DE69016196T2 - Propanolderivate und diese enthaltende Duftstoffe. - Google Patents

Propanolderivate und diese enthaltende Duftstoffe.

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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf ein neues Propanolderivat, das nützlich fur Parfumkosmetika usw. ist und auf ein Parfum, das dieses als aktive Komponente enthält.
  • Einige natürlich vorkommende Verbindungen weisen verschiedene Eigenschaften auf, die ihrer asymmetrischen Struktur zugeschrieben werden. Von physiologisch aktiven Substanzen, die eine asymmetrische Struktur haben, sind viele von ihnen für die Menschen nützlich, die zu einem entsprechenden spezifischen Antipoden gehören. Diese Tendenz ist besonders auffällig auf dem Gebiet der Pharmazeutika, der landwirtschaftlichen Chemikalien, Pheromone und Lebensmitteladditive. Es ist in diesen Gebieten bekannt, dass eine razemische Mischung einen merklich verminderten Effekt aufweisen kann oder sogar einen gegenteiligen Effekt besitzt. Das Gebiet der Parfums ist in dieser Tendenz keine Ausnahme. Beispielsweise hat -Menthol den Geruch von Minze, D-Carvon hat den Geruch von Caraway L. und D-Nootkaton hat den Geruch von Graphefruits. Jeder dieser optischen Antipoden ist verschieden oder starker im Geruch von entsprechenden anderen optischen Antipoden. Die jüngsten Beispiele eines solchen Phänomens wird beim α-Ionon, Hydroxycitronellal und Rosenoxid beobachtet. Für Einzelheiten wird auf Kagaku Sosetsu Nr. 14, Ch. 6 +Aji to Nioi no Kagaku" (1976) bezug genommen.
  • Demzufolge würde die Entwicklung von optisch aktiven Parfumkomponenten ebenso wie die Entwicklung von neuen Parfums zur Entwicklung von optischen Antipoden führen, die einen neuen Geruch oder eine Nützlichkeit besitzen und von industrieller Bedeutung sind.
  • 3-(2,2,6-Trimethylcyclohexan-1-yl)-propanolderivate, sind Verbindungen, die einen holzartigen amberartigen Geruch haben und umfassen 1-(2,2,6-Trimethylcyclohexan-1-yl)pentan-3-ol, der eine Ethylgruppe als Alkylrest besitzt (vergleiche westdeutsche Patentanmeldung (OLS) Nr. 2'455'761), 1-(2,2,6-Trimethylcyclohexan-1-yl)hexan-3-ol, der eine Proplygruppe als Alkylrest besitzt (siehe JP-A-62-70314, JP-B-1-38438, JP-B- 59-18373. JP-A-61-191636, und JP-B-62-016935; die Ausdrücke "JP-A" und "JP-B" die hier verwendet werden. bedeuten "ungeprüfte japanische Patentanmeldung", bzw. "geprüfte japanische Patentanmeldung") und 5- Methyl-1-(2,2,6-Trimethylcyclohexan-1-yl)hexan-3-ol, der eine Isobutylgruppe als Alkylrest (vergleiche USSR Patent 1 082 780) besitzt.
  • JP-B-1-038438 offenbart eine Zusammensetzung von 1-(2,2,6- Trimethylcyclohexan-1-yl)hexan-3-ol, der 80% oder mehr des Trans-Isomers und nicht mehr als 20% eines Cis-Isomers enthält.
  • Da diese Cis- und Trans-Isomere je ein asymmetrisches Kohlenstoffatom in ihrem Molekül besitzen, wird erwartet, das diese ein Enantiomerenpaar sind, d.h., das (+)-Isomer und das (-)-Isomer. Jede die in den oben zitierten Referenzen offenbarte Verbindung ist eine razemische Mischung. Es wurden keine weiteren Untersuchungen über Synthesen oder Eigenschaften der individuellen optischen Isomere berichtet.
  • Die jüngste Diversifizierung von Kosmetika und Toilettenartikeln hat einen neuen zunehmenden Bedarf für Parfummaterialien geschaffen, die eine hohe Diffusionsfähigkeit, einen einmaligen Duft, einen hohen Geruch, eine hohe Retention, eine befriedigende Stabilität und eine hohe Sicherheit aufweisen. Insbesondere sind Parfummaterialien gesucht, die einen amberartigen Geruch aufweisen und diese Anforderungen erfüllen.
  • Demzufolge ist es Ziel dieser Erfindung, eine optisch aktive Verbindung zur Verfügung zu stellen, welche fähig ist, einen amberartigen Duft zu verleihen, während gleichzeitig die oben genannten Anforderungen erfüllt werden, und ein Parfum zur Verfügung zu stellen, das die oben beschriebene optisch aktive Verbindung als aktive Komponente enthält.
  • Im Lichte der oben erwähnten Umstände haben die Erfinder extensive Forschungsarbeiten durchgeführt und es ist ihnen als Resultat gelungen, ein optisch aktives Isomer eines 3-(2,2,6-Trimethylcyclohexan-1- yl)propanolderivates zu synthetisieren und sie haben gefunden, dass das 6- (S)-Isomer der Verbindung einen scharfen und hoch diffundierbaren Ambergeruch aufweist. der frei von einem holzartigen Geruch ist, der durch den undefinierbaren Duft von Sch;mmel begleitet ist, und nützlich als Parfum ist.
  • Die vorliegenae Erfindung bezieht sich auf ein optisch aktives 3- [6(S)-2,2,6-Trimethylcyclohexan-1-yl]propanolderivat der Formel (I):
  • worin R¹ eine Niederalkylgruppe bedeutet.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiter auf ein Parfum, das die optisch aktive Verbindung der Formel (I) als aktive Komponente enthält.
  • In der Formel (I) enthalt die Niederalkylgruppe, die durch R¹ dargestellt ist. 1 bis 4 Kohlenstoffatome und spezifische Beispiele davon umfassen eine Methylgruppe. eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe und eine Isobutylgruppe.
  • Das optisch aktive 3-[6(S)-2,2,6-Trimethylcyclohexan-1- yl]propanolderivat der Formel (I) kann beispielsweise durch folgendes Reaktionsschema synthetisiert werden:
  • worin R¹ wie oben definiert ist: und X ein Halogenatom bedeutet.
  • D.h.. das optische aktive 3-[6(S)-2,2,6-Trimethylcyclohexan-1- yl]propanolderivat der Formel (I) kann leicht synthetisiert werden, indem ein optisch aktiver 3-[6(S)-2,2,6-Trimethylcyclohexan-1-yl]propanol der Formel (II) mit einem Alkylmagnesiumhalogenid der Formel R¹MgX, worin R¹ und X wie oben definiert sind, umgesetzt wird.
  • Die Ausgangsverbindung, 3-[6(S)-2,2,6-Trimethylcyclohexan-1- yl]propanol (II) ist eine neue Verbindung, und kann gemäss dem folgenden Reaktionsschema synthetisiert werden.
  • worin R² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet; Ac eine Acetylgruppe bedeutet; Et eine Ethylgruppe bedeutet; und die Wellenlinie eine Trans- und/oder Cisposition bedeutet. Während ein optisch aktives 1- [6(S)-2,2,6-Trimethylcyclohexanjcarbaldehyd (5) als Zwischenprodukt des obigen Reaktionsweges bekannt ist, aus einer Synthese, bei welcher von optisch aktivem Citronellal ausgegangen wird, gemäss JP-A-63-44544, kann diese leicht in einer hohen Ausbeute ausgehend von optisch aktivem - Methoxycitronellal (3) hergestellt werden, welches im industriellen Masstab als Parfum oder Jugendpheromon der Moskitolarve bekannt ist. - Methoxycitronellal (3) wird mit Acetanhydrid umgesetzt, wobei ein Enolacetat (4) erhalten wird. welches so wie es erhalten wird, dann einer Cyclisierung in Gegenwart eines Phosphorsäurekatalysators unterworfen wird, wobei die Verbindung (5) erhalten wird.
  • Die Verbindung (5) wird dann mit Triethylphosphonoacetat (6) umgesetzt. wobei die Wittigreaktion verwendet wird, welche beispielsweise beschrieben ist in Herbert O. House, Modern Synthetic Reaction Seite 690, W.A. Benjamin. Inc.. Menlo Park CA, USA (1972) wobei optisch aktives Ethyl 3- [6(S)-2,2,6-Trimeihylcyclohexan-1-yl]acrylat (7) synthetisiert wird.
  • Die Verbindung (7) wird unter Verwendung von Natriumborhydrid oder Natriumbis(2-methoxyethoxy)aluminiumhydrid reduziert. wobei optisch aktives 3-[6(S)-2,2,6-Trimethylcyclohexan-1-yl]-2-propen-1-ol (8) synthetisiert wird, welches dann mit Mangandioxid oxidiert wird, um optisch aktives 3-[6(S)- 2,2,6-Trimethylcyclohexan-1-yl]-2-propen-1-al (9) zu erhalten.
  • Die Verbindung (9) wird dann in Gegenwart von Palladium-auf- Kohlenstoff als Katalysator hydriert, wobei optisch aktiver 3-[6(S)-2,2,6- Trimethylcyclohexan-1-yl]propanol erhalten wird.
  • Während sich die obige Beschreibung auf die Synthese der (S)- Verbindung bezieht, kann eine 6(R)-Verbindung in ähnlicher Weise erhalten werden. indem von d-Methoxycitronellal anstelle von -Methoxycitronellal ausgegangen wird.
  • Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass der Duft, der durch die so erhaltenen 3-[6(S)-2,2,6-Trimethylcyclohexan-1- yl]propanolderivate abgegeben wird. zwischen den verschiedenen optischen Antipoden völlig verschieden ist. Insbesondere besitzen die (S)- Verbindungenen einen scharfen Amberduft, der gewöhnlich hoch diffundierbar ist, obschon er in seiner Stärke und Qualität, je nach Art von R¹, verschieden ist. Andernseits produzieren die 6(R)-Verbindungen im wesentlichen keinen Amberduft und geben einen kraftlosen holzartigen Duft ab, der wenig schimmlig wirkt. Die Razemate geben einen schweren holzartigen Amberduft ab, der merklich verschieden ist und weit wenig er kraftvoll ist als derjenige der (S)-Verbindungen.
  • Im weiteren hat sich jede der 6(S)-Verbindungen, die sich in R¹ unterschieden, als wirksam erwiesen um einer Parfumzusammensetzung eine deutlich charakteristische Topnote zu geben, wobei eine frischere und geruchvollere Zusammensetzung erhalten wird, als ob sie in ihrer Art von der entsprechenden 6(R)-Verbindung oder dem Razemat verschieden wären. Es wurde ebenfalls nachgewiesen, dass die 6(S)-Verbindungen einen hohen Duftstoffrückhalt und hohe Maskierungseffekte gegenüber von Gerüchen von Basen oder Seifen, usw., Gerüchen von Bleichmitteln und Ozongerüchen aufweisen und demzufolge als Parfummaterialien sehr wichtig sind.
  • Demzufolge wird ein frischer und wohlriechender Duftstoff oder ein Duftstoffmodifizerungs- oder Verstarkungsmittel mit hoher Diffundierbarkeit und Retention zur Verfügung gestellt. welches das 3-[6(S)-2,2,6- Trimethylcyclohexan-1-yl]propanolderivat gemass der vorliegenden Erfindung enthäIt. Es werden ebenfalls Kosmetika, Toilettenartikel, Pharmazeutika, usw. zur Verfügung gestellt, welche die Verbindung der Erfindung als Parfumkomponente enthalten. D.h., die erfindungsgemässe Verbindung kann in einer wirksamen Menge zugefügt werden, damit ihr einheitlicher Duft einverleibt werden kann in Basen von Haarpflegekosmetika, z.B. Schampo, Spülmittel, Parfum, Kölnisch Wasser, Haarwasser, Haarcremen, Pomaden, usw. Basen von Gesichtskosmetika. z.B. Gesichtspuder, Lippenstifte usw.; Toilettenartikel, z. B. Gesichtsreiniger, Seifen, Desinfektionsmittel, Zahnpasten, Mundspülungen, Toilettenpapier, usw.: verschiedene Detergenzien, z.B. Geschirrspüldetergenzien, Waschmittel, Gewebeweichmacher, desinifizierende Detergenzien, deodorierende Detergenzien, Bleichmittel, usw.; Umgebungsaromatisierungsmittel, Möbelreinigungsmittel, Insektizide, Aromen für die Erleichterung der Verabreichung von Medizinen und dergleichen; um den kommerziellen Wert dieser Güter zu erhöhen.
  • Eine zweckmässige Menge des Propanolderivates gemäss der vorliegenden Erfindung, welche in einer Parfumzusammensetzung zur Applikation in verschieden Produkte geeignet ist, liegt im Bereich von 0,0001 bis 50 Gew% und vorzugsweise von 0,001 bis 20 Gew%.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen unter Bezugnahme auf Synthesebeispiele und Beispiele erläutert. Alle Teile, Prozente und Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.
    • Synthesebeispiel 1 Synthese von 1-[6(S)-2,2,6-Trimethylcyclohexan]carbaldehyd (5)
  • In einem 5-Liter-Vierhalskolben. der mit einem Kondensator, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührwerk ausgestattet war wurden 871 g Essigsaureanhydrid. 27 g Natriumacetat und 706 g Triethylamin unter einer Stickstoffatmosphäre vorgelegt und die Mischung wurde unter Rühren auf 75ºC erwärmt. Zur resultierenden Lösung wurde tropfenweise - Methoxycitronellal (kommerziell erhältliches Produkt von Takasago International Corporation; [α] &sup5;: -10,42º; optische Reinheit: 98% ee) während 1 Stunde zugegeben.
  • Nach der tropfenweise Zugabe wurde die Reaktionsmischung bei 101º bis 117ºC während 6 Stunden unter Rückfluss erwärmt, wonach auf 5ºC abgekuhlt wurde. Zur Reaktionsmischung wurden 500 g Wasser und 500 g Toluol zugegeben um ein Waschen mit Wasser und eine Flussig- Flüssigtrennung durchzuführen. Wiederum wurden 500 g Wasser zugegeben um mat Wasser zu waschen und eine Flüssig-Flüssigtrennung durchzuführen, wobei 1690 g einer Toluoilösung eines Enoactetates (4) erhalten wurde. Die Gaschromatographie ("HEWLETT PACKARD 5890"; Säule: Carbowax 20M (HP); 0,2 mm ID x 25m)(nachstehend als GC abgekürzt) ergaben, dass sich die gelöste Komponente aus 29,5 % Cis-Verbindung (4), 62,7 % der Trans-Verbindung (4) und 5,3 % Diacetat (10) zusammengesetzt.
  • worin Me eine Methylgruppe darstellt; und Ac eine Acetylgruppe ist.
    • Spektraldaten: Masse (Cl)
  • (4)-Trans: 229 (M+1, 1), 197 (70), 155 (42), 137 (100), 95 (12), 73 (41)
  • (4)-Cis: 229 (M+1, 3), 197 (100), 155 (88), 137 (98), 95 (24), 73 (82)
  • (10): 289 (M+1, 0,2), 197 (85), 155 (75), 137 (100), 103 (19), 73 (33)
  • In einem 5-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Kondensator, einem Thermometer, einem Auslass für Wasser und einem Rührwerk ausgerüstet war, wurden 1690 g der resultierenden Toluollösung der Verbindung (4), 620 g 85% Phosphorsäure und 500 g Toluol vorgelegt und die Mischung wurde unter Rückfluss auf 71 bis 107ºC während 3 Stunden unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre erwärmt, während die Rückflusstemperatur durch Entfernen des produzierten Methanols zusammen mit kleinen Teilen des Toluols gesteuert wurde.
  • Die Reaktionsmischung wurde auf 5ºC abgekühlt und mit 2'000 ml kaltem Wasser gewaschen. gefolgt durch Waschen mit Wasser und Flüssig- Flüssigtrennung. Die Mischung wurde weiter gewaschen und getrennt, suksessiv mit 2000 ml Wasser, 2000 ml einer 5%ige wässrigen Sodaaschelösung und 2000 ml gesättigter wässriger Natriumchloridlösung. Das Toluol wurde durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt, wobei 872 g eines konzentrierten Oels erhalten wurde. Das resultierende konzentrierte Oel wurde unter Verwendung einer 1 m-Destillationskolonne, die mit Helipack gepackt war, einer Rektifikation unterworfen, wobei 425 g optisch aktiver 1-[6(S)-2,2,6-Trimethylcylohexan]carbaldehyd (5) erhalten wurde.
  • Siedepunkt: 80-81ºC/8 mmHg
  • [α] &sup5;: -0,47º
  • Reinheit durch GC: (5)-Trans: 90%; (5)-Cis: 10%
    • Synthesebeispiel 2 Synthese von Ethyl 3-(6(S)-2,2,6-Trimethylcyclohexan-1-yl]acrylat (7)
  • In einem 10-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Kondensator, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührwerk ausgerüstet war, wurden 1000 g Natriumhydriddispersion (Reinheit 60%) und 3400 ml Tetrahydrofuran vorgelegt und 565 g Triethylphosphonoacetat (6) wurde während einer Stunde tropfenweise zugefügt. Die Mischung wurde während einer Stunde gerührt, bis kein Wasserstoffgas mehr entwickelt wurde.
  • Dann wurden 424 g der Verbindung (5), die gemäss Synthesebeispieil erhalten wurde, tropfenweise bei Zimmertemperatur während einer Stunde zugegeben, gefolgt durch Rühren bei Zimmertemperatur während 3 Stunden, um die Reaktion zu beenden. Zur Reaktionsmischung wurde 1 kg Wasser gegeben, um mit dem Wasser zu waschen und eine Flüssig-Flüssigtrennung durchzuführen, wonach in üblicher Weise aufgearbeitet wurde, um 526 g konzentriertes Oel zu erhalten.
  • Das resuitierende konzentrierte Oel wurde einer Rektifikation unterworfen, wobei eine 30 cm Helipack-gepackte Destillationskolonne verwendet wurde, wobei 465 g optisch aktives Ethyl-3-[6(S)-2,2,6- trimethylcyclohexan-1-yl]acrylat (7) erhalten wurde.
  • Siedepunkt: 108-109ºC/0.95 mmHg
  • [α] &sup5;: +21.41º
  • Reinheit durcn GC: 99,5 % (das Produkt wurde nicht in Cis- und Transverbindungen aufgetrennt)
  • Spektraldaten der Verbindung (7):
  • ¹HNMR (400 MHz CDCl&sub3;, δ): 0,75 (3H, d, J=4,3 Hz), 0,82 (3H, s), 0,88 (3H, s), 1,29 (3H, t, J=7,1 Hz), 0,89-1,8 (8H), 4,18 (2H, g, J=7,1 Hz), 5,76 (1H, d, J=15,5 Hz), 6,73 (1H, g, J=15,5 Hz, J=10,1 Hz)
  • MS m/e: 224 (M+, 18), 209 (7), 179 (25), 168 (9) 150 (37), 136 (100), 125 (23), 109 (50), 95 (75), 81 (64), 69 (70), 55 (35), 41 (16), 29 (11)
  • IRνmax(cm¹): 2925, 1720, 1650, 1365. 1150-1180
    • Synthesebeispiel 3 Synthese von 3-[6(S)-2,2,6-Trimethylcyclohexan-1-yl]-2-propen-1-ol (8)
  • In einen 5-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Kondensator, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührwerk ausgestattet war, wurden 633 g einer 70 % Toluollösung von Natrium-bis(2- Methoxyethoxy)aluminiumhydrid und 2100 ml Toluol unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben und 460 g der Verbindung (7), die gemäss Synthesebeispiel 2 hergestellt war, wurden tropfenweise zur Mischung bei Zimmertemperatur während 2 Stunden gegeben, wonach bei dieser Temperatur während einer Stunde weitergerührt wurde, um die Reaktion zu beenden.
  • Die Reaktionsmischung wurde in üblicher Weise aufgearbeitet, wobei 390 g eines konzentrierten Oels erhalten wurden, welches dann durch Rektifikation gereinigt wurde, wobei eine mit Helipack gepackte Destillationskolonne verwendet wurde und 322 g des optisch aktiven 3-[6(S)- 2,2,6-Trimethylcyclohexan-1-yl]-2-propen-ol (8) erhalten wurden.
  • Siedepunkt: 95-96ºC/0,95 mmHg
  • [α] &sup5;: +23,33º
  • Reinheit durch GC: (8)-Trans: 95%; (8)-Cis: 5 %
  • Spektraldaten von (8)-Trans:
  • 1HNMR (400 MHz, CDCl&sub3;, δ): 0,76 (3H, d, J=6,3 Hz), 0,82 (6H, s), 0,87-1,49 (8H), 1,69 (1H, m), 4,11 (2H, q, Jgem=1,3 Hz, Jvic=5.9 Hz), 5,39 (1H, m), 5,57 (1H, m)
  • MS m/e: 182 (M+, 2), 164 (4), 149 (18), 138 (12), 124 (39), 109 (52), 95 (70), 81 (63), 69 (100), 55 (57), 41 (22), 28 (6)
  • IRνmax(cm&supmin;¹): 3325, 2920, 1365, 970
  • Spektraldaten von (8)-Trans:
  • MS m/e: 182 (M+, 3), 164 (7), 149 (18), 138 (11), 124 (48), 109 (74), 95 (78), 81 (50), 69 (100), 55 (46), 41 (24), 32 (9,6)
    • Synthesebeispiel 4 Synthese von 3-[6(S)-2,2,6-Trimethylcyclohexan-1-yl]-2-propen-1-al (9)
  • Ein 2-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer und einem Rührwerk ausgestattet war, wurde mit 4300 g aktiviertem Mangandioxid, 10 l n- Octan und 320 g der Verbindung (8), die gemäss Synthesebeispiel 3 hergestellt war. beladen und die Mischung wurde bei 40 bis 45ºC während 12 Stunden gerührt, um die Reaktion zu beenden. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und konzentriert, wobei 326 g eines konzentrierten Oels erhalten wurden, welches dann durch Rektifikation gereinigt wurde, indem eine 30 cm mit Helipack gepackte Destillationskolonne verwendet wurde, wobei 277 g optisch aktives (3-(6(S)-2,2,6-Trimethylcyclohexan-1-yl]2-propen-1-al (9) erhalten wurden.
  • Siedepunkt: 90-91ºC/0,9 mmHg
  • [α] &sup5;: +33,44º
  • Reinheit durch GC: (9)-Trans: 95,5 %; (9)-Cis: 4,5 %
  • Spektraldaten von (9)-Trans:
  • ¹H-NMR (400 MHz. CDCl&sub3;, δ): 0.76 (3H, d, J=2,4 Hz), 0,91 (3H, s), 0,84 (3H, s), 1,22-1,71 (8H), 6,08 (1H, q, J=15,5 Hz, J=8 Hz), 6,61 (1H, q, J=15,5 Hz, J=10,1 Hz), 9,52 (1H, d, J=8Hz)
  • MS m/e: 180 (M+, 13), 165 (11), 147 (6), 137 (43), 123 (31), 109 (41), 95 (100), 81 (72), 69 (35), 55 (30), 41 (24)
  • IRνmax(cm&supmin;¹): 2920, 2860, 2840, 1680, 1460, 1370, 1120, 1100
  • Spektraldaten von (9)-Cis:
  • MS m/e: 180 (M+, 11), 165 (11), 147 (4), 137 (43), 123 (33), 109 (31), 95 (100), 81 (51), 69 (26), 55 (26), 41 (20)
    • Synthesebeispiel 5 Synthese von 3-[6(S)-2,2,6-Trimethylcyclohexan-1-yl]propanol (II)
  • In 7 l Ethanol wurden 276 g der Verbindung (9), die gemäss Synthesebeispiel 4 synthetisiert wurde, zugegeben und die Mischung wurde bei Zimmertemperatur bei atmosphärischem Druck einer Hydrierung unterworfen, wobei 14 g 5 % Palladium-auf-Kohlenstoff als Katalysator verwendet wurde. Nach der Reaktion wurde der Katalysator durch Filtration entfernt und die resultierenden 250 g des konzentrierten Oels wurden durch Rektifikation gereinigt, wobei mit Helipack gepackte 30 cm Destillationskolonne verwendet wurde, und 242 g des optisch aktiven 3-(6(S)-2,2,6- Trimethylcyclohexan-1-yl]propanol (2) erhalten wurden.
  • Siedepunkt: 93-94ºC/1,1 mmHg
  • [α] &sup5;: +11,88º
  • Reinheit durch GC: (2)-Trans: 95,7%; (2)-Cis: 4,3 %
    • Spektraldaten von (2)-Trans:
  • ¹H-NMR (400 MHz, CDCl&sub3;, δ) 0.80 (3H, d, J=4,3 Hz), 0,90 (6H), 0,92-1,78 (8H), 2,27-2,53 (4H), 9,74 (1H, t, J=1,9 Hz)
  • MS m/e: 182 (M+, 8), 167 (12), 149 (16), 138 (17), 123 (13), 109 (35), 95 (17), 82 (70), 69 (100), 55 (48), 41 (20)
  • IRνmax(cm&supmin;¹): 2920, 2890, 2840, 1720, 1460, 1390, 1380
  • Spektraldaten von (2)-Cis:
  • MS m/e: 182 (M+, 4), 167 (7), 149 (16), 138 (52), 123 (68), 109 (41), 95 (76), 82 (98), 69 (100), 55 (52), 41 (18), 29 (41), 18 (9)
    • Vergleichsbeispiel 6 Synthese von 3-[6(R)-2,2,6-Trimethylcyclohexan-1-yl]propanol (11)
  • Die gleichen Verfahren wie in den Synthesebeispielen 1 bis 5 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Ausgangsmaterial 6-Methoxycitronellal mit d-Methoxycitronellal (einem kommerziell erhältlichen Produkte dass durch die Takasago International Corporation verkauft wird;
  • [α] &sup5;: +10,42º;optische Reinheit: 98% ee) ersetzt wurde, wobei 240 g des optisch aktiven 3-[6(R)-2,2,6-Trimethylcyclohexan-1-yl]propanol (11) erhalten wurden.
  • Siedepunkt: 93-94ºC/1.1 mmHg
  • [α] &sup5;: -11,87º
  • Reinheit durch GC: (11)-Trans: 95.6%: (11)-Cis: 4,4 %
    • Synthesebeispiel 7 Synthese von 1-[6(S)-2,2,6-Trimthylcyclohexan-1-yl]butan-3-ol (12)
  • In einem 300 mi Vierhalskolben, der mit einem Kondensator, einem Thermometer, einem Tropftrichter, einem Glaseinleitrohr und einem Rührwerk ausgerüstet war, wurden 5.0 mg Magnesiumpulver, 0,001 g Iod, 0,5 g Methyliodid und 10 ml Tetrahydrofuran unter einer Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Nachdem sich der Start der Grignardreaktion bestätigte (Blasenbildung), wurden 100 m Tetrahydrofuran zugegeben und Methylchloridgas wurde in die Reaktionsmischung bei 40-45º während 4 Stunden unter Rühren eingeleitet, bis das Magnesiumpulver verschwunden war, wobei eine Tetrahydrofuranlösung von Methylmagnesiumchlorid erhalten 10 wurde. Zur resultierenden Lösung wurde tropfenweise eine Lösung von 15 g 3- [6(S)-2,2,6-Trimethylcyclohexan-1-yl]propanol (2) das gemäss Synthesebeispiel 5 erhalten wurde, in 15 mi Tetrahydrofuran bei 5ºC während 2 Stunden zugegeben, wonach bei dieser Temperatur während 4 Stunden gerührt wurde, um die Reaktion zu beenden. Die Reaktionsmischung wurde in üblicher Weise aufgearbeitet und 17 g des resultierenden konzentrierten Oels wurden einer Rektifikation unterworfen, wobei eine mit Helipack gepackte 20 cm Destillationskolonne verwendet wurde, und 13 g optische aktives 1-[6(S)- 2,2,6-Trimethylcyclohexan-1-yl]butan-3-ol (12) erhalten wurden.
  • Siedepunkt: 93-95ºC/1 mmHg
  • [α] &sup5;: -12,98º
  • Reinheit durch GC: (12)-Trans: 95,3 %; (12)-Cis: 4,7 %
  • Elementaranalyse:
  • Berechnet (%) C: 78,72; H: 13,21; O: 8,07
  • Gefunden (%) C: 78,71; H: 13,22; O: 8,07
    • Spektraldaten von (12)-Trans:
  • ¹H-NMR (400 MHz, CDCl&sub3;, δ): 3,75 (1H, m), 1,19 (3H, d, J=6,17 Hz), 0,88 (3H, d, J=6 Hz), 0,89 (3H, s), 0,79 (3H, s), 0,55 (1H, m), 1,6-0,9 (12H, m)
  • MS m/e: 198 (M+, 1), 180 (8), 165 (13), 151 (1), 138 (13), 124 (40), 109 (65), 95 (59), 82 (53), 69 (100), 55 (49), 45 (27), 29 (1)
  • IRνmax(cm&supmin;¹): 3348, 1460, 1375, 1100
  • Spektraldaten von (12)-Cis:
  • MS M/e: 198 (0), 180 (4), 165 (24), 138 (20), 123 (39), 109 (59), 95 (61), 82 (67), 69 (100), 55 (59), 43 (30), 32 (5)
    • Vergleichsbeispiel 8 Synthese von 1-[6(R)-2,2,6-Trimethylcyclohexan-1-yl]butan-3-ol (13)
  • Das gleiche Verfahren wie im Vergleichsbeispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Ausgangsmaterial 3-[6(S)-2,2,6- Trimethylcyclohexan-1-yl]propanol ersetzt wurde durch 10 g 3-[6(S)-2,2,6- Trimethylcyclohexan-1-yl]propanol, wobei 9 g des optisch aktiven 1-[6(R)-2,2,6- Trimethylcyciohexan-1-yl]butan-3-ol (13) erhalten wurde.
  • Siedepunkt: 93-95ºC/1 mmHg
  • [α] &sup5;: -12,96º
  • Reinheit bei GC: (13)-Trans: 95,2 %; (13)-Cis: 4,8 %
  • Elementaranalyse:
  • Berechnet (%) C: 79,57: H: 13,36: O: 7,07
  • Gefunden (%) C: 79,54: H: 13,37: O: 7,09
    • Synthesebeispiel 9 Synthese von 1-[6(S)-2,2,6-Trimethylcyclohexan-1-yl]pentan-3-ol (14)
  • Das gleiche Verfahren wie im Synthesebeispiel 7wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Methyliodid und das Methylchloridgas mit Ethyliodid, bzw. Ethylchloridgas ersetzt wurden, um eine Tetrahydrofuranlösung von Ethylmagnesiumchlorid zu erhalten. Das resuitierende konzentrierte Oel (17 g) wurde einer Rektifikation unterworfen, wobei eine mit Helipack gepackte 20 cm Distillationskolonne verwendet wurde und 13 g des optisch aktiven 1-[6(S)-2,2,6-Trimethylcyclohexan-1-yl]pentan-3- ol (14) erhalten wurde.
  • Siedepunkt: 95-97ºC/1 mmHg
  • [α] &sup5;: +13,08º
  • Reinheit durch GC: (14)-Trans: 95,0 %; (14)-Cis: 5,0 %
  • Elementaranalyse:
  • Berechnet: (%) C: 79,18; H: 13,29; O:7,53
  • Gefunden (%) C: 79,12; H: 13,32; O: 7,56
    • Spektraldaten von (14)-Trans:
  • ¹HNMR (400 MHz, CDCl&sub3;, δ): 0,54 (1H, m), 0,79 (3H, s), 0,88-0,96 (10H), 1,00-1,66 (13H), 3,48 (1H, m)
  • MS m/e: 194 (M-18, 16), 179 (17), 165 (4), 151 (4), 138 (46), 124 (56), 109 (87), 95 (59), 82 (56), 69 (100), 55 (41), 41 (13), 31 (3), 82 (56), 69 (100), 55 (41), 41 (13), 31 (3)
  • IRνmax(cm&supmin;¹): 3340, 2920, 2865, 2840, 1460, 1387, 1367
  • Spektraldaten von (14)-Cis:
  • MS m/e: 194 (M-18), 179 (55), 165 (4), 151 (6), 138 (45), 123 (80), 109 (91), 95 (76), 82 (7), 69 (100), 55 (41), 41 (12), 31 (4)
    • Vergleichsbeispiel 10 Synthese von 1-[6(R)-2,2,6-Trimethylcyclohexan-1-yl]pentan-3-ol (15)
  • Das gleiche Verfahren wie im Synthesebeispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Methyliodid und das Methylchloridgas mit Ethyliodid, bzw. Ethylchloridgas ersetzt wurde, um eine Tetrahydrofuranlösung von Ethylmagnesiumchlorid zu erhalten und die 15 g des Ausgangsmaterials 3- [6(S)-2,2,6-Trimethylcyclohexan-1-yl]propanol mit 10 g 3-[6(S)-2,2,6- Trimethylcyclohexan-1-yl]propanal ersetzt wurden, um 9 g optisch aktives 1- [6(R)-2,2,6-Trimethylcyclohexan-1-yl]pentan-3-ol (15) zu erhalten.
  • Siedepunkt: 95-97ºC/1 mmHg
  • [α] &sup5;: -13,08º
  • Reinheit bei GC: (15)-Trans: 95,0 %; (15)-Cis: 5,0 %
  • Elementaranalyse:
  • Berechnet (%) C: 79,18: H: 13,29; O: 7,53
  • Gefunden (%) C: 79,15: H: 13,30: O: 7,55
    • Synthesebeispiel 11 Synthese von 1-[6(S)-2,2,6-Trimethylcyclohexan-1-yl]hexan-3-ol (16)
  • In einem 300 ml Vierhalskolben, der mit einem Kondensator, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührwerk ausgerüstet war, wurden 5, 0 g Magnesiumpulver, 0,001 g Iod, 0,5 g n-Propyliodid und 10 ml Tetrahydrofuran unter einer Stickstoffatomsphäre vorgelegt. Nach der Bestätigung des Startes einer Grignard Reaktion (Blasenbildung und Wärmeentwicklung) wurden 100 ml Tetrahydrofuran zur Reaktionsmischung zugegeben und 18 g n-Propylchlorid wurde tropfenweise bei 35 bis 40ºC während 2 Stunden zugegeben. wonach bei dieser Temperatur gerührt wurde, bis das Magnesiumpulver verschwunden war, um eine Tetrahydrofuranlösung von n-Propylmagnesium zu erhalten. Zur resultierenden Lösung wurde tropfenweise eine Lösung von 15 g des 3-[6(S)-2,2,6-Trimethylcyclohexan-1- yl]propanol (2), der gemäss Synthesebeispiel 5 erhalten wurde, in 15 ml Tetrahydrofuran bei 5ºC während 2 Stunden zugegeben, wonach bei dieser Temperatur während 4 Stunden zur Beendigung der Reaktion gerührt wurde. Die Reaktionsmischung wurde in üblicher Weise aufgearbeitet und das resultierende konzentrierte Oel (18 g) wurde einer Rektifikation unterworfen, wobei eine mit Helipack gepackte 20 cm Destillationskolonne verwendet wurde und 13 g des optisch aktiven 1-[6(S)-2,2,6-Trimethylcyclohexan-1-yl]hexan-3-ol (16) erhalten wurden.
  • Siedepunkt: 98-101ºC/1 mmHg
  • [α] &sup5;: -11,98º
  • Reinheit durch GC: (16)-Trans: 95,2 %: (16)-Cis: 4,8 %
  • Elementaranalyse:
  • Berechnet (%) C: 79,57; H: 13,36; O: 7,07
  • Gefunden (%) C: 79,61; H: 13,33; O: 7,06
  • Spektraldaten von (16)-Trans:
  • ¹HNMR (400 MHz, CDCl&sub3;, δ): 0.54 (1H, m), 0,79 (3H, s), 0,87-0,95 (9H), 0,97-1,27 (3H), 1,28-1,65 (13H), 3,56 (1H, m)
  • MS m/e: 208 (M-18), 193 (19), 183 (11), 165 (9), 152 (13), 138 (46), 124 (61), 109 (87), 95 (65), 82 (67), 69 (100), 55 (59), 43 (17)
  • IRνmax(cm&supmin;¹): 3340, 2958, 2920, 2870, 2840, 1466, 1460, 1387, 1378, 1368
  • Spektraldaten von (16)-Cis:
  • MS m/e: 208 (17), 193 (61), 183 (4), 165 (7), 152 (8), 138 (55), 109 (93), 95 (76), 82 (81), 69 (100), 55 (61), 41 (18)
    • Vergleichsbeispiel 12 Synthese von 1-[6(R)-2,2,6-Trimethylcyclohexan-1-yl]hexan-3-ol (17)
  • Das gleiche Verfahren wie im Synthesebeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die 15 g des Ausgangsmaterials 3-[6(S)-2,2,6- Trimethylcylohexan-1-yl]propanal mit 10 g 3-[6(R)-2,2,6-Trimethylcyclohexan-1- yl]propanal ersetzt wurden, um 9 g optisch aktives 1-[6(R)-2,2,6- Trimethylcyclohexan-1-yl]hexan-3-ol (17) zu erhalten.
  • Siedepunkt: 98-101ºC11 mmHg
  • [α] &sup5;: -11,94º
  • Reinheit durch GC: (17)-Trans: 95,1 %: (17)-Cis: 4,9 %
  • Elementaranalyse:
  • Berechnet (%): C: 79.57; H: 13,36; O: 7,07
  • Gefunden (%): C: 79.54; H: 13,37; O: 7,09
    • Synthesebeispiel 13 Synthese von 1-[6(S)-2,2,6-Trimethylcyclohexan-1-yl]-4-methylpentan-3-ol (18)
  • Das gleiche Verfahren wie im Synthesebeispiel 11 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das n-Propyliodid mit Isopropyliodid ersetzt wurde und während 3 Stunden eine tropfenweise Zugabe von Isopropylchlorid an Stelle von n-Propylchlorid stattfand, um Isoproylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuraniösung herzustellen. Das resultierende konzentrierte Oel (17 g) wurde einer Rektifikation unterworfen, wobei eine mit Helipack gepackte 20 cm Destillationskoionne verwendet wurde um 30 g optisch aktives 1-[6(S)-2,2,6- Trimethylcyclohexan-1-yl]-4-methylpentan-3-ol (18) zu erhalten.
  • Siedepunkt: 96-97ºC/1 mmHg
  • [α] &sup5;: +13,71º
  • Reinheit durch GC: (18)-Trans: 95,1 %; (18)-Cis: 4,9 %
  • Elementaranalyse:
  • Berechnet (%); C: 79,57; H: 13,36; O: 7,07
  • Gefunden (%): C: 79,57; H: 13,36; O: 7,07
  • Spekatraldaten von (18)-Trans:
  • ¹HNMR (400 MHz, CDCl&sub3;, δ) 0.54 (1H, m), 0,79 (3H, s), 0,87-0,94 (13H), 1,00-1,70 (12H), 3,3 (1H, m)
  • MS m/e: 236 (M+, 4), 208 (7), 193 (7), 183 (28), 165 (10), 154 (3), 138 (22), 124 (33), 109 (73), 95 (59), 83 (67), 69 (100), 55 (33), 43 (15)
  • IRνmax(cm&supmin;¹): 3350, 2950, 2920, 2865, 2840, 1468, 1387, 1368
  • Spektraldaten von (18)-Cis:
  • MS m/e: 208 (14) 193 (36), 183 (11), 165 (8), 152 (3), 138 (33), 123 (57), 109 (74), 95 (65), 83 (77), 69 (100), 55 (35), 43 (16)
    • Synthesebeispiel 14 Synthese von 1-[6(R)-2,2,6-Trimethylcyclohexan-1-yl]1-4-methylpentan-3-ol (19)
  • Das gleiche Verfahren wie im Synthesebeispiel 11 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Isopropyliodid anstelle von n-Propyliodid verwendet wurde und dass tropfenweise Isopropyichlorid anstelle von n-Propylchlorid während 3 Stunden zugetropft wurde um eine Isopropylmagnesiumchloridlösung in Tetrahydrofuran zu erhalten und das 15 g des Ausgangsmateriai 3-[6(S)--2,2,6-Trimethylcyclohexan-1-yl]-propanal mit 10 g 3-[6(R)-2,2,6-Trimethylcyclohexan-1-yl]-propanal ersetzt wurde, um 9 g optisch aktives 1-[6(R)-2,2,6-Trimethylcyclohexan-1-yl]-methylpentan-3-ol (19) zu erhalten.
  • Siedepunkt: 96-97ºC/1 mmHg
  • [α] &sup5;: -13,70º
  • Reinheit durch GC: (19)-Trans: 95,2 %; (19)-Cis: 4,8 %
  • Elementaranalyse:
  • Berechnet (%): C: 79.57; H: 13,36; O: 7,07
  • Gefunden (%): C: 79,56; H: 13,37; O: 7,07
    • Synthesebeispiel 15 Synthese von 1-[6(S)-2,2,6-Trimethylcyclohexan-1-yl]heptan-3-ol (20)
  • Das gleiche Verfahren wie im Synthesebeispiel 11 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass n-Butyliodid anstelle von n-Propyliodid verwendet wurde und dass 20 g n-Butylchlorid anstelle von 18 g n-Propyl verwendet wurde, um eine n-Butylmagnesiumchloridlösung in Tetrahydrofuran herzustellen. Das resultierende konzentrierte Oel (19 g) wurde einer Rektifikation unterworfen, indem eine mit Helipack gepackte 20 cm Destillationskolonne verwendet wurde um 13 g des optisch aktiven 1-[6(S)- 2,2,6-Trimethylcyclohexan-1-yl]heptan-3-ol (20) zu erhalten.
  • Siedepunkt: 109-110ºC/1 mmHg
  • [α] &sup5;: +11,23º
  • Reinheit durch GC: (20)-Trans: 95.2 %; (20)-Cis: 4,8 %
  • Elementaranaiyse:
  • Berechnet (%): C: 79,93; H: 13,42; O: 6.65
  • Gefunden (%): C: 79,95; H: 13,41; O: 6,64
  • Spektraldaten von (20)-Trans:
  • ¹HNMR (400 MHz, CDCl&sub3;, δ): 0,54 (1H, m), 0,79 (3H, s), 0,88-0,93 (10H), 1,00-1,24 (2H), 1,31-1,64 (16H), 3,5 (1H, m)
  • MS mle: 222 (M-18, 13), 207 (13), 183 (7), 166 (10), 154 (5), 138 (32), 124 (41), 109 (57), 95 (46), 82 (43), 69 (100), 55 (19), 41 (7)
  • IRνmax(cm&supmin;¹): 3340, 2918, 2865, 2840, 1468, 1460, 1389, 1378, 1369
  • Spektraldaten von (20)-Cis:
  • MS m/e: 222 (M-18, 15), 207 (50), 183 (4), 166 (4), 151 (4), 138 (36), 123 (63), 109 (63), 95 (62), 82 (56), 69 (100), 55 (22), 41(10)
    • Vergleichsbeispiel 16 Synthese von 1-[6(R)-2,2,6-Trimethylcyclohexan-1-yl]heptan-3-ol (21)
  • Das gleiche Verfahren wie im Synthesebeispiel 11 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass n-Butyliodid ansteile von n-Propyliodid verwendet wurde und 20 g n-Butylchlorid anstelle von 18 g n-Propylchlorid verwendet wurde um eine n-Butylmagnesiumchloridlösung in Tetrahydrofuran herzustellen und der Ausgangs 3-[6(S)-2,2,6-Trimethyicyclohexan-1-yl]propanal mit 3-[6(R)- 2,2,6-Trimethylcyclohexan-1-yl]propanal ersetzt wurde um 9 g optisches aktiven 1-[6(R)-2,2,6-Trimethy(cyclohexan-1-yl]heptan-3-ol (21) zu erhalten.
  • Siedepunkt: 109-110ºC/1 mmHg
  • [α] &sup5;: 11.23º
  • Reinheit durch GC: (21)-Trans: 95,1 %; (21)-Cis: 4,9 %
  • Elementaranalyse:
  • Berechnet (%): C: 79.93; H: 13,42; O: 6,65
  • Gefunden (%): C: 79,52; H: 13,42; O: 6,66
    • Synthesebeispiel 17 Synthese von 1-[6(S)-2,2,6-Trimethylcyclohexan-1-yl]-5-methylhexan-3-ol (22)
  • Das gleiche Verfahren wie im Synthesebeispiel 11 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, das Isobutyliodid anstelle von n-Propyliodid und Isobutylchlorid anstelle von n-Propylchlorid verwendet wurden, um eine Isobutylmagnesiumchloridlösung in Tetrahydrofuran zu erhalten. Das resultierende konzentrierte Oel (18 g) wurde einer Rektifikation unterworfen, indem eine 20 cm Helipack gepackte Destillationskolonne verwendet wurde, um 13 g optisch aktives 1-[6(S)-2,2,6-Trimethylcyclohexan-1-yl]-5-methylhexan- 3-ol (22) zu erhalten.
  • Siedepunkt: 103-104ºC/1 mmHg
  • [α] &sup5;: +10,57º
  • Reinheit durch GC: (21)-Trans: 95,2 %; (22)-Cis: 4,8 %
  • Elementaranalyse:
  • Berechnet (%): C: 79,93; H: 13,42; O: 6,65
  • Gefunden (%): C: 79,91; H: 13,44; O: 6,65
  • Spektraldaten von (22)-Trans:
  • ¹HNMR (400 MHz, CDCl&sub3;, δ): 0,53 (1H, m), 0,79 (3H, s), 0,87-0,93 (13H), 1,00-1,65 (13H), 1,77 (1H, m) 3,6 (1H, m)
  • MS m/e: 222(M-18, 9), 207 (11), 183 (11), 166 (6), 154 (7), 138 (35), 124 (37), 109 (59), 95 (44), 82 (50), 69 (100), 57 (22), 43 (15)
  • IRνmax(cm&supmin;¹): 3350, 2950, 2920, 2865, 2840, 1468, 1387, 1368
  • Spektraldaten von (22)-Cis:
  • MS m/e: 222 (M-18, 13), 207 (33), 183 (4), 166 (4), 151(3), 138 (37), 123 (67), 109 (33), 95 (62), 69 (100), 55 (26), 43 (15)
    • Vergleichsbeispiel 18 Synthese von 1-[6(R)-2,2,6-Trimethylcyclohexan-1-yl]-5-methylhexan-3-ol (23)
  • Das gleiche Verfahren wie im Synthesebeispiel 11 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Isobutyliodid anstelle von n-Propyliodid und Isobutylchlorid anstelle von n-Propylchlorid verwendet wurden, um eine Isobutylmagnesiumchloridlösung in Tetrahydrofuran zu erhalten und indem das Ausgangsmaterial 3-[6(S)-2,2,6-Trimethylcyclohexan-1-yl]propanal mit 3-[6(R)- 2,2,6-Trimethylcyclohexan-1-yl]propanal ersetzt wurde, um 9 g optisch aktiver 1-[6(R)-2,2,6-Trimethylcyclohexan-1-yl]-5-methylhhexan-3-ol (23) zu erhalten.
  • Siedepunkt: 103-104ºC/1 mmHg
  • [α] &sup5;: -10,57º
  • Reinheit durch GC: (23)-Trans: 95,1 %: (23)-Cis: 4,9 %
  • Elementarenalyse:
  • Berechnet (%): C: 79,93; H: 13.42; O: 6,65
  • Gefunden (%): C: 79,93; H: 13,41; O: 6,66
    • Beispiel 1 Geruchsauswertung
  • Die Geruchsauswertung wurde durch ein Panel von 5 Spezialisten ausgeführt, an der 6(S)-Verbindung, 6(R)-Verbindung und am Razemat jedes 3-(2,2,6-Trimethylcyclohexan-1-yl)propanolderivates. welches verschiedene Alkylgruppen als R¹ aufweist, entsprechend den Synthesen in den vorhergehenden Synthesebeispielen. Die Resultate sind in den nachstehenden Tabellen 1 und 2 gezeigt. Die Bewertungsnormen waren folgende.
  • A...sehr angenehm und attraktiv
  • B...angenehm und erweckt das Gefühl, es zu verwenden zu wollen
  • C...verwendbar, jedoch ohne Merkmale
  • D...nicht interessant
  • E...überhaupt nicht interessant Tabelle 1 Verbindung Nr. 6(S)-verbindung oder Geruchscharakter Benotung 6(R)-Verbindung Geruchscharakter schwach blumig und schwertlilinenartiger Amberwohlgeruch hoch diffusionsfähig, scharfer Ambergeruch mit schwach schwertlilineartiger Kampfernebennote hoch diffusionsfähig, scharfer Ambergeruch mit schwach schwertlilienartiger Tiernote verhältnismässig kraftlos und leicht bodenartiger amberartiger Holzgeruch hoch diffusionsfähiger Amberwohlgeruch mit schwach schwertlilienartiger Nebennote hoch diffusionsfähig, schwacher Ambergeruch mit schwacher kampferartiger Nebennote sehr schwacher holzartiger Geruch schwacher, leicht amberartiger Holzgeruch mit etwas Schimmelgeruch sehr schwacher Holzgeruch mit etwas Schimmelgeruch sehr schwacher Holzgeruch mit wenig Schimmelgeruch schwacher Holzgeruch mit etwas Schimmelgeruch schwacher Holzgeruch mit wenig Schimmelgeruch Tabelle 2 Razemat [Mischung von 6(S)/6(R) = 1/1]Geruchscharakter Benotung schwertlilienartiger, holziger Ambergeruch leicht diffusionsfähig, schwer und schwertlilienartiger holziger Ambergeruch schwer und breit ausbreitender, holziger Ambergeruch leichter Ambergeruch mit bodenartiger Nebennote leicht diffusionsfähig, schwer und leichter Ambergeruch schwer, breit ausbreitender und holziger Ambergeruch mit leichter kamberartiger Nebennote
    • Beispiel 2 Maskierungstests von Aminosäureschampoo
  • Um den Maskierungseffekt auf den Duft der Base eines Aminosäureschampoos zu testen, wurde eine Schampoozusammensetzung, die 1-[6(S)-2,2,6-Trimethylcyclohexan-1-yl]heptan-3-ol oder ein Razemat davon, die in der nachstehenden Tabelle aufgeführt sind hergestellt, und es wurde der Markierungsgrad durch ein Panel von 5 Spezialisten ausgewertet. Als Resultat beurteilte das Panel, dass die Zusammensetzung A, welche die optisch aktive Verbindung enthielt, angenehm nach Amber roch, wobei der Basengeruch perfekt markiert war; Zusammensetzung B, welche das Razemat enthielt, roch beträchtlich nach der Base; und der Geruch der Base wurde in der Zusammensetzung C wesentlich übertroffen, welche das Razemat in einer Menge enthielt, die 8 Mal derjenigen der optisch aktiven Verbindung in Zusammensetzung A entsprach. Tabelle 3 Zusammensetzung Aminosäureschampoo 5 % Diethylenglycollösung von 1-[6(S)-2,2,6-Trimethylcyclohexan-1-yl]-heptan-3-ol 5 % Diethylenglycollösung des Razemats (Mischung von 6(S)/6(R) =1/1]
    • Beispiel 3 Moschusbase
  • Eine Moschusbase. welche folgende Formulierung hatte wurde hergestellt und der 1-[6(S)-2,2,6-Trimethylcyclohexan-1-yl]-5-methylhexan-3-ol, wie im Synthesebeispiel synthetisiert oder ein Razemat davon [Mischung von 6(S)/6(R) = 1/1], wurde wie in der nachstehenden Tabelle 4 angegeben, zugefügt. Die Geruchsauswertung de resultierten Parfums (B-1, B-2, B-3, und B-4) wurde durch ein Panel von 5 Spezialisten durchgeführt, wobei folgende Benotungsnormen verwendet wurden. Die Resultate sind in Tabelle 4 dargestellt. Als Resultat des Geruchstests beurteilte das Panel, dass: B-1, welches die optisch aktive Verbindung enthielt und B-4, welches das Razemat in einer neunfachen Menge derjenigen der optisch aktiven Verbindung in B-1 enthielt, eine ungefähr äquivalente Duftstärke hatte, die Topnote von B-4 jedoch eine breite Verteilung besass und ihr die Schärfe fehlte, während B-1 einen gut ausgewogenen Duft mit einer Frische besass und demjenigen von B- 4 vorgezogen wurde. Bezüglich B-2, B-3 und B-4 beurteilte das Panel, dass die Duftstärke in der Ordnung B-4 > B-3 > B-2 abnahm und dass die Bevorzugung ebenfalls in der gleichen Ordnung abnahm.
    • Moschusbaseformulierung:
  • Coumarin 60 Teile
  • Allylcyclohexyloxyacetat 1 Teil
  • Hydroxycitronellal 40 Teile
  • Geraniol 40 Teile
  • Bourbon Geraniumöl 3 Teile
  • Piperonal 20 Teile
  • 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3- cyclohexencarbaldehyd 40 Teile
  • -Citronellol 20 Teile
  • Linalool 20 Teile
  • γ-Methylionon 40 Teile
  • Ethylenbrassylat 380 Teile
  • 10% Dipropylenglycollösung von 4-p-hydroxphenylbutan-2-on 8 Teile
  • Phenylethylalkohol 40 Teile
  • Isobornylcyclohexanol 108 Teile
  • Acetylcedren 80 Teile
  • Total 900 Teile
    • Auswertungsnormen:
  • 5... sehr angenehm
  • 4...recht angenehm. Bevorzugt.
  • 3...angenehm. Bevorzugt.
  • 2...Additionseffekt war nicht unbedingt wahrnehmbar.
  • 1...Kein Additionseffekt Tabelle 4 Erfindung Vergleich Zusammensetzung (Teil): Moschusbase 1-[6(S)-2,2,6-Trimethylcyclohexan-1-yl]-t-methylhexan-3-ol Razemat [Mischung von 6(S)/6(R) = 1/1] Dipropylengycol Total: Note
    • Beispiel 4 Parfumzusammensetzung für Detergens
  • Es wurde eine weisse, blumige Parfumzusammensetzung (A) oder (B) für Detergentionen mit folgender Formulierung wurde hergestellt. Formulierung Teile 7-Acetyl-1,1,3,4,4,6-hexamethy-l 1,2,3,4-tetrahydronaphthalin Ethylenbrassylat p-Isobutyl-α-methyldihydrozimtaldehyd 2,4-Di-tert-butylcyclohexanon γ-Methylionon Geraniumöl Tetrahydrolinalool Patchouliöl Laurylaldehyd Methyldihydrojasmonat Linalool Diethylphthalat 1[6(S)-2,2,6-Trimethylcyclohexan-1-yl]-hexan-3-ol Razemat [Mischung von 6(S)/6(R) = 1/1] Total
  • Der Präferenztest wurde sowohl bei der Zusammensetzung (A) als auch (B) durch ein Panel von 5 Spezialisten vorgenommen. Als Resultat beurteilte das Panel, dass die Zusammensetzung (A), welche die optisch aktive Verbindung enthielt, besser war als die Verbindung (B), wegen der Diffusionsfähigkeit, der Frische und der Harmonie des Duftes. Im weiteren wurden Handtücher gewaschen. wobei die Verbindung (A) und (B) verwendet wurde, und der zurückbleibende Duft auf der Wäsche wurde durch das Panel getestet. Als Resultat beurteilte das Panel, dass die gewaschenen Handtücher unter Verwendung der Zusammensetzung (A) einen stärkeren und besseren Geruch aufwiesen und demzufolge bevorzugt waren.
    • Beispiel 5 Parfumzusammensetzung für Schampoo
  • Eine grüne, blumige und hoch bevorzugte Parfumzusammensetzung für Schampoo, welche folgende Zusammensetzung aufwies, wurde hergestellt.
    • Formulierung:
  • Ethylenbrassylat 250 Teile
  • Moschusketon 50 Teile
  • Methyldihydrojasmonat 70 Teile
  • p-Isobutyl-α-methyldihydrozimtaldehyd 200 Teile
  • -Citronellol 100 Teile
  • Eugenol 20 Teile
  • 2-Methyl-4-phenylbutan-2-ylacetat 50 Teile
  • 50% Dipropylenglycol-Lösung mit Phenylacetaldehyd 10 Teile
  • 2,4-Dimethyl-3-cyclohexancarbaldehyd 10 Teile
  • Undecylenaldehyd 5 Teile
  • Limonenöl 20 Teile
  • Zitronenöl 40 Teile
  • 10% Dipropylenglycollösung mit 4-p-hydroxyphenylbutan-2-on 20 Teile
  • Cis-3-hexenylpropionate 5 Teile
  • Tetrahydrolinalool 50 Teile
  • Benzylsalicylat 80 Teile
  • Dipropylenglycol 10 Teile
  • 1-[6(S)-2,2,6-Trimethylcyclohexan- 1-yl]-heptan-3-ol 10 Teile
  • Total: 1000 Teile
    • Beispiel 6 Parfumzusammensetzung für Textilweichmacher
  • Eine stark bevorzugte Parfumzusammensetzung des Fougère-Typs für Textilweichmacher, welche die folgende Zusammensetzung besitzt, wurde hergestellt.
    • Formulierung
  • Coumarin 50 Teile
  • Ethylenbrassylat 200 Teile
  • Patschouliöl 30 Teile
  • Dimethylbenzylmethanol 100 Teile
  • n-Tetradecylaldehyd 10 Teile
  • 2,4-Di-tert-butylcyclohexanon 100 Teile
  • Benzylsalicylat 200 Teile
  • Lavandinöl 50 Teile
  • α-Amylzimtaldehyd 100 Teile
  • Cyclamenaldehyd 100 Teile
  • Acetylcedren 50 Teile
  • 1-[6(S)-2,2,6-Trimethylcyclohexan- 1-yl]-pentan-3-ol 10 Teile
  • Total 1000 Teile
    • Beispiel 7 Parfumzusammensetzung von Seife
  • Eine aldehydische, blumige Bouquetparfumzusammensetzung (A) oder (B) für Seifen, welche folgende Zusammensetzung aufweist, wurde hergestellt. Formulierung (Teile) Laurylaldehyd Hydroxycitronellal Bourbon-Geraniumöl Piperonal 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexencarbaldehyd -Citronellol γ-Methylionon Ethylenbrassylat Isobornylcyclohexanol Acetylcedren Patschouliöl 2,4-Dimethyl-3-cyclohexencarbaldehyd Linalool 1-[6(S)-2,2,6-Trimethylcyclohexan-1-yl]-4-methylhexan-3-ol Razemat [Mischung von (6(S)/6(R)=1/1] Dipropyienglycol Total Teile
  • Der Auswertungstest wurde durch 10 Panelisten an Seifen durchgeführt. welche je 1 % der Zusammensetzung (A) und (B) enthielten. Als Resultat beurteilten 9 von 10 Panelisten, dass der Duft der Seife, welche die Zusammensetzung (A), welche die optisch aktive Verbindung beinhaltete, diffusionsfähiger und tiefer war und demzufolge bevorzugt wurde.
    • Beispiel 8 Flüssiges Hydrochloridbleichmittel
  • Ein flüssiges Hypochloritbleichmittel, welches folgende Zusammensetzung aufwies, wurde hergestellt.
    • Formulierung:
  • Natriumhypochlorit 40 Teile
  • Natriumpolyoxyethylendodecylethersulfat 20 Teile
  • Natrium-2-ethylhexylsulfat 20 Teile
  • Natriumhydroxid 10 Teile
  • Wasser 10 Teile
  • Total 100 Teile
  • 1-[6(S)-2,2,6-Trimethylcyclohexan-1-yl]pentan-3-ol oder ein Razemat davon wurde zur flüssigen Hypochloritbleichlösung in einer Menge von 0,1 % bzw. 0,2 % zugegeben, um die Zusammensetzung (A) oder (B) herzustellen, welche einen Amberduft aufwiesen.
  • Der Maskierungsgrad des Hypochloritgeruchs der beiden ZusammensetzungenA) und (B) wurde durch ein Panel von 5 Spezialisten getestet. Als Resultat beurteilte das Panel, dass die Zusammensetzung (A) ein frischen amberartigen Duft ohne merklichen Hypochloritduft aufwies, während die Zusammensetzung (B) leicht nach Hypochlorit roch.
  • Im weiteren wurden Handtücher mit einer Waschmaschine gewaschen, wobei die beiden Zusammensetzungen (A) und (B) als Bleichmittel verwendet wurden, und der Geruch, welcher auf der Wäsche blieb, wurde durch ein Panel von 5 Spezialisten getestet. Als Resultat beurteilte das Panel, dass die gewaschenen Handtücher unter Verwendung der Zusammensetzung (A), welche die optisch aktive Verbindung enthielt, einen angenehmen und frischen Amberduft aufwies, ohne merklichen Hypochloritgeruch, während diejenigen, welche durch die Zusammensetzung (B), welche das Razemat enthielt, gewaschen wurden, schwach nach Hypochlorit roch. Nebenbei bemerkt, zeigten die Handtücher, welche unter Verwendung der Zusammensetzung (A) gewaschen wurden, den gleichen Grad der Bleichung (Weissung) wie diejenige, welche unter Verwendung eines Bleichmittels gewaschen wurden, welches die gleiche Zusammensetzung aufwies, mit Ausnahme der Parfumkomponente.
  • Die vorliegende Erfindung stellt industriell nützliche optisch aktive 3- [6(S)-2,2,6-Trimethylcyclohexan-1-yl]-propanolderivate und ein Parfum, welches diese als aktive Komponente enthält, zur Verfügung. Das optisch aktive 3-[6(S)-2,2,6-Trimethylcyclohexan-1-yl]propanolderivat hat ausgezeichnete Parfumeigenschaften und das Parfum, welches diese als aktive Komponente enthält, ist in einem breiten Gebiet, wie bei verschiedenen Kosmetika, Toilettenartikel, Pharmazeutika, usw., nützlich.

Claims (7)

1. Optisch aktives 3-[6(S)-2,2,6-Trimethylcyclohexan-1-yl]propanol- Derivat der Formel (I):
worin R¹ eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
2. Parfumzusammensetzung, enthaltend ein optisch aktives 3-[6(S)- 2,2,6-Trimethylcyclohexan-1-yl]propanol-Derivat der Formel (I):
worin R¹ als aktiver Bestandteil eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
3. Parfumzusammensetzung gemäss Anspruch 2, worin das genannte optisch aktive 3-[6(S)-2,2,6-Trimethylcyclohexan-1-yl]propanol-Derivat der Formel (I) in einer Menge von 0,0001 bis 50 Gew% enthalten ist.
4. Parfumzusammensetzung gemäss Anspruch 3, worin das genannte optisch aktive 3-[6(S)-2,2,6-Trimethylcyclohexan-1-yl]propanol-Derivat der Formel (I) in einer Menge von 0,001 bis 20 Gew% vorhanden ist.
5. Optisch aktives 3-[6(S)-2,2,6-Trimethylcyclohexan-1-yl]propanal der Formel (II):
6. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I), umfassend die Umsetzung einer Verbindung der Formel (III) mit einem Alkylmagnesiumhalogenid der Formel R¹MgX, worin R¹ wie vorher definiert ist und X ein Halogenatom ist.
7. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (II), umfassend die Reaktion eines zweckmässigen optisch aktiven 1-[2,2,6-Trimethylcyclohexan]carbaldehyd mit Triethylphosphonoacetat unter Verwendung der Wittig-Reaktion, wobei optisch aktives 3-[2,2,6-Trimethylcyclohexan-1- yl]acrylat hergestellt wird, Reduktion des genannten Acrylates zu 3-[2,2,6-Trimethylcyclohexan-1-yl]-2-propen-1-ol, Oxidierung des genannten Propen-1-ol zu optisch aktivem 3-[2,2,6-Trimethylcyclohexan-1-yl]2-propen-1-al, welches dann zur Synthese einer optisch aktiven Verbindung der Formel (II) hydriert wird.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3471092D1 (en) * 1983-03-09 1988-06-16 Firmenich & Cie Composition essentially consisting of trans-1-(2,6,6-trimethylcyclohexyl)-hexan-3-ol, utilization of same and process for its preparation; cycloaliphatic ketone and alcohol intermediates
DE3460065D1 (en) * 1983-03-11 1986-05-07 Firmenich & Cie Process for the preparation of an isomeric composition of 1-(2,6,6-trimethylcyclohexyl)-hexan-3-ol, use of the obtained composition and intermediate carbinols
DE3766910D1 (de) * 1986-08-06 1991-02-07 Firmenich & Cie Verfahren zur herstellung von dihydrocyclocitral.

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