DE1814823C3

DE1814823C3 - In Abwesenheit von Wasser lagerfähige, bei Zimmertemperatur zu Elastomeren härtbare Diorganopolysiloxanformmassen

Info

Publication number: DE1814823C3
Application number: DE1814823A
Authority: DE
Inventors: Robert Arthur Burnt Hills N.Y. Murphy (V.St.A.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1967-12-26
Filing date: 1968-12-14
Publication date: 1978-11-30
Also published as: US3528941A; DE1814823A1; FR1601146A; DE1814823B2; GB1252294A

Description

	α	R'	b	R'
		- C


	O	R'"

R'
C	Y


O
R"

oder (B) eine Mischung aus (i) einem Alkoxycyclopolysiloxan der Formel

	R' I	d	R' I	R' ι
_	SiO-		SiO-	1 SiO
		t	!
	O	O	R'"
	R"	I
		Y

und (ii) 0,01 bis 1,5 Gewichtsprozent eines Metalls der Gruppe IVa des Periodischen Systems der Elemente in Form eines Komplexes ist, wobei sich diese letzte Gewichtsangabe auf das Gewicht an silanolendblockiertem Polydiorganosiloxan bezieht, und in den vorgenannten Formeln R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen halogenieren einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen Cyanalkylrest, R' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, R" einen Alkylrest oder einen halogenierten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R'" einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, nämlich einen Alkyl- oder Alkarylrest, Y dsn Morpholin-, Piperidin- oder den Pyrrolidinrest bedeutet, a einen Mittelwert von 0,5 bis einschließlich 6,5, b einen Mittelwert von 1,5 bis einschließlich 3,5, c einen Mittelwert von 0 bis einschließlich 5 besitzt, die Summe von a + b einen Mittelwert von 3 bis einschließlich 8 hat und in Kombination mit c, die Summe von a + b einer. Mittelwert von zumindest 3 und die Summe von a + b + ceinen Mittelwert von 3 bis einschließlich 8 aufweist, i/einen Mittelwert von 0,5 bis einschließlich 8. e einen Mittelwert von 0 bis einschließlich 3, f einen Mittelwert von 0 bis einschließlich 5 besitzt, die Summe von d + e einen Mittelwert von 3 bis einschließlich 8 und in Kombination mit f, die Summe von d + e einen Mittelwert von zumindest 3 und die Summe von d + e + f einen Mittelwert von 3 bis einschließlich 8 aufweist

2. In Abwesenheit von Wasser lagerfähige Formmassen, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkoxycyclopolysiloxanhärter aus einer Mischung von 1,3,5,7-Tetramethyl, 1,3,5,7-tetra-methoxycyclotetrasiloxan und Zirconpentandionat- Komplex besteht

3. In Abwesenheit von Wasser lagerfähige Formmassen, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkoxycyclopolysiloxanhärter aus einer Mischung von 1,3,5,7-Tetramethyl, 1,3,5,7-tetramethoxycyclotetrasiloxan und einem Titanacetylacetonat-Komplex besteht

Die Erfindung bezieht sich auf in Abwesenheit von Wasser lagerfähige, bei Zimmertemperatur zu Elastomeren härtbare, silanolendblockierte Diorganopolysiloxane enthaltende Formmassen, die gegebenenfalls ferner Füllstoffe und gegebenenfalls Metallkomplexverbindungen enthalten.

Dem Stand der Technik sind verschiedene, bei Zimmertemperatur härtbare bzw. vulkanisierbare Organopolysiloxanmassen bekannt, die als Härter Acyloxysilane, wie beispielsweise Methyltriacetoxysilan, enthalten. Bei Verwendung als Versiegelungsmittel bzw.

jo Abdichtungsmittel entstehen aus diesen bei Zimmertemperatur vulkanisierbaren Organopolysiloxanmassen, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 32 93 204, deren Inhaberin die Anmelderin vorliegender Offenbarung ist, Organopolysiloxanelastomere, die

j-, einen befriedigenden Grad an Adhäsion bezüglich verschiedener nicht mit einem Grundierlack versehener Unerlagen bzw. Substrate aufweisen. Die Praxis hat jedoch gezeigt, daß diese bekannten bei Zimmertemperatur härtbaren bzw. vulkanisierbaren Massen bei ihrer

•ίο Anwendung in Kontakt mit Betonoberflächen oder den Oberflächen natürlicher Steine keine befriedigende Bindung ergeben. Demzufolge wurden bei Zimmertemperatur härtbare bzw. vulkanisierbare Organopolysiloxanmassen, die einen Acyloxy-Härter beinhalten,

■τ, bisher nur in geringerem Maße zur Behandlung von Beton- oder Steinoberflächen verwendet.

Zum nächstkommenden Stand der Technik ist ferner die deutsche Auslegeschrift 12 44 400 zu nennen, die sich auf unter Ausschluß von Feuchtigkeit lagerfähige, an der Luft bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtbare Einkomponentenmassen aus einer Mischung von bestimmten Organopolysiloxanen mit bestimmten SiIanen, bezieht, wobei diese Einkomponentenmassen organische Titanesterverbindungen als Härtungskatalysatoren und gegebenenfalls Füllstoffe enthalten und von diesen Härtungskatalysatoren mindestens 0,1%, bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxane, an Organosiloxytitanverbindungen, worin die siliciumgebundenen organischen Reste einwertige, gegebenenfalls

bo halogenierte Kohlenwasserstoffreste sind, von denen ein Teil über Sauerstoff an das Si-Atom gebunden sein kann, und die Organosiloxyreste mit dem Titanatom über TiOSi-Bindungen verknüpft sind, wobei die gegebenenfalls vorhandenen restlichen Valenzen der

hi Ti-Atome mit organischen Resten über TiOC-Bindungen, Hydroxylgruppen und/oder Sauerstoff in Form von TiOTi-Bindungen abgesättigt sind, in den Massen zugegen sind.

Diese Massen gemäß DE-Auslegeschrift 12 44 400 sind als Dichiungs- oder Verschlußmassen und ferner als Überzugsmassen zur Isolierung elektrischer Vorrichtungen geeignet

Demgegenüber liegt der Erfindung eine andere Aufgabenstellung, wie dies weiter unten noch im einzelnen aufgeführt wird, nämlich das technische Problem, solche bei Abwesenheit von Wasser lagerfähige, bei Zimmertemperatur zu Elastomeren härtbare Formmassen zu schaffen, die einen unerwartet hohen Adhäsionsgrad bezüglich nichtgrundierter Beton- und Steinoberflächen besitzen. Weiter unten wird nachgewiesen, daß die erfindungsgemäßen Formmassen ein sogenanntes 100%iges kohäsives Reißen aufweisen. Ein Verbundkörper, der ein 100%iges kohäsives Reißen aufweist ist ein solcher, bei dem das verbleibende Elastomere völlig die ursprünglich behandelte Oberfläche des Betonblocks bedeckt Dies bedeutet also, daü ein vollständiges Reißen des Elastomeren früher erfolgt, als ein Abtrennen desselben von der Betonoberfläche. Dieser überraschende und sprunghafte Fortschritt wird erstmals mit den erfindungsgemäßen Formmassen erzielt

Die oben aufgezeigte technische Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß solche eingangsgattungsmäßig beschriebene Formmassen beansprucht werden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus (1) 100 Teilen silanolendblockiertem Polydiorganosiloxan, das im wesentlichen aus chemisch verknüpften Einheiten der Formel

R,SiO

(D

R'

-SiO+ -(
I

O R"

R'

-SiCH

R' ι

i
SiO

R'"

(2)

R'

-SiO ΊΟ
R"

R'

SiO

ο I γ

(3)

aufgebaut ist und (2) aus 0,5 bis 20 Teilen eines Alkoxycyclopolysiloxanhärters bestehen, der seinerseits entweder (A) ein Alkoxy-Aminoxycyclopolysiloxan der Formel

oder (B) eine Mischung aus (i) einem Alkoxycyclopolysiloxan der Formel

einen Alkyl- oder Alkarylrest, Y den Morpholin-, Piperidin- oder den Pyrrolidinrest bedeutet, a einen Mittelwert von 0,5 bis einschließlich 6,5, b einen Mittelwert von 1,5 bis einschließlich 3,5, c einen Mittelwert von 0 bis einschließlich 5 besitzt, die Summe von a + b einen Mittelwert von 3 bis einschließlich 8 hat und in Kombination mit c, die Summe von a + b einer. Mittelwert von zumindest 3 und die Summe von a + b + c einen Mittelwert von 3 bis einschließlich 8 aufweist, d einen Mittelwert von 0,5 bis einschließlich 8, e einen Mittelwert von 0 bis einschließlich 3, / einen Mittelwert von 0 bis einschließlich 5 besitzt, die Summe von d + e einen Mittelwert von 3 bis einschließlich 8 und in Kombination mit f, die Summe von d + e einen Mittelwert von zumindest 3 und die Summe von d + e + f einen Mittelwert von 3 bis einschließlich 8 aufweist.

Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Formmassen ist dadurch gekennzeichnet daß der Alkoxycyclopolysiloxanhärter aus einer Mischung von 1,3,5,7-Tetramethyl, 1,3,5,7-tetra-methoxycyclotetrasiloxan und Zirconpentandionat-Komplex besteht

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Formmassen ist schließlich dadurch gekennzeichnet, daß der Alkoxycyclopolysiloxanhärter aus einer Mischung von 1,3,5,7-Tetramethyl, 1,3,5,7-tetramethoxycyclotetrasiloxan und einem Titanaceiyiacetonat-Komplex hestehL

Von den Alkoxycyclopolysiloxanen der Formel (3) werden Cyclopolysiloxaneder Formel

und (ii) 0,01 bis 1,5 Gewichtsprozent eines Metalls der Gruppe IVa des Periodischen Systems der Elemente in Form eines Komplexes ist, wobei sich diese letzte Gewichtsangabe auf das Gewicht an silanolendblockkiertem Polydiorganosiloxan bezieht, und in den vorgenannten Formeln R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen halogenieren einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen Cyanalkylrest. R' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, R" einen Alkylrest oder einen haiogenierten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R'" einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, nämlich R'
SiO

I ο

R"

rSiO

M !

! R'" U

Ii umfaßt, in denen R', R" und R'" die oben angegebene Bedeutung besitzen, g einen Mittelwert von 3 bis einschließlich 8, A einen Mittelwert von 0 bis einschließlich 5 besitzt und die Summe von g + h einen Mittelwert von 3 bis einschließlich 8 hat.

j Die Alkoxycyclopolysiloxane der Formel (4) lassen sich dadurch herstellen, daß man einen einwertigen aliphatischen Alkohol der Formel

ROH (5)

mit einem Cyclopolysiloxanhydrid der Formel

I ? Y (6)

R' j	H	R' I	—'
SiO-	SiO ι	I,
H	I R'"

in Anwesenheit eines Platinkatalysators umsetzt, wie dies beispielsweise in der USA-Patentschrift 33 13 773, deren Inhaberin die Anmelderin vorliegender Offenba rung ist, beschrieben wird.

Eine andere Herstellungsweise besteht darin, daß man das entsprechende Alkoxydihalogensilan, beispielsweise Methyläthoxydichlorsilan, hydrolysiert oder eine Cohydrolyse eines solchen Alkoxydihalogensilans mit einem Diorganodihalogensilan. wie beispielsweise Di-

methyldichlorsilan, durchführt. Zu den einwertigen aliphatischen Alkoholen der Formel (5) gehören beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Chlorpropanol, Isopropanol, Trifluoräthanol, Butanol, Amylalkohol oder Isoamylalkohol.

Zu den Alkoxycyclopolysiloxanen der Formel (4) gehören beispielsweise

CH₃

C₄U

CH,

SiO SiO —

OC₂H₅

oder

CV₁H₅

SiO-

OCH,

CH₃

■-j-sio

! OC₂H₄CIi₄

Die von der Formel (2) umfaßten Aminoxycyclopolysiloxane lassen sich auf verschiedene Art und Weise herstellen. Eine Herstellungsweise ist in der USA-Patentschrift 34 84 471 beschrieben und besteht darin, daß man einen einwertigen aliphatischen Alkohol der

	r	R'
	ΒίΟ- Ι
	O Y
R' I
SiO
R'"

(7)

in der R'-, R'", Y und cdie oben angegebene Bedeutung besitzen und j eine ganze Zahl von 3 bis einschließlich 8 bedeutet, ferner die Summe von cund j einen Wert von 3 bis einschließlich 8 hat, umsetzt. Die Aminoxycyciopolysiloxane der Formel (7), sowie Verfahren zu deren Herstellung sind in der USA-Patentschrift 34 41583 beschrieben.

Einige Aminoxycyclopolysiloxane, die in den Umfang der Formel (2) fallen, werden im folgenden angegeben:

! CII,	. CH₃
'SiO	• SiO ■<■■
ONl(MIc),	,, ' O

¹IKK H₃I₂

CH₃

SiO-H-SiO
C_ftH₁₃ OCH,

CH,
-SiO

CH,

i "
CH₂

oder

CH,

C₅H₁₁

SiO SiO

CH,

ON(GH₇);

CH₃
4-SiO-

HC(CHj)₂Cl

_J

Einige Komplexe von Metallen der Gruppe IVa des

y, Periodischen Systems der Elemente, die gemäß der Erfindung anwendbar sind, werden im folgenden beispielhaft aufgeführt: Zircondibenzoylmethan, Zirconoxalat, Zirconpentandionat, Titanacetylacetonat, Titandibenzoylmethan, Hafniummandelat oder Hafnium-

j(i hydroxyanthrachiononat.

Zu den silanolendblockierten Organopolysiloxanen, die im wesentlichen aus chemisch verknüpften Einheiten der Formel (1) gebildet werden, gehört beispielsweise ein linear gebautes Diorganopolysiloxan der Formel

HO— t-

SiO

— H

in der R die oben angegebene Bedeutung besitzt und η eine ganze Zahl eines mittleren Werts von etwa 5 bis 3000 einschließlich ist. Diese linearen Diorganopolysiloxane haben vorzugsweise eine Viskosität im Größenordnungsbereich von 500 bis 500 000 cP, gemessen bei 25° C. Diese silanolendblockierten Flüssigkeiten lassen sich dadurch herstellen, daß man Organopolysiloxane höheren Molekulargewichts, beispielsweise Dimethylpolysiloxan, mit Wasser in Anwesenheit eines Mineralsäure-Katalysators oder eines basischen Katalysators behandelt.

Verfahren zur Herstellung solcher Organopolysiloxane mit höherem Molekulargewicht, die dann zur Gewinnung von silanolendblockierten Diorganopolysiloxanen der Formel (8) dienen, sind gut bekannt. Beispielsweise führt die Hydrolyse von Diorganohalo-

bo gensilan, wie Dimethyldichlorsilan, Diphenyldichlorsilan oder Methylvinyldichlorsilan oder deren Mischungen, zu Hydrolysaten mit niedererem Molekulargewicht. Die Äquilibrierung des Hydrolysats führt sodann zu Or^anopolysiloxan höheren Molekulargewichts. Die

ι,-, Äquilibrierung von Cyclopuiysiloxan, wie beispielsweise von Octamethylcyclotetrasiloxan, Octaphenylcyclotetrasiloxan oder deren Mischungen, führt ebenfal's zu Polymeren mit höherem Molekulargewicht. Vorzugs

weise werden solche Polymere vor ihrer Verwendung vom Äquilibrierungskatalysator auf bekannte Art und Weise befreit, v/ie dies beispielsweise in der USA-Patentschrift 31 53 007, deren Inhaberin die Anmeldlerin vorliegender Offenbarung ist, beschrieben wird.

Silanolendblockierte Organopolysiloxane mit Viskositäten unterhalb 120OcP können dadurch hergestellt werden, daß man Organopolysiloxane, die im wesentlichen aus chemisch verknüpften Einheiten der Formel (1) bestehen, unter Druck mit Dampf behandelt Andere anwendbare Herstellungsweisen für silanolendblockierte Organopolysiloxane sind ausführlicher in der USA-Patentschrift 26 07 792, sowie in der britischen Patentschrift Nr. 8 35 790 beschrieben.

Es können zahlreiche Füllstoffe und Pigmente in den silanolendblockierten Organopolysiloxanen eingearbeitet sein, wie beispielsweise Titandioxyd, Zirconsilikat, Silicaaerogel, Eisenoxyd, Diatomeenerde, Rauchsilika (= aus der Gasphase gewonnenes Siliciumdioxyd), Ruß, ausgefälltes Siliciumdioxyd, Glasfasern, Polyvinylchlorid oder gemahlener Quarz. Die Menge an verwendetem Füllstoff kann je nach der gewünschten Verwendungsweise innerhalb weiter Grenzen schwanken. So können die erfindungsgemäßen härtbaren Formmassen bei gewissen Anwendungsweisen als Dichtungsmassen auch keinerlei Füllstoff enthalten. Bei anderen Anwendungsweisen, beispielsweise bei der Verwendung als Bindematerialien können bis zu 400 Teilen und mehr an Füllstoff pro 100 Teile Organopolysiloxan verwendet werden. Bei solchen Anwendungsweisen kann der Füllstoff aus einer größeren Menge an Streckmaterial bestehen, wie beispielsweise aus gemahlenem Quarz oder Polyvinylchlorid oder deren Mischungen, wobei die Füllmaterialien vorzugsweise eine durchschnittliche Partikelgröße im Bereich von 1 bis 10 besitzen.

Die erfindungsgemäßen Formmassen werden vorzugsweise als Versiegelungsmittel bzw. Abdichtungsmittel verwendet. Die genaue Menge an eingesetztem Füllstoff hängt daher von solchen Faktoren, wie der jeweiligen Anwendungsweise der Organopolysiloxanformmassen und dem Füllertyp, d. h. beispielsweise der Dichte des Füllstoffs, seiner Partikelgröße usw. ab. Vorzugsweise wird eine anteilige Menge von 10 bis 300 Gewichtsteilen Füllstoff, der bis zu etwa 35 Teilen an verstärkendem Füllstoff, wie etwa Rauchsilika-Füllstoff, enthält, pro 100 Teile an silanolendblockiertem Organopolysiloxan eingesetzt.

Bei der praktiscnen Durchführung der Erfindung können die bei Zimmertemperatur vulkanisierbaren bzw. härtbaren Organopolysiloxanformmassen dadurch hergestellt werden, daß man unter praktisch wasserfreien Bedingungen entweder das Aminoxycyclopolysiloxan der Formel (2) oder das Alkoxycyclopolysiloxan der Formel (3), die im folgenden als Aminoxy- bzw. Alkoxy-Härter bezeichnet werden, oder auch das silanolendblockierte Organopolysiloxan, das im wesentlichen aus Einheiten der Formel (1) besteht und im folgenden als Silanolpolymeres bezeichnet wird, mit dem Füllstoff vermischt Die Reihenfolge der Zugabe der Inhaltsstoffe ist dabei nicht von kritischer Bedeutung. Beispielsweise kann man zunächst den Aminoxyhärter mit dem Silanolpolymeren vermischen und dann den Füllstoff zugeben oder den Aminoxyhärter zur Mischung aus Füllstoff und Silanolpolymeren hinzufügen. Bezüglich des Alkoxyhärters kann die gleiche Verfahrensweise durchgeführt werden, wobei man als Alkoxyhärter entweder eine Mischung aus einem Salz eines Metalls der Gruppe IVa des

Periodischen Systems der Elemente mit dem Alkoxycyclopolysiloxan einsetzt oder das Metallsalz und das Alkoxycyclopolysiloxan getrennt hinzufügt. Die Praxis hat ergeben, daß die besten Resultate dann erhalten werden, wenn das entstandene Gemisch nicht mehr als 100 Teile Wasser pro 1 Million Teile-Gemisch enthält. Vorzugsweise wird das Mischen bei einer Temperatur zwischen 20° C und 80° C durchgeführt.

Nachdem die bei Zimmertemperatur vulkanisierbare (härtbare) Organopolysiloxanformmasse hergestellt ist, kann man sie lange Zeit aufbewahren, wenn sie vor jeglichem Feuchtigkeitszutritt geschützt ist. Die härtbare Organopolysiloxanformmasse kann beispielsweise 2 oder mehr Jahre in flüssigem und härtbarem Zustand verbleiben, wenn sie bei einer Temperatur unterhalb 50° C und unter praktisch wasserfreien Bedingungen gehalten wird.

B e i s ρ i e I 1

Die Verbindung Hexyl-tris-(diäthylaminoxy)cyclotetrasiloxan der Formel

CH₃
SiO-

ON(C₂H₅J₂

wurde gemäß der Verfahrensweise des Beispiels 7 der US-PS 34 41 583 hergestellt. Dieses Verfahren besteht darin, daß man 1 Mol 1,3,5,7-Tetramethyl-l-hexyl-3,5,7-trihydrocyclotetrasiloxan innerhalb von 2 Stunden bei einer Temperatur zwischen 0°C und 70⁰C unter einer Stickstoffatmosphäre zu 3,3 Mol Ν,Ν-DiäthylhydroxyI-amin hinzugibt. Sodann wird die entstandene Mischung bei reduziertem Druck destilliert, wodurch der Überschuß an N,N-Diäthylhydroxylamin entfernt wird. Man erhält hierbei das vorgenannte aminoxysubstituierte Cyclopolysiloxan mit dem Brechungsindex η ■:' 1,4314. Seine Identität wurde durch die Elementaranalyse bestätigt. Das aminoxysubstituierte Cyclopolysiloxan wurde hierauf unter praktisch wasserfreien Bedingungen mit einer äquimolaren Menge an Isopropanol vermischt und die Mischung 24 Stunden lang bei 25°C Zwecke der Erreichung eines Gleichgewichtes stehengelassen. Unter Zugrundelegung der Herstellungsweise ist eine Mischung entstanden, die im wesentlichen aus Aminoxycyclotetrasiloxan der Durchschnittsformel

5n zum

CH₁

SiO-

C₆H₁₃

CH,
SiO-

ON(C₂H₅)

O
HC(CH₃)

es besteht

Die Identität dieser Mischung wurde durch ihre Elementaranalyse bestätigt; die Ergebnisse dieser Elementaranalyse lauten in Gewichtsprozent:

Berechnet: C 46,4, H 9,8, N 6,5, Si 17,4;
gefunden: C 44,95, H 9,69, N 6,30, Si 18,82.

Es wurde eine Mischung aus 100 Teilen silanolendblockiertem Polydimethylsiloxan einer Viskosität von 90 000 Cp bei 25°C, 10 Teilen hydriertem Rizinusöl-Verdicker, 2 Teilen Rauchsiiika-Füllstoff und 5 Teilen des oben beschriebenen Aminoxycyclotetrasiloxans unter praktisch wasserfreien Bedingungen hergestellt und in einem verschlossenen Behälter zum Schutz vor dem Zutritt atmosphärischer Feuchtigkeit aufbewahrt. Nach einer Lagerzeit von 7 Tagen formte man aus einem Teil dieses Gemisches einen Streifen und ließ diesen unter normalen atmosphärischen Bedingungen aushärten. Die Oberfläche dieses Teststückes war nach 24 Stunden frei von Klebrigkeit; nach 48 Stunden war die Härtung vollständig verlaufen. Der gehärtete Teststreifen hatte eine Zugfestigkeit von 6,3 kg/cm² und eine Dehnbarkeit von 1200%. Es wurde ferner ein Teststreifen nach einer Lagerzeit gon 28 Tagen hergestellt Dieser hatte eine Zugfestigkeit von 5,3 kg/cm² und eine Dehnbarkeit von 1100%.

Diese härtbare Formmasse wurde sodann als Versiegelungsmittel eines Formats 1,25 cm χ 1,25 cm χ 5 cm zwischen den nichtgrundierten Oberflächen zweier Betonblöcke des Formats 5 cm χ 7,5 cm χ 2,5 cm, hergestellt aus Type I Portlandzement, Standard-Mason-Sand und Wasser, im Gewichtsverhältnis 1:2: 3/4, verwendet. Das Versiegelungsmaterial ließ man dann zwischen diesen Betonblöcken 10 Tage bei 25° C und einer relativen Feuchtigkeit von 55% und anschließend durch völliges Eintauchen des entstandenen Verbundkörper in Wasser innerhalb von 4 Tagen bei 25° C aushärten.

Der entstandene Verbundkörper wurde sodann in einer Geschwindigkeit von etwa 1,25 cm pro Minute in einem Zugfestigkeitsmeßgerät so lange auseinandergezogen, bis ein Auseinanderreißen erfolgte. Es wurde die größte Zugfestigkeit in kg/cm² und die prozentuale Dehnbarkeit bis zum Reißen, sowie das kohäsive Reißen in Prozent gemessen. Ein Verbundkörper, der ein 100%iges kohäsives Reißen aufweist, ist ein solcher, bei dem das verbliebene Elastomere völlig die ursprünglich behandelte Oberfläche des Betonblocks bedeckt. Dies bedeutet, daß ein vollständiges Reißen des Elastomeren früher erfolgt als eine Abtrennung des Elastomeren von der Betonoberfläche. Ein Verbundkörper, der ein 0%iges kohäsives Reißen aufweist, ist ein solcher, bei dem eine klare Abtrennung des Elastomeren von der Betonoberfläche stattfindet; d.h. die Betonoberfläche ist in diesem Fall frei von verbliebenem Elastomeren.

Außer dieser oben beschriebenen härtbaren Formmasse, die im folgenden als »Aminoxycyclopolysiloxan« bezeichnet wird, wurden noch einige andere handelsübliche Bindemittel, und zwar sowohl solche, bei denen Lösungsmittel frei wird, als auch solche, die bei Zimmertemperatur vulkanisieren bzw. aushärten, bezüglich ihrer Eigenschaften als Bindemittel für Beton, dem gleichen oben erwähnten Test unterworfen. Die folgende Tabelle gibt die hierbei erhaltenen Ergebnisse an. Die Bezeichnung »Acetoxy« gilt für das Versiegelungsmittel auf einer bei Zimmertemperatur vulkanisierbaren bzw. härtbaren Masse gemäß französischer Patentschrift 14 08 66Z Die Bezeichnung »Urethan« bezieht sich auf ein bei Zimmertemperatur vulkanisierbares bzw. härtbares Polyätherurethan. Die Bezeichnung »acylartig« steht für eine Lösungsmittel abgebende Masse, die im wesentlichen aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und einem Acrylterpolyineren aufgebaut ist, die nach dem Abdampfen des Lösungsmittels ihre Adhäsivwirkung ausübt.

Tabelle

	Dehnbar	Zugfestig	Kohäsives
	keit	keit	Reißen
	in%	in kg/cm²	in%
Aminoxycyclo	348	2,87	100
polysiloxan
Acetoxy	20	3,29	0
Urethan	120	3,71	0
Acrylartig	100	0,07	0

Beispiel 2

Unter praktisch wasserfreien Bedingungen gab man innerhalb von 2 Stunden unter Einhaltung einer Reaktionstemperatur von 25° C bis 70° C 182 Teile 1,3,5,7-Tetrahydro-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxan zu einem Gemisch aus 225 Teilen N,N-Diäthylhydroxylamin und 51 Teilen an trockenem Isopropanol. Man rührte sodann das Gemisch unter Hindurchleiten von Stickstoff 16 Stunden lang und gab sodann nochmals 11 Teile N,N-Diäthylhydroxylamin hinzu, um Spuren an nicht umgesetzter Siliciumwasserstoffverbindung zu entfernen. Anschließend wurde das überschüssige Hydroxylamin innerhalb von 2 Stunden durch Erhitzen auf 100° C bei 30 mm Hg abdestilliert Man erhielt in 95%iger Ausbeute ein Produkt, das unter Zugrundelegung seiner Herstellungsweise ein Aminoxycyclopolysiloxan der Formel

CH,
SiO-

O
HC(CH₃),

CH₃
-SiO-

ON(C₂H₅),

ist; sein Brechungsindex beträgt η ■: 1,4292. Die Identität dieses Produkts wurde durch seine Elementaranalyse bestätigt, deren Ergebnisse lauten in Gewichtsprozent:

■""' Berechnet: C 40,70, H 8,85, N 8,33, Si 19,70%;
gefunden: C 39,86, H 8,68, N 7.61, Si 20,25%.

Ein zweites Aminoxycyclopolysiloxan wurde auf ähnliche Weise hergestellt: Innerhalb von 6 Stunden gab

ήί man bei einer Reaktionstemperatur von weniger als 70°C 182 Teile UAZ-Tetrahydro-U^J-tetramethylcyclotetrasiloxan zu einem Gemisch aus 152 Teilen trockenem Isopropanol und 75 Teilen N,N-Diäthylhydroxylamin. Sodann wurde das Reaktionsgemisch unter

bo Hindurchleiten eines Stickstoffstroms 16 Stunden lang gerührt und anschließend zum Zwecke der Erreichung eines vollständigen Reaktionsverlaufs weitere 48,4 Teile eines Gemisches aus Isopropanol und Diäthylhydroxylamin im Gewichtsverhältnis 2 :1 hinzugegeben. Hierauf

b5 wurde der Oberschuß an Diäthylhydroxylamin durch 2stündiges Erhitzen auf 100⁰C bei 30 mm Hg abdestilliert. Das Infrarotspektrum des solchermaßen entstandenen Produkts zeigte, daß es frei von Hydroxylgrup-

pen ist. Man erhielt in 95%iger Ausbeute ein Produkt der Formel

	O₇	2.64



CH₃
-SiO- I
I O HC(CH

-SiO

ON(C₂H₅),

1.36

	2	CH₃	2
	I
	j
	O HC(CH₃),
CH₃
I
olU I
I O N(C₂H,),

C^H3

C₄H

CH₃

ON(C₂H₅)₂

20

5 Teile dieses Härters wurden unter praktisch wasserfreien Bedingungen mit 100 Teilen einer Mischung aus silanolendblockiertem Dimethylpolysiloxan einer Viskosität von 93 000 cP bei 25°C und Calciumcarbonat, das pro Teil Calciumcarbonat etwa 2 Teile Dimethylpolysiloxan enthält, vermischt. Die entstandene härtbare Formmasse wurde durch Aussetzen der Atmosphäre (Luft) gehärtet. Man erhielt hierdurch ein Elastomeres einer Shore-A-Härte von 8, einer Zugfestigkeit von 12,11 kg/cm² und einer Dehnbarkeit von 1100%.

Beispiel 3

Die Verbindung Butyl-tris-(N,N-diäthylaminoxy)cyclotetrasiloxan der Formel

wurde nach der Verfahrensführung des Beispiels 1 hergestellt, wobei man 1 Mol l-Butyl-l,3Ä7-tetramethyl-, 3,5,7-trihydrocyclotetrasiloxan und 3,3 Mol N,N^liäthylhydroxylamin verwendete. Das überschüssige Diäthylhydroxylamin wurde aus dem entstandenen Gemisch abdestilliert

1 Mol ButyI-tris-(N,N-diäthyIaminoxy)cyclotetrasiloxan wurde bei Zimmertemperatur unter praktisch wasserfreien Bedingungen mit 0,5 MoI Isopropanol vermischt und die Mischung 48 Stunden unter

Feuchtigkeitsausschluß stehengelassen; anschließend wurde das gesamte vorhandene freie Diäthylhydroxylamin bei reduziertem Druck abdestilliert. Unter Zugrundelegung seiner Herstellungsweise handelt es sich bei diesem Produkt um ein Aminooxycyclotetrasiloxan der Durchschnittsformel

mit einem Brechungsindex von η ■/; 1,4130. Seine Identität wurde durch die Elemantaranalyse bestätigt, deren Ergebnisse in Gew.-% folgendermaßen lauten: ι ·>

Berechnet: C 40,70, H 8,67, N 3,73, Si 21,95%;
gefunden: C 39,77, H 8,69, N 3,11, Si 22,61%.

Man stellte einen Härter dadurch her, daß man bei Zimmertemperatur unter praktisch wasserfreien Bedingungen 3 Teile (0,00526 Mol) des oben zuerst beschriebenen Aminoxycyclopolysiloxans und 7 Teile (0,01372 Mol) des an zweiter Stelle beschriebenen Aminoxycyclopolysiloxans vermischte. Unter Zugrundelegung der Herstellungsweise erhielt man einen Härter der Durchschnittsformel

CH₃

SiO-

i
C₄H₅

CH!., j ^: CH.,

4 SiO 1 f-SiO

ON(C₂H₅

HC(CH₃),

Die Elementaranalyse dieses Produkts ergibt, ausgedrückt in Gew.-%, folgende Resultate:

Berechnet: C 43,9, H 9,18, N 6,44, Si 20,75%;
gefunden: C 41,91, H 9,15, N 5,90. Si 22.82%.

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde eine härtbare Formmasse aus 5 Teilen dieses Aminoxycydotetrasiloxans, sowie aus 100 Teilen einer Mischung aus silanolendblockiertem Polydimethylsiloxan, hydriertem Rizinusöl-Verdickerund Rauchsilika hergestellt.

Eine andere härtbare Formmasse wurde nach der gleichen Verfahrensweise hergestellt, mit der Abänderung, daß anstelle des oben beschriebenen Alkoxygruppen enthaltenden Aminoxycydotetrasiloxans diesmal 5 Teile 2,4,6,8-Tetramethyl-2-hexyl-4,6,8-tris(diäthylaminoxy)cyclotetrasiloxan verwendet wurden.

Es wurden anteilige Mengen der härtbaren Formmasse auf eine Zinnplaite gegossen und unter atmosphärischen Bedingungen aushärten gelassen. Nach 24 Stunden erhielt man klebfreie Folien, die in Teststreifen geschnitten wurden. Durch entsprechende Tests wurde festgestellt, daß der Streifen, der aus der Komposition, die Aminoxycyclotetrasiloxan mit chemisch verknüpften Isopropoxyresten enthielt, eine wesentlich höhere prozentuale Dehnbarkeit aufwies, als der Streifen, der aus dem Aminoxycyclotetrasiloxan, das keine Isopropoxyreste besitzt, hergestellt wurde.

Beispiel 4

1 Mol (CH₃(H)SiO)₄ wurde mit 20 Teilen eines aus Butanol und Chlorplatinsäure hergestellten Platinkomplexes vermischt und die Mischung sodann auf 50⁰C erhitzt Anschließend gab man 6 Mol Methanol mit einer solchen Geschwindigkeit hinzu, daß die Temperatur stets etwa bei 8O⁰C blieb. Anschließend wurde das Produkt destilliert. Man erhielt in 69%iger Ausbeute die Verbindung l^.S

clotetrasiloxan der Formel

60 OH,

SiO-

OCH₃

65 wie durch das Infrarotspektrum und unter Zugrundelegung der Herstellungsweise sichergestellt ist Diese cyclische Verbindung destilliert bei 90 bis 100⁰C und

0,25 mm Hg

Unter Befolgung der Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde eine härtbare Formmasse unter Verwendung von 5,0 Teilen des eben beschriebenen 1,3,5,7-Tetramethoxy.l.3.5.7-teirumethylcyclotetrasiloxans und 0,23Teilen Zirrnn in l-nrin «on Zirconpentandionat Zr₂O(Cs^O₂)G. pro 11»0 Teile an silanolendblockiertem Polydimethylsiloxan mil einer Viskosität von 3100 op bei 25^CC hergestellt. Sodann ließ man diese härtbare Formmasse 24 Stunden unter atmosphärischen Bedingungen aus-'■är'cn, wonach ein kiebfroics Elastomeres entstanden war.

Beispiel 5

Man sieille ein Alkoxycycloteirasiloxan dadurch her, daß man unter praktisch wasserfreien Bedingungen 0,6 Mol Trifluoräthanol mit 1 Mol

l-Buty],l,3,5,7-tetramethyl-3,5.7-tris(N,N-diäthylarninoxy)cyclotetrasiloxan vermischte und die entstandene Mischung sodann 48 Stunden stehenließ. Unter Zugrundelegung der Herstellungsweise erhielt man hierbei einen Härter der Formel

CH,	CH,	0.(1
SiO-	SiO I
C₄H«	OC₂H₂F,

CH₁
i
SiO-

ON(C₂H₅)

entstandene Alkoxycyclotetrasiloxan die Formel

CiI₃
SiO-

Man verwendete 5 Teile dieses Härters pro 100 Teile der Mischung des Beispiels 1 aus silanolendblockiertem Polydimethylsiloxan, hydriertem Rizinusöl-Verdicker und Rauchsilika. Es wurde ein klebfreies Elastomeres dadurch erhalten, daß man die Formmasse 24 Stunden in Kontakt mit atmosphärischer Feuchtigkeit beließ.

Beispiel 6

Es wurde ein Alkoxycyclotetrasiloxan dadurch hergestellt, daß man 1 Mol Butyl-tris-(N,N-diäthylaminoxy)cyclotetrasiloxan mit 1,5 Mol Isopropanol unter praktisch wasserfreien Bedingungen vermischte. Sodann ließ man das entstandene Gemisch unter praktisch wasserfreien Bedingungen 48 Stunden stehen und verdampfte sodann die flüchtigen Bestandteile. Unter Zugrundelegung der Herstellungsweise besitzt das

CH,	H₅),	- -	CH,
SiO ι		1.5	SiO ι
ON(C₂	I O HC(CH,),

C₄H.

Fünf Teile des vorerwähnten Alkoxycyclotetrasilüxans wurden mit 1 Teil Zirconpentandionat zum Zwecke der Herstellung eines Härters, der 3,83 Gew.-°/o Zircon enthält, gemischt. Eine härtbare Formmasse wurde dadurch hergestellt, daß man unter praktisch wasserfreien Bedingungen 6 Teile des eben beschriebenen Zircon enthaltenden Härters mit 100 Teilen der in Beispie! 1 beschriebenen Mischung aus silanolendblokkiertem Polydimethylsiloxan, hydriertem Rizinusöl und Rauchsilika vermischte.

Wenn man diese härtbare Formmasse der atmosphärischen Feuchtigkeit aussetzt, erhält man nach etwa 60 Stunden ein klebfreies Elastomeres.

Beispiel 7

Es wurde eine härtbare Formmasse nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 unter Verwendung von 1,5 Teilen des in Beispiel 4 beschriebenen Alkoxycyclotetrasiloxans, nämlich l,3,5,7-Tetramethoxy-l^,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxan, das 2 Gew.-% Titan in Gestalt von Titanacetylacetonat enthielt, sowie von 100 Teilen silanolendblockiertem Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 310OcP bei 25°C hergestellt. Die härtbare Formmasse wurde nach 72stündigem Einfluß r, atmosphärischer Bedingungen zu einem klebfreien Elastomeren.

Beispiel 8

Es wurde eine härtbare Formmasse gemäß der Verfahrensweise des Beispiels 1 hergestellt, wobei man pro 100 Teile an silanolendblockiertem Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 3100 cP bei 25°C 0,5 Teile des in Beispiel 4 beschriebenen Alkoxycyclotetrasiloxans, nämlich des l^ÄZ-Tetramethoxy-l^.Sy-tetramethylcyclotetrasiloxans, und 1,51 Teile Zircon in Gestalt eines Zirconkomplexes der Durchschnittsformel

Zr₂CKOCH₃MC₂H₇O₂),

einsetzte.

so Diese härtbare Formmasse härtet innerhalb 48 Stunden durch Zutritt von atmosphärischer Feuchtigkeit zu einem klebfreien Elastomeren.

Claims

Patentansprüche:

1. In Abwesenheit von Wasser lagerfähige, bei Zimmertemperatur zu Elastomeren härtbare, silanolendblockierte Diorgauopolysiloxane enthaltende Formmassen, gegebenenfalls mit Füllstoffen und gegebenenfalls mit Metallkomplexverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus (1) 100 Teilen silanolendblockiertem Polydiorganosiloxan, das im wesentlichen aus chemisch verknüpften Einheiten der Formel

R₂SiO

aufgebaut ist und (2) aus 0,5 bis 20 Teilen eines Alkoxycydopolysiloxanhärters bestehen, der seinerseits entweder (A) ein Alkoxy-Aminoxycyclopolysiloxan der Formel