JPH0725709B2 - 新規なプロパノール誘導体及びそれを有効成分とする香料 - Google Patents
新規なプロパノール誘導体及びそれを有効成分とする香料Info
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Description
該化合物を有効成分とする香料に関する。
する種々の特性を示すものが見られるが、一般に不斉な
構造を有する生理活性物質のうち人間にとって有用なも
のは特定の対掌体である場合が多く、例えば医薬、農
薬、フェロモン、食品添加物の分野では特にその傾向が
あり、ラセミ混合物になる事によって効果が著しく減少
したり、マイナスの作用がでる事も知られている。香料
分野においても例外ではなく、例えばハッカの匂いには
l−メントール、ヒメウイキョウの匂いにはd−カルボ
ン、グレープフルーツの匂いにはd−ヌートカトンなど
が有用であり、これらはいずれも他の光学対掌体と匂い
が異なるかあるいは匂いが強いものである。このような
現象の最近の例とてはα−ヨノン、ヒドロキシシトロネ
ラール、ローズオキサイドなどをあげる事ができる。
(化学総説14(1976)〔味と匂いの化学〕第6章参
照)。
料の開発と同様に、新しい匂いあるいは有効な光学対掌
体の開発につながる有意義なことである。
−イル〕プロパノール誘導体に関して、木様、アンバー
様の香気を有する公知化合物として、アルキル基がエチ
ル基である1−(2,2,6−トリメチルシクロヘキサン−
1−イル)ペンタン−3−オール(***国特許出願公開
第2455761号明細書)、プロピル基である1−(2,2,6−
トリメチルシクロヘキサン−1−イル)ヘキサン−3−
オール(特開昭62−70314号公報,特公平1−38438号公
報,特公昭59−18373号公報,特開昭61−191636号公
報,特公昭62−16935号公報)及びアルキル基がイソブ
チル基である5−メチル−1−〔2,2,6−トリメチルシ
クロヘキサン−1−イル〕ヘキサン−3−オール(ソ連
国特許第1082780号明細書)などが知られている。
チルシクロヘキサン−1−イル〕ヘキサン−3−オール
について、例えばその80%以上のトランス体と20%を越
えないシス体から成る組成物について記載されている。
素を有しているため(+)体と(−)体の2つの鏡像異
性体の存在が予想されるが上述の公報記載のものはいず
れもラセミ混合物であり、これらの光学異性体を個々に
合成したという報告及びこれら光学異性体についての性
質に関する報告は未だ存しない。
香粧品及び保健衛生材料用香料において従来にない新し
い需要が高まり、拡散性が強く、独特な香質で、し好性
が高く、保留性が強く、かつ安定性が良く、安全性が高
い香料物質の開発が要求されており、特にこれらの要求
を満足するアンバー香を有する香料素材は不足してい
た。
を付与することのできる光学活性体及び該光学活性体を
有効成分とする香料を提供する事にある。
結果、3−〔2,2,6−トリメチルシクロヘキサン−1−
イル〕プロパノール誘導体の光学活性体の合成に成功
し、この6(S)−体が拡散性の非常に強い鋭いアンバ
ー香を有し、しかもカビ臭さを若干伴なう木様香気が無
いため有用な香料となり得ることを見いだし本発明を完
成した。
3−〔6(S)−2,2,6−トリメチルシクロヘキサン−
1−イル〕プロパノール誘導体並びに該誘導体を有効成
分とする香料である。
メチルシクロヘキサン−1−イル〕プロパノール誘導体
(1)のR1は低級アルキル基を示すが、詳しくは、メチ
ル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n
−ブチル基又はイソブチル基等を示す。
メチルシクロヘキサン−1−イル〕プロパノール誘導体
(1)は例えば次に示す方法により合成される。
する。) すなわち、光学活性3−〔6(S)−2,2,6−トリメチ
ルシクロヘキサン−1−イル〕プロパノール誘導体
(1)は、式(2)で示される光学活性3−〔6(S)
−2,2,6−トリメチルシクロヘキサン−1−イル〕プロ
パナールとR1MgXで表わされるアルキルマグネシウムハ
ライドと反応させることにより容易に合成できる。
−トリメチルシクロヘキサン−1−イル〕プロパナール
(2)は以下のように合成することができる。
ル基を示し、Etはエチル基を示し、波線はトランス位及
び/又はシス位を示す。) すなわち中間体である光学的に活性な1−〔6(S)−
2,2,6−トリメチルシクロヘキサン〕ガルバルデヒド
(5)の合成に関しては、光学活性なシトロネラールを
原料として用いる方法(特開昭63−44544号公報)が知
られているが、香料であり、又ボウフラの幼若フエロモ
ンの原料としても工業的に多量に使用されている光学活
性なl−メトキシシトロネラール(3)を原料として用
い、無水酢酸と反応させエノールアセタート(4)と
し、化合物(4)を精製する事なくリン酸触媒で環化反
応させる事により容易に高収率で化合物(5)を合成す
る事ができる。
t O.House edited by W.A.BENJAMIN,INC.Menlo Park,Ca
lifornia 1972)690ページに示されているWittig反応を
応用して、化合物(5)とホスフォノ酢酸トリエチルエ
ステル(6)と反応させる事により光学活性な3−〔6
(S)−2,2,6−トリメチルシクロヘキサン−1−イ
ル〕アクリル酸エチル(7)を合成する事ができる。化
合物(7)を水素化ホウ素ナトリウム又は水素化ガス
(2−メトキシエトキシ)アルミニウムナトリウムを用
いて還元し光学活性な3−〔6(S)−2,2,6−トリメ
チルシクロヘキサン−1−イル〕−2−プロペン−1−
オール(8)を合成し、化合物(8)を二酸化マンガン
で酸化して光学活性な3−〔6(S)−2,2,6−トリメ
チルシクロヘキサン−1−イル〕−2−プロパン−1−
アール(9)を合成する事ができる。さらに化合物
(9)をパラジウムカーボンを接触として水素添加する
事により光学活性な3−〔6(S)−2,2,6−トリメチ
ルシクロヘキサン−1−イル〕プロパノール(2)を合
成する事ができる。
ついてもd−メトキシシトロネラールを原料として同様
な方法により得る事ができる。
ロヘキサン−1−イル〕プロパノール誘導体の光学対掌
体間の香気質は驚くべき事に全く異なることがわかっ
た。
気強度、質に若干の違いがあるものの共通して拡散性が
非常に強く鋭いアンバー香を有している。
しておらず香気が弱く、少しカビ臭さをともなった木様
香気を有している。またラセミ体も6(S)−体の香気
質とは著しく異なり、香気強度もはるかに弱く、鋭さに
欠けたウッディーアンバー香気を有している。
は6(R)−体及びラセミ体とはあたかも全く別の化合
物のごとく香料組成物のトップノートを鋭くもちあげ、
より新鮮で、し好性の高い香気付与効果に優れており、
又保香性も著しく強く、且つ石鹸等の基材臭や、漂白剤
臭又はオゾン臭等のマスキング力もはるかに強い、非常
に有用な香料素材であることを見いだし本発明を完成し
た。
メチルシクロヘキサン−1−イル〕プロパノール誘導体
は含有してなる拡散性及び保香性の強い新鮮な、し好性
の高い香気付与あるいは香気改良補強剤を提供でき、ま
た香気成分として含有する香粧品類、保健衛生材料、医
薬品などを提供する事ができる。すなわち、シャンプ
ー、リンス類、香水、コロン類、ヘヤートニック、ヘヤ
ークリーム類、ポマードその他毛髪用化粧料基剤、白
粉、口紅、その他の化粧料基材や化粧料洗剤、石鹸、皿
洗い洗剤、洗濯用洗剤、ソフトナー類、消毒用洗剤類、
防臭洗剤類、室内芳香剤、ファーニチアケアー、消毒
剤、殺虫剤、漂白剤、その他の各種保健衛生用洗剤類、
歯磨、マウスウォッシュ、トイレットペーパー、医薬品
の服用を容易にするための賦香剤等に、そのユニークな
香気を付与できる適当量を配合して商品価値を高めるこ
とができる。
成物に0.0001〜50重量%使用することができ、好ましく
は0.001〜20重量%使用することができる。
本発明を更に詳細に説明する。
カルバルデヒド(5)の合成: コンデンサー、温度計、滴下ロート及び撹はん装置をつ
けた5の4口フラスコに窒素気流下、無水酢酸871g、
酢酸ナトリウム27g、トリエチルアミン706gを入れ、か
きまぜなから加熱し75℃とし、この溶液にl−メトキシ
シトロネラール(市販品:高砂香料工業社製:〔α〕D
25=−10.42゜、光学純度=98%ee)1kgを1時間で滴下
した。
℃まで冷却し、水500g、トルエン500gを加え水洗分液
し、さらに水500gを加え水洗分液を2度行い、エノール
アセタート(4)のトルエン液1690を得た。この溶液の
ガスクロマトグラフィー(機種:HEWLETT PACKARD 5890,
カラム:Carbowax 20M(HP)0.2mm ID×25m)は化合物
(4)のシス体29.5%,トランス体62.7%,ジアセター
ト(10)5.3%の組成であった。
2),137(100),95(12),72(41) (4)−シス体:229(M+1,3),197(100),155(8
8),137(98),95(24),73(82) (10):289(M+1,0.2),197(85),155(75),137(1
00),103(19),73(33) 次にコンデンサー、温度計、水抜き装置及び撹はん装置
をつけた5の4口フラスコに、得られた化合物(4)
のトルエン液1690g、85%リン酸620g、トルエン500gを
加え、窒素気流下、かきまぜながら加熱し3時間還流
(還流温度71〜107℃)させた(生成するメタノールを
トルエンとともに少しずつ系外に除き還流温度を調整し
た)。
液を行い、さらに水2000ml、5%ソーダ灰水溶液2000ml
及び飽和食塩水2000mlにておのおの一回ずつ水洗分液し
た後、トルエンを減圧下留去し、濃縮油872gを得た。得
られた濃縮油を1mヘリパック充填蒸留器で精密蒸留を行
い、光学活性1−〔6(S)−2,2,6−トリメチルシク
ロヘキサン〕カルバルデヒド(5)425g〔沸点=80〜81
℃/8mmHg〕,〔α〕D 25=−0.47゜,ガスクロマトグラ
フィーでの純度:(5)−トランス体=90%,(5)−
シス体=10%〕を得た。
1−イル〕アクリル酸エチル(7)の合成: 窒素気流下、コンデンサー、温度計、滴下ロート及び撹
はん装置をつけた10の4口フラスコに水素化ナトリウ
ムディスパージョン1000g(純度60%)とテトラヒドロ
フラン3,400mlをいれ、室温にてホスフォノ酢酸トリエ
チルエステル(6)565gを1時間で滴下し、さらに水素
ガスを発生が見られなくなるまで1時間かきまぜた。
滴下しその後3時間室温でかきまぜ反応を終了した。反
応液に水1kgを加え水洗分液したのち、常法にて処理し
濃縮油526gを得た。
行い光学活性3−〔6(S)−2,2,6−トリメチルシク
ロヘキサン−1−イル〕アクリル酸エチル(7)465g
〔沸点=108〜109℃/0.95mmHg,〔α〕D 25=+21,41゜,
ガスクロマトグラフィーでの純度:99.5%(シス及びト
ランス体は分離しない。)〕を得た。
2(3H,s),0.88(3H,s),1.29(3H,t,J=7.1HZ),0.89
〜1.8(8H),4.18(2H,q,J=7.1Hz),5.76(1H,d,J=1
5.5Hz),6.73(1H,q,J=15.5Hz,J=10.1Hz) MS m/e:224(m+,18),209(7),179(25),168(9),
150(37),136(100),125(23),109(50),95(75),
81(64),69(70),55(35),41(16),29(11) IR νmax(cm-1):2925,1720,1650,1365,1150〜1180 合成例3 3−〔6(S)−2,2,6−トリメチルシクロヘキサン−
1−イル〕−2−プロペン−1−オール(8)の合成: コンデンサー、温度計、滴下ロート及び撹はん装置をつ
けた5の4口フラスコに窒素気流下、水素化ビス(2
−メトキシエトキシ)アルミニウムナトリウムの70%ト
ルエン溶液633g及びトルエン2100mlを入れ、撹はん下、
上記の合成した化合物(7)460gを室温で2時間かけて
滴下し、さらに同温度で1時間かきまぜ反応を終了し
た。
充填蒸留器で精密蒸留を行い光学活性3−〔6(S)−
2,2,6−トリメチルシクロヘキサン−1−イル〕−2−
プロペン−1−オール(8)322g〔沸点=95〜96℃/0.9
5mmHg,〔α〕D 25=+23.33゜,ガスクロマトグラフィー
での純度:(8)−トランス体95%,(8)−シス体5
%〕を得た。
2(6H,s),0.87〜1.49(8H),1.69(1H,multi),4.11
(2H,q,Jgem=1.3Hz,Jvic=5.9Hz),5.39(1H,m),5.57
(1H,m) MS m/e:182(M+,2),164(4),149(18),138(12),1
24(39),109(52),95(70),81(63),69(100),55
(57),41(22),28(6) IR νmax(cm-1):3325,2920,1365,970(8)−シス体
のスペクトルデータ MS m/e:182(M+,3),164(7),149(18),138(11),1
24(48),109(74),95(78),81(50),69(100),55
(46),41(24),32(9.6) 合成例4 3−〔6(S)−2,2,6−トリメチルシクロヘキサン−
1−イル〕−2−プロペン−1−アール(9)の合成: 温度計、撹はん装置をつけた2の4口フラスコに活性
二酸化マンガン4,300gノルマルオクタン10及び上記の
合成した化合物(8)320gを入れ、40〜45℃にて12時間
かきまぜ反応を終了した。反応液をろ過した後濃縮し
て、得られた濃縮油326gを30cmヘリパック蒸留器で精密
蒸留し、光学活性3−〔6(S)−2,2,6−トリメチル
シクロヘキサン−1−イル〕−2−プロペン−1−アー
ル(9)277g〔沸点=90〜91℃/0.9mmHg,〔α〕D 25=+
33,44゜,ガスクロマトグラフィーでの純度:(9)−
トランス体95.5%、(9)−シス体4.5%〕を得た。
1(3H,s),0.84(3H,s),1.22〜1.71(8H),6.08(1H,
q,J=15.5Hz,J=8Hz),6.61(1H,q,J=15.5Hz,J=10.1H
z),9.52(1H,d,J=8Hz) MS m/e:180(M+,13),165(11),147(6),137(43),
123(31),109(41),95(100),81(72),69(35),55
(30),41(24) IR νmax(cm-1):2920,2860,2840,1680,1460,1370,112
0,1100 (9)−シス体のスペクトルデータ MS m/e:180(M+,11),165(11),147(4),137(43),
123(33),109(31),95(100),81(51),69(26),55
(26),41(20) 合成例5 3−〔6(S)−2,2,6−トリメチルシクロヘキサン−
1−イル〕プロパノール(2)の合成: 上記の合成した化合物(9)276gをエタノール7に加
え、5%パラジウム炭素14gを触媒として室温にて常圧
水添を行った。反応後触媒をろ過したのち得られた濃縮
油290gを30cmヘリパック充填蒸留器で精密蒸留し光学活
性3−〔6(S)−2,2,6−トリメチルシクロヘキサン
−1−イル〕プロパナール(2)242g〔沸点=93〜94℃
/1.1mmHz,〔α〕D 25=+11.88゜,ガスクロマトグラフ
ィーでの純度:(2)−トランス体95.7%,(2)−シ
ス体=4.3%〕を得た。
0(6H),0.92〜1.78(8H),2.27〜2.53(4H),9.74(1
H,t,J=1.92Hz) MS m/e:182(M+,8),167(12),149(16),138(17),1
23(13),109(35),95(17),82(70),69(100),55
(48),41(20) IR νmax(cm-1):2920,2890,2840,1720,1460,1390,138
0 (2)−シス体のスペクトルデータ MS m/e:182(M+,4),167(7),149(16),138(52),1
23(68),109(41),95(76),82(98),69(100),55
(52),41(18),29(41),18(9) 合成例6 3−〔6(R)−2,2,6−トリメチルシクロヘキサン−
1−イル〕プロパナール(11)の合成: 原料をl−メトキシシトロネラールの代わりにd−メト
キシシトロネラール(市販品:高砂香料工業社製:
〔α〕D 25=+10.42゜,光学純度=98%ee)とした以外
は合成例1,2,3,4及び5に準じて反応を行ない、光学活
性3−〔6(R)−2,2,6−トリメチルシクロヘキサン
−1−イル〕プロパナール(11)240g(沸点=93〜94℃
/1.1mmHg,〔α〕D 25=−11.87゜,ガスクロマトグラフ
ィーでの純度:(11)−トランス体95.6%,(11)−シ
ス体4.4%〕を得た。
1−イル〕ブタン−3−オール(12)の合成: コンデンサー、温度計、滴下ロート、ふきこみ管及び撹
はん装置をつけた300mlの4口フラスコに、窒素気流
下、マグネシウム粉末5.0g、ヨウ素0.001g、ヨウ化メチ
ル0.5g及びテトラヒドロフラン10mlを入れ、グリニヤ反
応がスタートしたことを確認(泡だち発生)したのち、
テトラヒドロフラン100mlを加え40〜45℃にて塩化メチ
ルガスをマグネシウム粉末が消失するまで撹はんしなが
ら4時間ふきこみメチルマグネシウムクロライドのテト
ラヒドロフラン溶液を調製した。この溶液に上記の合成
した3−〔6(S)−2,2,6−トリメチルシクロヘキサ
ン−1−イル〕プロパナール(2)15gのテトラヒドロ
フラン15ml溶液を5℃にて2時間かけて滴下し、さらに
4時間同温度でかきまぜ反応を完結させた。反応液を常
法にて処理し、得られた濃縮器17gを20cmヘリパック充
填蒸留器で精密蒸留を行い光学活性1−〔6(S)−2,
2,6−トリメチルシクロヘキサン−1−イル〕ブタン−
3−オール(12)13g〔沸点=93〜95℃/1mmHg,〔α〕D
25=+12.98゜,ガスクロマトグラフィで純度:(12)
−トランス体95.3%,(12)−シス体4.7%,元素分析
値:計算値(%)C:78.72,H:13.21,O=8.07,実測値
(%)C:78.71,H:13.22,O=8.07)を得た。
=6.17),0.88(3H,d,J=6),0.89(3H,s),0.79(3H,
s),0.55(1H,m),1.6〜0.9(12H,m) MS m/e:198(M+,1),180(8),165(13),151(1),1
38(13),124(40),109(65),95(59),82(53),69
(100),55(49),45(27),29(1) IR νmax(cm-1):3348,1460,1375,1100 (12)−シス体のスペクトルデータ MS m/e:198(0),180(4),165(24),138(20),123
(39),109(59),95(61),82(67),69(100),55(5
9),43(30),32(5) 合成例8 1−〔6(R)−2,2,6−トリメチルシクロヘキサン−
1−イル〕ブタン−3−オール(13)の合成: 原料として3−〔6(S)−2,2,6−トリメチルシクロ
ヘキサン−1−イル〕プロパナールの代わりに3−〔6
(R)−2,2,6−トリメチルシクロヘキサン−1−イ
ル〕プロパナール10gを用いた以外は、合成例7に準じ
て反応を行い、光学活性1−〔6(R)−2,2,6−トリ
メチルシクロヘキサン−1−イル〕ブタン−3−オール
(13)9g(沸点=98〜95℃/1mmHg,〔α〕D 25=−12.96
゜,ガスクロマトグラフィーでの純度:(13)−トラン
ス体95.2%,(13)−シス体4.8%,元素分析値:計算
値(%)C:79.57,H:13.36,O:7.07,実測値(%)C:79.5
4,H:13.37,O:7.09)を得た。
1−イル〕ペンタン−3−オール(14)の合成: ヨウ化メチルの代わりにヨウ化エチルを、塩化メチルガ
スの代わりに塩化エチルガスを用いてエチルマグネシウ
ムクロライドのテトラヒドロフラン溶液を調製した以外
は合成例7に準じて反応を行ない、得られた濃縮油17g
を20cmヘリパック充填蒸留器で精密蒸留を行ない、光学
活性1−〔6(S)−2,2,6−トリメチルシクロヘキサ
ン−1−イル〕ペンタン−3−オール(14)13g(沸点
=95〜97℃/1mmHg,〔α〕D 25=+13.08゜,ガスクロマ
トグラフィーでの純度:(14)−トランス体95.0%,
(14)−シス体5.0%,元素分析値:計算値(%)C:79.
18,H:13.29,O:7.53,実測値(%)C:79.12,H:13.32,O:7.
56)を得た。
s),0.89〜0.96(10H),1.00〜1.66(13H),3.48(1H,
m) MS m/e:194(M−18,16),179(17),165(4),151
(4),138(46),124(56),109(87),95(59),82
(56),69(100),55(41),41(13),31(3),82(5
6),69(100),55(41),41(13),31(3) IR νmax(cm-1):3340,2920,2865,2840,1460,1387,136
7 (14)−シス体のスペクトルデータ MS m/e:194(M−18),179(55),165(4),151
(6),138(45),123(80),109(91),95(76),82
(7),69(100),55(41),41(12),31(4) 合成例10 1−〔6(R)−2,2,6−トリメチルシクロヘキサン−
1−イル〕ペンタン−3−オール(15)の合成: ヨウ化メチルの代わりにヨウ化エチルを、塩化メチルガ
スの代わりに塩化エチルガスを用いてエチルマグネシウ
ムクロライドのテトラヒドロフラン溶液を調製し、原料
として3−〔6(S)−2,2,6−トリメチルシクロヘキ
サン−1−イル〕プロパナール15gの代わりに3−〔6
(R)−2,2,6−トリメチルシクロヘキサン−1−イ
ル〕プロパナール10gを用いた以外は、合成例7に準じ
て反応を行い、光学活性1−〔6(R)−2,2,6−トリ
メチルシクロヘキサン−1−イル〕ペンタン−3−オー
ル(15)9g(沸点=95〜97℃/1mmHg,〔α〕D 25=−13.0
8゜,ガスクロマトグラフィーでの純度:(15)−トラ
ンス体95.0%,(15)−シス体5.0%,元素分析値:計
算値(%)C:79.18,H:13.29,O:7.53,実測値(%)C:79.
15,H:13.30,O:7.55)を得た。
1−イル〕ヘキサン−3−オール(16)の合成: コンデンサー、温度計、滴下ロート及び撹はん装置をつ
けた300mlの4口フラスコに、窒素気流下、マグネシウ
ム粉末5.0g、ヨウ素0.001g、ヨウ化n−プロピル0.5g及
びテトラヒドロフラン10mlを入れてグリニヤ反応がスタ
ートした事を確認(泡だち発熱)したのち、テトラヒド
ロフラン100mlを加え35〜40℃にて塩化n−プロピル18g
を2時間で滴下したのち、同温度でマグネシウム粉末が
消失するまでかきまぜ、n−プロピルマグネシウムクロ
ライドのテトラヒドロフラン溶液を調製した。この溶液
に上記合成した3−〔6(S)−2,2,6−トリメチルシ
クロヘキサン−1−イル〕プロパナール(2)15gのテ
トラヒドロフラン15ml溶液を5℃にて2時間かけて滴下
し、さらに4時間同温度でかきまぜ反応を完結させた。
反応液を常法にて処理し、得られた濃縮油18gを20cmヘ
リパック充填蒸留器で精密蒸留を行い光学活性1−〔6
(S)−2,2,6−トリメチルシクロヘキサン−1−イ
ル〕ヘキサン−3−オール(16)13g(沸点=98〜101℃
/1mmHg,〔α〕D 25=+11.98゜,ガスクロマトグラフィ
ーでの純度:(16)−トランス体95.2%,(16)−シス
体4.8%,元素分析値:計算値(%)C:79.57,H:13.56,
O:7.07,実測値(%)C:79.61,H:13.33,O:7.06)を得
た。
s),0.87〜0.95(9H),0.97〜1.27(3H),1.28〜1.65
(13H),3.56(1H,m) MS m/e:208(M−18),193(19),183(11),165
(9),152(13),138(46),124(61),109(87),95
(65),82(67),69(100),55(59),43(17) IR νmax(cm-1):3340,2958,2920,2870,2840,1466,146
0,1387,1378,1368 (16)−シス体のスペクトルデータ MS m/e:208(17),193(61),183(4),165(7),152
(8),138(55),109(93),95(76),82(81),69(1
00),55(61),41(18) 合成例12 1−〔6(R)−2,2,6−トリメチルシクロヘキサン−
1−イル〕ヘキサン−3−オール(17)の合成: 原料として3−〔6(S)−2,2,6−トリメチルシクロ
ヘキサン−1−イル〕プロパナール15gの代わりに3−
〔6(R)−2,2,6−トリメチルシクロヘキサン−1−
イル〕プロパナール10gを用いた以外は、合成例11に準
じて反応を行い、光学活性1−〔6(R)−2,2,6−ト
リメチルシクロヘキサン−1−イル〕ヘキサン−3−オ
ール(17)9g(沸点=98〜101℃/1mmHg,〔α〕D 25=−1
1.94゜,ガスクロマトグラフィーでの純度:(17)−ト
ランス体95.1%,(17)−シス体4.9%,元素分析値:
計算値(%)C:79.57,H:13.36,O:7.07,実測値(%)C:7
9.54,H:13.37,O:7.09)を得た。
1−イル〕−4−メチルペンタン−3−オール(18)の
合成: ヨウ化n−プロピルの代わりにヨウ化イソプロピルを用
い、塩化n−プロピルの代わりに塩化イソプロピルを3
時間で滴下してイソプロピルマグネシウムクロライドの
テトラヒドロフラン溶液を調製した以外は、合成例11に
準じて反応を行い、得られた濃縮油17gを20cmヘリパッ
ク充填蒸留器で精密蒸留を行い、光学活性1−〔6
(S)−2,2,6−トリメチルシクロヘキサン−1−イ
ル〕−4−メチルペンタン−3−オール(18)13g(沸
点=96〜97℃/1mmHg,〔α〕D 25=+13.71゜,ガスクロ
マトグラフィーでの純度:(18)−トランス体95.1%,
(18)−シス体4.9%,元素分析値:計算値(%)C:79.
57,H:13.36,O:7.07,実測値(%)C:79.57,H:13.36,O:7.
07)を得た。
s),0.87〜0.94(13H),1.00〜1.70(12H),3.3(1H,
m) MS m/e:236(M+4),208(7),193(7),183(28),16
5(10),154(3),138(22),124(33),109(73),95
(59),83(67),69(100),55(33),43(15) IR νmax(cm-1):3350,2950,2920,2865,2840,1468,138
7,1368 (18)−シス体のスペクトルデータ MS m/e:208(14),193(36),183(11),165(8),152
(3),138(33),123(57),109(74),95(65),83
(77),69(100),55(35),43(16) 合成例14 1−〔6(R)−2,2,6−トリメチルシクロヘキサン−
1−イル〕−4−メチルペンタン−3−オール(19)の
合成: ヨウ化n−プロピルの代わりにヨウ化イソプロピルを用
い、塩化n−プロピルの代わりに塩化イソプロピルを3
時間で滴下してイソプロピルマグネシウムクロライドの
テトラヒドロフラン溶液を調製し、原料として3−〔6
(S)−2,2,6−トリメチルシクロヘキサン−1−イ
ル〕プロパナール15gの代わりに3−〔6(R)−2,2,6
−トリメチルシクロヘキサン−1−イル〕プロパナール
10gを用いた以外は、合成例11に準じて反応を行い、光
学活性1−〔6(R)−2,2,6−トリメチルシクロヘキ
サン−1−イル〕−4−メチルペンタン−3−オール
(19)9g(沸点=96〜97℃/1mmHg,〔α〕D 25=−13.70
゜,ガスクロマトグラフィーでの純度:(19)−トラン
ス体95.2%,(19)−シス体4.8%,元素分析値:計算
値(%)C:79.57,H:13.36,O:7.07,実測値(%)C:79.5
6,H:13.37,O:7.07)を得た。
1−イル〕ヘプタン−3−オール(20)の合成: ヨウ化n−プロピルの代わりにヨウ化n−ブチルを用
い、塩化n−プロピル18gの代わりに塩化n−ブチル20g
を用いて、n−ブチルマグネシウムクロライドのテトラ
ヒドロフラン溶液を調製した以外は、合成例11に準じて
反応を行い、得られた濃縮油19gを20cmヘリパック充填
蒸留器で精密蒸留を行い、光学活性1−〔6(S)−2,
2,6−トリメチルシクロヘキサン−1−イル〕ヘプタン
−3−オール(20)13g(沸点=109〜110℃/1mmHg,
〔α〕D 25=+11.23゜,ガスクロマトグラフィーでの純
度:(20)−トランス体95.2%,(20)−シス体4.8
%,元素分析値:計算値(%)C:79.93,H:13.42,O:6.6
5,実測値(%)C:79.95,H:13.41,O:6.64)を得た。
s),0.88〜0.93(10H),1.00〜1.24(2H),1.31〜1.64
(16H),3.5(1H,m) MS m/e:222(M−18,13),207(13),183(7),166(1
0),154(5),138(32),124(41),109(57),95(4
6),82(43),69(100),55(19),41(7) IR νmax(cm-1):3340,2918,2865,2840,1468,1460,138
9,1378,1369 (20)−シス体のスペクトルデータ MS m/e:222(M−18,15),207(50),183(4),166
(4),151(4),138(36),123(63),109(63),95
(62),82(56),69(100),55(22),41(10) 合成例16 1−〔6(R)−2,2,6−トリメチルシクロヘキサン−
1−イル〕ヘプタン−3−オール(20)の合成: ヨウ化n−プロピルの代わりにヨウ化n−ブチルを用
い、塩化n−プロピル18gの代わりに塩化n−ブチル20g
を用いて、n−ブチルマグネシウムクロライドのテトラ
ヒドロフラン溶液を調製し、原料として3−〔6(S)
−2,2,6−トリメチルシクロヘキサン−1−イル〕プロ
パナールの代わりに3−〔6(R)−2,2,6−トリメチ
ルシクロヘキサン−1−イル〕プロパナールを用いた以
外は、合成例11に準じて反応を行い、光学活性1−〔6
(R)−2,2,6−トリメチルシクロヘキサン−1−イ
ル〕ヘプタン−3−オール(21)9g(沸点=109〜110℃
/1mmHg,〔α〕D 25=−11.23゜,ガスクロマトグラフィ
ーでの純度:(21)−トランス体95.1%,(21)−シス
体4.9%,元素分析値:計算値(%)C:79.93,H:13.42,
O:6.65,実測値(%)C:79.92,H:13.42,O:6.66)を得
た。
1−イル〕−5−メチルヘキサン−3−オール(22)の
合成: ヨウ化n−プロピルの代わりにヨウ化イソブチルを用
い、塩化n−プロピルの代わりに塩化イソブチルを用い
て、イソブチルマグネシウムクロライドのテトラヒドロ
フラン溶液を調製した以外は、合成例11に準じて反応を
行い、得られた濃縮油18gを20cmヘリパック充填蒸留器
で精密蒸留を行い、光学活性1−〔6(S)−2,2,6−
トリメチルシクロヘキサン−1−イル〕−5−メチルヘ
キサン−3−オール(22)13g(沸点=103〜104℃/1mmH
g,〔α〕D 25=+10.57゜,ガスクロマトグラフィーでの
純度:(22)−トランス体95.2%,(22)−シス体4.8
%,元素分析値:計算値(%)C:79.93,H:13.42,O:6.6
5,実測値(%)C:79.91,H:13.44,O:6.65)を得た。
s),0.87〜0.93(13H),1.00〜1.65(13H),1.77(1H,
m),3.6(1H,m) MS m/e:222(M−18,9),207(11),183(11),166
(6),154(7),138(35),124(37),109(59),95
(44),82(50),69(100),57(22),43(15) IR νmax(cm-1):3350,2950,2920,2865,2840,1468,138
7,1368 (22)−シス体のスペクトルデータ MS m/e:222(M−18,13),207(33),183(4),166
((4),151(3),138(37),123(67),109(33),9
5(62),69(100),55(26),43(15) 合成例18 1−〔6(R)−2,2,6−トリメチルシクロヘキサン−
1−イル〕−5−メチルヘキサン−3−オール(23)の
合成 ヨウ化n−フロピルの代わりにヨウ化イソブチルを用
い、塩化n−プロピルの代わりに塩化イソブチルを用い
て、イソブチルマグネシウムクロライドのテトラヒドロ
フラン溶液を調製し、原料として3−〔6(S)−2,2,
6−トリメチルシクロヘキサン−1−イル〕プロパナー
ルの代わりに2−〔6(R)−2,2,6−トリメチルシク
ロヘキサン−1−イル〕プロパナールを用いた以外は、
合成例11に準じて反応を行い、光学活性1−〔6(R)
−2,2,6−トリメチルシクロヘキサン−1−イル〕−5
−メチルヘキサン−3−オール(23)9g(沸点=103〜1
04℃/1mmHg,〔α〕D 25=−10.57゜,ガスクロマトグラ
フィーでの純度:(23)−トランス体95.1%,(23)−
シス体4.9%,元素分析値:計算値(%)C:79.93,H:13.
42,O:6.65,実測値(%)C:79.93,H:13,41,O:6.66)を得
た。
ヘキサン−1−イル〕プロパノール誘導体で、そのR1が
種々のものに関して、その香気質を6(S)−体、6
(R)−体及びラセミ体について5人の専門パネラーに
よりそれぞれ評価した。
る目的で1−〔6(S)−2,2,6−トリメチルシクロヘ
キサン−1−イル〕ヘプタン−3−オール及びラセミ体
を添加した下記処方液を調製し5人の専門パネラーによ
りマスキング度をテストした。その結果全員が活性体を
用いたA液は完全に基材臭をマスキングし心地良いアン
バー香気を感じたが、ラセミ体を使用した場合、B液で
はかなり基材臭が感じられ、活性体の8倍量を使用した
C液でほぼ感じられなくなると答えた。
した1−〔6(S)−2,2,6−トリメチルシクロヘキサ
ン−1−イル〕−5−メチルヘキサン−3−オール、ラ
セミ体〔6(S)体/6(R)体=1/1混合物〕を下記の
表に示す割合で添加し効果を5人の専門パネラーで検討
した。その結果、全員が香気強度に関しては、B−1
と、B−1に使用した1−〔6(S)−2,2,6−トリメ
チルシクロヘキサン−1−イル〕−5−メチルヘキサン
−3−オールに対して9倍のラセミ体を使用したB−4
とがほぼ同じ程度であるが、トップノートのまとまりが
B−4は横への広がりがありシャープさに欠け、B−1
の方がバランスがとれていて新鮮さがあり、より好きで
あると答えた。なおB−2,−3,−4に関しては、全員が
香気強度はB−4>B−3>B−2でありし好性も同順
であると全員が答えた。ムスクベース処方 (重量部) クマリン 60 シクロヘキシルオキシ酢酸アリル 1 ヒドロキシシトロネラール 40 ゲラニオール 40 ブルボンゼラニウム油 3 ピペロナール 20 4−(4−ヒドロキシ−4−メチルペンチ ル)−3−シクロヘキセンカルバルデヒド 40 l−シトロネロール 20 リナロール 20 γ−メチルヨノン 40 エチレン ブラシレート 380 4−パラヒドロキシフェニルブタン−2− オン10%−ジプロピレングリコール溶液 8 フェニルエチルアルコール 40 イソボルニルシクロヘキサノール 108アセチルセドレン 80 900 評価基準 5 非常に良い。大変好きだ。
物を(A)、(B)の2種類調製した。処 方 (重量部) (A) (B) 7−アセチル−1,1,3,4,4,6 −ヘキサメチル−1,2,3,4−テト ラハイドロナフタレン 50 50 エチレン ブラシレート 200 200 p−イソブチル−α−メチルジヒドロケ イ皮アルデヒド 300 300 2,4−ジ−tert−ブチルシクロヘ キサノン 100 100 γ−メチルヨノン1 30 30 ゼラニウム油 10 10 テトラヒドロリナロール 50 50 パチュリ油 10 10 ラウリルアルデヒド 5 5 ジヒドロジャスモン酸メチル 100 100 リナロール 45 45 フタル酸ジエチル 90 80 1−〔6(S)−2,2,6−トリメチ ルシクロヘキサン−1−イル〕−ヘキ サン−3−オール 10 −ラセミ体〔6(S)/6(R)=1/1混合物〕 − 20 合 計 1000 1000 上記(A)、(B)両液について5人の専門パネラーに
より好性のテストを行った結果、全員が活性体を用いた
香料組成物(A)液の方が香り立ちが良くフレッシュで
全体がまとまっていて良いと答えた。又、上記処方の香
料組成物を用いた洗剤によりタオルを洗たくし、洗たく
後のタオルの残香に関して5人の専門パネラーによりテ
ストを行なったところ、全員が(A)液を用いた洗剤で
洗たくしたタオルの方が強い香りで、香りのバランスも
良く好きだと答えた。
プー用香料組成物を調製した。処 方 (重量部) エチレン ブラシレート 250 ムスクケトン 50 ジヒドロジャスモン酸メチル 70 p−イソブチル−α−メチルジヒドロケ イ皮アルデヒド 200 l−シトロネロール 100 オイゲノール 20 酢酸2−メチル−4−フェニルブタン−2 −イル 50 フェニルアセトアルデヒド50%ジプロピ レングリコール 10 2,4−ジメチル−3−シクロヘキセンカ ルバルデヒド 10 ウンデシレンアルデヒド 5 ライム油 20 レモン油 40 4−p−ヒドロキシフェニルブタ−2− オン10%ジプロピレングリコール溶液 20 プロピオン酸シス−3−ヘキセニル 5 テトラヒドロリナロール 50 サリチル酸ベンジル 80 ジプロピレングリコール 10 1−〔6(S)−2,2,6−トリメチル シクロヘキサン−1−イル〕−ヘプタン− 3−オール 10ラセミ体 − 合 計 1000 実施例6 繊維柔軟剤用香料組成物: 下記処方のフーゼア調のし好性の高い繊維柔軟剤用香料
組成物を調製した。処 方 (重量部) クマリン 50 エチレン ブラシレート 200 パチュリ油 30 ジメチルベンジルメタノール 100 n−テトラデシルアルデヒド 10 2,4−ジ−tert−ブチルシクロヘキ サノン 100 サリチル酸ベンジル 200 ラバンジン油 50 アミルシンナミック アルデヒド 100 サイクラメンアルデヒド 100 アセチルセドレン 50 1−〔6(S)−2,2,6−トリメチル シクロヘキサン−1−イル〕−ペンタン−3−オール 10 合 計 1000 実施例7 石鹸用香料組成物: 下記処方のアルデヒディクーフローラルブーケ調の石鹸
用香料組成物を(A)、(B)の2種調製した。処 方 (重量部) (A) (B) ラウリルアルデヒド 10 10 ヒドロキシシトロラネール 50 50 ブルボンゼラニウム油 10 10 ピペロナール 15 15 4−(4−ヒドロキシ−4−メチルペン チル)−3−シクロヘキセンカルバルデヒド60 60 l−シトロネロール 100 100 γ−メチルヨノン 50 50 エチレン ブラシレート 390 390 イソボルニルシクロヘキサノール 100 100 アセチルセドレン 80 80 パチュリ油 20 20 2,4−ジメチル−3−シクロヘキセ ンカルバルデヒド 5 5 リナロール 90 90 1−〔6(S)−2,2,6−トリメチ ルシクロヘキサン−1−イル〕−4−メ チルヘキサン−3−オール 10 − ラセミ体〔6(S)/6(R)=1/1 混合物〕 − 20ジプロピレングリコール 10 − 合 計 1000 1000 上記(A)、(B)両香料組成物をそれぞれ1%加え付
香した石鹸について、10人のパネラーによりそのし好性
のテストを行なった結果、10人中9人が活性体を用いた
(A)液の方が、香り立ちが良く、香りに深みがあって
好きであると答えた。
した1−〔6(S)−2,2,6−トリメチルシクロヘキサ
ン−1−イル〕−ペンタン−3−オールを0.1重量%添
加して(A)液とし、又、ラセミ体を0.2重量%添加し
て(B)液とし、アンバー香気のする液体次亜塩素酸塩
漂白剤を作製した。
スキング度を専門パネラー5人によりテストした。その
結果、全員が(A)液はカルキ臭を全く感じられず、新
鮮なアンバー調香気であるが、(B)液に関しては少し
カルキ臭が感じられた。
濯後のタオルの香りに関して専門パネラー5人により評
価した結果、活性体を用いた(A)液を使用した場合
は、カルキ臭が感じられず心地良いフレッシュなアンバ
ー香気が感じられた。しかし、ラセミ体を用いた(B)
液を使用した場合はカルキ臭が少し感じられた。尚、
(A)液を使用してタオルを洗濯した場合、香料を添加
しない漂白剤を使用した場合と同様にタオルは完全に白
くなった。
6−トリメチルシクロヘキサン−1−イル〕プロパノー
ル誘導体及びそれを有効成分とする香料を提供するもの
である。すなわち、光学活性3−〔6(S)−2,2,6−
トリメチルシクロヘキサン−1−イル〕プロパノール誘
導体は香料としての性質に優れ、これにより光学活性3
−〔6(S)−2,2,6−トリメチルシクロヘキサン−1
−イル〕プロパノール誘導体を有効成分とする香料は、
各種香粧品類、保健衛生材料、医薬等の広い分野に用い
られる。
Claims (2)
- 【請求項1】下記の一般式(1) (式中、R1は低級アルキル基を示す。) で表わされる光学的に活性な3−〔6(S)−2,2,6−
トリメチルシクロヘキサン−1−イル〕プロパノール誘
導体。 - 【請求項2】下記の一般式(1) (式中、R1は低級アルキル基を示す。) で表わされる光学的に活性な3−〔6(S)−2,2,6−
トリメチルシクロヘキサン−1−イル〕プロパノール誘
導体を有効成分とする香料。
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