、成型触媒又は担持触媒に対し
０．１〜４０重量％が適当である。使用量が少量過ぎる
と強度向上の効果が低下する。また、この範囲を越える
多量のコーティングは経済的に不利である。
分子化合物の使用量は、成型触媒又は担持触媒に対し
０．１〜４０重量％が適当である。使用量が少量過ぎる
と強度向上の効果が低下する。また、この範囲を越える
多量のコーティングは経済的に不利である。
【００１１】本発明において、有機高分子化合物を成型
触媒又は担持触媒にコーティングする際、該高分子化合
物を溶媒に溶解した溶液を霧状にして該成型触媒又は該
担持触媒に付着させるか、もしくは、該溶液に該成型触
媒又は該担持触媒を浸漬することにより付着させ、その
後、溶媒を気化蒸発させる方法を用いると、容易にかつ
均一にコーティング操作が実施できる。ただし、この
際、溶液中の高分子化合物の濃度が高過ぎると、溶液の
粘度が高くなり成型触媒又は担持触媒どうしが粘着し操
作上困難を招く。したがって、溶液中の高分子化合物の
濃度は１〜３０重量％の範囲が好ましい。
触媒又は担持触媒にコーティングする際、該高分子化合
物を溶媒に溶解した溶液を霧状にして該成型触媒又は該
担持触媒に付着させるか、もしくは、該溶液に該成型触
媒又は該担持触媒を浸漬することにより付着させ、その
後、溶媒を気化蒸発させる方法を用いると、容易にかつ
均一にコーティング操作が実施できる。ただし、この
際、溶液中の高分子化合物の濃度が高過ぎると、溶液の
粘度が高くなり成型触媒又は担持触媒どうしが粘着し操
作上困難を招く。したがって、溶液中の高分子化合物の
濃度は１〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００１２】本発明で用いられる触媒は、一般式 ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＸｅＹｆＺｇＯｈ （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ及びＯはそれぞれモリブデ
ン、ビスマス、鉄及び酸素を表し、Ａはニッケル及び／
又はコバルト、Ｘはマグネシウム、亜鉛、マンガン、ス
ズ及び鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元
素、Ｙはリン、ホウ素、イオウ、テルル、ケイ素、セレ
ン、ゲルマニウム、タングステン及びアンチモンからな
る群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚはカリウ
ム、ナトリウム、セシウム、ルビジウム及びタリウムか
らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。た
だし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各元素の原
子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦５、０．１
≦ｃ≦５、１≦ｄ≦１２、０≦ｅ≦５、０≦ｆ≦５、
０．０１≦ｇ≦３であり、ｈは前記各成分の原子価を満
足するのに必要な酸素原子数である。） で表される組成を有することが好ましい。
ン、ビスマス、鉄及び酸素を表し、Ａはニッケル及び／
又はコバルト、Ｘはマグネシウム、亜鉛、マンガン、ス
ズ及び鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元
素、Ｙはリン、ホウ素、イオウ、テルル、ケイ素、セレ
ン、ゲルマニウム、タングステン及びアンチモンからな
る群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚはカリウ
ム、ナトリウム、セシウム、ルビジウム及びタリウムか
らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。た
だし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各元素の原
子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦５、０．１
≦ｃ≦５、１≦ｄ≦１２、０≦ｅ≦５、０≦ｆ≦５、
０．０１≦ｇ≦３であり、ｈは前記各成分の原子価を満
足するのに必要な酸素原子数である。） で表される組成を有することが好ましい。
【００１３】本発明において、触媒成分である元素の原
料としては特に限定されるものではないが、通常は酸化
物又は強熱することにより酸化物により得る塩化物、硫
酸塩、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩又はそれらの混
合物が用いられる。
料としては特に限定されるものではないが、通常は酸化
物又は強熱することにより酸化物により得る塩化物、硫
酸塩、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩又はそれらの混
合物が用いられる。
【００１４】本発明で用いられる触媒は機械的強度に優
れ、反応器への充填などの取扱いにおいて粉化・崩壊等
が極めて少なく、そして実際の反応に使用するに際して
はコーティングされた高分子化合物を解重合によって除
去するので該高分子化合物の悪影響は全くない。
れ、反応器への充填などの取扱いにおいて粉化・崩壊等
が極めて少なく、そして実際の反応に使用するに際して
はコーティングされた高分子化合物を解重合によって除
去するので該高分子化合物の悪影響は全くない。
【００１５】
【実施例】本発明の具体例を以下に示す。下記実施例及
び比較例中の部は重量部を意味する。担持触媒又は成型
触媒の充填時における落下粉化率及び形状変化率は以下
のように定義される。すなわち、触媒体ａ個、重量ｂ部
を水平方向に対して垂直に設置した内径３cm、長さ５ｍ
のステンレス製円筒容器上部より充填し、落下充填後、
容器底部より回収された触媒体のうち、１４メッシュの
ふるいを通過しないものがｃ個、重量ｄ部であったとす
る。
び比較例中の部は重量部を意味する。担持触媒又は成型
触媒の充填時における落下粉化率及び形状変化率は以下
のように定義される。すなわち、触媒体ａ個、重量ｂ部
を水平方向に対して垂直に設置した内径３cm、長さ５ｍ
のステンレス製円筒容器上部より充填し、落下充填後、
容器底部より回収された触媒体のうち、１４メッシュの
ふるいを通過しないものがｃ個、重量ｄ部であったとす
る。
【００１６】
【数１】
【００１７】実施例１ 下記の組成の触媒粉末を調製した。 Ｍｏ12Ｂｉ0.6 Ｆｅ2 Ｎｉ4 Ｃｏ2 Ｍｇ2 Ｓｂ0.7 Ｃｓ
0.6 Ｏx （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｓｂ、
Ｃｓ及びＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ニッ
ケル、コバルト、マグネシウム、アンチモン、セシウム
及び酸素を表す。また、元素記号右下併記の数字は各元
素の原子比であり、ｘは前記各成分の原子価を満足する
のに必要な酸素原子数である。）得られた触媒粉末９７
部をグラファイト粉末３部とよく混合した後、外径５m
m、内径２mm、高さ２mmの円筒形に打錠成型した。別
に、トルエン１６０部にポリ−α−メチルスチレン４０
部を溶解しよく撹拌した（Ａ液）。 前記で得られた成型触媒１００部を室温下でＡ液に１時
間浸漬し、続いてよく液切りした後、１３５℃で１０時
間乾燥し溶媒を完全に蒸発させた。得られたコーティン
グ触媒の重量は１０４．３部であった。本コーティング
触媒を固定床流通式反応器に充填し、窒素流通下で３８
０℃、３時間処理した後、空気流通下で３８０℃、３時
間処理した。続いて、イソブチレン５％、酸素１２％、
水蒸気１０％、窒素７３％（容量％）の混合ガスを反応
温度３６０℃、接触時間３．６秒で通じた。生成物を補
集し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、イソ
ブチレンの反応率９２．１％、メタクロレインの選択率
８５．０％メタクリル酸の選択率４．８％であった。た
だし、イソブチレンの反応率、メタクロレイン及びメタ
クリル酸の選択率は以下のように定義される。
0.6 Ｏx （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｓｂ、
Ｃｓ及びＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ニッ
ケル、コバルト、マグネシウム、アンチモン、セシウム
及び酸素を表す。また、元素記号右下併記の数字は各元
素の原子比であり、ｘは前記各成分の原子価を満足する
のに必要な酸素原子数である。）得られた触媒粉末９７
部をグラファイト粉末３部とよく混合した後、外径５m
m、内径２mm、高さ２mmの円筒形に打錠成型した。別
に、トルエン１６０部にポリ−α−メチルスチレン４０
部を溶解しよく撹拌した（Ａ液）。 前記で得られた成型触媒１００部を室温下でＡ液に１時
間浸漬し、続いてよく液切りした後、１３５℃で１０時
間乾燥し溶媒を完全に蒸発させた。得られたコーティン
グ触媒の重量は１０４．３部であった。本コーティング
触媒を固定床流通式反応器に充填し、窒素流通下で３８
０℃、３時間処理した後、空気流通下で３８０℃、３時
間処理した。続いて、イソブチレン５％、酸素１２％、
水蒸気１０％、窒素７３％（容量％）の混合ガスを反応
温度３６０℃、接触時間３．６秒で通じた。生成物を補
集し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、イソ
ブチレンの反応率９２．１％、メタクロレインの選択率
８５．０％メタクリル酸の選択率４．８％であった。た
だし、イソブチレンの反応率、メタクロレイン及びメタ
クリル酸の選択率は以下のように定義される。
【００１８】
【数２】
【００１９】本発明コーティング触媒５０ｇを用いて落
下粉化率及び形状変化率を測定したところ、各々０．７
％及び２．３％であった。
下粉化率及び形状変化率を測定したところ、各々０．７
％及び２．３％であった。
【００２０】比較例１ 実施例１と同様にして得られた成型触媒をポリ−α−メ
チルスチレンでコーティングすることなく、但し、粉化
が生じない様にていねいに扱って反応器に充填し、実施
例１と同様にしてイソブチレンの酸化反応を行ったとこ
ろ、イソブチレンの反応率９２．１％、メタクロレイン
の選択率８５．０％、メタクリル酸の選択率４．８％で
あり、コーティング処理した場合と比べ、反応成績は変
わらなかった。また、落下粉化率及び形状変化率を測定
したところ、各々５．１％及び２２．４％であり、コー
ティング処理した場合と比べ、著しく低強度であった。
これによってコーティング処理しない触媒を工業触媒と
して大型の反応器へ充填した場合相当量の粉化・崩壊が
生じ、圧損の増大、単位量当りの生産性低下が生ずるこ
とになる。
チルスチレンでコーティングすることなく、但し、粉化
が生じない様にていねいに扱って反応器に充填し、実施
例１と同様にしてイソブチレンの酸化反応を行ったとこ
ろ、イソブチレンの反応率９２．１％、メタクロレイン
の選択率８５．０％、メタクリル酸の選択率４．８％で
あり、コーティング処理した場合と比べ、反応成績は変
わらなかった。また、落下粉化率及び形状変化率を測定
したところ、各々５．１％及び２２．４％であり、コー
ティング処理した場合と比べ、著しく低強度であった。
これによってコーティング処理しない触媒を工業触媒と
して大型の反応器へ充填した場合相当量の粉化・崩壊が
生じ、圧損の増大、単位量当りの生産性低下が生ずるこ
とになる。
【００２１】実施例２ 下記の組成の触媒粉末を調製した。 Mo12Bi0.8Fe3Ni7Mg1Mn0.3B0.2Te0.1Si0.4K0.1Cs0.3Ox （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｂ、Ｔ
ｅ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃｓ及びＯはそれぞれモリブデン、ビス
マス、鉄、ニッケル、マグネシウム、マンガン、ホウ
素、テルル、ケイ素、カリウム、セシウム及び酸素を表
す。また、元素記号右下併記の数字は各元素の原子比で
あり、ｘは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸
素原子数である。） 得られた触媒粉末２０部を直径３．５mmの球状シリカ担
体８０部に担持した。別にエチルメチルケトン１７８部
にポリスチレン２２部を溶解しよく撹拌した（Ａ液）。 前記で得られた担持触媒１００部にＡ液２０部を霧状に
して付着させ、続いて１３５℃で１０時間乾燥し溶媒を
完全に蒸発させた。得られたコーティング触媒の重量は
１０３．７部であった。このコーティング触媒５０ｇを
用いて落下粉化率を測定したところ０．１％であった。
ｅ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃｓ及びＯはそれぞれモリブデン、ビス
マス、鉄、ニッケル、マグネシウム、マンガン、ホウ
素、テルル、ケイ素、カリウム、セシウム及び酸素を表
す。また、元素記号右下併記の数字は各元素の原子比で
あり、ｘは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸
素原子数である。） 得られた触媒粉末２０部を直径３．５mmの球状シリカ担
体８０部に担持した。別にエチルメチルケトン１７８部
にポリスチレン２２部を溶解しよく撹拌した（Ａ液）。 前記で得られた担持触媒１００部にＡ液２０部を霧状に
して付着させ、続いて１３５℃で１０時間乾燥し溶媒を
完全に蒸発させた。得られたコーティング触媒の重量は
１０３．７部であった。このコーティング触媒５０ｇを
用いて落下粉化率を測定したところ０．１％であった。
【００２２】比較例２ 実施例２と同様にして得られた担持触媒をポリスチレン
でコーティングすることなくそのまま用いて実施例２と
同様にして落下粉化率を測定したところ１．８％であっ
た。
でコーティングすることなくそのまま用いて実施例２と
同様にして落下粉化率を測定したところ１．８％であっ
た。
【００２３】実施例３ 下記の組成の触媒粉末を調製した。 Mo12Bi1Fe3.1Co3Ni3Mg1Pb1W0.1Ge0.1Sb0.8Cs0.3Tl0.3Ox （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｐｂ、
Ｗ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｔｌ及びＯはそれぞれモリブデ
ン、ビスマス、鉄、コバルト、ニッケル、マグネシウ
ム、鉛、タングステン、ゲルマニウム、アセチモン、セ
シウム、タリウム及び酸素を表す。また、元素記号右下
併記の数字は各元素の原子比であり、ｘは前記各成分の
原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。） 得られた触媒粉末に少量の水を加えよく混合した後、押
出し成型機により、直径３mm、高さ５mmの円柱形に成型
し、続いて１１０℃で１０時間乾燥した。別に、アセト
ン１６８部にポリメタクリル酸メチル３２部を溶解しよ
く撹拌した（Ａ液）。 前記で得られた担持触媒１００部を室温下でＡ液に１５
分間浸漬し、続いてよく液切りした後、１１０℃で８時
間乾燥し溶媒を完全に蒸発させた。得られたコーティン
グ触媒の重量は１０３．９部であった。このコーティン
グ触媒５０ｇを用いて落下粉化率及び形状変化率を測定
したところ、各々０．２％及び１．２％であった。
Ｗ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｔｌ及びＯはそれぞれモリブデ
ン、ビスマス、鉄、コバルト、ニッケル、マグネシウ
ム、鉛、タングステン、ゲルマニウム、アセチモン、セ
シウム、タリウム及び酸素を表す。また、元素記号右下
併記の数字は各元素の原子比であり、ｘは前記各成分の
原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。） 得られた触媒粉末に少量の水を加えよく混合した後、押
出し成型機により、直径３mm、高さ５mmの円柱形に成型
し、続いて１１０℃で１０時間乾燥した。別に、アセト
ン１６８部にポリメタクリル酸メチル３２部を溶解しよ
く撹拌した（Ａ液）。 前記で得られた担持触媒１００部を室温下でＡ液に１５
分間浸漬し、続いてよく液切りした後、１１０℃で８時
間乾燥し溶媒を完全に蒸発させた。得られたコーティン
グ触媒の重量は１０３．９部であった。このコーティン
グ触媒５０ｇを用いて落下粉化率及び形状変化率を測定
したところ、各々０．２％及び１．２％であった。
【００２４】比較例３ 実施例３と同様にして得られた成型触媒をポリメタクリ
ル酸メチルでコーティングすることなくそのまま用い
て、実施例３と同様にして落下粉化率及び形状変化率を
測定したところ、各々１．５％及び６．９％であった。
ル酸メチルでコーティングすることなくそのまま用い
て、実施例３と同様にして落下粉化率及び形状変化率を
測定したところ、各々１．５％及び６．９％であった。
【００２５】実施例４ 下記の組成の触媒粉末を調製した。 Mo12Bi1.2Fe2.5Co4Ni3Zn1Sn0.2P0.05Se0.1Cs0.45Ox （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、
Ｐ、Ｓｅ、Ｃｓ及びＯはそれぞれモリブデン、ビスマ
ス、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、リン、セレ
ン、セシウム及び酸素を表す。また、元素記号右下併記
の数字は各元素の原子比であり、ｘは前記各成分の原子
価を満足するのに必要な酸素原子数である。） 得られた触媒粉末に少量の水を加えよく混合した後、押
出し成型機により、外径５mm、内径２mm、高さ６mmの円
筒形に成型し、続いて１２０℃で１２時間乾燥した。別
に、アセトン１７２部にポリメタクリル酸イソブチル２
８部を溶解しよく撹拌した（Ａ液）。 前記で得られた成型触媒１００部を室温下でＡ液に２０
分間浸漬し、続いてよく液切りした後、１２０℃で８時
間乾燥し溶媒を完全に蒸発させた。得られたコーティン
グ触媒の重量は１０３．６部であった。このコーティン
グ触媒５０ｇを用いて落下粉化率及び形状変化率を測定
したところ、各々０．４％及び２．１％であった。
Ｐ、Ｓｅ、Ｃｓ及びＯはそれぞれモリブデン、ビスマ
ス、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、リン、セレ
ン、セシウム及び酸素を表す。また、元素記号右下併記
の数字は各元素の原子比であり、ｘは前記各成分の原子
価を満足するのに必要な酸素原子数である。） 得られた触媒粉末に少量の水を加えよく混合した後、押
出し成型機により、外径５mm、内径２mm、高さ６mmの円
筒形に成型し、続いて１２０℃で１２時間乾燥した。別
に、アセトン１７２部にポリメタクリル酸イソブチル２
８部を溶解しよく撹拌した（Ａ液）。 前記で得られた成型触媒１００部を室温下でＡ液に２０
分間浸漬し、続いてよく液切りした後、１２０℃で８時
間乾燥し溶媒を完全に蒸発させた。得られたコーティン
グ触媒の重量は１０３．６部であった。このコーティン
グ触媒５０ｇを用いて落下粉化率及び形状変化率を測定
したところ、各々０．４％及び２．１％であった。
【００２６】比較例４ 実施例４と同様にして得られた成型触媒をポリメタクリ
ル酸イソブチルでコーティングすることなくそのまま用
いて実施例４と同様にして落下粉化率及び形状変化率を
測定したところ、各々２．１％及び９．２％であった。
ル酸イソブチルでコーティングすることなくそのまま用
いて実施例４と同様にして落下粉化率及び形状変化率を
測定したところ、各々２．１％及び９．２％であった。
【００２７】
【発明の効果】本発明では、用いる触媒が機械的強度に
優れ、物理的衝撃に対する抵抗性が大きく、粉化及び崩
壊が著しく少ないので、触媒を反応器へ充填する際の取
り扱いが著しく容易になる。また充填時の触媒の粉化率
が小さいので反応時の圧力損失が小さくなる。
優れ、物理的衝撃に対する抵抗性が大きく、粉化及び崩
壊が著しく少ないので、触媒を反応器へ充填する際の取
り扱いが著しく容易になる。また充填時の触媒の粉化率
が小さいので反応時の圧力損失が小さくなる。
【００２８】
【００２９】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 57/05 Ｃ０７Ｃ 57/05 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (2)
- 【請求項１】 少なくともモリブデン、ビスマス、鉄を
含有する成型触媒又は担持触媒の少なくとも一部の表面
が該触媒に対し０．１〜４０重量％の解重合性の高い有
機高分子化合物でコーティングされた触媒を反応器に充
填し、反応開始前に該有機高分子化合物を解重合によっ
て除去した触媒を用いてイソブチレン又は三級ブタノー
ルを分子状酸素により気相接触酸化するメタクロレイン
及びメタクリル酸の製造法。 - 【請求項２】 成型触媒又は担持触媒が一般式 ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＸｅＹｆＺｇＯｈ （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ及びＯはそれぞれモリブデ
ン、ビスマス、鉄及び酸素を表し、Ａはニッケル及び／
又はコバルト、Ｘはマグネシウム、亜鉛、マンガン、ス
ズ及び鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元
素、Ｙはリン、ホウ素、イオウ、テルル、ケイ素、セレ
ン、ゲルマニウム、タングステン及びアンチモンからな
る群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚはカリウ
ム、ナトリウム、セシウム、ルビジウム及びタリウムか
らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。た
だし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各元素の原
子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦５、０．１
≦ｃ≦５、１≦ｄ≦１２、０≦ｅ≦５、０≦ｆ≦５、
０．０１≦ｇ≦３であり、ｈは前記各成分の原子価を満
足するのに必要な酸素原子数である。） で示される組成を有することを特徴とする請求項１に記
載のメタクロレイン及びメタクリル酸の製造法。
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|---|---|---|---|
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| EP92911157A EP0551519A1 (en) | 1991-06-06 | 1992-06-05 | Molded or supported catalyst excellent in mechanical strengths for use in synthesizing methacrolein and methacrylic acid and production thereof |
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| US08/302,979 US5491258A (en) | 1991-06-06 | 1994-09-12 | Molded catalyst or supported catalyst for synthesizing methacrolein and methacrylic acid, a process for production thereof, and a process of use thereof |
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