DE3688945T2

DE3688945T2 - Heissschmelzbare Copolyimide.

Info

Publication number: DE3688945T2
Application number: DE86105894T
Authority: DE
Inventors: Thomas Papin Gannett; Robert James Kassal; Rolland Shih-Yuan Ro; Julius Uradnisheck
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1985-04-29
Filing date: 1986-04-29
Publication date: 1994-04-07
Anticipated expiration: 2006-04-30
Also published as: DE3688945D1; EP0200204B1; EP0200204A3; US4725642A; CA1268593A; EP0200204A2; JPS61250031A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte heißschmelzbare Copolyimide, die sich zur Herstellung von plattenförmigem Halbzeug, Folien, Fabrikationsgegenständen und Verbundstrukturen eignen.
Im Rahmen der vorliegenden Offenbarung und Ansprüche bedeutet der Ausdruck "heißschmelzbar", daß das Material ohne wesentliche Zersetzung auf oberhalb seine Glasübergangstemperatur (Tg) falls es amorph ist, oder auf oberhalb seinen kristallinen Schmelzpunkt (Tm) falls es Kristallinität besitzt, erhitzt werden kann und unter Druck koales ziert. Einige der Polyimide der vorliegenden Erfindung sind auch schmelzverarbeitbar, was bedeutet, daß sie durch herkömmliche Schmelzverarbeitungstechniken verarbeitet werden können, wie z. B. durch Extrudieren und Spritzgießen, wobei die Schmelze durch eine Düse geführt wird.
Polyimide sind im Stand der Technik gut bekannt und sind in zahlreichen Patenten und in der wissenschaftlichen Literatur beschrieben worden. Über eine Klasse heißschmelzbarer Polyimide ist in der gleichzeitig anhängigen europäischen Patentanmeldung 122 060 berichtet worden. Bei allen Polyimiden dieser Anmeldung ist der Säureteil von Pyromellitsäureanhydrid abgeleitet. Normalerweise ist es sehr schwierig, heißschmelzbare Polyimide auf der Basis von Pyromellitsäureanhydrid und einem gewöhnlichen aromatischen Diamin herzustellen; deshalb schlägt die Gannett et al. Anmeldung die Verwendung von bestimmten speziellen aromatischen Diaminen vor, die eine oder zwei Ether- oder Thioethergruppen enthalten, wobei beide Aminogruppen an dem gleichen aromatischen Ring sitzen, wenn das Diamin nur eine Ether- oder Thioethergruppe enthält.
Diese speziellen Diamine sind jedoch keineswegs leicht zugänglich, und diejenigen, die zugänglich sind, neigen dazu, teuer zu sein. Es ist daher wünschenswert, wenigstens ein Teil eines solchen Diamins durch ein billigeres, leichter zugängliches aromatisches Diamin zu ersetzen.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun ein heißschmelzbares Copolyimid zur Verfügung gestellt, das aus zwei Arten von sich wiederholenden Einheiten besteht:
worin Q ein zweiwertiger organischer Rest ist, der durch die folgende Formel (3) repräsentiert wird:
worin G ausgewählt ist unter Isopropyliden, O, S, CH&sub2;, SO&sub2;, und CO; und n 0 oder 1 ist; wobei sich keine der endständigen Bindungen in ortho-Stellung befindet; und
X ein zweiwertiger organischer Rest ist, der durch die folgende Formel (4) repräsentiert wird:
worin G' ausgewählt ist unter O, S, SO&sub2;, und CO; m und p 1 sind, q 0 oder 1 ist und Z Wasserstoff oder Phenyl bedeutet; oder jedes der Symbole m, p und q einzeln 0 ist und Z entweder
und sich im Hinblick auf die beiden endständigen Bindungen nicht in ortho-Stellung befindet, und die endständigen Bindungen sich nicht in ortho-Stellung zueinander befinden;
mit der weiteren Maßgabe, daß jeder aromatische Ring außer den aromatischen Ringen, die die anhängenden kovalenten Bindungen tragen, durch Chlor substituiert sein kann, solange die Zahl der Chloratome im Molekül 4 nicht übersteigt und die maximale Zahl an Chloratomen pro aromatischem Ring 2 ist;
wobei der Molanteil t der Wiederholungseinheiten der durch Formel (1) repräsentierten Art wenigstens 10% und der Molanteil u der Wiederholungseinheiten, die durch Formel (2) repräsentiert werden, bis zu 90% betragen, und wobei der Minimumwert für u derart ist, daß gilt u = 100-10(m+p)- 15(q+n)-0,3(z-1) Mol%, wobei z das Formelgewicht von Z bedeutet.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Es ist leicht zu erkennen, daß Q und X in den Polyimidfragmentformeln (1) und (2) die divalenten Reste darstellen, die nach der Entfernung beider NH&sub2;-Gruppen von den entsprechenden Diaminen übrig bleiben, wie durch die Formeln (3) und (4) dargestellt, während die Säuregruppe in jedem Fall Pyromellitsäure ist.
Repräsentative Diamine, von denen der zweiwertige Rest Q abgeleitet ist, umfassen die folgenden: 2,2-bis(4-Aminophenyl)propan, 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 1,3-Diaminobenzol, 1,4-Diaminobenzol, 1,4-Diaminodiphenylsulfon und 1,4-Diaminodiphenylsulfid.
Repräsentative Diamine, von denen der zweiwertige Rest X abgeleitet ist, umfassen beispielsweise die folgenden: 1,3-bis(3-Aminophenoxy)benzol, 2,2-bis(4-Aminophenoxyphenyl)propan, 2,2-bis-(4-Aminophenoxy-3,5-dichlorphenyl)propan, 2-(2,4-Diaminophenoxy)biphenyl und 2-Phenyl-1,4-bis (4-aminophenoxy)benzol.
Die neuen Polyimide der vorliegenden Erfindung werden am geeignetsten durch ein zweistufiges Verfahren in einem polaren Lösungsmittel hergestellt, wie z. B. in N,N-Dimethylacetamid (nachfolgend manchmal als DMAc abgekürzt). Andere geeignete Lösungsmittel umfassen beispielsweise Hexamethylphosphoramid, Dimethylsulfoxid, N-Methyl-2- pyrolidon und Diglycolether. In der ersten Stufe wird durch die Zugabe von Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) zu einer Lösung der passenden Diamine in dem ausgewählten Lösungsmittel eine Polyamidsäure hergestellt. Die Imidisierung der Polyamidsäure erfolgt dann durch Dehydratisierung mit einer sich unter Rückflußbedingungen befindlichen Lösung von Pyridin in Essigsäureanhydrid. Die Dehydratisierung kann auch durch Erhitzen der Polyamidsäure auf eine hohe Temperatur mit oder ohne Lösungsmittel erfolgen.
Die Diamine und das Pyromellitsäureanhydrid können entweder in einem stöchiometrischen Verhältnis (Gesamtdiamin zu PMDA) oder in einem nichtstöchiometrischen Verhältnis eingesetzt werden. Wenn ein nichtstöchiometrisches Verhältnis verwendet wird, sollten die freien Endgruppen vorzugsweise verkappt sein, um die Schmelzviskositätsstabilität des Produktes zu erhöhen. Wenn die freien Endgruppen Aminogruppen sind, was die bevorzugte Alternative darstellt, kann das Verkappungsmittel entweder ein anderes Anhydrid, beispielsweise Phthalsäureanhydrid, oder ein Ester, wie z. B. Monoalkylphthalat, sein. Wenn zur Herstellung des Polyimids ein Überschuß an PMDA eingesetzt wird, kann die Endverkappungsverbindung geeigneterweise ein Amin, beispielsweise Anilin, sein.
Die Polyimide der vorliegenden Erfindung sind heißschmelzbar. Sie können zu flexiblen Folien druckverformt oder zu Filamenten versponnen werden. Gefertigte Polyimidgegenstände, sowohl gefüllt als auch ungefüllt, können durch Formpressen, Extrudieren, Gießen, Spritzgießen oder Ziehen hergestellt werden. Der Hauptanwendungszweck dieser Polyimide mag jedoch bei der Herstellung von Verbundplattenmaterial durch Imprägnieren eines faserförmigen Substrats mit Polyimid-Vorläuferlösungen liegen. Diese Verbundplattenmaterialien können auf einer Vielzahl solcher Substrate basieren, Gewebe, Vlies, Kabel, Filz, parallel liegende kontinuierliche Fasern, etc. Für zahlreiche Anwendungszwecke, so für verschiedene Luftfahrtkomponenten, sind Kohlenstoffasern und Aramidfasern am meisten bevorzugt, da sie leichte und starke Verbundmaterialien ergeben. Andere Fasern umfassen unter anderen Glasfasern, Borfasern und Asbestfasern. Das Polyimid selbst kann mit Verstärkungszusätzen gefüllt sein, die faserförmig, wie oben beschrieben oder teilchenförmig sein können. Die teilchenförmigen Füllstoffe umfassen beispielsweise Kohlenstoffpulver und Graphitpulver, Glimmer, Siliciumdioxid, Ton, und Siliciumcarbidwhisker. Faserverstärkte Polyimidzusammensetzungen werden gewöhnlich 5 bis 70 Volumenprozent an Zusatzstoff enthalten. Für teilchengefüllte Zusammensetzungen liegt der Bereich bei 5-50 Volumenprozent, insbesondere 5-25 Volumenprozent.
Die gewöhnliche Technik zur Herstellung der Verbundmaterialien umfaßt ein zweistufiges Verfahren. In der ersten Stufe wird ein faserförmiges Substrat mit einer Lösung von Polyimid-Vorläufern in einem geeigneten Lösungsmittel imprägniert und das imprägnierte Substrat erhitzt, gewöhnlich auf eine erhöhte Temperatur, um den Gehalt an flüchtigen Bestandteilen gewöhnlich auf 25 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 10-20%, zu verringern. Das teilweise entlüftete, imprägnierte faserförmige Substrat, Prepreg genannt, wird dann zur Herstellung des endgültigen Formgegenstandes verwendet, entweder in Form in einer einzelnen Schicht oder normalerweise in Form einer Mehrschichtstruktur, und das Polyimid wird in situ durch Erhitzen des geformten Gegenstandes auf eine geeignete Temperatur, beispielsweise 350ºC oder höher, gebildet.
Prepregs enthalten bis zu 70 Volumenprozent an Fasern (bezogen auf eine an flüchtigen Bestandteilen freie Basis), vorzugsweise 40-65%.
Die Imprägnierung eines faserförmigen Substrats direkt mit einem geschmolzenen stöchiometrischen Polyimid ist wegen der übermäßig hohen Schmelzviskosität des Polyimids selbst bei Temperaturen, die seiner Zersetzungstemperatur nahekommen, unpraktisch. Wenn jedoch ein endverkapptes, nichtstöchiometrisches Polyimid eingesetzt wird, ist die Imprägnierung eines faserförmigen Substrats mit solch einem geschmolzenen Polyimid ohne wesentliche Zersetzung vollständig durchführbar. Derartige imprägnierte Strukturen (manchmal als gehärtete Prepregs bezeichnet) werden mit Hilfe von Gerätschaften zu Formgegenständen geformt, die die lokale Erhitzung auf hohe Temperatur gestatten, so daß das gehärtete Prepreg in einer Stufe zu dem fertigen Gegenstand wärmegeformt wird. Auf ähnliche Weise kann eine normales "feuchtes" Prepreg auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt werden, um sowohl die Entfernung der flüchtigen Bestandteile als auch die Härtung zu bewirken, und es kann dann zu dem fertigen Gegenstand wärmegeformt werden.
Die Polyimide der vorliegenden Erfindung können für so verschiedene Anwendungszwecke eingesetzt werden wie plattenförmiges Verbundmaterial, das zu Gegenständen geformt werden kann, wie Flugzeug- und Fahrzeugpaneele, Gerätegehäuse, gedruckte Schaltkreise und Flugkörperteile; Folien, insbesondere Folien, die hohen Temperaturen widerstehen müssen, beispielsweise Drahtisolierungen und flexible Stromkreise; Beschichtungen, beispielsweise Beschichtungen für elektrische Kabel, insbesondere für Hochtemperaturanwendungszwecke, wie zum Beispiel für Wicklungen von Elektromotoren; Generatorkomponenten und Transformatorenteile.
Die vorliegende Erfindung wird nun durch bestimmte repräsentative Ausführungsformen erläutert, wobei alle Teile, Verhältnisse und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind, sofern nichts anderes angegeben ist. Alle Einheiten sind solche, die durch den American National Metric Council, Guide SIG-04 (1978) adoptiert sind.
Pyromellitsäuredianhydrid ist im Handel von der Veba Hüls, Bundesrepublik Deutschland, erhältlich; es wurde jedoch intern von Du Pont verfügbares Pyromellitsäuredianhydrid verwendet.
Das N,N-Dimethylacetamid, das als Lösungsmittel bei manchen Umsetzungen eingesetzt wurde, wurde über Molekularsieb 4A aufbewahrt (aktiviert durch 4stündiges Erhitzen bei 450ºC in einem Stickstoffstrom) und durch saures Aluminiumoxid der Aktivität I filtriert (um Dimethylamin zu entfernen). Das Pyridin wurde über aktiviertem Molekularsieb 4A aufbewahrt und war in den meisten Beispielen von Calciumhydrid abdestilliert worden.
Alle Messungen der inhärenten Viskosität wurden bei einer Konzentration von etwa 0,5 g/100 ml Lösung bei Zimmertemperatur durchgeführt. Die Polyamidsäurelösungen wurden mit DMAc auf die benötigte Konzentration verdünnt. Die Polyimidviskositätsbestimmungen wurden bei etwa den gleichen Konzentrationen in 100%iger Schwefelsäure durchgeführt. Die inhärente Viskosität der Polyamidsäure-Zwischenprodukte wurde im Bereich von etwa 0,2-3,0 dl/g gehalten.

Beispiel 1

Stöchiometrische Herstellung von heißschmelzbarem Copolyimid

Chemische Imidisierung

In einen getrockneten 250 ml Kolben, der mit einem mechanischen Rührwerk versehen war, wurden 5,13 g (0,0125 Mol) 2,2-bis(4-Aminophenoxyphenyl)propan, 2,475 g (0,0125 Mol) bis(4-Aminophenyl)methan und 55 ml N,N'- Dimethylacetamid gegeben. Nachdem sich die Diamine aufgelöst hatten, wurde die Lösung in einem Eisbad abgekühlt; es wurden 5,45 g (0,025 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid hinzugefügt und mit 24 ml N,N-Dimethylacetamid in den Kolben gespült. Nach 15 Minuten wurde das Eisbad entfernt und die Lösung zwei Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Ein kleine Probe (1 ml) wurde entfernt, mit N,N-Dimethylacetamid auf 10 ml verdünnt und es wurde festgestellt, daß sie eine inhärente Viskosität von 0,52 dl/g aufwies. Der Rest der Reaktionslösung wurde zu einer unter Rückflußbedingungen gehaltenen Mischung von 25 ml N,N-Dimethylacetamid, 6,5 ml Essigsäureanhydrid und 5 ml Pyridin hinzugetropft. Nach dem Abschluß der Zugabe wurde die Mischung zwei Stunden unter Rückflußbedingungen gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das ausgefallene Polyimid wurde durch Filtrieren isoliert, mit N,N-Dimethylacetamid und dann mit Aceton gewaschen und über Nacht bei 200ºC in einem Vakuumofen getrocknet. Das Polyimid wurde bei 400ºC zu einer zähen, kohärenten Folie aus der Schmelze verpreßt.

Beispiel 2 (Vergleich)

Nichtschmelzbares Copolyimid

In einen getrockneten 500 ml Kolben, der mit einem mechanischen Rührwerk ausgestattet war, wurden 10,0 g (0,050 Mol) 4,4-Diaminodiphenylether und 16,35 g (0,056 Mol) 1,3-bis(3-Aminophenoxy)benzol und 150 ml trockenes N,N'-Dimethylacetamid gegeben. Zu der obigen Lösung wurde bei 20-25ºC Pyromellitsäuredianhydrid (21,8 g, 0,10 Mol) hinzugefügt. Die erhaltene Lösung wurde 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, und es wurden 1,78 g (0,012 Mol) Phthalsäureanhydrid hinzugefügt. Der Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde gerührt. Die Polyamidsäure wurde mit überschüssiger Essigsäure und Pyridin chemisch imidisiert, abfiltriert, mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und in einem Vakuumofen bei etwa 200ºC getrocknet. Das Copolyimid konnte bei 400ºC nicht zu einer kohärenten Folie aus der Schmelze verpreßt werden. Bei höheren Temperaturen zeigte es Zersetzung (etwa 450ºC).

Beispiel 3

Heißschmelzbares Copolyimid

Für die Copolyimidherstellung wurde das Verfahren von Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 5,0 g (0,025 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylether und 23,6 g (0,0807 Mol) 1,3- bis(3-Aminophenoxy)benzol verwendet wurden. Das Copolyimid konnte aus der Schmelze zu einer kohärenten Folie verpreßt werden.

Beispiele 4 bis 19

Heißschmelzbare Copolyimide

Für die Copolyimidherstellung wurden bei jedem der Beispiele 4 bis 19 identische Verfahren wie sie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben sind, angewandt, mit der Ausnahme, daß die Diaminkomponenten diejenigen waren, die in der nachfolgenden Tabelle dargestellt sind. Alle Copolyimide dieser Beispiele wurden bei 400ºC oder niedriger aus der Schmelze zu kohärenten Folien verpreßt. Tabelle Heizchmelzbare Copolyimide Diaminkomponente Beispiel Diamin Mol Diamin Mol

Claims

1. Heißschmelzbares Copolyimid, bestehend aus zwei Arten von sich wiederholenden Einheiten

worin Q ein zweiwertiger organischer Rest ist, der durch die folgende Formel (3) repräsentiert wird:

worin G ausgewählt ist unter Isopropyliden, O, S, CH&sub2;, SO&sub2; und CO; und n 0 oder 1 ist; wobei sich keine der endständigen Bindungen in ortho-Stellung befindet; und

X ein zweiwertiger organischer Rest ist, der durch die folgende Formel (4) repräsentiert wird:

worin G' ausgewählt ist unter O, S, SO&sub2; und CO; m und p 1 sind, q 1 oder 0 ist und Z Wasserstoff oder Phenyl bedeutet; oder jedes der Symbole in, p und q einzeln 0 ist und Z entweder

ist; und sich im Hinblick auf die beiden endständigen Bindungen nicht in ortho-Stellung befindet, und die endständigen Bindungen sich nicht in ortho-Stellung zueinander befinden;

mit der weiteren Maßgabe, daß jeder aromatische Ring außer den aromatischen Ringen, die die anhängenden kovalenten Bindungen tragen, durch Chlor substitutiert sein kann, so lange die Zahl der Chloratome im Molekül 4 nicht übersteigt und die maximale Zahl an Chloratomen pro aromatischer Ring 2 ist;

wobei der Molanteil t der Wiederholungseinheiten der durch Formel (I) repräsentierten Art wenigstens 10% und der Molanteil u der Wiederholungseinheiten, die durch Formel (2) repräsentiert werden, bis zu 90% betragen, und wobei der Minimumwert für u derart ist, daß gilt u = 100-10(m+p)-15(q+n)-0,3(z-1) Mol-%, wobei z das Formelgewicht von Z bedeutet.

2. Copolyimid nach Anspruch 1, bei welchem Q der zweiwertige Rest ist, der nach Entfernung der Amingruppen von bis(4-Aminophenyl)methan übrigbleibt, und X der zweiwertige Rest ist, der nach Entfernung der Amingruppen von 2,2-bis(4-Aminophenoxyphenyl)propan übrigbleibt.

3. Copolyimid nach Anspruch 1, bei welchem Q der zweiwertige Rest ist, der nach Entfernung der Amingruppen von 4,4'-Diaminodiphenylether übrigbleibt und X der zweiwertige Rest ist, der nach Entfernung der Amingruppen von 1,3-bis(3-Aminophenoxy)benzol übrigbleibt.

4. Polyimid nach Anspruch 1, worin der zweiwertige Rest Q erhalten wird durch Entfernung der Amingruppen von den folgenden Diaminen:

4,4'-Diaminodiphenylether;

4,4'-Diaminodiphenylmethan;

1,3-Diaminobenzol;

1,4-Diaminobenzol;

1,4-Diaminodiphenylsulfon und

1,4-Diaminodiphenylsulfid.

5. Polyimid nach Anspruch 1, worin der zweiwertige Rest X erhalten wird durch Entfernung der Amingruppen von den folgenden Diaminen:

1,3-bis(3-Aminophenoxybenzol);

2,2-bis(4-Aminophenoxyphenyl)propan;

2,2-bis(4-Aminophenoxy-3,5-dichlorphenyl)propan;

2-(2,4-Diaminophenoxy)biphenyl und

2-Phenyl-1,4-bis(4-aminophenoxy)benzol.

6. Vorläuferlösung zur Herstellung eines Polyimids nach Anspruch 1, bestehend aus Pyromellitsäureanhydrid, einem Diamin H&sub2;NQNH&sub2; und einem Diamin H&sub2;NXNH&sub2; in einem aprotischen Lösungsmittel und in passenden stöchiometrischen Mengen, um nach vollständiger Reaktion ein Polyimid nach Anspruch 1 zu bilden.

7. Vorläuferlösung zur Herstellung eines endverkappten Polyimids nach Anspruch 1, bestehend aus Pyromellitsäureanhydrid, einem Diamin H&sub2;NQNH&sub2;, einem Diamin H&sub2;NXNH&sub2; und einem Endverkappungsmittel in einem geeigneten Lösungsmittel und in solchen Mengenverhältnissen, daß in der Lösung ein Überschuß von entweder einem Diamin oder Pyromellitsäuredianhydrid vorliegt, und wobei die Menge an Endverkappungsmittel diesem Überschuß etwa stöchiometrisch äquivalent ist.

8. Prepreg, bestehend im wesentlichen aus einem faserförmigen Substrat, das mit einer konzentrierten Lösung eines Polyamidvorläufers nach Anspruch 6 oder 7 in einem geeigneten Lösungsmittel imprägniert ist, wobei die Menge an flüchtigen Bestandteilen 25 Gew.-% oder weniger beträgt und der Volumenanteil der Fasern, auf einer von flüchtigen Bestandteilen freien Basis, bis zu 70% beträgt.

9. Prepreg nach Anspruch 8, worin der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen 10 bis 20 Gew.-% beträgt.

10. Prepreg nach Anspruch 8, worin der Volumenanteil an Fasern, auf einer von flüchtigen Bestandteilen freien Basis, 40 bis 65% beträgt.

11. Gehärtetes Prepreg, erhalten durch Imprägnieren eines faserförmigen Substrats mit einem endverkappten nicht stöchiometrischen geschmolzenen Polyimids nach Anspruch 1.

12. Gefüllte Polyimidzusammensetzung, bestehend aus einem Polyimid nach Anspruch 1 und einem faserförmigen oder teilchenförmigen Füllstoff.

13. Gefüllte Polyimidzusammensetzung nach Anspruch 12, worin der Füllstofffaserförmig ist und sein Anteil in der Zusammensetzung 5 bis 70 Vol.-% ausmacht.

14. Gefüllte Polyimidzusammensetzung nach Anspruch 12, worin der Füllstoff teilchenförmig ist und sein Anteil 5 bis 50 Vol.-% ausmacht.

15. Gefüllte Pblyimidzusammensetzung nach Anspruch 14, worin der Füllstoffanteil 5 bis 25 Vol.-% beträgt.

16. Gefertigter Polyimidgegenstand, hergestellt durch Extrudierung, Formpressen, Gießen, Spritzgießen oder Verstrecken eines Polyimids nach Anspruch 1.

17. Gefertigter, gefüllter Polyimidgegenstand, hergestellt durch Formpressen, Extrudieren, Gießen, Spritzgießen oder Verstrecken eines gefüllten Polyimids nach Anspruch 12.