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Diese Erfindung betrifft Stoffmischungen, die bei
Raumtemperaturen zu Produkten nach Art der Elastomeren
härten.
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Viele Arten von sehr nützlichen Stoffmischungen härten
bei Raumtemperatur zu elastomeren Materialien, die ein
breites Spektrum von physikalischen und chemischen
Eigenschaften aufweisen. Es scheinen jedoch mit jeder
wünschenswerten Eigenschaft unerwünschte Eigenschaften
einherzugehen, und der Anwender ist ständig mit dem Problem
konfrontiert, die richtige Stoffmischung für eine
spezielle Anwendung auszuwählen. Die Anwendungen für bei
Raumtemperatur härtende Stoffmischungen nehmen ständig
zu, und mit den zunehmend verschiedenen Verwendungen
verändern sich auch die speziell erwünschten Eigenschaften.
Es besteht daher ein Bedarf an neuen, bei Raumtemperatur
härtenden Stoffmischungen mit neuen Eigenschaften. Der
Markt hält ständig Ausschau nach neuen wünschenswerten
Eigenschaften ohne dieselben vorigen unerwünschten
Eigenschaften.
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Eine Art von bei Raumtemperatur härtenden Stoffmischungen
ist von Sweet im US-Patent Nr. 3,189,576, erteilt am 15.
Juni 1965, beschrieben worden. Sweet beschreibt
Oximo-Silane als Vernetzungsmittel, die sich für die Herstellung
von bei Raumtemperatur härtenden Stoffmischungen eignen.
Die Oximogruppe und die Ketoximo-Gruppe werden als ein
und dieselbe Gruppe angesehen. Sweet offenbart
trifunktionale Ketoximosilane und tetrafunktionale
Ketoximosilane als Vernetzungsmittel. Diese Vernetzungsmittel können
verwendet werden, um bei Raumtemperatur härtende
siliconelastomere Gemische herzustellen, indem man sie mit
Polydiorganosiloxanen mit Hydroxylendgruppen mischt. Die
Mischungen können auch Füllstoffe und Härtungskatalysatoren
enthalten. Das Verfahren von Sweet zur Herstellung der
Ketoximosilane besteht in der Umsetzung von Chlorsilanen
mit Ketoximen in Gegenwart eines Säureakzeptors. Dieses
Verfahren kann verwendet werden, um die Silane
herzustellen, es ist jedoch gefunden worden, daß es gefährlich
ist, weil es Wärme freisetzt, die zu einer Explosion
führen könnte. Obwohl die entstehenden Produkte erwünscht
sind, hat das Verfahren die Brauchbarkeit der
Ketoximosilane als Vernetzungsmittel in bei Raumtemperatur
härtenden Stoffmischungen begrenzt.
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Wada et al beschreiben in der japanischen
Patentveröffentlichung Nr. 49[1974]39967, veröffentlicht am 30.
Oktober 1974, Oxime enthaltende Silane. Wada et al lehren,
daß das Verfahren zur Herstellung von Organosilanen, die
direkt an das Silicium gebundene Oximgruppen enthalten,
die Umsetzung von Tetrachlorsilanen und
Methyltrichlorsilanen mit Oximen in Gegenwart eines Säureakzeptors und
eines Lösungsmittels ist. Wada et al lehren, daß dieses
Verfahren einige Schwierigkeiten bereitete. Wada et al
berichten, daß das Verfahren eine ungeheure Menge
Lösungsmittel, eine ungeheure Menge Amin, das toxisch ist
und einen unangenehmen Geruch hat, wasserfreie
Bedingungen, spezielle Vorrichtungen zum Filtrieren des
Reaktionsprodukts und zum Ausschluß von Wasser sowie
außerordentlich schwierige Maßnahmen erfordert, um die Salze aus
Amin und Chlorwasserstoff zu entfernen. Wada et al
lehren, daß diese Mängel beseitigt werden können, wenn das
folgende Verfahren zur Herstellung von Organosilanen, die
direkt an Siliciumatome gebundene Oximgruppen enthalten,
angewandt wird. Dieses Verfahren von Wada et al ist die
Entmethanolisierung von R'aSi(OCH&sub3;)4-a mit einem Oxim der
Formel X=NOH, wobei a für 0 oder 1 steht, R' einen
Kohlenwasserstoffrest, einen halogenierten
Kohlenwasserstoffrest oder einen Cyankohlenwasserstoffrest bedeutet
und X für R'&sub2;C= oder R"C= steht, wobei R" einen
zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder halogenierten
Kohlenwasserstoffrest bedeutet. Ein Katalysator für die
Entmethanolisierung
kann verwendet werden, wenn dies nötig
ist. Das von Wada et al erhaltene Produkt hat die
folgende Formel: R'aSi(OCH&sub3;)b(ONC=X)4-(a+b).
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Wada et al lehren, daß es denkbar ist, Alkoxysilane, wie
Ethoxysilan, Propoxysilan und Butoxysilan, anstelle der
als Ausgangsstoffe dienenden Methoxysilane zu verwenden,
daß jedoch keines dieser anderen Alkoxysilane zur
Verwendung in ihrem Verfahren geeignet schien. Wenn
beispielsweise Ethoxysilan verwendet wird, läuft die
Entethanolisierungsreaktion nur in geringem Maße ab, und es ist
schwierig, das gewünschte Organosilan zu erhalten, das
eine Oximgruppe enthält. Wada et al berichten, daß das
Propoxysilan und das Butoxysilan kaum überhaupt
reagieren.
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Hashimoto lehrt im US-Patent Nr. 4,371,682, erteilt am 1.
Februar 1983, eine bei Raumtemperatur härtbare
Polyorganosiloxanmischung, die als Vernetzungsmittel eine ein
Oxim enthaltende Verbindung enthält, die durch eine
Oximrest-Methoxyrest-Austauschreaktion unter Verwendung einer
einen Oximrest enthaltenden Verbindung der Formel
R'aSi(ON=X)4-a und einer einen Methoxyrest enthaltenden
Verabindung der Formel R'bSi(OCH&sub3;)4-b, in der b für 0 oder
1 steht, hergestellt wurde, wobei das Verhältnis von
Oximresten zu Methoxyresten von 1:0,2 bis 1:2 beträgt.
Hashimoto beschreibt, daß die Verwendung des
Reaktionsproduktes eine bei Raumtemperatur härtende Stoffmischung
ergibt, die bei Einwirkung von Feuchtigkeit schneller
härtet. Hashimoto's Stoffmischung erfordert die
Anwesenheit eines Härtungskatalysators, damit ein gehärtetes
Produkt innerhalb kurzer Zeit erhalten wird.
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Chempolil et al beschreiben in der europäischen
Patentanmeldung Nr. 98,369, veröffentlicht am 18. Januar 1984,
ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxyoximinosilanen
durch Umsetzung eines Siliciumhalogenids der Formel
R4-nSiYn, in der n eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet,
mit einem Alkohol
mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und
einem Oxim der Formel R'&sub2;C=NOH, um mindestens ein
Alkoxyoximinosilan der Formel R4-nSi(OR)p(ON=CR'&sub2;)n-p, in der p
eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, aber um mindestens
eins kleiner ist als n, und als Nebenprodukt das
Hydrohalogenid des Oxims herzustellen. Das Molverhältnis von
Alkohol zu Siliciumhalogenid beträgt m:1, wobei m
mindestens 0,1 n und weniger als n beträgt, und das
Molverhältnis von Oxim zu Siliciumhalogenid beträgt mindestens
(2n-m):1 beträgt. Chempolil et al zeigen jedoch keine
tetrafunktionalen Silane und die daraus entstehenden
Produkte. Die Schwierigkeiten mit den Chlorsilanen und den
Nebenprodukten sind durch das Verfahren von Chempolil et
al nicht beseitigt worden.
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EP-A-0 118 030 (Wacker-Chemie GmbH) empfiehlt eine
Stoffmischung, die in Abwesenheit von feuchtigkeit stabil ist,
aber in Anwesenheit von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur
zu einem Elastomeren vernetzt, wobei die Mischung ein
Diorganopolysiloxan mit endständigen kondensierbaren
Gruppen, eine Siliciumverbindung mit mindestens 3 über
Sauerstoff an Silicium gebundenen Oximgruppen pro Molekül
sowie ein Gemisch enthält, das aus einem Silan mit vier
über Sauerstoff an ein Siliciumatom gebundenen
Oximgruppen und einem Silan mit einem über eine SiC-Bindung an
ein Siliciumatom gebundenen Wasserstoffrest sowie drei
über Sauerstoff an das Siliciumatom gebundene Oximgruppen
besteht, oder aus Oligomeren des Silangemisches besteht,
wobei das Gemisch zumindest einen Teil der
Siliciumverbindung ersetzt, die pro Molekül mindestens drei über
Sauerstoff an ein Siliciumatom gebundene Oximgruppen
enthält. Wacker-Chemie empfiehlt, daß organische
Zinnverbindungen oder Organozinnverbindungen vorteilhaft nicht bei
der Herstellung ihrer Stoffmischungen verwendet werden.
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Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine bei
Raumtemperatur härtende Stoffmischung herzustellen, die
ohne Härtungskatalysator schnell härtet, gute
Widerstandsfähigkeit
gegen Umwandlung zeigt, nicht toxische
Bestandteile verwendet und gute Lagerstabilität hat.
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Diese Erfindung betrifft eine Stoffmischung, enthaltend
ein Produkt, das lagerstabil in einer Packung ist, wenn
es vor feuchtigkeit geschützt ist, aber ohne Katalysator
reagiert (oder aushärtet), wenn es aus der Packung
entfernt und feuchtigkeit ausgesetzt wird, wobei die
Stoffmischung erhältlich ist, indem man mischt
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(A) ein Polydiorganosiloxan mit endständigen
Hydroxylgruppen, die zum Teil durch Triorganosiloxy-Endgruppen
blockiert sein können, das eine durchschnittliche
Viskosität bei 25ºC von 0,5 bis 100 Pa.s aufweist und an
Silicium gebundene organische Reste enthält, die ausgewählt
sind aus der Gruppe, bestehend aus einwertigen
Kohlenwasserstoffresten und einwertigen halogenierten
Kohlenwasserstoffresten; und
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(B) eine tetrafunktionale
Ethoxy-Ketoximosilan-Komponente, enthaltend 0 bis 80 Gew.% Tetraketoximosilan, 18 bis
70 Gew.% Monoethoxytriketoximosilan, 0 bis 60 Gew.%
Diethoxydiketoximosilan und 0 bis 20 Gew.%
Triethoxymonoketoximosilan, wobei die Ketoximogruppen der Formel
-0-N=CR'R' entsprechen, in der jeder Rest R' einen
Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und wobei
die Komponente (B) in einer solchen Menge zugegen ist,
daß mindestens 0,8 Mol tetrafunktionales
Ethoxy-Ketoximosilan auf ein Mol in (A) enthaltende Hydroxylgruppen
entfallen. Die Bestandteile (A) und (B) werden in
Abwesenheit eines Katalysators gemischt.
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Die Stoffmischungen nach der vorliegenden Erfindung sind
bei Raumtemperatur stabil, wenn sie vor Feuchtigkeit
geschützt werden, aber härten, ohne daß ein Katalysator
erforderlich ist, wenn sie feuchtigkeit ausgesetzt werden.
Die Stoffmischung kann vor feuchtigkeit geschützt werden,
indem sie in einer Packung aufbewahrt wird, die
abgedichtet
ist und den Eintritt von Feuchtigkeit nicht
gestattet, einschließlich und insbesondere von atmosphärischer
feuchtigkeit. Die Stoffmischung nach der vorliegenden
Erfindung sollte nicht mit Bestandteilen hergestellt
werden, die Mengen an Wasser enthalten, die die
Lagerstabilität beeinträchtigen. Die Gegenwart von wasserhaltigen
Bestandteilen in den Stoffmischungen wird die
Stoffmischungen im Lagerbehälter härten lassen, so daß die
Stoffmischungen kein brauchbares Material sein werden.
Stoffmischungen, die in einer einzelnen Packung gelagert
und später durch Extrudieren der Stoffmischung aus der
Packung im Kontakt mit Luftfeuchtigkeit härten, sind als
einteilig verpackte Stoffmischungen (one package
compositions) oder Ein-Komponenten-Mischungen oder einteilige
Mischungen bekannt.
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Die Stoffmischungen nach der vorliegenden Erfindung
enthalten mindestens zwei Bestandteile, (A) ein
Polydiorganosiloxan mit Hydroxylendgruppen und (B) ein
tetrafunktionales Ethoxyketoximosilan. Stoffmischungen mit diesen
beiden Bestandteilen härten schnell bei Raumtemperatur,
ohne daß ein Härtungskatalysator erforderlich ist. Sie
bilden in weniger als 30 Min. eine Haut, wenn sie
atmosphärischer Feuchtigkeit ausgesetzt werden und werden
klebefrei innerhalb einer so geringen Zeit wie einer Stunde.
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Die Polydiorganosiloxane mit Hydroxylendgruppen (A)
können diejenigen sein, die eine durchschnittliche
Viskosität bei 25ºC von 0,5 bis 100 Pa.s, vorteilhaft von 1 bis
50 Pa.s aufweisen. Die organischen Reste der
Polydiorganosiloxane können einwertige Kohlenwasserstoffreste oder
einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffreste sein.
Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste sind Methyl,
Ethyl, Propyl, Butyl, Phenyl, Vinyl, Allyl, Cyclohexyl,
Tolyl und Isopropyl. Beispiele für einwertige
halogenierte Kohlenwasserstoffreste sind Chlorpropyl,
3,3,3-Trifluorpropyl, Chlorphenyl, beta-(Perfluorbutyl)ethyl und
Chlorcyclohexyl. Vorteilhaft sind die organischen Reste
Methyl, Vinyl, Ethyl, Phenyl und 3,3,3-Trifluorpropyl.
Das Polydiorganosiloxan kann zusätzlich zu den
Diorganosiloxan-Einheiten auch Monoorganosilsesquioxan-Einheiten,
Triorganosiloxy-Einheiten und SiO&sub2;-Einheiten enthalten.
Die Polydiorganosiloxane, die Triorganosiloxy-Einheiten
enthalten, können teilweise endständig so blockiert sein,
daß einige der blockierenden Endgruppen Triorganosiloxy-
Einheiten und einige der Endgruppen Hydroxylgruppen sind.
Beispielsweise sind diese Polydiorganosiloxane, die
sowohl Hydroxyl-Endgruppen, als auch
Triorganosiloxy-Endgruppen enthalten, in der Technik aus dem US-Patent Nr.
3,274,145, erteilt an Dupree am 20. September 1966,
bekannt, das diese Polymeren und ihre Herstellung
beschreibt. Die Einheiten, die nicht
Diorganosiloxan-Einheiten sind, liegen vorteilhaft in kleinen Mengen vor,
beispielsweise weniger als 5 Mol% der Gesamtzahl der
vorhandenen Einheiten. (A) kann ein Gemisch aus zwei oder
mehr Polydiorganosiloxanen sein, solange die
durchschnittliche Viskosität des Gemisches innerhalb des
Viskositätsbereiches liegt, der zuvor angegeben wurde.
Beispielsweise kann (A) aus einem Gemisch aus zwei
Polydimethylsiloxanen mit verschiedenen Viskositäten bestehen,
oder (A) kann aus Polydimethylsiloxan,
Polymethylphenylsiloxan und Polymethylvinylsiloxan bestehen, wobei all
diese Stoffe Hydroxylendgruppen aufweisen. Die Viskosität
von (A) kann aus einem Gemisch von 2 oder mehr
Polydiorganosiloxanen mit Hydroxylendgruppen resultieren, wobei
einige der Polymeren eine Viskosität von weniger als 0,5
Pa.s, beispielsweise von 0,08 Pa.s; oder von mehr als 100
Pa.s, z.B. Harzviskositäten (> 1,000 Pa.s) aufweisen,
solange die durchschnittliche Viskosität von (A) bei 25ºC
im Bereich von 0,5 Pa.s bis 100 Pa.s liegt. Das Gemisch
aus Polydiorganosiloxanen in (A) kann sowohl der nicht
gehärteten Stoffmischung als auch dem gehärteten Produkt
bestimmte Eigenschaften verleihen. Dabei kann es sich um
das Fließverhalten der nicht gehärteten Stoffmischung
handeln, wobei niedrige Viskositäten weichmachende
Eigenschaften und hohe Viskositäten thixotrope Eigenschaften
bewirken können. Die gehärteten Produkte können
verbesserte Umwandlungseigenschaften (reversion properties)
haben, und der Modul kann durch Verwendung von Gemischen
von Polydiorganosiloxanen als Komponente (A) geregelt
werden.
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Das tetrafunktionale Ethoxyketoximosilan (B) ist ein
Gemisch aus einzelnen Silanen; nämlich 0 bis 80 Gew.%
Tetraketoximosilan, 18 bis 70 Gew.%
Monoethoxytriketoximosilan, 0 bis 60 Gew.% Diethoxydiketoximosilan und 0 bis
20 Gew.% Triethoxymonoketoximosilan. Die Ketoximogruppe
hat die Formel -O-N=CR'R', in der jeder Rest R' für
Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl steht und jeder
der gewöhnlich bei der Herstellung von Ketoximosilanen,
wie Methylethylketoximo-, Dimethylketoximo- und
Diethylketoximosilan, verwendeten Reste sein kann. Die
bevorzugte Ketoximogruppe ist die Methylethylketoximogruppe. Die
bevorzugte Komponente (B) ist ein Gemisch aus 2 bis 40
Gew.% Tetraketoximosilan, 45 bis 65 Gew.%
Monoethoxytriketoximosilan, 8 bis 45 Gew.% Diethoxydiketoximosilan und
0 bis 8 Gew.% Triethoxymonoketoximosilan. Die optimalen
Hafteigenschaften werden erzielt, wenn man ein Gemisch
aus 5 bis 15 Gew.% Tetraketoximosilan, 55 bis 60 Gew.%
Monoethoxytriketoximosilan, 22 bis 35 Gew.%
Diethoxydiketoximosilan und 1 bis 3 Gew.% Triethoxymonoketoximosilan
verwendet.
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Die tetrafunktionalen Ethoxyketoximosilane können
hergestellt werden, indem man ein Gemisch aus
Ethylorthosilikat und Ketoxim in einem azeotropbildenden Lösungsmittel,
wie Toluol, zum Rückfluß erhitzt, wobei das Ethanol in
dem Maße entfernt wird, indem es entsteht. Rückfluß ist
erforderlich, weil das Reaktionsgleichgewicht weit auf
der linken Seite der Reaktionsgleichung liegt und das
Ethanol entfernt werden muß, sobald es entstanden ist, um
die Reaktion in Richtung auf die in dieser Erfindung
verwendeten tetrafunktionalen Ethoxyketoximosilane zu
lenken. Die Rückflußtemperatur am Kopf wird vorteilhaft
unterhalb 100ºC gehalten, um eine Zersetzung des Produktes
zu verhindern. Diese Reaktion kann lange Zeiträume
erfordern, um Mischungen mit großen Mengen an
Tetraketoximosilan, beispielsweise mit mehr als 50 Gew.%, zu erzeugen,
was mehr als 12 Std. in Anspruch nehmen kann. Die
Reaktionsgleichung ist in einfacher Form wie folgt:
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Si(OCH&sub2;CH&sub3;)&sub4;+HON=CRR'=Si(OCH&sub2;CH&sub3;)x(ON=CRR')y+HOCH&sub2;CH&sub3;.
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Das Ketoxim wird im Überschuß angewandt, um die Reaktion
auf die rechte Seite zu zwingen. Die Werte der Subskripte
x und y sind so, daß die hierin beanspruchten Mischungen
entstehen, d.h. in jedem Molekül der Mischung kann x für
0, 1, 2 oder 3 und y für 1, 2, 3 oder 4 stehen.
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Die Mischungen nach der vorliegenden Erfindung können
auch einen Füllstoff enthalten. Der Füllstoff kann ein
streckender Füllstoff oder ein verstärkender Füllstoff
sein. Streckende Füllstoffe können Calciumcarbonat,
Diatomeenerde, Titandioxid, Aluminiumoxid, gemahlener Quarz
und Eisenoxid sein. Beispiele für verstärkende Füllstoffe
sind pyrogenes Siliciumdioxid, gefälltes Siliciumdioxid
und Ruß. Die verstärkenden Siliciumdioxide können
behandelt werden, um eine hydrophobe Oberfläche des Füllstoffs
zu schaffen. Auch die anderen Füllstoffe können behandelt
werden. Die Mengen an Füllstoff können in weiten Grenzen
variieren, von so wenig wie einem Gew.Tl. auf 100 Gew.Tl.
(A) bis mehr als 100 Gew.Tl. Füllstoff pro 100 Gew.Tl.
(A). Die streckenden Füllstoffe können in größeren Mengen
verwendet werden als die verstärkenden Füllstoffe und
können in Mengen von 200 Gew.Tl. oder mehr vorhanden
sein. Die Mengen des verwendeten Füllstoffs hängen von
den besonderen Eigenschaften ab, die für das gehärtete
Endprodukt gewünscht werden. Die verstärkenden Füllstoffe
geben der nicht gehärteten Mischung eine mehr thixotrope
Charakteristik und führen zu höheren Zugfestigkeiten der
gehärteten Produkte, als dies die streckenden Füllstoffe
tun. Auch Gemische von Füllstoffen können verwendet
werden,
wobei eine bevorzugte Mischung verstärkendes
Siliciumdioxid mit Calciumcarbonat ist.
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Ein Vorzug der Stoffmischungen nach der Erfindung ist
der, daß ein Härtungskatalysator nicht erforderlich ist.
Diese Mischungen härten schnell zu klebefreien
Oberflächen, sind widerstandsfähig gegen Umwandlung in
begrenzten Gebieten (reversion in confined areas), insbesondere
unter den Bedingungen hoher Temperaturen, haben
verbesserte Hitzestabilität und zeigen bessere Haftung auf
Metallen, wie Aluminium und Stahl, als andere
Ketoximsysteme und andere Methoxysysteme. Viele dieser
Charakteristika rühren daher, daß Härtungskatalysatoren, die eine
Umwandlung verursachen können, für die Härtung nicht
erforderlich sind. Diese Härtungskatalysatoren, die eine
Umwandlung bewirken können, schließen Metallcarboxylate,
wie Zinncarboxylate, Dibutylzinndiacetat,
Dibutylzinndilaurat und Zinn(II)-Octoat sowie andere
Metallcarboxylate, wie Bleicarboxylate und Zinkcarboxylate, ein. Zu
anderen Härtungskatalysatoren, die eine Umwandlung bewirken
können, zählen Amine.
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Auch andere Bestandteile können in den Stoffmischungen
nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wie
hitzestabilisierende Zusätze, Weichmacher, Pigmente und
andere färbende Stoffe, Haftpromotoren, Lösungsmittel und
flammwidrige Zusatzstoffe. Diese Bestandteile sollten
nicht verwendet werden, wenn sie eine Härtung der nicht
gehärteten Stoffmischung in der Packung auslösen, die
Stoffmischung bei Einwirkung von Feuchtigkeit nicht
härten lassen oder zu einem Produkt härten lassen, das für
die beabsichtigte Verwendung ungenügende Eigenschaften
zeigt.
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Die Stoffmischungen nach dieser Erfindung werden
hergestellt, indem die Bestandteile (A) und (B) in Mengen
gemischt werden, die für die Herstellung einer Mischung in
einer Packung ausreichen, die in Abwesenheit von
Feuchtigkeit
stabil ist und bei Einwirkung von Feuchtigkeit zu
einem elastomeren Material härtet. Die Stoffmischungen
nach der vorliegenden Erfindung werden vorteilhaft
hergestellt, indem (A) und (B) unter wasserfreien Bedingungen
gemischt werden, d.h. daß die verwendeten Bestandteile,
wie die Polydiorganosiloxane und die Füllstoffe,
Feuchtigkeit oder Wasser nicht in Mengen enthalten sollten,
die die Stoffmischung in dem Lagerbehälter auszuhärten
veranlassen würden. Die Stoffmischungen sollten weiterhin
unter Bedingungen gemischt werden, die verhindern, daß
Feuchtigkeit in das System in einer Menge eindringt, die
ausreicht, um der Mischung ungünstige Lagereigenschaften,
Härtungseigenschaften oder Eigenschaften des gehärteten
Produktes erteilen. Nachdem die Stoffmischungen
hergestellt sind, werden sie in Verpackungen gelagert, die
Feuchtigkeit ausschließen. Die längsten Zeiten stabiler
Lagerung können erzielt werden, indem man die
Stoffmischungen unter Bedingungen herstellt und lagert, unter
denen Feuchtigkeit und Wasser ausgeschlossen sind. Je
besser die Stoffmischung unter wasserfreien Bedingungen
gehalten wird, umso länger ist die Zeit, innerhalb derer
die Stoffmischung in dem Lagerbehälter ungehärtet bleibt.
Die Stoffmischungen können auch vor Feuchtigkeit
geschützt werden, die unbeabsichtigt und unglücklicherweise
in die Stoffmischung eindringt, indem man einen Überschuß
des Bestandteils (B) anwendet. Die Stoffmischungen nach
dieser Erfindung rühren von Mischungen (A) und (B) her,
in denen mindesten 0,8 Mole tetrafunktionales
Ethoxyketoximosilan pro Mol Hydroxylgruppen in (A) vorhanden sind.
Die Stoffmischungen, die 0,8 bis 1,0 Mole Silan pro Mol
Hydroxylgruppen enthalten, sind sehr schwierig in einem
lagerstabilen Zustand zu erhalten, weil kleine Mengen
Wasser, die entweder während der Herstellung oder während
der Lagerung in die Stoffmischung eindringen, zu einem
gehärteten Produkt führen können. Diese Stoffmischungen
können jedoch hergestellt werden, wenn bei der
Herstellung und bei der Verpackung große Sorgfalt angewandt
wird. Vorteilhaft sind die Stoffmischungen nach dieser
Erfindung diejenigen, die mindestens ein Mol Silan pro
Mol Hydroxylgruppen enthalten. Diese Stoffmischungen sind
nicht so empfindlich gegenüber dem Eintritt von
Feuchtigkeit in sehr kleinen Mengen wie diejenigen
Stoffmischungen, die 0,8 bis 1 Mol Silan pro Mol Hydroxylgruppen
enthalten. Ganz besonders vorteilhaft sind die
Stoffmischungen nach dieser Erfindung diejenigen, die mehr als 1 Mol
Silan pro Mol Hydroxylgruppen enthalten, beispielsweise
mehr als 1,2 Mol Silan pro Mol Hydroxylgruppen.
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Die Stoffmischungen nach dieser Erfindung härten zu
elastomeren Materialien, wie gummiartigen Dichtungsmassen,
Abdichtungsmaterialien, Klebstoffen, Beschichtungen und
Verkapselungsmaterialien. Ein Vorzug der Stoffmischungen
nach dieser Erfindung ist der, daß sie ohne einen
Härtungskatalysator schnell härten. Daß kein Katalysator
verwendet wird, ist deshalb vorteilhaft, weil die
Stoffmischungen billiger sind, die gehärteten Produkte sich
nicht umwandeln, wenn sie unter eingegrenzten Bedingungen
(confined conditions) erhitzt werden, die Stoffmischung
verbesserte Lagerstabilität hat, die Stoffmischung eine
bessere Wetterbeständigkeit, Flammwidrigkeit und
Stabilität gegen Öl zeigt. Die Stoffmischungen nach der
vorliegenden Erfindung ohne Katalysator haben kürzere
Hautbildungszeiten und klebefreie Zeiten, als wenn
Vinyltriketoximosilan oder Methyltriketoximosilan als
Vernetzungsmittel verwendet wird. Die Stoffmischungen nach der
vorliegenden Erfindung haben bessere Haftung auf Metallen, wie
Aluminium und Stahl, als ähnliche Stoffmischungen, die
Methoxyketoximosilane als Vernetzungsmittel enthalten.
Die Stoffmischungen nach der vorliegenden Erfindung
zeigen keine Blasenbildung, wenn sie in der Hitze gehärtet
werden, wie dies Methoxyketoximosilane tun, wenn die
heißen Bedingungen Temperaturen wie oberhalb 100ºC sind. Die
Stoffmischungen nach der vorliegenden Erfindung ohne
Katalysator können einen Modul haben, der durch die Auswahl
eines spezifischen Gemisches von tetrafunktionalen
Ethoxyketoximosilanen bestimmt wird, so daß man den
gewünschten
Modulwert erhält. Der Modul der gehärteten Produkte
kann variiert werden, indem man das Silangemisch in (B)
verändert. So führt eine Steigerung der Menge des
Triethoxymonoketoximosilans in einem Gemisch (B) zu einer
Verminderung des Moduls des gehärteten Produkts. Das
Silangemisch (B) ohne Katalysator nimmt die Eigenschaften
eines weniger als tetrafunktionalen Silans an, je nach
der Menge der vorhandenen einzelnen Silane. Die
gehärteten Produkte der Stoffmischungen nach dieser Erfindung
zeigen auch Widerstandsfähigkeit gegenüber Ölen und
anderen Lösungsmitteln, wie Gemischen aus Glykol und Wasser.
Wegen dieser Eigenschaften sind die Stoffmischungen nach
dieser Erfindung brauchbar als an Ort und Stelle
hergestellte Dichtungen zur Verwendung in Automobilen und
anderen Maschinen, die Dichtungen benötigen, welche gegen
Lösungsmittel und Öl beständig sind.
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Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung gegeben
und sollten nicht als die vorliegende Erfindung
begrenzend ausgelegt werden, die ordnungsgemäß in den
Patentansprüchen dargelegt ist. In den Beispielen bedeuten
"Teile" Gewichtsteile, und die Viskositäten werden bei 25ºC
gemessen.
Beispiel 1
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Stoffmischungen wurden hergestellt, indem 78,43 Teile
Polydimethylsiloxan, in denen 85% der Endgruppen
Hydroxylgruppen und 15% der Endgruppen Trimethylsiloxygruppen
sind und das eine Viskosität von 12,5 Pa.s hat, 15 Min.
in einem Ross-Mischer gemischt wurden. Dann wurden 9,8
Teile eines Polydimethylsiloxans mit Hydroxylendgruppen
und einer Viskosität von etwa 0,08 Pa.s, 8,82 Teile eines
Polymethylvinylsiloxans mit Hydroxylendgruppen und etwa 5
Gew.% Hydroxylgruppen sowie 2,94 Teile eines
Polyvinylsiloxans mit Hydroxylgruppen und etwa 4,5 Gew.%
Hydroxylgruppen in den Ross-Mischer eingebracht, der mit einem
Dampfmantel versehen war, und die genannten Stoffe wurden
10 Min. gemischt. Dem Polymerengemisch wurden 2,25 Teile
Ruß zugesetzt, und es wurde eine Min. gemischt, um den
Ruß zu benetzen, und dann wurden 5,72 Teile verstärkendes
Siliciumdioxid als Füllstoff mit einer Oberfläche von 150
m²/g dem Gemisch zugesetzt, und es wurde gemischt, bis
der Füllstoff vollständig benetzt (wet out) war. Zwei
weitere Anteile des Siliciumdioxidfüllstoffs von 5,72
Teilen wurden zugesetzt und gemischt, bis der Füllstoff
vollständig benetzt war. Nach dem Zusatz jedes Anteils
Siliciumdioxid wurde das Mischen für etwa 3 bis 5 Min.
fortgesetzt, die für die vollständige Benetzung des
Siliciumdioxids erforderliche Zeit. Das entstandene Gemisch
wurde dann 60 Min. gemischt, während Volldampf durch den
Mantel geleitet und ein volles Vakuum an das Gemisch
angelegt wurde. Dieses Verfahren wurde verwendet, um Wasser
aus dem Gemisch zu entfernen, welches in das System
gebracht werden würde, weil der Füllstoff und auch die
Polymeren, wenn letztere auch in geringerem Ausmaß als der
Füllstoff, Wasser in die Stoffmischung eintragen, wenn
keine speziellen Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um
es zu entfernen. Der Dampf wurde abgestellt, und
Kühlwasser wurde 10 Min. lang durch den Mantel geleitet. Die an
diesem Punkt des Verfahrens vorliegende Mischung wurde
als Basismischung bezeichnet. Diese Basismischung wurde
in einen Mischer überführt, der das Gemisch vor der
Einwirkung von atmosphärischer Feuchtigkeit schützte und als
Semco-Mischer bekannt ist. Dem Gemisch in dem
Semco-Mischer wurden 12,94 Teile eines tetrafunktionalen
Ethoxyketoximosilangemisches als Vernetzungsmittel zugesetzt,
und dem Gemisch wurden 150 Strokes erteilt, um den Inhalt
zu mischen. Die Stoffmischung wurde dann in einen
Behälter verbracht, der sie vor dem Zutritt von Feuchtigkeit
schützte. Dieses tetrafunktionale Ethoxyketoximosilan
enthielt 77 Gew.% Tetra(methylethylketoximo)silan, 18
Gew.% Monoethoxytri(methylethylketoximo)silan, 1 Gew.%
Diethoxydi(methylethylketoximo)silan und 4 Gew.%
hochsiedende, unbekannte Materialien.
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Das Silangemisch wurde hergestellt, indem 68,4 Teile
Tetraethoxysilan, 130,5 Teile Methylethylketoxim und 160,0
Teile Toluol, das zuvor über Molekularsieben getrocknet
worden war, gemischt wurden. Dieses Gemisch befand sich
in einem Rückflußgefäß, das für einen Zeitraum von 21,5
Std. auf eine Gemischtemperatur von 158ºC und eine
Kopftemperatur von 109ºC erhitzt wurde. Der Rückstand wurde
weiter unter einem Druck von 15 mm Hg bis zu einer
Kopftemperatur von 95ºC destilliert. Die Temperatur in der
Blase erreichte 165ºC. Das entstandene Gemisch hatte eine
Zusammensetzung, wie oben angegeben, und die Ausbeute
betrug 93%. Das Gemisch wurde durch
Gasflüssigkeitschromatographie identifiziert. Das Gemisch hatte eine dunkle
farbe wegen der hohen Temperatur während des
Destillationsverfahrens, mit dem Toluol und ein Teil der
Ethoxysilane entfernt wurden. Andere Silangemische wurden auf
dieselbe Weise hergestellt, wobei geringere Mengen
Ethanol (kürzere Rückflußzeit) entfernt wurden, wodurch in
dem Gemisch kleinere Mengen an Tetraketoximo- und
Triketoximosilanen enthalten waren. Wenn man das entstehende
Gemisch nicht destillierte, würde man manchmal auch
Mengen von nicht umgesetztem Ketoxim in dem Silangemisch
finden. Die anderen Silangemische in diesen Beispielen,
einschließlich des Methoxyketoximosilans, wurden nach
diesem Verfahren durch Variation der Bedingungen
hergestellt.
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Probekörper wurden aus der obigen Stoffmischung
hergestellt, indem Platten nach dem Abziehverfahren (draw-down
method) unter Verwendung eines Rahmens mit einer Tiefe
von 1/16 inch erzeugt wurden, die der Luftfeuchtigkeit
ausgesetzt wurden, und die folgenden Eigenschaften wurden
gemessen. Die Hautbildungszeit (SOT) wurde gemessen,
indem vom Beginn der Einwirkung der Luftfeuchtigkeit auf
die Stoffmischung an die Zeit gemessen wurde, bis ein
finger, der die Oberfläche der härtenden Stoffmischung
leicht berührte, abgehoben werden konnte, ohne daß
Stoffmischung am Finger verblieb. Die klebefreie Zeit (TFT)
war die Zeit, die vom Beginn der Einwirkung von
Feuchtigkeit auf die Stoffmischung bis zu dem Zeitpunkt
verstrich, zu dem eine trockene Oberfläche, die nicht
klebte, erhalten wurde. Die härtende Stoffmischung wurde
beobachtet, um festzustellen, ob irgendwelche Risse während
des Härtungsverfahrens auftraten. Ein Film aus der
gehärteten Stoffmischung wurde mit einem Messer eingekerbt,
und dann ließ man beiderseits der Kerbe Kraft einwirken,
und es wurde beobachtet, ob sich ein Riß fortpflanzte,
was als Rißfortpflanzung bezeichnet wurde.
-
Andere Probekörper wurden erhalten, wie zuvor
beschrieben, und man ließ sie bei 77ºC und 50% relativer
Luftfeuchtigkeit sieben Tage härten, worauf die folgenden
Eigenschaften gemessen wurden: Der Durometerwert auf der
Shore-A-Skala wurde nach ASTM-Standard D-2240 bestimmt,
die Zugfestigkeit beim Bruch und die Dehnung beim Bruch
wurden nach ASTM-Standard D-412 gemessen. Auch die
Hitzestabilität wurde geprüft, indem gehärtete Probekörper 24
Stunden auf 260ºC erhitzt wurden und dann die
Durometerhärte, die Zugfestigkeit und die Dehnung bestimmt wurden.
Die Ölbeständigkeit wurde bestimmt, indem gehärtete
Probekörper 14 Tage in 5W30 Motoröl eingetaucht wurden, das
auf eine Temperatur von 150ºC erhitzt wurde, und dann die
Durometer-Härte, die Zugfestigkeit und die Dehnung
bestimmt wurden. Die Widerstandsfähigkeit gegen ein Wasser-
Glykol-Gemisch wurde bestimmt, indem gehärtete
Probekörper 14 Tage lang in ein Gemisch aus 50 Gew.% Wasser und
50 Gew.% Glykol, das auf 121ºC erhitzt wurde, eingetaucht
und dann die Durometerhärte, die Zugefestigkeit und die
Dehnung bestimmt wurden. Gehärtete Probekörper wurden
fünf Stunden in Wasser von 100ºC eingetaucht, und dann
wurden die Durometerhärte, die Zugefestigkeit und die
Dehnung bestimmt. Weiterhin wurden die
Überlappungsscherfestigkeit der Stoffmischungen für Aluminium und Stahl
bestimmt, und zwar nach ASTM Standard D-816. Die
Probekörper für den Überlappungsschertest wurden 14 Tage bei
Raumtemperatur gehärtet, die Stärke der Stoffmischung
zwischen den Metallteilen betrug etwa 0,0508 cm und die
Überlappung 1,27 cm. Die Ergebnisse waren die in Tabelle
I wiedergegebenen, in der diese Stoffmischung als
Stoffmischung A bezeichnet wird. Diejenigen Probekörper, die
in heiße Flüssigkeiten eingetaucht gewesen waren, wurden
aus der heißen Flüssigkeit nach der zutreffenden
Alterungsperiode entfernt, in dieselbe Flüssigkeit bei
Raumtemperatur eingebracht, und die Eigenschaften wurden
gemessen, wenn sich der Probekörper auf Raumtemperatur
abgekühlt hatte.
-
Zu Vergleichszwecken wurden Stoffmischungen hergestellt,
indem das Vernetzungsmittel in der Stoffmischung A wie
folgt ersetzt wurde:
-
Stoffmischung B - 12,94 Teile
Methyltri(methylethylketoximo)silan, 2,55 Teile eines Haftpromotors der Formel
-
H&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;
-
und 0,529 Teile Dibutylzinndilaurat als
Härtungskatalysator (Umwandlungskatalysator);
-
Stoffmischung C - 12,94 Teile
Methyltri(methylethylketoximo)silan, 2,55 Teile des für die Stoffmischung B
beschriebenen Haftpromotors und 0,0529 Teile
Dibutylzinndilaurat;
-
Stoffmischung D - 12,94 Teile
Methyltri(methylethylketoximo)silan und 2,55 Teile des für die Stoffmischung B
beschriebenen Haftpromotors;
-
Stoffmischung E - 12,94 Teile
Methyltri(methylethylketoximo)silan und 0,529 Teile Dibutylzinndilaurat;
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Stoffmischung F - 12,94 Teile
Methyltri(methylethylketoximo)silan;
-
Stoffmischung G - 12,94 Teile
Vinyltri(methylethylketoximo)silan und 2,55 Teile des für die Stoffmischung B
beschriebenen Haftpromotors;
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Stoffmischung H - 12,94 Teile
Vinyltri(methylethylketoximo)silan;
-
Stoffmischung I - 12,94 Teile
Tetra(methylethylketoximo)silan und 2,55 Teile des für die Stoffmischung B
beschriebenen Haftpromotors;
-
Stoffmischung J - 12,94 Teile eines tetrafunktionalen
Methoxyketoximosilangemisches, enthaltend 66,4 Gew.%
Tetra(methylethylketoximo)silan, 28,5 Gew.%
Monomethoxytri(methylethylketoximo)silan, 1,2 Gew.%
Dimethoxydi(methylethylketoximo)silan und 3,9 Gew.% hochsiedende,
unbekannte Materialien.
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Die Stoffmischungen B, C, D, E, F, G, H, I und J wurden
auf dieselbe Weise geprüft, wie die Stoffmischung A, mit
den in Tabelle I wiedergegebenen Ergebnissen.
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In Tabelle I zeigen die Ergebnisse, daß alle
Stoffmischungen langsamer härten, erkennbar an den
Hautbildungszeiten und den klebefreien Zeiten, mit Ausnahme von
Stoffmischung J. Die Stoffmischungen B, C, D und E zeigen
Rissbildung bei der Härtung, und die gehärteten
Probekörper zeigten Rissfortpflanzung. Die Dehnung von B und E
zeigte einen erheblichen Verlust in heißem Motoröl. Die
Stoffmischung F härtete nicht in 14 Tagen bei
Raumtemperatur, erkennbar an der Tatsache, daß die Probe nach
diesem Zeitraum noch klebrig war. Die Stoffmischungen D und
H härteten sehr langsam. Die Stoffmischungen G und I
zeigten einen erheblichen Verlust an Zugfestigkeit in
heißem Motoröl sowie in dem heißen Glykol-Wasser-Gemisch
(Kühlmittel). Die Stoffmischung J zeigte gute
Eigenschaften, ist aber nicht erwünscht, weil sie die toxischen
Methoxyderivate der Vernetzungsmittel enthielt. Gegenüber
den Vergleichsmischungen zeigen die Stoffmischungen nach
der vorliegenden Erfindung das beste Eigenschaftsprofil.
Tabelle I
Stoffmischungen
Physikalische
Eigenschaften
Hautbildungszeit, Min.
klebefreie Zeit, Min.
Rissbildung
Rissfortplanzung
7 Tage bei Raumtemperatur
Durometer, Shore A
Zugstärke, kPa
Dehnung, %
24 Std. bei 260ºC
Zugfestigkeit, kPa
14 Tage bei 150ºC in 5W30 Motoröl
nein
ja
Tabelle I (Forsetzung)
14 Tage bei 121ºC in 50/50 Glykol/Wasser
Durometer, Shore A
Zugfestigkeit, kPa
Dehnung, %
5 Std. bei 100ºC in Wasser
Zugstärke, kPa
Überlappungsscherfestigkeit
Aluminium, KNewton/Meter
Stahl, KNewton/Meter
* Vergleichsbeispiele
** Probe war nach 14 Tagen bei Raumtemperatur noch klebrig