DE2065172B2 - Neue aldehyde, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als riechstoffe - Google Patents
Neue aldehyde, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als riechstoffeInfo
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Description
worin R1 Wasserstoff oder eine Methylgruppe,
R2 eine Methylgruppe und η 1 oder 2 bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
a) eine erste Schiffsche Base herstellt, indem man ein primäres Amin mit einem Aldehyd
der allgemeinen Formel
worin R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebenen
Bedeutungen haben, vermischt;
b) die erste Schiffsche Base mit einem Grignard-Reagenz umsetzt, so daß man ein Grignard-Reagenz
der Schiffschen Base erhält;
c) das Grignard-Reagenz der Schiffschen Base mit einem Myrtenylhalogenid umsetzt, unter
Bildung einer zweiten Schiffschen Base und
d) die zweite Schiffsche Base in einem wäßrigen sauren Medium hydrolysiert.
3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Riechstoffe.
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In der Riechstoffindustrie besteht ein dauernder Bedarf für Materialien, die angenehme Duftnoten
aufweisen. Derartig«* Materialien sollten stabil in einer Vielzahl von Parfümartikdn und Parfümzusammensetzungen
sein, leicht herzustellen sein und einen intensiven Duft aufweisen.
Es ist ein Verfahren bekannt, bei dem man in einer Zweistufenreaktion Myrtenol mit Methylvinyläther
in Anwesenheit von Quecksilber(II)-acetat als Katalysator umsetzt, so daß man den Vinyläther von Myrtenol
erhält; und bei dem d«r entstehende Vinyläther dann umgelagert wird, so daß sich ein Aldehyd der
folgenden Strukturformel bildet: f>o
erhält, man aus dem Nopolderivat unter Verwendung von Magnesium das entsprechende Grignard-Reagenz
bildet und es mit Triäthoxymethan umsetzt, so daß man 6,6-Dimethyl-bicyclo-[3,l,l]-hept-2-en-2-propanal'(im
folgenden als Pinoacetaldehyd bezeichnet) der folgenden Strukturformel erhält:
CH,CH,C
(vgl. Bull. Soc. Chim., France, 1955, 1399—1408).
Diese Verbindung war bisher lediglich als Zwischenprodukt zur Herstellung anderer chemischer Verbindungen
bekannt und war nicht für Parfümzwecke bekannt oder beschrieben worden. Es ist ebenfalls
bekannt, Acrolein mit /Ϊ-Pinen umzusetzen, so daß
man 6,6 - Dimethyl - bicyclo -[3,1,I]- hept - 2 - en - 2 - nbutanal
erhält (das im folgenden als Pinopropionaldehyd bezeichnet wird). Vergleiche K r u k et al.,
Reel. Trav. Chim. Pays-Bas. 1969, 88(2), (139—148). Wie im Fall von Pinoacetaldehyd, wurde der Pinopropionaldehyd
bislang nicht als brauchbarer Riechstoffbestandteil betrachtet.
Es wurden nun neue 6,6-Dimethyl-bicyclo-[3,l,l]-hept-2-en-alkanale
(im folgenden als Pinoalkanale bezeichnet), gefunden, die eine gute Duftnote aufweisen.
Die Erfindung betrifft daher Verbindungen der allgemeinen Formel
R1 O
1 y
(CHA-C-C
worin R, Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R2
eine Methylgruppe und η 1 oder 2 bedeutet.
Die erfindungsgemäßen neuen Pinoalkanale weisen ein frisches lebendiges Aroma auf, das teilweise waldartig und teilweise blumig, ozonartig ist und an vom Morgentau überzogene Vegetation erinnert. Die
Die erfindungsgemäßen neuen Pinoalkanale weisen ein frisches lebendiges Aroma auf, das teilweise waldartig und teilweise blumig, ozonartig ist und an vom Morgentau überzogene Vegetation erinnert. Die
niedrigen Homologen haben einen mehr stechenden Geruch, und die höheren Homologen (z. B. Pinoisobutyraldehyd)
sind unerwarteterweise weicher und blumiger, wobei alle Verbindungen eine gute Geruchsbeständigkeit
aufweisen. Insbesondere diese Riechstoffeigenschaft gestattet es, die neuen Pinoalkanale
in ParfUmzusammensetzungen und Duftmodifizierungszusammensetzungen
einzuarbeiten, bei denen ein Geruchscharakter von »frischer Luft« wünschenswert ist. Die Intensität und andere Eigenschaften
der neuen erfindungsgemäßen Pinoalkanale sind genügend deutlich, so daß diese Verbindungen
entweder als gereinigte Materialien oder in Mischung oder in Mischungen geringerer Reinheit, die durch die
neuen erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, verwendet werden können.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der vorstehenden Verbindungen, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man
a) eine erste Schiffsche Base herstellt, indem man ein primäres Amin mit einem Aldehyd der allgemeinen
Formel
R>
H —C —C
R,
R'
I ..
H —C —C
NH,
R'
N = CH-CH
N = CH-CH
Die entstehende Schiffsche Base wird dann mit einem Grignard-Reagenz, wie Methylmagnesiumchlorid,
umgesetzt, und das entstehende Salz wird mit einem Myrtenylhalogenid, wie Myrtenylchlorid oder
Myrtenylbromid, umgesetzt:
R'
worin R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebenen
Bedeutungen haben, vermischt;
b) die erste Schiffsche Base mit einem Grignard-Reagenz umsetzt, so daß man ein Grignard-Reagenz
der Schiffschen Base erhält;
c) das Grignard-Reagenz der Schiffschen Base mit einem Myrtenylhalogenid umsetzt, unter Bildung
einer zweiten Schiffschen Base und
d) die zweite Schiffsche Base in einem wäßrigen sauren Medium hydrolysiert.
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Als primäres Amin ist für das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise ein Niedrigalkylamin oder
Cycloalkylamin, z. B. Cyclohexylamin, geeignet.
Das Verfahren läßt sich durch folgende Reaktionsfolge veranschaulichen (das dargestellte primäre Amin
ist Cyclohexylamin):
N=CH-CH
RMgCl +
N —CH-C
—C-=C
R,
MgCI +
CH2Cl
MgCl+ +
R'
C-CH = N
Die entstehende Schiffsche Base, die eine neue chemische Verbindung darstellt, wird dann in situ
(vorzugsweise unter Verwendung einer wäßrigen Säure, wie 10%iger Schwefelsäure) hydrolysiert, so
daß sich der gewünschte Pinoacetaldehyd, ein α-substituierter oder α,α-disubstituierter Pinoacetaldehyd
bildet. Das allgemeine Verfahren, angewandt auf die Alkylierung von Aldehyden, ist beschrieben worden
von Stork und D ο w d in 85 J. Am. Chem. Soc. 2178—2180 (20.JuIi 1963). Es versteht sich, daß die
a-Monomethylpinoalkanale in mehr als einer stereoisomeren
Form erhalten werden können und daß diese Stereoisomeren durch die angegebenen Formeln
umfaßt sind.
In der Praxis kann das erfindungsgemäße Verfahren stufenweise wie folgt durchgeführt werden:
1. Herstellung der Schiffschen Base eines Aldehyds
Bei der Herstellung der Schiffschen Base kann jeder entsprechend substituierte Aldehyd verwendet
werden, der ein α-Wasserstoffatom aufweist, und jedes primäre Amin kann verwendet werden. Somit wird
z. B. zur Herstellung von Pinoisobutyraldehyd als Aldehyd Isobutyraldehyd verwendet.
Bei der Herstellung der Schiffschen Base ist die Verwendung von äquimolaren Mengen von Amin und
Aldehyd wünschenswert; wobei der Überschuß des einen oder anderen Bestandteils nur zu unnötigen
Zusatzkosten führt. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 10 bis zu 300C.
2. Herstellung eines Grignard-Reagenz
der Schiffsch.jn Base
der Schiffsch.jn Base
Nach dem Trocknen wird die unter 1. hergestellte Schiffsche Base mit irgendeinem geeigneten billigen
und leicht zugänglichen Grignard-Reagenz umgesetzt, vorzugsweise mit einem Niedrig-alkyimagnesiumhalogenid,
wie Methylmagnesiumchlorid, wobei man in Anwesenheit eines geeigneten inerten Lösungsmittels,
wie Tetrahydrofuran, arbeitet. Die Menge an ι ο Methylmagnesiumchlorid oder einem anderen Grignard-Reagenz
sollte in schwachem Überschuß über die molaren Verhältnisse hegen, so daß ein vollständiger
Reaktionsablauf gesichert ist. Der bevorzugte Überschuß an Grignard-Reagenz liegt im Bereich
von 5 bis 10%. Die Reaktion sollte bei einer Temperatur im Bereich von etwa 5D bis etwa 80°C durchgeführt
werden.
3. Addition des Myrtenylrestes und Hydrolyse
Nach Beendigung der Reaktion 2. wird Myrtenylchlorid oder Myrtenylbromid an das so gebildete
Grignard-Reagenz der SchifTschen Base addiert. Es ist bevorzugt, daß das Myrtenylhalogenid in molarem
Überschuß mit Hinsicht auf das Grignard-Reagenz der SchifTschen Base vorliegt. Diese Reaktion wird
vorzugsweise bei atmosphärischem Druck durchgeführt. Die bevorzugte Temperatur fm ^iese Reaktion
liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 8O0C. Das erhaltene Pxodukt ist die Schiffsche Base des gewünschten
Pinoalkanals. Die so hergestellte Schiffsche Base wird in jeder geeigneten leicht zugänglichen
wäßrigen Säure, wie 10%iger Schwefelsäure, hydrolysiert, so daß man den gewünschten Aldehyd erhält.
Die Produkte der obigen Reaktionen können neutralisiert, gewaschen und gereinigt werden, so daß
man ein reines Produkt erhält. Die Reinigung kann durch übliche Verfahren durchgeführt werden, wie
z. B. durch Extraktion, Chromatographie, Destillation od. dgl.
Die erfindungsgemäßen Pinoalkanale können auch nach anderen Verfahren erhalten werden.
So können die neuen Pinoalkanale auch aus dem bekannten Material Pinocarveol hergestellt werden,
welches wiederum durch das in der deutschen Patentschrift 19 26 540 beschriebene Verfahren erhältlich
ist, bei dem ß-Pinen mit Wasserstoffperoxyd und einer geringen Menge Selendioxyd umgesetzt wird. Das
Pinocarveol wird mit entsprechenden Alkylvinyläthern in Anwesenheit einer Protonensäure gegebenenfalls
in einem inerten Reaktionsmedium nach dem folgenden Reaktionsschema umgesetzt.
Das gebildete Reaktionsprodukt hängt ab von dem besonderen substituierten Alkylvinyläther der
Formel
OH
R'
ys
+ C2H5O-CH
H +
A —O —
worin A Niedrig-alkyl ist und R1 und R2 die angegebenen
Bedeutungen besitzen. Man erhält so beispielsweise aus dem Äthyl-(2-methyl-l-propenyl)-äther den
α,α - 6,6 - Tetramethyl - bicyclo - [3,1,1] - hept - 2 - en-2-propionaldehyd.
Die bevorzugte Protonensäure ist Phosphorsäure. Um die Reaktion durchzuführen, sollten von 0,005
bis zu 2%, vorzugsweise von 0,01 bis zu etwa 0,5% (bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmasse), Protonensäure
verwendet werden. Die Reaktion wird vorzugsweise bei überatmosphärischen Drücken
durchgerührt. Die besten Ergebnisse wurden erhielt mit Reaktionsdrücken im Bereich von etwa drei bis
etwa sieben Atmosphären und bei Temperaturen im Bereich von 140 bis 170° C. Die Menge der verwendeten
Reaktionsteilnehmer kann in weiten Bereichen variieren, und vorzugsweise ist der Alkylvinyläther
im Überschuß vorhanden. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Äther zu Pinocarveol von 1,5:1
bis zu etwa 2,5:1. Nach Beendigung der Reaktion,
die im Verlaufe von einer Stunde bis zu 3 Stunden durchgeführt werden kann (in Abhängigkeit von der
Reaktionstemperatur und der gewünschten Ausbeute) wird der überschüssige Vinyläther abgezogen,und das
Pinoalkanal wird in üblicher Weise unter vermindertem Druck destilliert.
Die erfindungsgemäßen Pinoalkanale können in eine Vielzahl von Zusammensetzungen eingearbeitet
werden, deren blumige ozonartige waldartige Duftnoten
dadurch verbessert werden. Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen
Verbindungen als Riechstoffe. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in reiner Form
oder auch miteinander vermischt zu Parflimzusammensetzungen zugegeben werden. Sie können zu
Mischungen von Materialien unter Bildung von Zusammensetzungen, die die Duftnote modifizieren, zugegeben
werden, so daß man einen gewünschten Geruchscharakter eines fertigen Parfümmaterials oder
einer anderen Zusammensetzung erhält. Eine Zusammensetzung, die die Duftnote modifiziert, ist eine
Zusammensetzung, die selbst keinen Gesamtgeruchseindruck ergibt (wie es eine Parfümzusammensetzung
tut), die jedoch eine andere Zusammensetzung verändert, verbessert, verstärkt oder verdeutlicht, so daß
man ein fertiges Parfüm oder einen umfassenden Duftstoff erhält.
Die durch die erfindungsgemäße Verwendung erhaltenen Parfüm- und Duftzusammensetzungen sind
in einer Vielzahl von parfümierten Artikeln verwendbar und können auch verwendet werden, um natürliche
Duftstoffe zu verändern, zu modifizieren oder zu verstärken.
Der Ausdruck »Parfümzusammensetzung«, der hierin verwendet wird, umfaßt eine Mischung von
Verbindungen einschließlich z. B. von natürlichen ölen, synthetischen ölen, Alkoholen, anderen Aldehyden,
Ketonen, Estern, Lactonen und häufig Koh-
lenwasserstofTen, die vermischt werden, so daß die vereinigten Gerüche der einzelnen Bestandteile einen
erfreulichen oder einen gewünschten Duft bilden. Derartige Parfümzusammensetzungen enthalten üblicherweise
(a) die Hauptnote oder das »Bouquet« oder den Grundstein der Zusammensetzung; (b) Modifizierungsmittel,
die die Hauptnote abrunden und begleiten; (c) Fixative, die duftende Substanzen einschließen,
die dem Parfüm im Verlaufe aller Verdampfungsstufen eine besondere Note verleihen und
Substanzen, die die Verdampfung verzögern und (d) Ubertönungen, die üblicherweise niedrigsiedende
frisch riechende Materialien darstellen.
Derartige Parfümzusammensetzungen oder die erfindungsgemäßen neuen Materialien können zusammen
mit Trägern, Streckmitteln, Lösungsmitteln, Dispergiermitteln, Emulgiermitteln, oberflächenaktiven
Mitteln, Aerosoltreibmitteln u. dgl. verwendet werden.
Bei Parfümzusaminensetzungen tragen die einzelnen Bestandteile ihre besonderen Geruchseigenschaften
bei, jedoch ist die gesamte Wirkung der Parfümzusammensetzung die Summe der Wirkungen der
einzelnen Bestandteile. Somit können die erfindungsgemäßen Pinoalkanale verwendet werden, um die
Aromaeigenschaften einer Parfümzusammensetzung zu verändern, z. B. durch Hervorheben oder Abmildern
der Geruchsreaktion, die durch einen anderen Bestandteil der Zusammensetzung hervorgerufen wird.
Die Menge der erfindungsgemäßen α-substituierten und disubstituierten Pinoalkanale, die in Parfümziisammensetzungen
wirksam ist, hängt von vielen Faktoren ab, einschließlich der anderen Bestandteile,
deren Mengen und der gewünschten Wirkungen.
Es wurde gefunden, daß Parfümzusammensetzungen, die so wenig wie 3 Gew.-% von erfindungsgemäßen
Mischungen oder Verbindungen oder selbst weniger enthalten, verwendet werden können, um
Seifen, Kosmetika und anderen Produkten einen blumenartigen »Frischluftw-Geruch zu verleihen. Sie
sind gut geeignet bei der Herstellung von Lavendelriechstoffen. Die verwendete Menge hängt ab von
Preisbetrachtungen der Art des Endproduktes, des erwünschten Effektes des Endproduktes und der
besonderen gesuchten Geruchsrichtung. Alle Teile, Anteile, Prozentteile und Verhältnisse, die hierin
angegeben sind, sind auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben.
Die erfindungsgemäßen Pinoalkanale oder deren Mischungen und Reaktioasmischungen, die diese so
Verbindungen enthalten, können aHeine in einer DuftstoffmodifizJeruDgszusammensetzung oder in
einer Parfümzusammensetzung als Geruchsbestandteil in Spülmittel und Seifen, Raumdeodorants, Parfüms,
Kölnischwässern, Badezusammensetzungen, wie ss Badeölen, Badesalzen, Haarzusammensetzungen, wie
Lacken, Brilliantinen, Pomaden und Shampoons, in kosmetischen Präparationen, wie' Cremes, Deodorants,
Handwassera, Sonnenschutzmitteln, in Pulvern, wie Talkum, Stäubepulvern, Gesichtspulvern
od. dgl. verwendet werden.
Wenn die erfindungsgemäßen Pinoalkanale in parfümierten Artikeln, wie den obengenannten, verwendet
werden, können sie in Mengen von 0,1% oder weniger verwendet werden, im allgemeinen ist es
bevorzugt, nicht mehr als etwa 1,0% im fertigen parfümierten Artikel zu verwenden, da die Verwendung
einer zu großen Menge dazu führen kann, das Gesamtaroma aus dem Gleichgewicht zu bringen,
und außerdem wird der Preis des Artikels in unnötiger Weise gesteigert.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern.
Herstellung von Pinoisobutyraldehyd
a) Bildung der Schiffchen Base
a) Bildung der Schiffchen Base
396 g (4,0 Mol) Cyclohexylamin wurden in einen 1-Liter-Kolben gegeben. Im Verlaufe von einer Stunde
wurde unter Beibehaltung einer Temperatur von 200C 292 g Isobutyraldehyd zugesetzt. Nach Beendigung
der Zugabedauer wurden die wäßrigen und organischen Phasen getrennt und die organische
Phase, die aus der Schiffschen Base N-(2-methylpropyliden)-cyclohexylamin bestand, wurde über Magnesiumsulfat
getrocknet und bei einer Dampftemperatur von 61 bis 670C (bei einem Druck von 13 bis
14 mm Hg) destilliert.
b) Reaktion der Schiffschen Base mit
Grignard-Reagenz
Grignard-Reagenz
In einen 3-Liter-Kolben, der mit Stickstoff gespült
war, gab man 680 ml (2,02 Mol) Methylmagnesiumchiorid in Tetrahydrofuran. Der Inhalt des Kolbens
wurde auf 6O0C erhitzt. Im Verlaufe von einer Stunde
wurden 282 g der in Teil a) hergestellten Schiffschen Base zugegeben, wobei man die Temperatur im Bereich
von 50 bis 700C hielt. Nach der Zugabe wurde der Inhalt des Kolbens 4 Stunden erhitzt, bis die Entwicklung
von Wasserstoff beendet war.
c) Reaktion des Grignard-Reagenz der
Schiffschen Base mit Myrtenylchlorid
Schiffschen Base mit Myrtenylchlorid
Im Verlaufe von 2 Stunden wurden 444 g 71,3gew.-%igen Myrtenylchlorids zu dem unter
Teil b) hergestellten Reaktionsprodukt gegeben, wobei man die Temperatur im Bereich von 65 bis 700C
hielt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmasse 8 Stunden bei einer Temperatur im Bereich
von 60 bis 72° C verrührt.
d) Hydrolyse des in c) gebildeten
Schiffschen Basen Produktes
Schiffschen Basen Produktes
Der pH-Wert der Reaktionsmasse wurde durch Zugabe von 1140g 10%iger wäßriger Schwefelsäure
auf einen Wert von 4 gebracht. Die Masse wurde dann während 30 Minuten auf 65° C erhitzt, und danach
wurde die wäßrige Phase von der organischen Phase abgetrennt. Die wäßrige Schicht wurde mit 550 ml
Toluol extrahiert, und der Toluolextrakt wurde mit der organischen Schicht vereinigt. Die organische
Phase wurde dann wie folgt gewaschen:
(a) 550 ml wäßriger 5%iger Chlorwasserstoffsäure;
(b) ein gleiches Volumen gesättigter Natriumchloridlösung;
(c) ein gleiches Volumen einer 3%igen Natriumbicarbonatlösung (wodurch der pH-Wert auf 8,0
gebracht wurde);
(d) ein gleiches Volumen einer gesättigten Natriumchloridlösung (wodurch der pH-Wert auf 7,0
gebracht wurde).
Das Lösungsmittel wurde dann abgezogen, und das Reaktionsprodukt wurde in einer Goodloe-Säule
609544/452
mit einem Durchmesser von 30,5 cm (12inoh) bei
einer Dampftemperatur von 91 bis 94° C, bei einem Druck von 2,6 bis 3,0 mm Hg und einem Rückflußverhältnis
von 9:1 destilliert. Man erhielt 236 g des Reaktionsproduktes, a-Pinylisobutyraldehyd, dessen
Struktur durch NMR-, Infrarot-, Massenspektrumanalyse als folgende Struktur bestätigt wurde:
CH2-C-C
CH3 Ο
C —
CH3 H
C —
CH3 H
Der a-Pino-isobutyraldehyd hatte einen starken,
frischen, weich blumigen wald- oder holzartigen ozonartigen Geruch, der an durch Morgentau überzogene
Pflanzen erinnerte.
Beispiel 2
Die lolgenden Mischungen wurden hergestellt:
Die lolgenden Mischungen wurden hergestellt:
Kumarin
Linalool
Benzylacetat
Geraniumöl (absolut)
Linalool
Benzylacetat
Geraniumöl (absolut)
50 Methylacetophenon
40 Bergamottöl
120 Lavendelöl (Barreme)
80 α- Pinoiso buty raldeh yd
(Produkt von Beispiel 1)
(Produkt von Beispiel 1)
25 Benzophenon
25 Trichlormethylphenyl-carbinyl-acetat
20 Hydroxyzitronellal
20 Salbeiöl (Sauge Sclaree)
20 Neroliöl (Neroli bigarade)
10 Isobut/lsalicylat
10 Ylang-Ylang-Öl (Bourbon)
10 Patchouliöl
5 Vetiveryl-acetat
5 Mousse de Chene (absolut)
10 Anis-alkohol
5 Basilikumöl (absolut)
Man erhält einen neuen Duftstoff mit einer interessanten Note, die als »Frischluft«-Eigenschaft zur
klassischen Basis Heuduft und Cologne-Mischung (Foin Coupe) bezeichnet werden kann.
Die neuen Pinoalkanale können auch mit anderen Parfümzusammensetzungen und in andere parfümierte
Artikel, wie Waschmittel, Shampoons, Puder, Seifen, Deodorants, Duftkissen, Papierwaren u. dgl.,
eingearbeitet werden.
Claims (1)
- Patentansprüche:
1. Verbindungen der allgemeinen Formel(CHA-C-CI \manH —C —CDiese Verbindung ist vom Standpunkt der Riech Stoffherstellung relativ uninteressant (vgl. Julia e al., Bull. Soc. Chim., 1962, 1947—1952).Weiterhin ist es bekannt, Nopol (Pinomethanol mit Phosphorpentachlorid umzusetzen, so daß mai eine Verbindung der Formel
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