DE69013953T2 - Silikondichtungsmasse mit neutraler Härtung. - Google Patents
Silikondichtungsmasse mit neutraler Härtung.Info
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Description
- Diese Erfindung betrifft Silikondichtungsmassen mit neutraler Härtung.
- Die Härtungszeit einer Dichtungsmasse auf Basis von Polymeren mit Alkoxysilethylen-Endgruppen, Alkoxysilanen als Vernetzungsmittel und einem Titankatalysator wird durch den Zusatz einer Oximverbindung verbessert.
- Diese Erfindung stellt ein Silikongemisch mit neutraler Härtung zur Verfügung, enthaltend
- (A) 100 Gewichtsteile eines Polymeren der Formel
- wobei jeder Rest R frei van aliphatischen Doppel- oder Dreifachbindungen und ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, einwertigen Halogenkohlenwasserstoffresten und einwertigen Cyanalkylresten mit 1 bis einschließlich 18 Kohlenstoffatomen, jeder Rest D ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus dem Vinylrest und Resten der Formel
- (R"O)&sub3;SiZ,
- in der jeder Rest R" Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl bezeichnet, Z einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Kombination aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten und Siloxanresten der Formel
- bedeutet, in der R die zuvor angegebene Bedeutung hat, b einen Wert von 0 oder 1 und c einen Wert von 1 bis 6 besitzt; wobei x einen solchen Wert hat, daß das Polymere eine Viskosität von 0,5 bis 3.000 Pa.s bei 25ºC besitzt und wobei der Anteil der Vinylreste an den gesamten endständigen Resten D 0 bis 40 Prozent beträgt,
- (B) von 0,1 bis 14 Gewichtsteile eines Vernetzungsmittels der Formel
- R'aSi(OR")4-a,
- in der R' für Methyl oder Phenyl steht, R" Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl bedeutet und a für 0, 1 oder 2 steht,
- (C) von 0,2 bis 6,0 Gewichtsteile eines Titankatalysators und
- (D) von 0,5 bis 4 Gewichtsteile einer Oximverbindung der Formel
- wobei X ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und R&sup5;pSi, R³ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Khlenstoffatomen bezeichnet, R&sup4; einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bezeichnet, R&sup5; einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bezeichnet, n gleich der Valenz von X ist und wobei p für 1 oder 2 steht.
- In dem Polymeren der Komponente (A) kann R ein beliebiger derjenigen einwertigen Kohlenwasserstoff-, einwerten Halogenkohlenwasserstoff- oder einwertigen Cyanalkylreste mit 1 bis einschließlich 18 Kohlenstoffatomen sein, die auf dem Gebiet der Silikondichtungsmassen als brauchbar bekannt sind. Die bevorzugten Reste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl und Trifluorpropyl. Z steht für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder für eine Kombination aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten und Siloxanresten. Der zweiwertige Kohlenwasserstoffrest kann von 2 bis 15 Kohlenstoffatome in Form eines zweiwertigen Alkylen- oder Arylenrests enthalten, wie Ethylen, Propylen, Hexylen, Phenylen und
- Ein bevorzugter Rest Z kann durch die Formel
- wiedergegeben werden, in der R die zuvor angegebene Bedeutung hat, b für 0 oder 1 steht und c von 1 bis 6 beträgt.
- Das Polymere (A) kann hergestellt werden, indem man ein Polydiorganosiloxan mit Vinyl-Endgruppen der Formel
- in der jeder Substituent R die zuvor angegebene Bedeutung hat, Vi den Vinylrest bezeichnet und x wie zuvor definiert ist, mit einem Endverkappungsmittel der Formel
- umsetzt, in der R und R" die zuvor angegebene Bedeutung haben und c einen Wert von 1 bis 6 hat. Dieses Endverkappungsmittel kann nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem man
- (A) 1 Mol eines Stoffs (a) der Formel
- H = -Si(OR")&sub3;,
- in der R" die zuvor angegebene Bedeutung hat, mit mehr als 2 Mol eines Stoffs (b) der Formel
- in der R und c die zuvor angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Platinkatalysators mischt und reagieren läßt und dann (B) gegebenenfalls den Überschuß des Stoffs (b) aus dem Produkt entfernt und ein Endverkappungsmittel der oben angegebenen Formel erhält. Ein bevorzugtes Endverkappungsmittel ist dasjenige, das man erhält, wenn c gleich 1 ist und b ebenfalls gleich 1 ist. Das obige Endverkappungsmittel, das Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in der Herstellung von Silikondichtungsmassen mit einem Alkoxy-funktionalen Vernetzungsmittel und einem Titankatalysator wird im U.S.-Patent 4,772,675, erteilt am 20. September 1988, beschrieben. Das Patent offenbart das Endverkappungsmittel, dessen Herstellung und dessen Verwendung. Das durch die obige Reaktion des Polydiorganosiloxans (I) mit Vinyl-Endgruppen mit dem Endverkappungsmittel (II) hergestellte Polymere kann durch die Formel wiedergegeben werden, in der alle Reste R, R", Vi sowie c und x wie zuvor definiert sind und d sowie e so gewählt sind, daß d durchschnittlich 0 bis 40 Prozent der Summe von d plus e beträgt.
- Die Menge des Endverkappungsmittels (II), die für die Umsetzung mit dem Polydiorganosiloxan (I) mit Vinyl-Endgruppen eingesetzt wird, wird so gewählt, daß die gewünschte Zahl an Vinyl-Endgruppen durch die Alkoxysilethylen-Endgruppen aus (II) auf molarer Basis ersetzt wird. Wenn beispielsweise das Endverkappungsmittel (II) die Formel
- hat, in der Me für den Methylrest steht, und das Polydiorganosiloxan (I) mit Vinyl-Endgruppen ein Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von etwa 55 Pa.s bei 25ºC ist, dann kann der Grad der Endblockierung als Funktion der Menge des verwendeten Endverkappungsmittels aus der folgenden Tabelle abgeschätzt werden: Gewichtsteile Endverkappungsmittel Prozent Alkoxysilethylen-Endgruppen
- Die obigen Polymeren können auch hergestellt werden, indem man ähnliche Siloxane und Silane verwendet, in denen die Lage des Wasserstoffatoms und der Vinylgruppe, die miteinander reagieren, umgekehrt ist.
- Ein Vernetzungsmittel (B) der Formel R' Si(OR")4-a wird als Feuchtigkeitsfänger sowie als Mittelazur Regelung des Moduls zugesetzt in der Formel steht R' für mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl und Vinyl, ist R", wie zuvor definiert, und steht a für 0, 1 oder 2. Diese Alkoxysilane und Verfahren zu deren Herstellung sind gut bekannt. Die Menge des Vernetzungsmittels beträgt von 0,1 bis 14 Gewichtsteile, wobei 2 bis 8 Gewichtsteile besonders bevorzugt sind. Es ist möglich, brauchbare Dichtungsmassen ohne Verwendung eines Vernetzungsmittels herzustellen, wenn das Polymere dieser Erfindung zugegen ist, und zwar wegen der Funktionalität des Polymeren selbst. Unter praktischen Gesichtspunkten ist jedoch das Vernetzungsmittel nützlich, weil es zu der ausgezeichneten Lagerbeständigkeit der Dichtungsmasse beiträgt.
- Die Dichtungsmassen nach dieser Erfindung werden durch die Verwendung eines Titankatalysators (C) gehärtet. Der Titankatalysator kann ein beliebiger der Katalysatoren sein, die als brauchbar für die Katalyse der durch Feuchtigkeit induzierten Reaktion von Alkoxygruppen enthaltenden Siloxanen oder Silanen bekannt sind. Bevorzugt werden Titankatalysatoren, wie Titannaphthenat, Titanester, wie Tetrabutyltitanat, Tetra-2-ethylhexyltitanat, Tetraphenyltitanat, Triethanolamintitanat, Organosiloxytitanverbindungen, wie die im U.S.-Patent Nr. 3,294,739 beschriebenen, sowie beta-Dicarbonyltitanverbindungen, wie die im U.S.-Patent Nr. 3,334,067 beschriebenen. Beide Patente offenbaren Titankatalysatoren und Herstellverfahren. Zu den bevorzugten Katalysatoren zählen Tetrabutyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Bis-(acetylacetonyl)-diisopropyltitanat und Titan-2,5-diisopropoxy-bis-ethylacetoacetat. Die Menge des Katalysators beträgt von 0,2 bis 6,0 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Polymeren (I). 0,3 bis 3,0 Gewichtsteile werden bevorzugt.
- Brauchbare elastomere Silikondichtungsmassen werden üblicherweise mit einem Füllstoff als einem der Bestandteile hergestellt. Diese Füllstoffe sind in der Industrie gut bekannt. Sie werden dem Gemisch zugesetzt, um eine Verstärkung des Polymeren zu bewirken und um die physikalischen Eigenschaften der Dichtungsmasse nach der Härtung zu regeln. Verstärkende Füllstoffe, wie pyrogenes Siliciumdioxid, gefälltes Siliciumdioxid und Diatomeenerde, werden verwendet, um den Dichtungsmassen die höchsten physikalischen Stärken zu erteilen. Verstärkende Füllstoffe sind allgemein als sehr feinteilig bekannt und haben eine Oberfläche von etwa 50 bis 700 m²/g. Diese Füllstoffe können mit unbehandelten Füllstoffoberflächen oder mit behandelten Füllstoffoberflächen eingesetzt werden, wobei die Behandlung erfolgt, um die Füllstoffoberfläche so zu modifizieren, daß sie richtig mit dem Polymeren und den anderen Bestandteilen der Dichtungsmasse reagiert. Als Füllstoff geeignetes Calciumcarbonat ist jetzt verfügbar und wird durch Fällung hergestellt; es hat eine Oberfläche von etwa 20 m²/g und ergibt ebenfalls einen verstärkenden Effekt. Streckende Füllstoffe, wie Titandioxid, Zirkonsilikat, Calciumcarbonat, Eisenoxid, gemahlener Quarz und Ruß, können ebenfalls verwendet werden.
- Die Menge des verwendeten Füllstoffs kann natürlich innerhalb weiter Grenzen variiert werden, je nach der beabsichtigten Verwendung. Beispielsweise könnte die Dichtungsmasse in manchen Fällen ohne Füllstoff verwendet werden, hätte dann jedoch sehr schlechte physikalische Eigenschaften. Verstärkende Füllstoffe werden üblicherweise in Menge von etwa 5 bis 60 Gewichtsprozent verwendet, um die besten physikalischen Eigenschaften zu ergeben, beispielsweise Zugfestigkeit. Streckende Füllstoffe sind fein gemahlen, so daß die durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von etwa 1 bis 10 Mikrometer liegt. Streckende Füllstoffe werden verwendet, um die Eigenschaften der Dichtungsmasse zu modifizieren, und in manchen Fällen, um sie durchscheinend zu machen. Streckende Füllstoffe werden in Mengen verwendet, die so hoch wie 200 Gewichtsteile und mehr sein können.
- Die verbesserte Härtungsgeschwindigkeit, die die Dichtungsmassen nach dieser Erfindung zeigen, geht auf die Mitverwendung von 0,5 bis 4 Gewichtsteilen einer Oximverbindung der Formel
- in den Dichtungsmassen zurück. in der Formel ist X ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und R&sup5;p Si, bezeichnet R³ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bedeutet R&sup4; einen Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bedeutet R&sup5; einen Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ist n gleich dem Wert von X und steht p für 1 oder 2. R³, R&sup4; und R&sup5; sind ausgewählt aus Resten, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, Isopropyl, Octadecyl und Benzyl. Die bevorzugten Reste sind Methyl und Ethyl, p ist vorteilhaft 1 und n ist 3.
- In einem bevorzugten Oxim bedeutet X Wasserstoff, und R³ und R&sup4; bedeuten Methyl- oder Ethylreste. Wenn R³ bzw. R&sup4; Methyl und Ethyl bedeuten, ist Methylethylketoxim, ein Handelsprodukt mit der Formel
- ein bevorzugtes Oxim.
- Ein andere bevorzugte Oximverbindung ist das Methyltrioximosilan der Formel
- das durch Umsetzung von Methyltrichlorsilan mit mindestens der zweifachen stöchiometrischen Menge Methylethylketoxim hergestellt wird.
- Wenn p in der obigen Formel für die Oximverbindung gleich 2 ist, R³ für einen Methylrest und R&sup4; für einen Ethylrest steht, hat das Oxim die Formel
- Die Oximverbindung wird in einer Menge von 0,5 bis 4 Gewichtsteilen auf 100 Teile des Polymeren (A) zugesetzt. Die bevorzugte Menge an Oximverbindung beträgt von 0,5 bis 1 Teil auf 100 Teile des Polymeren (A).
- Die Silikongemische mit neutraler Härtung nach dieser Erfindung zeigen eine schnellere Härtung als die vergleichbaren Gemische, die ohne Oximverbindung hergestellt wurden. Die schneller härtenden Gemische können weiterhin mit anderen Bestandteilen, wie Füllstoffen, kombiniert werden und ergeben eine schneller härtende Dichtungsmasse. Diese schneller härtende Dichtungsmasse ist für alle üblichen Verwendungen solcher Materialien brauchbar.
- Bei einem bevorzugten Verfahren zu Herstellung der Gemische nach dieser Erfindung mischt man das Polymere (A), gewünschtenfalls mit Füllstoff, wenn dieser erwünscht ist, entlüftet ein Gemisch aus Vernetzungsmittel (B), Titankatalysator (C) und Oximverbindung (D) und fügt dieses entlüftete Gemisch zu, wobei während der Zugabe Feuchtigkeit ausgeschlossen wird. Das Vernetzungsmittel (B), der Titankatalysator (C) und die Oximverbindung (D) können getrennt zugesetzt werden, oder sie können zusammengemischt und als Mischung zugesetzt werden. Die Bestandteile werden zu einem einheitlichen Gemisch gerührt. Das einheitliche Gemisch wird dann vorteilhaft entlüftet und in Lagerbehälter dicht eingeschlossen, beispielsweise Dichtungsmassenkartuschen, um es zu lagern, bis es verwendet werden soll.
- Die folgenden Beispiele werden lediglich zur Erläuterung gegeben und sollten nicht als die Erfindung begrenzend ausgelegt werden, die in den beigefügten Patentansprüchen ordnungsgemäß dargelegt ist. Teile sind Gewichtsteile.
- Eine Grundmischung wurde hergestellt, indem 100 Teile eines Polydimethylsiloxans mit Trimethylsilylethylen-Endgruppen und einer Viskosität von etwa 50 Pa.s bei 25ºC, 30 Teile eines Polydimethylsiloxans mit Trimethylsilyl-Endgruppen und einer Viskosität von etwa 0,1 Pa.s bei 25ºC und 175 Teile eines mit Stearat behandelten Calciumcarbonats als Füllstoff miteinander gemischt wurden. Die Grundmischung wurde gemischt und dann entlüftet, um Luft und Feuchtigkeit aus der Grundmischung zu entfernen.
- Die Grundmischung (100 Teile) wurde dann unter Ausschluß von Feuchtigkeit mit 2 Teilen Methyltrimethoxysilan als Vernetzungsmittel und 0,52 Teilen Tetrabutyltitanat gemischt und ergab eine Mischung (1), die in Gegenwart von Feuchtigkeit härtete. Die Mischung wurde in einem Behälter unter Ausschluß von Feuchtigkeit aufbewahrt. Die Härtungsgeschwindigkeit wurde bestimmt, indem die klebefreie Zeit (tack free time, TFT) der Mischung gemessen wurde. Die klebefreie Zeit ist definiert als die Zeit in Minuten, die erforderlich ist, damit ein härtendes Material einen nicht klebrigen Oberflächenfilm bildet. Eine Probe wird auf einer sauberen, glatten Oberfläche verteilt, und mit der Zeitmessung wird begonnen. In periodischen Abständen wird ein Streifen aus Polyethylenfilm auf eine frische Oberfläche gelegt und mit einem Gewicht von 1 ounce beschwert. Nach 4 Sekunden wird das Gewicht entfernt und der Streifen vorsichtig abgezogen. Die Zeit, nach der der Streifen sich sauber von der Probe abziehen läßt, wird als klebefreie Zeit festgehalten. Das Ergebnis ist in Tabelle I wiedergegeben.
- Eine Mischung (2) wurde hergestellt, indem das obige Verfahren wiederholt wurde, außer daß zusätzlich 0,52 Teile Methylethylketoxim zugesetzt wurden. Diese Mischung wurde auf ihre Härtungsgeschwindigkeit hin geprüft, wie oben beschrieben.
- Eine Mischung (3) wurde hergestellt, indem 100 Teile der obigen Grundmischung mit 2,3 Teilen Dimethyldimethoxysilan und 0,52 Teilen Tetrabutyltitanat gemischt wurden. Die Mischung wurde auf TFT hin wie oben geprüft, die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
- Eine Mischung (4) wurde auf dieselbe Weise wie die Mischung (3) hergestellt, außer daß 0,52 Teile Methylethylketoxim zugesetzt wurden. Die Mischung wurde auf ihre Vernetzungsgeschwindigkeit geprüft, wie oben beschrieben. Tabelle 1 Mischung Ketoxim,Teile klebefreie Zeit, Minuten
- * Vergleichsbeispiel
- In jedem Fall erhöhte der Zusatz des Methylethylketoxims die Härtungsgeschwindigkeit der Mischung.
- In einem Vergleichsbeispiel wurde nicht das Polydiorganosiloxan mit Trialkoxysilylethylen-Endgruppen eingesetzt.
- Zuerst wurde eine Grundmischung (B) hergestellt, indem 100 Teile fluides Polydimethylsiloxan mit Hydroxyl-Endgruppen und einer Viskosität von etwa 50 Pa.s bei 25ºC und einem Hydroxylgehalt von etwa 0,057 Gewichtsprozent und möglicherweise einer kleinen Menge an Trimethylsilyl- Endgruppen, 3,35 Teile Polymethylphenylsiloxan mit Hydroxyl-Endgruppen und einer Viskosität von etwa 0,5 Pa.s bei 25ºC sowie etwa 4,5 Gewichtsprozent an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen, 30 Teile fluides Polydimethylsiloxan mit Trimethylsilyl-Endgruppen, 12,5 Teile pyrogenes Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von etwa 150 m²/g und 177 Teile mit Calciumstearat behandeltes Calciumcarbonat als Füllstoff mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 3 Mikrometern bis zur Einheitlichkeit gemischt wurden.
- Dann wurden 100 Teile der obigen Grundmischung in eine Kartusche für Dichtungsmassen eingefüllt, und 2 Teile Methyltrimethoxysilan, 0,65 Teile Titan-2,5-diisopropoxybisethylacetoacetat sowie 0,05 Teile eines Haftzusatzes wurden unter Feuchtigkeitsausschluß zugemischt. Nach 10 Minuten gründlicher Durchmischung wurde die Kartusche mit hoher Geschwindigkeit 20 Minuten zentrifugiert, um Luft zu entfernen, und dann 3 Stunden in eine Vakuumkammer mit 84,7 kPa (25 Inch Quecksilber) verbracht, um alle flüchtigen Materialien zu entfernen. Die entstandene Mischung war ein Vergleichsbeispiel.
- Das Verfahren der Mischung 5 wurde wiederholt, außer daß zusätzlich 1 Teil Methylethylketoxim zugesetzt wurde, was die Mischung 6 ergab.
- Das Verfahren der Mischung 5 wurde wiederholt, außer daß 0,5 Teile Tetrabutyltitanat als Katalysator verwendet wurden, was die Mischung 7 ergab.
- Das Verfahren der Mischung 7 wurde wiederholt, außer daß weiterhin 1 Teil Methylethylketoxim zugesetzt wurde, was die Mischung 8 ergab.
- Die Härtungszeit jeder Mischung wurde wie zuvor gemessen, die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt. Tabelle II Mischung Ketoxim,Teile klebefreie Zeit, Minuten
- * Vergleichsbeispiel
- Diese Vergleichsbeispiele zeigen, daß der Zusatz der Oximverbindung zu einem Gemisch, das ein Polydiorganosiloxan mit Hydroxyl-Endgruppen anstelle des erforderlichen Polymeren mit Vinyl- oder Trialkoxysilethylen-Endgruppen enthält, nicht zu einer schnelleren Härtung führt.
- Eine Reihe von Mischungen wurde hergestellt, in denen das verwendete Polymere sowohl Vinyl-Endgruppen als auch Trimethoxysilethylen-Endgruppen enthielt.
- Ein Polymeres wurde hergestellt, indem 100 Teile Polydimethylsiloxan mit Dimethylvinylsiloxy-Endgruppen und einer Viskosität von etwa 55 Pa.s bei 25ºC mit 0,7 Teilen eines Endverkappungsmittels umgesetzt wurden, wobei das Endverkappungsmittel ein Tetramethyldisiloxan war, das am einen Ende eine Trimethoxysilethylen-Gruppe und am anderen Ende ein Wasserstoffatom trug. Die Reaktion wurde in Anwesenheit von 0,01 Teilen eines Komplexes aus Chloroplatinsäure und Divinyltetramethyldisiloxan, der mit einem Polydimethylsiloxan mit Dimethylvinylsiloxy-Endgrup pen auf einen Gehalt von 0,7 Gewichtsprozent Platin verdünnt worden war, als Katalysator durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden gerührt und dann über Nacht altern gelassen. Das fertige Polymere enthielt durchschnittlich etwa 78 Prozent Trimethylsilethylen-Endgruppen und 22 Prozent Vinyl-Endgruppen. Dann wurde eine Dichtungsmasse hergestellt, indem 100 Teile des obigen Polymeren mit 8 Teilen pyrogenem Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von etwa 150 m²/g, 7 Teilen Methyltrimethoxysilan und 2 Teilen Titan-2,5-diisopropoxy-bis-ethylacetoacetat gemischt wurden, was die Vergleichsmischung 9 ergab.
- Eine andere Mischung (10) wurde auf ähnliche Weise hergestellt, enthielt jedoch zusätzlich 1 Teil Methyltrioximosilan (MTO). Bei jeder Mischung wurde die Härtungsgeschwindigkeit gemessen, die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben. Tabelle III Mischung Ketoxim,Teile klebefreie Zeit, Minuten
- * Vergleichsbeispiel
- Eine Mischung wurde hergestellt, in der das Polymere ein Gemisch des Polymeren aus Beispiel 3 mit einem Polydimethylsiloxan mit Hydroxyl-Endgruppen war.
- Eine Dichtungsmasse wurde hergestellt, indem 90 Teile des Polymeren aus dem Beispiel 3, 10 Teile eines fluiden Polydimethylsiloxans mit Hydroxyl-Endgruppen und einer Viskosität von etwa 50 Pa.s bei 25ºC sowie einem Hydroxylgehalt von etwa 0,057 Gewichtsprozent, 8 Teile pyrogenes Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von etwa 150 m²/g, 8 Teile Methyltrimethoxysilan und 2 Teile Titan-2,5-diisopropoxy-bis-ethylacetoacetat zu einer Vergleichsmischung 11 gemischt wurden.
- Eine andere Mischung (12) wurde auf ähnliche Weise hergestellt, enthielt jedoch zusätzlich 1 Teil Methyltrioximosilan (MTO). Bei jeder Mischung wurde die Härtungsgeschwindigkeit bestimmt, die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben. Tabelle IV Mischung Ketoxim,Teile klebefreie Zeit, Minuten
- * Vergleichsbeispiel
- Ein Polymeres wurde hergestellt wie im Beispiel 3, aber die Menge des verwendeten Endverkappungsmittels betrug 1,1 Teile statt 0,7 Teile. Dies ergab ein Polymeres, das vollständig mit Trimethylsilethylen-Endgruppen versehen war.
- Dann wurde eine Dichtungsmasse hergestellt, indem 100 Teile des obigen Polymeren mit 10 Teilen pyrogenem Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von etwa 150 m²/g, 10 Teilen Dimethyldimethoxysilan und 1,6 Teilen Tetrabutyltitanat zu einer Vergleichsmischung 13 gemischt wurden.
- Eine andere Vergleichsmischung (14) wurde auf ähnliche Weise hergestellt, enthielt aber zusätzlich 0,5 Teile MTO. Die Vergleichsmischung 15 wurde auf ähnliche Weise hergestellt, enthielt jedoch 1,0 Teile MTO. Bei jeder Mischung wurde die Härtungsgeschwindigkeit bestimmt, die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt. Die Hautbildungszeit (skin over time) ist definiert als die Zeit, die das Material benötigt, um so weit zu härten, daß es nicht länger an einer sauberen Fingerspitze haftet, mit der die Oberfläche leicht berührt wird. Die Härtungsbedingungen waren 23ºC und 50 Prozent relative Luftfeuchtigkeit. Tabelle V Mischung Ketoxim Teile Hautbildungszeit, Minuten klebefreie zeit, Minuten Slump Inch
- * Vergleichsbeispiel
- Wegen der Verwendung von Dimethyldimethoxysilan als Vernetzungsmittel anstelle des im Beispiel 3 verwendeten Methyltrimethoxysilans sind die Hautbildungszeit und die klebefreie Zeit viel kürzer als die im Beispiel 3 gezeigten Werte. Der Zusatz von MTO beschleunigte die Härtung nicht weiter, wahrscheinlich weil die Härtungsgeschwindigkeit nun durch die Diffusionsgeschwindigkeit der Feuchtigkeit in die Mischung bestimmt wird. Die Menge an vorhandenem MTO beeinflußt nicht die Setzung (slump) der Mischung.
Claims (4)
1. Neutral härtendes (neutral cure) Silikongemisch,
enthaltend
(A) 100 Gewichtsteile eines Polymeren der Formel
wobei jeder Rest R frei von aliphatischen Doppel- oder
Dreifachbindungen und ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend
aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, einwertigen
Halogenkohlenwasserstoffresten und einwertigen Cyanalkyl resten
mit 1 bis einschließlich 18 Kohlenstoffatomen, jeder Rest D
ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus dem Vinyl rest
und Resten der Formel
(R"O)&sub3;SiZ ,
in der jeder Rest R" Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl
bezeichnet, Z einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2
bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Kombination aus
zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten und Siloxanresten der Formel
bedeutet, in der R die zuvor angegebene Bedeutung hat, b
einen Wert von 0 oder 1 und c einen Wert von 1 bis 6 besitzt;
und wobei x einen solchen Wert hat, daß das Polymere eine
Viskosität von 0,5 bis 3.000 Pa.s bei 25ºC besitzt und wobei
der Anteil der Vinylreste an den gesamten endständigen
Resten D von 0 bis 40 Prozent beträgt,
(B) von 0,1 bis 14 Gewichtsteile eines
Vernetzungsmittels der Formel
R'aSi(OR")4-a ,
in der R' für Methyl oder Phenyl steht, R" Methyl, Ethyl,
Propyl oder Butyl bedeutet und a für 0, 1 oder 2 steht,
(C) von 0,2 bis 6,0 Gewichtsteile eines
Titankatalysators und
(D) von 0,5 bis 4 Gewichtsteile einer Oximverbindung
der Formel
wobei X ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Wasserstoff und R&sup5;pSi, R³ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen bezeichnet, R einen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bezeichnet, R einen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bezeichnet, n
gleich der Valenz von X ist und p für 1 oder 2 steht.
2. Stoffmischung nach Anspruch 1, wobei (D) ein Oxim ist,
in dem X Wasserstoff und R³ sowie R&sup4; Methyl- oder Ethylreste
bedeuten.
3. Stoffmischung nach Anspruch 1, wobei (D) ein Oximsilan
der Formel
ist.
4. Stoffmischung nach Anspruch 3, wobei R³, R&sup4; und R&sup5; für
Methyl oder Ethyl stehen, p gleich 1 und n gleich 3 ist.
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