DE2323131A1 - Verstaerkte elastomere verbundmaterialien und verfahren zum verbinden der verstaerkenden elemente mit der elastomeren struktur - Google Patents
Verstaerkte elastomere verbundmaterialien und verfahren zum verbinden der verstaerkenden elemente mit der elastomeren strukturInfo
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Description
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W.H. GRACE ά CO., 3 Hanover Square, New York, IT.Υ« (V.St.A,)
Verstärkte elastomere Verbundmaterialien und Verfahren zum Verbinden der verstärkenden Elemente mit der
elastomeren Struktur
Die vorliegende Erfindung betrifft zu einem vollständigen Ganzen verbundene Verbundgefüge aus elastomeren
Materialien und einem verstärkenden Aufbau aus Fäden und bzw. oder Cordmaterialien unter Verwendung von definierten
Polyharnstoffmassen. Durch die vorliegende Erfindung wird insbesondere ein neues verbessertes Verfahren
zur Bindung des verstärkenden Elementaufbaues aus Fäden und bzw. oder Cordmaterialien an elastomere
Strukturen unter Verwendung von Polyharnstoffmassen, die aus Polyisocyanaten und Polyaminen stammen, zur Verfügung
gestellt.
Die Verwendung von Fasern und Fäden ganz allgemein unter Einschluß von Strängen, Cords, Vorgarnen u.dgl. in
einer elastomeren Grundmasse ist an sieh bekannt. Es sind viele Verbundgefüge unter Verwendung solcher verstärkenden
Elemente hergestellt worden, und zu diesen gehören Fahrzeugreifen, Schläuche, Riemen, Dichtungen usw.
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Die Verwendung von Verstärkungsmaterialien in elastoraeren
Massen macht im allgemeinen die Mitverwendung eines Klebers oder eines Bindemittels erforderlich. Ein jedes
der bekannten verstärkenden Elemente weist seine eigenen bestimmten Vorteile auf, die bis zu einem gewissen Grad
von den Eigenschaften abhängen, die dem Basis-Faden oder
dem verwendeten Elastomerentyp innewohnen. Der bestimmte Vorteil hängt bis zu einem gewissen Grad ebenso von den
dem Basis-Faden innewohnenden Eigenschaften als auch - bis zu einem gewissen Grad - von der erfolgreichen Übertragung
jener Eigenschaft nach Einbettung in die elastomere Grundmasse in das technische Brauchbarkeitsverhalten des Endstoffes
ab. Qualitativ betrachtet bestehen die Eigenschaften beispielsweise von Glas in der relativen Undurchdringbarkeit
durch Feuchtigkeit, dem hohen Modul, einer niedrigen, prozentualen Dehnung, einer hohen Formbeständigkeit
und einer relativen Unempfindlichkeit gegenüber der Temperatur. Es hat sich jedoch die Übertragung dieser erwünschten
Eigenschaften in ein vulkanisiertes oder gehärtetes Kautschukprodukt als ein schwer zu erreichendes Ziel
erwiesen, und zwar wegen des Charakters der Glasfasern. Während Textilfasern ein gewisses Maß an Oberflächenporösität
besitzen und bzw. oder aus der Oberfläche herausragende haarartige Ranken aufweisen, die beispielsweise
die mechanische Befestigung an der Kautschukgrundmasse gewährleisten, sind die Glasfasern andererseits völlig glatt.
Werden Baumwollfasern als verstärkendes Gefüge verwendet, so wird vornehmlich wegen ihrer zahlreichen Faserenden
eine gute mechanische Bindung gewährleistet, ohne daß die Notwendigkeit zur Anwendung eines Klebers besteht. Kunstseide
andererseits erfordert einen Resorcin/Formaldehyd/
Styrol/Butadien-Latex (RFL)-Kleber, wohingegen bei Ver-
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Wendung von Polyamiden, wie Nylon, der Styrol/Butadien-Latex
durch Zusatz von Vinylpyridin als Termonomeres modifiziert werden mußte, um eine befriedigende Haftung
und Bindung herbeizuführen.
Es steht eine Anzahl von Mitteln zur Verfügung, um Polyester-Cord,
z.B. Dacron, und Metallcord, z.B. Stahl, in elastomeren Systemen zur Verklebung zu bringen; Bei polyester-
verstärkten Systemen erfordern z.B. die meisten vorgeschlagenen Methoden eine zweifache Tauchbehandlung, wobei
die erste Behandlung in dem Eintauchen in eine wäßrige Dispersion eines Epoxyharzes und eines blockierten
Isocyanats oesteht, während die zweite Behandlung
in dem Eintauchen in eine Standard-Resorcin/Formaldehyd-Latex-Kombination,
wie sie für Polyamide benutzt wird, besteht.
Es sind mehrere verschiedene Theorien zur Erklärung des Mechanismus der Cord/Elastomeren-Haftung entwickelt worden.
Im allgemeinen beruhen diese Theorien auf der Annahme einer Ausbildung von covalenten Bindungen zwischen
dem Kfeber-Cord und dem Kleber-Elastomeren. Eine andere Theorie geht davon aus, daß der Kleber dazu dient, zwischen
dem Cord mit dem hohen Modul und -dem Elastomeren mit dem niedrigen Modul eine Brücke zu schlagen. Bei
vermessingtem Stahl-Cord nimmt man an, daß sich eine Bindung zwischen dem Kautschuk und dem Messtogüberzug
des Stahl-Cords dank der Schwefelbindungen zwischen dem Vulkanisat und dem Kupfer in dem Überzug ausbilden. Additive,
die man dem System einverleibt hat, können die Festigkeit der Kleberbindung beeinflussen.
Kleber für die Haftung des Cords an dem Elastomeren stellen wünschenswerterweise Überzugsmassen auf der Grundlage
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von Wasser dar, die gleichmäßig am Cord haften, wenn dieser
darin eingetaucht wird. Der Kleber-Überzug soll auch die Zwirnung der Adern durchtränken. Klebmittel, die von
modifizierten Polyisocyanaten stammen, sind' besonders gute
Kleber für die Bindung an zahlreiche verschiedene Substrate .
Es gehört auch die Erkenntnis bereits zum Stand der Technik, daß bei Versuchen zur Herstellung von Harnstoffen
durch Umsetzung von Isocyanaten mit einfachen Aminen die Umsetzung schnell und energisch abläuft und daß bei der
Ausnutzung dieser Umsetzung zu Polymer! sat ionsfreaktionen,
d.h. bei der Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyaminen, im allgemeinen nicht die in erwünschter Weise löslichen
thermoplastischen Produkte entstehen. Stattdessen bilden sich während der Reaktion typisch verschiedenartige komplex
verzweigte, vernetzte, nicht-lösliche, nicht-thermoplastische Gele. Es ist inzwischen jedoch gefunden worden,
- und das bildet den Gegenstand der Erfindung,die am
12. Mai 1972 in den V.St.von Amerika angemeldet worden
ist, eine Anmeldung, welche die Serial Nr. 252 793 trägt
und deren Inhalt durch die Bezugnahme auf sie in diese ErfindungsbeSchreibung einbezogen sein soll und aus der
im übrigen die vorliegende Anmeldung ausgeschieden ist daß Umsetzungen von Polyisocyanaten mit Polyaminen möglich
sind, wenn sie beispielsweise durch ein nicht-protonisches, d.h. keine aktiven Protonen aufweisendes, carbonylgruppenhaltiges
Lösungsmittel, wie ein Keton- oder Aldehyd-Lösungsmittel, gemildert werden.
Allgemein ausgedrückt werden durch die vorliegende Erfindung neue, verbesserte Polyharnstoffkleber-Komponenten zur
Verfugung gestellt, die durch Umsetzung von Polyisocyanaten
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mit Polyaminen in einem die Reaktion mildernden Lösungsmittel hergestellt werden. Das hierbei entstehende Reaktionsgeraisch
aus nioht-vernetzten Polyharnstoffen kann
dann auf einen Faden oder einen Cord aufgebracht und nach Wunsch abschließend .gehärtet werden« beispielsweise durch
Anwendung eines Vernetzungsmittels« durch Anwendung einer von außen zugeführten Energie, wie Wärme, oxydative Umgebung
u.dgl., und es kann als Begleitvorgang die Entfernung des die Reaktion mäßigenden Lösungsmittels vorgenommen
werden. Die gehärteten, vernetzten Polyharnstoffe stellen im typischen Fall zähe, abriebbeständige Harze dar,
die einen ausgezeichneten Gebrauchswert in bezug auf das Binden der verschiedenartigen Cordmaterialien an elastomere
Materialien besitzen.
Bei der Überlegung nach dem Reaktionsmechanisraus, welcher
der vorliegenden Umsetzung zugrundeliegt, steht die Annahme im Vordergrund, daß die vorliegende Umsetzung
abläuft, weil das die Reaktion mildernde Lösungsmittel, wie das Keton- oder Aldehyd-Lösungsmittel, Komplexe oder
schwach gebundene Komponenten mit Polyaminen bildet, und auf diese Weise das verlangsamt, was andernfalls als eine
augenblickliche Reaktion mit den Isocyanaten ablaufen würde. Der Reaktionsmeohanismus scheint demgemäß der folgende zu
seint
Gleichung I
J — - L
0 «-w-ri— oder R-N=C + H0O
Il I
Die Einwirkung des mildernden Lösungsmittels wird leicht umgekehrt, und alle Amingruppen, die nicht mit den Iso-
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oyanaten reagiert haben, stehen bereitwillig für nachfolgende
und äußerst erwünschte Weiterumsetzungen zur Verfügung.
Polyamine, wie Diäthylentriamin, können mit gleichen molaren Mengen bis zu großen Überschüssen eines mildernden Lösungsmittels,
wie einem Keton- oder Aldehyd-Lösungsmittel, umgesetzt werden. Als Beispiele solcher Lösungsmittel sind
anzuführen Aceton, Methyl-äthylketon, Cyclohexanon, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd.
und dergleichen mehr. Die Umsetzung kann vorzugsweise innerhalb von Zeiten durchgeführt werden, die von etwa 2 Minuten
bis zu etwa 24 Stunden reichen können, d.h. ein Altern kann bei Temperaturen von etwa -5°C bis zu etwa 150°C
erfolgen. Zu der entstandenen, dann bei einer Temperatur von etwa 00C bis etwa 250C gehaltenen Lösung wird eine kalte
Lösung eines Polyisocyanats bei einer Temperatur von etwa 00C bis etwa 25°C gegeben, die in einem ähnlichen Lösungsmittel
angesetzt ist. Das Molverhältnis der Amingruppen zu den Isocyanatgruppen beträgt etwa 1 : 1, doch können
auch größere Mengen der Amingruppen vorhanden sein, gewünsohtenfalls bis zu einem Isooyanat:Amin-Verhältnis
von 1 t 20. Gewöhnlich ist es empfehlenswert, einen Überschuß an Polyamin gegenüber dem Isoeyanat anzuwenden, so
daß die entstehenden Polyharnstoffe freie Aminogruppen für viele zusätzliche Umsetzungen verfügbar enthalten.
Nach dem Verrühren der Reaktionskomponenten bei etwa O0C
bis etwa 1000C innerhalb einer Zeit von etwa 2 Minuten bis
zu etwa 8 Stunden ist die Polymerisation vollständig abgelaufen, und die entstandene Lösung oder Anschlämmung von
im wesentlichen nicht-vernetzten Polyharnstoffen ist - je nach Wunsch - für die nachfolgende Fabrikation, das Härten
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oder Aufbringen, gebrauchsfertig.
Die erfindungsgemäßen Polyharnstoffe mit ihrem Gehalt an verfügbaren Aminogruppen können einem breiten Spektrum
von das Verkleben von Paserstoffprodukten mit Elastomerenmaterialien
betreffenden Anwendungszwecken zugeführt werden. Diese Anwendungen beruhen auf der Fähigkeit der erfindungsgemäßen
Polyharnstoffe, vernetzbare stabile Polymerisatlösungen zu bilden, die nach der eigentlichen Formulierung
und nach dem Trocknen, d.h. nach Entfernung des Lösungsmittels, durch Vernetzung härten und zähe, unlösliche Kleberharze
ergeben, die zum Verkleben von Fäden, Garnen, gesponnenen Fäden, Geweben und Cords mit elastomeren Materialien
brauchbar sind.
Von spezieller und signifikanter technischer Bedeutung sind diejenigen Harnstoffprodukte, die in wäßrigen Medien löslich
oder dispergierbar sind. Diese Systeme sind z.B. nützlich für Polyharnstoff/Amin-Addukte, die Epichlorhydrin
oder Formaldehyd enthalten, wie das nachstehende Schema veranschaulicht:
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/Ι/ΪΛΛ/WWVUVVV
R
NH
Polymerisat oder
+ mehr aminhaltiges
aminhaltige Polyharnstoffe
+ CH2O
τ f
HCl
vernetzte Polymerisate
+ mehr aminhaltiger
Polyharnstoff vernetzte Polymerisate
Diese Addukte können im allgemeinen in zwei Stufen gebildet werden. Zuerst kann das Epichlorhydrin oder der Formaldehyd
an eine einzelne Aminogruppe in der Polyharnstoffkette bei einem α, unter 8,0" und bzw. oder in verdünnten
Lösungen in Wasser oder carbonylgruppenhaltigen Lösungsmitteln
gebunden werden, wobei keine oder nur eine geringe Vernetzung erfolgt. Nach Einstellung des Pt1 auf über 8 und
bzw. oder Entfernung des Lösungsmittels findet eine zweite Vernetzungsstufe statt, als deren Folge ein zähes, unlösliches
Harz entsteht.
Als Beispiele von monomeren Polyisocyanaten, die sich für das hier beschriebene Verfahren als brauchbar erwiesen haben,
sind Polyisocyanate und Polyisothiocyanate anzuführen, wie Polyaryl-polyisocyanate, wie sie in der USA-Patentschrift
2 68j 730 definiert sind, nämlich Tolylendiisocyanat, Tri-
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phenylraethan-4,4*,V-triisoeyanat, Benzol-1,3, 5-triisocyanat,
Toluol-2,4,6-triisocyanat, Diphenyl-2,4,41-triisocyanat,
Hexamethylendiisoeyanat, Xylylendiisocyanat, Chlorphenylendiisocyanat,
Diphenylmethan-4,4*-diisocyanate
Naphthalin-i^-diisoeyanat, Xylol- oC so<. *-diisothiocyanat,
3*3*-Dimethyl-^,4f-blphenylendiisoeyanat, 3,3*-Dlmethoxy-4,4f-biphenylendiisocyanat,
2,2f,5*5l-Tetramethyl-4,41-biphenylendilsocyanat,
4,^-Methylen-bis-(phenylisooyanat),
4,4f-Sulfonyl-bis-(i*ienylisoeyanat), 4,4*-Methylen-di-otolyllsoeyanat,
Äthylendilsoeyanat, Äthylendlisothiocyanat,
Trlmethylendilsocyanat und dergleichen mehr. Gewünschtenfalls
können auch Gemische von irgendwelchen oben angeführten organischen Isothiocyanaten oder Isocyanaten verwendet
werden. Die aromatischen Diisocyanate und Polyisocyanate oder die Gemische derselben, die sich besonders
gut eignen, sind diejenigen, die im Handel erhältlich sind
und einen hohen Grad an Reaktionsfähigkeit aufweisen und verhältnismäßig wohlfeil sind. Es sind für die praktische
Durchführung der vorliegenden Erfindung auch polymere Polyisocyanate
besonders gut geeignet« wie sie weiter unten angeführt werden.
Als Beispiele von Polyaminen, die für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbar sind« sind - ohne daß hiermit eine Beschränkung
ausgesprochen sein soll - Moleküle zu nennen, die zwei oder mehr Amin-Glieder aufweisen, einschließlich
Hydrazin. Diese Amin-Glieder können üblicherweise entweder an aliphatisch« oder aromatische Moleküle gebunden sein.
Im typischen Fall können als Polyamine solche Molekül« in Frage kommen, die etwa 2 bis etwa 23 Amin-Seitengruppen
enthalten. Als spezifische Vertreter der Gruppe der Polyamine sind - ohne irgendeine Beschränkung auszusprechen Materialien
anzuführen« wie Diäthylentriamin, Triäthylen-
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tetrainin, Tetraäthylenpentamin, Polyäthylenimin, Tolylen-2,
4, 6-triamin, Äthylendlamin, N, Nf -Dimethyläthylendiamin,
Triethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin,
Hexamethylendiamin und dergleichen mehr. Zu den weiteren geeigneten Polyaminen gehören Propylendiamin, Dipropylentriamln,
1,5-Diaminobutan und andere mehr. Sie gehören zu
den Mitgliedern der breiten Gruppe der Alkylenpolyamine.
Für gewöhnlich wird das Wort "Polyamin" verwendet, um
Diamine und ebenso Amine mit drei oder mehr Stickstoffatomen zu bezeichnen.
Die Klebmittel-Systeme der vorliegenden Erfindung sind
besonders gut brauchbar als Bindemittel für in Form von Vliesware vorliegenden und von gewebten Natur- oder Kunstfasern
und Geweben; Cords, Garne, Stränge, Schnüre, Fäden u.dgl. j für Kunststoffe, Metalle und Glasmaterialienj
als Vernetzungsmittel für zahlreiche andere Harze, einschließlich Epoxyharze, mit Isocyanatgruppen versehene,
carboxylierte und halogenierte Polymerisate; und als funktionell« Zusatzstoffe zu konventionellen Cord/Elastomeren-Klebern,
speziell solchen, wie sie für Reifencords zur Zeit verwendet werden. Reifen-Elastomere von besonderer Nützlichkeit
sind solche, die aus Styrol/Butadien-Mischpolymerisaten,
Polybutadien, Polyisopren, Naturkautschuk, Äthylen/Propylen-Mischpolymerisaten und MuIt!polymer!säten
aus Äthylen, Propylen und einem nioht-konjugierten Dien
bestehen.
Bei der Verklebung von Polyesterreifencord mit Kautschuk
können die erfindungsgemäßen wäßrigen Polyharnstoff-Kleber
entweder in einer Einstufen-Tauchbehandlung verwendet werden, d.h. der Polyharnstoff-Kleber wird der RFL- oder der
modifizierten RFL-Formulierung vor der Behandlung der Cords
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zugesetzt, oder sie können in einer Zweistufen-Tauchbehandlung
aufgebracht werden, wobei der Polyharnstoff-Kleber in einer ersten Stufe verwendet wird, die dann
als Binde-Beschichtung für einen zweiten konventionellen RPL-Tauchbehandlungsprozeß dient.
Die folgenden Beispiele sollen die praktische Durchführung der Erfindung eingehender erläutern, sie aber-in
keiner Weise einschränken.
Ein SBR-Kautschuk (Styrol/Butadien-Kautschuk) wurde nach der ASTM-Vorschrift D15-59T zur Gewinnung einer Versuchsprobe für das physikalische Testen der Kautschukprodukte
unter Anwendung der folgenden Rezeptur aufgemischt:
SBR 1502 (Herstellers General Tire 100
& Rubber Co.)
Zinkoxyd 5
Schwefel 1,5
MBTS ("Altax", Hersteller: R.T.Bander- 1,75
bilt Co.)
EPC-Ruß ("Spheron 9M, Hersteller: Cabot Corp.) 40
Der so gebildete Kautschuk wurde auf einem Zweiwalzen-Walzwerk zu einem Fell ausgewalzt und bei 00C gelagert,
um eine vorzeitige Vulkanisation zu unterbinden.
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Ein EPDM-Kautschuk (ein Kautschuk aus Äthylen, Propylen
und einem monomeren Dien) wurde nach der Vorschrift aufgemischt, die auf Seite 8 der Broschüre "Nordel" vom
April 1964 der Firma DuPont angegeben ist, wobei folgende
Rezeptur verwendet wurde:
EPDM ("Nordel I070", Hersteller:- DuPont) 100
HAF-Ruß ("Vulcan", Hersteller: Cabot Corp.) 80
Zinkoxyd 5 Weichmacheröl ("Shellflex 4ll", Hersteller: Shell) 40
Tetramethylthiuramdisulfid 0,75
Mercaptobenzthiazol (MBT) ' 1,5
Schwefel 2
Dipentamethylenthiuramtetrasulfid 0,75
Auch in diesem Fall wurde der Kautschuk auf einem Zweiwalzen-Walzwerk
zu einem Fell ausgewalzt und bei 00C gelagert,
um eine vorzeitige Vulkanisation zu unterbinden.
Es wurden RFL-Kleber hergestellt, und zwar nach den Angaben
in Moult "Bonding Textiles to Rubber", Kapitel 42, im Handbook of Adhesives, Herausgeber: Reinhold Pub. Co.,
1962, wobei die folgenden Ingredienzien verwendet wurden:
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I. Resoroin/Formaldehyd-Lösung (FtR-MoIverhältnis = 2,5):
Aktiv substanz gehalt |
Aktiv substanz |
Gesamt menge |
|
Resorcin | 100 | 21,5 | 21,5 |
Formaldehyd | 36,9 | 14,6 | 39,6 |
NaOH, 10 gew.-#ig | 10,0 | 1,3 | 13,0 |
destilliertes Wasser | - | - | 299,9 |
10,0 37,4 ' 374,0
Das Natriumhydroxyd, Resorcin und der Formaldehyd wurden in dieser Reihenfolge zu dem Wasser unter
Rühren zugegeben. Die Lösung wurde 4 Stunden unter Kühlen gerührt, um die Temperatur auf 15 bis 250C
zu halten*
II. RFL-Kleber:
Aktiv- Aktiv- Gesamtsubstanz- substanz menge gehalt
%
%
100 Latex t 143,0 (143) ("T")
100 destilliertes Wasser - - 626-(143) ( t )
RF-Lösung (I) 10,0 37,4 374
18,0 18O,4 1000
Der Latex "t", der 8 % Feststoffe enthielt, wurde dem
Wasser unter Rühren zugesetzt. Dieser verdünnte Latex wurde zur RF-Lösung (I) unter Rühren zugegeben, und das
Gemisch wurde vor Gebrauch über Nacht altern gelassen. Im allgemeinen wurden dann die RFL-Kleber innerhalb von
3 Tagen verwendet.
309847/089Q
Die Additive wurden dem RFL in der Regel naeh dem Altern
zugesetzt, und der Wassergehalt wurde so eingestellt, daß die Gesamt-Konzentration auf 18 % gehalten wurde.
1000 g Polyoxyäthylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht
von 1000 wurden durch j5-bls 5-stündiges Rühren
bei 1100C entgast. Das hinterbleibende Glykol, welches
ein Gewicht von etwa 98O g aufwies, wurde auf 50°C abgekühlt
und danach als Flüssigkeit innerhalb von 15 bis 20 Minuten unter einer inerten Stickstoffatmosphäre zu
326 g Tolylendiisocyanat gegeben. Das Tolyiendiisocyanat
bestand aus 80 Gewichtsprozent des 2,4-Isomeren und, 20 Gewichtsprozent
des 2,6-Isomeren. Die Reaktionstemperatur wurde ) bis 5 Stunden unter Rühren auf etwa 50 bis 60°C
gehalten. Das durch Isocyanatgruppen endständig substituierte
Polyoxyäthylenglykol wurde aus dieser Reaktion gewonnen.
Eine Lösung von 103 g Diäthylentriamin in 500 ml trockenem
Aceton wurde 2 Stunden unter einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff bei 60 bis 650C gerührt. Die entstandene
Lösung wurde auf 5 bis 100C abgekühlt. Als nach-"
stes wurden 980 g des gemäß Beispiel 4 hergestellten, durch
Isocyanatgruppen endständig substituierten Polyoxyäthylenglykols
in 1000 ml trockenem Aceton bei 50°C bis 100C unter
gutem Rühren zugegeben. Die entstandene klare, hellgelbe Lösung wurde 2 Stunden bei 10 bis 15°C gerührt. Die Produktlösung
wurde darauf auf 60 bis 70°C erwärmt, und es wurden annähernd 3/4 des Acetons, die ungefähr 1100 ml ausmachten,
mittels einer Destillation der Lösung entfernt. Um das Pro-
30984 7/0890
dukt flüssig zu halten, wurden 1000 ml Wasser zugegeben,
und die Hauptmenge des zurückgebliebenen Acetons, die ungefähr
300 bis 400 ml ausmachte, wurde bei einer Temperatur
unter 8o°C abdestilliert. Das hinterbleibende gelbe, sirupöse Produkt wurde durch Zusatz von 4 400 ml Wasser
auf einen Feststoffgehalt von 20 % verdünnt. Es wurde so
ein nicht-vernetztes aminogruppenhaltiges Polyharnstoff-Polymerisat
in Lösung, die ein p„ von 9,5 aufwies, gewonnen.
5 400 g der in Beispiel 5 gewonnenen wäßrigen Polyharnstoff -polyamin- Polymerisatlösung wurden auf 6o°C erwärmt.
Zu der wäßrigen Prepolymerlösung wurden innerhalb von etwa 5 Minuten unter gutem Rühren 555 g Epichlorhydrin zugesetzt.
Die entstandene Lösung wurde etwa 1 bis 4 Stunden bei 60°C gerührt, bis die Viskosität^ im Brookfield-Viskosimeter gemessen,
500 bis 600 Centipoisen bei 25° erreicht hatte. Es entstand ein hellbraun gefärbtes, trübes Produkt, welches
dann mit 12 400 ml kaltem Wasser verdünnt wurde. Die verdünnte Produktlösung wurde auf 25°C gekühlt, wonach das
p„ mit wäßriger verdünnter Salzsäure auf 5*5 eingestellt wurde,
π
Wenngleich die vorliegende Polyharnstoffmasse im allgemeinen auf den Cord durch Tauchen aufgebracht wird, so kann sie
doch auch während der Spinnappretier-Web- oder Zwirn-Operation aufgebracht werden.
Bei der Verarbeitung von Metallcords ist es zweckmäßig, den Cord zunächst einer Behandlung durch Sandstrahlen zu
unterwerfen, den so behandelten gestrahlten Cord mit einem geeigneten Lösungsmittel zwecks Entfernung von Fett- oder
ölresten zu reinigen und danach den Kleber aufzubringen.
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Ein geeigneter'Metallcord besteht aus vermessingtem Stahl
(1x3+5x7+ 1) x 0,0059 kn mit einem Messing-Überzug, in dem das Verhältnis von Kupfer zu Zink 70 : 30 beträgt.
Ein Polyester-Reifencord (1 260/2) wurde auf einen Aluminiumrahmen
gespannt und in 1 000 ml der Produktlösung des Beispiels 6 getaucht. Die Probe wurde dann 20 Minuten
bei 110 C getrocknet und danach .in die RFL-Präparation des Beispiels 3 getaucht. Nach dem abermaligen
20 Minuten langen Trocknen bei 1100C wurde die Probe in die SBR-Kautschukmasse des Beispiels 1 auf einem
6,35 mm (1/4 inch)-H-Testrahmen eingebettet (ASTM-Methode
D2138-67). Die Probe wurde dann 30 Minuten bei 1500C gehärtet.
Die Herauszieh-Festigkeit des Cords bei 230C' betrug 8,62 kg (19 pounds). Wurde zum Vergleich das RFL
nur allein verwendet, so betrug der Wert für die Herauszieh-Festigkeit 4,99 kg (11 pounds).
Es wurde die Arbeitsweise des Beispiels 7 wiederholt mit der Abänderung, daß die Produktlösung (500 ml) des Beispiels
6 mit dem RFL-Kleber (1000 ml) des Beispiels 3 vermischt
wurde, ehe der Polyestercord eingetaucht wurde. Nach dem Tauchen, Trocknen, Einbetten und Härten wurde die Herauszieh-Festigkeit
gemessen, und es wurde festgestellt, daß sie mehr als 6,8 kg (I5 pounds) betrug.
Es wurde die Arbeitsweise der Beispiele 7 und 8 wiederholt mit der Abänderung, daß als Reifencord sowohl ein
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Polyamid (Nylon 6,6) als auch die "Faser B", das ist die
Handelsbezeichnung für einen von der Firma du Pont de Nemours hergestellten und vertriebenen Reifencord aus
einem modifizierten Polyamid, verwendet wurde. Es wurden die analogen Ergebnisse erzielt. Es wurde ferner
festgestellt, daß bei den verschiedenen Bindungen des Reifencords, sei es in schräger, radialer oder Schräggurt-Konfiguration,
jeweils eine gute Haftung eintritt, woraus entnommen werden kann, daß die besonderen Konfigurationen
nicht von kritischer Bedeutung bezüglich der Haftfestigkeit sind, wenn man die Massen der vorliegenden
Erfindung anwendet.
Reifencord aus schmelz-gesponnenen Stahldrahtfasern wurden
auf einen Aluminiumrahmen gespannt und in 1000 g der in Beispiel 6 verwendeten Produktlösung getaucht. Das
getauchte Produkt wurde 10 Minuten bei 1300C getrocknet,
und danach wurde es in einen Styrol/Butadien/Vinylpyridin-Latex
mit etwa 20 % Feststoffgehalt getaucht. Als nächstes Wurde das Produkt getrocknet und danach in die EPDM-Kautschukmasse
des Beispiels 2 auf einem 6,^5 mm (1/4 inch)-H-Testrahmen
eingebettet, wobei nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift der ASIM-Methode D21J58-67 gearbeitet wurde. Die Probe
wurde etwa 20 Minuten bei etwa l6o°C gehärtet. Die Herauszieh-Festigkeit des Cords betrug, wie gefunden wurde, mehr
als 6,8 kg (15 pounds). Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten, wenn man Kunstseidenfasercord anstelle des Stahlcords
dieses Beispiels verwendete.
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Claims (24)
1. Aus einer Kombination eines Verstärkungselement-Aufbaues
mit einer Elastomerenstruktur und einem Kleber bestehendes Verbundmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte
Kleber aus einem Polyisocyanat, einem Polyamin und einem nicht-protonischen, carbonylgruppenhaltigen
Lösungsmittel besteht.
2. Verbundmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-protonische, carbonylgruppenhaltige
Lösungsmittel aus einem Keton- oder Aldehyd-Lösungsmittel besteht.
3. Verbundmaterial gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet;
daß das Lösungsmittel aus einem Vertreter der Stoffgruppe Aceton,Methyl-äthylketon, Cyclohexanon,
Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd und Isobutyraldehyd
besteht.
4. Verbundmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin und das genannte Lösungsmittel
zunächst etwa 2 Minuten bis etwa 24 Stunden bei einer Temperatur von etwa -5°C bis etwa 150°C miteinander
vereinigt werden.
5· Verbundmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Isocyanatgruppen im
Polyisocyanat zu den Amingruppen im Polyamin etwa 1:1 bis etwa 1 : 20 beträgt.
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6. Verbundmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyaminmolekül im Durchschnitt etwa 2 bis
etwa 23 Amingruppen aufweist.
7. Verbundmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein intermediäres Vernetzungsmittel
enthält, das aus einem Vertreter der Stoffgruppe Epichlorhydrin, Formaldehyd, 1,4-Dichlorbuten, β,β1-Dichloräthyläther,
Polyacylhalogenide, Polyepoxyde, Polyisocyanate, Acetaldehyd, Chloral u.dgl. besteht.
8. Verbundmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Elastomerenstruktur aus einem Fahrzeugreifen besteht.
9. Verbundmaterial gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Verstärkungselement-Aufbau aus Glas, einem
Metall- oder Polymerisat-Cord besteht.
10. Verbundmaterial gemäß Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet,
daß der Polymerisatcord ein Kunstseiden-, Polyesteroder Polyamid-Cord ist.
11. Verbundmaterial gemäß Anspruch J, dadurch gekennzeichnet,
daß das carbonylgruppenhaltige Lösungsmittel im wesentlichen durch Wasser ersetzt ist, ehe das intermediäre
Vernetzungsmittel eingeführt wird.
12. Verfahren zum haftfesten Verbinden eines Verstärkungselement-Aufbaues
mit elastomeren Strukturen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kleber-Komponente einen
Polyharnstoff aufbringt, der durch Umsetzung eines Polyisocyanate
mit einem Polyamin in einem die Reaktion mildernden, nicht-protonischen, carbonyigruppenhaltigen
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Lösungsmittel hergestellt worden ist, und der aufgebrachte Polyharnstoff am Schluß durch Entfernung des
reaktions-mildernden Lösungsmittels gehärtet wird.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß das nicht-protonische Lösungsmittel aus einem Keton- oder Aldehyd-Lösungsmittel besteht.
14. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß.das Lösungsmittel aus einem Vertreter der Stoffgruppe
Aceton, Methyl-äthylketon, Cyclohexanon, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd und Isobutyraldehyd
besteht.
15. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin und das genannte Lösungsmittel zuerst
etwa 2 Minuten bis etwa 24 Stunden bei einer Temperatur
von etwa -5°C bis etwa 15O0C miteinander vereinigt werden.
16. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß das Molverhältnis der Isocyanatgruppen im PoIyisoeyanat
zu den Amingruppen im Polyamin etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 20 beträgt.
17. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß
ein intermediäres Vernetzungsmittel mitverwendet wird.
18. Verfahren gemäß Anspruch YJ» dadurch gekennzeichnet,
daß das intermediäre Vernetzungsmittel aus einem Vertreter der Stoffgruppe Epichlorhydrin, Formaldehyd,
1,4-Dichlorbuten, ß,ß*-Dichlοräthylather, Polyacylhalogenide,
Polyepoxyde, Polyisocyanate, Acetaldehyd,
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Chloral und dergleichen besteht.
19. Verfahren gemäß Anspruch 15* dadurch gekennzeichnet, daß
nach der, zunächst" bei einer Temperatur von etwa -5°C bis
etwa 150 C vorgenommenen und etwa 2 Minuten bis etwa
24 Stunden währenden Vereinigung des Polyamine mit dem
genannten Lösungsmittel die entstandene kombinierte Masse bei einer Temperatur von etwa 0°C bis etwa 25°C gehalten
wird und während dieser Zeit das' genannte PoIyisocyanat
bei einer Temperatur zwischen etwa 0°C und etwa 250C zugesetzt wird.
20. Verfahren gemäß Anspruch 19* dadurch gekennzeichnet,
daß das Produkt zwecks Herbeiführung der Polymerisation zu im wesentlichen nicht vernetzten Polyharnstoffen
etwa 2 Minuten bis etwa 8 Stunden bei etwa O0C bis etwa 1000C gerührt wird.
21. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyaminmolekül im Durchschnitt etwa 2 bis
etwa 23 Amingruppen aufweist.
22. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß
das carbonylgruppenhaltige Lösungsmittel im wesentlichen durch Wasser ersetzt ist, ehe das intermediäre Vernetzungsmittel
eingeführt wird.
2J. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß
zwecks Herbeiführung der Vernetzung das Wasser entfernt wird.
24. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Kleber auf Reifencords aufgebracht und das Wasser
während der Reifenfabrikation entfernt wird.
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1974
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