JPH02274762A - 熱硬化性樹脂組成物およびドライフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ この発明は、可溶性で高分子量である芳香族ポリイミド
、および、末端に不飽和基を有する末端変性イミドオリ
ゴマーまたは不飽和イミド化合物からなる耐熱性のイミ
ド系樹脂成分を主成分として含有する熱硬化性樹脂組成
物に関するものである。

この発明の熱硬化性樹脂組成物は、加熱硬化が可能であ
ると共に、有機極性溶媒への溶解性が優れており、しか
も、接着剤として使用する場合などに適当な軟化点を有
しているので、加工性に優れており、また、この熱硬化
性樹脂組成物が高分子量の芳香族ポリイミドを含有して
いて、この樹脂組成物から得られた熱硬化物が優れた機
械物性を示すので、優れた性能の耐熱性の接着剤として
、種々の複合材料（銅箔、銅線とポリイミドフィルムと
の複合材料など）の製造などに好適に使用することがで
きる。

〔従来技術の説明〕

一般に、高分子量の芳香族ポリイミドは、非常に優れた
耐熱性を有することから種々の耐熱性を必要とする用途
に使用されている。

しかし、前記の芳香族ポリミドは、有機溶媒に対して一
般的に難溶性であり、しかも、軟化温度が極めて高いか
、軟化点がないために、加工性が劣り、他の樹脂と共に
種々の用途に利用することが困難であった。

このために、一般的には、高分子量の芳香族ポリイミド
の前駆体である芳香族ポリアミック酸を有機溶媒に溶解
した溶液を調製して、その溶液を種々の用途に利用する
ことが提案されているが、前記の芳香族ポリアミック酸
は、最終的に芳香族ポリイミドを得るために、イミド閉
環する必要があり、この際に、反応水が生成し、これを
除去することが必要であり、このために種々の問題が生
じていたのである。

一方、末端に不飽和基を有する比較的低分子量の末端変
性イミドオリゴマーまたは不飽和イミド化合物は、熱硬
化性を有していると共に、有機溶媒への熔解性が優れて
おり、しかも、比較的低い軟化点を有しているので、高
分子量の芳香族ポリイミドでは、使用できなかった接着
剤などの用途に使用することが提案されつつある。

しかし、前記の末端変性イミドオリゴマー又は不飽和イ
ミド化合物は、固く、脆いという欠点を有しており、最
終的な硬化物が、極めて機械的物性において劣っている
という問題があった。

最近、ベンゾフェノンテトラカルボン酸系の可溶性の芳
香族ポリイミドとビスマレイミド系イミドオリゴマーと
を組み合わせた樹脂組成物が、機械的物性の改良された
硬化物を得ることができる熱硬化性樹脂組成物として、
例えば、特開昭６２３０１２２号公報、特開昭６２−１
７９５５８号公報などに提案されている。

しかし、前記の樹脂組成物は、有機溶媒としてフェノー
ル系溶媒を使用する必要があり、一般的な有機極性溶媒
に対して溶解性が低かったり、あるは、最終的な熱硬化
物が充分な耐熱性を有していないという欠点を有してい
たのである。

〔本発明の解決しようとする課題〕

この発明の目的は、前述の公知の芳香族ポリイミド、イ
ミドオリゴマー、およびそれらの樹脂組成物が有してい
た問題点を一挙に解消することができる熱硬化性樹脂組
成物を提供することを目的とするものであり、特に、有
機溶媒に対して充分に可溶性であり、しかも比較的低い
軟化点を有していて、取扱い、加工性が優れていると共
に、最終的に得られる熱硬化物が、面］熱性および機械
的物性において優れている熱硬化性樹脂組成物を提供す
ることである。

〔本発明の課題を解決するための手段〕この出願の第１
及び２の発明の樹脂組成物は、（Ａ）　２，３．３’、
４’−ヒフェニルテトラカルボン酸類を６０モル％以上
含有するテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分と
から得られた、対数粘度（濃度；　０．５　ｇ／１００
ｍｆ！、溶媒、溶媒；Ｎ−メチル２−ピロリドン、測定
温度；３０℃）が少なくとも０．２であって高分子量で
あり、有機極性溶媒に可溶性である芳香族ポリイミド１
００重量部、および、 （Ｂ　）　（ａ）芳香族テトラカルボン酸成分と、ジア
ミン成分と、不飽和基を有するモノアミンまたはジカル
ボン酸成分とを反応させて得られた、軟化点が３００℃
以下であって、前記の対数粘度が０．５以下である、末
端に不飽和基を有すると共に分子内にイミド結合を有す
る末端変性イミドオリゴマー、または、 （ｂ）芳香族テトラカルボン酸成分と不飽和基を有する
モノアミン成分とを反応させて得られた、軟化点が３０
０℃以下であって、不飽和基を有すると共に分子内にイ
ミド結合を有する不飽和イミド化合物５〜２０００重量
部からなる樹脂成分が主成分として含有されていること
を特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関するものであり、 そして、第３の発明の樹脂溶液組成物は、前述の芳香族
ボリイミ）”　１００重量部と末端変性イミドオリゴマ
ー又は不飽和イミド化合物５〜２０００重量部とからな
る樹脂成分が、３〜５０重量％の濃度で、有機極性溶媒
に均一に熔解していることを特徴とする熱硬化性樹脂溶
液組成物に関するものである。

さらに、この出願の第４の発明のドライフィルムは、前
述の芳香族ポリイミド４００重量部と末端変性イミドオ
リゴマー又は不飽和イミド化合物５〜２０００重量部と
からなる樹脂成分を主として含有する熱硬化性樹脂組成
物が、フィルム状に形成されており、そして、該フィル
ムの軟化点が１００〜３００℃であることを特ｆＴｈヨ
する熱硬化性ドライフィルムに関する。

〔各発明の各構成要件の詳細な説明〕

この発明の樹脂成分として使用される可溶性で高分子量
の芳香族ポリイミドは、例えば、２，３．３’。

４゛−ビフェニルテトラカルボン酸類を６０モル％以上
、好ましくは８０以上、特に好ましくは９０〜１００モ
ル％含有するテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成
分とを、略等モル、モノマー成分として使用して、フェ
ノール系溶媒、アミド系溶媒、硫黄原子を有する化合物
系溶媒、グリコール系溶媒、アルキル尿素系溶媒などの
有機極性溶媒中で両モノマー成分を高温下（特に好まし
くは１４０℃以上の温度下）に重合及びイミド化すると
いう製法で得られたイミド重合体であり、そして、前記
の対数粘度が、少なくとも０．２、好ましくは０．３〜
７、特に好ましくは０．５〜５程度である高分子量の重
合体であり、また、前述の有機極性溶媒に重合体を少な
くとも３重量％、特に５〜４０重量％重篤の濃度で均一
に溶解することができる可溶性の芳香族ポリイミドであ
ることが好ましい。

また、前記の高分子量の芳香族ポリイミドは、前記のテ
トラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを有機極性
溶媒中で０〜８０℃の低温下、重合して、得られた高分
子量（対数粘度が少なくとも０．２である）の芳香族ポ
リアミック酸を製造し、そのポリアミック酸を何らかの
公知の方法でイミド化して、可溶性の芳香族ポリイミド
を製造することによって得ることもできる。

前記の高分子量の芳香族ポリイミドは、言い換えれば、
一般弐Ｉ （ただし、−最大Ｉにおいて、Ａｒは、芳香族ジアミン
の２個のアミノ基を除いた２価の芳香族残基である。）
で示される反復単位を、少なくとも６０モル％、好まし
くは８０モル％以」二、特に好ましくは９０〜１００モ
ル％有している、前述のように可溶性であって高分子量
である芳香族ポリイミドである。前記の芳香族ポリイミ
ドは、赤外吸収スペクトル分析法で測定したイミド化率
が少なくとも９０％以上、特に９５％以上であるか、あ
るいは、赤外吸収スペクトル分析においてポリマーのア
ミド−酸結合に係わる吸収ピークが実質的に見出されず
、イミド環結合に係わる吸収ピーりのみが見られるよう
な高いイミド化率であることが好ましい。

前記の２．３．３’、４’−ビフェニルテトラカルボン
酸類は、２．３．３”、４゛−ビフェニルテトラカルボ
ン酸、その酸二無水物、あるいはその酸の低級アルキル
エステル化物、ハロゲン化物などを挙げることができ、
特に２，３．３’　、４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）が好適である。

この発明の熱硬化性樹脂組成物において、芳香族ポリイ
ミドが２．３．３’、４’−ビフェニルテトラカルボン
酸類以外の他のテトラカルボン酸類を主成分として製造
されたものであると、その芳香族ポリイミドが有機極性
溶媒に対して難溶性であったり、前記末端変性イミドオ
リゴマー又は不飽和イミド化合物との相溶性が低いので
適当ではない。

前記の高分子量の芳香族ポリイミドの製造に使用される
テトラカルボン酸成分として、ａ−ＢＰＤＡと共に使用
することができるテトラカルボン酸化合物としては、３
．３’、４．４°−ビフェニルテトラカルボン酸、３．
３’、４．４”−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３
．３’、４．４’−ジフェニルエーテルテＩ・ラカルボ
ン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン、または、ピロメリット酸、あるいは、それらの酸二
無水物、エステル化物などを好適に挙げることができる
。

前記の高分子量の芳香族ポリイミドの製造に使用される
芳香族ジアミン成分としては、例えば、ビフェニル系ジ
アミン化合物、ジフェニルエーテル系ジアミン化合物、
ジフェニルチオエーテル系ジアミン化合物、ベンゾフェ
ノン系ジアミン化合物、ジフェニルスルホン系ジアミン
化合物、ビス（フェノキシ）プロパン系ジアミン化合物
、ジアミノジフェニルメタン類、２．２−ビス（アミノ
フＪ。

ニル）プロパン類などのビフェニルアルカン系ジアミン
化合物、２．２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフ
ェニル）へキラフロロプロパン類、ビス（フェノキシ）
ベンゼン系ジアミン化合物、２．２ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）など
の２，２−ビス〔（フェノキシ）フェニル〕プロパン系
ジアミン化合物、ビス（フェノキシ）ジフェニルスルホ
ン系ジアミン化合物類などの「芳香族環（ベンゼン環な
ど）を２個以上、特に２〜５個有する芳香族ジアミン化
合物Ｊを挙げることができ、それらを単独、あるいは混
合物として使用することができる。

前記の高分子量の芳香族ポリイミドの製造用の芳香族ジ
アミン成分としては、ジフェニルエーテル系ジアミン化
合物、ジフェニルアルカン系ジアミン化合物、２，２−
ビス（フェノキシ）ジフェニルプロパン系ジアミン化合
物、ビス（フェノキシ）ベンゼン系ジアミン化合物など
のｒベンゼン環を２〜４個有する芳香族ジアミン化合物
」を特に好適に挙げることができる。

この発明の樹脂組成物において使用する末端変性イミド
オリゴマーは、例えば、芳香族テトラカルボン酸成分と
、ジアミン成分と、不飽和基を有するモノアミンまたは
カルボン酸成分とを、各成分中の酸無水基（または隣接
する一対のカルボキシル基）の総量とアミン基の総量と
が概略等しい当量となるように調整して使用して、有機
極性溶媒中で、１００℃以下、特に好ましくは０〜６０
℃の温度下に反応させて「アミド−酸結合を有するオリ
ゴマーｊを生成させ、次いで、そのアミック酸−オリゴ
マーを、１４０〜２５０℃の高温に加熱する製法によっ
て得られるものであればよく、そして、そのイミドオリ
ゴマーの軟化点が３００℃以下、好ましくは１００〜２
５０℃であって、前記の対数粘度が０．５以下、好まし
くは０．０１〜０．４、特に好ましくは０．０１〜０．
３程度であるような低分子量のオリゴマーであり、末端
に不飽和基を有すると共に分子内にイミド結合を有する
末端変性イミドオリゴマーである。

前記の末端変性イミドオリゴマーは、言い換えれば、−
最大■または■ （−形式■および■において、Ａｒ、は芳香族テトラカ
ルボン酸化合物の４個のカルボキシル基を除去した４価
の芳香族残基であり、Ａｒｚはジアミン化合物の２個の
アミノ基を除いた２価の有機残基であり、Ｒ１は不飽和
基を有するモノアミン化合物の１個のアミノ基を除去し
た１価の有機残基であり、Ｒ２は不飽和基を有するジカ
ルボン酸の２個のカルボキシル基を除去した２価の有機
残基であり、さらに、ｎは１〜５０、特に１〜３０程度
の整数である。）で示される末端変性イミドオリゴマー
であることが好ましい。

前記の末端変性イミドオリゴマーは、赤外吸収スペクト
ル分析法において、オリゴマーのアミド酸結合に係わる
吸収ピークが実質的に見出されず、イミド環結合に係わ
る吸収ピークのみが見られるような高いイミド化率であ
ることが好ましい。

前記の末端変性イミドオリゴマーの製法で使用される「
芳香族テトラカルボン酸成分」、および「ジアミン成分
」は、高分子量の芳香族ポリイミド°の製法においてす
でに例示した芳香族テトラカルボン酸頻および芳香族ジ
アミン類を使用することができる。

末端変性イミドオリゴマーの製法では、芳香族テトラカ
ルボン酸成分として、特に、２，３．３’、４“ビフェ
ニルテトラカルボン酸、３．３’　、４．４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸、またはそれらの酸二無水物、あ
るいは、それらの酸エステル化物などのヒフェニルテト
ラカルボン酸頚を好適な代表例として使用することがで
き、さらに、前述のヘンシフエノンテトラカルボン酸類
、ビフ、エニルエーテルテトラカルボン酸頚、ビス（３
，４−ジカルボ；１−ジフェニル）ベンゼン類、２．２
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン類、
ピロメリット酸類、特に好ましくはそれらの酸二無水物
などの「芳香族テトラカルボン酸類」を好適に使用する
ことができ、また、それらの単独使用およびそれらの少
なくとも二種類の酸化合物の併用のいずれをも採用する
ことができる。

また、末端変性イミドオリゴマーの製法では、ジアミン
成分として、特に、ジフェニルエーテル系ジアミン化合
物、ジフェニルアルカン系ジアミン化合物、２，２−ビ
ス（フェノキシ）ジフエラルプロパン系ジアミン化合物
、ビフェニル系ジアミン化合物、ビス（フェノキシ）ベ
ンゼン系ジアミン化合物などの「ベンゼン環を２〜４個
有する芳香族ジアミン化合物」を好適に挙げることがで
き、さらに、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパ
ン、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタ
ン、ジアミノペンタンなどの「脂肪族ジアミン化合物」
も使用することができ、また、それらの単独あるいは混
合物として使用することもできる。

さらに、末端変性イミドオリゴマーの製法では不飽和基
を有するモノアミンとして、例えば、（イ）プロパギル
アミン（ＰＡ）　、３−アミノブチン、４−アミノブチ
ン、５−アミノペンチン、４−アミノペンチン、６−ア
ミノヘキシン、７−アミノヘプチン、４−アミノ−３−
メチルブチン、アリルアミンなどの「不飽和基を有する
脂肪族モノアミン化合物」あるいは、 （ロ）ｍ−またはｐ−アミノスチレン、ｍ−アミノ−α
−メチルスチレン、１−イソプロペニル−３（２−アミ
ノイソプロピル）ベンゼン、３−アミノフェニルアセチ
レン、４−アミノフェニルアセチレンなどの「不飽和基
を有する芳香族モノアミン化合物Ｊを挙げることができ
、 さらに、不飽和基を有するカルボン酸成分としては、例
えば、 （イ）マレイン酸、またはその酸無水物（無水マレイン
酸：　ＭＡ）　、その酸エステル化物など、（ロ）ナジ
ック酸、またはその酸無水物（無水ナジック酸：　ＮＡ
）　、その酸エステル化物など、（ハ）イタコン酸、ま
たはその酸無水物（無水イタコン酸）、その酸エステル
化物など、（ニ）テトラヒドロフタル酸、またはその酸
無水物（無水テトラヒドロフクル酸、ＨΔ）、その酸エ
ステル化物などの「２個のカルボン酸を隣接して有する
不飽和ジカルボン酸」を好適に挙げることができる。

末端変性イミドオリゴマーの製法において使用する有機
極性溶媒としては、高分子量の芳香族ポリイミドの製法
において使用される有機極性溶媒と同じ溶媒を使用する
ことができ、例えば、Ｎ、Ｎジメチルアセトアミド、Ｎ
、Ｎ−ジエチルアセトアミＦ’、　Ｎ　Ｎ−ジメチルポ
ル１、アミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒、ジメチルス
ルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン
、ジメチルスルホン、ヘキザメチルスルホルアミドなど
の硫黄原子を含有する溶媒、クレゾール、フェノール、
キシレノールなどのフェノール系溶媒、アセトン、メタ
ノール、エヂレングリコール、ジオキサン、テ１−ラト
ロフランなどの酸素原子を分子内に有する溶媒、ピリジ
ン、テトラメチル尿素などのその他の溶媒を挙げること
ができ、さらに必要であれば、ヘンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素系の溶媒、ツルヘントナフ
サ、ヘンシルニトリルのような他の種類の有機溶媒を併
用することも可能である。

この発明の樹脂組成物において使用する不飽和イミド化
合物は、例えば、芳香族テトラカルボン酸成分と、不飽
和基を有するモノアミン成分とを、各成分中の酸無水基
（または隣接する一対のカルホキシル基）とアミン基と
が概略等しい当量となるように調整して使用して、有機
極性溶媒中で、１００℃以下、特に好ましくは０〜６０
’Ｃの温度下に反応させて「アミド−酸結合を有する化
合物」を生成させ、次いで、そのアミド−酸化合物を、
１４０〜２５０℃の高温に加熱する製法によって得られ
るものであればよく、そして、その不飽和イミド化合物
の軟化点が３００℃以下、好ましくは１００〜２５０℃
であり、不飽和基を有すると共に分子内にイミド結合を
有する不飽和イミド化合物である。

前記の不飽和イミド化合物は、−形式■しりシリ （−形式■において、Ａｒ、およびＲ２は、前記の一形
式■と同しである。）で示される化合物である。

前記の不飽和イミド化合物の製造において使用されるテ
トラカルボン酸成分および不飽和基を有するモノアミン
成分としては、末端変性イミドオリゴマーの製造で使用
される芳香族テトラカルボン酸類、および不飽和基を有
するモノアミン化合物をいずれも使用することができ、
特に、芳香族テトラカルボン酸類として、２，３．３’
、４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３．３”、４，
４″−ビフェニルテトラカルボン酸、あるいは、それら
の酸二無水物、または、それらの酸エステル化物などの
ビフェニルテトラカルボン酸類を最も好適な代表例とし
て挙げることができ、また、不飽和基を有するモノアミ
ンとして、プロパギルアミンなどのｒ不飽和基を有する
脂肪族モノアミン化合物ｊを最も好適な代表例として挙
げることができる。

この発明の熱硬化性樹脂組成物は、 （Ａ）前述の芳香族ポリイミド１００重量部及び（Ｂ　
）　（ａ）前述の末端変性イミドオリゴマー又は、（ｂ
）前述の不飽和イミ）化合物５〜２０００重量部、好ま
しくは１０〜１０００重量部、さらに好ましくは３０〜
３００重量部 からなる樹脂成分が、主成分として（好ましくは９０重
量％以上、特に好ましくは、９５〜１００重量％）含有
されている熱硬化性樹脂組成物である。

この発明の樹脂組成物において、末端変性イミドオリゴ
マーまたは不飽和イミド−化合物の配合割合が余りに小
さくなり過ぎると、接着性などが低下するので適当では
なく、また、前記の配合割合が余りに大きくなり過ぎる
と、機械的物性が低下するので適当ではない。

この発明の熱硬化性樹脂溶液組成物は、前述の芳香族ポ
リイミド１００重量部と、前述の末端変性イミドオリゴ
マー又は不飽和イミド化合物５〜２０００重量部とから
なる樹脂成分が、３〜５０重量％、好ましくは５〜４０
重景％重篤度で、有機極性溶媒に均一に溶解している熱
硬化性樹脂温液組成物である。

樹脂溶液組成物に使用される前記の有機極性溶媒として
は、末端変性イミドオリゴマーの製造に使用された有機
極性溶媒をそのまま使用することができ、特に、例えば
、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの酸素原子を分
子内に有する有機極性溶媒を好適に使用することができ
る。

この発明の溶液組成物は、約３０℃の溶液粘度（回転粘
度）が、約０．１〜２００００ボイズ、特に０．１〜１
００００ポイズ程度であることが好ましい。

この発明のトライフィルムは、前述の熱硬化性樹脂組成
物が、好ましくは厚さ０．１〜１００μｍ、特に好まし
くは０．５〜５　Ｑ　７／　ｍの自己支持性のフィルム
状に形成されており、しかも、該フィルムの軟化点が１
００〜３００℃１好ましくは１２０〜２８０℃であって
、好ましくは約１５０〜４００℃１特に好ましくは１８
０〜３５０℃の硬化温度に加熱することによって熱硬化
しうるドライフィルムである。

この発明のドライフィルムは、加熱硬化することによっ
て、耐熱性が高い硬化フィルムとすることができ、種々
の金属箔、耐熱性フィルム材料などの間に挟み込んで、
それらを一体に強固に接着させて、耐熱性の高い複合材
料を製造することができる。

前記のドライフィルムは、前述の熱硬化性樹脂溶液組成
物を、平滑な支持体」二に流延して、前記溶液組成物の
薄膜を形成し、常圧又は減圧下、約２００℃以下、特に
好ましくは（５０〜１８０℃の乾燥温度で、有機極性溶
媒を、約１〜２４０分間、特に１．５〜１８０分間、蒸
発して除去するごとによって、自己支持性のフィルムと
して形成する方法によって装造することができる。

〔実施例〕

以下、実施例を示し、この発明をさらに？、Ｙ−Ｌ　＜
説明する。

以下の実施例において、対数粘度（ηｉｎｈ　）は、樹
脂成分濃度が０．５ｇ／ｌ００ｍｆｆ１溶媒となるよう
に、樹脂成分をＮ−メチル−２−ピロリドンに均一に溶
解して樹脂溶液を調製し、その溶液の溶液粘度および溶
媒のみの溶液粘度を３０℃の温度で測定して下記の計算
式で算出された値である。

また、接着強度は、インテスコ社製の引張り試験機を用
いて、剥離速度５０ｍｍ／分でＴ型剥離試験を行って測
定した結果である。

さらに、ドライフィルムの軟化点は熱板上で同一フィル
ウ同士を無荷重で重ね合わせたときに接着するかどうか
を調べた。

実施例１ 〔末端変性イミドオリゴマーの製造〕 容ｆｆ１３００ｍｆｆのガラス製フラスコに、（ａ）２
，３．３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物（ａ−ＢＰＤＡ）１４．７１ｇ　（０，０５モル）（
ｂ）　１　、３−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘンゼ
ン〔ＴＰＥ−Ｒ）２９．２３ｇ　（０，１モル）（Ｃ）
ジメチルアセトアミＦ’　（ＤＭＡｃ）１７５．７６８
を仕込み、 窒素気流中、５０℃で１時間型ｔ’ｌ’　Ｌで、アミン
ク酸オリゴマーを生成させ、次いで、その反応液を約１
６５℃に昇温し、その温度で３時間攪拌して、末端にア
ミノ基を有するイミドオリゴマーをη、成させた。

その反応液を５０℃まで冷却した後、無水マレイン酸１
１．７７ｇ（０，１２モル）およびニトシレン３５ｇを
添加し、その反応液を１６０℃に昇温し、キシレンを発
生する水と共に除去しながら４時間攪拌して、末端に不
飽和暴を有するイミドオリゴマーを生成し、最後に、そ
の反応液を室温（約２０℃）に冷却した後、水中に投し
て粉末状のイミドオリゴマーを析出させ、その析出した
イミドオリゴマー粉末を泌、別した後、２５℃のメタノ
ールで２回洗浄し、減圧状態で乾燥して、末端変性イミ
ドオリゴマーを製造した。

この末端変性イミドオリゴマーは、・イミド化率が９５
％以上であり、その対数粘度が、０．０４であった。

〔芳香族ポリイミドの製造〕

容量３００ｍｆｆ１のガラス製フラスコに、（ａ）２，
３．３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
（ａ−ＢＰＤＡ）２９．４２ｇ　（０，１モル）（ｂ）
２　、２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン（ＢＡＰＰ）４１．０７ｇ　（０，１モル
）（Ｃ）　Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３０
０ｇを仕込み、 窒素気流中、５０℃で１時間攪拌して、ポリアミ・２り
酸を生成し、その反応液を約１９０℃に昇温し、その温
度で５時間攪拌して芳香族ポリイミドを生成した。

その反応液を室温（約２０℃）で繊維状に押し出して、
室温以下の水中に投じる湿式紡糸法により繊維を形成し
、その繊維を２５℃のメタノールで２回洗浄した後、減
圧下に乾燥して芳香族ポリイミド製繊維（径：２００μ
ｍ）を製造した。

前記の芳香族ポリイミドは、イミド化率が９５％以上で
あり、対数粘度が０．４１であった。

〔熱硬化性樹脂組成物の調製〕

容量３００ｍ１のフラスコに、前述の末端変性イミドオ
リゴマー５ｇ、芳香族ポリイミド製繊維５ｇ、および１
，４−ジオキサン４０ｇを仕込み、室温（２５℃）で約
２時間攪拌して均一な熱硬化性樹脂溶液組成物を調製し
た。

この溶液組成物は、室温に１週間放置しても均一な溶液
の状態を保持していた。

〔ドライフィルムの製造］ 前記の？８液組成物を、ガラス板」二に流延して薄膜を
形成した後、９０℃で３０分間および１４０℃で３０分
間加熱して乾燥し、ガラス板から引き剥がして、熱硬化
性を有する厚さ２０μｍのドライフィルムを製造した。

前記のドライフィルムの軟化温度を第１表にそれぞれ示
す。

〔ドライブイル１、の熱硬化物の製造〕前記のドライフ
ィルムを、循環式熱風乾燥機中で、２５０℃で２時間加
熱して、熱硬化させ、百１熱性フィルムを製造した。

この熱硬化された耐熱性フィルムについて、機械的物性
（引張強度、弾性率、伸び率）、および、耐熱性（５重
量％熱分解温度）を測定し、その結果を第１表にそれぞ
れ示す。

〔熱硬化性組成物の接着性試験〕

前記の熱硬化性樹脂溶液組成物を厚さ３０　／／　ｍの
銅箔上に流延した後、９０℃で３０分間および１２０℃
で３０分間加熱して乾燥し、銅箔上に乾燥された熱硬化
性樹脂組成物の薄膜（厚さ８２０μｍ）を形成した。

前記の銅箔上に設けられた熱硬化性樹脂組成物の薄膜上
に、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム〔宇部興産■製
、商品名：ＵＰＩＬＥＸ（登録商標）Ｓタイプ〕、重ね
合わせて、２００℃の加熱下に２０ｋｇ／ｃ＋ｆｌの圧
力で５分間プレスして、圧着させた後、その積層体を循
環式熱風乾燥機中で、２００℃で６時間加熱して、熱硬
化性樹脂組成物層を熱硬化させ、積層体を製造した。

得られた積層体について、接着強度を測定したがその結
果を第１表に示す。

実施例２〜３ 前述の末端変性イミドオリゴマー７ｇおよび芳香族ポリ
イミド製繊維３ｇ（実施例２）とするか、あるいは、前
述の末端変性イミドオリゴマー３ｇおよび芳香族ポリイ
ミド製繊維７ｇ（実施例３）としたほかは、実施例１と
同様にして、熱硬化性樹脂溶液組成物、ドライフィルム
を製造した。

実施例１と同様の「それらに関する試験結果」を第１表
に示す。

実施例４ 容量３００ｍｊ２のガラス製フラスコに、（ａ）２，３
．３′、４”−ビフェニルテトラカルボン酸−二無水物
（ａ−ＢＰＤＡ）１４．７１ｇ　（０，０５モル）（ｂ
）ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スル
ホン（ＢＡＰＳ）４３．２５ｇ　（０，１モル）（Ｃ）
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１７５．７６ｇを仕
込み、 窒素気流中、５０℃で１時間攪拌して、アミンク酸オリ
ゴマーを生成させ、次いで、その反応液を約１６５℃に
昇温し、その温度で３時間攪拌して、末端にアミノ基を
有するイミドオリゴマーを生成させた。

その反応液を５０℃まで冷却した後、無水マレイン酸１
］、７７ｇ（０，１２モル）およびキシレン３５ｇを添
加し、その反応液を１６０℃に昇温し、キシレンを発生
する水と共に除去しながら４時間攪拌して、末端に不飽
和基を有するイミドオリゴマーを生成した。

その反応液を室温（約２０℃）に冷却した後、水中に投
じて粉末状のイミドオリゴマーを析出させ、その析出し
たイミドオリゴマー粉末を濾別した後、２５℃のメタノ
ールで２回洗浄し、減圧状態で乾燥して、末端変性イミ
ドオリゴマーを製造した。

この末端変性イミドオリゴマーは、イミド化率が９５％
以」二であり、その対数粘度が、０．０４であった。

前述のようにして製造した末端変性イミドオリゴマーを
使用したほかは、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂ン
容液組成物、ドライフィルムを製造した。

実施例と同様の１それらに関する試験結果ｊを第１表に
示す。

実施例５ 実施例１で製造した末端変性イミドオリゴマー２．５ｇ
と芳香族ポリイミド７．５ｇとを１．４−ジオキサン４
０ｇに溶解して熱硬化性樹脂溶液組成物を調製し、その
溶液組成物をガラス板上に流延し、オーブン中、９０℃
で３０分間および１４０℃で３０分間加熱して乾燥する
ことによって厚さ２０μｍのドライフィルムを製造した
。

このドライフィルムの軟化点は２００℃であった。

また、前記の「ライフィルムを６枚重ね合わせて２０　
ｋｇ　／　ａＲの圧力を加えながら、２４０℃で１時間
、および、２７０℃で２０分間加熱硬化することによっ
て、厚さ１００７／　ｍの可撓性のあるシト状積層体を
製造した。

この積層体の熱的特性は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２
５０℃であり、５重量％熱分解温度が、４８０℃であっ
た。

実施例６ 容１３００　ｍ　１．のガラス製フラスコに、（ａ）２
．３．３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物（ａ−ＢＰＤＡ）２９．４２ｇ　（０，１モル）（ｂ
）　１　、３−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘンゼン
（′１゛ＰＥ−Ｒ）　１４．６２　ｇ　（０，０５モル
）（Ｃ）　Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１８
０ｇを仕込み、 窒素気流中、５０℃で１時間攪拌して、アミック酸オリ
ゴマーを生成させ、次いで、その反応液を約１６５℃に
昇温し、その温度で３時間攪拌して、末端にカルボキシ
ル基を有するイミドオリゴマーを生成させた。

その反応液を５０℃まで冷却した後、プロパルギルアル
コール５．５１ｇ（０，１モル）を添加し、その反応液
を５０℃で１時間攪拌して、次いで、その反応液を２０
０℃まで昇温し、その温度で２時間攪拌して、末端に不
飽和基を有するイミドオリゴマーを生成し、最後に、そ
の反応液を室温に冷却した後、水中に投じて粉末状のイ
ミドオリゴマーを析出さ一已、その析出したイミドオリ
コマ粉末を濾別した後、２５℃のメタノールで２回洗浄
し、減圧状態で乾燥して、末端変性イミドオリゴマーの
粉末を製造した。

この末端変性イミドオリゴマーは、イミド化率が９５％
以」二であり、その対数粘度が、０．０５であった。

前述のようにして製造した末端変性イミドオリゴマーを
使用したほかは、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂溶
液組成物、ドライフィルムを製造した。

前記の熱硬化性樹脂溶液組成物を厚さ３０μｍの銅箔上
に流延した後、１６０で３０分間加熱して乾燥し、銅箔
上に乾燥された熱硬化性樹脂組成物の薄膜（厚さ８２０
μｍ）を形成した。

前記の銅箔上に設けられた熱硬化性樹脂組成物の薄膜上
に、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム〔宇部興産■製
、商品名：ＵＰＩＬＥＸ、（登録商標）Ｒタイプ〕を、
重ね合わせて、２２０℃の加熱下に２０ｋｇ／ｃｒＭの
圧力で５分間プレスして、圧着させた後、その積層体を
循環式熱風乾燥機中で、３００℃で６時間加熱して、熱
硬化性樹脂組成物層を熱硬化させ、積層体を製造した。

得られた積層体は、接着強度が、７９０ｇ／ｃｍ（室温
）であった。

実施例７ 容１３００ｍｆｆｉのガラス製フラスコに、（ａ）２，
３．３’＋４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
（ａ−ＢＰＤＡ）２９．４２ｇ　（０，１モル）（ｂ）
プロパルギルアミンル１１．０２　ｇ　（０，２モル）
（Ｃ）　Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１８０
ｇを仕込み、 窒素気流中、５０℃で１時間攪拌して、次いで、その反
応液を２００℃まで昇温し、その温度で２時間攪拌して
、不飽和基を有するイミド化合物を生成し、そして、そ
の反応液を室温に冷却した後、２５℃のメタノールに投
入し、不飽和イミド化合物の粉末を生成し、その粉末を
水で２回洗浄し、減圧状態で乾燥して、不飽和イミド化
合物の粉末を製造した。

前記の不飽和イミド化合物は、赤外吸収スペクトル分析
によれば、イミド環に係わるピークを有していた。

前述のようにして製造した不飽和イミド′化合物を使用
したほかは、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂溶液組
成物、ドライフィルムを製造した。

前記の熱硬化性樹脂溶液組成物を厚さ３０μｍの銅箔上
に流延した後、１６０で３０分間加熱して乾燥し、銅箔
上に乾燥された熱硬化性樹脂組成物の薄膜（厚さ＝２０
μｍ）を形成した。

前記の銅ｍ　、Ｊ二に設りられた熱硬化性樹脂＆１１成
物の薄膜上に、厚さ２５７／　ｍのポリイミドフィルム
〔宇部興産■製、商品名：ＵＰＩＬＥＸ（登録商標）Ｒ
タイプ〕を、重ね合わせて、２２０℃の加熱下に２０ｋ
ｇ／ＣＩＩＩの圧力で５分間プレスして、圧着させた後
、その積層体を循環式熱風乾燥機中で、３００℃で６時
間加熱して、熱硬化性樹脂組成物層を熱硬化させ、積層
体を製造した。

得られた積層体は、接着強度が、８６０ｇ／ｃｍ（室温
）であった。

比較例１ 実施例１で製造した芳香族ボリイミｔ”　ｌ　Ｏｔｓの
みを用いて樹脂溶液組成物を調製し、その樹脂溶液組成
物を使用したほかは、実施例１と同様にして、銅箔と芳
香族ポリイミドフィルムとの積層体を製造した。その積
層体の接着強度は、０．０５　ｋｇ／ｃｍ（２０℃）で
あった。

比較例２ 実施例１で製造した末端変性イミドオリゴマー１０ｇの
みを使用して樹脂溶液組成物を調製し、その樹脂溶液組
成物を使用したほかは、実施例１と同様にして、銅箔と
芳香族ポリイミドフィルＪ、との積層体を製造した。

得られた積層体は、折り曲げると、前記末端変性イミド
オリゴマーからなる接着剤層に多数のクランクが生じ、
実用的なものではなかった。

比較例３ テトラカルボン酸成分として、３．３’、４．４’−ヘ
ンシフエノンテトラカルホン酸二無水物を使用使用した
ほかは、実施例１と同様にして、芳香族ポリイミド（対
数粘度：　０．５　）を製造した。この際に、反応液中
には、イミド化に伴い粒子状にポリマーの析出が見られ
た。

前記芳香族ポリイミドを使用したほかは、実施例１と同
様にして溶液組成物を調製しようとしたが、前記芳香族
ポリイミドが１，４＝ジオキザン溶媒に対して低い溶解
性を示し、また、末端変性イミドオリゴマーに対しても
不満足な相溶性を示し、安定で均一な熱硬化性樹脂溶液
組成物を容易に調製することができなかった。

〔本発明の作用効果〕

この発明の熱硬化性樹脂組成物は、約１８０〜４００℃
の温度で加熱硬化が可能であると共に、種々の有機極性
溶媒への溶解性が優れており、容易に、熱硬化性樹脂溶
液組成物を調製することができる。

しかも、この発明の熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性接着
剤として使用する場合などに適当な軟化点を有している
ので、加工性に優れており、また、この熱硬化性樹脂組
成物が高分子量の芳香族ポリイミドを含有していて、こ
の樹脂組成物がら冑られた熱硬化物が優れた機械物性を
示すので、優れた性能を有する耐熱性の接着剤、成形用
材料として、種々の複合材料（銅箔、銅線とポリイミド
フィルムとの複合材料など）の製造などに好適に使用す
ることができる。

さらに、この発明のドライフィルムは、熱硬化性を有し
ていて、硬化された後に高い耐熱性を有しているので、
このドライフィルム同士を複数層重ね合わせて耐熱性積
層体を製造したり、また、金属箔と耐熱性フィルムとの
間に接着性ドライフィルムとして挟み込んで金属箔−耐
熱性フィルム積層体を容易に製造することができるとい
う優れた性能を有す。

特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルホン
   酸類を６０モル％以上含有するテトラカルボン酸成分と
   芳香族ジアミン成分とから得られた、対数粘度（濃度；
   ０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒；Ｎ−メチル−２−ピ
   ロリドン、測定温度；３０℃）が少なくとも０．２であ
   って高分子量であり、有機極性溶媒に可溶性である芳香
   族ポリイミド１００重量部、および、芳香族テトラカル
   ボン酸成分と、ジアミン成分と、不飽和基を有するモノ
   アミンまたはジカルボン酸成分とを反応させて得られた
   、軟化点が３００℃以下であって、前記対数粘度が０．
   ５以下である、末端に不飽和基を有すると共に分子内に
   イミド結合を有する末端変性イミドオリゴマー５〜２０
   ００重量部からなる樹脂成分が主成分として含有されて
   いることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
2. （２）請求項第１項に示された芳香族ポリイミド１００
   重量部、および、芳香族テトラカルボン酸成分と、不飽
   和基を有するモノアミン成分とを反応させて得られた、
   軟化点が３００℃以下であって、不飽和基を有すると共
   に分子内にイミド結合を有する不飽和イミド化合物５〜
   ２０００重量部からなる樹脂成分が主成分として含有さ
   れていることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
3. （３）請求項第１項及び第２項に示された、芳香族ポリ
   イミド１００重量部と末端変性イミドオリゴマー又は不
   飽和イミド化合物５〜２０００重量部とからなる樹脂成
   分が、３〜５０重量％の濃度で、有機極性溶媒に均一に
   溶解していることを特徴とする熱硬化性樹脂溶液組成物
   。
4. （４）請求項第１項及び第２項に示された、芳香族ポリ
   イミド１００重量部と末端変性イミドオリゴマー又は不
   飽和イミド化合物５〜２０００重量部とからなる樹脂成
   分を主として含有する熱硬化性樹脂組成物がフィルム状
   に形成されており、該フィルムの軟化点が１００〜３０
   ０℃であることを特徴とする熱硬化性ドライフィルム。