DE2065172B2 - Neue aldehyde, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als riechstoffe - Google Patents

Neue aldehyde, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als riechstoffe

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DE2065172B2 DE19702065172 DE2065172A DE2065172B2 DE 2065172 B2 DE2065172 B2 DE 2065172B2 DE 19702065172 DE19702065172 DE 19702065172 DE 2065172 A DE2065172 A DE 2065172A DE 2065172 B2 DE2065172 B2 DE 2065172B2
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Description

worin R1 Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R2 eine Methylgruppe und η 1 oder 2 bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
a) eine erste Schiffsche Base herstellt, indem man ein primäres Amin mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel
worin R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, vermischt;
b) die erste Schiffsche Base mit einem Grignard-Reagenz umsetzt, so daß man ein Grignard-Reagenz der Schiffschen Base erhält;
c) das Grignard-Reagenz der Schiffschen Base mit einem Myrtenylhalogenid umsetzt, unter Bildung einer zweiten Schiffschen Base und
d) die zweite Schiffsche Base in einem wäßrigen sauren Medium hydrolysiert.
3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Riechstoffe.
45
In der Riechstoffindustrie besteht ein dauernder Bedarf für Materialien, die angenehme Duftnoten aufweisen. Derartig«* Materialien sollten stabil in einer Vielzahl von Parfümartikdn und Parfümzusammensetzungen sein, leicht herzustellen sein und einen intensiven Duft aufweisen.
Es ist ein Verfahren bekannt, bei dem man in einer Zweistufenreaktion Myrtenol mit Methylvinyläther in Anwesenheit von Quecksilber(II)-acetat als Katalysator umsetzt, so daß man den Vinyläther von Myrtenol erhält; und bei dem d«r entstehende Vinyläther dann umgelagert wird, so daß sich ein Aldehyd der folgenden Strukturformel bildet: f>o
erhält, man aus dem Nopolderivat unter Verwendung von Magnesium das entsprechende Grignard-Reagenz bildet und es mit Triäthoxymethan umsetzt, so daß man 6,6-Dimethyl-bicyclo-[3,l,l]-hept-2-en-2-propanal'(im folgenden als Pinoacetaldehyd bezeichnet) der folgenden Strukturformel erhält:
CH,CH,C
(vgl. Bull. Soc. Chim., France, 1955, 1399—1408). Diese Verbindung war bisher lediglich als Zwischenprodukt zur Herstellung anderer chemischer Verbindungen bekannt und war nicht für Parfümzwecke bekannt oder beschrieben worden. Es ist ebenfalls bekannt, Acrolein mit /Ϊ-Pinen umzusetzen, so daß man 6,6 - Dimethyl - bicyclo -[3,1,I]- hept - 2 - en - 2 - nbutanal erhält (das im folgenden als Pinopropionaldehyd bezeichnet wird). Vergleiche K r u k et al., Reel. Trav. Chim. Pays-Bas. 1969, 88(2), (139—148). Wie im Fall von Pinoacetaldehyd, wurde der Pinopropionaldehyd bislang nicht als brauchbarer Riechstoffbestandteil betrachtet.
Es wurden nun neue 6,6-Dimethyl-bicyclo-[3,l,l]-hept-2-en-alkanale (im folgenden als Pinoalkanale bezeichnet), gefunden, die eine gute Duftnote aufweisen.
Die Erfindung betrifft daher Verbindungen der allgemeinen Formel
R1 O
1 y
(CHA-C-C
worin R, Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R2 eine Methylgruppe und η 1 oder 2 bedeutet.
Die erfindungsgemäßen neuen Pinoalkanale weisen ein frisches lebendiges Aroma auf, das teilweise waldartig und teilweise blumig, ozonartig ist und an vom Morgentau überzogene Vegetation erinnert. Die
niedrigen Homologen haben einen mehr stechenden Geruch, und die höheren Homologen (z. B. Pinoisobutyraldehyd) sind unerwarteterweise weicher und blumiger, wobei alle Verbindungen eine gute Geruchsbeständigkeit aufweisen. Insbesondere diese Riechstoffeigenschaft gestattet es, die neuen Pinoalkanale in ParfUmzusammensetzungen und Duftmodifizierungszusammensetzungen einzuarbeiten, bei denen ein Geruchscharakter von »frischer Luft« wünschenswert ist. Die Intensität und andere Eigenschaften der neuen erfindungsgemäßen Pinoalkanale sind genügend deutlich, so daß diese Verbindungen entweder als gereinigte Materialien oder in Mischung oder in Mischungen geringerer Reinheit, die durch die neuen erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, verwendet werden können.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der vorstehenden Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) eine erste Schiffsche Base herstellt, indem man ein primäres Amin mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel
R>
H —C —C
R,
R'
I ..
H —C —C
NH,
R'
N = CH-CH
Die entstehende Schiffsche Base wird dann mit einem Grignard-Reagenz, wie Methylmagnesiumchlorid, umgesetzt, und das entstehende Salz wird mit einem Myrtenylhalogenid, wie Myrtenylchlorid oder Myrtenylbromid, umgesetzt:
R'
worin R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, vermischt;
b) die erste Schiffsche Base mit einem Grignard-Reagenz umsetzt, so daß man ein Grignard-Reagenz der Schiffschen Base erhält;
c) das Grignard-Reagenz der Schiffschen Base mit einem Myrtenylhalogenid umsetzt, unter Bildung einer zweiten Schiffschen Base und
d) die zweite Schiffsche Base in einem wäßrigen sauren Medium hydrolysiert.
40
Als primäres Amin ist für das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise ein Niedrigalkylamin oder Cycloalkylamin, z. B. Cyclohexylamin, geeignet.
Das Verfahren läßt sich durch folgende Reaktionsfolge veranschaulichen (das dargestellte primäre Amin ist Cyclohexylamin):
N=CH-CH
RMgCl +
N —CH-C
—C-=C
R,
MgCI +
CH2Cl
MgCl+ +
R'
C-CH = N
Die entstehende Schiffsche Base, die eine neue chemische Verbindung darstellt, wird dann in situ (vorzugsweise unter Verwendung einer wäßrigen Säure, wie 10%iger Schwefelsäure) hydrolysiert, so daß sich der gewünschte Pinoacetaldehyd, ein α-substituierter oder α,α-disubstituierter Pinoacetaldehyd bildet. Das allgemeine Verfahren, angewandt auf die Alkylierung von Aldehyden, ist beschrieben worden von Stork und D ο w d in 85 J. Am. Chem. Soc. 2178—2180 (20.JuIi 1963). Es versteht sich, daß die a-Monomethylpinoalkanale in mehr als einer stereoisomeren Form erhalten werden können und daß diese Stereoisomeren durch die angegebenen Formeln umfaßt sind.
In der Praxis kann das erfindungsgemäße Verfahren stufenweise wie folgt durchgeführt werden:
1. Herstellung der Schiffschen Base eines Aldehyds
Bei der Herstellung der Schiffschen Base kann jeder entsprechend substituierte Aldehyd verwendet werden, der ein α-Wasserstoffatom aufweist, und jedes primäre Amin kann verwendet werden. Somit wird z. B. zur Herstellung von Pinoisobutyraldehyd als Aldehyd Isobutyraldehyd verwendet.
Bei der Herstellung der Schiffschen Base ist die Verwendung von äquimolaren Mengen von Amin und Aldehyd wünschenswert; wobei der Überschuß des einen oder anderen Bestandteils nur zu unnötigen Zusatzkosten führt. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 10 bis zu 300C.
2. Herstellung eines Grignard-Reagenz
der Schiffsch.jn Base
Nach dem Trocknen wird die unter 1. hergestellte Schiffsche Base mit irgendeinem geeigneten billigen und leicht zugänglichen Grignard-Reagenz umgesetzt, vorzugsweise mit einem Niedrig-alkyimagnesiumhalogenid, wie Methylmagnesiumchlorid, wobei man in Anwesenheit eines geeigneten inerten Lösungsmittels, wie Tetrahydrofuran, arbeitet. Die Menge an ι ο Methylmagnesiumchlorid oder einem anderen Grignard-Reagenz sollte in schwachem Überschuß über die molaren Verhältnisse hegen, so daß ein vollständiger Reaktionsablauf gesichert ist. Der bevorzugte Überschuß an Grignard-Reagenz liegt im Bereich von 5 bis 10%. Die Reaktion sollte bei einer Temperatur im Bereich von etwa 5D bis etwa 80°C durchgeführt werden.
3. Addition des Myrtenylrestes und Hydrolyse
Nach Beendigung der Reaktion 2. wird Myrtenylchlorid oder Myrtenylbromid an das so gebildete Grignard-Reagenz der SchifTschen Base addiert. Es ist bevorzugt, daß das Myrtenylhalogenid in molarem Überschuß mit Hinsicht auf das Grignard-Reagenz der SchifTschen Base vorliegt. Diese Reaktion wird vorzugsweise bei atmosphärischem Druck durchgeführt. Die bevorzugte Temperatur fm ^iese Reaktion liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 8O0C. Das erhaltene Pxodukt ist die Schiffsche Base des gewünschten Pinoalkanals. Die so hergestellte Schiffsche Base wird in jeder geeigneten leicht zugänglichen wäßrigen Säure, wie 10%iger Schwefelsäure, hydrolysiert, so daß man den gewünschten Aldehyd erhält.
Die Produkte der obigen Reaktionen können neutralisiert, gewaschen und gereinigt werden, so daß man ein reines Produkt erhält. Die Reinigung kann durch übliche Verfahren durchgeführt werden, wie z. B. durch Extraktion, Chromatographie, Destillation od. dgl.
Die erfindungsgemäßen Pinoalkanale können auch nach anderen Verfahren erhalten werden.
So können die neuen Pinoalkanale auch aus dem bekannten Material Pinocarveol hergestellt werden, welches wiederum durch das in der deutschen Patentschrift 19 26 540 beschriebene Verfahren erhältlich ist, bei dem ß-Pinen mit Wasserstoffperoxyd und einer geringen Menge Selendioxyd umgesetzt wird. Das Pinocarveol wird mit entsprechenden Alkylvinyläthern in Anwesenheit einer Protonensäure gegebenenfalls in einem inerten Reaktionsmedium nach dem folgenden Reaktionsschema umgesetzt.
Das gebildete Reaktionsprodukt hängt ab von dem besonderen substituierten Alkylvinyläther der Formel
OH
R'
ys
+ C2H5O-CH
H +
A —O —
worin A Niedrig-alkyl ist und R1 und R2 die angegebenen Bedeutungen besitzen. Man erhält so beispielsweise aus dem Äthyl-(2-methyl-l-propenyl)-äther den α,α - 6,6 - Tetramethyl - bicyclo - [3,1,1] - hept - 2 - en-2-propionaldehyd.
Die bevorzugte Protonensäure ist Phosphorsäure. Um die Reaktion durchzuführen, sollten von 0,005 bis zu 2%, vorzugsweise von 0,01 bis zu etwa 0,5% (bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmasse), Protonensäure verwendet werden. Die Reaktion wird vorzugsweise bei überatmosphärischen Drücken durchgerührt. Die besten Ergebnisse wurden erhielt mit Reaktionsdrücken im Bereich von etwa drei bis etwa sieben Atmosphären und bei Temperaturen im Bereich von 140 bis 170° C. Die Menge der verwendeten Reaktionsteilnehmer kann in weiten Bereichen variieren, und vorzugsweise ist der Alkylvinyläther im Überschuß vorhanden. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Äther zu Pinocarveol von 1,5:1 bis zu etwa 2,5:1. Nach Beendigung der Reaktion, die im Verlaufe von einer Stunde bis zu 3 Stunden durchgeführt werden kann (in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und der gewünschten Ausbeute) wird der überschüssige Vinyläther abgezogen,und das Pinoalkanal wird in üblicher Weise unter vermindertem Druck destilliert.
Die erfindungsgemäßen Pinoalkanale können in eine Vielzahl von Zusammensetzungen eingearbeitet werden, deren blumige ozonartige waldartige Duftnoten dadurch verbessert werden. Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Riechstoffe. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in reiner Form oder auch miteinander vermischt zu Parflimzusammensetzungen zugegeben werden. Sie können zu Mischungen von Materialien unter Bildung von Zusammensetzungen, die die Duftnote modifizieren, zugegeben werden, so daß man einen gewünschten Geruchscharakter eines fertigen Parfümmaterials oder einer anderen Zusammensetzung erhält. Eine Zusammensetzung, die die Duftnote modifiziert, ist eine Zusammensetzung, die selbst keinen Gesamtgeruchseindruck ergibt (wie es eine Parfümzusammensetzung tut), die jedoch eine andere Zusammensetzung verändert, verbessert, verstärkt oder verdeutlicht, so daß man ein fertiges Parfüm oder einen umfassenden Duftstoff erhält.
Die durch die erfindungsgemäße Verwendung erhaltenen Parfüm- und Duftzusammensetzungen sind in einer Vielzahl von parfümierten Artikeln verwendbar und können auch verwendet werden, um natürliche Duftstoffe zu verändern, zu modifizieren oder zu verstärken.
Der Ausdruck »Parfümzusammensetzung«, der hierin verwendet wird, umfaßt eine Mischung von Verbindungen einschließlich z. B. von natürlichen ölen, synthetischen ölen, Alkoholen, anderen Aldehyden, Ketonen, Estern, Lactonen und häufig Koh-
lenwasserstofTen, die vermischt werden, so daß die vereinigten Gerüche der einzelnen Bestandteile einen erfreulichen oder einen gewünschten Duft bilden. Derartige Parfümzusammensetzungen enthalten üblicherweise (a) die Hauptnote oder das »Bouquet« oder den Grundstein der Zusammensetzung; (b) Modifizierungsmittel, die die Hauptnote abrunden und begleiten; (c) Fixative, die duftende Substanzen einschließen, die dem Parfüm im Verlaufe aller Verdampfungsstufen eine besondere Note verleihen und Substanzen, die die Verdampfung verzögern und (d) Ubertönungen, die üblicherweise niedrigsiedende frisch riechende Materialien darstellen.
Derartige Parfümzusammensetzungen oder die erfindungsgemäßen neuen Materialien können zusammen mit Trägern, Streckmitteln, Lösungsmitteln, Dispergiermitteln, Emulgiermitteln, oberflächenaktiven Mitteln, Aerosoltreibmitteln u. dgl. verwendet werden.
Bei Parfümzusaminensetzungen tragen die einzelnen Bestandteile ihre besonderen Geruchseigenschaften bei, jedoch ist die gesamte Wirkung der Parfümzusammensetzung die Summe der Wirkungen der einzelnen Bestandteile. Somit können die erfindungsgemäßen Pinoalkanale verwendet werden, um die Aromaeigenschaften einer Parfümzusammensetzung zu verändern, z. B. durch Hervorheben oder Abmildern der Geruchsreaktion, die durch einen anderen Bestandteil der Zusammensetzung hervorgerufen wird.
Die Menge der erfindungsgemäßen α-substituierten und disubstituierten Pinoalkanale, die in Parfümziisammensetzungen wirksam ist, hängt von vielen Faktoren ab, einschließlich der anderen Bestandteile, deren Mengen und der gewünschten Wirkungen.
Es wurde gefunden, daß Parfümzusammensetzungen, die so wenig wie 3 Gew.-% von erfindungsgemäßen Mischungen oder Verbindungen oder selbst weniger enthalten, verwendet werden können, um Seifen, Kosmetika und anderen Produkten einen blumenartigen »Frischluftw-Geruch zu verleihen. Sie sind gut geeignet bei der Herstellung von Lavendelriechstoffen. Die verwendete Menge hängt ab von Preisbetrachtungen der Art des Endproduktes, des erwünschten Effektes des Endproduktes und der besonderen gesuchten Geruchsrichtung. Alle Teile, Anteile, Prozentteile und Verhältnisse, die hierin angegeben sind, sind auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben.
Die erfindungsgemäßen Pinoalkanale oder deren Mischungen und Reaktioasmischungen, die diese so Verbindungen enthalten, können aHeine in einer DuftstoffmodifizJeruDgszusammensetzung oder in einer Parfümzusammensetzung als Geruchsbestandteil in Spülmittel und Seifen, Raumdeodorants, Parfüms, Kölnischwässern, Badezusammensetzungen, wie ss Badeölen, Badesalzen, Haarzusammensetzungen, wie Lacken, Brilliantinen, Pomaden und Shampoons, in kosmetischen Präparationen, wie' Cremes, Deodorants, Handwassera, Sonnenschutzmitteln, in Pulvern, wie Talkum, Stäubepulvern, Gesichtspulvern od. dgl. verwendet werden.
Wenn die erfindungsgemäßen Pinoalkanale in parfümierten Artikeln, wie den obengenannten, verwendet werden, können sie in Mengen von 0,1% oder weniger verwendet werden, im allgemeinen ist es bevorzugt, nicht mehr als etwa 1,0% im fertigen parfümierten Artikel zu verwenden, da die Verwendung einer zu großen Menge dazu führen kann, das Gesamtaroma aus dem Gleichgewicht zu bringen, und außerdem wird der Preis des Artikels in unnötiger Weise gesteigert.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern.
Beispiel 1
Herstellung von Pinoisobutyraldehyd
a) Bildung der Schiffchen Base
396 g (4,0 Mol) Cyclohexylamin wurden in einen 1-Liter-Kolben gegeben. Im Verlaufe von einer Stunde wurde unter Beibehaltung einer Temperatur von 200C 292 g Isobutyraldehyd zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabedauer wurden die wäßrigen und organischen Phasen getrennt und die organische Phase, die aus der Schiffschen Base N-(2-methylpropyliden)-cyclohexylamin bestand, wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und bei einer Dampftemperatur von 61 bis 670C (bei einem Druck von 13 bis 14 mm Hg) destilliert.
b) Reaktion der Schiffschen Base mit
Grignard-Reagenz
In einen 3-Liter-Kolben, der mit Stickstoff gespült war, gab man 680 ml (2,02 Mol) Methylmagnesiumchiorid in Tetrahydrofuran. Der Inhalt des Kolbens wurde auf 6O0C erhitzt. Im Verlaufe von einer Stunde wurden 282 g der in Teil a) hergestellten Schiffschen Base zugegeben, wobei man die Temperatur im Bereich von 50 bis 700C hielt. Nach der Zugabe wurde der Inhalt des Kolbens 4 Stunden erhitzt, bis die Entwicklung von Wasserstoff beendet war.
c) Reaktion des Grignard-Reagenz der
Schiffschen Base mit Myrtenylchlorid
Im Verlaufe von 2 Stunden wurden 444 g 71,3gew.-%igen Myrtenylchlorids zu dem unter Teil b) hergestellten Reaktionsprodukt gegeben, wobei man die Temperatur im Bereich von 65 bis 700C hielt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmasse 8 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 72° C verrührt.
d) Hydrolyse des in c) gebildeten
Schiffschen Basen Produktes
Der pH-Wert der Reaktionsmasse wurde durch Zugabe von 1140g 10%iger wäßriger Schwefelsäure auf einen Wert von 4 gebracht. Die Masse wurde dann während 30 Minuten auf 65° C erhitzt, und danach wurde die wäßrige Phase von der organischen Phase abgetrennt. Die wäßrige Schicht wurde mit 550 ml Toluol extrahiert, und der Toluolextrakt wurde mit der organischen Schicht vereinigt. Die organische Phase wurde dann wie folgt gewaschen:
(a) 550 ml wäßriger 5%iger Chlorwasserstoffsäure;
(b) ein gleiches Volumen gesättigter Natriumchloridlösung;
(c) ein gleiches Volumen einer 3%igen Natriumbicarbonatlösung (wodurch der pH-Wert auf 8,0 gebracht wurde);
(d) ein gleiches Volumen einer gesättigten Natriumchloridlösung (wodurch der pH-Wert auf 7,0 gebracht wurde).
Das Lösungsmittel wurde dann abgezogen, und das Reaktionsprodukt wurde in einer Goodloe-Säule
609544/452
mit einem Durchmesser von 30,5 cm (12inoh) bei einer Dampftemperatur von 91 bis 94° C, bei einem Druck von 2,6 bis 3,0 mm Hg und einem Rückflußverhältnis von 9:1 destilliert. Man erhielt 236 g des Reaktionsproduktes, a-Pinylisobutyraldehyd, dessen Struktur durch NMR-, Infrarot-, Massenspektrumanalyse als folgende Struktur bestätigt wurde:
CH2-C-C
CH3 Ο
C —
CH3 H
Der a-Pino-isobutyraldehyd hatte einen starken, frischen, weich blumigen wald- oder holzartigen ozonartigen Geruch, der an durch Morgentau überzogene Pflanzen erinnerte.
Beispiel 2
Die lolgenden Mischungen wurden hergestellt:
Gewichtsteile Bestandteile
Kumarin
Linalool
Benzylacetat
Geraniumöl (absolut)
Cicwichlstcile Bestandteile
50 Methylacetophenon
40 Bergamottöl
120 Lavendelöl (Barreme)
80 α- Pinoiso buty raldeh yd
(Produkt von Beispiel 1)
25 Benzophenon
25 Trichlormethylphenyl-carbinyl-acetat
20 Hydroxyzitronellal
20 Salbeiöl (Sauge Sclaree)
20 Neroliöl (Neroli bigarade)
10 Isobut/lsalicylat
10 Ylang-Ylang-Öl (Bourbon)
10 Patchouliöl
5 Vetiveryl-acetat
5 Mousse de Chene (absolut)
10 Anis-alkohol
5 Basilikumöl (absolut)
Man erhält einen neuen Duftstoff mit einer interessanten Note, die als »Frischluft«-Eigenschaft zur klassischen Basis Heuduft und Cologne-Mischung (Foin Coupe) bezeichnet werden kann.
Die neuen Pinoalkanale können auch mit anderen Parfümzusammensetzungen und in andere parfümierte Artikel, wie Waschmittel, Shampoons, Puder, Seifen, Deodorants, Duftkissen, Papierwaren u. dgl., eingearbeitet werden.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Verbindungen der allgemeinen Formel
    (CHA-C-C
    I \
    man
    H —C —C
    Diese Verbindung ist vom Standpunkt der Riech Stoffherstellung relativ uninteressant (vgl. Julia e al., Bull. Soc. Chim., 1962, 1947—1952).
    Weiterhin ist es bekannt, Nopol (Pinomethanol mit Phosphorpentachlorid umzusetzen, so daß mai eine Verbindung der Formel
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