JPH02269140A - 加硫性エラストマー組成物の金属への接着法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、加硫性エラストマー組成物の金属への接着方
法に関する。特に、成るポリイソシアネート架橋剤のそ
の方法に於ける使用に関する。又、本発明はエラストマ
ートッピング組成物、そのような組成物を含むトッピン
グされたスチールファブリック（ｆａｂｒｉｃ）、及び
それらを含むスチール強化タイヤに関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］トレッ
ドがスチール強化材で強化された車両タイヤは、自動車
工業に於いて広く受は入れられている。しかしそれらは
、スチール強化材が、例えば製造中に湿気を偶然取込ん
だり、外からタイヤトレッドを傷付けるような事故より
発生する湿気の影響を受は易い、という不利な点を有す
る。通常スチール強化材に対し施される黄銅塗装を行な
った場合でさえも、そのような水の影響からスチール強
化材が完全に保護されることはない。黄銅塗装の主要な
目的は、通常フィラメント状であるスチール強化材と、
黄銅塗装されたスチール強化材が埋め込まれる、成るい
は接して並置されるゴム組成物との良好な接着を提供す
る事である。スチールフィラメントの腐蝕という問題は
、ゴム組成物と黄銅中の銅及び／又は亜鉛との間で起こ
る長期間の望ましくない反応の結果発生するものであり
、これは黄銅の分解を招き、更に下層のスチールフィラ
メントからの剥離を導く。この事は、湿気の浸入を許し
、スチールフィラメントと接触して腐蝕を発生させ、ひ
どい場合にはその崩壊を招く。ひとたびベルト様スチー
ル強化材が崩壊すると、タイヤが回転する時にスチール
強化材に作用する大きな力に対しもはや耐える事が出来
なくなるので、そのような崩壊は非常に重大な結果を招
く。

黄銅メツキしたスチールフィラメントとゴムトッピング
組成物との接着を改良する方法として、ゴム組成物中に
遷移金属化合物（例えば、コバルト若しくはニッケルの
塩）を配合する事が知られている。そのような物質を本
明細書中では「接着剤」と云う。特に、有機酸（例えば
、ステアリン酸及びナフテン酸）のコバルト及びニッケ
ルの塩が使用されている。広く使用されているコバルト
接着剤は、ステアリン酸コバルトである。しかし、ステ
アリン酸コバルトを使用すれば耐腐蝕性は改善されるが
、ゴム組成物の耐老化性、特に高温に於ける耐老化性は
低下するという実質的な不利な点を伴う。タイヤ、特に
トラックタイヤに於いては一般に高温が発生するので、
接着剤としてのステアリン酸コバルトの使用は全く満足
出来るものではない。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、成るポリイソシアネート架橋剤を併用す
れば、遷移金属接着剤（例えば、ステアリン酸コバルト
）の耐老化性に与える不利な影響を可成りの程度和らげ
る事が出来る事を、見出した。

即ち本発明の第１態様に於いて３（ａ）ニトロソフェノ
ールとポリイソシアネートとの反応生成物、及び（ｂ）
コバルト又はニッケル接着剤、を含有する加硫性エラス
トマー組成物を金属に接触したまま加硫することを特徴
とする加硫性エラストマー組成物の金属への接着方法を
、提供する。

上記反応生成物のうち好ましいものを、本明細書中では
「ジイソシアネート架橋剤」と言う。

ニトロソフェノールとポリイソシアネートとの反応生成
物は、便宜的には一般式 （式中、Ａｒｌはアリーレン基、Ａｒｚは芳香族又は脂
肪族基、及びｎは２又は３を表わす。）を有するもので
ある。

反応生成物中のポリイソシアネート基は、芳香族ジー若
しくはトリーイソシアネート（例えば、ＴＤＩ若しくは
ＭＤＩ）から容易に誘導される。

ＴＤＩ及びＭＤＩは、それぞれトルエンジイソシアネー
ト（例えば、２．４−トルエンジイソシアネート）及び
ジフェニルメタンジイソシアネート（例えば、メチレン
ビス（４−７エニルイソシアネート）として知られる４
、４′異性体）に対する一般的略語である。

反応生成物中のニトロソフェノール基は、４−ニトロソ
フェノール（例えば、４−ニトロソフェノールそれ自身
、又は、２．６−シメチルー４−二トロンフェノール若
しくはアルキルがＣ３〜、アルキル基である他の２．６
−ジアルキル−４−ニトロソフェノール等のアルキル置
換４−ニトロンフェノール）から容易に誘導される。別
法として、ニトロソフェノールはモノーアルキル置換体
ヲ使用する事が出来る。

本発明の第２態様に於いて３（ａ）一般式（式中、Ａｒ
、及びＡｒ３は同一でも異なっても良いアリーレン又は
置換アリーレン基、Ａ「、は芳香族又は脂肪族基である
。） で表わされる化合物、及び （ｂ）コバルト又はニッケル接着剤 を含有する加硫性エラストマー組成物を金属に接触した
まま加硫することを特徴とする加硫性エラストマー組成
物の金属への接着方法を、提供する。

式［ＩＩ］で表わされる化合物は、適当なニトロソフェ
ノールとジイソシアネートとの反応によって得られる。

一般式［ＩＩ］で表わされる化合物に於いて、Ａｒｔと
Ａｒ、は同一でも異なっても良く、例えば７エ二レン又
はＣ１〜、アルキル基を１つ以上有する置換フェニレン
であっても良い。Ａｒ、基は、例えばフェニレン又は置
換フェニレンであっても良い。即ちＡｒ、は、例えばＴ
ＤＩ（これは、例えば単量体又は二量体であっても良い
。）から誘導されるトリレン基を含んでも良く、成るい
は式、 Ａｒａ−Ｒ−Ａｒ、　　　［Ｉ［［］ （式中、Ａｒａ及びＡｒｃは同一でも異なっても良いフ
ェニレン又は置換フェニレン、ＲはＣ８〜。

又は他のアルキレン基を表わす。） で表わされる基であってもよい。

Ａｒ、がＴＤＩの二量体から誘導されるジイソシアネー
ト架橋剤の例としては、一般式 （式中、各Ｒは同一でも異なっても良い水素又はアルキ
ル、例えばメチル又は他のＣＩ＃４アルキルである。） を有する化合物である。一般式［ＩＶ］で表わされる好
ましい化合物としては、各Ｒがメチルのものである。

Ａｒ、が基Ａｒ４−Ｒ−Ａｒ、であるジイソシアネート
架橋剤の例としては、一般式 （式中、各Ｒは同一でも異なっても良い水素又はアルキ
ル、例えばメチル又は他のＣ１〜、アルキルである。） で表わされる化合物である。一般式［Ｖ］で表わされる
好ましい化合物としては、各Ｒがメチルのものである。

各Ｒ置換基がメチルである一般式［ＩＶ］及び［Ｖ］で
表わされる特定化合物としては、それぞれ商標、Ｎｏｖ
ｏｒ９２４及びＮｏｖｏｒ９５０という商標銘柄で市販
されている。

本発明に於いて、エラストマーはあらゆる適当な天然若
しくは合成ゴム、又はそれらのブレンド物であってよい
。例えば、エラストマーは天然ゴム、合成ポリイソプレ
ン（特にシス体含量の高いもの）、又は天然ゴムと合成
ポリイソプレンとのブレンド物であってよい。そのよう
なブレンド物に於いて、天然ゴムと合成ポリイソプレン
は例えば、８０　：　２０〜２０：８０（特に６０　：
　４０〜４０：６０）の重量比で存在しても良い。

ジイソシアネート架橋剤の使用量に於いて、適する量は
組成物中のコバルト又はニッケル接着剤の量（これは、
例えばエラストマー１００重量部につき０．５〜４重量
部、特に１〜３重量部であってよい。）に少なくとも成
る程度依存する。

ジイソシアネート架橋剤が、各Ｒ置換基がメチルである
一般式［ＩＶ］で表わされる上記特定化合物の場合、ゴ
ム１００部につき上記特定化合物を約２．６重量部使用
し且つ組成物がステアリン酸コバルト２重量部含有する
時、非常に良好な結果が得られた。即ちこの特定の場合
に於いては、ジイソシアネート架橋剤のコバルト接着剤
に対する比は、約１．３：ｌである。このように、例え
ばジイソシアネート架橋剤の使用量はコバルト接着剤１
部につき１〜２重量部の範囲内で好適に用いられるが、
より少量、例えばコバルト接着剤１部につき０．５部を
、所望により使用する事も出来る。

同様に、架橋剤をより多くの量、例えばコバルト接着剤
１部につき４部まで使用する事が出来る。

しかし当業者に周知のように、架橋剤の上記実際的な上
限は、使用する加硫系、特に硫黄と促進剤の使用量に依
存する。

硫黄をエラストマーの加硫剤として使用する場合、それ
をエラストマー１００部につき３〜８重量部、特に４〜
７重量部使用できることが分かつた。実施例１及び２か
ら分かるように、硫黄を６重量部含むゴム組成物に於い
て優れた結果が得られた。

本発明に於いて有用な接着剤の例としては、有機酸（例
えば、アルカン酸及びナフテン酸）のコバルト及びニッ
ケル塩である。適当な酸としては、例えば分子中に炭素
原子を８個以上（例えば、１６〜１８個又はそれ以上）
有する１種以上のアルカン酸を含む。

本発明の第３態様に於いて、スチール強化タイヤに使用
し、加硫性ニジストマー、そのエラストマーの配合剤、
コバルト又はニッケル接着剤、及びウレタン架橋剤（例
えば、ニトロソフェノールとポリイソシアネートとの反
応生成物）を含有するトッピング組成物を、提供する。

本発明の第４態様に於いて、ずらりと並んだスチール強
化コード又は他のフィラメント、及び本発明の第３態様
のトッピング組成物を含むトッピングされたスチールフ
ァブリックを、提供する。

更に本発明の第５態様に於いて、本発明の第３態様のト
ッピング組成物、又は本発明の第４態様のトッピングし
たスチール７アブリツタを含むタイヤを、提供する。

本発明法の加硫条件（例えば、１４０℃以上、例えば１
４０〜１８０°Ｃの反応温度）下では、反応生成物はキ
ノンオキシム２分子とポリイソシアネート１分子に解離
すると考えられる。例えば、式［Ｖ］で表わされる化合
物の熱的解離は、反応式で表わされる反応を含むと考え
られる。

キノンオキシムは互変異性化して相当するニトロソフェ
ノールになり、次いでこれはそのニトロソ基によりゴム
に結合し、ペンダントアミノフェノール基を形成する。

このアミノフェノール基はポリイソシアネートと反応す
ることができ、それにより架橋が行われる。

［実施例及び発明の効果］ 本発明を以下の実施例で説明する。尚、断らない限り「
部」は重量部を表わす。

実施例で使用される略語は、次の意味を表わす。

５ＭＲ２Ｏ：天然ゴム。

６ＰＰＤ　：　Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′
−７エニルーｐ−フ二重レンジアミ ン含有老化防止剤。

ＤＣＢＳ：　　Ｎ、Ｎ’−ジシクロへキシル−２−ベン
ゾチアゾールスルフェンアミド Ｎｏｖｏｒ９　２　４　：上記式［■］（式中、Ｒはメ
チル基である。）で表わされる化合物と す７テン系プロセスオイルを７５ ／２５の重量比で含有するジウレ タン架橋剤、ラバー・コンサルタ Ｎｏｖｏｒ９５ ンズ・リミッテッド社（　Ｒ　ｕｂｂｅｒＣｏｎｓｕｌ
ｔａｎｓ　　Ｌｔｄ，ブリッケンドンバリ−（　Ｂ　ｒ
ｉｃｋｅｎｄｏｎｂｕｒｙ）、英国）より市販。

０：上記式［Ｖ］（式中、Ｒはメチル基である。）で表
わされる化合物を 含有するジウレタン架橋剤、ラバ ー・コンサルタンズ・リミッテッ ド社より市販。

実施例１ 硫黄及びＤＣＢＳを除く表−１に示す各配合剤を密閉式
ミキサーで互いに混合し、次いで硫黄及びＤＣＢＳを２
本ロール機で加え、本発明のゴム組成物を得た。この組
成物に於いては、ステアリン酸コバルト接着剤２．０部
及びＮｏｖｏｒ９　２　４を３、５部含有した。同様に
、対照として比較実施例Ａのゴム組成物を得た。尚この
組成物に於いては、ステアリン酸コバルト２．０部を含
有するがＮｏｖｏｒ９　２　４は全く含有しなかった。

実施例１及び比較実施例への各組成物の加硫特性を、モ
ンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）レオメータ−を用い１５
０℃で測定し、これらの結果を表−１に示す。

嚢：」− 配宜亙　　　　　　　　　　　実施例 Δ　　　１ ５ＭＲ２Ｏ天然ゴム　　　　　　　　５０．０　　５０
．０ハイシスイソプレンゴム　　　５０．０　　５０．
０酸化亜鉛　　　　　　　　　　８．０　　　８．０カ
ーボンブラツクＮ２３４　　　　５２．０　　５２．０
６ＰＰＤ　　　　　　　　　　　　２．０　　　２．０
ステアリン酸コバルト　　　　　２．０　　　２．０Ｎ
ｏｖｏｒ９２４　　　　　　　　　　　　　　３．５硫
黄　　　　　　　　　　　　　６．０　　　６．０ＤＣ
ＢＳ　　　　　　　　　　　　Ｏ，８０，８モンサンド
レオメ一ター１５０℃（ＡＳＴＭ　Ｄ−２０８４）ＭＬ
　　　　　　　　　　　ｄＮｍ　　　１９．３　　１９
．ＯＭＨｄＮｍ　　１１４．ｌ　　　１３０．Ｏｔ５２
ｗｉｎｓ　　　４．７　　　５．２ｔ’。（９０）　　
　　　　　　ｌｌ１ｉｎｓ　　１９，８　　１７．９実
施例１及び比較実施例Ａの各未加硫トッピング組成物中
に黄銅メツキスチールコードをそれぞれ浸漬し、次いで
３０分間１４５℃で硬化させて各テストサンプルを作製
した。次いで、トッピング組成物の黄銅メツキスチール
コードへの接着性をＡＳＴＭ　Ｄ−２２２９に従って測
定した（以下の注釈を参照せよ。）。得られた結果を表
−２に示す。表−２には又、実施例１及びＡの各トッピ
ング組成物の加硫化サンプルに対しＡＳＴＭ　Ｄ−２２
４０に従って測定した各硬度値も示す。

煮二λ 初期 Ａよ Ｎ／２５ｍｍ　１．７Ｌ４１，７０６ 初期 ４８ｈｒ／１３０°Ｃのエアー エージング　　　　　　　　　　　９１９３９６ｈｒ／
１３０°Ｃのエアー エージング　　　　　　　　　　９４９４注釈： 作製コードは、中央に直径０．２ｍｍの３本のコードを
有し、それらのまわりに各直径が０．３５ｍｍの６本の
コードを配置したものであった。そのようなコードは、
ｌＸ３Ｘ０．２０ｍｍ＋６Ｘ０．３５ｍｍコードとして
知られている。このコードを、銅含有率６４％の黄銅で
メツキした。

表−２から分かるように、比較実施例Ａの組成物の接着
性は、エージング前の初期値１．７１４Ｎ／２５ｍｍか
ら９６時間エージング後の１，４０４Ｎ／２５ｍｍまで
低下する。これとは明らかに対照的に、実施例１の組成
物の接着性は、エージング前の接着強さ１，７０６　　
Ｎ／２５ｍｍから９６時間エージング後の１．６４４　
　Ｎ／２５ｍｍまでと比較的小さな低下に止まっている
。

明らかなように、Ｎｏｖｏｒ９２４は上記一般式［■］
（但し、各Ｒはメチル）で表わされる特定化合物７５％
とナフテン系オイル２５％から成るので、実施例１に於
いてＮｏｖｏｒ９２４を３．５重量部使用することは、
上記特定化合物を２．６２５重量部使用することに相当
する。

実施例２ 更に別の２つのトッピング組成物について説明する。１
つは本発明の一態様であり、もう１つは比較組成物であ
る。前者に於いては、Ｎｏｖｏｒ９２４を３．５部とス
テアリン酸コバルト接着剤を２゜０部含有する。比較実
施例Ｂに於いては、ステアリン酸コバルトを２．０部含
有するが、Ｎ　ｏｖｏｒ　９２４を全く含有しない。実
施例１と同様、実施例２に於いては比較的多量（６，０
部）の硫黄を含む。

加硫促進剤ＤＣＢＳを使用しなかった以外は、実施例１
及びＡで用いたとの同じ各配合剤を用いてこれら２つの
組成物を調製した。実施例２及び比較実施例Ｂに於いて
は、ＤＣＢＳを使用する実施例１より加硫化速度は遅い
が、加硫は満足に進行する事が判った。

実施例２及び比較実施例Ｂの各配合剤を以下の表−３に
示す。尚、表−３には、モンサントレオメーターを用い
１５０°Ｃで測定した各物性も示す。

表−３ 配皇剋　　　　　　　　　　　衷＾！ ５ＭＲ２Ｏ天然ゴム　　　　　　　　５０．０　　５０
．０ハイシスイソプレンゴム　　５０．８　　　５０．
０酸化亜鉛　　　　　　　　　　８．０　　　８．０カ
ーボンブラツクＮ２３４　　　　５２．０　　５２．０
６ＰＰＤ　　　　　　　　　　　　２．０　　　２．０
ステアリン酸コバルト　　　　　２．０　　　２．０Ｎ
ｏｖｏｒ９２４　　　　　　　　　　　　　　３．５硫
黄　　　　　　　　　　　　６．０　　　６．０モンサ
ントレオメ一ター１５０℃（ＡＳＴＭ　Ｄ−２０８４）
ＭＬ　　　　　　　　　　　ｄＮｍ　　　２０．０　　
２０．７ＭＨｄＮｍ　　　８４．５　　８９．３ｔｓ２
　　　　　　　　　　ｗｉｎｓ　　　４．７　　　５．
３ｔ’。（９Ｑ）　　　　　　　　ｗｉｎｓ　　４６．
２　　４５．０次いで、実施例２及びＢの各未加硫トッ
ピング組成物を黄銅メツキスチールコードに接着し、硬
化させ、実施例１に於ける条件下に接着性試験を行なっ
た。これらの結果を以下の表−４に示す。

表−４ 黄銅メツキスチールコードの接着性（ＡＳＴＭＤ−２２
２９） 初期 衷攬倦 Ｎ／２５＋ｎ＋ｎ　　１．７０４　　１．５９８初期 比較実施例Ｂの組成物を用いた場合の接着性は、エアー
エージング前は１．７０４　　Ｎ／２５ｍｍであるが、
９６時間エアーエージング後にはｌ、５９１Ｎ／２５ｍ
ｍに低下した。一方、実施例２の組成物に於いては、エ
ージング前の初期値１，５９８Ｎ／２５ｎ＋から９６時
間エージング後にはｌ。

６８４Ｎ／２５順に実際増加した。

実施例２及びＢの各組成物の加硫化サンプルに於ける各
硬度値を、表−４に示す。

実施例３ 更に２つのトッピング組成物（１つは本発明の一態様、
もう１つは比較配合物である。）について記述する。第
１のものは、Ｎｏｖｏｒ９２４を２゜０部、及びステア
リン酸コバルト接着剤を１．０部含む。比較実施例Ｃは
ステアリン酸コバルトｌ。

Ｏｓ含むがＮｏｖｏｒ９２４は全く含まない。実施例１
と同様、実施例３は比較的多量（６，０部）の硫黄を含
む。再実施例に於いて、エラストマーとして天然ゴム１
００部を含んだ。

実施例３及び比較実施例Ｃに於ける各配合剤を以下の表
−５に示す。尚この表に於いては、１５０℃でモンサン
ト・レオメータ−を用いて得られた各物性値も示す。

表−５ 配合剤 Ｃ主 ５ＭＲ２Ｏ天然ゴム　　　　　　　１００．０　　１０
０．０酸化亜鉛　　　　　　　　　　８．０　　　８．
０カーボンブラツクＮ２２０　　　　５５．０　　５５
．０６ＰＰＤ　　　　　　　　　　　　２．０　　　２
．０ステアリン酸コバルト　　　　　１．０　　　１．
０Ｎｏｖｏｒ９２４　　　　　　　　　　　　　　２．
０硫黄　　　　　　　　　　　　　６．０　　　６．０
ＤＣＢＳ　　　　　　　　　　　　Ｏ，４０，４モンサ
ントレオメーター１５０°Ｏ（ＡＳＴＭ　Ｄ−２０８４
）ＭＬ　　　　　　　　　　　ｄＮｍ　　　３０−７　
　２９．ＩＭＨｄＮｍ　　１４０．８　　１３４．２ｔ
５２　　　　　　　　　　ｍ１ｎｓ　　　２．９　　　
３．５ｔ’。（９０）　　　　　　　　ｍ１ｎｓ　　　
２８．９　　３７．８次いで、実施例３及び比較実施例
Ｃの未加硫トッピング組成物を黄銅メツキスチールコー
ドに接清し、硬化させた。これらの接着性を、コードの
埋め込み長さ（ｅｍｂｅｄｄｅｄ　　ｌｅｎｇｔｈ）　
２５　ｍｒａを２０ｍｍに代えた以外は実施例１と同条
件下に、試験した。

これらの結果を表−６に示す。

表−６ 黄銅メツキスチールコードの接着性（ＡＳＴＭＤ−２２
２９） 衷＾町 初期　　　　　　　　Ｎ／２０ｍｍ　　ｌ、５２０　１
．５４０初期 表−６から分かる様に、実施例Ｃの組成物を用いた場合
の接着性はエアーエージング前にはｌ。

５２ＯＮ／２０ｍｍであったが、９６時間エアーエージ
ング後には１．１００Ｎ／２０＋＋ｎに低下した。

一方、実施例３の組成物を用いた場合の接着性は、エー
ジング前の初期値１．５４ＯＮ／２０ｍｍから９６時間
エージング後の１２０ＯＮ／２０朋と僅かしか低下しな
かった。

実施例３及び比較実施例Ｃの各組成物の加硫サンプルを
用いて得られた各硬度値を表−６に示す。

実施例４ 更に、本発明の一態様のトッピング組成物について記述
する。これには、Ｎｏｖｏｒ９５０を２．０部、ステア
リン酸コバルト接着剤を１．０部含む。

実施例１と同様、実施例４は比較的多量（６，０部）の
硫黄を含有する。

実施例４の各配合剤を以下の表−７に示す。これにはま
た、１５０℃のモンサンド・レオメータ−を用いて得ら
れた各物性値も示す。

表−７ 配棗煎 ５ＭＲ２Ｏ天然ゴム ハイシスイソプレンゴム 酸化亜鉛 カーボンブラックＮ２３４ ５０．０ ５０．０ ８．０ ５２．０ ６　Ｐ　Ｐ　Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２．０ステアリン酸コバルト　　　　　　　　　　
１．０Ｎｏｖｏｒ９５０　　　　　　　　　　　　　　
２．０硫黄　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０
Ｄ　ＣＢ　Ｓ　　　　　　　　　　　　　　　　０．４
モンサント・レオメータ−１５０°Ｏ（ＡＳＴＭ　Ｄ−
２０８４）ＭＬ　　　　　　　　　　ｄＮｍ　　　　　
　　２４．ＩＭＨｄＮｍ　　　　　　　１１１．８ ｔｓ２　　　　　　　　　　ｗｉｎｓ　　　　　　　４
．７ｔ’（３（９０）　　　　　　　　ｍ１ｎｓ　　　
　　　　３５．０次いで、実施例４の未加硫トッピング
組成物を黄銅メツキスチールコードに接着し、硬化させ
た。

この接着性を、コードの埋め込み長さ２５ｍｍを２０朋
に代えた以外は実施例１と同条件下に、試験した。これ
らの結果を表−８に示す。

上記実施例に於いては、加硫促進剤としてＤＣＢＳを用
いた。加硫促進剤としてテトラメチルチウラムジスルフ
ィド（ＴＭＴＤ）、又はベンゾチアジルジスルフィドと
しても知られるベンゾチアゾールジスルフィド（ＭＢＴ
Ｓ）を用いても、同様の結果が得られた。

表−８ 黄銅メツキスチールコードの接着性（ＡＳＴＭＤ−２２
２９） 初期　　　　　　　　Ｎ／２０ｍｍ　　　　　　１　、
４７０９６ｈｒ／１３０℃のエアー エージング　　　　Ｎ／２０ｍｍ　　　　　　１．２６
０１６ｈｒ／１２０℃のスチーム エージング　　　　　Ｎ／２０ｍｍ　　　　　　１，４
４０硬度ショアーＡ（ＡＳＴＭ　Ｄ−２２４０）初期 ９６ｈｒ／　１３０℃のエアー エージング　　　　　　　　　　　　　　　９２１６ｈ
ｒ／１２０℃のスチーム エージング　　　　　　　　　　　　　　　７８実施例
４の組成物の加硫サンプルを用いて得られた硬度値を表
−８に示す。

本発明に於いては、接着剤としてのコバルト及び／又は
ニッケル化合物の使用に関して特に記述したが、他の遷
移元素の化合物を含む他の接着剤の使用も本発明に含ま
れる。

特許出願人　住友ゴム工業株式会社

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ニトロソフェノールとポリイソシアネート
   との反応生成物、及び （ｂ）コバルト又はニッケル接着剤 を含有する加硫性エラストマー組成物を金属に接触した
   まま加硫することを特徴とする加硫性エラストマー組成
   物の金属への接着法。
2. （２）該反応生成物が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （式中、Ａｒ＿１はアリーレン基、Ａｒ＿２は芳香族又
   は脂肪族基、ｎは２又３である。） を有する化合物である請求項（１）記載の接着法。
3. （３）ポリイソシアネートが芳香族ジ−又はトリ−イソ
   シアネートである請求項（１）記載の接着法。
4. （４）ポリイソシアネートがトルエンジイソシアネート
   又はジフェニルメタンジイソシアネートである請求項（
   ３）記載の接着法。
5. （５）ニトロソフェノールが４−ニトロソフェノールで
   ある請求項（１）〜（４）のいずれかに記載の接着法。
6. （６）４−ニトロソフェノールが４−ニトロソフェノー
   ルそれ自身またはアルキル置換４−ニトロソフェノール
   である請求項（５）記載の接着法。
7. （７）（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ （式中、Ａｒ＿１及びＡｒ＿３は同一でも異なっても良
   いアリーレン又は置換アリーレン基、Ａｒ＿２は芳香族
   又は脂肪族基である。） で表わされる化合物、及び （ｂ）コバルト又はニッケル接着剤 を含有する加硫性エラストマー組成物を金属に接触した
   まま加硫することを特徴とする加硫性エラストマー組成
   物の金属への接着法。
8. （８）式［II］中Ａｒ＿１及びＡｒ＿３（これらは同一
   でも異なつてもよい。）がフェニレン、又は１つ以上の
   Ｃ＿１＿〜＿４アルキル基で置換されたフェニレンであ
   る請求項（７）記載の接着法。
9. （９）式［II］中、Ａｒ＿２がフェニレン又は置換フェ
   ニレンである請求項（７）又は（８）記載の接着法。
10. （１０）式［II］中、Ａｒ＿２が２，４−トリレンを含
    む請求項（７）又は（８）記載の接着法。
11. （１１）Ａｒ＿２がトリル−４−イソシアネートの２量
    体である請求項（１０）記載の接着法。
12. （１２）式［II］中、Ａｒ＿２が式 Ａｒ＿４−Ｒ−Ａｒ＿５［III］ （式中、Ａｒ＿４及びＡｒ＿５は同一でも異なっても良
    いフェニレン又は置換フェニレン、Ｒはアルキレン基で
    ある。） で表わされる請求項（７）又は（８）記載の接着法。
13. （１３）該化合物が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［IV］ （式中、各Ｒ（これらは同一でも異なっても良い。）は
    アルキル基である。） を有する化合物である請求項（７）又は（８）記載の接
    着法。
14. （１４）各Ｒがメチル基である請求項（１３）記載の接
    着法。
15. （１５）該化合物が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［Ｖ］ （式中、各Ｒ（これらは同一でも異なっても良い。）は
    アルキル基である。） を有する化合物である請求項（１０）記載の接着法。
16. （１６）各Ｒがメチル基である請求項（１５）記載の接
    着法。
17. （１７）該接着剤が有機酸の塩である請求項（１）〜（
    １６）のいずれかに記載の接着法。
18. （１８）酸が、分子中炭素原子を８個以上有する１種以
    上のアルカン酸を含む請求項（１７）記載の接着法。
19. （１９）酸がステアリン酸、又はナフテン酸である請求
    項（１７）記載の接着法。
20. （２０）該組成物がスチール強化タイヤの製造に使用さ
    れるトッピング組成物である請求項（１）〜（１９）の
    いずれかに記載の接着法。
21. （２１）請求項（１）〜（２０）のいずれかに記載の接
    着法で加硫性ゴム組成物を金属に接着することにより得
    られる複合材料構造物。
22. （２２）加硫性エラストマー、エラストマー用配合成分
    、コバルト若しくはニッケル接着剤、及びジウレタン架
    橋剤（例えば、ニトロソフェノールとポリイソシアネー
    ト反応生成物）を含有し、スチール強化タイヤに使用す
    る為のトッピング組成物。
23. （２３）スチール強化コード若しくは他のフィラメント
    の並列物（ａｒｒａｙ）、及び請求項（２２）記載のト
    ッピング組成物を含むトップスチールファブリック。
24. （２４）請求項（２３）記載のトップスチールファブリ
    ックを含むタイヤ。