DE2316034A1

DE2316034A1 - Ueberzugsmittel zur herstellung der grundschicht eines zweischichtigen klebstoffs fuer verbundstoffe aus einem elastomeren und einem polyester

Info

Publication number: DE2316034A1
Application number: DE2316034A
Authority: DE
Inventors: Carl Albert Aufdermarsh
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-03-31
Filing date: 1973-03-30
Publication date: 1973-10-18
Also published as: CA1005595A; JPS4916775A; JPS5519956B2; FR2178921A1; GB1420452A; ZA731253B; IT981815B; US3817918A; FR2178921B1

Description

B.I. DU PONT DE HEMOIJES AUD CQMPAUY 10th. and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A,

Überzugsmittel zur Herstellung der Grundschieht eines zweischichtigen Klebstoffs für Verbundstoffe aus einem Elastomeren und einem Polyester

Die Erfindung betrifft neue Polymerisatmassen für die Herstellung einer Klebstoffgrundschieht für Polyesterformkörper, wie lasern und Folien, und zwar" insbesondere für Polyesterreifencord.

Polyesterreifencord hat in neuerer Zeit Bedeutung erlangt, weil er fester ist als der früher verwendete Reyoncord, und weil die mit Polyestercord hergestellten Reifen nicht die neigung zeigen, flache Stellen zu entwickeln, wie es bei Reifen der Pail ist, die mit Polyamidcord hergestellt sind. Die Herstellung von Reifen mit Polyestercord verursachte jedoch gewisse Schwierigkeiten, weil die in der Reifenindustrie üblichen Klebstoffe keine ausreichende Haftfestigkeit an Polyestern liefern. In einem frühen Stadium der Entwicklung von Polyestercord kam es mitunter zur Abtrennung des Kautschuks und/oder zu mechanischem Versagen des Cords, so dass die Verwendung solcher Reifen gefährlich war.

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Ein wesentlicher Schritt zur Lösung dieses Problems war die ^; Entwicklung eines zweischichtigen Hebstöffs, -wie er in .der USA-Pat ent schrift 3 307 966 -besehrieben ist. Nach der Lehre , dieser Patentschrift wird ein Polyesterformkörper, wie ein,'--Polyesterfaden oder eine Polyesterfolie, zunächst mit einer Klebstoffgrundschicht (Unterschicht) überzogen, die im wesentlichen aus einer Dispersion eines Polyepöxids und eines PoIyisocyanats in einem flüssigen !rager besteht. Dabei kann das Polyisocyanat freie Isοcyanatgruppen aufweisen; vorzugsweise wurde jedoch ein durch Schutzgruppen verkapptes Isoeyanat verwendet, wobei als Verkappungsmittel z.B. Phenol diente. Ein verkapptes Polyisocyanat war natürlich erforderlieh., wenn der flüssige Träger aus Wasser bestand, weil sonst die freien Isocyanatgruppen unerwünschte Uebenreaktionen mit dem Wasser eingehen wurden. Die zweite Schicht des Klebstoffs war ein Eesorcin-Pormaldehydlatex (nachstehend als "Ei¹L" bezeichnet). Mit diesem zweischichtigen Klebstoff liessen sich Verbundstoffe aus einem Elastomeren und einem Polyester mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften herstellen.

Bevor die RPL-Schicht aufgetragen werden konnte, musste die Grundschicht bei 150 bis 235° 0 ausgehärtet werden. Wenn ein mit Phenol verkapptes Polyisocyanat in dem Überzugsmitte:! für. die Grundschicht verwendet wurde, spaltete sich dabei Phenol ab, und die sich dabei bildenden freien Isoeyanatgruppen reagierten weiter mit dem Polyepoxid. Das Phenol wurde aus dem Vulkanisierofen abgetrieben. Auf diese Weise ging ein grosser Teil des ursprünglich in dem verkappten Polyisocyanat enthaltenen Phenols an die Atmosphäre verloren, woraus sieh die Gefahr der Umweltverschmutzung ergab. "

Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem in"Wasser dispergierbaren Klebstoff, der sich zum Binden von Elastomeren an Polyesterformkörper unter Bildung von festen Verbundstoffen eignet, und bei dessen Aufbringen die Gefahr der Umweltverschmutzung wesentlich vermindert wird.

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Die Erfindung stellt ein Überzugsmittel zur Herstellung der Grundschieht eines zweischichtigen Klebstoffs für Verbundstoffe aus einem Elastomeren und einem Polyester zur Verfügung, welches im wesentlichen aus einer wässrigen Dispersion eines neuen, regellos aufgebauten Copolymerisats aus einem aromatischen oder aliphatischen Polyisocyanate einem Polyhydroxyphenol und einem Epoxyharz von hohem Hydroxylgruppengehalt besteht, wobei die ÄquivalentverhäTtnisse der Monomereinheiten etwa 1:(0,4 Ms 1):(0,05 bis 0,70) betragen, das Copolymerisat einen Gehalt an freien -NCO-Gruppen von weniger als etwa 4 Gewichtsprozent aufweist, und der Copolymer!satgehalt der Dispersion etwa 2 bis 15 Gewichtsprozent beträgt.

Die Äquivalentverhältnisse werden für das Polyisocyanat auf Grund der -UCO-Gruppen und für das Polyhydroxyphenol und das Epoxyharz auf Grund der -OH-Gruppen berechnet.

Die Grundschichtmasse gemäss der Erfindung wird auf einen Polyesterformkörper aufgetragen und bei etwa 204 bis 244 C ausgehärtet. Dann wird ein Deckbelag aus einem zweiten Klebstoff aufgetragen und ein Verbundstoff aus dem Elastomeren und dem Polyester hergestellt, wie es in der oben genannten USA-Patentschrift 3 307 966 beschrieben ist.

Aromatische Polyisocyanate werden gegenüber aliphatischen Polyisocyanaten bevorzugt, weil sie weniger flüchtig und reaktionsfreudiger sind. Gewöhnlich weisen die Polyisocyanate zwei -NCO-Gruppen auf; man kann aber auch Isocyanate mit drei -NCO-Gruppen zur Herstellung der neuen Copolymerisate gemäss der Erfindung verwenden.

Ein Polyhydroxyphenol für die Zwecke der Erfindung ist eine Verbindung mit mindestens zwei phenolischen Hydroxylgruppen, die aber nicht notwendigerweise an den gleichen Benzolring gebunden zu sein brauchen. Das Polyhydroxyphenol im Rahmen der Erfindung kann auch aliphatische Gruppen, z.B. eine Methylen-

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"brücke oder eine substituierte Methylenbrücke, sowie eine Schwefel- oder Sauer st off brücke enthalten, ■ -.- ^

Als Epoxyharz kann man alle erhältlichen Epoxyharze, mit einem mittleren Molekulargewicht unter etwa 3000 (z.B. bestimmt durch Dampfdruckosmometrie), einem Schmelzpunkt unter etwa 150'° C und einem möglichst hohen Hydroxylgruppengehalt verwenden. Solche Harze sind gewöhnlich Polyätherpolyepoxide und lassen sich z.B. durch "Veratherung von Epichlorhydrin mit Glycerin oder -einem, anderen Ic₃IyOl .her s,tellen.- Viele Epoxyharze sind im Handel unter den vers-ehiedensten Bezeichnungen erhältlich. Ein besonders geeignetes Epoxyharz ist "Epon 812" der Shell Chemical Company. Dieses Harz nat 5,9 bis 7,1MiIIiäquivalente Epoxygruppen je Gramm, eine Epöxyfunktionalität von etwa 2,2 Gruppen je Molekül und 3 bis 4 Mill!äquivalente Hydroxylgruppen je Gramm. Der Hydroxylgruppengehalt ist etwas schwierig zu bestimmen, weil durch die bekannte Bestimmung der Hydroxylzahl durch Umsetzung mit Essigsäureanhydrid und Titrieren der Essigsäure nur die Summe aus Hydroxylgruppen und Epoxidgruppen erfasst. Der Epoxygruppengehalt muss dann gesondert durch Umsetzung mit überschüssiger Salzsäure in Dioxan und Zurücktitrieren des Salzsäureüberschusses mit alkoholischer Kalilauge bestimmt werden, worauf man eine entsprechende Korrektor anbringt, um den Hydroxylgruppengehalt zu erhalten. Für die EpoxidbeStimmung sei z.B. auf S. Siggia, "Quantitative Organic Analysis via Functional Groups", Verlag Wiley and Sons (1967), Seite 241, verwiesen. Ein geeigneter Hydroxylgruppengehalt soll z.B. -mindestens etwa 0,5 Milliäquivalente je Gramm betragen. . . .

Die bevorzugten Verhältnisse der Monomeren sind !Äquivalent Polyisocyanat zu 0,8 bis 0,95 Äquivalenten Polyhydroxyphenol zu 0,2 bis 0,4 Äquivalenten Epoxyharz. Innerhalb dieses Bereichs erzielt man, vorausgesetzt dass im wesentlichen alle -UCO-Gruppen reagiert haben, die beste/Beständigkeit und Ab-

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filtrierbarkeit des Copolymerisate sowie das beste Gleichgewicht zwischen Epoxidfunktionalität und Urethanfunktionalität für ein gutes Haftvermögen.

Die Copolymerisation des Polyisocyanate mit dem Polyhydroxyphenol und dem Epoxyharz kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Wenn man ein Lösungsmittel verwendet, soll es so ausgewählt werden, dass es nicht mit den Isocyanatgruppen, Hydroxylgruppen oder Epoxidgruppen reagiert. Vorzugsweise arbeitet man zwar mit einem Lösungsmittel, mit dem sich eine echte Lösung der Bestandteile herstellen lässt; dies ist jedoch nicht unbedingt notwendig, und es reicht aus, wenn sich eine gute Dispersion herstellen lässt. Die Hauptaufgabe des Lösungsmittels liegt in der Möglichkeit, das Reaktionsgemisch gut rühren zu können und Warme abführen zu können. Die Copolymerisation wird in Gegenwart eines geeigneten Katalysators durchgeführt. Im allgemeinen werden Zinnverbindungen als Katalysatoren bevorzugt, weil andere Katalysatoren, wie tertiäre Amine, mit dem Epoxyharz unerwünschte Febenreaktionen eingehen können. Die Menge des Katalysators beträgt etwa 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent der Reaktionsteilnehmer ausschliesslich des Lösungsmittels.

Das Copolymerisat kann durch gleichzeitige Umsetzung des Polyisocyanate mit dem Polyhydroxyphenol und dem Epoxyharz hergestellt werden; man kann aber auch das Polyisocyanat zuerst mit der einen und dann mit der anderen Hydroxylverbindung umsetzen. In der Praxis ist die gleichzeitige Umsetzung vorteilhafter, weil die Reaktionsteilnehmer zu einem gewissen Grade ineinander löslich sind und sich leichter eine homogene Dispersion oder Lösung bildet, wenn alle Reaktionsteilnehmer gleichzeitig anwesend sind. Normalerweise wird das Polyisocyanat unter gutem Rühren allmählich zu dem Gemisch aus dem Harz und dem Polyhydroxyphenol, welches den Katalysator enthält, zugesetzt, wobei die Hydroxyverbindungen vorzugsweise in Lösung oder Dispersion in einem nicht reaktionsfähigen Lö-

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sungsmittel vorliegen. Bei einigen Lösungsmitteln-, z._;B.., Tri-. Chloräthylen, kann die Reihenfolge des Zusatzes umgekehrt werden, um die Löslichkeit zu verbessern und die Bestandteile zu mischen. Die Dispersion wird auf e'
Ms die Umsetzung vollständig ist.

mischen. Die Dispersion wird auf etwa 40 bis.100° C gehalten,

Wenn die Umsetzung beendet ist, soll das Produkt,theoretisch keine freien -NCO-Gruppen mehr enthalten, weil diese sonst bei der Herstellung der Grundschicht unter Kettenverlängerung und Kohlendioxidentwicklung mit Wasser reagieren würden. Es kann aber eine Menge von weniger als etwa 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Produkt, an freien -NCO-Gruppen zugelassen werden. Die Menge an freien -MJO-Gruppen kann nach der bekannten Titrationsmethode mit Dibutylamin bestimmt werden, die von Siefken in "Liebigs Annalen",- Band 562 (1949), auf Seite 75 oder von S. Siggia und Mitarbeitern in "Analytical Chemistry", Band 20 (1945), auf Seite 1084 beschrieben ist. Fach dieser Methode lässt man eine Probe des Produkts mit überschüssigem Dibutylamin in Toluol reagieren und titriert das überschüssige Amin mit eingestellter Salzsäure. Bei einer Abänderung dieser Methode arbeitet man mit überschüssigem n-Butylamin in Tetrahydrofuran. Um zu grosse Mengen an freien -NGO-Gruppen zu vermeiden, wählt man das "Verhältnis von Polyhydroxyphenol und von Epoxyharz zu dem Polyisocyanat vorzugsweise so aus, dass bei der Herstellung des Copolymerisate ein etwa 10-prozentiger Hydroxylgruppenüberschuss vorhanden ist.

Das Copolymerisat ist im allgemeinen in dem Lösungsmittel, in dem es hergestellt worden ist, unlöslich. Es kann gegebenenfalls abfiltriert, gewaschen und getrocknet werden.. ¥enn es löslich ist, kann es durch Abdampfen des Lösungsmittels gewonnen werden, worauf es für die nächste Verfahrensstufe eingesetzt wird. Das Copolymerisat gemäss der Erfindung kann theoretisch ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 1000 bis 10 000 aufweisen. In der Praxis beträgt aber

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das Zahlenmittel des Molekulargewichts des ungereinigten Copolymerisate nur etwa 1300 "bis 2000, weil das Produkt noch etwas unverändertes Epoxyharz und andere Stoffe von niedrigem Molekulargewicht enthält.

Das Copolymerisat wird auf Polyesterformkörper aufgetragen, die in jeder beliebigen form vorliegen können, gewöhnlich aber in Form von Folien oder Fasern vorliegen. Ein wichtiges Erzeugnis dieser Art ist Reifencord. Als Polyester verwendet man gewöhnlich Polyalkylenterephthalat. Andere Polyester können ebenfalls mit Hilfe eines zweischichtigen Klebstoffs, dessen Grundschicht als wesentlichen Bestandteil das Copolymerisat gemäss der Erfindung enthält, an Elastomere gebunden werden.

Das Überzugsmittel zur Herstellung der Grundschicht des zweischichtigen Klebstoffs erhält man durch Dispergieren des Copolymerisate in Wasser. Um eine gute Dispersion zu erhalten, ist es ratsam, das Copolymerisat auf eine feine Teilchengrösse zu vermählen. Dabei verwendet man am vorteilhaftesten als Träger Wasser, weil dieses der preiswerteste Träger ist, keine Umweltverschmutzung verursacht, keine Feuersgefahr mit sich bringt und unter normalen Herstellungsbedingungen den Polyester nicht angreift. Normalerweise verwendet man für diese wässrigen Dispersionen ein Hetzmittel. Die bevorzugte Feststoff konzentration in der Dispersion beträgt etwa 3 bis 10 Gewichtsprozent; bei dieser Konzentration erhält man eine für ein gutes Haftvermögen ausreichende Aufnahme des Klebstoffs durch den Polyester. Ausser dem Copolymerisat und dem Netzmittel kann die Dispersion noch ein Epoxyharz, z.B. das gleiche Epoxyharz, das zur Herstellung des Copolymerisate verwendet wurde, in Mengen bis etwa 3 Gewichtsprozent enthalten. Dieses Zusätzliche Epoxyharz verbessert oft die physikalischen Eigenschaften des Verbundstoffe, indem es z.B. dem Polyestercord eine stärkere Biegsamkeit verleiht.

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Das Polyestermaterial wird in die wässrige Copolymerisatdispersion getaucht oder durch sie hindurchgeleitet, dann wird der Überzug getrocknet und ausgehärtet, und diese "beiden Arbeitsvorgänge können zweckmässig zu einer Terfahrensstufe vereinigt werden. Der Yulkanisierofen ist vorzugsweise "belüftet, um den Wasserdampf und andere flüchtige Stoffe abzutreiben. Im Falle der Erfindung entwickeln sich jedoch nur geringe Mengen an flüchtigen Stoffen, und diese haben eine geringere Flüchtigkeit als z.B. diejenigen flüchtigen Stoffe, die sich beim Verfahren der USA-Patentschrift 3 307 966 entwickeln. Der einzige flüchtige Bestandteil,*-der von Bedeutung ist, ist das Polyhydroxyphenol; von dem gesamten, in ^:der Masse enthaltenen Resorcin verflüchtigen sich nur etwa 3 $· Die Trockenaufnahme an Copolymer!sat durch das. Polyestererzeugnis beträgt etwa 0,2 bis. 1 Gewichtsprozent; ein für praktische Zwecke wegen des guten Haftvermögens und der guten Festigkeit in Betracht kommender Bereich beträgt etwa 0,3 bis 0,6 Gewichtsprozent.

.Der vorbeschichtete Polyesterformkörper kann mehrere Wochen aufbewahrt werden, besonders wenn er gegen die Einwirkung von Licht und Wasser geschützt wird; normalerweise wird er aber sofort mit einer RI¹L-Schicht (Resorcin-Formaldehyd) überzogen und mit dem Elastomeren zusammengefügt ο Die Klebstoffmischung wird als Deckschicht auf den vorbeschichteten Polyesterformkörper aufgetragen und das so beschichtete Erzeugnis etwa 45 Sekunden bei ungefähr 218° C ausgehärtet. Die gesamte Troekenfeststoffaufnahme beträgt etwa 2 bis 6 Gewichtsprozent.

Man kann auch verschiedene abgeänderte RFL-Deckschichten aufbringen. So kann z.B. ein Äthylen-Propylen-Dienkautschuk an einen Polyester mit Hilfe einer der Deckschichten gebunden werden, die in den USA-Patentschriften 3 276 94-8, 3 502 603 und 3 367 827 beschrieben sind. Die Deckschicht muss natürlich mit dem Elastomeren verträglich sein.

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Die Grundschicht gemäss der Erfindung kann in einem zweischichtigen Klebstoff verwendet v/erden, um Polyester an die verschiedensten Elastomeren zu "binden; jedoch soll die Elastomermischung so aufgemischt sein, dass der entstehende Verbundstoff ein hohes Leistungsvermögen und eine hohe Beständigkeit aufweist. Zum Beispiel soll das Vulkanisiermittel mit dem Polyestermaterial nicht reagieren. Beschleuniger auf Aminbasis sollen vorzugsweise vermieden oder nur in geringer I4enge verwendet werden.

Typische Elastomere, die zur Herstellung von mit Polyester verstärkten Verbündstoffen gemäss der Erfindung verwendet werden können, sind z.B. Styrol-Butadienkautschuk, Naturkautschuk, Polyisopren und Polybutadien.

In den nachstehenden Beispielen beziehen sich Teile, Verhältnis- und Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

A. Epoxyharz

Das Epoxyharz wird durch Umsetzen von Glycerin und Epichlorhydrin gemäss der USA-Patentschrift 2 902 398 (Spalte 4, Zeile 1-24; "Polyether A") hergestellt. Das Harz fällt als blassgelbe Flüssigkeit mit einem Epoxidäquivalent von 170, einem korrigierten Hydroxyläquivalent von 300 und einer Viscosität von etwa 1,2 bis 2,0 Poise bei 25° G an.

B. Polyurethan

Ein 3-Iiiter-Glasrundkolben wird unter Stickstoff mit 143 g (0,4 Mol) des gemäss Stufe A hergestellten Epoxyharzes, 55 g (0,5 Hol) Resorcin und 6C0 ml Benzol beschickt. Das Gemisch wird unter gutem Rühren auf 50° G erhitzt. Dabei verwandelt sich aas Cremisch nach einigen Minuten in eine homogene Lösung.

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Man führt von aus sen her Vf är me ab und setzt 0,3 ml Dibutylzinndilaurat als Katalysator zu* Dann setzt man im Verlaufe von 15 Minuten eine Lösungvvon 125 g Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) in 600 ml Benzol zu. Hierbei steigt die Temperatur auf 70° G-, und es fällt ein weisser fester Niederschlag aus. Das Gemisch wird eine Stunde bei 70 bis 80° G gerührt, auf 25° C gekühlt und durch Absaugen abfiltriert„ Das Polyurethan wird als pulverförmiges festes Addukt gesammelt, lach.dem Waschen mit Benzol und dem Trocknen übernacht bei 40 .0 im Yakuumexsikkator erhält man 237 g Produkt. Das Polyurethan löst sich in Tetrahydrofuran und hat ein Epoxidäquivalent von 800 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 11400 (bestimmt bei 35 G- durch Dampfphasenosmometrie an einer Lösung in Tetrahydrofuran).

0. Herstellung der G-rundschichtdispersion

75 g des oben beschriebenen Polyurethans werden gepulvert und zu einem Gemisch aus 2,6 g Natriumdioctylsulfosuccinat (als Dispergiermittel) und 296_S5 ml Wasser zugesetzt,, Das G-emisch wird kurz gerührt und dann 46 Stunden bei Raumtemperatur in der Kugelmühle zu einer feinen Dispersion mit einem Peststoffgehalt von 20 Gewichtsprozent vermählen. Bei dem Mahlen in der Kugelmühle wird ein Tropfen einer 30-prozentigen Siliconemulsion ("Antifoam G" der Dow Corning Corporation; pH = 3,9; spezifisches Gewicht - 1,0) zugesetzt, um die Schaumbildung zu unterdrücken. · .

125 g der so erhaltenen 20-prozentigen Dispersion werden mit 375 g Wasser (die 0,32 g Tragantharz enthalten) auf einen Feststoff gehalt von 5 i° verdünnt und 3 Minuten gerührt. Die so erhaltene Grundschichtdispersion,kann nunmehr auf Reifencord aufgetragen werden»

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33. RFL-Aussenbeschichtungsmittel

Eine Harzvormischung wird hergestellt, indem man 1,02 kg 1,7-prozentige wässrige Natronlauge (17 g NaOH in 1000 g Wasser) zu 12,61 kg V/asser von 75 "bis 78° 0 zusetzt, 1 Minute rührt, die so erhaltene Lösung langsam mit 0,63 kg Resoreinflocken versetzt, 5 Minuten rührt, dann 0,92 kg 37-prozentigen wässrigen Formaldehyd zusetzt, hierauf 2 Minuten rührt, das Rühren unterbricht und diese Harzvorinischung 6 Stunden bei 24 bis 25,5° G stehenlässt. Der pH-Wert beträgt 7,0 bis 7,5.

Eine Latexmasse wird hergestellt, indem man 3,46 kg Wasser bei 24 bis 25,5° C zu 13,83 kg 41-prozentigem "Gen-Tac"-Latex (der ein Copolymerisat aus Butadien-(1,3)_} Styrol und 2-Vinylpiperidin enthält) zusetzt, die Temperatur auf 7 bis 10° C einstellt, sodann 0,64 kg 28-prozentiges wässriges Ammoniumhydroxid zusetzt und 5 Minuten langsam rührt.

Die 15,35 kg Harzvormischung werden zu der obigen Latexmasse unter langsamem Rühren zugesetzt (das dann noch 3 Minuten fortgesetzt wird). Das so erhaltene RFL-Aussenbeschichtungsmittel wird 12 Stunden bei 7 bis 10° G gealtert. Sein pH-Wert soll dann 10,0 bis 10,4 betragen. Wenn man dieses Überzugsmittel i
werden.

mittel auf 7 bis 10 C hält, kann es 5 Tage lang verwendet

E. Auftragen der Überzugsmittel auf Polyesterreifencord

Polyäthylenterephthalat-Reifencord von einem Aufbau 1000/2/2 (1000 den; 2 Ply-Twist; 2 Ply-Twist) (dieser Cord wird von Du Pont als "Dacron"-Polyesterfaser T-68 in den Handel gebracht) wird in die gemäss Stufe 0 hergestellte Grundschichtdispersion getaucht und dann 1 Minute im Ofen unter einer Streckspannung von 8 fo auf 232° G erhitzt. Die prozentuale Aufnahme (Trockenfesüstoffe) beträgt 0,5 ^.

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Der beschichtete Cord wird dann in das gemass Stufe D hergestellte RFI-Aussenbeschichtungsmittel getaucht und hierauf 1 Minute im Ofen bei einer Entspannung um 4 {* (d.h. einer Yerstreckung um -4 fi) auf 218° C erhitzt. Die Gesamtaufnähme beträgt 3»6' Gewichtsprozent.

F. Kautschukmischung .

Die Kautschukmischung wird auf einem Kautschukwalzenstuhl nach dem folgenden Rezept hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

Naturkautschuk (Smoked Sheet Er. 1) 50

SBR-15OO^a ■ 50

HAF-Russ¹³ ' ' . 35

Stearinsäure · . 1

Zinkoxid 3

Erdöl⁰ ■ ' 9,3-7

Oxydationsverzögerer 1

2,2'-Dithiobis-benzothiazol " 1

Schwefel^e '" - 3,13

Nicht-pigmentiertes, durch Schwefel yulkanisierbares Elastomeres, hergestellt durch kontinuierliche Copolymerisation von Butadien-(1,3) und Styrol bei 6° C in einer zusammenhängenden wässrigen Phase unter Verwendung τοη Emulgatoren _r Viscositätsreglern und einem Redoxkatalysator. Es enthält 23,5 Gewichtsprozent Styroleinheiten und hat eine Mooney-Tiscosität (MI-1 + 4/100° C) von 52.

ASTM-PrüfnormÜT-33O (genormtes Klassifizierungssystem D1765-68, Seite 860).

^cNaphthenisches Erdöl-, Typ 10-3 gemäss ASiDM-Uormvorschrift D-2226, mit einer Saybolt-TJniversal-Tiscosität von 2525 bei 37,8° G und von 87,2 bei 98,9° C, einem Molekulargewicht von

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395 -und einer Yiscositäts-Wichtekonstante von 0,889 ("Gircosol 4240" der Sun Oil Company).

^dPolymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin; F. 74° C ("Age Rite Resin D" der Monsanto Company).

^eAmorpher, unlöslicher Schwefel mit 20 # Öl ("Crystex" der Stauffer Chemical Company).

G-. Zweilagige Packung für die Zweilagen-Streifenhaftfestigkeitsprüfung

Ein Fell aus Kautschukmischung von 0,38 mm χ 23 cm χ 46 cm wird mit dem Rückseitenbelag nach oben auf eine Reifenbautrommel gelegt. Der Rückseitenbelag wird entfernt, und auf die trommel wird über ihre ganze Breite hinweg Reifencord mit der höchsten erzielbaren Schnurdichte ohne Überlappung der Cordschnüre aufgewickelt. Auf die Cordschicht auf der Trommel wird die frisch freigelegte Seite eines anderen Felles aus der Kautschukmischung von 0,38 mm χ 23 cm χ 46 cm aufgelegt, und das Ganze wird zusammengenäht und von der Trommel abgenommen. Daraus werden zwei Warpstücke von je 22,5 cm Länge und 25 cm Breite ausgeschnitten.

Is werden sechs weitere Stücke von 22,5 cm χ 25 cm aus der 3,18 mm dicken Kautschukmischung und zwei Stücke Polyestergewebe ausgeschnitten. Ferner werden zwei weitere Stücke Polyestergewebe von 5 cm χ 25 cm ausgeschnitten.

Aus aufeinanderfolgenden Schichten wird ein Schichtstoff aufgebaut. Zuerst werden die beiden Kautschukfelle von 3,18 mm Dicke (mit ihren längeren Enden parallel) zusammengefügt. Dann werden nacheinander zunächst Polyestergewebe und dann ein weiteres Kautschukfell von 3,18 mm Dicke aufgelegt. Parallel zu der 23 cm-Abmessung wird dann das eine Warpstück von 22,5 cm χ 25 cm aufgebracht, und zwar mit der ursprünglich der Reifenbautrommel benachbarten Seite nach unten. An beiden Enden der

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Form werden zwei Gewebes.treif en γοη 5 cm χ 25 cm senkrecht zur Cordschnürenrichtung eingelegt» Das andere Warpstück von 22,5 cm χ 25 cm wird in der gleichen Richtung wie das erste Aggregat (mit der ursprünglich der Reifenbautrommel benachbarten Seite nach oben) auf die Oberseite gelegt. Dann werden die übrigen Schichten hinzugefügt, um eine zweite Lage gleich der ersten aufzubauen, und zum Schluss werden zwei Felle von 3,18 mm Dicke darübergelegt. Die 5 cm χ 25 cm messenden Gewebestreifen in der Mitte der Packung lassen einen Teil einer jeden Lage frei zum Einspannen bei der Prüfung.

Der Schichtstoff wird verformt, unter Druck ausgehärtet und in 2,54 cm breite Streifen geschnitten» Die Kraft, die erforderlich ist, um die beiden Stofflagen des 2,54- cm breiten Streifens voneinander zu trennen, wird als der Zweilagen-Streif enhäftfestigkeitswert bezeichnet<,

Die Packung wird bei einem Gesamtdruck von 5400 kg 60 Hinuten bei 150° C vulkanisiert;«.

Zweilagen-Streifenhaftfestigkeitsergebnisse mit beschichtetem Polyesterreifencord und mit Russ gefüllter Naturkautschuk/Styrol-Butadienkautschukmischung

Mit dem, wie oben beschrieben, beschichteten Polyesterreifencord und der mit Russ gefüllten Haturkautschuk/SBR-1500-Kautschukmischung werden Zweilagen-Streifenhaftfestigkeitsprüfpackungen hergestellt. Einige Packungen werden sofort bei 140 C untersucht, während man die anderen 8 Stunden bei 162,8° G altern lässt.

Die folgenden Ergebnisse sind typisch für diese Prüfung?

Zweilagen-Streifenhaft- . 8 Stunden

festigkeit bei 140 0 »Hicht gealtert wärmegealtert

9s3 kg/cm : 3s>8 kg/cm

Kontrollprobe gemäss USA- 8_?8 kg/cm 3_P0 kg/cm Patentschrift 3 307 966

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"S-Zug"-Haftfestigkeit

Diese Prüfung erfolgt nach der ASIM-Prüfnorm D2138-62ÜE. Sie misst die Kraft, die erforderlich ist, um eine einzelne Cordschnüre (axial) aus einem Paar von parallelen 6,35 mm-Kautschukblöcken herauszuziehen, in die ihre Enden eingebettet sind. Die Probe hat die Form eines "H", wobei das freiliegende kurze Cordschnürenstück zwischen den Blöcken den Quersteg des H bildet. Dabei wird Zugspannung auf die Blöcke zur Einwirkung gebracht. Diese Prüfung wurde zuerst in der Zeitschrift "India Rubber World", Band 114 (1946), auf Seite 213-219 beschrieben.

ⁿH-Zug"-Haftfestigkeitsergebnisse mit beschichtetem Polyesterreifencord und mit Russ gefüllter Naturkautschuk/SBR-Kautschukmischung

"H-Zug^-Proben werden aus dem beschichteten Polyesterreifencord und der oben beschriebenen, mit Russ beladenen Uaturkautschuk/SBR-1500-Kautschukmischung hergestellt. Die nicht gealterten Proben haben einen typischen "H-Zug"-Haftfestigkeitswert von 6,9 kg bei 140° C. Der Wert für einen Kontrollverbundstoff gemäss der ÜSA-Patentschrift 3 307 966 beträgt 7,8 kg bei 140° C.

Beispiel 2

114 g (0,38 Mol) des in Beispiel 1-A beschriebenen Epoxyharzes, 125,5 g (0,55 Mol) 4,4'-Isopropyliden-bisphenol und 400 ml Benzol werden unter Rühren und unter Stickstoff auf 82° C erhitzt, um das Phenol in Lösung zu bringen. Dann wird von aussen Wärme abgeführt, und man setzt 0,30 ml Dibutylzinndilaurat als Katalysator zu. Hierauf setzt man im Verlaufe von 15 Minuten eine lösung von 150 g (0,6 Mol) Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) in 300 ml Benzol zu. Es bildet sich ein sahnebonbonartiger fester Stoff.

Nach 2-stündigem Erhitzen am Rückflusskühler auf 81° C unter Rühren wird das Gemisch auf 20° C gekühlt. Durch Dekantieren

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des Lösungsmittels erhält man einen harzartigen festen Stoff, der Übernacht im Vakuumexsikkator "bei 50° G- getrocknet wird. Das so erhaltene Polyurethan (293 g) ist ein spröder, glasartiger fester Stoff, der sich fein pulverisieren lässt. Die-' ses Copolymerisat kann in wässriger Dispersion zur Herstellung eines Grundbelages für Polyesterformkörper "bei der Herstellung von verstärkten Elastomerverbundstoffen gemäss Beispiel 1 verwendet werden.

Beispiel 3

114 g (0,38 Mol) des in Beispiel 1-A beschriebenen Epoxyharzes, 60,5 g (0,56 Mol) Resorcin und 400 ml Benzol werden unter Stickstoff und unter Rühren auf 70° G erhitzt, bis sich eine Suspension gebildet hat (die teilweise in Lösung geht). Nach Abführen der Wärme von aussen her setzt man 0,3 ml Dibutylzinndilaurat zu. Sodann setzt man im Verlaufe von 15 Minuten eine Lösung von 104,5 g (0,60 Mol) 2,4-Toluylendiisocyanat in 300 ml Benzol zu. Es scheidet sich ein weicher, sahnebonbonartiger halbfester Stoff ab.

Das Gemisch wird zunächst 2 Stunden unter Rühren auf Rückflusstemperatur erhitzt und dann auf 20° G gekühlt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels hinterbleibt ein hartes, glasartiges Copolyme'risat, das zerstossen und Übernacht im Yakuumexsikkator bei 6©, 0 getrocknet wird. Die Ausbeute beträgt 198 g an einem zerreibbaren weissen Pulver. An diesem Produkt sind die Monomeren in den folgenden Äquivalentverhältnissen beteiligt: 1,20 Äquivalente Polyisocyanat, 1,12 Äquivalente Polyhydroxyphenol und 0,38 Äquivalente Epoxyharz. Das Produkt kann in wässriger Dispersion zum Auftragen einer Grundschicht bei der Herstellung von durch Polyester verstärkten Elastomerverbundstoffen gemäss Beispiel 1 verwendet werden.

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Claims

E.I. du Pont de Nemours

and Company LC-1574

Patentanspr ü c h e

Überzugsmittel zur Herstellung der Grundschicht eines zweischichtigen Klebstoffs für Verbundstoffe aus einem Elastomeren und einem Polyester auf der Basis eines Polyepoxide und eines Polyisocyanats, dadurch gekennzeichnet, dass es ein regellos aufgebautes Copolymerisat aus einem aromatischen oder aliphatischen Polyisocyanat, einem Polyhydroxyphenol und einem Epoxyharz von hohem Hydroxylgruppengehalt ist, bei dem der Anteil an freien -ITCO-Gruppen weniger als etwa 4 Gewichtsprozent beträgt.

Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffen aus einem Elastomeren und einem Polyester, bei dem ein Polyesterformkörper mit einem zweischichtigen Klebstoff beschichtet wird, dessen erste Schicht ein Polyepoxid und ein Polyisocyanat enthält, und dessen zweite Schicht einen Kautschuklatex und ein Resorcin-Iormaldehydharz enthält, und das Elastomere dann auf den zweischichtigen Klebstoff aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass man als erste Klebstoffschicht auf den Polyesterformkörper ein regellos aufgebautes Gopolymerisat aus einem aromatischen oder aliphatischen Polyisocyanat, einem Polyhydroxyphenol und einem Epoxyharz von hohem Hydroxylgruppengehalt aufträgt, dessen Gehalt an freien -NCO-Gruppen weniger als etwa 4 Gewichtsprozent beträgt, worauf man diese Grundschicht trocknet und aushärtet.

Mit einer Klebstoffgrundschicht auf der Basis eines Polyepoxids und eines Polyisocyanats beschichteter Polyester-

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formkörper, dadurch gekennzeichnet, dass die Grundschicht aus einem regellos aufgebauten Copolymerisat aus einem aromatischen oder aliphatischen Polyisocyanät, einem PoIyhydroxyphenol und einem Epoxyharz von hohem Hydroxylgruppengehalt "besteht, dessen Gehalt an freien -NCO-Gruppen weniger als etwa 4 Gewichtsprozent betragt.

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