DE3305356A1 - Kalt-haertende einkomponenten-silikonkautschukmassen geringen moduls und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

" 9O7'4-6ÖSI-64O

ti General Electric Company

Kalt-härtende Einkomponenten-Silikonkautschukmassen geringen Moduls und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf kalt-härtende Einkomponenten-Silikonkautschukmassen und Verfahren zu deren Herstellung und mehr im besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf solche derartigen Massen mit einem geringen Modul und funktionellen Alkoxygruppen.

Die erste Art einer kalt-härtenden Einkomponenten-Silikonkautschukmasse war eine, bei der ein Vernetzungsmittel ein Silan mit funktionellen Acyloxygruppen war, wie in den US-PSen 3 133 891 und 3 035 016 beschrieben. Die US-PS 3 296 161, 3 296 195 und 3 438 930 beziehen sich auf die Verwendung gewisser selbstbindender Additive, um solche Massen selbstbindend zu machen. Während die Massen mit dem funktioneile Acyloxygruppen aufweisenden Silan rasch härteten und noch andere brauchbare Eigenschaften aufwiesen, hatten sie doch zwei Nachteile. Der eine war, daß sie während des Härtens die etwas korrosive Essigsäure abgaben und weiter ergab diese Essigsäure einen zu beanstandenden Geruch, so daß es etwas schwierig war, mit dieser Masse in einer abgeschlossenen Umgebung zu arbeiten.

Es war daher in hohem Maße erwünscht, eine nicht-korrosive, bei Zimmertemperatur rasch härtende Einkomponenten-Silikonkautschukmasse zu haben.

Nun sind zwar in der US-PS 3 127 363 nicht korrosive kalt-härtende Silikonkautschukmassen beschrieben, doch sind dies Zweikomponentenmassen, die in zwei separaten Behältern verpackt sind und unmittelbar vor der Anwendung vermischt werden müssen, weil sie nach dem Vermischen innerhalb kurzer Zeit verbraucht werden müssen, da sie sonst nicht ausreichend schnell härten würden. Obwohl es daher nicht korrosive kalt-

H*

härtende Silikonkautschukmassen gibt, erfordern diese jedoch zusätzliche Arbeit bei der Anwendung^ und nach dem Vermischen hat die Masse nur noch eine sehr kurze Lagerbeständigkeit.

Ein frühes Beispiel einer Alkoxy-funktionellen Masse in der Einkomponentenform kann in der US-PS 3 065 194 gefunden werden. Diese Masse litt jedoch an der Tatsache, daß bei der Herstellung der Masse ein sehr gründliches Trocknen erfolgen mußte, und daß die Masse auch eine kurze Lagerungsbeständigkeit aufwies.

Andere Alkoxy-funktionelle kalt-härtende Einkomponenten-Silikonmassen sind in den US-PS 3 122 522 und 3 161 614 sowie der wieder herausgegebenen US-PS RE-29 760 beschrieben. Diese Massen härteten jedoch nicht schnell genug, d. h. wenn sie überhaupt härteten, dann härteten sie sehr langsam, insbesondere nachdem man sie für einige Zeit gelagert hatte, was eine Lagerungszeit von einer Woche oder mehr bedeutete.

Es wurde festgestellt, daß es die normalen Kondensationskatalysatoren für die Masse mit funktioneilen Acyloxygruppen waren, die sie nicht ausreichend rasch härten ließ.

Demzufolge wurden verschiedene Titanchelat-Katalysatoren für solche kalthärtenden Einkomponenten-Silikonkautschukmassen mit funktionellen Alkoxygruppen geschaffen. Beispiele solcher Titanchelat-Katalysatoren für solche Massen sind in den US-PS 3 334 067, 3 542 901, 3 689 454 und 3 779 986 beschrieben.

Ein weiteres Beispiel einer solchen Masse, die mit verschiedenen Arten von Additiven in den Handel gekommen ist, ist in der US-PS 4 100 129 beschrieben. Diese letztgenannte US-PS beschreibt ein kalt-härtende Einkomponenten-Silikonkautschukmässe mit funktionellen Alkoxygruppen, die im Handel erhältlich ist und die besonders abhängig ist von einer spezifischen Art von Chelat-Katalysator, um der Masse eine ausreichende Härtungsgeschwindigkeit zu geben, nachdem sie für eine längere

Zeit von 6 Monaten oder mehr gelagert worden ist. In dieser USHPS 4 100 129 ist auch ausgeführt, daß die Masse eine PoIysiloxan-Flüssigkeit mit trifunktionellen Einheiten und eine lineare Dimethylpolysiloxan-Flüssigkeit mit Trimethylsiloxyeinheiten sowie verschiedene Arten von Haftungsvermittlern enthalten kann. Hinsichtlich der letzteren ist ausgeführt, daß verschiedene Arten von Adhäsionsvermittlern für solche kalthärtenden Einkomponenten-Silikonkautschukmassen mit funktionellen Alkoxygruppen benutzt werden können, wie SiIylisocyanurate und andere Verbindungen.

Wie jedoch weiter oben ausgeführt, leiden auch diese Massen noch immer daran, daß sie nicht ausreichend lagerbeständig sind und nicht schnell genug härten.- · .

Ein weiteres Beispiel einer etwas nicht-korrosiven kalt-härtenden Einkomponenten-Silikonkautschukmasse ist in. der US-PS 4 257 932 beschrieben, bei der ein funktioneile Acyloxygruppen aufweisendes Vernetzungsmittel, vorzugsweise Methyl-tris-2-äthylhexanoxysilan benutzt wird. In dieser letztgenannten US-PS ist weiter ausgeführt, daß verschiedene Additive in solchen Massen benutzt werden können, wie z._B. ein flüssiges PoIysiloxan mit einem hohen Grad an Tri- oder Tetra-funktionalität, das ähnlich der in der US-PS 4 Λ01 129 ist,- sowie eine Dimethylpolysiloxan-Flüssigkeit. Weiter sind in der US-PS 4 257 932 verschiedene Additive offenbart, wie Adhäsionsvermittler. '

Obwohl die Masse nach der US-PS 4 257 932 weniger korrosiv war, setzte sie doch eine Säure frei, wenn auch eine von höherem Molekulargewicht, die noch immer etwas korrosiv isty und außerdem härtete die Masse nicht so rasch wie erwünscht.

Außerdem war die Art der Korrosion, die durch die Masse der US-PS 4 257 932 verursacht wurde_y. derart, daß sie eine Verfärbung verschiedener Substrate verursachte und außerdem war diese Masse selbst nach Zusatz verschiedener Arten selbstbindender Additive etwas schwierig mit Substraten zu verbinden.

Beispiele verschiedener selbstbindender Additive, die in einer solchen Masse benutzt werden können, sind in der genannten US-PS 4 257 932 sowie weiter in der US-PS 4 273 698 beschrieben, welche die Verwendung verschiedener Silylfumarate, Silylmaleate, Silylsuccinate und anderer Verbindungen als Adhäsionsvermittler für solche Massen sowie für kalthärtende Einkomponenten-Silikonkautschukmassen mit funktionellen Alkoxygruppen offenbarte.

' Die US-PS 4 247 445 befaßt sich mit der Verwendung großer Mengen Kaliumcarbonat als Füllstoff in solchen Massen, um sie streichbar zu machen.

Die US-PS 4 308 372 bezieht sich auf das vorumgesetzte Reaktionsprodukt des Adhäsionsvermittlers und des Vernetzungsmittels, um der Masse weitere Lagerbeständigkeit zu verleihen. Aber selbst unter Verwendung eines solchen vorumgesetzten Produktes von Vernetzungsmittel und Adhäsionsvermittler hat die Masse noch immer keine ausreichende Lagerbeständigkeit.

In der US-PS 4 261 758 ist die Verwendung von Polyäthern als die Formbeständigkeit steuernden Mitteln oder als Mittel, um die Masse thixotrop zu machen, beschrieben, wobei man geringe Mengen der Polyäther in die Masse einarbeitet.

In der Europäischen Patentveröffentlichung 69 256 ist eine· stabile, im wesentlichen säurefreie, mit Feuchtigkeit härtbare Einkomponenten-Organopolysiloxan-Masse mit Polyalkoxy-Endgruppen beschrieben, bei der als Kondensationskatalysator vorzugsweise eine Zinnverbindung benutzt wird. Die Additive der vorliegenden Erfindung können mit jeder der kalt-härtenden Massen der vorgenannten Europäischen Patentveröffentlichung benutzt werden.

Im wesentlichen führt der Einsatz gewisser Verbindungen in kalt-härtende Einkomponenten-Silikonkautschukmassen mit funktionellen Alkoxygruppen, die die meisten Hydroxygruppen

der ungehärteten Masse beseitigen, zu einer Masse mit guter Lagerbeständigkeit und einer guten Härtungsgeschwindigkeit selbst mit einer Zinnseife als Katalysator. Außerdem ist diese Masse nicht korrosiv.

Es ist weiterhin erwünscht, Massen mit geringem Modul herzustellen, d. h. Massen, die eine geringe Zugfestigkeit und eine hohe Elastizität haben, so daß sie zum Verglasen und Abdichten insbesondere in hohen Bauten benutzt werden können.

Es soll auch eine Masse geschaffen werden, die selbstbindend ist. Die Suche nach selbstbindenden Additiven ist laufend fortgesetzt worden, und es ist versucht worden, solche Massen mit einem möglichst geringen Modul herzustellen, was für die in der obengenannten Europäischen Patentveröffentlichung beschriebene Masse nicht zutrifft.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine kalt-härtende Einkomponenten-Silikonkautschukmasse mit funktionellen Alkoxygruppen zu schaffen, die durch den Zusatz neuer selbstbindender Additive selbstbindend gemacht ist. Weiter sollte diese Masse einen geringen Modul haben, d. h. eine geringe Zugfestigkeit und eine sehr hohe Dehnung. Die Masse sollte auch im wesentlichen nicht korrosiv sein sowie lagerungsbeständig. Durch Einarbeiten verschiedener Ingredienzen sollte die Masse auch möglichst billig sein.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Schaffung eines Verfahrens zum Herstellen einer solchen Masse.

Die vorliegende Erfindung schafft eine stabile, im wesentlichen wasser- und säurefreie, bei Zimmertemperatur vulkanisierbare Einkomponenten-Organopolysiloxan-Masse, die unter Umgebungsbedingungen bei Abwesenheit von Feuchtigkeit während einer ausdehnten Zeitdauer stabil und die in ein klebigkeitsfreies Elastomer umwandelbar ist, wobei die erfindungsgemäße Masse die folgenden Bestandteile umfaßt:

-Jg--

(1) ein Organopolysiloxan, bei dem die Siliziumatome an jedem Ende der Polymerkette mindestens zwei Alkoxyreste tragen,

(2) eine wirksame Menge eines Kondensationskatalysators,

(3) eine stabilisierende Menge eines Silans, das funktioneile Hydroxygruppen beseitigt und die folgende Formel hat

(1) ^(Ri°'4-(_C+f) ^Si(X»f

worin R ein aliphatischer organischer Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus Alkyl, Alkyläther, Akylester, Alkylketon und Alkylcyan-Resten oder einem Aralkylrest mit 7 bis 19 Kohlenstoffatomen,

R ein einwertiger ggf. substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen ist, X eine hydrolysierbare abspaltbare Gruppe ist, ausgewählt aus Amido, Amino, Carbamato, Enoxy, Imidato, Isocyanato, Oximato, Thioisocyanato und Ureido-Resten,
c eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 3 ist, f eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 4 ist und die Summe von c+f = 1 bis einschließlich 4 ist, und wenn χ Enoxy oder Amido ist,

(4) eine wirksame Menge eines Härtungsbeschleunigers ausgewählt aus substituierten Guanidinen, Aminen und deren Mischungen und

(5) 2 bis 20 Gew.-% Teilen auf 100 Gew.-Teile des Organo-Polysiloxans, eines ersten Weichmachers in Form eines flüssigen Polysiloxans mit einem hohen Grad an Trifunktionalität

———— ,—___ oder Mischungen von

Tri- und Tetrafunktionalität, wobei diese Flüssigkeit die folgenden Einheiten umfaßt:

(i) 5 bis 60 Mol-% Monoalkylsiloxy- Siloxy-Einheiten

und Mischungen solcher Einheiten (ii) 1 bis 6 Mol-% Trialkylsiloxy-Einheiten und (iii) 34 bis 94 Mol-% Dialkylsiloxy-Einheiten, wobei dieses flüssige Polysiloxan etwa 0,1 bis 2 Gew.-% ar. Silizium gebundener Hydroxylgruppen enthält.

Der Grundbestandteil einer solchen Masse ist ein Diorganopolysiloxan-Polymer mit einer Vielzahl funktioneller Alkoxygruppen, das vorzugsweise dadurch erhalten wird, daß man zuerst ein Trialkoxysilan-Vernetzungsmittel, wie Methyltrimethoxysilan, mit einem Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanpoymer umsetzt. Nachdem man diese beiden umgesetzt hat, vorzugsweise in Gegenwart eines Kondensationskatalysators, wie Hexylamin, gibt man zu dem Ganzen ein Mittel, das alle freien Hydroxygruppen beseitigt, wie z. B. das Methanol, und dann beseitigt ein solches Mittel alle Silanolgruppen und Hydroxygruppen in den Additiven, die zu der Grundmasse hinzugegeben wurden. Als Ergebnis dessen ist die Masse lagerungsbeständig.

Durch die Zugabe der Ingredienzen, die in dieser Anmeldung offenbart sind, kann man die Masse auch selbstbindend machen sowie thixotrop und man kann sie auch so herstellen, daß sie einen geringen Modul hat.

Alternativ kann man die Grundmasse auch herstellen durch Vermischen eines silanolhaltigen Polymers mit einem Vernetzungsmittel und einem Mittel zur Beseitigung der Hydroxylgruppen zusammen mit den anderen Ingredienzen.

Es wurde jedoch festgestellt, daß eine rasch härtende, besser lagerungsbeständige Masse erhalten wird, indem man zuerst das silanolhältige Polymer mit dem Vernetzungsmittel umsetzt, um das Organopolysiloxan mit der Vielzahl funktioneller AIkoxygruppen zu erhalten und man erst dann das Mittel hinzugibt, das mit den restlichen Silanolgruppen, Feuchtigkeit und Methanol reagiert und man erst dann die anderen Bestandteile hinzugibt.

Wenn jedoch die optimale Lagerungsbeständigkeit und die optimal rasche Härtung nicht erforderlich sind, dann können die anderen Mischprozeduren benutzt werden, wie sie in der obengennanten Europäischen Veröffentlichung beschrieben sind.

SH

Die Grundkomponente der kalt-härtenden Massen der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Silanolendgruppen aufweisendes Diorganopolysiloxan-Polymer und insbesondere ein solches Polymer der Formel

(2) HO-

R
SiO.

worin R ein einwertiger ggf. substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen ist, der vorzugsweise ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl oder einer Mischung aus einer Hauptmenge Methyl und einer untergeordneten Menge Phenyl, Cyanäthyl, Trifluorpropyl, Vinyl und Mischungen dieser Reste und η ist eine ganze Zahl mit einem Wert, der im Bereich von etwa 50 bis etwa 2500 liegt.

Ein solches Silanolpolymer kann nach den verschiedenen Verfahren hergestellt werden, die z. B. in der US-PS 4 250 290 beschrieben sind. Andere Verfahren hierfür sind z. B. in der US-PS 3 888 815 beschrieben. Da solche Polymere bekannt sind, werden hier keine weiteren Angaben hinsichtlich ihrer Herstellung gemacht.

In der vorliegenden Anmeldung werden verschiedene Begriffe benutzt, wie "stabil", "im wesentlichen säurefrei" usw. Dabei bedeutet der Begriff "stabil" in seiner Anwendung auf die kalthärtenden Einkomponenten-Organopolysiloxanmassen mit einer Vielzahl von Alkoxygruppen nach der vorliegenden Erfindung eine feuchtigkeitshärtbare Mischung, die bei Ausschluß atmosphärischer Feuchtigkeit im wesentlichen unverändert bleibt und die auch nach einer längeren Lagerungsperiode zu einem klebrigkeitsfreien Elastomer härtet.

Außerdem bedeutet eine solche "stabile" kalt-härtende Silikonkautschukmasse auch, daß die frisch hergestellte Masse unter

atmosphärischen Bedingungen im wesentlichen die gleiche klebrigkeitsfreie Zeit hat, wie eine Masse, die nach einer ausgedehnten Lagerung unter Umgebungsbedingungen,aber in einem feuchtigkextsfreien Behälter nach ihrem Aussetzen gegenüber der atmospärischen Feuchtigkeit oder eine solche Masse nach einer äquivalenten Dauer beschleunigten Härtens bei einer erhöhten Temperatur.

Der Begriff "im wesentlichen säurefrei" hinsichtlich des aus der erfindungsgemäßen Masse hergestellten Elastomers bedeutet, daß die beim Aussetzen der Masse gegenüber atmosphärischer Feuchtigkeit gebildeten Nebenprodukte einen pKa von 5,5 oder mehr haben, wobei 6 oder mehr bevorzugt ist und ein solcher Wert von 10 oder mehr besonders bevorzugt ist.

Vorzugsweise hat das Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxan-Polymer, das in der vorliegenden Erfindung benutzt wird, sei es ein Alkoxyendgruppen aufweisendes Polymer oder

mPa-s nicht, eine Viskosität im Bereich von 60 000 bis 500 000

bei 25°C.

Die vorliegende Erfindung beruht auf dem Auffinden der Additive für stabile, im wesentlichen säurefreie, durch Feuchtigkeit bei Zimmertemperatur härtbare.mehrere Alkoxyendgruppenaufweisende Organopolysiloxan-Massen, die man herstellen kann aus Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganoiloxanen, die im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen Diorganosiloxyeinheiten der Formel

(3) SiO —

bestehen, wie Silanolendgruppen aufweisendem Polydiorganosiloxan der Formel (2), worin R die obengenannte Bedeutung hat, wobei man dieses Siloxan einsetzt zusammen mit einer wirksamen Menge gewisser Silane, die in der Lage sind, chemisch gebundene Hy-

droxyreste zu beseitigen.

In dem Silanolendgruppen aufweisenden Polydxorganosiloxan, das im wesentlichen aus chemisch gebundenen Einheiten der Formel (3) besteht, ist die Anwesenheit an Silizium 'gebundener Alkoxyreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie der Methoxyrest, nicht ausgeschlossen.

Die Hydroxyreste, die mittels des obengenannten Silans beseitigt werden können, finden sich in Materialien, die in der erfindungsgemäßen Masse normalerweise vorhanden sind, wie ζ. Β Spuren von Wasser, Methanol, Silanolreste auf dem Siliziumdioxid-Füllstoff, wenn ein solcher benutzt wird, die Silanolreste des Polymers der Formel (2) oder ein Polymer mit Einheiten der obigen Formel (3) das Silanolendgruppen aufweist.

Das zum Eliminieren chemisch gebundener Hydroxyreste gemäß der vorliegenden Erfindung brauchbare Silan hat vorzugsweise die folgende Formel

(R²),

(4) 1 ^!

^{(R 0)}4-(a+b) ^Si(X)a

worin R ein aliphatischer organischer Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus Alkylresten, Alkyläther, Alkylester, Alkylketon und Alkylcyan-Resten oder einem Aralkylrest mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen,

R ein einwertiger organischer Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus den für R genannten Resten und im folgenden näher definiert wird,

X ist eine hydrolysierbare abspaltbare Gruppe aus Amido, Amino, Carbamato, Enoxy, Imidato, Isocyanato, Oximato, Thioisocyanato und Ureido-Resten. Die bevorzugten derartigen hydrolysierbaren Reste sind Amino, Amido und Enoxy, wie z. B. N-C, _{Λ o}>-

( ι-o;

Alkyl; C.Q, Acylamido,

a hat den Wert 1 oder 2 und ist vorzugsweise 1 b hat den Wert 0 oder 1 und

SI

- vr -

die Summe von a+b ist gleich 1 oder 2.

in der obigen Formel (4) kann X, wenn a gleich 2 ist, gleich oder verschieden sein. Die abspaltbare Gruppe X reagiert vorzugsweise vor -OR mit dem verfügbaren -OH in der erfindungsgemäßen Masse und ergibt eine Masse, die im wesentlichen frei ist von Halogensäure oder Carbonsäure.

Das Silan der obigen Formel (4) ist sowohl geeignet zum Beseitigen funktioneller Hydroxylgruppen als auch als Vernetzungsmittel zum Versehen des endständigen Siliziumatoms der Organopolysiloxankette mit mindestens zwei Alkoxyresten.

Eine andere Art, die vorgenannte Erfindung zu beschreiben, besteht in der Definition der grundlegenden Polyalkoxypolymeren, Zu den Ingredienzen der erfindungsmäßen Masse, die als Ergebnis des Einsatzes des Silans der Formel (4) gebildet werden, gehört ein silanolfreies Polydiorganosiloxan, dessen Kettenenden durch 2 oder 3 -OR -Reste abgeschlossen sind.

Das silanolfreie Polydiorganosiloxan kann wahlweise mit einer wirksamen Menge eines vernetzenden Silans kombiniert werden, wie es im folgenden näher beschrieben wird und dies unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen. Das vernetzende PoIyalkoxysilan, das in Kombination mit dem Silan der Formel (4) benutzt werden kann, hat die folgende Formel

⁽?²⁾b (5) I ^b

(R'0)₄__b Si

1 2

worin R , R und b die obengenannte Bedeutung haben.

Die bevorzugten Kondensationskatalysatoren im Rahmen der vorliegenden Erfindung schließen Metallverbindungen ein, ausgewählt aus Zinn-, Zirkonium- und Titanverbindungen sowie Mischungen der genannten Verbindungen. Weitere Kondensationskatalysatoren, die eingesetzt werden können, werden jjr. folgenden noch näher beschrieben.

Es ist noch nicht voll verstanden, warum die Polyalkoxyendgruppen aufweisenden Organopolysiloxan-Massen der vorliegenden Erfindung in Gegenwart gewisser Kondensationskatalysatoren über eine ausgedehnte Zeitdauer bei Abwesenheit von Feuchtigkeit stabil sind.

Es ist angenommen, daß der Grund, aus dem die Massen der obengen annten Europäischen Patentveröffentlichung stabil sind, auf der Tatsache beruht, daß das reinigende Silan die Hydroxygruppen in der kalt-härtenden Masse beseitigt, so daß es keine freien Hydroxygruppen mehr gibt, die das ungehärtete Polymer ^ weiter vernetzen können, um seine Viskosität zu erhöhen und seine Lagerungsbeständigkeit zu vermindern. Solche Hydroxylgruppen können nämlich das Alkoxypolymer während der Lagerung auf verschiedene Weise beeinträchtigen.

Der Einsatz des Hydroxygruppen beseitigenden Silans der Formel (1) oder (4), bei dem die abspaltbare Gruppe X kein Halogenrest ist, beseitigt im wesentlichen unerwünschtes Wasser des Füllstoffes und des Silikonpolymers sowie Restfeuchtigkeit in der kalt-härtenden Masse während des Lagerns. Bei der Bestimmung, welche Menge an Silan der Formel (1) oder (4) in der erfindungsgemäßen Masse einzusetzen ist, ist die gesamte Hydroxyl-Funktionalität in der Masse zu bestimmen. Die gesamte Hydroxylfunktionalität des Polymers kann durch IR-Analyse bestimmt werden. Um sicherzustellen, daß eine wirksame oder stabilisierende Menge des reinigenden Silans eingesetzt wird, um die Stabilität der Masse über eine längere Lagerzeit von 6 Monaten oder mehr bei Umgebungstemperatur in einem abgedichteten Behälter sicherzustellen, kann man eine zusätzliche Menge dieses reinigenden Silans über die Menge hinaus einsetzen, die zum Bilden der Alkoxyendgruppen des Polymers erforderlich ist. Dieser Überschuß an reinigendem Silan kann bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers betragen. Diese vorgenannten 3 % überschreiten die Menge, die erforderlich ist, um im wesentlichen die verfügbare Hydroxy-Funktionalität im Polymer zu beseitigen, als Ergebnis der Umsetzung zwischen den OH-Gruppen

und den X-Resten.

In Massen, die auch Füllstoff und andere Zusätze enthalten, wird die zusätzliche Menge an Silan der Formel (1) oder (4), die erforderlich ist, durch Ausführen eines 48-stündigen Stabilitätstestes bei 100 C abgeschätzt, um zu bestimmen, ob die klebrigkeitsfreie Zeit dabei im wesentlichen unverändert bleibt, verglichen mit der klebrigkeitsfreien Zeit der Masse vor diesem Altern, bestimmt unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen.

Wird mehrere Alkoxyendgruppen aufweisendes Polymer hergestellt ohne Einsatz des Silans der Formel (4), dann kann in der vorliegenden Erfindung ein Silan zum Beseitigen funktioneller Hydroxylgruppen eingesetzt werden, bei dem weniger als 2 OR Restean das Silizium gebunden sind, wie die folgende Formel zeigt

(6) <^Ri°>4(c+a) ^stxa

1 2
worin R , R und X die obengenannte Bedeutung haben, c eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 3 ist, d eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 4 ist und die Summe von c+d 3 oder 4 ist. In solchen Fällen können die reinigenden Silane der Formel (6) in einer Menge eingesetzt werden, die ausreicht die k.alt-härtende Masse zu stabilisieren, wie dies oben für das Silan der Formel (4) näher beschrieben ist. Außerdem können zusammen mit den Silanen der Formeln (4) oder (6) mindestens 0,01 und bis zu 10 Teile von dem vernetzenden Silan der Formel (5) eingesetzt werden.

Die Polyalkoxyendgruppen aufweisenden Organopolysiloxane, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, haben die Formel

°f²⁾

I
SiO

(R²)

1 2
worin R, R , R , X, η und b die obengenannte Bedeutung haben und e den Wert 0 oder 1 hat und die Summe von b+e gleich 0 oder 1 ist.

Die Organopolysiloxane der Formel (7) können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Eines davon ist in der US-PS 3 542 901 beschrieben und es schließt die Umsetzung eines PoIyalkoxysilans mit einem Silanolendgruppen aufweisenden PoIydiorganosiloxan in Gegenwart eines Aminkatalysators ein.

Ein anderes Verfahren, das in dieser US-PS jedoch nicht beschrieben ist/ besteht im Einsatz des Silans der Formel (4) als Kettenabbruchsmittel bei der Umsetzung mit dem Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan.

Die Additive der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise eingesetzt, wenn das Diorganopolysiloxan der Formel (7) zuerst hergestellt ist und dann die Additive hinzugefügt werden.

In den Formeln (1) bis (7) ist R vorzugsweise ausgewählt aus "-· einwertigen Kohlenwasserstoff resten, die ggf. mit Halogen substituiert sein können_;sowie Cyan— substituierten Alkylresten, wobei die Reste jeweils 1 bis 13 Kohlenstoffatome enthalten. R ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Aralkylrest mit 7 bis 13 Kohlen-

2
stoffatomen. R ist vorzugsweise Methyl, Phenyl oder Vinyl.

Die bevorzugten Reste für X in den obigen Formeln (3), (5) und (6) sind Amido, Amino und Enoxy und am meisten bevorzugt ist Amido.

Es wurde weiter festgestellt, daß verbesserte Härtungsgeschwindigkeiten erreicht werden können, wenn man untergeordnete Mengen von Aminen, substituierten Guanidinen oder deren Mischungen

-ri-

Härtungsbeschleuniger in den Massen der vorliegenden Erfindung einsetzt. Diese Härtungsbeschleuniger katalysieren auch die Fähigkeit der Enoxygruppe, Hydroxylgruppen zu beseitigen. Es können 0,1 bis 5 Teile und vorzugsweise etwa 0,3 bis 1 Teil Härtungsbeschleuniger eingesetzt werden, jeweils auf 100 Teile des Silanolendgruppen aufweisenden Polymers der Formel (2) oder eines Polymers, das aus chemisch gebundenen Einheiten der Formel (3) besteht oder des Polyalkoxyendgruppen aufweisenden Polymers der Formel (7), um die klebrigkeitsfreie Zeit der erfindungsgemäßen Masse beträchtlich zu reduzieren. Diese verbesserte Härtungsgeschwxndigkeit besteht auch noch,, nachdem die Masse für eine längere Zeit, z.B. 6 Monate oder mehr bei Umgebungstemperaturen oder eine vergleichbare Dauer unter Bedingungen des beschleunigten Alterns, d. h. bei erhöhter Temperatur, gelagert hat. Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Masse zu härten,sind nach einer längeren Lagerung im wesentlichen ähnlich den anfänglichen Härtungseigenschaften, wie dies z. B. für die klebrigkeitsfreie Zeit zutrifft, die man sowohl kurz nach dem Herstellen sowie nach einer ausgedehnten Lagerung bestimmen kann, wobei man die Masse in beiden Fällen atmosphärischer Feuchtigkeit aussetzt.

Es scheint, daß die in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Härtungsbeschleuniger zusätzlich zur Verkürzung der klebrigkeitsfreien Zeit der erfindungsgemäßen Masse auch eine überraschende stabilisierende Wirkung für bestimmte Massen ergeben, die mit gewissen Kondensationskatalysatoren katalysiert sind und die eine merkliche Verlängerung der klebrigkeitsfreien Zeit nach einer beschleunigten Alterung zeigen. Für diese Klasse von Kondensationskatalysatoren ergibt die Zugabe von Aminen, substituierten Guanidinen und deren Mischungen stabile kalt-härtende Massen, die anfänglich eine sehr rasche Härtung durchmachen, d. h. weniger als 30 Minuten, und die nach dem beschleunigten Altern im wesentlichen unverändert bleibt.

Die erfindungsgemäßen Massen können innerhalb von 24 Stunden bis zu einer Tiefe zu etwa 3 mm härten. Die Durometerhärte

(Shore A) kann dann bestimmt werden und sie wird dazu benutzt, die Härtung der Massen zu bewerten, wie in den Beispielen gezeigt ist.

Eine allgemeine Art der Beschreibung der Polymermasse nach der obigen Europäischen Patentveröffentlichung besteht darin, daß es eine im wesentlichen wasserfreie, bei Zimmertemperatur vulkanisierbare Einkomponenten-Organopolysiloxanmasse ist, die bei Abwesenheit von Feuchtigkeit unter Umgebungsbedingungen über eine ausgedehnte"Zeitdauer stabil ist und die in ein im wesentlichen säure- und klebrigkeitsfreies Elastomer umwan- ^ delbar ist, wobei diese Masse die folgende Bestandteile umfaßt:

(1) ein Organopolysiloxan, bei dem.das Siliziumatom an jedem Ende der Polymerkette mindestens/Alkoxyradikale aufweist,

(2) eine wirksame Menge eines Kondensationskatalysators und

(3) eine stabilisierende Menge eines funktioneile Hydroxylgruppen beseitigenden Silansder folgenden Formel

, t-

^{(R 0)}4-(c₊f) ^SiXf

1 2
worin R , R , X und c die vorgenannte Bedeutung haben und f eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 4 ist, die Summe von c+f gleich 1 bis einschließlich 4 ist. Zusätzlich wird eine wirksame Menge eines Härtungsbeschleunigers ausgewählt aus substituierten Guanidinen, Aminen und deren Mischungen benutzt.

Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine stabile, bei Zimmertemperatur vulkanisierbare, Polyalkoxyendgruppen aufweisende Organopolysiloxan-Masse geschaffen, die unter Umgebungsbedingungen zu einem klebrigkeitsfreien^ im wesentlichen säurefreien Elastomer härtbar ist und die folgende Bestandteile umfaßt:

(A) 100 Teile eines Polyalkoxyendgruppen aufweisenden Organopolysiloxans der Formel (7),

(B) 0 bis 10 Teile eines vernetzenden Silans der Formel (5),

- yi -

(C) eine wirksame Menge eines Kondensationskatalysators und

(D) eine stabilisierende Menge eines funktioneile Hydroxygruppen beseitigenden Silans der Formel (1).

Die vorliegende Erfindung schließt auch ein Verfahren zum Herstellen einer kalt-härtenden Organopolysiloxanmasse unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen ein, bei dem eine wirksame Menge eines Kondensationskatalysators zusammen mit einem Silanolendgruppen aufweisenden Organopolysiloxan und einem Polyalkoxysilan als Vernetzungsmittel benutzt wird, wobei die erfindungsgemäße Verbesserung darin besteht, daß man: (1) zu dem Silanolendgruppen aufweisenden Polysiloxans eine stabilisierende Menge eines Polyalkoxysilans hinzugibt, das sowohl ein Silan zum Beseitigen funktioneller Hydroxylgruppen ist als auch ein Vernetzungsmittel und das die folgende Formel hat

^(R0)4-(b₊a) ^Si(x)a

1 2
worin R , R , X, a und b die obengenannte Bedeutung haben und man danach eine wirksame Menge eines Kondensationskatalysators hinzugibt, wodurch man kalt-härtende Polysiloxanmassen verbesserter Stabilität enthält.

Ein anderes erfindungsgemäßes Verfahren zum Herstellen einer kalt-härtenden Organopolysiloxanmasse unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen unter Verwendung einer wirksamen Menge eines Kondensationskatalysators zusammen mit einem Organopolysiloxan, bei dem das Siliziumatom an jedem Kettenende mindestens zwei Alkoxygruppen aufweist, besteht darin, daß man zu dem Polyalkoxyendgruppen aufweisenden Organopolysiloxan

(1) eine stabilisierende Menge eines funktioneile Hydroxygruppen beseitigenden Silans der folgenden Formel hinzugibt

^iR °>4-(e₊f) ^Si(X)f

2
worin R , R , X₁ c und f die vorgenannte Bedeutung haben und

(2) eine wirksame Menge eines Katalysatxonskatalysators, wodurch man eine kalt-härtende Organopolysiloxanmasse verbes serter Stabilität erhält.

In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer stabilen, kalt-härtenden, PoIyalkoxyendgruppen aufweisenden Einkomponenten-Organopolysiloxanmasse geschaffen, bei dem man unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen ein bei Zimmertemperatur vulkanisierbar Material rührt, das ausgewählt ist aus:
(i) einer Mischung aus

(a) 100 Gew.-Teilen eines Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans, das. im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen Einheiten der Formel (3) besteht,

(b) einer Menge des Silans der Formel (4), die ausreicht, verfügbare -OH-Gruppen in der kalthärtenden Masse zu beseitigen und einen bis

zu 3 %igen Überschuß zu bilden, bezogen auf das Gewicht der gesamten kalt-härtenden Masse,

(c) O bis 10 Teile des vernetzenden Silans der Formel (5),

(d) eine wirksame Menge eines Kondensationskatalysators und

(e) O bis 5 Teile eines Härtungsbeschleunigers, ausgewählt aus substituierten Guanidinen, Aminen und deren Mischungen,

wobei der Kondensationskatalysator hinzugegeben wird, nachdem das Silanolendgruppen aufweisende Polydiorganosiloxan und das funktioneile Hydroxylgruppen beseitigende Silan miteinander vermischt sind und

-Vi-

Il » <·

(ii) einer Mischung aus

(a) 100 Teilen eines Polyalkoxygruppen aufweisenden Polysiloxans der Formel (7),

(b) 0 bis 10 Teilen des vernetzenden Silans der Formel (5)

(c) eine wirksame Menge eines Kondensationskatalysators,

(d) eine stabilisierende Menge des funktioneile Hydroxygruppen beseitigenden Silans der Formel (1) und

(e) 0 bis 5 Teile des aus substituierten Guanidinen, Aminen und deren Mischungen ausgewählten Härtungsgeschleunigers.

Die Reste, die z. B. für R in den obigen Formeln (2), (3) und (7) stehen können, sind die folgenden:

Ggf. halogensubstituierte Arylreste, wie Phenyl, Tolyl, Chlorphenyl, Naphthyl; aliphatisch^ und cycloaliphatische Reste, wie Cyclohexyl, Cyclobutyl; Alkyl- und Alkenylreste, wie Methyl, Propyl, Chlorpropyl, Vinyl, Allyl, Trifluorpropyl; und Cyanalkylreste, wie Cyanäthyl, Cyanpropyl und Cyanbutyl.

Bevorzugte Reste für R sind z. B. Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl; Aralkylreste mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, wie Benzyl, Phenyläthyl; Alkylätherreste wie 2-Methoxyäthyl; Alkylesterreste, wie 2-Acetoxyäthyl; Alkylketonreste, wie 1-Butan-3-onyl; Alkylcyanreste, wie 2-Cyanäthyl.

2
Reste, die für R stehen können, sind oben bei den Resten

für R genannt, wobei die Reste für R gleich oder verschieden sein können. Ganz generell können in den Formeln 1 bis 7,

1 2

wo R, R und R mehr als einmal vorkommen, diese Reste gleich oder verschieden sein.

Einige der zum Beseitigen chemisch gebundener Hydroxylgruppen brauchbaren Silane der obigen Formeln (4), (6) und (1) sind z. B.

6$

- 26 -

Oximatosilane, wie

Methyldimethoxy(äthylmethylketoximo)sllanr Methylmethoxybis-(äthylmethylketoximo)silan;

Methyldimethoxy(acetaldoximo)silan. Carbamatosilane wie

Methyldimethoxy(N-methylcarbamato)silan;

Äthyldimethoxy(N-methylcarbamato)silan. Enoxysilane, wie

Methyldimethoxyisopropenoxysilan; Trimethoxyisopropenoxysilan; Methyltri-iso-propenoxysilan; Methyldimethoxy (but-2-ene-2-oxy) silan; Methyldimethoxy(1-phenyläthenoxy)silan;

Methyldimethoxy-2(1-carboäthoxypropenoxy)silan; Aminosilane wie

Methylmethoxydi-N-methylaminosilan; Vinyldimethoxymethylaminosilan; Tetra-NjN-diäthylaminosilanmethyldimethoxymethylaminosilan;

Methyltricyclohexylaminosilan; Methyldimethoxyäthylaminosilan; Dimethyldi-N,N-dimethylaminosilan; Methyldimethoxyisopropylaminosilandimethyldi-N^-di-

äthylaminosilan.
Amidosilane, wie

Äthyldimethoxy(N-äthylpropionamido)silan; Methyldimethoxy(N-methylacetamido)silan; Methyltri(N-methylacetamido)silan; Methyltri(N-methylbenzamido)silan; Äthyldimethoxy(N-methylacetamido)silan; Methyltri(N-methylbenzamido)silan; Methylmethoxybis(N-methylacetamido)silan; Methyldimethoxy(caprolactamo)silan; Trimethoxy(N-methylacetamido)silan.

Imidatosilane, wie,

Methyldimethoxyäthylacetimidatosilan;

Methyldimethoxypropylacetimidatosilan. Ureidosilane,wie

Methyldimethoxy(N,N¹,N'-trimethylureido)silan; Methyldimethoxy(N-allyl-N¹,N'-dimethylureido)silan;

Methyldimethoxy(N-phenyl-N,N'-dimethylureidosilan. Isocyanatosilane, wie,

Methyldimethoxyisocyanatosilan;

Dimethoxydiisocyanatosilan.
Thioisocyanatosilane, wie,

Methyldimethoxythioisocyanatosilan; Methylmethoxydithioisocyanatosilan.

Zusätzlich schließen die funktioneile Hydroxylgruppen beseitigenden Silane der Formel (6) solche Silane ein, wie Methyltris(N-methylacetamido)silan und Tetra(isopropenoxy)silan. Weiter sind Silane eingeschlossen mit unterschiedlichen abspaltbaren Gruppen wie Diäthylamino(N-methylcarbamato)isopropenoxy (N-allyl-N¹,N'-dimethylureido)silan.

Einige der vernetzenden Polyalkoxysilane der Formel (5) sind z. B. Methyltrimethoxysilan, Methyltriäthoxysilan, Äthyltrimethoxysilan,Tet2:aäthoxysilan und Vinyltrimethoxysilan.

Zu den Härtungsbeschleunigern, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, gehören die silylsubstituierten Guanidine der folgenden Formel

(8) (Z)_gSi(OR¹)₄__g

worin R die obige Bedeutung hat und Z ein Guanidinrest der folgenden Formel ist,

(R⁴) N
(9) ^l ^C=N-R-

fa0

worin R ein zweiwertiger Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoff

4 5
atomen ist, R und R ausgewählt sind aus Wasserstoff und Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und g eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 3 ist.

Weiter können auch alkylsubstituierte Guanidine der folgenden Formel benutzt werden

(R⁴),N

^X6

C=N-R

(R⁵) ^

4 5 6

worin R und R die obengenannte Bedeutung haben und R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

Einige der silylsubstituierten Guanidine im Rahmen der obigen Formel (8) sind in den US-PS 4 180 642 und 4 248 993 beschrieben.

Zusätzlich zu den obengenannten substituierten Gunanidinen können auch verschiedene Amine benutzt werden, wie Di-n-hexyl amin, Dichlorhexylamin, Di-n-octylamin, Hexamethoxymethylmelamin sowie silylierte Amine, wie ^-Aminopropyltrimethoxysilan und Methyldimethoxydi-n-hexylaminosilan. Die letztgenannte Verbindung wirkt sowohl als Silan zum Beseitigen funktioneller Hydroxylgruppen als auch Härtungsbeschleuniger. Die primären, sekundären und silylierten sekundären Amine sind bevorzugt, wobei die beiden sekundären Aminarten besonders bevorzugt sind. Silylierte sekundäre Amine, wie Alkyldialkoxy-n-dialkylaminosilane und Guanidine, wie Alkyldialkoxyalkylguanidylsilane, die als Härtungsbeschleuniger brauchbar sind, wirken auch als Silane zum Beseitigen funktioneller Hydroxylgruppen und in gewissen Fällen als Stabilisatoren für die erfindungsgemäßen Massen.

Wirksame Mengen des Kondensationskatalysators im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Erleichterung der Härtung der kalthärtenden Massen umfassen z. B. 0,001 bis 1 Gew.-Teil, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans der Formel (2,. Beispiele für solche

Kondensationskatalysatoren sind Zinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndimethoxid, Carbomethoxyphenylzinntrisuberat, Zinnoctoat, Isobutylzinntriceroat, Dimethylzinndibutyrat, Dimethylζinndineodecanoat, Triäthylzinntartrat, Dibutylzinndibenzoat, Zinnoleat, Zinnnaphthenat, Butylzinntri-2-äthylhexoat und Zinnbutyrat. Die bevorzugten Kondensationskatalysatoren sind Zinnverbindungen und von denen ist Dibutylzinndiacetat besonders bevorzugt.

Titanverbindungen, die benutzt werden können, sind z. B. 1,3-propandioxytitan-bis(äthylacetoacetat), 1,3-Propandioxytitanbis(acetylacetonat), Diisopropoxytitan-bis(acetylacetonat), Titannaphthenat, Tetrabutyltitanat, Tetra-2-äthylhexyltitanat, Tetraphenyltitanat, Tetraoctadecyltitanat und Äthyltriäthanolamintitanat. Zusätzlich können die Beta-dicarbonyltitanverbindungen, die in der US-PS 3 334 067 beschrieben sind, im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Kondensationskatalysatoren eingesetzt werden.

Auch Zirkoniumverbindungen können benutzt werden, wie Zirkoniumoctoat.

Weitere Beispiele für brauchbare Kondensationskatalysatoren sind Blei-2-äthyloctoat, Eisen-2-äthylhexoat, Kobalt-2-äthylhexoat, Mangan-2-äthylhexoat, Zink-2-äthylhexoat, Antimonoctoat, Wismutnaphthenat, Zinknaphthenat und Zinkstearat.

Beispiele für nicht-metallische Kondensationskatalysatoren sind Hexylammoniumacetat und Benzyltrimethylaminoniurnacetat.

Wenn auch der bevorzugte Katalysator für die erfindungsgemäße Masse Dibutylzinndiacetat ist, so können doch andere Zinnseifen mit fast gleicher Wirksamkeit eingesetzt werden.

Die in der vorliegenden Anmeldung benutzten Asudrücke "feuch-. tigkeitsfreie Bedingungen" und "im wesentlichen wasserfreie Bedingungen" hinsichtlich der Herstellung der erfindungsgemäßen Massen bedeutet ein Vermischen in einem Trockenbehälter

oder einem abgeschlossenen Behälter, der evakuiert wurde, um die Luft zu entfernen und in den man anschließend ein trockenes Inertgas wie Stickstoff eingefüllt hat.

Die Erfahrung hat gezeigt, daß eine ausreichende Menge des Silans der Formel (1) benutzt werden sollte.

Die beim Vermischen benutzten Temperaturen können im Bereich von etwa 0 bis etwa 180°C variieren, in Abhängigkeit vom Gra des Vermischens, der Art und Menge des Füllstoffes usw.

Ein bevorzugtes Verfahren zum Herstellen der kalt-härtenden Massen nach der vorliegenden Erfindung besteht darin, unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen eine Mischung des Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans, des Füllstoffes und einer wirksamen Menge des Silans der Formel (4) zu rühren, die ausreicht, um eine Beseitigung der funktionellen Hydroxyreste im wesentlichen zu bewirken und Endgruppen an dem Polymer zu bilden. Dieses Bilden der Endgruppen und das Entfernen der funktionellen Hydroxylgruppen kann mehrere Minuten, Stunden oder selbst Tage erfordern, in Abhängigkeit von der Natur der abzuspaltenden Gruppe X, der Zahl der -OR -Reste an dem Silan der Formel (4) usw. Im Anschluß daran kann man dann zu der im wesentlichen silanolfreien Mischung den Kondensationskatalysator, das vernetzende Silan oder eine Mischung davon zusammen mit anderen Ingredienzen hinzugeben, z. B. mit dem Härtungsbeschleuniger und Pigmenten. Wenn es erwünscht ist, kann ein stabilisierender Überschuß des funktioneile Hydroxygruppen beseitigenden Silans in den anfänglichen oder Endstufen des Mischverfahrens hinzugegeben werden und zwar in den angegebenen Mengen.

In den Fällen, in denen das Polyalkoxyendgruppen aufweisende Organopolysiloxan der Formel (7) nach einem Verfahren hergestellt wird, bei dem man den Einsatz des Silans der Formel (4) nicht benötigt, dann können stabilisierende Mengen des funktioneile Hydroxylgruppen beseitigenden Silans vor, zusammen mit oder nach der Zugabe des Kondensationskatalysators

hinzugefügt werden.

Alternative Verfahren zum Herstellen Polyalkoxyendgruppen aufweisender Organopolysiloxane sind in der US-PS 3 542 901 angegeben.

Das bevorzugte Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäßen Massen, d. h. einer nicht-korrosiven rasch härtenden Masse geringen Moduls, die lagerbeständig ist, besteht darin, ein Polyalkoxyendgruppen aufweisendes Diorganopolysiloxan einzusetzen, d. h. es zuerst zu bilden, die Hydroxygruppen in der Masse zu entfernen und dann die anderen Ingredienzen, wie erwünscht, hinzuzugeben. Dies kann dadurch erfolgen, daß man das Silanolpolymer der Formel (2) zu dem Vernetzungsmittel der Formel (5) hinzugibt, d. h. daß man das Silanolpolymer mit einem Vernetzungsmittel umsetzt und zwar in Gegenwart vorzugsweise eines Katalysators und besonders bevorzugt eines Aminkatalysators, wie Hexylamin, um das erwünschte Dialkoxyendgruppen aufweisende Polymer zu erhalten und zu diesem dann ein funktioneile Hydroxygruppen beseitigendes Silan hinzuzugeben, um die Silanolgruppen umzuwandeln. Danach kann man die anderen Ingredienzen unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen zu der Masse hinzugeben, um eine kalthärtende Einkomponenten-Masse herzustellen, die lagerstabil ist und ausreichend schnell härtet, d. h. .die mit einem Katalysator aus einer Zinnseife rasch härtet.

Der erste Grundbestandteil, der zu der obigen kalt-härtender. Masse hinzugegeben werden sollte, nachdem man sie hergestellt hat, d. h. dem Polyalkoxyendgruppen aufweisenden Organopolysiloxan, dem funktionelle Hydroxylgruppen beseitigenden Silan und dem Kondensationskatalysator, sind 2 bis 20 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Diorganopolysiloxans als Grundpolymer

(d. h. entweder bezogen auf 100 Gew.-Teile des Silanolendgruppen aufweisenden Polymers der Formel (2) oder zu 100 Gew.-Teiler. des Alkoxyendgruppen aufweisenden Organopolysiloxansder Forr.el (7)), eines ersten Weichmachers in Form eines flüssigen Polysiloxans, das einen hohen Grad der Trifunktionalität

oder einer Mischung von Tri- und Tetrafunktionalität enthält und folgende Einheiten umfaßt:

(i) 5 bis 60 Mol-% Monoalkylsiloxy-, Siloxyeinheiten

oder eine Mischung solcher Einheiten, (ii) 1 bis 6 Mol-% Trialkylsiloxyeinheiten und (iii) 34 bis 94 Mol-% Dialkylsiloxyeinheiten, wobei dieses flüssige Polysiloxan von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-% an Silizium-gebundene Hydroxylgruppen aufweist.

Eine bevorzugte Menge dieses flüssigen Polysiloxans liegt im Zoxöich von 5 bis 15 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Grundpolymers .

Ein solches flüssiges Polysiloxan wirkt in der erfindungsgemäßen Masse als Weichmacher und AdhäsionsVermittler. Zu viel von diesem Weichmacher darf nicht hinzugegeben werden, da der Weichmacher aufgrund seiner Trifunktionalität die Masse vernetzt und deren Viskosität unangemessen erhöht. Mehr als 20 Gew.-Teile des ersten Weichmachers auf 100 Gew.-Teile des Grundpolymers sind daher unerwünscht. Weniger als 2 Gew.-Teile davon haben dagegen wenig Wirkung.

Das flüssige Polysiloxan hoher Trifunktionalität kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden. So kann man z. B. eine Mischung aus

(i) Monoalkyltrichlorsilan, (ii) Dialkyldichlorsilan und

(iii) Alkyltrichlorsilan und Siliziumtetrachlorid ■■ —■ ——— in dem geeigneten Mol-Verhältnis in Toluol und Wasser hydrolysieren bzw. cohydrolysieren.

Danach kann man die erhaltene Mischung erhitzen, d. h. auf etwa 60 C für eine Dauer von etwa 3 Stunden, die ausreicht, um die Hydrolyse zu vervollständigen. Danach trennt man die ölphase ab, neutralisiert sie, z. B. durch Waschen mit einer wässrigen Lösung von Natriumcarbonat oder Bicarbonat. Nach dein Filtrieren zum Entfernen unlöslicher Bestandteile und nach dem Entfernen flüchtiger Bestandteile durch Erhitzen auf etwa 140°C im Vakuum

9S

von ζ. B. 2 mm Hg, verbleibt das flüssige Polysiloxan als Rest. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es bevorzugt, den an Silizium gebundenen Hydroxy!gehalt bei weniger als 0,6 Gew.-% zu halten, um die Viskosität der fertigen Masse möglichst gering zu halten und auch die erforderliche Menge an Vernetzungsmittel möglichst gering zu halten. Dies erreicht man durch Erhitzen des Produktes auf 1T0 C in Gegenwart von etwa 1 % Natriumcarbonat. Das bei der Silanolkondensation enstehende Wasser kann in geeigneter Weise durch azeotrope Destillation z. B. mit Toluol entfernt werden. Nach dem Entfernen des Toluols durch Destillation wird das Produkt vor dem Einsatz filtriert (vgl. US-PS 3 382 205).

Vorzugsweise hat das flüssige Polysiloxan eine Viskosität im

rnPa· S _o

Bereich von 15 bis 300 bei 25 C. Vorzugsweise sind mindestens 50 % der Alkylsubstituenten dieses ersten Weichmachers Methylgruppen und die Flüssigkeit umfaßt 0,2 bis 0,6 Gew.-% Silanol. Besonders bevorzugt ist, daß die Monoalkylsilöxyeinheiten, die Siloxyeinheiten oder eine Mischung solcher Einheiten etwa 10 bis 30 Mol-% umfaßt, daß die Trialkylsiloxyeinheiten etwa 3 bis 5 Mol-% umfassen und die Dialkylsiloxyeinheiten 65 bis 87 Mol-% umfassen und der Silanolgehalt im Bereich von 0,2 bis 0,6 Gew.-% liegt.

Obwohl eine solche trifunktionelle Flüssigkeit als Weichmacher für die Grundmasse dient und ihr einen geringen Modul verschafft, sorgt sie doch nicht in allen Fällen für einen ausreichend geringen Modul und eine ausreichend geringe Viskosität. Deshalb ist es in hohem Maße erwünscht, daß auf 100 Teile des Grundpolymers zusätzlich zu der trifunktionellen Flüssigkeit 10 bis 50 Gew.-Teile eines zweiten Weichmachers eingesetzt werden.

Unter Grundpolymer wird entweder das Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxan der Formel (2) oder das PoIyalkoxyendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxanpolymer der Formel (7) oder eine Mischung beider verstanden. Da die AIkoxygruppen sehr wenig zum Molekulargewicht des Polymers bei-

ft

- 38 -

tragen, ist die Konzentration der verschiedenen Additive zusätzlich zur trifunktionellen Flüssigkeit, die im folgenden noch näher diskutiert wird, in beiden Massen im wesentlichen die gleiche.

Es können daher auf 100 Gew.-Teile des Organopolysiloxan-Grundpolymers 5 bis 60 Gew.-Teile eines zweiten Weichmachers benutzt werden, der ein lineares Triorganosiloxyendgruppen aufweisendes Diorganopolysiloxanpolymer in einer Viskosität

20 O00 mP«-s _o

im Bereich von 10 bis / bei 25 C ist und in dem die organischen Gruppen ausgewählt sind aus einwertigen Kohlenwasserstoff res ten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Bevorzugter sind diese einwertigen Kohlenwasserstoffreste Alkylreste mit der genannten Kohlenstoffzahl. Der zweite Weichmacher hat daher vorzugsweise die folgende Formel

R²⁰ R²⁰

²⁰

,20

worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Vinylrest oder allgemein ein Alkyl oder Arylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und t variiert derart, daß die Viskosität des Polymers im Bereich von 10 bis 20 000 m bei 25°C liegt. Am meisten bevorzugt ist R eine Methylgruppe und das Polymer hat eine Viskosität im Bereich von

mPa-s _o

10 bis 10 000 bei 25 C und noch bevorzugter im

mPcys ο Bereich von 10 bis 1000 bei 25 C. Im allgemeinen enthalten solche Polymere aufgrund ihrer Herstellungsart 500 bis 15 000 ppm Silanol als OH.

Das allgemeine Verfahren zur Herstellung eines solchen Weichmachers der Formel (11) besteht darin, die geeigneten Chlorsilane zu hydrolysieren. Triorganochlorsilan wird so zusammen

Diorganodichlorsilan in Wasser hydrolysiert, dann das Hydrolysat entfernt und durch Dekantieren oder in anderer Weise gereinigt und ergibt das erwünschte lineare Diorganopolysiloxan der Formel (11), das nach anderen Verfahren weiter gereinigt werden kann. Wegen der damit verbundenen Kosten erfolgt dies jedoch, normalerweise nicht. Außerdem werden die genannten Silanol-oder Hydroxygruppen im gegenwärtigen Falle keine Schwierigkeiten verursachen, da das Hydroxygruppen beseitigende Silan eingesetzt wird, das im wesentlichen alle in der Masse vorhandenen Hydroxygruppen beseitigt.

Um den Modul der erfindungsgemäßen Masse möglichst gering zu haben, werden zwei Weichmacher benutzt, da die Polysiloxanflüssigkeit mit hohem trifunktionellen Anteil allein nicht die erforderliche Verminderung hinsichtlich Viskosität und Modul ergibt. Wenn man daher den geringst möglichen Modul, maximale Adhäsion und minimale Viskosität erhalten will, um die Anwendung des aus der erfindungsgemäßen Masse bestehenden Dichtungsmittels zu erleichtern, muß.man beide Weichmacher verwenden. Von dem zweiten Weichmacher werden vorzugsweise 20 bis 45 Teile eingesetzt.

Ein anderer Aspekt der erfindungsgmäßen Masse sind die Kosten. Die Masse wird billig hergestellt, indem man 50 bis 300 Teile oder mehr eines streckenden Füllstoffes auf 100 Teile des Organopolysiloxan-Grundpolymers einsetzt. Ein solcher strekkender Füllstoff senkt nicht nur die Kosten, sondern verbessert auch die Festigkeit der Masse ohne den erwünschten geringen Modul zu beinträchtigen. Am bevorzugtesten ist der streckende Füllstoff Kalziumcarbonat, insbesondere eines, das mit Stearinsäure behandelt worden ist. Ein solcher streckender Füllstoff gibt der ungehärteten Masse nach der vorliegenden Erfindung die besten Fließeigenschaften und den geringsten Modul.

Es können auch, andere streckende Füllstoffe in Mengen verwendet werden, wie sie für Calciumcarbonat angegeben sind.

- 30 -

Andere streckende und verstärkende Füllstoffe, die in verschiedenen Konzentrationen eingesetzt werden können, sind z. B. Titandioxid, Zirkoniumsilikat, Siliziumdioxid "Aerogel, Eisenoxid, Diatomeenerde, pyrogenes Siliziumdioxid, Ruß, gefälltes Siliziumdioxid, Glasfasern, Polyvinylchlorid, gemahlener Quarz usw.

In Abhängigkeit von dem beabsichtigten Einsatzzweck kann die Menge des Füllstoffes innerhalb weiter Grenzen variiert werden. In einigen Dichtungsanwendungen können daher die härtbaren Massen zur Herstellung eines Bindematerials bis zu 700 Gew.-Teile oder mehr Füllstoff auf 100 Gew.-Teile des Organopolysiloxans enthalten. Bei solchen Anwendungen kann der Füllstoff aus einem Hauptanteil streckender Füllstoffe, wie gemahlenem Quarz, Polyvinylchlorid oder deren Mischungen bestehen, wobei dieser Füllstoff vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 1 bis 10 um hat.

Die erfindungsgemäßen Massen können auch als Dichtungsmittel für Bauten und für Schiffe verwendet werden. Die genaue Menge des eingesetzten Füllstoffes hängt daher außer von dem beabsichtigten Einsatzzweck auch von der Art des verwendeten Füllstoffes, d. h. der Dichte des Füllstoffes und seiner Teilchengröße ab.

Vorzugsweise wird eine Menge von 1 bis 300 Teilen Füllstoff, die bis zu 20 Teile eines verstärkenden Füllstoffes, wie pyrogenes Siliziumdioxid einschließen kann, auf 100 Gew.-Teile Silanolendgruppen aufweisendes Polysiloxan eingesetzt. Die in einer Menge von 50 bis 300 Gew.-Teilen eingesetzten Füllstoffe

sollten jedoch ein streckender Füllstoff sein, wie Kalziumini t

carbonat, um die erfindungsgemäßen Massen/einem geringen Modul zu erhalten. Zusätzlich zu dem streckenden Füllstoff werden 1 bis 50 Teile und bevorzugt 1 bis 10 Teile auf 100 Teile des Organopolysiloxan-Grundpolymers, eines verstärkenden Füllstoffes eingesetzt. Dieser verstärkende Füllstoff kann ausgewählt sein aus gefälltem Siliziumdioxid und pyrogenem Siliziumdioxid, wobei das letztere bevorzugt ist. Noch bevorzugter

wird ein pyrogenes Siliziumdioxid benutzt, das entweder mit Cyclopolysiloxanen behandelt ist, wie in der US-PS 2 938 beschrieben oder mit Silazanen, wie in der US-PS 3 635 743 beschrieben. Von diesen beiden ist das erstere in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-Teilen bevorzugt.

Ein solches pyrogenes Siliziumdioxid wirkt als Mittel zum Steuern der Verformung und macht die Masse thioxotrop. Thixotropie bedeutet, daß die auf eine vertikale Ebene aufgebrachte Masse im ungehärteten Zustand entweder überhaupt nicht oder nur sehr wenig fließt.

Eine andere Art, die erfindungsgemäße Masse thixotrop zu machen, ist in der US-PS 4 261 758 beschrieben.

Auf 100 Teile des Organopolysiloxan-Grundpolymers, dem verstärkenden pyrogenen Siliziumdioxid und dem streckenden Füllstoff kann man in die erfindungsgemäße Masse 0,1 bis 2 Gew,-Teile eines zweiten die Verformung steuernden Mittels ein arbeiten, das ein Polyäther ist, ausgewählt aus Verbindungen der Formel

,3, />—Ο— (C_xH_2xO)_n -3—O₂

worin A und B Reste repräsentieren, die ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring ,ein- und zweikernigen Arylresten sowie einkernigen Arylresten, die mit niederen Alkylresten substituiert sind, wobei die Alkylreste , die an den aromatischen Kern gebunden sind, insgesamt nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome enthalten, weiter können A und B die folgende Gruppierung sein

worin R ein Alkylrest mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen ist, Q ist ein Rest eines polyhydrischen Initiatorrestes, der mindestens zwei Hydroxylgruppen enthält, ausgewählt aus Äthylenglycol, Glyzerin, Trimethylolpropan und anderen polyhydrischen Alkoholen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen, η ist eine ganze Zahl von 2 bis 4, y hat einen Wert von 2 bis 10 und ζ einen Wert von 1 bis 5, wobei der Polyäther ein Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 200 000 hat.

Der als Mittel zum Steuern der Verformung eingesetzte Polyäther kann zusätzlich oder anstelle des pyrogenen Siliziumdioxids eingesetzt werden, um der ungehärteten Masse thixotrope Eigenschaften zu verleihen, die erwünscht sind, wenn die Masse als Dichtungsmittel benutzt wird.

Die bevorzugte Masse nach der vorliegenden Erfindung, d. h. die nicht korrosive, rasch härtende, lagerungsstabile, einen geringen Modul aufweisende Masse ist als Dichtungsmittel bei Bauten, zu Verglasungszwecken und für andere Dichtungszwecke sehr erwünscht. Ein solches Dichtungsmittel sollte unbedingt thixotrop sein, so daß es nach dem Einfügen in einen Spalt nicht fließt. Diese Thixotropie ist durch das Einarbeiten von pyrogenen Siliziumdioxid in geringen Mengen in Kombination mit den obigen Polyäthern in der erfindungsgemäßen Masse erhältlich. Die Polyäther sind vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-Teil in Kombination mit dem pyrogenen Siliziumdioxid vorhanden. Obwohl das pyrogene Siliziumdioxid allein die Verformung der Masse vermindert werden diese Eigenschaften durch das Einarbeiten des Polyesters beträchtlich gefördert. Hinsichtlich der Verwendung der Polyäther als Mittel zum Steuern der Verformung wird Bezug genommen auf die US-PS 4 261 758.

Beispiele handelsüblicher Polyäther, die in der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, sind Pluracol V-7 der
Wyandotte Chemicals Corporation und Ucon LB-1145 der Union CarbideCorporation.

Anstelle dieser beiden vorgenannten Mittel zum Steuern der Verformung oder zusätzlich kann man auf 100 Gew.-Teile des Organopolysiloxan-Grundpolymers 0,2 bis 2 Gew.-Teile oder
bevorzugter 0,2 bis 1,5 Gew.-Teile eines hydrogenierten

Rizinusöls einsetzen. Ein handelsübliches Produkt dieser Art ist unter der Bezeichnung Thixcin von der NL Chemicals,
Heightstown, New Jersey erhältlich.

Wenn daher ein solches hydriertes Rizinusöl als Mittel zum Steuern der Verformung benutzt.wird, braucht man weder das pyrogene Siliziumdioxid noch den Polyäther. Wird dieses hydrierte Rizinusöl jedoch nicht eingesetzt, dann sollte man das pyrogene Siliziumdioxid zusammen mit dem Polyäther benutzen, wobei als Alternative die Verwendung von pyrogenem Siliziumdioxid oder Polyäther allein existiert.

Es ist darauf hinzuweisen, daß ein verstärkender Füllstoff in der erfindungsgemäßen Masse weder notwendig noch erwünscht ist, da die Masse einen geringen Modul haben soll. Ein verstärkender Füllstoff in großen Mengen wird den Modul der
Masse in unerwünschter Weise erhöhen. Wenn pyrogenes Siliziumdioxid überhaupt benutzt wird, dann zusätzlich zu dem
streckenden Füllstoff, wie Calciumcarbonat, insbesondere dem mit Stearinsäure behandelten Calciumcarbonat, wodurch die
Kosten der Masse vermindert, die Viskosität und der Modul
der ungehärteten Masse gering gehalten werden.

Es können zu der erfindungsgemäßen Masse noch andere Arten von Additiven hinzugegeben werden, soweit sie verfügbar oder' erfunden werden.

In die erfindungsgemäße Masse können auf 100 Teile des Organo-

polysiloxan-Grundpolymers 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines Adhäsionsvermittlers eingearbeitet werden, ohne den die erfindungsgemäße Masse sich nicht sehr gut mit Substraten verbindet. Es ist daher erwünscht eine Grundierung für eine solche Masse oder eine Adhäsionsvermittler in der Masse zu benutzen. Die Grundierungen sind unerwünscht, da sie zusätzliche Arbeitskosten bei dem Aufbringen des Dichtungsmittels verursachen. Es ist in hohem Maße erwünscht, in die Masse ein selbstbindendes Additiv einzuarbeiten.

So können z. B. Verbindungen der folgenden Formel

R³¹ 0 R³³ R³⁴ R³⁸

. Si-R³² —0—C-CHCH₂-N-R³⁶ —N—R⁴°

als selbstbindende Additive in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen in die erfindungsgemäße Masse eingearbeitet werden, wobei in der vorstehenden Formel R und R ausgewählt sind aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 8 Kohlen-

32 3fi

stoffatomen, R und R ausgewählt sind aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R

40
und R ausgewählt sind aus Wasserstoff und einwertigen Kohlen-

34

Wasserstoffresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R ausgewählt ist aus Wasserstoff und Alkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R ausgewählt ist aus Wasserstoff und Methyl und ρ eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 3 ist. Vorzugsweise werden R und R aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt und am bevorzugtesten aus Methyl, doch können sie irgendeines der oben für R angegebenen Reste sein. R und R kann außer Wasserstoff irgendeines der für R und R angegebenen einwertigen Kohlenwasserstoffradikale mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sein. Bevorzugter sind sie aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylresten und

33 34 3£ Vinylresten ausgewählt. Am bevorzugtesten sind R , R , R

40
und R aus Wasserstoff und Alkylresten ausgewählt, wie Methyl.

ti

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte spezifische Verbindung der obigen Formel (14) ist die Verbindung der folgenden Formel

NH²-CH_O-CH_O-N—CH₀—CH—C—0(CH-KSi (OCH,)_ 2 2 ι 2 ι 2 3 3 3

H CH₃

Solche Verbindungen können hergestellt werden, indem man Äthylendiamin mit dem geeigneten Silylacrylat umsetzt. Solche Silylacrylate sind bekannt und sie können hergestellt werden durch Umsetzen des geeigneten olifinischen Methacrylates mit Hydrogentrialkoxysilan in Gegenwart eines Platinkatalysators. Der Wasserstoff eines Silans lagert sich an die Olefingruppe des Acrylates an und bildet eine Silylacrylatverbindung. Eine solche Anlagerung findet statt in Gegenwart eines Platinkatalysators bei einer Temperatur im Bereich von Zimmertemperatur bis 150 C mit oder ohne ein Lösungsmittel und vorzugsweise unter Umgebungsdruck. Nachdem das Acrylatsilan erhalten worden ist, kann es mit dem geeigneten Amin in Gegenwart eines Lösungsmittels ohne Katalysator umgesetzt werden und ergibt das Aminacrylat-Addukt der Formel (14) zur Verwendung als Adhäsionsvermittler in der erfindungsgemäßen Masse. Für die letztgenannte Umsetzung ist kein Katalysator erforderlich und es können Temperaturen von,Zimmertemperatur bis zu 100°C benutzt werden.

bei

Vorzugsweise wird/Umgebungsdruck gearbeitet. Das Aminacrylat-Addukt fallt in hohen Ausbeuten an.

Dieser Adhäsionsvermittler ist einer der Adhäsionsvermittler, der in der obengenannten Europäischen Patentveröffentlichung verwendbar ist.

Noch zu entwickelnde andere Haftungsvermittler mögen in der erfindungsgemäßen Masse auch brauchbar sein.

Um die lagerungsbeständige_; rasch härtende Masse nach der vorliegenden Erfindung mit einem geringen Modul herzustellen, ist es erwünscht, zuerst das Polyalkoxyendgruppen aufweisende

Il

Diorganopolysiloxan-Grundpolymer herzustellen. Dies erfolgt durch Umsetzen des Silanolendgruppen aufweisenden Grundpolymers mit einem Vernetzungsmittel der Formel (5) in Gegenwart eines Aminkatalysators, vorzugsweise von Hexylamin, wie in der obengenannten Europäischen Patentveröffentlichung offenbart und dann gibt man zu diesem Produkt das Silan zum Beseitigen der funktionellen Hydroxygruppen hinzu. Dieses Silan ist vorzugsweise ein Amin oder Silazan. Dann gibt man die verschiedenen Additive hinzu, wie dies in den folgenden Beispielen näher erläutert ist. Auf diese Weise erhält man eine kalt-härtende Einkomponenten-Silikonkautschukmasse mit geringem Modul, die billig ist, thixotrop und selbstbindend. Weiter ist die Masse lagerstabil und härtet rasch wie die in der obengenannten Europäischen Patentveröffentlichung beschriebene Masse.

- yf -

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Beispiele näher erläutert, die die Erfindung in keiner Weise einschränken sollen. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Es wurde eine Grundmasse hergestellt aus 100 Teilen eines Methyldimethoxy-Endgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans

P4

P _o

mit einer Viskosität von 150000 bei 25 C, 0,5 Teilen Di-n-hexylamin, 35 Teilen eines Trimethylsiloxy-Endgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viscosität von 100 Centipoise bei 25°C und 10 Teilen eines Polysiloxans mit 3 Mol-% monofunktionellen Trimethylsiloxy-Einheiten, 20 Mol-% trifunktionellen Methylsiloxy-Einheiten und 77 Mol-% difunktionellen Dimethylsiloxy-Einheiten mit einer Viskosität von 50 Centipoise bei 25°C und 0,5 Gew.-% Silanolgruppen. In die Masse wurden auch eingemischt 130 Teile mit Stearinsäure behandeltes Kalziumkarbonat, das unter der Handelsbezeichnung Hydrocarb 95T von der OMYA Inc., Vermont, erhältlich ist, 3 Teile mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandeltes pyrogenes Siliziumdioxyd, 0,2 Teile eines Polyäthers, der unter der Handelsbezeichnung UCON LB-1145 von der Union Carbide Corporation erhältlich ist, und 4,2 Teile Methyldir.ethoxy-N-methylacetamidosilan.

Diese Masse wurde in im wesentlichen wasserfreier Umgebung hergestellt, und dann gab man unter Ausschluß von Wasser einen Katalysator hinzu, dessen Menge in der folgenden Tabelle I angegeben ist. In dieser Tabelle sind weiter angegeben die Fließeigenschaften, die klebrigkeitsfreie Zeit, die Auftragungsgeschwindigkeit sowie gewisse physikalische Eigenschaften, die nach dem Härten bestimmt wurden. Die Untersuchung auf die Fließeigenschaften erfolgte mittels des Boeing-Tests und wurde folgendermaßen ausgeführt: eine vertikale Vorrichtung mit einem oben -befindlichen zylindrischen Hohlraum, der einen Kolben enthält, wurde benutzt. Der Hohlraum wurde mit Dichtungsmittel gefüllt und der Kolben dann soweit gedruckt, daß er mit der Oberfläc.-.e der Vorrichtung eben war. Danach brachte man die Vorrichtung in vertikale

SH

-imposition und ließ das Dichtungsmittel etwa 1,25 cm oberhalb der Oberfläche vorstehen. Man bestimmte die Formänderung in zehntel Zoll. Der Hohlraum hat eine Tiefe von etwa 1,25 cm und einen Durchmesser von etwa 3,7 cm.

Die klebrigkeitsfreie Zeit wurde bestimmt, indem man einen etwa 2,5 χ etwa 12,5 χ etwa 0,3 cm großen Aufstrich aus dem Dichtungsmittel herstellte und die Zeit bestimmte, nach der die Oberfläche gegenüber dem sie berührenden Finger trocken war.

Die Auftragungsgeschwindigkeit wurde bestimmt, indem man ein etwa 175 g fassendes Semco-Rohr mit dem Dichtungsmittel füllte, das eine Öffnung mit einem Durchmesser von etwa 3 mm aufwies. Das Herausdrücken erfolgte unter einem Druck von

2
etwa 6,3 kg/cm , der von einem Lufttank geliefert wurde. Die Messung der Auftragungsgeschwindigkeit erfolgte in Gramm pro Minute.

Die Untersuchungsergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle	Grundmasse	I	100	A	4	100	B	4
	Dibutylzinndiacetat		0,			0,		0
Methyldimethoxy-N-methyl- acetamidosilan		5	1,	05
Fließen (Zoll)	0,		0,
klebrigkeitsfreie Zeit (min)	23		20
Auftragungsgeschwindigkeit (g/min)	14		360
Shore A - Härte	15	75 (268)	18	25 (275)
2 Zugfestigkeit (kg/cm ) (psi)	18,		19,
Dehnung %	990		925

ts

Beispiel 2

Es wurde eine Grundmasse hergestellt aus 100 Teilen eines Methyldimethoxy-Endgruppen aufweisenden Dimethy!polysiloxans

■ mPe\-s ο

mit einer Viskosität von 150000 bei 25 C, 0,5 Teilen Di-n-hexylamin, 35 Teilen einer Trimethylsiloxy-Endgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxan-Flüssigkeit mit einer

mi⁵«·* ο

Viskosität von 100 - bei 25 C, 10 Teilen der gleichen trifunktionellen Flüssigkeit wie in Beispiel 1, 130 Teilen des gleichen Kalziumkarbonats wie in Beispiel 1, 0,2 Teilen des Polyäthers wie in Beispiel 1 und 3 Teilen mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandeltes pyrogenes Siliziumdioxid

mit einer Oberfläche von etwa 200 m /g.

Zu dieser Grundmasse gab man verschiedene Mengen von Methyldimethoxy-N-methylacetamidosilan und Dibutylzinnacetat sowie eine Standardmenge des Adhäsionsvermittlers, wie in der folgenden Tabelle II angegeben. Dieser Adhäsionsvermittler hatte die folgende Formel:

NH₀-CH_o-CH„-N-CH_o-CH-C-0(CH_o) ,Si(O-CH-.) _.

²²²I²I ^{2 3 3 3}

Die Proben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben auf die klebrigkeitsfreie Zeit untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Grundmasse

ABCDEF 100 100 100 100 100

Methyldimethoxy-N-methylacetamidosilan

Dibutylzinndiacetat HaftungsVermittler Anfängliche Härte Härte nach 48 h/100°C

Anfängliche klebrigkeitsfreie Zeit (min)

klebrigkeitsfreie Zeit nach 48 h/100 C (min)

2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5

0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 24 24 25 27 24 0 0 22 28 27 28

24 25 25 29 43 A+B keine

Härtung 20 18 22 31

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde die gleiche Grundmasse wie in Beispiel 2 benutzt. Diese Grundmasse wurde mit dem erfindungsgemäß verwendeten Silan-Katalysator-System katalysiert, und es wurde ein AdhäsionsVermittler hinzugegeben, woraufhin die klebrigkeitsfreien Zeiten ermittelt wurden, die in der folgenden Tabelle III zusammengestellt sind.

ei

Grundmasse

Tabelle III

ABCDEFGH 100 100 100 100 100 100 100 100

Hexamethyldisilazan

t-Butoxydimethylisopropylaminosilan

Bis- (dimethylamine) diroethylsilan

Bis- (diäthylamino) dimethylsilan

Bis- (dunsthylamino) diphenylsilan

Bis- (nonoäthylamino) dimethylsilan

Bis- (itDno-n-butylamino) dimethylsilan

Haftungsvennittler (Äthylendiamin/Methacryloxypropyltriinsthoxysilan-

3,0

1,7

1,7

2,0

1,7

1,7

Addukt)	1,0	1,0	1,0	1,	0 1,0	1,0	1,	0
Dibutylzinndiacetat	0,3	0,3	0,3	0,	3 0,3	0,3	0,	3 0,3
ffethyltrimethoxysilan	2,5	2,5	2,5	2,	5 2,5	2,5	2,	5 2,5
Anfängliche Härte	25	25	26	26	26	20(1)	25	18{1)
Härte nach 48 h/iOO°C	27	23	24	27	0	23	26	0
Anfängliche klebrigkeits- freie Zeit (min)	26	16	20	21	15	14	14	30
Klebrigkeitsfreie Zeit nach 48 h/10O°C (min)	15	14	14	13	keine Härtung14	13	keine Härtung

(D

Während des Einarbeitens des Katalysators war in diese Proben Luft eingeschlossen worden.

Aufgrund der vorliegenden Ergebnisse wurde festgestellt, daß das als AdhäsionsVermittler eingesetzte Äthylendiamin/Methacryloxypropyltrimethoxysilan-Addukt die Masse stabilisieren half und daß das Bis-(dimethylamino)diphenylsilan wenig brauchbar war zum Beseitigen der Hydroxylgruppen. Die anderen Silane scheinen bei der Beseitigung der Hydroxylgruppen wirksam zu sein.

Beispiel 4

Es wurde eine Grundmasse zubereitet aus 100 Teilen Methyldimethoxysiloxy-Endgruppen aufweisendem Dimethylpropylsiloxan mit einer Viskosität von 150000 bei 25°C, 0,5 Teilen Di-n-hexylamin und 35 Teilen des gleichen Trimethylsiloxy-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans, das in Beispiel 1 verwendet wurde, 10 Teilen der gleichen trifunktionellen Flüssigkeit des Beispiels 1, 180 Teilen des gleichen mit Stearinsäure behandelten Kalziumkarbonats wie in Beispiel 1 und 0,2 Teilen des gleichen Polyäthers wie in Beispiel 1.

Diese Grundmassen wurden mit verschiedenen Mengen von Äthylendiamin/Methacryloxypropyltrimethoxysilan-Addukt und Dibutylzinndiacetat katalysiert, und es wurden verschiedene Silane zum Beseitigen der Hydroxylgruppen hinzugegeben. Die physikalischen Eigenschaften sowohl der ursprünglichen Proben als auch die der gealterten Proben der Masse wurden bestimmt, und sie sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt. Der Unterschied in der klebrigkeitsfreien Zeit zwischen der ursprünglichen Probe und der Probe, die einem beschleunigten Altern unterworfen ist, ist ein Maß für die Lagerungsbeständigkeit der Masse. Verändert sich die klebrigkeitsfreie Zeit nach dem beschleunigten Altern nicht meßbar, dann hat die Masse eine gute Lagerungsbeständigkeit. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt.

	A 100	B 100	-	S3 ■43-	D 100	E 100	m * »	G 100	H 100	I 100
	1,0		Tabelle IV
Grundmasse	0,3	0,3	C 100	0,3	0,3	F 100	0,3	0,3	0,3
Äthylendiamin/ Msthacryloxypropyl- trimethoxysilan- Addukt	2,5	2,5	1,0	2,5	2,5		2,5	2,5	2,5
Dibutylzinn- diacetat		1,7	0,3	2,2	2,7	0,3	3,2	.__
Me1±yltrimethoxy- silan		2,5		2,5
Bis- (diirethylamino) - düiethylsilan		1,7		3,2

Bis- (monoäthyl-

aininodinethylsilan —■ 3,2 3,7

Anfängliche physikalische Eigenschaften

Klebrigkeitsfreie

Zeit (min) 33 25 26 20 23 22 22 23 21

Shore A - Härte 34 22 26 21 21 21 20 23 20

Zugfestigkeit 14,84 11,0 9,66 10,29 9,31 8,96 8,12 7,55 7,21

kg/cm2 (psi) (212) (157) (138) (147) (133) (128) (116) (105) (103)

Dehnung, % 280 390 350 390 390 360 350 380 340 Eigenschaften nach 48 h/100°C beschleunigter Alterung

Klebrigkeitsfreie A+B keine EH-E keine P+G Halbzeit (min) Härtung 23 Härtung Härtung 20 20

Shore A - Härte dto. 18 dto. dto. 23 25

Die Ergebnisse der obigen Tabelle zeigen, daß Massen mit einem geringen Modul erhalten wurden, die eine gute Lagerungsbeständigkeit aufwiesen. Die obigen Ergebnisse zeigen auch, daß Bis-(dimethylamino)-dimethylsilan zum Beseitigen funktioneller Hydroxylgruppen wenig geeignet ist, während das Äthylendiamin/ Methacryloxypropyltrimethoxysilan-Addukt kein Mittel ist, um eine Lagerungsbeständigkeit zu verleihen, daß es aber diese Lagerungsbeständigkeit zusammen mit einem zum Beseitigen der Hydroxylgruppen wenig wirksamen Silan, wie Bis-(dimethylamino)-dimethylsilan, fördert.

Bis-(monoäthy1amino)-dimethylsilan ist ein ausgezeichnetes Mittel zum Beseitigen funktioneller Hydroxylgruppen.

β ν

Beispiel 5

Es wurde eine Grundmasse zubereitet wie in Beispiel 1, wobei das als Grundpolymer eingesetzte Methyldimethylpolysiloxan das gleiche war wie im Beispiel 1. Weiter wurden in die Grundmasse 0,5 Teile Di-n-hexylamin, 15 Teile der gleichen trifunktionellen Flüssigkeit wie in Beispiel 1, 35 Teile des gleichen Trimethylsilyl-Endgruppen aufweisenden Dimethy!polysiloxans wie im Beispiel 1, 185 Teile des gleichen mit Stearinsäure behandelten Kalziumkarbonats wie im Beispiel 1 und 0,2 Teile eines Polyäthers als Mittel zum Steuern der Verformung (Pluracol V-7 der Wyandotte Chemicals Corporation) eingearbeitet.

Wie in allen Beispielen wurden 100 Teile dieser Grundmasse mit verschiedenen Mengen von Hydroxylgruppen beseitigendem Vernetzungsmittel, Kondensationskatalysator und selbstbindenden Additiven in einer im wesentlichen wasserfreien Weise katalysiert. Vorzugsweise wurde das Vermischen in allen Fällen in einem Semco-Druckmischer in einer wasserfreien Weise ausgeführt. Die Mengen der Ingredienzien, die in die Grundmasse eingemischt wurden, sowie die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Massen sind in der folgenden Tabelle V zusammengefaßt.

d JUJvJvJU

Grundmasse

Hexamethyldisilazan Methyltrimethoxysilan Dibutylzinndiacetat

Aminoäthylaminopropyltrimethoxysilan

Eigenschaften

Shore A - Härte

2 Zugfestigkeit kg/cm

(psi)
Dehnung, %

Anfängliche klebrigkeitsfreie Zeit (min)

Klebrigkeitsfreie Zeit nach beschleunigter Alterung 20 h/100°C

Abzugshaftung (kg/cm) (lbs./in.), %-Kohäsionsversagen (Beton)

halbgehärtet an der Grenzfläche

Tabelle	V	A 100	B 100	C 100	100	,0
	2,0	2,0	3,2	2	,0
		1		4	,1
	0,075	0,075	0,075	0

1,0

12

1,0

25

1,0

1,0

30

8,33 (119)	14,49 (207)	7,21 (103)	10,71 (153)
650	410	640	230
11	12	10	19
13	13	8	18
7/1O+	8/10	28/90	56/100

Wie die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle V zeigen, haben die Massen einen geringen Modul, gute selbstbindende Eigenschaften und eine gute Lagerungsbeständigkeit. Aus den obigen Ergebnissen läßt sich auch die Schlußfolgerung ziehen, daß die Menge des Trimethylmethoxysilans in der Masse eine sehr ausgeprägte Wirkung auf die Vernetzungsdichte hat, wie der Unterschied in der Härte zeigt, wenn das genannte Silan zwischen null und 4 Teilen eingesetzt wird, denn die Härte steigt dabei von 10 bis 30. Die obige Tabelle zeigt auch, daß die stärkste Abziehhaftung von Betonsubstraten bei einer Masse erhalten wird, die 4 Teile Methyltrimethoxysilan enthält.

Beispiel 6

Es wurde eine Grundmasse zubereitet, die 100 Teile des gleichen Dimethoxymethylsiloxy-Endgruppen aufweisenden Dimethylsiloxanpolymers des Beispiels 1 enthielt, weiter 0,5 Teile

Bl

Di-n-hexylamin, 35 Teile Trimethylsiloxy-Endgruppen aufweisen des Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 100 bei 25°C wie im Beispiel 1, 10 Teile der gleichen trifunktionellen Flüssigkeit wie im Beispiel 1, 145 Teile des gleichen mit Stearinsäure behandelten Kalziumkarbonats von Beispiel 1 und 3 Teile des gleichen behandelten pyrogenen Siliziumdioxids wie im Beispiel 1.

Jeweils 100 Teile dieser Grundmasse wurden mit verschiedenen Mengen von Silan zum Entfernen funktioneller Hydroxylgruppen, Vernetzungsmittel, Katalysator und selbstbindenden Additiven lcataiysiert, wie in der folgenden Tabelle VI angegeben. Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Massen sind in der folgenden Tabelle VI zusammengefaßt.

	Tabelle VI	A	B	C
		100	100	100
Grundmasse (oben)		2,5	2,5	3,0
Hexamethyldisilazan		0,5	0,25	0,5
Methyltrimethoxysilan		0,075	0,075	0,075
Dibutylzinndiacetat

16,17 (231)	9,8 (140)	13,58 (194)
630	630	570
269	241	313
11	5	6

Aminoäthylaminopropyl-

trimethoxysilan 1,0 1,0 1,0

Eigenschaften

Shore A - Härte 16 15 .20

Zugfestigkeit kg/cm (psi)

Dehnung, %

Auftragungsgeschwindigkeit g/min

Klebrigkeitsfreie Zeit (min) Abziehhaftung kg/cm (lbs./in.)

% Kohäsionsversagen (Härtung 10 Tage bei 50% relativer

Luftfeuchtigkeit/25°C (77°F)

(1) anodisch oxidiertes Aluminium 43/100 42/100 47/100

(2) Lexan 5/5 42/100 48/95

(3) PVC 51/100 44/100 50/100

(4) Glas

(5) Polyacrylat 6/1 7/3 4/0

(6) Beton+ 13/90 11/95 13/93

(7) Andersen Terrestone PVC 54/100 44/100 50/100

Alle an Beton haftenden Proben waren an der Grenzfläche zum Substrat halbgehärtet.

Beispiel 7

Es wurde eine Grundmasse zubereitet aus 100 Teilen des gleichen Dimethoxymethylsiloxy-Endgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans nach Beispiel 1, wobei die Grundmasse weiter enthielt 0,5 Teile Di-n-hexylamin, 35 Teile des gleichen Trimethylsiloxy-Endgruppen aufweisenden Dimethy!polysiloxans nach Beispiel 1, 10 Teile der gleichen trifunktionellen Flüssigkeit des Beispiels 1, 140 Teile des gleichen mit Stearinsäure behandelten Kalziumkarbonats nach Beispiel 1, 3 Teile des gleichen behandelten pyrogenen Siliziumdioxids nach Beispiel 1 und 0,2 Teile des gleichen Polyethers wie in Beispiel 5,

Zu jeweils 100 Teilen der Grundmasse wurden verschiedene Mengen an Silan zum Beseitigen von funktionellen Hydroxylgruppen, Vernetzungsmittel, Kondensationskatalysator und selbstbindendem Additiv hinzugegeben- Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Massen sowie die Mengen der hinzugegebenen Ingredienzien sind in der folgenden Tabelle VII zusammengefaßt.

	Tabelle VII	A	ltd	C
	100	100	100
Grundmasse II	2,5	2,5	3,0
Hexamethyldisilazan	0,5	0,25	0,5
Methyltrimethoxysilan	0,075	0,075	0,075
Dibutylzinndiacetat

Aminoäthylaminopropyl-

trimethoxysilan 1,0 1,0 1,0

Eigenschaften

Shore A - Härte 17 12 16

Zugfestigkeit kg/cm² 13,93 12,11 . 13,09

(psi) (199) (173 (187)

Dehnung, % 600 680 600

Auftragungsgeschwindigkeit (g/min) 294 290 314

Klebrigkeitsfreie Zeit (min) 5 7 5

47/100	51/100
10/22	3/1
47/100	51/100
42/93	50/95
5/0	3/0
15/97	12/95
41/100	47/100

Tabelle VII (Fortsetzung)

ABC

Abzugshaftung kg/cm (lbs./in.)

% Kohäsionsversagen (gehärtet für 10 Tage bei 50% relativer

Luftfeuchtigkeit/25°C (77°F)

(1) Anodisch oxidiertes Aluminium 48/100

(2) Lexan 5/0

(3) PVC 51/100

(4) Glas 48/93

(5) Polyacrylat 4/0

(6) Beton 15/93

(7) Andersen Terrastone PVC 45/100

Andersen Terrastone PVC besteht aus dünnen Schichten von PVC, die zur Verwendung als Fensterrahmen über Holz stranggepreßt wurden.

Die Ergebnisse der obigen Tabelle zeigen, daß die Massen gute selbstbindende Eigenschaften gegenüber den meisten Substraten sowie einen geringen Modul aufwiesen.

Beispiel 8

Es wurde eine Grundmasse hergestellt aus 100 Teilen des Methyldimethoxy-Endgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans nach Beispiel 1, 0,5 Teilen Di-n-hexylamin, 35 Teilen des Trimethylsiloxy-Endgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans nach Beispiel 1, 10 Teilen der trifunktionellen Flüssigkeit des Beispiels 1, 160 Teilen des mit Stearinsäure behandelten ^ Kalziumkarbonats nach Beispiel 1, 3 Teilen des mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandelten pyrogenen Siliziumdioxids nach Beispiel 1 und 0,2 Teilen des Polyäthers nach Beispiel 5.

Diese Grundmasse wurde in einer im wesentlichen wasserfreien Weise in einem Semco-Druckmischer katalysiert mit einem Silan zum Beseitigen funktioneller Hydroxylgruppen, Vernetzungsmittel, Kondensationskatalysator und selbstbindendem Additiv, wie auch in den anderen Beispielen. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Massen sowie die zum Katalysieren der Grundmasse eingesetzten Mengen der verschiedenen Ingredienzien sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengefaßt.

JS

Tabelle VIII	Grundmasse	A	B	C
	Hexamethyldisilazan	100	100	100
Methyltrimethoxysilan	2,5	2,5	2,5
Dibutylzinndiacetat	0,25	0,70	0,70
	0,075	0,025	0,075

Aminoäthylaminopropyl-

trimethoxysilan 1,5 1,0 1,0

Eigenschaften

Shore A - Härte	10	13	24
2 Zugfestigkeit kg/cm	7,63	12,04	22,26
(psi)	(109	(172)	(318)
Dehnung, %	535	470	360
Auftragungsgeschwindigkeit g/min
Klebrigkeitsfreie Zeit (min)	22	27	11

Abziehhaftung kg/cm (lbs./in.)

% Kohäsionsversagen (gehärtet für 10 Tage bei 50% relativer

Luftfeuchtigkeit/25oc (77°F)

(1) Alclad Aliminium 12/50 31/80 40/80

(2) Lexan 15/100 41/88 44/100

(3) PVC 14/100 42/80 46/100

(4) Glas 14/45 42/75 47/80

(5) Polyacrylat 21/93 22/35 4/0

(6) Beton 11/80 9/3 14/3

halbgehärtetes Dichtungsmittel an der Grenzfläche zum Substrat beobachtet.

Beispiel 9

Es wurde eine Grundmasse zubereitet aus 100 Teilen des gleichen Methyldimethoxy-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans nach Beispiel 1 sowie 0,5 Teilen Di-n-hexylamin wie in Beispiel 1, 10 Teilen der gleichen trifunktionellen Flüssigkeit wie in Beispiel 1, 35 Teile des gleichen Trimethylsilyl-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans wie in Beispiel 1, 220 Teilen des gleichen mit Stearinsäure behandelten Kalziumkarbonats wie in Beispiel 1 und 3 Teilen des behandelten pyrogenen Siliziumdioxids wie in Beispiel 1.

Zu dieser Grundmasse wurden 2,5 Teile Hexamethyldisilazan, 0,5 Teile Methyltriniethoxysilan, 1 Teil Aminoäthylaminopropyltrimethoxysilan und 0,07 Teile Dibutylzinndiacetat hinzugegeben.

-YS-

Die Zubereitung der Grundmasse und ihre Katalysierung mit den vorgenannten Ingredienzien erfolgte in einer im wesentlichen wasserfreien Weise in einem kontinuierlichen Zweischneckenextruder von Werner & Pfleiderer.

Die physikalischen Eigenschaften der so hergestellten Massen sind in der folgenden Tabelle IX zusammengefaßt, wobei die Ergebnisse der Abziehadhäsion zeigen, daß die meisten Massen gute selbstbindende Eigenschaften gegenüber einer Reihe von Substraten hatten, und ferner zeigen die Ergebnisse der Tabelle IX, daß die Massen stabil waren und einen geringen Modul hatten.

Probe Nr.

Auftragungsgeschwindigkeit g/min Fließen (Zoll) Spezifisches Gewicht Klebrigkeitsfreie Zeit (min) Shore A - Härte

2 Zugfestigkeit kg/ση (psi) Dehnung, %

Abziehhaftung kg/cm (lbs./in.)

Beton

Glas

PVC (hart) Lexan

Marviplate

ein hartes PVC aus Australien Zinkalume

Anodisch oxidiertes Aluminium Polyacrylat

- Beschleunigte Alterung 72 h/100°C (Proben 24, 25, 26)

Physikalische Eigenschaften

Tabelle IX	24	44
_5	234	210
in 258	0,20	0,15
0,15	1,52	1,53
1,52	30	30
30	16	16
16

13,09 (187) 12,88 (184) 13,58 (194)

555 565

540

Proben	Proben	Proben
5, 6, 7	24,25,26	44,45,46
17/0	10/0	8/0
60/100	50/90	55/80
57/100	52/100	54/100
52/100	48/100	51/100
58/100	53/100	58/100
35/30	nicht	31/100
	getestet
55/100	55/100	52/100
40/30	38/30	37/30

Proben 24, 25, 26 Klebrigkeitsfreie Zeit (min)

Shore A - Härte Zugfestigkeit kg/cm (psi) Dehnung, % -H-

20, 20,

27 21 (300)

450

Die numerierten Proben wurden während der Versuche auf einem Mischer von Werner & Pf leiderer genomnen.

Beispiel 10

Es wurde eine Grundmasse hergestellt aus 100 Teilen eines Dimethoxymethylsiloxy-Endgruppen aufweisenden PoIydimethyI-siloxanpolymers mit einer Viskosität von 150000 bei 25°C, 0,5 Teilen Di-n-hexylamin, 180 Teilen mit Stearinsäure behandeltem Kalziumkarbonat, 35 Teilen Trimethylsiloxy-Endgruppen aufweisender Polydimethylsiloxan-Flüssigkeit mit einer Viskosität von 100 Centipoise bei 25°C, 10 Teilen der gleichen Flüssigkeit mit hohem trifunktionellen Anteil wie in den anderen Beispielen und 5,68 Teilen hydrogeniertem Rizinusöl (Thixcin R). Zu jeweils 100 Teilen der Grundmasse gab man unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen 2,5 Teile Hexamethyldisilazan, 0,5 Teile Methyltrimethoxysilan, 1 Teil Aminoäthylaminopropyltrimethoxysilan und 0,05 Teile Dibutylzinndiacetat. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Masse sind in der folgenden Tabelle X zusammengefaßt.

Tabelle X	Klebrigkeitsfreie Zeit	25
Fließen (Zoll)	0,08
Auftragungsgeschwindigkeit (g/min)	164
Shore A - Härte	22
Dehnung, %	435
2 Zugfestigkeit kg/cm (psi)	17,36 (248)
50 % Modul, kg/cm (psi)	3,57 (51)
75 % Modul, kg/cm (psi)	4,34 (.62)
100 % Modul, kg/cm2 (psi)	5,25 (75)
Abziehhaftung dOtägige Härtung)
kg/cm (lbs./in.) - % Kohäsionsversagen
(1) Anodisch oxidiertes Aluminium	47/100
(2) Lexan (Polycarbonat)	46/100
(3) Hart-PVC (Polyvinylchlorid)	44/100
(4) Glas	46/100

Die erfindungsgemäßen Additive können benutzt werden für eine stabile, im wesentlichen wasser- und säurefreie, bei Raumtemperatur vulkanisierbare Einkomponenten-Organopolysiloxanmasse, die unter Umgebungsbedingungen in Abwesenheit von Feuchtigkeit über eine ausgedehnte Zeitdauer stabil und in ein klebrig-

3$

keitsfreies Elastomer umwandelbar ist, wobei diese Masse die folgenden Bestandteile umfaßt:

1. ein Organopolysiloxan, bei dem das Siliziumatom an jedem Kettenende mindestens 2 Alkoxyreste aufweist,

2. eine wirksame Menge eines Kondensationskatalysators,

3. eine stabilisierende Menge eines Silans zum Beseitigen funktioneller Hydroxylgruppen, wobei dieses Silan eine Siliziumstickstoffverbindung ist, ausgewählt aus:

(A) einer Siliziumstickstoffverbindung der Formel

R"
I

(Y)(R¹'")₂Si N Si (R¹'')₂Y,

worin Y ausgewählt ist aus R¹" und R~N—,und

(B) einem Siliziumstickstoffpolymer aus

(i) 3 bis 100 Mol-% chemisch verbundener Struktureinheiten, ausgewählt aus den folgenden Einheiten:

R"· R"' R" R"

I I / I

(R")₂NSi0— , (R-)₂NSiN— , {R"')

R¹" R" R"¹ R^M R'

I / I / Il

SiN- , -SiN- , -SiN-

und

(ii) 0 bis 97 Mol-% chemisch verbundener Struktureinheiten der Formel

sowie deren Mischungen,

ac -

wobei die Siliziumatome des Siliziumstickstoffpolymers miteinander durch eine Gruppierung verbunden sind, die ausgewählt ist aus -SiOSi- und -SiNR¹¹Si-, wobei die freien Valenzen der Siliziumatome, die nicht unter Bildung einer Siloxy-Einheit mit Sauerstoff oder unter Bildung einer Silazyl-Einheit mit Stickstoff verbunden sind, mit einer

Gruppierung verbunden sind, die ausgewählt ist aus R"-Resten und (R")₂N-Resten und

wobei das Verhältnis der Summe der genannten R¹''-Reste und der genannten (R")₂N-Reste zu den Siliziumatomen des Siliziumstickstoffpolymers einen Wert im Bereich von 1,5 bis einschließlich 3 hat und

R" ausgewählt ist aus Wasserstoff, einwertigem Kohlenwasserstoffresten und Fluoralkylresten, R"¹ ausgewählt ist aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Fluoralkylresten und c eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 3 ist und

(iii) gegebenenfalls einer wirksamen Menge eines Härtungsbeschleunigers, der ausgewählt ist aus substituierten Guanidinen, Aminen und deren Mischungen.

Von dem Silan zum Beseitigen funktioneller Hydroxylgruppen sind 0,1 bis 10 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Organopolysiloxans vorhanden.

Die Silazanpolymere können cyclische Silazane chemisch miteinander gebundener Einheiten der folgenden Formel einschließen:

R¹" R"

I /

—SiN-

worin R", R'¹' die vorgenannte Bedeutung haben,unter Bildung eines Verhältnisses von 1,5 bis 3 für die Summe von R'¹¹ und (R")-N-Resten pro Siliziumatom in dem genannten Silazanpolymer.

Das Silazanpolymer kann lineare Polymere umfassen, die mindestens eine Einheit aufweisen, ausgewählt aus den folgenden Einheiten:

R"

(R-N) (R¹¹M₂ SiN- und

R" (R¹¹¹J₂ SiN-

*>>. worin R" und R¹¹¹ die obengenannte Bedeutung haben, unter Bildung eines Verhältnisses von 1,5 bis 3 der Summe der Reste R¹¹¹ und (R")₂N pro Siliziumatom in dem Silazanpolymer.

Weiter können die Silazanpolymere lineare Polymere umfassen, die im wesentlichen aus folgenden Einheiten bestehen:

worin R" und R"¹ die oben genannte Bedeutung haben, unter Bildung eines Verhältnisses von 1,5 bis 3 der Summe der Reste R'¹¹ und (R")-N pro Siliziumatom in dem Silazanpolymer.

Die Silazanpolymere können auch Polymere umfassen, die mindestens eine Einheit aufweisen, ausgewählt aus

ρ,,, _R»

I /

(R")₂ —SiN-

und

(R¹") 3 SiN-

worin R" und R¹" die oben genannte Bedeutung haben, unter Bildung eines Verhältnisses von 1,5 bis 3 der Summe der Reste R'¹' und (R")₂N pro Siliziumatom in dem Silazanpolymer.

ή92

Weiter umfassen die Silazanpolymeren Polymere mit einer aus reichenden Menge von Einheiten, ausgewählt aus

_R,„ _R« . ρ IM _R« _R»

I / I / M

SiN— , —SiH— , — SiN-1 ! l

worin R" und R"¹ die oben genannte Bedeutung haben und ein Verhältnis von 1,5 bis 3 der Summe der Reste R¹V' und (R¹¹K pro Siliziumatom in dem Silazanpolymer vorhanden ist.

Die Si la2,an/Siloxan-Verbindungen sind Copolymere mit bis zu 97 von Einheiten der Formel

wobei der größte Teil der Einheiten die folgenden Formeln hat:

R"

(R- )_c SiN₄__c

_R..i R" R"

I I i

(R") ₂N SiO- (Tl") ₂N Sl-N-

Rl» R-

worin R" und R" ' und c die oben genannte Bedeutung haben und das Verhältnis der Summe der Reste R"¹ + (R¹¹KN pro Siliziumatom in dem Silazan/Siloxan-Copolymer im Bereich von 1,5 bis 3 liegt.

Die Silazan/Siloxan-Verbindungen können auch cyclische Verbindungen sein, die aus chemisch miteinander verbundenen (R¹'')_SiO-Einheiten und Einheiten der folgenden Formel bestehen:

R'" R"

-SiN — R"¹

worin R" und R" ' die oben genannte Bedeutung haben.

Weiter können die Silizium-Stickstoffverbindungen lineare und cyclische Silazane der folgenden Formel sein:

R"
(R"'L SiN-

R¹" R"

-Si-N-

■Si

worin R" und R¹" die oben genannte Bedeutung haben, η eine ganze Zahl ist mit einem Wert von vorzugsweise 0 bis einschließlich 20 und

d den Wert 0 oder T hat und, wenn d = 0 ist, η vorzugsweise gleich 3 bis einschließlich 7 ist.

Die SiIi-zium-Stickstoffverbindungen können auch Polysiloxane der folgenden Formel sein:

R"

ZN—

"SiO-

R··· R"

I /

-SiN- Z

η R'

worin R", R¹¹¹ und η die oben genannte Bedeutung haben und Z ausgewählt ist aus R" und -Si(R¹¹¹Jo*

Bevorzugte Silizium-Stickstoffverbindungen sind ausgewählt aus Hexamethyldisilazan, Hexamethylcyclotrisilazan, Octamethyl-

einer
cyclotetrasilazan und Silizium-Stickstoffverbindungen der folgenden Formel

[(CF₃-CH₂-CH₂-) (CH₃) ₂Si]₂NH

einer Silizium-Stickstoffverbindung der Formel

; QCF₃-CT₂-CH₂-) (CH₃J₂Si]₃N

und einer Silizium-Stickstoffverbindung der Formel

[(CF₃-CH₂-CH₂-)

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE

   1. Stabile, im wesentlichen wasser- und säurefreie, kalt härtende Einkomponenten-Organopolysiloxanmasse, die bei Abwesenheit von Feuchtigkeit unter Umgebungsbedingungen während einer ausgedehnten Zeitdauer stabil und die in ein klebrigkeitsfreies Elastomer umwandelbar ist,

   gekennzeichnet durch die folgenden Bestandteile:
   1.) Ein Organopolysiloxan, bei dem das Siliziumatom an jedem

   Ende der Polymerkette mindestens 2 Alkoxyreste trägt, 2.) eine wirksame Menge eines Kondensationskatalysators, 3.) eine stabilisierende Menge eines funktioneile Hydroxygruppen beseitigenden Silans der folgenden Formel

   ₄__(c+£) Si(X)_f

   worin R ein aliphatischer organischer Rest mit 1 bis 8 Kohlen stoffatomen ist, ausgewählt aus Alkyl, Alkyläther, Alkylester, Alkylketon und Alkylcyan-Resten oder einem Aralkylrest mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen,

   R ein einwertiger gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen ist, X eine hydrolisierbare Gruppe ist aus Amido, Amino, Carbamato, Enoxy, Imidato, Isocyanate, Oximato, Thioisocyanato und Ureido-Resten,

   c eine ganze Zahl von 0 bis 3 einschließlich, ^V(w' f eine ganze Zahl von 1 bis 4 einschließlich und

   die Summe von c + f gleich 1 bis 4 einschließlich ist, 4.) eine wirksame Menge eines Härtungskatalysators, der ausgewählt ist aus substituierten Guanidinen, Aminen und deren deren Mischungen wenn X Enoxy oder Amido ist und

   5.) 2 bis 20 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans, eines ersten flüssigen Polysiloxans als Weichmacher, der einen hohen Grad an Trifunktionalität oder Mischungen aus Tri- und Tetrafunktionalität enthält und folgende Einheiten umfaßt:

   (i) 5 bis 60 Mol-% Monoalkylsiloxy-, Siloxy-Einheiten

   oder eine Mischung solcher Einheiten, (ii) 1 bis 6 Mol-% Trialkylsiloxyeinheiten und (iii) 34 bis 94 Mol-% Dialkylsiloxyeinheiten,

   wobei dieses Polysiloxan etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-% siliziumgebundener Hydroxylgruppen enthält.

   2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxan eine Viskosität im Bereich von 30 000 bis 500 000 bei 25°C hat.

   3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiter 5 bis 60 Gewichtsteile eines zweiten Weichmachers auf 100 Teile des Organopolysiloxans enthält, wo-

   33053S6

   bei dieser zweite Weichmacher ein lineares Triorganosiloxyendgruppen aufweisendes Diorganopolysiloxan einer Viskosität im Bereich von 10 bis 20 000 bei 25 C ist, wobei die Organogruppen einwertige Kohlenwasserstoffreste sind.

   4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich net, daß der zweite Weichmacher ein Polymer der folgenden Formel ist

   ,20

   R²⁰
   SiO-

   20

   R²⁰
   I
   •SiO·

   -R

   20

   R ist ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest und t hat einen solchen Wert, daß die Viskosität des Polymers von 10 bis zu 20 000 Centipoise bei 25°C variiert.

   5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich-

   20

   net, daß R Methyl ist und t derart variiert, daß die Viskosität des Polymers im Bereich von 10 bis 10 000 Centipoise bei 25⁰C liegt und der zweite Weichmacher einen Hydroxylgruppengehalt von 500 bis 1 500 ppm aufweist.

   6. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 100 bis 300 Gewichtsteile eines streckenden Füllstoffes auf 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans enthält.

   7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der streckende Füllstoff Kaliumcarbonat ist. '

   8. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Kaliumcarbonat mit Stearinsäure behandelt ist.

   9. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß sie 1 bis 50 Gewichtsteile eines verstärkenden Füllstoffes auf 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans enthält.

   10. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich net, daß der verstärkende Füllstoff als ein die Formänderung steuerndes Mittel wirkt und pyrogenes Siliziumdioxid ist, das in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans vorhanden ist.

   11. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 2 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans eines zweiten die Formänderung steuernden Mittels enthält, das ein Polyäther ist, ausgewählt aus Verbindungen der Formel

   und der Formel

   (C H₀ O) 1 Q

   χ 2x 'n Jy -z

   worin A und B für Reste stehen, die ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Zyklo alkylresten mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring, einkernigen und zweikernigen Arylresten sowie einkernigen Arylresten mit niederen Alkylresten als Substituenten, wobei die Alkylreste, die an den aromatischen Kern gebunden sind, nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome enthalten und A und B ferner der folgende Rest sein können ~

   r_JL_O_

   worin R ein Alkylrest mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen ist, Q ein Rest eines polyhydrischen Initiatorrestes ist, der mindestens 2 Hydroxyreste enthält und der ausgewählt ist aus Äthylenglycol, Glyzerin, Trimethylolpropan und anderen polyhydrischen Alkoholen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen, a eine Zahl von 2 bis 4 ist, y einen Wert von 2 bis 10 hat und ζ einen Wert von 1 bis 5 hat, wobei der Polyester ein Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 200 000 aufweist.

   12. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,2 bis 2 Gewichtsteile hydrogeniertes Rizinusöl als —. die Verformung steuerndes Mittel auf 100

   Gewichtsteile des Organopolysiloxans enthält.

   13. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der verstärkende Füllstoff vor seiner Einarbeitung in die Masse mit Zyklopolysiloxan behandelt worden ist.

   14. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines Adhäsionsvermittlers der folgenden Formel enthält

   r31 OR³³ R³⁴ R³⁸

   30 '32 »
   CR³⁰O)₃ Si-R^J -0-C-

   worin R und R ausgewählt sind aus einwertigen Kohlenwasserstoff resten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R und R ausgewählt sind aus Wasser -

   stoff und einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 6

   34
   Kohlenstoffatomen, R ausgewählt ist aus Wasserstoff und

   33 Alkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R ausgewählt ist aus Wasserstoff und Methyl,

   R und R ausgewählt sind aus zweiwertigen KohlenwassserStoffresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und ρ eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.

   15. Masse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , der der Adhäsionsvermittler die folgende Formel hat

   Ii

   NH,- CH,- CH,- N—CH,-CH-C—O (CH- ) „Si (OCH,) , -t ^. I [ 2 3 3 3

   H CH₃

   16. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Silan die folgende Formel hat

   ^(Ri0)4-(b₊a)^Si(X)a

   worin R ein aliphatischer organischer Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus Alkyl, Alkyläther, Allylester, Alkylketon und Alkylcyan-Resten oder ein Aralkylrest mit 7 bis

   , 13 Kohlenstoffatomen,

   2
   R ein einwertiger ggf. substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen ist,

   X eine hydrolysierbare Gruppe ist aus Amido, Amino, Carbamato, Enoxy, Imidato, Isocyanato, Oximato, Thioisocyanato und Ureido-Resten,

   a eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 2, b eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 1 und die Summe von a + b gleich 1 oder 2 ist und das Silan sowohl funktionelle Hydroxygruppen beseitigt als auch ein Polyalkoxysilan-Vernetzungsmittel zum Bilden von abschließenden Gruppen an den Enden der Organopolysiloxankette ist, so daß jedes endständige Si mindestens 2 Alkoxyreste aufweist.

   17. Stabile, im wesentlichen wasser- und säurefreie, bei Zimmertemperatur vulkanisierbare Einkomponenten-Organopolysiloxanmasse, die in Abwesenheit von Feuchtigkeit über eine ausgedehnte Zeitdauer stabil und die in ein klebrigkeitsfreies Elastomer umwandelbar ist,

   gekennzeichnet durch die folgenden Bestandteile:

   1.) Ein Organopolxsiloxan, bei dem die Siliziumatome an jedem Ende der Polymerkette mindestens 2 Alkoxyreste aufweisen, 2.) eine wirksame Menge eines Kondensationskatalysators, 3.) eine stabilisierende Menge eines funktionelle Hydroxygruppen beseitigenden Silans der folgenden Formel

   (R²)

   1 ' ^{C
   (R0)}4-(c₊f) ^Si(X>f

   worin R ein aliphatischer organischer Rest mit 1 bis 8

   Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus Alkyl, Alkyläther, Alkylester, Alkylketon und Alkylcyano-Resten oder einem Aralkylrest mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen,

   2
   R ein einwertiger, ggf. substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen ist,

   X ein hydrolysierbarer Rest ist aus Amido, Amino, Carbamato, Enoxy, Imidato, Isocyanato, Oximato, Thioisocyanato und üreido-Resten,

   c eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 3 ist, f eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 4 ist und die Summe von c + f gleich 1 bis einschließlich 4 ist,

   4.) eine wirksame Menge eine Härtungskatalysators, der ausgewählt ist aus substituierten Guanidinen, Aminen und Mischungen der vorgenannten Verbindungen und

   5.) 2 bis 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans eines flüssigen Polysiloxans als erstem Weichmacher mit einem hohen Grad an Trifunktionalität und Mischungen an Tri- und Tetrafunktionalität, das die folgenden Einheiten umfaßt:

   (i) 5 bis 60 Mol-% Monoalkylsiloxy-, Siloxyeinheiten und eine Mischung solcher Einheiten, (ii) 1 bis 6 Mol-% Trialkylsiloxyexnheiten und (iii) 34 bis 94 Mol-% Dialkylsiloxyeinheiten,

   wobei dieses Polysiloxan etwa 0,1 bis etwa 2 Gewichts-% an Silizium gebundener Hydroxylgruppen enthält.

   18. Masse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß das Organopolysiloxan eine Viskosität im Bereich von 60 000 bis 500 000 bei 25°C hat.

   19. Masse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiter 10 bis 50 Gewichtsteile auf Gewichtsteile des Organopolysiloxans eines zweiten Weichmachers enthält, der ein lineares Triorganosiloxyendgruppen aufweisendes Diorganopolysiloxan einer Viskosität im Bereich von

   mPa-s
   10 bis 20 000 bei 25⁰C ist und die organischen Gruppen einwertige Kohlenwasserstoffreste sind.

   20. Masse nach Anspruch 19, dadurch gekennzeich net, daß der zweite Weichmacher ein Polymer der folgenden Formel ist

   R²⁰ SiO-

   B²⁰
   -SiO-

   20

   • R'

   R ist ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest und t hat einen solchen Wert, daß die Viskosität des Polymers von 10 bis zu 20 000 Centipoise bei 25°C variiert.

   21.. Masse nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß R Methyl ist und t derart variiert, daß die Viskosität des Polymers im Bereich von 10 bis 10 000 mP«-s bei 25°C liegt und der zweite Weichmacher einen Hydroxylgruppengehalt von 500 bis 1 500 ppm aufweist.

   22. Masse nach Anspruch 20,dadurch gekennzeichnet, daß sie 100 bis 300 Gewichtsteile eines streckenden Füllstoffes auf 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans enthält.

   23. Masse nach Anspruch 22,dadurch gekennzeichnet, daß der streckende Füllstoff Kaliumcarbonat ist.

   24. Masse nach Anspruch 23, dadurch gekenn teichnet, daß das Calciuracarbonat mit Stearinsäure behandelt ist.

   25. Masse nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 50 Gewichtsteile eines verstärkenden Füllstoffes auf 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans enthält.

   _ Q —

   26. Masse nach Anspruch 23, dadurch gekennzeich net, daß der verstärkende Füllstoff als ein die Formänderung steuerndes Mittel wirkt und pyrogenes Siliziumdioxid ist, das in einer Menge von 1 bis 1C Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans vorhanden ist.

   27. Masse nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 2 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans eines zweiten die Formänderung steuernden Mittels enthält, das ein Polyäther ist, ausgewählt aus Verbindungen der Formel

   <^Cx^H2x⁰⁾n—^B

   und der Formel

   worin A und B für Reste stehen, die ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Zykloalkylresten mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring, einkernigen und zweikernigen Arylresten sowie einkernigen Arylresten mit niederen Alkylresten als Substituenten, wobei die Alkylreste, die an den aromatischen Kern gebunden sind, nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome enthalten und A und B ferner der folgende Rest sein können _Q

   R—C—O—

   worin R ein Alkylrest mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen ist, Q ein Rest eines polyhydrischen Initiatorrestes ist, der mindestens 2 Hydroxyreste enthält und der ausgewählt ist aus Äthylenglycol, Glyzerin, Trimethylolpropan und anderen polyhydrischen Alkoholen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen, a eine Zahl von 2 bis 4 ist, y einen Wert von 2 bis 10 hat und ζ einen Wert von 1 bis 5 hat, wobei der Polyester ein Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 200 000 aufweist.

   28. Masse nach Anspruch 23, dadurch gekennzeich· net, daß sie 0,2 bis 2 Gewichtsteile hydrogeniertes RiC i-

   nusöl als die Verformung steuerndes Mittel auf 100

   Gewichtsteile des Organopolysiloxans enthält.

   - Masse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der verstärkende Füllstoff vor seiner Einarbeitung in die Masse mit Cyclopolysiloxan behandelt worden ist.

   30. Masse nach Anspruch^, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines Adhäsionsvermittlers der folgenden Formel enthält

   OR³³ R³⁴ R³⁸

   LLJ

   sI-R³²-o J-

   worin R und R ausgewählt sind aus einwertigen Kohlenwasserstoff resten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R und R ausgewählt sind aus Wasser -

   stoff und einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 6

   34
   Kohlenstoffatomen, R ausgewählt ist aus Wasserstoff und Alkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R ausgewählt ist aus Wasserstoff und Methyl,

   R und R ausgewählt sind aus zweiwertigen Kohlenwassserstoffresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und ρ eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.

   31. Masse nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet , der der Adhäsionsvermittler die folgende Formel hat

   NH- CH,- CH- N—CH.-CH-C—0 (CH,) ,Si (OCH-) ,

   I ί I \ 2 t 2 3 3 3

   H CH,

   32. Organopolysiloxanmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennze ichnet , daß das eine Vielzahl von Alkoxyendgruppen aufweisende Organopolysiloxan die folgende Formel hat

   ^(R0)3-(b+e) |^{10 (}|ⁱ⁰⁾n f¹

   ^Xe ^R *_e

   worin R ein ggf. substituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen ist, R ein aliphatischer organischer Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus Alkyl, Alkyläther, Alkylester, Alkylketon und Alkylcyan-Resten oder ein Aralkylrest mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen,

   2
   R ein einwertiger ggf. substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen ist,

   X eine hydrolysierbare abspaltbare Gruppe ist ausgewählt aus Amido, Amino, Carbamate Enoxy, Imidato, Isocyanato, Oximato, Thioisocyanato und üereido-Resten,

   b den Wert 0 oder 1,

   e den Wert 0 oder 1,

   die Summe von b + e den Wert 0 oder 1 hat und η eine ganze Zahl mit einem Wert von etwa 50 bis etwa 2 500 ist.

   33. Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine effektive Menge eines vernetzenden Silans der Formel

   (R²)_b

   <^Ri°>(4-b) ^Si

   worin R ein aliphatischer organischer Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus Alkyl, Alkyläther* Alkylester, Alkylketon und Alkylcyan-Resten oder ein Aralkylrest mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen,

   2
   R ein einwertiger ggf. substituierter Kohlenwasserstoffrest

   mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen ist und b den Wert 0 oder 1 hat.

   34. Kalt härtende Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxygruppen beseitigende Silan Methyldimethoxy-(N-methy!acetamido)silan ist.

   35. Kalt härtende Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Zinnverbindung als Kondensationskatalysator enthält.

   36. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

   1 2
   zeichnet, daß R, R und R Methylgruppen sind und daß die Masse eine Zinnverbindung als Kondensationskatalysator enthält.

   37. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wirksame Menge eines Härtungsbeschleunigers enthält, der ausgewählt ist aus substituierten Guanidinen, Aminen und deren Mischungen.

   38. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein mehrere Methoxy-Endgruppen aufweisendes Polydimethylsiloxan, eine wirksame Menge eines zinnhaltigen Kondensationskatalysators und eine stabilisierende Menge eines Polymethoxy-di-n-hexylaminosilans enthält.

   39. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein mehrere Methoxy-Endgruppen aufweisendes Polydimethylsiloxan, eine wirksame Menge eines zinnhaltigen Kondensationskatalysators, eine wirksame Menge eines Trimethoxysilylpropyl-tetramethylguanidins als Härtungsbeschleuniger und eine stabilisierende Menge an Polymethoxyacetamidosilan enthält.

   40. Masse nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß sie Dibutylzinndiacetat enthält.

   41. Masse nach Anspruch 38, dadurch gekennzeich net, daß sie Polymethoxysilan als Vernetzungsmittel enthält.

   42. Stabile und im wesentlichen säurefreie, bei Zimmertemperatur vulkanisierbare Einkomponenten-Polyalkoxy-Endgruppen aufweisen- <ä&Organopolysiloxanmasse, die unter Umgebungsbedingungen während einer ausgedehnten Zeitdauer zu einem klebrigkeitsfreien Elastomer härtbar ist,

   gekennzeichnet durch die folgenden Bestandteile:

   (i) 100 Gewichtsteile eines im wesentlichen Silanol-

   freien Polyalkoxysiloxydiorganopolysiloxan der

   Formel

   -SiO

   (R²), ■Si(OR^X)

   / η Χ

   3-ib+e)

   (ii) O bis 10 Gewichtsteile eines vernetzenden PoIyalkoxysilans der Formel

   2'b Si

   (iii) eine wirksame Menge eines Kondensationskatalysators und

   (iv) eine stabilisierende Menge eines funktioneile Hydroxygruppen beseitigenden Silans der Formel

   (R²)

   ^(E

   ^Si(X)

   worin R ein ggf. substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen ist, R ein aliphatischer organischer Rest mit 1 bis

   8 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus Alkyl, Alkyläther, Alkylester, Alky!keton und Alkylcyan-Resten oder ein Aralkylrest mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen,

   R ein ggf. substituierter einwertiger Kohlenwasser stoff rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen ist, X eine hydrolysierbare abspaltbare Gruppe ist, ausgewählt aus Amido- Amino, Carbamato, Enoxy, Imidato, Isocyanato, Oximato, Thioisocyanato und üreido-Resten,
   b den Wert 0 oder 1,
   e den Wert 0 oder 1 hat und

   die Summe von b + e den Wert 0 oder 1 hat und η eine ganze Zahl mit einem Wert von etwa 50 bis etwa 2 500 ist,

   c eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 3, f eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 4 ist und die Summe c + f einen Wert von bis zu einschließlich 4 hat und

   (v) wenn X die Enoxygruppe ist, 0,1 bis 5 Gewichtsteile eines Härtungsbeschleunigers aus substituierten Guanidinen, Aminen und deren Mischungen und

   ^ (vi) 2 bis 20 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des

   Organopolysiloxans, eines ersten Weichmachers in Form eines flüssigen Polysiloxans mit einem hohen Grad an Trifunktionalität oder Mischungen von Tri- und Tetrafunktionalität, wobei dieses flüssige Siloxan die folgenden Einheiten aufweist:

   (a) 5 bis 60 Mol-% Monoalkylsiloxy-, Siloxy-Einheiten und eine Mischung solcher Einheiten,

   (b) 1 bis 6 Mol-% Trialkylsiloxy-Einheiten und

   (c) 34 bis 94 Mol-% Dialkylsiloxy-Einheiten, wobei dieses flüssige Polysiloxan etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-% an Silizium gebundener Hydroxylgruppen enthält.

   43. Masse nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxan eine Viskosität

   mPa'S

   im Bereich von 60 000 bis 500 000 bei 25°C hat.

   44. Masse nach Anspruch 42, dadurch gekenn zeichnet, daß sie weiter 5 bis 60 Gewichtsteile eines zweiten Weichmachers auf 100 Teile des Organopolysiloxans enthält, wobei dieser zweite Weichmacher ein lineares Triorganosiloxyendgruppen aufweisendes Diorganopolysiloxan einer

   mPci-S

   Viskosität im Bereich von 10 bis 20 000 - bei 25°C ist, wobei die Organogruppen einwertige Kohlenwasserstoffreste sind.

   45. Masse nach Anspruch 44, dadurch gekennzeich net, daß der zweite Weichmacher ein Polymer der folgenden Formel ist

   20

   SiO-

   20

   R²⁰

   I SiO-

   20

   • R

   R ist ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest und

   \ t hat einen solchen Wert, daß die Viskosität des Polymers von 10 bis zu 20 000 bei 25°C variiert.

   46,. Masse nach Anspruch 45, dadurch gekennzeich-

   20

   net, daß R Methyl ist und t derart variiert, daß die Viskosität des Polymers im Bereich von 10 bis 10 000 mPa-s bei 25°C liegt und.der zweite Weichmacher einen Hydroxylgruppengehalt von 500 bis 1 500 ppm aufweist.

   47. Masse nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß sie 100 bis 300 Gewichtsteile eines streckenden Füllstoffes auf 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans enthält.

   48. Masse nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß der streckende Füllstoff Calciumcarbonat ist.

   49. Masse nach Anspruch 48, dadurch gekenn zeichnet, daß das Calöiumcarbonat mit Stearinsäure behandelt ist.

   50. Masse nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet , daß sie 1 bis 50 Gewichtsteile eines verstärkenden Füllstoffes auf 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans enthält.

   51. Masse nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, daß der verstärkende Füllstoff als ein die Formänderung steuerndes Mittel wirkt und pyrogenes Siliziumdioxid ist, das in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans vorhanden ist.

   52. Masse nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 2 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans eines zweiten die Formänderung steuernden Mittels enthält, das ein Polyäther ist, ausgewählt aus Verbindungen der Formel

   ^(Cx^H2x⁰⁾ _n—^B

   und der Formel

   worin A und B für Reste stehen, die ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Zykloalkylresten mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring, einkernigen und zweikernigen Arylresten sowie einkernigen Arylresten mit niederen Alkylresten als Substituenten, wobei die Alkylreste, die an den aromatischen Kern gebunden sind, nicht mehr

   als 5 Kohlenstoffatome enthalten und A und B ferner der folgende Rest sein können _Q

   R—c—σ—

   worin R ein Alkylrest mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen ist, Q ein Rest eines polyhydrischen Initiatorrestes ist, der mindestens 2 Hydroxyreste enthält und der ausgewählt ist aus Äthylenglycol, Glyzerin, Trimethylolpropan und anderen polyhydrischen Alkoholen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen, a eine Zahl von 2 bis 4 ist, y einen Wert von 2 bis 10 hat und ζ einen Wert von 1 bis 5 hat, wobei der Polyester ein Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 200 000 aufweist.

   53. Masse nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,2 bis 2 Gewichtsteile hydrogeniertes Ricinusöl als die Verformung steuerndes Mittel auf 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans enthält.

   54. Masse nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß der verstärkende Füllstoff vor seiner Einarbeitung in die Masse mit Zyklopolysiloxan behandelt worden ist.

   55. Masse nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines Adhäsionsvermittlers der folgenden Formel enthält

   „31 OK³³ R³⁴ P³⁸ ,R³⁰O) ₃__p Li-R³²-O-C-CHCH₂-i-R³⁶-i-R⁴°

   worin R und R ausgewählt sind aus einwertigen Kohlenwasserstoff resten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R und R ausgewählt sind aus Wasser - —

   stoff und einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 6

   34
   Kohlenstoffatomen, R ausgewählt ist aus Wasserstoff und Alkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R ausgewählt ist aus Wasserstoff und Methyl,

   32 36
   R und R ausgewählt sind aus zweiwertigen Kohlenwassserstoffresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und ρ eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.

   56. Masse nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, der der Adhäsionsvermittler die folgende Formel hat

   Il

   NH-- CH,- CH,-N—CH--CH-C—0 (CH-) ,Si (OCH.) ,

   H CH₃

   57. Masse nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet , daß sie eine wirksame Menge eines Härtungsbeschleunigers enthält, der ausgewählt ist aus substituierten Guanidinen, Aminen und deren Mischungen.

   58. Masse nach Anspruch 42, dadurch gekenn-

   1 2 zeichnet , daß R, R und R Methylgruppen sind.

   59. Masse nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet , daß der Kondensationskatalysator eine Zinnverbindung ist.

   60. Masse nach nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein mehrere Methoxyendgruppen aufweisendes Polydimethylsiloxan, ein Polymethoxysilan, eine wirksame Menge eines Härtungsbeschleunigers, ausgewählt aus substituierten Guanidinen, Aminen und deren Mischungen, eine wirksame Menge einer Zinnverbindung als Kondensationskatalysator und eine stabilisierende Menge eines Silans umfaßt, das funktioneile Hydroxygruppen beseitigt und mindestens eine hydrolysierbare abspaltbare Gruppe aufweist, die ausgewählt ist aus Amido, Amino, Carbamato, Enoxy, Imidato, Isocyanato, Oximato, Thioisocyanato und üreido-Resten.

   61. Masse nach Anspruch 60, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymethoxysilan Methyltrimethoxysilan ist.

   62. Masse nach Anspruch 60, dadurch gekennzeichnet , daß das substituierte Guanidin Butyltetramethylguanidin ist.

   63. Masse nach Anspruch 60, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Amin Dialkylamin ist.

   64. Masse nach Anspruch 63, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein Methyldimethoxysiloxy-Endgruppen aufweisendes Polydimethylsiloxan, eine verstärkende Menge eines mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandelten pyrogenen Siliziumdioxids als Füllstoff, eine wirksame Menge von Dibutylzinndiacetat als Kondensationskatalysator, eine härtungsbeschleunigende Menge von TrimethoKysilylpropyltetramethylguanidin und einen Überschuß von bis zu 3 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Polydimethylsiloxans, an Methyldimethoxy-N-methylacetamidosilan umfaßt.

   65. Masse nach Anspruch 63, dadurch gekennzeichnet , daß anstelle des Acetamidosilans ein Überschuß von bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des PoIydimethylsiloxans, Methyldimethoxyisopropenoxysilan vorhanden ist.

   66. Masse nach Anspruch 63, dadurch gekennzeichnet , daß sie bis zu 10 Teile Methyltrimethoxysilan auf 100 Teile Polydimethylsiloxan enthält.

   67. Masse nach Anspruch 63, dadurch gekennzeichnet , daß sie eine wirksame Menge von Di-n-hexylamin als Härtungsbeschleuniger anstelle des Trimethoxysilylpropyltetramethylguanidins enthält.

   68. Verfahren zum Herstellen einer im wesentlichen säurefreien, bei Zimmertemperatur zu einem festen elastomeren Zustand vulkanisierbaren Einkomponenten-Silikonkautschukmasse, wobei

   unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 180⁰C ein bei Zimmertemperatur vulkanisierbares Material gerührt wird, das ausgewählt ist aus:

   (i) einer Mischung aus

   (a) 100 Gewichtsteilen eines Silanol-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosxloxans, das im wesentlichen aus chemischen miteinander verbundenen Einheiten der folgenden Formel besteht

   -SiO

   (b) einer stabilisierenden Menge eines funktionelle Hydroxygruppen beseitigenden Silans der Formel

   ^(Ri°>4-(a₊b)^sl(x)a

   (c) 0 bis 10 Gewichtsteilen eines vernetzenden Silans der Formel

   (R²)_b

   (R¹O)₍₄__b)si

   (d) eine wirksame Menge eines Kondensationskatalysators und

   (e) 0 bis 5 Gewichtsteile eines Härtungsbeschleunigers, ausgewählt aus substituierten Guanidinen, Aminen und deren Mischungen und

   (ii) eine Mischung aus

   (a) 100 Gewichtsteilen eines mehrere Alkoxy-Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxans der Formel

   - 21 *^2% R (R²)

   ^r.b

   3-(b+e)

   X.

   -SiO

   1,

   -Si (OR )

   3-(b+e)

   η Χ.

   (b) O bis 10 Gewichtsteile eines vernetzenden Silans der Formel

   1 ⁽f²⁾b

   ^{(R 0)} (4-b) ^Si

   (c) eine wirksame Menge eines Kondensationskatalysators,

   (d) eine stabilisierende Menge eines funktionelle Hydroxygruppen beseitigenden Silans der Formel

   , ?■

   ^{(R 0)}4-(c₊f) ^Si(X)f

   (e) 0 bis 5 Gewichtsteile eines Härtungsbeschleunigers, ausgewählt aus substituierten Guanidinen, Aminen und deren Mischungen,

   worin R ausgewählt ist aus ggf. substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen,

   R eine aliphatischer organischer Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus Alkyl, Alkyläther, Alkylester, Alky!keton und Alkylcyan-Resten oder ein Aralkylrest mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen,

   R ein ggf. substituierter einwertiger Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen ist,

   X eine hydrolysierbare abspaltbare Gruppe ist, ausgewählt aus Amido, Amino, Carbamato, Enoxy, Imidato, Isocyanato, Oximato, Thioisocyanato und Ureido-Resten,
   a den Wert 1 oder 2 hat,
   b den Wert 0 oder 1 hat und
   die Summe von a + b den Wert 1 oder 2 hat,

   e den Wert O oder 1 hat und die Summe von b + e den Wert 0 oder 1 hat, η eine ganze Zahl mit einem Wert von etwa 50 bis zu etwa 2 500 ist, c ist eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 3, f ist eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 4 und die Summe von c + f ist gleich 1 bis einschließlich 4,

   und in jeder Mischung, in der X Enoxy ist, wird vor oder zusammen mit dem Silan zum Beseitigen funktioneller Hydroxygruppen ein Härtungsbeschleuniger in einer Menge von 0,1 bis 5 Teilen, ausgewählt aus substituierten Guanidinen, Aminen und deren Mischungen hinzugegeben,

   weiter werden eingemischt 2 bis 20 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans eines ersten Weichmachers in Form eines flüssigen Polysiloxans mit einem hohen Grad der Trifunktionalität oder mit Mischungen von Tri- und Tetrafunktionalität,

   wobei dieses flüssige Polysiloxan die folgenden Einheiten umfaßt:

   (i) 5 bis 60 Mol-% Monoalkylsiloxy- Siloxyeinhei-

   ten oder eine Mischung solcher Einheiten, (ii) 1 bis 6 Mol-% Trialkylsiloxyeinheiten und (iii) 34 bis 94 Mol-% Dialkylsiloxyeinheiten,

   wobei dieses flüssige Polysiloxan etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-% an Silizium gebundener Hydroxylgruppen enthält.

   69. Verfahren nach Anspruch 68, dadurch gekennzeichnet , daß das Organopolysiloxan eine Viskosität

   rvtPci-S

   im Bereich von 60 000 bis 500 000 bei 25°C hat.

   70. Verfahren nach Anspruch 69, dadurch gekennzeichnet, daß in die Masse weiter 5 bis 60 Gewichtsteile eines zweiten Weichmachers auf 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans eingearbeitet werden.

   wobei dieser zweite Weichmacher ein lineares Triorganosiloxy-Endgruppen aufweisendes Diorganopolysiloxan mit einer Viskosität im Bereich von 10 bis 20 000 bei 25°C ist und die Organogruppen einwertige Kohlenwasserstoffreste sind.

   71. Verfahren nach Anspruch 70, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Weichmacher die folgende Formel hat

   20

   -SiO-

   .20

   20
   worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist und t derart variiert, daß die Viskosität des Polymers im Bereich von 10 bis 20 000 bei 25°C liegt.

   72. Verfahren nach Anspruch 71, dadurch gekenn-

   20
   zeichnet, daß R eine Methylgruppe ist und t derart variiert, daß die Viskosität des Polymers im Bereich von 10 bis 10 000 bei 25°C liegt und der zweite Weichmacher einen Hydroxylgruppengehalt im Bereich von 500 bis 1 500 ppm hat.

   73. Verfahren nach Anspruch 71, dadurch gekennzeichnet , daß in die Masse 100 bis 300 Gewichtsteile auf 100 Teile des Organopolysiloxans eines streckenden Füllstoffes eingearbeitet werden.

   74. Verfahren nach Anspruch 73, dadurch gekennzeichnet, daß der streckende Füllstoff Kalziumcarbonat ist.

   75. Verfahren nach Anspruch 73, dadurch gekennzeichnet, daß das Kaliumcarbonat mit Stearinsäure behandelt ist.

   76. Verfahren nach Anspruch 74, dadurch gekennzeichnet , daß in die Masse weiter 1 bis 50 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans_yeines verstärkenden Füllstoffes eingearbeitet werden.

   77. Verfahren nach Anspruch 75, dadurch gekennzeichnet, daß der verstärkende Füllstoff als Mittel zum Steuern der Verformung wirkt und pyrogenes Siliziumdioxid ist, das in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Teile des Organopolysiloxane eingearbeitet wird.

   78. Verfahren nach Anspruch 75, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 2 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxansy eines zweiten Mittels zum Steuern der Verformung eingearbeitet werden, wobei dieses zweite Mittel ein Polyäther ist, der ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel

   A-C-(C_xH_2xO)_n-B

   und

   r 1

   :—Q

   worin A und B Reste repräsentieren, die ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Zykloalkylresten mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring, ein- und zweikernigen Arylresten sowie einkernigen Arylresten, die Niederalkyl-Substituentengruppen aufweisen, wobei die an den aromatischen Kern gebundenen Alkylgruppen insgesamt nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome enthalten, für A und B außerdem die folgende Gruppierung stehen kann

   R-

   \j \j -ο υ

   worin R ein Alkylrest mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen ist, Q ein polyhydrischer Initiatorrest ist, der mindestens 2 Hydroxylgruppen enthält, ausgewählt aus Äthylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan und anderen polyhydrisehen Alkoholen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen, η eine Zahl von 2 bis 4 ist, y einen Wert von 2 bis 10 hat und ζ einen Wert von 1 bis 5 hat, wobei der Polyäther ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis etwa 200 000 hat.

   "\ 79. Verfahren nach Anspruch 74, dadurch gekennzeichnet , daß 0,2 bis 2 Gewichtsteile eines Mittels zum Steuern der Verformung auf 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans hinzugegeben werden, wobei dieses Mittel hydrogeniertes Rizinusöl ist.

   80. Verfahren nach Anspruch 69, dadurch gekennzeichnet , daß der verstärkende Füllstoff vor seinem Einarbeiten in die Masse mit Zyklopolysiloxan behandelt wird.

   81. Verfahren nach Anspruch 68, dadurch gekennzeichnet , daß in die Masse 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines Adhäsionsvermittlers der folgenden Formel eingearbeitet werden

   _R31 _{0 R}33 _R34 _R38

   _(B30_{0) 3}__p li__R32_ ₀_l!_iHCH₂—N—R³⁶-i—R⁴⁰

   worin R und R ausgewählt sind aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R und R ausgewählt sind aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R und R ausgewählt sind aus Wasserstoff und einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit

   34
   1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R ausgewählt ist aus Wasserstoff und Alkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R ausgewählt ist aus Wasserstoff und Methyl und ρ eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.

   82. Verfahren nach Anspruch 81, dadurch gekenn zeichnet, daß der eingearbeitete Adhäsionsvermittler die folgende Formel hat

   Q —CH,-CH,-N-CH₂-CH-fc—O (CH₂) ₃Si (OCH₃) 3

   H CH₃

   83. Verfahren nach Anspruch 68, dadurch gekenn-2 e i
   sind.

   1 2 zeichnet, daß R, R und R jeweils Methylgruppen

   84. Verfahren nach Anspruch 68, dadurch gekennzeichnet , daß der Härtungsbeschleuniger ausgewählt ist aus silyliertem Guanidin und Alkylguanidin.

   85. Verfahren nach Anspruch 68, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan zum Beseitigen funktioneller Hydroxylgruppen Polymethoxyacetamidosilan ist.

   86. Verfahren nach Anspruch 68, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzende Silan Methyltrimethoxysilan ist.

   87. Verfahren nach Anspruch 68, dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensationskatalysator eine Zinnverbindung ist.

   88. Verfahren nach Anspruch 87, dadurch gekennzeichnet , daß das Silan zum Beseitigen funktioneller Hydroxylgruppen Methyldimethoxy(N-methylacetamido)silan ist.

   89. Mischung aus

   (a) 100 Teilen eines Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans, das im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen Einheiten der folgenden Formel besteht

   -SiC

   (b) eine stabilisierende Menge eines funktionelle Hydroxygruppen beseitigenden Silans der Formel

   ι I

   ^(R °>4-<a₊b) ^Si(X)a

   (c) 0 bis 10 Teile eines vernetzenden Silans der Formel

   (R²)_b

   (d) eine wirksame Menge eines Kondensationskatalysators und

   (e) 0 bis 5 Teile eines Härtungsbeschleunigers, ausgewählt aus substituierten Guanidinen, Aminen und deren Mischungen,

   wobei R ausgewählt ist aus einwertigen, ggf. substituierten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen, R ein aliphatischer organischer Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus Alkyl, Alkylather, Alkylester, Alkylketon und Alkylcyan-Resten oder ein Aralkylrest mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen,

   2
   R ein ggf. substituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen ist,

   X eine hydrolysierbare abspaltbare Gruppe is^ ausgewählt aus Amido, Amino, Carbamato, Enoxy, Imidato, Isocyanato, Oximato, Thioisocyanato und Ureido-Resten,

   a den Wert 1 oder 2 hat,

   b den Wert 0 oder 1 hat und

   die Summe von a + b gleich 1 oder 2 ist und wenn X Enoxy ist, die Mischung außerdem 0,1 bis 5 Teile des obigen Härtungsbeschleunigers enthält sowie 2 bis 20 Gewichtsteile auf 100 Teile des Organopolysiloxans, eines ersten Weichmachers in Form eines flüssigen Polysiloxans,

   das einen hohen Grad an Trifunktionalität oder Mischungen an Tri- und Tetrafunktionalität enthält und folgende Einheiten umfaßt:

   (i) 5 bis 60 Mol-% Monoalkylsiloxy-, Siloxyeinheiten

   und eine Mischung solcher Einheiten, (ii) 1 bis 6 Mol-% Trialkylsiloxyeinheiten und (iii) 34 bis 94 Mol-% Dialkylsiloxyeinheiten,

   wobei dieses flüssige Polysiloxan etwa 0,1 bis etwa 2 Gewichts-% an Silizium gebundener Hydroxygruppen enthält.

   90. Mischung nach Anspruch 89, dadurch gekennzeichnet , daß das Organopolysiloxan eine Viskosität im Bereich von 60 000 bis 500 000 bei 25°C aufweist.

   91. Mischung nach Anspruch 90, dadurch gekenn« zeichnet , daß sie weiter 5 bis 60 Gewichtsteile eines zwsiten Weichmachers auf 100 Teile des Organopolysiloxans enthält, wobei dieser zweite Weichmacher ein lineares Triorganosiloxyendgruppen aufweisendes Diorganopolysiloxan einer Viskosität im Bereich von 10 bis 20 000 bei 25°C ist, wobei die Organogruppen einwertige Kohlenwasserstoffreste sind.

   92. Mischung nach Anspruch 91, dadurch gekennzeic.h net, daß der zweite Weichmacher ein Polymer der folgenden Formel ist

   R²-°- SiO

   R²⁰

   SiO-

   20

   -R

   20

   R ist ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest und t hat einen solchen Wert, daß die Viskosität des Polymers von 10 bis zu 20 000 . bei 25°C variiert.

   93. Mischung nach Anspruch 92, dadurch gekennzeich-

   20
   net, daß R Methyl ist und t derart variiert, daß die Viskosität des Polymers im Bereich von 10 bis 10 000 bei 25°C liegt und der zweite Weichmacher einen Hydroxylgruppengehalt von 500 bis 1 500 ppm aufweist.

   94. Mischung nach Anspruch 92, dadurch gekennzeichnet, daß sie 100 bis 300 Gewichtsteile eines streckenden Füllstoffes auf 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans enthält.

   95. Mischung nach Anspruch 94, dadurch gekennzeichnet, daß der streckende Füllstoff Kaliumcarbonat ist.

   96. Mischung nach Anspruch 95, dadurch gekennzeichnet, daß das Kaliumcarbonat mit Stearinsäure behandelt ist.

   97. Mischung nach Anspruch 95, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 50 Gewichtsteile eines verstärkenden Füllstoffes auf 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans enthält.

   98. Mischung nach Anspruch 96, dadurch gekennzeichnet, daß der verstärkende Füllstoff als ein die Form^s änderung steuerndes Mittel wirkt und pyrogenes Siliziumdioxid ist, das in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans vorhanden ist.

   99. Mischung nach Anspruch 96, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 2 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans eines zweiten die Formänderung steuernden Mittels enthält, das ein Polyäther ist, ausgewählt aus Verbindungen der Formel

   worin A und B für Reste stehen, die ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Zykloalkylresten mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring, einkernigen und zweikernigen Arylresten sowie einkernigen Arylresten mit niederen Alkylresten als Substituenten, wobei die Alkylreste, die an den aromatischen Kern gebunden sind, nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome enthalten und A und B ferner der folgende Rest sein können _Q

   R—C—O—

   worin R ein Alkylrest mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen ist, Q ein Rest eines polyhydrischen Initiatorrestes ist, der mindestens 2 Hydroxyreste enthält und der ausgewählt ist aus Äthylenglycol, Glyzerin, Trimethylolpropan und anderen polyhydrischen Alkoholen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen, a eine Zahl von 2 bis 4 ist, y einen Wert von 2 bis 10 hat und ζ einen Wert von 1 bis 5 hat, wobei der Polyester ein Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 200 000 aufweist.

   100. Mischung nach Anspruch 95, dadurch gekennzeich net, daß sie 0,2 bis 2 Gewichtsteile hydrogeniertes Rizinusöl als die Verformung steuerndes Mittel auf 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans enthält.

   101. Mischung nach Anspruch 90, dadurch gekennzeich net, daß der verstärkende Füllstoff vor seiner Einarbeitung in die Masse mit Zyklopolysiloxan behandelt worden ist.

   102. Mischung nach Anspruch 89, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines Adhäsionsvermittlers der folgenden Formel enthält

   r31 OR³³ R³⁴ R³⁸

   ^P I I ^

   70 I 32 "I I 36 ^ 40

   (R³⁰O)_3- Si-R-O-C-CHCH₂- N—R^Je — N—R*^ü

   worin R und R ausgewählt sind aus einwertigen Kohlenwasserstoff resten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R und R ausgewählt sind aus Wasser -

   Stoff und einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 6

   34
   Kohlenstoffatomen, R ausgewählt ist aus Wasserstoff und Alkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R ausgewählt ist aus Wasserstoff und Methyl/

   R und R ausgewählt sind aus zweiwertigen Kohlenwassserstoffresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und ρ eine ganze Zahl von O.bis 3 ist.

   103· Mischung, nach Anspruch 102, dadurch gekenns zeichnet, der der AdhäsionsVermittler die folgende Formel hat

   NH-CH- CH,- N—CH,-CH-C—O (CH,) -Si (OCH,) ,

   Δ £ t \ i ι 2 3 3 3

   H CK₃

   104. Verfahren zum Herstellen einer im wesentlichen säurefreien, bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Organopolysiloxanmasse unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen unter Verwendung einer wirksamen Menge eines Kondensationskatalysators zusammen mit einem Silanolendgruppen aufweisenden Organopoly siloxan und einem Polyalkoxysilan als Vernetzungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man :.„ zu dem Silanolendgruppen aufweisenden Organopolysiloxan eine stabilisierende Menge eines Polyalkoxysilans hinzugibt, das sowohl die funktionellen Hydroxygruppen beseitigt als auch als Vernetzungsmittel wirkt und die folgende Formel hat

   f^b

   ^Si(X»a

   worin R ein aliphatischer organischer Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus Alkyl, Alkylather, Alkylester, Alkylketon und Alkylcyan-Resten oder einem Aralkylrest mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen,
   R ein ggf. substituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest

   mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen ist,

   X eine hydrolysierbare abspaltbare Gruppe ist ausgewählt aus Amido, Amino, Carbamato, Enoxy, Imidato, Isocyanato, Oximato, Thioisocyanato und Ureido-Resten,
   a den Wert 1 oder 2 hat,
   b den Wert 0 oder 1 hat und
   die Summe von a + b gleich 1 oder 2 ist und man danach eine wirksame Menge eines Kondensationskatalysators hinzugibt, wobei man in der erhaltenen kalt härtenden Organopolysiloxanmasse eine verbesserte Stabilität erzeugt und wenn X Enoxy ist,man vor oder zusammen mit dem Hydroxylgruppen beseitigenden Siloxan eine wirksame Menge eines Härtungsbeschleunigers hinzugibt, ausgewählt aus substituierten Guanidinen, Aminen und deren Mischungen und

   2 bis 20 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans eines flüssigen Polysiloxans als erstem Weichmacher, der einen hohen Grad der Trifunktionalität oder Mischungen von Tri- und Tetrafunktxonalität enthält und folgende Einheiten umfaßt:

   (i) 5 bis 60 Mol-% Monoalkylsiloxy-Siloxyeinheiten

   oder eine Mischung solcher Einheiten, (ii) 1 bis 6 Mol-% Trialkylsiloxyeinheiten und (iii) 34 bis 94 Mol-% Dialkylsiloxy-Einheiten

   wobei dieses flüssige Polysiloxan von etwa 0,1 bis etwa 2 Gewichts-% an Silizium gebundene Hydroxylgruppen enthält.

   105. Verfahren nach Anspruch 104, dadurch gekennzeichnet , daß ein Organopolysiloxan verwendet wird, das eine Viskosität im Bereich von 60 000 bis 500 000 bei 25°C hat.

   106. Verfahren nach Anspruch 105, dadurch gekennzeichnet , daß in die Masse weiter 5 bis 60 Gewichtsteile eines zweiten Weichmachers auf 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans eingearbeitet werden,

   wobei dieser zweite Weichmacher ein lineares Triorganosiloxy-Endgruppen aufweisendes Diorganopolysiloxan mit einer Viskosität im Bereich von 10 bis 20 000 bei 25⁰C ist und die Organogruppen einwertige Kohlenwasserstoffreste sind.

   107.Verfahren nach Anspruch 106, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Weichmacher die folgende Formel hat

   R²⁰-

   20
   worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist und t derart variiert, daß die Viskosität des Polymers im Bereich von 10 bis 20 000 bei 25°C liegt.

   108.Verfahren nach Anspruch107, dadurch gekenn-

   20
   zeichnet, daß R eine Methylgruppe ist und t derart variiert, daß die Viskosität des Polymers im Bereich von 10 bis 10 000 bei 25°C liegt und der zweite Weichmacher einen Hydroxylgruppengehalt im Bereich von 500 bis 1 500 ppm hat.

   109.Verfahren nach Anspruch 107, dadurch gekennzeichnet, daß in die Masse 100 bis 300 Gewichtsteile auf 100 Teile des Organopolysiloxans_/ eines streckenden Füllstoffes eingearbeitet werden.

   110.Verfahren nach Anspruch 109, dadurch gekennzeichnet, daß der streckende Füllstoff Kalziumcarbonat ist.

   ♦ Verfahren nach Anspruch 110, dadurch gekennzeichnet , daß das Kalziumcarbonat mit Stearinsäure behandelt ist.

   112. Verfahren nach Anspruch 110, dadurch gekennzeichnet , daß in die Masse weiter 1 bis 50 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans_/eines verstärkenden Füllstoffes eingearbeitet werden.

   113. Verfahren nach Anspruch 111» dadurch gekennzeichnet, daß der verstärkende Füllstoff als Mittel zum Steuern der Verformung wirkt und pyrogenes Siliziumdioxid ist, das in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Teile des Organopolysiloxans eingearbeitet wird.

   114. Verfahren nach Anspruch 111* dadurch gekennzeichnet , daß 0,1 bis 2 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans^ eines zweiten Mittels zum Steuern der Verformung eingearbeitet werden, wobei dieses zweite Mittel ein Polyäther ist, der ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel

   ^(Cx^H2x⁰⁾n—^E

   und

   worin A und B Reste repräsentieren, die ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Zykloalkylresten mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring, ein<und zweikernigen Arylresten sowie einkernigen Arylresten, die Niederalkyl-Substituentengruppen aufweisen, wobei die an den aromatischen Kern gebundenen Alkylgruppen insgesamt nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome enthalten, für A und B außerdem die folgende Gruppierung stehen kann

   worin R ein Alkylrest mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen ist, Q ein polyhydrischer Initiatorrest ist, der mindestens 2 Hydroxylgruppen enthält, ausgewählt aus Äthylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan und anderen polyhydrisehen Alkoholen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen, η eine Zahl von 2 bis 4 ist, y einen Wert von 2 bis 10 hat und ζ einen Wert von 1 bis 5 hat, wobei der Polyäther ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis etwa 200 000 hat.

   115. Verfahren nach Anspruch 110, dadurch gekennzeichnet, daß 0,2 bis 2 Gewichtsteile eines Mittels zum Steuern der Verformung auf 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans hinzugegeben werden, wobei dieses Mittel hydrogeniertes Ricinusöl ist.

   116. Verfahren nach Anspruch 105, dadurch g e>k e η η zeichnet , daß der verstärkende Füllstoff vor seinem Einarbeiten in die Masse mit Cyclopolysiloxan behandelt wird.

   117. verfahren nach Anspruch 104, dadurch gekennzeichnet, daß in die Masse 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines Adhäsionsvermittlers der folgenden Formel eingearbeitet werden

   & _{0 R}33 _R34 38

   worin R und R ausgewählt sind aus einwertigen Kohlenwas-

   32 36 serstoffresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R und R ausgewählt sind aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R und R ausgewählt sind aus Wasserstoff und einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit

   1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R ausgewählt ist aus Wasserstoff und Alkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R ausgewählt ist aus Wasserstoff und Methyl und ρ eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.

   118.Verfahren nach Anspruch 117, dadurch gekenn zeichnet, daß der eingearbeitete Adhäsionsvermittler die folgende Formel hat

   NH₂-CH₂-CH₂-N-CH₂-CH-C-O (CH₂) ₃Si (OCH₃) ₃

   CH₃

   119.Verfahren nach Anspruch 104, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan zum Beseitigen funktioneller Hydroxylgruppen Methyldimethoxy-N-methylacetamidosilan ist.

   120. Verfahren nach Anspruch 104, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan zum Beseitigen von funktioneilen Hydroxylgruppen Methyldimethoxyisopropenoxysilan ist.

   121.Verfahren nach Anspruch 104, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan zum Beseitigen funktioneller Hydroxylgruppen Methyltriisopropenoxysilan ist.

   122.Verfahren nach Anspruch 104, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wirksame Menge von Dibutylzinndiacetat als Kondensationskatalysator einsetzt.

   123.Verfahren zum Herstellen einer im wesentlichen säurefreien, bei Zimmertemperatur vulkanisierbaren Organopolysiloxanmasse unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen unter Verwendung einer wirksamen Menge eines Kondensationskatalysators zusammen mit einem Organopolysiloxan, bei dem die Siliziumatome an jedem Kettenende mindestens 2 Alkoxyreste aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man zu diesem Polyalkoxyendgruppen aufweisenden Organopolysiloxan (1) eine stabilisierende Menge eines funktioneile Hydroxygruppen

   f> Λ β -** «

   - 37 beseitigenden Silans der folgenden Formel hinzugibt

   ^S1(X)f

   worin R ein aliphatischer organischer Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus Alkyl, Alkyläther, Alkylester, Alkylketon und Alkylcyan-Resten oder einem Aralkylrest mit 7-13 Kohlenstoffatomen,

   2
   R ein ggf. substituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1-13 Kohlenstoffatomen ist,

   X eine hydrolysierbare abspaltbare Gruppe ist ausgewählt aus Amido, Amino, Carbamato, Enoxy, Imidato, Isocyanato, Oximato, Thioisocyanato und Ureido-Resten,

   c eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 3 ist, f eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 4 ist und die Summe von c + f gleich 1 bis einschließlich 4 ist und

   (2) eine wirksame Menge eines Kondensationskatalysators, wodurch in der erhaltenen kalt härtenden Organopolysiloxanmasse eine verbesserte Stabilität erhalten wird und

   (3) wenn X Enoxy ist, man vor oder zusammen mit dem Silan zum Beseitigen funktioneller Hydroxylgruppen eine wirksame Menge eines Härtungsbeschleunigers hinzugibt, ausgewählt aus substituierten Guanidinen, Aminen und deren Mischungen, sowie

   (4) zwei bis zwanzig Gewichsteile auf 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans eines ersten Weichmachers in Form eines flüssigen Polysiloxans mit einem hohen Grad an Trifunktionalität oder einer Mischung aus Trifunktionalität und Tetrafunktionalität, wobei dieses flüssige Polysiloxan die folgenden Einheiten umfaßt:

   (i) 5 bis 60 Mol-% Monoalkylsiloxy-,Siloxyeinheiten

   oder eine Mischung solcher Einheiten, (ii) 1 bis 6 Mol-% Trialkylsiloxy-Einheiten (iii) 34 bis 94 Mol-% Dialkylsiloxy-Einheiten wobei dieses flüssige Polysiloxan von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-% an Silizium gebundene Hydroxylgruppen aufweist.

   124. Verfahren nach Anspruch 123, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Organopolysiloxan eine Viskosität im Bereich von 60 000 bis 500 000 -mP<*·* bei 25⁰C hat.

   125. Verfahren nach Anspruch 124, dadurch gekennzeichnet , daß in die Masse weiter 5 bis 60 Gewichtsteile eines zweiten Weichmachers auf 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans eingearbeitet werden, wobei dieser zweite Weichmacher ein lineares Triorganosiloxy-

   Endgruppen aufweisendes Diorganopolysiloxan mit einer Viskomi»·⁵

   sität im Bereich von 10 bis 20 000 bei 25°C ist und die Organogruppen einwertige Kohlenwasserstoffreste sind.

   126. Verfahren nach Anspruch 125, dadurch gekennzeichnet , daß der zweite Weichmacher die folgende Formel hat

   .20 „20

   R²⁰ — SiO-

   F.

   20

   -SiO-

   .20

   20
   worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist und t derart variiert, daß die Viskosität des Polymers im Bereich

   m?ft«s
   von 10 bis 20 000 bei 25°C liegt.

   127. Verfahren nach Anspruch 1 26, dadurch gekenn-

   20
   zeichnet, daß R eine Methylgruppe ist und t derart variiert, daß die Viskosität des Polymers im Bereich von 10 bis 10 000 - bei 25⁰C liegt und der zweite Weichmacher einen Hydroxylgruppengehalt im Bereich von 500 bis 1 500 ppm hat.

   128. Verfahren nach Anspruch 126, dadurch gekennzeichnet , daß in die Masse 100 bis 300 Gewichtsteile auf 100 Teile des Organopolysiloxans^, eines streckenden Füllstoffes eingearbeitet werden.

   129. Verfahren nach Anspruch 128, dadurch gekennzeichnet, daß der streckende Füllstoff Calciumcarbonat ist.

   130. Verfahren nach Anspruch 129, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumcarbonat mit Stearinsäure behandelt ist.

   131. Verfahren nach Anspruch .129, dadurch gekennzeichnet , daß in die Masse weiter 1 bis 50 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans, eines verstärkenden Füllstoffes eingearbeitet werden.

   132. Verfahren nach Anspruch 130, dadurch gekennzeichnet , daß der verstärkende Füllstoff als Mittel zum Steuern der Verformung wirkt und pyrogenes Siliziumdioxid ist, das in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Teile des Organopolysiloxans eingearbeitet wird.

   133. Verfahren nach Anspruch 130, dadurch gekennzeichnet , daß 0,1 bis 2 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans.eines zweiten Mittels zum Steuern der Verformung eingearbeitet werden, wobei dieses zweite Mittel ein Polyäther ist, der ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel

   und

   ^iCx^H2x⁰⁾

   4.

   worin A und B Reste repräsentieren, die ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Zykloalkylresten mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring, ein- und zweikernigen Arylresten sowie einkernigen Arylresten, die Niederalkyl-Substituentengruppen aufweisen, wobei die an den aromatischen Kern gebundenen Alkylgruppen insgesamt nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome enthalten, für A und B außerdem die folgende Gruppierung stehen kann

   Il

   worin R ein Alkylrest mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen ist, Q ein polyhydrischer Initiatorrest ist, der mindestens 2 Hydroxylgruppen enthält, ausgewählt aus Äthylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan und anderen polyhydrischen Alkoholen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen, η eine Zahl von 2 bis 4 ist, y einen Wert von 2 bis 10 hat und ζ einen Wert von 1 bis 5 hat, wobei der Polyäther ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis etwa 200 000 hat.

   134. Verfahren nach Anspruch 129, dadurch gekennzeichnet, daß 0,2 bis 2 Gewichtsteile eines Mittels zum Steuern der Verformung auf 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans hinzugegeben werden, wobei dieses Mittel hydrogeniertes Ricinusöl ist.

   135. Verfahren nach Anspruch 124, dadurch gekennzeichnet , daß der verstärkende Füllstoff vor seinem Einarbeiten in die Masse mit Cyclopolysiloxan behandelt wird.

   136. Verfahren nach Anspruch 123, dadurch gekennzeichnet , daß in die Masse 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines Adhäsionsvermittlers der folgenden Formel eingearbeitet werden

   «31 ο R³³ S³⁴ R³⁸

   _,32_ ₀ J J^-L^-i—

   worin R und R ausgewählt sind aus einwertigen Kohlenwas-

   32 36

   serstoffresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R und R ausgewählt sind aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R und R ausgewählt sind aus Wasserstoff und einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit

   1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R ausgewählt ist aus Wasserstoff und Alkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R ausgewählt ist aus Wasserstoff und Methyl und ρ eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.

   .13 7. Verfahren nach Anspruch 136, dadurch gekenn zeichnet , daß der eingearbeitete Adhäsionsvermittler die folgende Formel hat

   —CH-- CH-.- N—CH,-CH--C-C

   NH₂-CH₂-CH₂-N-CH₂-CH-U-O (CH₂) 3S1 (OCB₃) 3 H CH₃

   138.Verfahren nach Anspruch 123/ dadurch gekenn- -^ zeichnet, daß das Silan zum Beseitigen funktioneller Hydroxylgruppen Methyldimethoxy-N-methylacetamidosilan ist.

   139.Verfahren nach Anspruch 123, dadurch gekennzeichnet , daß das Silan zum Beseitigen von funktionellen Hydroxylgruppen Methyldimethoxyisopropenoxysilan ist.

   140.Verfahren nach Anspruch 123, dadurch gekennzeichnet , daß man eine stabilisierende Menge Methyltriisopropenoxysilan und eine wirksame Menge Methyltrimethoxysilan einsetzt.

   141.Verfahren nach Anspruch 123, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wirksame Menge von Dibutylzinndiacetat als Kondensationskatalysator einsetzt.

   142.Stabile, im wesentlichen wasser- und säurefreie, bei Raumtemperatur vulkanisierbare Einkomponenten-Organopolysiloxanmasse, die unter Umgebungsbedingungen in Abwesenheit von Feuchtigkeit über eine ausgedehnte Zeitdauer stabil ist und die in ein klebrigkeitsfreies Elastomer umwandelbar ist, gekennzeichnet durch die folgenden Bestandteile:

   (1) ein Organopolysiloxan, bei dem das Siliziumatom an jedem Kettenende mindestens 2 Alkoxyreste trägt,

   (2) eine wirksame Menge eines Kondensationskatalysators,

   (3) eine stabilisierende Menge eines funktioneile Hydroxygruppen beseitigenden Silans, das eine Silizium-Stickstoff verbundung ist ausgewählt aus:

   (A) einer Silizium-Stickstoffverbindung der Formel

   R¹ '

   (Y) (R¹ ' ¹J₂Si N Si (R^{1 1}M₃Y

   worin Y ausgewählt ist aus R¹ '' und R¹"₂ N und

   (B) einem Silizium-Stickstoffpolymer, das

   (i) 3 bis 100 Mol-% chemisch gebundene strukturelle Einheiten umfaßt, die ausgewählt sind aus Einheiten der folgenden Formeln

   I I

   (R-) -NSiO- , (R")-NSiN- ,

   ²I ²I

   R"¹ R" _R.M _R« R" I / I / 1 1 SiN- — SiN- —SiN-

   und

   (ii) 0 bis 97 Mol-% chemisch verbundene strukturelle Einheiten der Formel

   sowie deren Mischungen,

   wobei die Siliziumatome des Silizium-Stickstoffpolymers miteinander durch eine Gruppierung verbunden sind, die ausgewählt ist aus -SiOSi- und -SiNR¹¹Si-,

   wobei die freien Valenzen dieser Siliziumatome, die nicht unter Bildung einer Siloxy-Einheit mit Sauerstoff verbunden sind oder unter Bildung einer Silazyleinheit mit Stickstoff mit einer Gruppierung

   verbunden sind, die ausgewählt ist aus einem R"-Rest und einem (R")₂N-Rest und

   wobei das Verhältnis der Summe der genannten R¹"-Reste und der genannten (R")₂N-Reste zu den Siliziumatomen des Silizium-Stickstoffpolymers einen Wert im Bereich von 1,5 bis einschließlich 3 hat und R" ausgewählt ist aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoff resten und Fluoralkylresten, R'¹¹ ausgewählt ist aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Fluoralkylresten und c eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 3 ist und (4) 2 bis 20 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans eines flüssigen Polysiloxans als erstem Weichmacher, der einen hohen Grad an Trifunktionalität oder einer Mischung aus Trifunktionalität und Tetrafunktionalität enthält und die folgenden Einheiten umfaßt:

   (i) 5 bis 60 Mol-% Monoalkylsiloxy-Siloxyeinheiten

   oder eine Mischung solcher Einheiten, (ii) 1 bis 6 Mol-% Trialkylsiloxy-Einheiten und (iii) 34 bis 94 Mol-% Dialkylsiloxy-Einheiten,

   wobei dieses flüssige Polysiloxan etwa 0,1

   bis etwa 2 Gew.-% an Silizium gebundene

   Hydroxylgruppen enthält.

   143. Masse nach Anspruch 142, dadurch gekennzeichnet , daß das Organopolysiloxan eine Viskosität im Bereich von 60 000 bis 500 000 bei 25°C hat.

   144. Masse nach Anspruch 142, dadurch geken.n zeichnet , daß sie weiter 5 bis 60 Gewichtsteile eines zweiten Weichmachers auf 100 Teile des Organopolysiloxans enthält, wobei dieser zweite Weichmacher ein lineares Triorganosiloxyendgruppen aufweisendes Diorganopolysiloxan einer Viskosität im Bereich von 10 bis 20 000 bei 25⁰C ist, wobei die Organogruppen einwertige Kohlenwasserstoffreste sind.

   145.Masse nach Anspruch 144, dadurch gekennzeich net, daß der zweite Weichmacher ein Polymer der folgenden Formel ist

   SiO-

   20

   SiO-

   20

   20
   R ist ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest und t hat einen solchen Wert, daß die Viskosität des Polymers von 10 bis zu 20 000 bei 25°C variiert.

   146.Masse nach Anspruch 145, dadurch gekennzeichnet, daß R Methyl ist und t derart variiert, daß die Viskosität des Polymers im Bereich von 10 bis 10 000 bei 25⁰C liegt und der zweite Weichmacher einen Hydroxylgruppengehalt von 500 bis 1 500 ppm aufweist.

   147. Masse nach Anspruch 145 ,dadurch gekennzeichnet, daß sie 100 bis 300 Gewichtsteile eines streckenden Füllstoffes auf 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans enthält.

   148. Masse nach Anspruch 147, dadurch gekennzeichnet, daß der streckende Füllstoff Calciumcarbonat ist.

   149. Masse nach Anspruch 148 ,dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumcarbonat mit Stearinsäure behandelt ist.

   150. Masse nach Anspruch 148, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 50 Gewichtsteile eines verstärkenden Füllstoffes auf 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans enthält.

   ο ο u OO ο υ

   151.Masse nach Anspruch 149, dadurch gekennzeich net, daß der verstärkende Füllstoff als ein die Formänderung steuerndes Mittel wirkt und pyrogenes Siliziumdioxid ist, das in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans vorhanden ist.

   152.Masse nach Anspruch149, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 2 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans eines zweiten die Formänderung steuernden Mittels enthält, das ein Polyäther ist, ausgewählt aus Verbindungen der Formel

   und der Formel

   worin A und B für Reste stehen, die ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Zykloalky!resten mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring, einkernigen und zweikernigen Arylresten sowie einkernigen Arylresten mit niederen Alkylresten als Substituenten, wobei die Alkylreste, die an den aromatischen Kern gebunden sind, nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome enthalten und A und B ferner der folgende Rest sein können _Q

   R—C—O—

   worin R ein Alkylrest mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen ist, Q ein Rest eines polyhydrischen Initiatorrestes ist, der mindestens 2 Bydroxyreste enthält und der ausgewählt ist aus Äthylenglycol, Glyzerin, Trimethylolpropan und anderen polyhydrischen Alkoholen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen, a eine Zahl von 2 bis 4 ist, y einen Wert von 2 bis 10 hat und ζ einen Wert von 1 bis 5 hat, wobei der Polyester ein Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 200 000 aufweist.

   153. Masse nach Anspruch 148, dadurch gekennzeich net, daß sie 0,2 bis 2 Gewichtsteile hydrogeniertes Rici-

   nusöl als —_: die Verformung steuerndes Mittel auf 100

   Gewichtsteile des Organopolysiloxans enthält.

   154,. Masse nach Anspruch 143, dadurch gekennzeich net, daß der verstärkende Füllstoff vor seiner Einarbeitung in die Masse mit Cyclopolysiloxan behandelt worden ist.

   155. Masse nach Anspruch 142,dadurch gekenn zeichnet, daß sie 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines Adhäsionsvermittlers der folgenden Formel enthält

   _R31 OR³³ R³⁴ R³⁸

   50 I^P 32 Nf i 36 I 40 (R 0) ₃_ Si-R -0-C-CHCH₂-N—IT⁰—N—R™

   worin R und R ausgewählt sind aus einwertigen Kohlenwasserstoff resten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

   R und R ausgewählt sind aus Wasser -

   stoff und einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 6

   34
   Kohlenstoffatomen, R ausgewählt ist aus Wasserstoff und Alkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R ausgewählt ist aus Wasserstoff und Methyl,

   R und R ausgewählt sind aus zweiwertigen KohlenwassserStoffresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und ρ eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.

   156. Masse nach Anspruch 155, dadurch gekennzeichnet, der der Adhäsionsvermittler die folgende Formel hat

   Il

   NH,-CH--CH,-N—CH. — CH-C-O(CH.) ,Si (OCH,), 2 2 2 ι 2 ι 23 33

   H CK₃