DE69014686T2 - Verfahren zum Kleben vulkanisierbaren Kautschukmassen auf Metalle. - Google Patents
Verfahren zum Kleben vulkanisierbaren Kautschukmassen auf Metalle.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbinden von vulkanisierbaren Elastomer-Zusammensetzungen mit Metallen; insbesondere betrifft sie die Verwendung von gewissen Polyisocyanat-Vernetzungsmitteln in dem Verfahren. Sie betrifft auch Elastomerüberzugs-Zusammensetzungen, getoppte Stahlgewebe, die derartige Zusammensetzungen enthalten, und stahlverstärkte Reifen, die sie enthalten.
- Fahrzeugreifen, deren Laufflächen mit Stahlverstärkungen verstärkt sind, sind in der Automobilindustrie in großem Umfang akzeptiert worden. Sie weisen jedoch den wesentlichen Nachteil auf, daß die Stahlverstärkung gegenüber der Wirkung von Feuchtigkeit anfällig ist, die z.B. von einem zufälligen Einschluß während der Herstellung oder von einem versehentlichen Durchlöchern der Lauffläche von außen stammt. Selbst die Gegenwart einer Messingbeschichtung, die normalerweise auf die Stahlverstärkung aufgebracht wird, kann die letztere nicht vollständig vor der Wirkung derartigen Wassers schützen. Die Hauptaufgabe der Messingbeschichtung liegt darin, eine gute Haftung zwischen der Stahlverstärkung, die üblicherweise in Faserform vorliegt. und der Gummizusammensetzung zu gewährleisten, in die die mit Messing beschichtete Stahlverstärkung eingebettet ist, oder neben der sie in anderer Weise vorliegt. Das Problem der Korrosion der Stahlfasern tritt als Ergebnis einer unerwünschten Reaktion auf, die eine Zeit lang zwischen der Gummizusammensetzung und dem Kupfer und/oder dem Zink des Messings stattfindet, und zum Abbau des letzteren und dessen Trennung von den darunterliegenden Stahlfasern führt.
- Dadurch kann die Feuchtigkeit mit den Stahlfasern in Kontakt treten, was zur Korrosion und in ernsten Fällen zu ihrem Ausfall führt. Die praktische Folge eines derartigen Aus falls ist sehr schwerwiegend, da, die gürtelähnliche Stahlverstärkung sobald sie gebrochen ist der auf sie wirkenden großen Kraft nicht länger standhalten kann, wenn der sie enthaltende Reifen unter Last rotiert.
- Als Mittel zur Verbesserung der Verbindung zwischen den mit Messing beschichteten Stahlfasern und der Gummiüberzugszusammensetzung ist es bekannt, der Gummizusammensetzung Verbindungen eines übergangsmetalls, z.B. Salze von Kobalt oder Nickel zuzusetzen. Derartige Substanzen werden hier als "Bindungsmittel" bezeichnet. Es wurden insbesondere Kobalt- und Nickelsalze von organischen Säuren wie Stearinund Naphthensäure verwendet. Ein Kobalt-Bindungsmittel, das eine weitverbreitete Verwendung gefunden hat, ist Kobaltstearat. Obwohl die Verwendung von Kobaltstearat die Korrosionsbeständigkeit verbessert, tritt bei seiner Verwendung jedoch der wesentliche Nachteil auf, daß die Alterungseigenschaften der Gummizusammensetzung, insbesondere Altern bei erhöhten Temperaturen, verschlechtert wird. Da in Reifen, insbesondere in Lastwagenreifen, üblicherweise erhöhte Temperaturen auftreten, ist die Verwendung von Kobaltstearat als Bindungsmittel bei weitem nicht zufriedenstellend.
- In dem WPIL/Derwent, Abs. 84 - 162 934 wird offenbart, daß eine verbesserte Haftung zwischen einer Metallverstärkung und einer Gummizusammensetzung erreicht wird, wenn die Gummizusammensetzung in zwei Stufen hergestellt wird: zuerst wird ungesättigtes Gummi mit einer Geschwindigkeit von 60 U/min 4 min lang mit Kobaltacetat oder -naphthenat und Oligodiendiisocyanat oder Oligodiendiurethan-diepoxid gemischt; und zweitens werden Resotopin-p.-tert-butylphenolformaldehydharz, Epoxyharz oder p-Octyl-phenoldisulfidformaldehydharz und Schwefel- oder Sulfenamidvulkanisiermittel zugegeben und das Mischen 2 min lang bei 30 U/min fortgesetzt.
- In der EP-A-0 204 990 wird ein Verfahren zur Verbesserung von Metallhaftung und Metallhaftungseigenschaften zwischen einer vulkanisierbaren Gummizusammensetzung und Messing oder Zink oder einem messingbeschichteten oder zinkbeschichteten metallischen Verstärkungselement offenbart, das das Dispergieren von etwa 0,5 bis etwa 12,5 Gew.-Teilen eines organischen Salzes von Nickel oder Kobalt pro 100 Teilen Gummikomponente in einer mit Schwefel vulkanisierbaren Gummizusammensetzung und Dispergieren von etwa 0,5 bis 15 Gew.-Teilen eines wärmehärtbaren Zwei-Stufen-Phenolharzes pro 100 Teilen der Gummikomponente in derselben Gummi-zusammensetzung vor dem Härten umfaßt.
- Es ist nun erfindungsgemäß gefunden worden, daß die Nachteile von Übergangsmetall-Bindungsmitteln wie Kobaltstearat beim Altern zu einem erheblichen Ausmaß durch die gleichzeitige Verwendung von gewissen Polyisocyanat-Vernetzungsmitteln behoben werden können.
- Unter einem ersten Gesichtspunkt stellt die Erfindung so ein Verfahren zum Verbinden einer vulkanisierbaren Elastomerzusammensetzung mit einem Metall bereit, wobei die Zusammensetzung vulkanisiert wird, während sie mit dem Metall in Kontakt steht und die Zusammensetzung enthält:
- (a) ein Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats und eines Nitrosophenols mit der allgemeinen Formel (I):
- wobei
- Ar&sub1; ein Arylen-Radikal ist;
- Ar&sub2; ein aromatischer oder aliphatischer Anteil ist; und
- n 2 oder 3 ist; und
- (b) ein Kobalt- oder Nickel-Bindungsmittel.
- Eine bevorzugte Form des Reaktionsproduktes wird hierin aus Einfachheitsgründen als "Diisocyanat-Vernetzungsmittel" bezeichnet.
- Der Polyisocyanat-Anteil des Reaktionsprodukts leitet sich geeigneterweise von einem aromatischen Di- oder Triisocyanat, z.B. TDI oder MDI ab. TDI und MDI sind jeweils übliche Abkürzungen für Toluoldiisocyanat (z.B. 2,4-Toluoldiisocyanat) und Diphenylmethandiisocyanat (z.B. das 4,4'- Isomere, das als Methylenbis-(4-phenylisocyanat) bekannt ist).
- Die Nitrosophenol-Komponente des Reaktionsproduktes ist geeigneterweise ein 4-Nitrosophenol, z.B. 4-Nitrosophenol selbst oder ein mit Alkyl substituiertes 4-Nitrosophenol (z.B. ein 2,6-Dimethyl-4-nitrosophenol oder ein anderes 2,6-Dialkyl-4-nitrosophenol, wobei Alkyl ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- Radikal ist). Alternativ kann das Nitrosophenol Monoalkylsubstituiert sein. Unter einem zweiten Gesichtspunkt stellt die Erfindung ein Verfahren zum Verbinden einer vulkanisierbaren Elastomerzusarnmensetzung mit einem Metall bereit, wobei die Zusammensetzung vulkanisiert wird, während sie mit dem Metall in Kontakt steht und die Zusammensetzung enthält:
- (a) eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (II):
- wobei Ar&sub1; und Ar&sub3;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Arylen- oder substituierte Arylen-Radikale sind und Ar&sub2; ein aromatischer oder aliphatischer Anteil ist; und
- (b) ein Kobalt- oder Nickel-Bindungsmittel.
- Ar&sub2; kann z.B. 2,4-Ditolylen oder ein Dimeres von Tolyl-4- isocyanat sein.
- Die Verbindungen der Formel II können durch die Umsetzung von dem geeigneten Nitrosophenol und Diisocyanat erhalten werden. In den Verbindungen der allgemeinen Formel II können Ar&sub1; und Ar&sub3;, die gleich oder verschieden sein können, z.B. Phenylen oder mit einer oder mehreren C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-Gruppen substituiertes Phenylen sein. Der Anteil Ar2 kann z.B. ein Phenylen oder substituiertes Phenylen, 2,4-Tolylen oder Tolyl-4-isocyanat sein. Ar&sub2; kann z.B. ein Tolylen oder ein von TDI (z.B. TDI in monomerer oder dimerer Form) abgeleiteter Tolylanteil sein, oder es kann eine Gruppe der Formel (III) sein: Ar&sub4; - R - Ar&sub5;, wobei Ar&sub4; und Ar&sub5;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Phenylen oder substituiertes Phenylen sein können und R ein C&sub1;&submin;&sub4;- oder eine andere Alkylen-Gruppe ist.
- Beispiele von Diisocyanat-Vernetzungsmitteln, in denen Ar&sub2; von einem Dimer von TDI abgeleitet ist, sind Verbindungen der allgemeinen Formel (IV):
- wobei jedes R, das gleich oder verschieden sein kann, ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-Rest, z.B. eine Methyl- Gruppe oder ein anderer C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-Rest ist. Eine bevorzugte Verbindung der allgemeinen Formel (IV) ist eine Verbindung, in der jedes R eine Methyl-Gruppe ist.
- Beispiele von Diisocyanat-Vernetzungsmitteln, in denen Ar&sub2; die Gruppe Ar&sub4;-R-Ar&sub5; ist, sind die Verbindungen der allgemeinen Formel (V):
- wobei R, das gleich oder verschieden sein kann, ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-Rest, z.B. eine Methyl-Gruppe oder ein anderer C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-Rest ist. Eine bevorzugte Verbindung der allgemeinen Formel (V) ist eine Verbindung, in der jedes R eine Methyl-Gruppe ist.
- Die speziellen Verbindungen der allgemeinen Formeln (IV) und (V), wobei jeder Substituent R eine Methyl-Gruppe ist, werden jeweils als im Handel erhältliche Formulierungen unter den Warenzeichen Novor 924 und Novor 950 verkauft.
- In der vorliegenden Erfindung kann das Elastomer jedes geeignete natürliche oder synthetische Gummi oder ein Gemisch davon sein. Z.B. kann das Elastomer ein natürliches Gummi, ein synthetisches Polyisopren (insbesondere ein Isopren mit einen hohen cis-Gehalt) oder ein Gemisch von einem natürlichen Gummi und synthetischem Polyisopren sein. In derartigen Gemischen können das natürliche Gummi und das synthetische Polyisopren z.B. in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 80:20 bis 20:80 (insbesondere 60:40 bis 40:6) vorliegen.
- Im Hinblick auf die Menge, in der das Diisocyanat-Vernetzungsmittel verwendet wird, werden geeignete Mengen zumindest zu einem gewissen Grad von der Menge von Kobalt- oder Nickel-Bindungsmitteln in der Zusammensetzung abhängen, die z.B. im Bereich von 0,5 bis 4 (insbesondere 1 bis 3) Gew.- Teilen pro 100 Teilen Elastomer vorliegen können. Wenn das Diisocyanat-Vernetzungsmittel die spezielle Verbindung der allgemeinen Formel (IV) ist, in der jeder R-Substituent eine Methyl-Gruppe ist. Sehr gute Ergebnisse wurden bei Verwendung von etwa 2,6 Gew.-Teilen der Verbindung pro 100 Teilen Gummi erhalten, wobei die Zusammensetzung 2 Gew.-Teile Kobaltstearat enthält. In diesem speziellen Fall beträgt somit das Verhältnis von Diisocyanat-Vernetzungsmittel zu Kobalt-Bindungsmittel etwa 1,3:1.
- Die Menge des Diisocyanat-Vernetzungsmittels kann so z.B. geeigneterweise im Bereich von 1 bis 2 Gew.-Teilen pro Teil Kobalt-Bindungsmittel liegen, obwohl geringere Mengen des Vernetzungsmittels, z.B. 0,5 Teile pro Teil Kobalt-Bindungsmittel gewünschtenfalls verwendet werden können. In ähnlicher Weise können größere Mengen von Vernetzungsmittel verwendet werden, z.B. bis zu 4 Teile pro Teil Kobalt-Bindungsmittel. Es ist jedoch für Fachleute selbstverständlich, daß die praktikable Obergrenze des Vernetzungsmittels von dem verwendeten Vulkanisiersystem abhängt, insbesondere im Hinblick auf Schwefel- und Beschleunigerbeladungen.
- Es ist gefunden worden, daß Schwefel, wenn er als Vulkanisiermittel für das Elastomer verwendet wird, in einer Menge im Bereich von 3 bis 8 Gew.-Teilen (insbesondere 4 bis 7 Teilen) pro 100 Teilen Elastomer verwendet werden kann. Es wird aus Beispielen 1 und 2 hervorgehen, daß hervorragende Ergebnisse mit Gummizusammensetzungen erzielt worden sind, die so viel wie 6 Gew.-Teile Schwefel enthalten.
- Beispiele für in der vorliegenden Erfindung brauchbare Bindungsmittel sind Kobalt- und Nickelsalze von organischen Säuren, z.B. Alkansäuren und Naphthensäure. Geeignete Säuren umfassen z.B. eine oder mehrere Alkansäuren mit 8 oder mehr, z.B. 16 bis 18 oder mehr Kohlenstoffatomen in dem Molekül.
- Unter einem dritten Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung eine Überzugszusammensetzung zur Verwendung in einem stahlverstärken Reifen bereit, die ein vulkanisierbares Elastomer; Mischungsbestandteile für das Elastomer; ein Umsetzungsprodukt gemäß des ersten Gesichtspunkts der Erfindung; und ein Kobalt- oder Nickel-Bindungsmittel umfaßt.
- Unter einem vierten Gesichtspunkt stellt die Erfindung getopptes Stahlgewebe mit einer Anordnung von stahlverstärkten Schnüren oder anderen Fasern und einer Überzugszusammensetzung gemäß des dritten Gesichtspunkts der vorliegenden Erfindung bereit; und unter einem fünften Gesichtspunkt stellt die Erfindung einen Reifen mit einer überzugszusammensetzung gemäß des dritten Gesichtspunkts der Erfindung oder einem getoppten Stahlgewebe gemäß des vierten Gesichtspunkts der Erfindung bereit.
- Es wird angenommen, daß das Reaktionsprodukt bei den Vulkanisierbedingungen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung (z.B. bei einer Temperatur von mindestens 140ºC (z.B 140 bis 180ºC) zu zwei Chinonoxim-Molekülen und einem Polyisocyanat-Molekül dissoziiert. Z.B. wird angenommen, daß die thermische Dissoziation von Verbindungen der Formel V die folgende Reaktion umfaßt
- Das Chinonoxim tautomerisiert, wobei das entsprechende Nitrosophenol hergestellt wird, das dann über seine Nitroso-Gruppen unter Bildung von Aminophenol-Seitengruppen, die dann mit dem Polyisocyanat reagieren können, wodurch die Vernetzung durchgeführt wird, an das Gummi gebunden wird.
- Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, wobei, wenn nicht das Gegenteil erwähnt wird, die erwähnten "Teile" Gew.-Teile sind.
- Die in den Beispielen verwendeten Abkürzungen haben die folgenden Bedeutungen:
- SMR 20 - ein natürliches Gummi
- 6 PPD - ein Zersetzungsschutzmittel, das N-(1,3- Dimethyl-butyl) -N'-phenyl-p-phenylendiamin enthält
- DCBS - ein Vulkanisationsbeschleuniger, der N, N'-Dicyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid enthält
- Novor 924 - ein von Rubber Consultants Ltd aus Brickendonbury, England verkauftes Diurethan-Vernetzungsmittel, das die Verbindung der vorstehenden Formel IV, wobei R eine Methyl- Gruppe ist, und ein naphthenisches Prozeßöl im Gew.-Verhältnis 75/25 enthält.
- Novor 950 - ein von Rubber Consultants Ltd aus Brickendonbury, England verkauftes Diurethan-Vernetzungsmittel, das die Verbindung der vorstehenden Formel V enthält, wobei R eine Methyl-Gruppe ist.
- Eine erfindungsgemäße Gummizusammensetzung wurde dadurch erhalten, daß in einem Innenkneter die in Tabelle 1 gezeigten Bestandteile, außer Schwefel und DCBS, welche nachfolgend auf einem Zweiwalzenstuhl zugegeben wurden, zusammengemischt wurden. Diese Zusammensetzung enthielt 2,0 Teile Kobaltstearat-Bindungsmittel und 3,5 Teile Novor 924. Zur Kontrolle wurde die Gummizusammensetzung von Beispiel A in ähnlicher Weise erhalten, wobei diese Zusammensetzung 2,0 Teile Kobaltstearat aber kein Novor 924 enthielt.
- Die Vukanisiereigenschaften der Zusammensetzungen von Beispiel 1 und Beispiel A wurden unter Verwendung eines Monsanto Strömungsmessers bei 150ºC gemessen, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten. Tabelle 1 Beispiel SMR 20 Naturgummi Isoprengummi (hoher cis-Gehalt) Zinkoxid Ruß N234 6 PPD Kobaltstearat Novor 924 Schwefel DCBS Tabelle 1 (Fortsetzung) Monsanto-Strömungsmesser 150ºC
- Von den nicht-vulkanisierten Überzugszusammensetzungen aus Beispiel 1 und Beispiel A wurden dadurch Versuchsproben hergestellt, daß darin eine mit Messing beschichtete Stahlschnur eingebracht, und dann 30 min lang bei 145ºC gehärtet wurde. Die Haftung der Überzugszusammensetzungen auf den mit Messing beschichteten Stahlschnüren wurde dann gemäß ASTM D-2229 gemessen (siehe nachstehende Anmerkung). Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. In Tabelle 2 sind auch Härtewerte gemäß ASTM D-2240 angegeben, die mit vulkanisierten Proben der Überzugszusammensetzungen von Beispielen 1 und A durchgeführt wurden. Tabelle 2 Haftung auf mit Messing beschichteter Stahlschnur (ASTM D-2229: vgl. nachstehende Anmerkung) Beispiel Verringerung) Anfänglich Luftgealtert Shore Härte A (ASTM D-2240)
- Die Schnurkonstruktion wies drei Schnüre mit einem Durchmesser des Zentrums von 0,2 mm und, um die drei Schnüre angeordnet, sechs Schnüre auf, jeweils mit einem Durchmesser von 0,35 mm. Eine derartige Schnur ist als 1 x 3 x 0,20 mm + 6 x 0,35 mm Schnur bekannt. Die Schnur war mit Messing mit 64 % Kupfergehalt beschichtet worden.
- Es geht aus Tabelle 2 hervor, daß die Haftung der Zusammensetzung von Beispiel A im wesentlichen von einem anfänglichen Wert von 1,714 N/25 mm vor dem Altern auf 1,404 N/25 mm nach 96 h dauerndem Altern fällt. Im deutlichen Unterschied dazu weist die Haftung der Zusammensetzung von Beispiel 1 eine relativ geringe Verringerung des Haftwerts von 1,706 N/25 mm vor Altern auf 1,644 N/25 mm nach 96 h dauerndem Altern auf.
- Es ist selbstverständlich, daß die in Beispiel 1 (und in dem nachstehenden Beispiel 2) verwendete Menge von 3,5 Gew.-Teilen Novor 924, die Verwendung von 2,625 Gew.- Teilen der speziellen Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel (IV), in der jedes R eine Methyl-Gruppe ist, bedeutet, da Novor 924 aus 75 % dieser Verbindung und 25 % Naphthen-Öl besteht.
- Es werden nun zwei weitere Überzugszusammensetzungen beschrieben, von denen eine eine erfindungsgemäße Ausführungsform ist und die andere eine Vergleichsverbindung ist. Die erste umfaßt 3,5 Teile Novor 924 und 2,0 Teile Kobaltstearat-Bindungsmittel. Das Vergleichsbeispiel B umfaßt 2,0 Teile Kobaltstearat aber kein Novor 924. Beispiel 2 enthält wie Beispiel 1 eine relativ große Menge (6,0 Teile) Schwefel. Die zur Herstellung dieser beiden Zusammensetzungen verwendeten Bestandteile sind also die gleichen wie die für Beispiele 1 und A verwendeten, außer daß der Vulkanisationsbeschleuniger DCBS ausgelassen wurde. Es wurde gefunden, daß die Vulkanisation in Beispiel 2 und Beispiel B zufriedenstellend, allerdings mit geringerer Geschwindigkeit als in Beispiel 1 verlief, wo DCBS verwendet wurde.
- Die Bestandteile von Beispiel 2 und Beispiel B werden in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben, die auch die unter Verwendung eines Monsanto-Strömungsmessers bei 150ºC erhaltenen physikalischen Werte umfaßt. Tabelle 3 Beispiel SMR 20 Naturgummi Isoprengummi (hoher cis-Gehalt) Zinkoxid Ruß N234 6 PPD Kobaltstearat Novor 924 Schwefel Monsanto-Strömungsmesser 150ºC
- Die nicht vulkanisierten Überzugszusammensetzungen von Beispielen 2 und B wurden dann mit einer mit Messing beschichteten Stahlschnur verbunden, gehärtet und ihre Haftung unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen getestet. Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4 Haftung auf mit Messing beschichteter Stahlschnur (ASTM D-2229 ) Beispiel Verringerung) Anfänglich Luftgealtert Shore Härte A (ASTM D-2240)
- Es geht aus Tabelle 4 hervor, daß die durch Verwendung der Zusammensetzung von Beispiel B erzielte Haftung vor Luftaltern 1,704 N/25 mm betrug, aber nach 96 h dauerndem Luftaltern auf 1,591 N/25 mm fiel. Andererseits nahm die Zusammensetzung von Beispiel 2 tatsächlich von einem Anfangswert von 1,598 N/25 mm vor Alterung auf 1,684 N/25 mm nach 96 h dauerndem Altern ab.
- Die unter Verwendung von vulkanisierten Proben der Zusammensetzungen von Beispielen 2 und B erhaltenen Härtewerte sind in Tabelle 4 enthalten.
- Es werden nun zwei weitere Überzugszusammensetzungen beschrieben, wovon eine eine erfindungsgemäße Ausführungsform, die andere eine Vergleichsverbindung ist. Die erste enthält 2,0 Teile Novor 924 und 1,0 Teile Kobaltstearat-Bindungsmittel. Das Vergleichsbeispiel C enthält 1,0 Teile Kobaltstearat, aber kein Novor 924. Beispiel 3 enthält wie Beispiel 1 eine relativ große Menge (6,0 Teile) Schwefel. Das Elastomer in den beiden Beispielen umfaßte 100 Teile natürliches Gummi.
- Die Bestandteile von Beispiel 3 und Beispiel C werden in der nachstehenden Tabelle 5 gezeigt, die auch die unter Verwendung eines Monsanto-Strömungsmessers bei 150ºC erhaltenen physikalischen Eigenschaften enthält. Tabelle 5 Beispiel SMR 20 Naturgummi Zinkoxid Ruß N220 6 PPD Kobaltstearat Novor 924 Schwefel DCBS Tabelle 5 (Fortsetzung) Monsanto-Strömungsmesser 150ºC (ASTM D-2084) mins
- Die nicht vulkanisierten Überzugszusammensetzungen der Beispiele 3 und C wurden mit mit Messing beschichteter Stahlschnur verbunden, gehärtet und ihre Haftung unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen getestet, außer daß die Einbettungs-Länge der Schnur 20 mm anstelle von 25 mm betrug. Die Resultate werden in der nachstehenden Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6 Haftung auf mit Messing beschichteter Stahlschnur (ASTM D-2229) Beispiel Verringerung) Anfänglich Luftgealtert Dampfgealtert Tabelle 6 (Fortsetzung) Shore Härte A (ASTM D-2240) Anfänglich Luftgealtert Dampfealtert
- Tabelle 6 kann entnommen werden, daß die unter Verwendung der Zusammensetzung von Beispiel C erzielte Haftung 1,520 N/20 mm vor Luftalterung betrug, aber nach 96 h dauernder Luftalterung auf 1,100 N/20 mm fiel. Andererseits fiel die Zusammensetzung von Beispiel 3, deren anfänglicher Wert 1,540 N/20 mm vor Alterung betrug nur auf 1,200 N/20 mm nach 96 h dauernder Alterung.
- Die unter Verwendung von vulkanisierten Beispielen der Zusammensetzungen von Beispiel 3 und C erhaltenen Härtewerte sind in Tabelle 6 enthalten.
- Es wird nun eine weitere Überzugszusammensetzung, eine Ausführungsform der Erfindung, beschrieben, die 2,0 Teile Novor 950 und 1,0 Teile Kobaltstearat-Bindungsmittel enthält. Beispiel 4 enthält wie Beispiel 1 eine relativ große Menge (6,0 Teile) Schwefel.
- Die Bestandteile von Beispiel 4 werden in der nachstehenden Tabelle 7 gezeigt, in der auch die unter Verwendung eines Monsanto-Strömungsmessers bei 150ºC erhaltenen physikalischen Eigenschaften angegeben werden. Tabelle 7 SMR 20 Naturgummi Isoprengummi (hoher cis-Gehalt) Zinkoxid Ruß N234 6 PPD Kobaltstearat Novor 950 Schwefel DCBS Monsanto-Strömungsmesser 150ºC (ASTM D-2084) mins
- Die nicht vulkanisierte Überzugszusammensetzung von Beispiel 4 wurde dann mit einer mit Messing beschichteten Stahlschnur verbunden, gehärtet und unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen auf Haftung getestet, außer daß die Einbettungs-Länge der Schnur 20 mm anstelle von 25 mm betrug.
- Die Resultate werden in der nachstehenden Tabelle 8 angegeben.
- In den vorstehenden Beispielen wurde DCBS als Vulkanisationsbeschleuniger verwendet. Ahnliche Ergebnisse wurden bei Verwendung von Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) oder Dibenzothiazoldisulfid (MBTS), das auch als Benzothiazyldisulfid bekannt ist, erhalten. Tabelle 8 Haftung auf mit Messing beschichteter Stahlschnur (ASTM D-2229) (% Verringerung) Anfänglich Luftgealtert Dampfgealtert Shore Härte A (ASTM D-2240)
- Die unter Verwendung von vulkanisierten Beispielen der Zusammensetzung von Beispiel 4 erhaltenen Härtewerte sind in Tabelle 8 umfaßt.
- Obwohl die vorliegende Erfindung insbesondere im Hinblick auf die Verwendung von Kobalt- und/oder Nickel-Verbindungen als Bindungsmittel beschrieben worden ist, umfaßt die Erfindung die Verwendung anderer Bindungsmittel, die Verbindungen anderer Übergangselemente enthalten.
Claims (24)
1. Verfahren zum Verbinden einer vulkanisierbaren
Elastomerzusammensetzung mit einem Metall, wobei die Zusammensetzung
vulkanisiert wird, während sie in Kontakt mit dem Metall
steht und wobei die Zusammensetzung enthält:
(a) ein Reaktionsprodukt eines Polyisozyanats und eines
Nitrosophenols, wobei das Reaktionsprodukt die generelle Formel
(I) hat:
wobei Ar&sub1; ein Arylenradikal ist;
Ar&sub2; ein aromatischer oder aliphatischer Anteil ist; und
n gleich 2 oder 3 ist, und
(b) ein Kobalt- oder Nickelbindungsmittel.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei n gleich 2 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyisocycanat ein
aromatisches Di- oder Tri- Isocyanat ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Polyisocycanat ein
Toluol-Diisocyanat oder ein Diphenylmethan-Diisocyanat ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
das Nitrosophenol ein 4-Nitrosophenol ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das 4-Nitrosophenol
4-Nitrosophenol selbst oder ein alkyl-substituiertes
4-Nitrosophenol ist.
7. Verfahren zum Verbinden einer vulkanisierbaren
Elastomerzusammensetzung mit einem Metall, wobei die Zusammensetzung
vulkanisiert wird, während sie in Kontakt mit dem Metall
steht und die Zusammensetzung enthält:
(a) eine Verbindung init der allgemeinen Formel (II):
wobei Ar&sub1; und Ar&sub3;, die gleich oder unterschiedlich sein
können, jeweils Arylen oder substituierte Arylenradikale und Ar&sub2;
ein aromatischer oder aliphatischer Anteil ist; und
(b) ein Kobalt- oder Nickelbindungsmittel
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei in der Formel (II) Ar&sub1;
und Ar&sub3;, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils
Phenylen oder mit einer oder mehreren C&sub1;&submin;&sub4; Alkylgruppen
substituiertes Phenylen ist.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei in der Formel (II)
Ar&sub2; Phenylen oder substituiertes Phenylen ist.
10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei in der Formel
(II) Ar&sub2; 2,4-Tolylen aufweist.
11. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei Ar&sub2; ein Dimer aus
Tolyl-4-Isocyanat ist.
12. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei in der Formel
(II) Ar&sub2; eine Gruppe (III) ist:
wobei Ar&sub4; und Ar&sub5;, die gleich oder unterschiedlich sein
können, jeweils Phenylen oder substituiertes Phenylen sind und
wobei R eine Alkylengruppe ist.
13. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei die Verbindung
folgende allgemeine Formel (IV) aufweist:
wobei jedes R, das gleich oder unterschiedlich sein kann,
eine Alkylgruppe ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei jedes R Methyl ist.
15. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei die Verbindung
folgende allgemeine Formel (V) aufweist:
wobei jedes K, das gleich oder unterschiedlich sein kann, ein
Alkyl ist.
16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei jedes K Methyl ist.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
das Bindungsmittel ein Kobalt- oder Nickelsalz einer
organischen Säure ist.
18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Säure eine oder
mehrere alkanoide Säuren mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen in
den Molekülen aufweist.
19. Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Säure Stearinsäure
oder Naphtalinsäure ist.
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
die Zusammensetzung eine Überzug-Zusammensetzung zur
Verwendung bei der Herstellung eines stahlverstärkten Reifens ist.
21. Verbundstruktur, die durch Binden einer vulkanisierbaren
Gummizusammensetzung an ein Metall zur Verwendung des in
einem der vorhergehenden Ansprüche beanspruchten Verfahrens
erhalten wird.
22. Überzug-Zusammensetzung zur Verwendung in einem
stahlverstärkten Reifen, mit:
einem vulkanisierbaren Elastomer;
Verbindungsbestandteilen für das Elastomer;
einem wie in Anspruch 1 definierten Reaktionsprodukt;
und
einem Kobalt- oder Nickelbindungsmittel.
23. Getopptes Stahlgewebe mit einer Anordnung von
stahlverstärkten Schnüren oder anderen Fasern und einer
Überzug-Zusammensetzung wie in Anspruch 22 beansprucht.
24. Reifen mit einem Deckstahlgewebe wie in Anspruch 23
beansprucht.
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|---|---|---|---|
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