DE69022956T2 - Azophenylverbindungen. - Google Patents
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Description
- Die Erfindung bezieht sich auf bestimmte Azophenylverbindungen, die unter anderem vor allem bei der Herstellung von Farbstoffen und anderen Materialien von Nutzen sind.
- In CP-A-496770 werden Azophenylverbindungen der Formel
- und ihre Anwendung als Farbstoff, und insbesondere eine Verbindung dieser Formel beschrieben, wobei R&sub4; für -CH&sub2;CH&sub2;OH steht, R&sub3; und R&sub2; Kohlenwasserstoffreste, beispielsweise Alkyl, bedeuten und R&sub1; ein Alkyl, z.B. Methyl, darstellt. Es wird darin auch ihre Zubereitung durch Diazotieren eines Amins mit darauffolgender Kuppelung beschrieben.
- In GB-A-1432361 wird eine Verbindung der Formel
- beschrieben, wobei R eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Allyl- oder Arylgruppe darstellt, X Schwefel oder Sauerstoff bedeutet, R&sub1; für Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, R&sub2; für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, und R&sub3; für Alkyl, Furylalkyl, Thienylalkyl oder Pyrrolylalkyl steht und das Molekül frei von einer sauren, in Wasser löslich werdenden Gruppe ist.
- In FR-A-2280687 wird eine Verbindung der Forrnel
- beschrieben, wobei D eine aromatische oder heterocyclische Gruppe darstellt, welche verschiedentlich substituiert sein kann, A' für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy (welche wahlweise substituiert sein können), B für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Acylaminoaliphat oder -aromat oder -carbamat (welche wahlweise substituiert sein können) steht, R ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und n für 2 bis 4 steht.
- Wir haben nun gewisse neue Azophenylverbindungen aufgefunden, welche bei der Herstellung von Farbstoffen von besonderem Nutzen sind.
- Der vorliegenden Erfindung gemäß werden Azophenylverbindungen der Formel
- bereitgestellt, wobei R&sub1; einen in die o- und/oder p-Stellung dirigierenden Substituenten, R&sub2; eine substituierte oder unsubstituierte β-Hydroxyalkylgruppe, R&sub3; eine aromatische carbocyclische oder heterocyclische Gruppe bedeutet und wobei der Benzolring A entweder unsubstituiert oder durch Alkyl- oder Alkoxygruppen, Halogenatome oder weitere R&sub2;-Gruppen substituiert ist.
- Bei dem in die o- und/oder, p-Stellung dirigierenden Substituenten R&sub1; kann es sich beispielsweise um eine Hydroxylgruppe oder eine stickstoffhaltige Gruppe der Formel -NH&sub4;R&sub5; handeln, wobei R&sub4; und R&sub5; unabhänging voneinander beispielsweise jeweils ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellen oder R&sub4; und R&sub5; zusammen mit dem Stickstoffatom eine Ringstruktur bilden können. Als Beispiele der durch R&sub4; und R&sub5; dargestellten Alkylgruppen lassen sich die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen erwähnen. Beispiele substituierter Alkylgruppen sind β-Hydroxyethyl-, β-Acetoxyethyl- und β- Cyanoethylgruppen. Die Benzylgruppe ist ein Beispiel einer Aralkylgruppe und als Beispiel der durch R&sub4;, R&sub5; und dem Stickstoffatom gebildeten Ringstrukturen lassen sich die Pyrrolidin- und die Piperidingruppen anführen.
- Bei der durch R&sub2; dargestellten β-Hydroxyalkylgruppe handelt es sich vorzugsweise um eine β-Hydroyethylgruppe, -CH&sub2;.CH&sub2;.OH, sie kann jedoch mehr als zwei Kohlenstoffatome und/oder mehr als eine Hydroxylgruppe enthalten. Als Beispiele mehr als zwei Kohlenstoffatome enthaltender Gruppen lassen sich die α- und β-Methyl-β-Hydroxyethyl- und die ,β-Dimethyl-β-Hydroxyethylgruppen und als Beispiel einer mehr als eine Hydroxylgruppe enthaltenden Gruppe läßt sich eine α,β-Dihydroxyethylgruppe anführen.
- Die durch R&sub3; dargestellten aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Gruppen sind ihrer Natur nach sehr unterschiedlich. Sie können mono- oder polycyclisch, substituiert oder unsubstituiert sein. Spezifische Beispiele werden im folgenden im Zusammenhang mit der Zubereitung der Verbindungen der Formel I aufgeführt. Sollen die erfindungsgemäßen Verbindungen entweder als Farbstoffe oder für die Zubereitung von Farbstoffen verwendet werden, so kann R&sub3; bis zu maximal zwei saure Gruppen und wahlweise weitere nicht ionisierbare Substituenten aufweisen. Beispiele derartiger saueer Gruppen sind Sulfonsäure-, Carbonsure- und Phosphonsäuregruppen, welche normalerweise in Form ihrer Salze auftreten.
- Der in der oben gezeigten Formel I illustrierte Benzolring A kann wahlweise einen oder mehr Substituenten aufweisen. Es handelt sich dabei um substituierte oder unsubstituierte Alkyl- und Alkoxygruppen, Halogenatome und weitere R&sub2;-Gruppen. Vorzugsweise befindet sich ein weiterer Substituent in der para- Stellung zur R&sub2;-(Haupt)-Gruppe.
- Die Verbindungen der Formel I lassen sich durch Diazotierung eines Amins der Formel R&sub3;-NH&sub2;, wobei R&sub3; die oben angegebene Bedeutung besitzt, und Reagieren des auf diese Weise erhaltenen Diazoniumsalzcs mit einer Verbindung der Formel herstellen,
- wobei R1, R&sub2; und A die oben angegebene Bedeutung besitzen.
- Als Beispiele von Verbindungen der Formel II lassen sich folgende anführen:
- 2-(α-Methyl-β-Hydroxyethyl)-phenol,
- 2-(β-Methyl-β-Hydroxyethyl)-phenol,
- 2-(α,β-Dimethyl-β-hydroxyethyl)-phenol,
- 2-(β-Methyl-β-hydroxyethyl)-5-methylanilin,
- 2-(β-Hydroxyethyl)-6-methoxyanilin,
- 2-(β-Methyl-β-Hydroxyethyl)-anilin,
- 2-(α-Methyl-β-Hydroxyethyl)-anilin,
- 2-(β-Hydroxyethyl)-N,N-dimethylanilin,
- 2-(β-Methyl-β-Hydroxyethyl)-N,N-dimethylanilin und insbesondere
- 2-(β-Hydroxyethyl)-anilin.
- Als Beispiele der durch R&sub3;NH&sub2; dargestellten Amine, welche zur Zubereitung von Verbindungen der Formel I dem oben beschriebenen Verfahren gemäß verwendet werden können, lassen sich Anilin, 2-, 3- und 4-Methylanilin, 2- und 4-Methoxyanilin, 2-, 3- und 4-Chloranilin, 4-Bromanilin, 2-, 3- und 4- Nitroanilin, 3- und 4-Aminoacetanilid, 2-Aminophenylethanol, 5-Nitro-2- aminophenylethanol, 2-Chlor-4-nitroanilin, 4-Chlor-2-Nitroanilin, 4- und 5-Chlor- 2-methylanilin, 2-Nitro-4-methoxyanilin, 2,5-Dichloranilin, 2,4-Dinitroanilin, 4- Aminobenzolsulfonamid, 4-Aminobenzolsulfondimethylamid, 2-, 3- und 4- Aminobenzoesäure, 3- und 4-Aminophthalsäure, 4- und 5-Aminoisophthalsäure, Aminoterephthalsäure, 3-Nitro-4-aminobenzoesäure, 3-Amino-4-methylbenzoesäure, 3-Amino-4-chlorbenzoesäure, 3-Amino-4-methoxybenzoesäure, Orthanilsäure, Metanilsäure, Sulfanilsäure, Anilin-2,5-disulfonsäure, 2-Chloranilin-5-sulfonsäure, 4-Nitroanilin-2-sulfonsäure, 2-Nitroanilin-4-sulfonsäure, 4-Methylanilin-2- sulfonsäure, 2-Methylanilin-4-und-5-sulfonsäure, 2,5-Dichloranilin-4-sulfonsäure, 2-Methoxyanilin-4-sulfonsäure, 4- und 5-Sulfoanthranilsäure, den 2-Aminonaphthalin- 1-, -5- und -6-sulfonsäuren, den 2-Naphthylamin- 1,5-, 4,8- und -5,7-disulfonsäuren, den 1-Naphthylamin-4- und -6-sulfonsäuren und 3-Aminobenzol-phosphonsäure, 2- Aminobenzothiazol und 2-Amino-6-methoxybenzothiazol erwähnen
- Eine bevorzugte Art der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht aus denjenigen, in denen sich höchstens eine einzige Sulphonsäuregruppe an der R&sub3;-Gruppe befindet.
- Wird das diazotierte Amin im obigen Verfahren mit 2-Aminophenylethanol kondensiert, so ist es unter Umständen vorteilhaft, die Verkuppelung dadurch zu unterstützen, daß das 2-Aminophenylethanol zuerst mit einer äquivalenten Menge Formaldehyd und einer äquivalenten Menge Natriumbisulfit unter Bildung des ω-Methansulfonatderivats reagiert, das vom R&sub3;-NH&sub2; abgeleitete Diazoniumsalz mit diesem Derivat gekuppelt und das Produkt dann durch Erhitzen mit Alkali, wie beispielsweise einer verdünnten Lösung von Natriumhydroxyd, unter Bildung der Aminoazoverbindung der Formel I hydrolysiert wird.
- Verbindungen der Formel I weisen zwar ab und zu den Charakter synthetischer Farbstoffe auf und können in diesen Fällen als solche angewendet werden, sie sind jedoch hauptsächlich als Zwischenprodukte bei der Herstellung anderer Materialien und vor allem anderer synthetischer organischer Farbstoffe von Nutzen. Stellt R&sub1; beispielsweise eine Hydroxylgruppe dar, so kann sie methyliert oder ethyliert oder mit einem Sulfonylhalogenid wie 2-Toluolsulfonylchlorid und Bildung nützlicher Farbstoffe reagiert werden, und steht R&sub1; für NH&sub2;, so können die Verbindungen der Formel I diazotiert und das dabei erhaltene Diazoniumsalz unter Bildung von Dioazofarbstoffen mit einer Kuppelungskomponente gekuppelt werden. Die Verbindungen der Formel I lassen sich auch bei der Herstellung anderer Materialien verwenden, denn es handelt sich dabei um sehr vielseitige chemische Verbindungen.
- Zum besseren Verständnis der Erfindung wird sie an Hand der nachfolgenden Beispiele, welche ausschließlich der Erklärung dienen, weiter erläutert.
- Eine eiskalte Lösung von 19,5 Teilen des Natriumsalzes der Sulfanilsäure und 7 Teilen Natriumnitrit in 250 Teilen Wasser wurde in eine Mischung von 25 Teilen konzentrierter Salzsäure, 100 Teilen Eis und 100 Teilen Wasser gegossen. Nach 15 Minuten langem Rühren der dabei entstehenden Diazoniumsalzsuspension wurde die leicht überschüssige salpetrige Säure durch Zusatz einiger Tropfen einer 10%igen Lösung von Sulfaminsäure zersetzt. Daraufhin wurde die Diazoniumsalzsuspension einer eiskalten Lösung von 13,7 Teilen 2-Aminophenylethanol in 100 Teilen Wasser zugegeben, gefolgt von 30 Teilen Natriumacetattrihydrat. Die Kuppelungssubstanz wurde über Nacht gerührt und das dabei gebildete Natriumsalz der Aminoazoverbindung daraufhin durch Zusatz von 120 Teilen Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit 250 Teilen einer 20%igen wässrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen und bei 50ºC getrocknet.
- Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden die 19,5 Teile des Natriumsalzes der Sulfanilsäure durch eine äquivalente Menge verschiedener anderer Amine - wie in Tabelle 1 angegeben - zur Bildung der entsprechenden erfindungsgemäßen Verbindungen ersetzt. TABELLE 1 Beispiel p-Aminobenzoesäure Orthanilsäure 2-Choranilin-4-sulfonsäure 2-Naphthylamin-1-sulfonsäure Metanilsäure 4-Nitroanilin-2-sulfonsäure Anilin-2,5-disulfonsäure
- 12,7 Teile 4-Chloranilin wurden in 250 Teilen Wasser und 25 Teilen konzentrierter Salzsäure gelöst und die Lösung auf unter 5ºC gekühlt und durch Zusatz von 50 Teilen einer 2-molaren Lösung von Natriumnitrit diazotiert. Die dabei gebildete Diazoniumsalzlösung wurde einer Lösung von 13,7 Teilen 2- Aminophenylethanol in Wasser zugesetzt, gefolgt von 30 Teilen Natriumacetattrihydrat. Nach 30 Minuten langem Rühren wurde die ausgefällte Aminoazoverbindung abgefiltriert, mit 100 Teilen Wasser gewaschen und getrocknet.
- Beispiel 9 wurde wiederholt, jedoch wurden die 12,7 Teile 4-Chloranilin durch die äquivalente Menge eines der in Tabelle 2 angegebenen Amine zur Bildung der entsprechenden erfindungs-gemäßen Verbindungen ersetzt. TABELLE 2 Beispiel 2,5-Dichloranilin 4-Nitroanilin 2-Methylanilin 2-Choranilin 4-Bromanilin
- Beispiel 9 wurde wiederholt, jedoch wurden die 13,7 Teile 2-Aminophenylethanol durch die äquivalente Menge der in Tabelle 3 angegebenen Verbindungen zur Bildung der entsprechenden erfindungsgemaßen Verbindungen ersetzt. TABELLE 3 Beispiele 2-(β-Methyl-β-Hydroxyethyl)-anilin, 2-(β-Hydroxyethyl)-6-methoxyanilin, 2-(β-Hydroxyethyl-N,N-dimethylanilin 1-(β-Methyl-β-hydroxyethyl)N,N-dimethylanilin 2-(β-Methyl-β-Hydroxyethyl)-anilin 2-(α-Methyl-β-hydroxyethyl)anilin
- Eine eiskalte Lösung von 19,5 Teilen des Natriumsalzes der Sulfanilsäure und 7 Teilen Natriumnitrit in 250 Teilen Wasser wurde in eine Mischung von 25 Teilen konzentrierter Salzsäure, 100 Teilen Eis und 100 Teilen Wasser gegossen. Nach 15 Minuten langem Rühren der dabei entstandenen Diazoniumsalzsuspension wurde die leicht überschüssige salpetrige Säure durch Zusatz einiger Tropfen einer 10%igen Lösung von Sulfaminsäure zersetzt. Daraufhin wurde die Diazoniumsalzsuspension einer eiskalten Lösung von 15,2 Teilen 2-(α-Methyl-β-hydroxyethyl)phenol und 4 Teilen Natriumhydroxid in 100 Teilen Wasser zugegeben, die mit 10 Teilen wasserfreien Natriumcarbonats versetzt worden war. Die Kuppelungssubstanz wurde eine Stunde gerührt und der pH-Wert durch Zugabe konzentrierter Salzsäure auf 6 eingestellt. Das dabei gebildete Natriumsalz der sulphonierten Azoverbindung wurde daraufhin durch Zusatz von 100 Teilen Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit 250 Teilen einer 20%igen wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen und bei 50ºC getrocknet.
- 35,8 Teile des auf die in Beispiel 21 beschriebene Weise hergestellten Mononatriumsalzes des Azofarbstoffs wurden in 250 Teilen 5 Teile Natriumhydroxid enthaltenden Wassers gelöst und die Lösung auf 40ºC erwärmt. Diese Lösung wurde bei 40ºC gerührt und im Laufe von 30 Minuten mit 18,9 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Während des Zusatzes wurde weiteres Natriumhydroxid als 30%ige Lösung zugegeben, um den pH-Wert wie erforderlich auf einem Wert von über 9 zu halten.
- Das auf diese Weise hergestellte Natriumsalz des Farbstoffs wurde durch Zusatz von 25 Teilen Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit 250 Teilen einer 10%igen wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen und bei 50ºC getrocknet.
- Beispiel 22 wurde wiederholt, jedoch wurden die 18,9 Teile Dimethylsulfat durch 28,5 Teile p-Toluolsulfonylchlorid ersetzt.
- Beispiel 21 wurde wiederholt, je och wurden die 15,2 Teile 2-(α-Methyl-β-hydroxyethyl)phenol durch eine entsprechende Menge der in Tabelle 4 angegebenen Phenole ersetzt. TABELLE 4 Beispiel Phenol 2-(β-Methyl-β-hydroxyethyl)phenol 2-(α,β-Dimethyl-β-hydroxyethyl)phenol
- 13,7 Teile 2-Aminophenylethanol wurden einer Lösung von 10 Teilen 40%iger Formaldehydlösung und 40 Teilen 35%iger Natriumbisulfitlösung in 100 Teilen Wasser zugegeben und die Lösung auf 90ºC erwärmt, 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten und dann auf unter 5ºC gekühlt. Das ausgefällte ω - Methansulfonatderivat wurde abfiltriert und in 100 Teilen Wasser wieder aufgeschlämmt.
- Die Suspension des ω-Methansulfonsäurederivats wurde mit einer auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aus 19,5 Teilen Sulfanilsäurenatriumsalz hergestellten Diazoniumsalzsuspension versetzt, gefolgt von 30 Teilen Natriumacetattrihydrat. Nach dem Rühren über Nacht wurden 80 Teile 30%iger Natriumhydroxidlösung zugegeben und die Mischung auf 95ºC erhitzt und eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Daraufhin wurde die Lösung abgekühlt und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Nach der Sättigung der Lösung mit Natriumchlorid wurd der ausgefällte Farbstoff filtriert und bei 50ºC getrocknet.
Claims (10)
1. Azophenylverbindungen der Formel:
wobei R&sub1; einen in die o- und/oder p-Stellung dirigierenden Substituenten, R&sub2; eine
substituierte oder unsubstituierte β-Hydroxyalkylgruppe, R&sub3; eine aromatische
carbocyclische oder heterocyclische Gruppe bedeutet, welche mono- oder polycyclisch
und substitutiert oder unsubstituiert ist, und wobei der Benzolring A entweder
unsubstituiert oder durch eine oder mehr substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder
Alkoxygruppen, Halogenatome oder weitere R&sub2;-Gruppen substituiert ist.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, wobei R&sub1; eine Hydroxylgruppe oder eine
stickstoffhaltige Gruppe der Formel -NR&sub4;R&sub5; darstellt, wobei R&sub4; und R&sub5; unabhängig
voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte
Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellen oder zusammen mit dem
Stickstoffatom eine Ringstruktur bilden.
3. Verbindungen nach Anspruch 2, wobei R&sub4; und R&sub5; unabhängig voneinander
jeweils Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, β-Hydroxyethyl, β-Acetoxyethyl, β-Cyanoethyl
oder Benzyl bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom Pyrrolidin- oder
Piperidingruppen bilden.
4. Verbindungen nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei R&sub2; für β-Hydroxylethyl,
α- oder β-Methyl-β-hydroxylethyl, ,β-Dimethyl-β-hydroxyethyl oder α,β-
Dihydroxyethyl steht.
5. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Benzolring A
einen weiteren Substituenten in der para-Stellung zum R&sub2;-Substituenten aufweist.
6. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei R&sub3; eine Phenyl-,
Phthalyl-, Anthracyl-, Naphthyl- oder Benzthiazolgruppe, welche substituiert oder
unsubstituiert sein kann, bedeutet.
7. Methode zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1, welche darin
besteht, daß ein Amin der Formel R&sub3;-NH&sub2; diazotiert und das dadurch entstehende
Diazoniumsalz mit einer Verbindung der Formel:
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und A die in Aspruch 1 angegebene Definition besitzen, reagiert
wird.
8. Methode nach Anspruch 7, wobei die Verbindung der Formel II
2-(α-Methyl-β-Hydroxyethyl)-phenol,
2-(β-Methyl-β-Hydroxyethyl)-phenol,
2-(α,β-Dimethyl-β-hydroxyethyl)-phenol,
2-(β-Methyl-β-hydroxyethyl)-5-methylanilin,
2-(β-Hydroxyethyl)-6-methoxyanilin,
2-(β-Methyl-β-hydroxyethyl)-anilin,
2-(α-Methyl-β-hydroxyethyl)-anilin,
2-(β-Hydroxyethyl)-N,N-dimethylanilin,
2-(β-Methyl-β-hydroxyethyl)-N,N-dimethylanilin oder
2-(β-Hydroxyethyl)-anilin darstellt.
9. Methode nach Anspruch 7 oder 8, wobei das Amin R&sub3;-NH&sub2; unter Anilin, 2-,
3- und 4-Methylanilin, 2- und 4-Methoxyanilin, 2-, 3- und 4-Chloranilin, 4-
Bromanilin, 2-, 3- und 4-Nitroanilin, 3- und 4-Aminoacetanilid,
2-Aminophenylethanol, 5-Nitro-2-aminophenylethanol, 2-Chlor-4-nitroanilin, 4-
Chlor-2-nitroanilin, 4- und 5-Chlor-2-methylanilin,2-Nitro-4-methoxyanilin, 2,5-
Dichloranilin, 2,4-Dinitroanilin, 4-Aminobenzolsulfonamid,
4-Aminobenzolsulfondimethylamid, 2-, 3- und 4-Aminobenzoesäure, 3- und 4-
Aminophthalsäure, 4- und 5-Aminoisophthalsäure, Aminoterephthalsäure,
3-Nitro-4-aminobenzoesäure, 3-Amino-4-methylbenzoesäure, 3-Amino-4-
chlorbenzoesäure, 3-Amino-4-methoxybenzoesäure, Orthoanilinsäure, Metanilsäure,
Sulfanilsäure, Anilin-2,5-disulfonsäure, 2-Chloranilin-5-sulfonsäure,
4-Nitroanilin-2-sulfonsäure, 2-Nitroanilin-4-sulfonsäure, 4-Methylanilin-2-
sulfonsäure, 2-Methylanilin-4-und-5-sulfonsäure, 2,5-Dichloranilin-4-sulfonsäure,
2-Methoxyanilin-4-sulfonsäure, 4- und 5-Sulfoanthranilsäure, den 2-
Aminonaphthalin-1-, -5- und -6-sulfonsäuren, den 2-Naphthylamin-1,5-, 4,8- und
-5,7-disulfonsäuren, den 1-Naphthylamin-4- und -6-sulfonsäuren und
3-Aminobenzolphosphonsäure, 2-Aminobenzothiazol und 2-Amino-6-
methoxybenzothiazol ausgewählt wird.
10. Die Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 1 als Farbstoff oder als
Zwischenprodukt bei der Herstellung eines Farbstoffs.
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