DE69003490T2

DE69003490T2 - Vorbehandlungsverfahren eines teilchenförmigen Katalysators.

Info

Publication number: DE69003490T2
Application number: DE90308699T
Authority: DE
Inventors: Hsu Edward Ching-Shen; John Lawrence Robbins
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1989-08-07
Filing date: 1990-08-07
Publication date: 1994-01-20
Anticipated expiration: 2010-08-08
Also published as: EP0412785B1; NO903444D0; AU622822B2; US5070064A; EP0412785A1; DE69003490D1; MY106977A; NO903444L; AU6015590A; JPH0372955A

Description

Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung gepulverter Katalysatoren sowie damit erhaltene Verfahrensverbesserungen. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von feinteiligen Teilchen aus Katalysator- oder Katalysatorträgerteilchen, die größer sind als ein Mikrometer (um). Noch spezieller betrifft diese Erfindung ein Verfahren, bei dem Katalysatorteilchen in einer geeigneten Flüssigkeit dispergiert werden und feinteilige, weniger als ein Mikrometer große Teilchen von den Katalysatorteilchen abgetrennt werden.
Bei der Fischer-Tropsch-Reaktion wird Kohlenmonoxid katalytisch hydriert, um eine Vielfalt von Produkten herzustellen, die von Methan bis zu höheren aliphatischen Alkoholen reichen. Die Methanisierungsreaktion wurde zuerst von Sabatier und Senderens im Jahr 1902 beschrieben. Die spätere Arbeit von Fischer und Tropsch, die von der Synthese höherer Kohlenwasserstoffe handelt, wurde in Brennstoff-Chem, 7, 97 (1926) beschrieben.
Die Reaktion ist äußerst exotherm und es muß dafür gesorgt werden, daß die Reaktoren mit ausreichender Wärmeaustauschkapazität ausgestattet sind und es möglich ist, den gewünschten Bereich an Kohlenwasserstoffprodukten kontinuierlich zu produzieren und zu entnehmen. Das Verfahren ist bei der Umwandlung von kohlenstoffhaltigen Einsatzmaterialien, z.B. von Kohle oder natürlichem Gas, in hochwertigeren flüssigen Brennstoff oder hochwertigere Erdölchemikalien berücksichtigt worden. Die erste größere kommerzielle Verwendung des Fischer-Tropsch-Verfahrens erfolgte in Deutschland während der 30er Jahre. Mehr als 1 590 000 Liter (10 000 Faß) pro Tag (B/D) wurden mit auf Kobalt basierenden Katalysatoren in einem Festbettreaktor hergestellt. Diese Arbeit ist von Fischer und Pichler in dem deutschen Patent Nr. 731 295 vom 2. August 1936 beschrieben.
Die kommerzielle Durchführung des Fischer-Tropsch-Verfahrens ist in Südafrika in den SASOL-Anlagen fortgesetzt worden. In diesen Anlagen wurden auf Eisen basierende Katalysatoren verwendet, wobei in Fließbettreaktoren Gasolin und in Festbettreaktoren Paraffin erzeugt wurde.
Die Forschung mit dem Ziel der Entwicklung effizienterer CO- Hydrierungs-Katalysatoren und -Reaktorsysteme wurde fortgesetzt. Insbesondere ist in einer Reihe von Studien das Verhalten von auf Eisen, Kobalt oder Ruthenium basierenden Katalysatoren in Aufschlämmungsreaktoren zusammen mit der Entwicklung von Katalysatorzusammensetzungen und verbesserten Vorbehandlungsverfahren, die speziell auf dieses Arbeitsverfahren zugeschnitten sind, beschrieben.
Farley et al. beschreiben in The Institute of Petroleum, Band 50, Nr. 482, Seiten 27-46, Februar 1984, die Ausgestaltung und den Betrieb eines Aufschlämmungsreaktors für die Kohlenwasserstoffsynthese im Pilotmaßstab. Ihre Katalysatoren bestanden aus ausgefälltem Eisenoxid, das kleine Mengen Kalium- und Kupferoxide als Promoter (Beschleuniger) enthielt. Diese Katalysatoren werden während der Aktivierung mit Synthesegas in dem Aufschlämmungsreaktor sowohl chemisch als auch physikalisch verändert.
Slegeir et al. beschreiben in Prepr. ACS Div. Fuel Chem, Band 27, Seiten 157-163 (1982) die Verwendung von Kobaltträgerkatalysatoren bei der Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas bei Drücken oberhalb von 3448 kPa (500 psi) in einem Aufschlämmungsreaktor mit kontinuierlichen gerührten Kessel (CSTR).
Brennan et al. beschreiben in der US-A-4 605 678 vom 12. August 1986 ein Verfahren zur Entfernung von Katalysatorstaub (Abrieb) aus dem in einem Fischer-Tropsch-Aufschlämmungsreaktor hergestellten Paraffinprodukt. Ihr Verfahren umfaßt die Entfernung des Paraffinprodukts aus dem Reaktor und die Abtrennung des Katalysatorstaubes durch Führen des Paraffins durch ein Hochgradienten-Magnetfeld, wodurch der Katalysatorstaub von einem magnetisierten Filterelement festgehalten wird und das Paraffinprodukt ungehindert durchtritt, um ein gereinigtes Paraffinprodukt zu bilden. Der abgetrennte Katalysatorstaub wird in den Reaktor zurückgeführt, indem das Filterelement rückgespült wird.
Rice et al. beschreiben in der US-A-4 659 681 vom 21. April 1987 die Lasersynthese von auf Eisen basierenden Katalysatorteilchen im Teilchengrößenbereich von 1 bis 100 um zur Verwendung in einem Fisch-Tropsch-Aufschlämmungsreaktor.
Dyer et al. beschreiben in der US-A-4 619 910 vom 28. Oktober 1986 und der US-A-4 670 472 vom 2. Juni 1987 sowie der US-A- 4 681 867 vom 21. Juli 1987 eine Reihe von Katalysatoren zur Verwendung in einem Fischer-Tropsch-Aufschlämmungsverfahren, bei dem Synthesegas selektiv zu höheren Kohlenwasserstoffen mit einem relativ engen Kohlenstoffzahlbereich umgewandelt wird. Reaktionen des Katalysators mit Luft und Wasser und Calcinierung werden bei dem Katalysatorherstellungsverfahren speziell vermieden. Ihre Katalysatoren werden in einem Festbettreaktor durch Umsetzung mit CO + H&sub2; vor der Aufschlämmung in der Ölphase in Abwesenheit von Luft aktiviert.
Fujimoto et al. diskutieren in Bull. Chem. Soc. Japan, Band 60, Seiten 2237-2243 das Verhalten von Rutheniumträgerkatalysatoren in Fischer-Tropsch-Aufschlämmungssynthesen. Sie geben an, daß die Katalysatorvorläufer zu feinen Pulvern (lichte Maschenweite 105 um (< 150 mesh)) gemahlen, falls notwendig calciniert und dann in strömendem Wasserstoff vor der Zugabe zu einem entgasten Lösungsmittel und anschließender Einführung in den Aufschlämmungsreaktor aktiviert wurden.
Das organische Produkt für das Fischer-Tropsch-Aufschlämmungsverfahren enthält Olefine, Paraffine und Sauerstoff enthaltende Kohlenwasserstoffe mit Kohlenstoffzahlen von 1 bis weit über 100. Nur diejenigen Verbindungen mit höherem Dampfdruck werden unter den Reaktionsbedingungen leicht mit dem Abgasstrom entfernt. Die relativ nicht-flüchtigen Moleküle wie C&sub2;&sub0;+ -Paraffinwachs verbleiben in der Aufschlämmungsölphase. Beim dauerhaften Betrieb ist es notwendig, diese nicht-flüchtigen Produkte kontinuierlich zu entfernen, um ein übermäßiges Aufbauen in der Reaktionszone zu verhindern. Dies ist besonders wichtig, wenn das Verfahren zur selektiven Herstellung dieser Kohlenwasserstoffe mit hohem Molekulargewicht (nicht-flüchtig) durchgeführt wird.
Farley et al. (siehe oben) führten zahlreiche Laborversuche durch, um das beste Verfahren zu bestimmen, durch das Fischer- Tropsch-Paraffin aus dem Aufschlämmungsreaktor entnommen werden kann, das hohe Entnahmeraten ermöglicht und dennoch den Katalysator effektiv in dem Reaktionssystem zur anschließenden Verwendung zurückhält. Magnetische Trenntechniken, Filter aus gesintertem Metall und Metallgeweben erwiesen sich für die Verwendung bei hohen Temperaturen und Drücken unakzeptabel. Diese Systeme ergaben begrenzte Filterflußraten (Menge Paraffin, das pro Einheit der Filteroberfläche pro Zeiteinheit filtriert wurde), was wahrscheinlich auf teilweises Verstopfen des Filters durch die verwendeten gepulverten, auf Eisen basierenden Katalysatoren zurückzuführen ist.
Ein Aufgabe dieser Erfindung ist die Herstellung eines gepulverten Katalysators, der frei von weniger als 1 um großen Teilchen ist, für die Verwendung in einem kontinuierlichen Fischer- Tropsch-Verfahren zur Herstellung und kontinuierlichen Entnahme von Kohlenwasserstoffparaffin. Die Anwendung des Vorbehandlungsverfahrens der vorliegenden Erfindung schließt die Notwendigkeit für die beschriebenen komplexen und teuren magnetischen Trennschemata aus und erlaubt die Anwendung von relativ billigen Filtrationstechniken, die sich bisher als schwierig erwiesen und daher nur geringe Anwendung gefunden haben.
Diese Erfindung ist auf einen Katalysator oder Träger anwendbar, bei dem weniger als 1 um große Teilchen an den Katalysator- oder Trägerteilchen als Ergebnis der Träger- oder Katalysatorherstellung haften. Daher können anorganische Oxidträger geeigneter Größe durch in der Technik bekannte Zerkleinerungs- oder Mahlverfahren hergestellt werden. Dann werden die katalytischen Metalle auf die Teilchen aufgebracht. Alternativ können die Katalysatoren hergestellt werden, indem katalytische Metalle auf teilchenförmige Träger mit relativ größerer Größe aufgebracht werden und dann der Katalysator zerkleinert oder gemahlen wird, um den gepulverten Katalysator geeigneter Größe zu bilden. Während des Zerkleinerns oder Mahlens, der mechanischen Zerkleinerung, werden sehr feine, weniger als 1 um große Teilchen gebildet, die dazu neigen, an den Katalysator- und Trägerteilchen zu haften.
Gepulverte Katalysatoren, die in einer großen Vielfalt von Flüssigphasenverfahren brauchbar sind, insbesondere Flüssigphasen- Fischer-Tropsch-Verfahren, können frei von weniger als 1 um großen Teilchen, die während der Katalysator- oder Trägerherstellungsverfahren gebildet worden sind, nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem die Katalysatorteilchen in einem flüssigen Medium, das entweder (a) ein C&sub5;+-Kohlenwasserstoff oder Mischungen davon mit einem tensidartigen Material, z.B. Wasser, oder (b) einer Mischung von Tensid und protischem Lösungsmittel, dispergiert werden, die Mischung gerührt wird und die weniger als 1 um großen Teilchen dazu gebracht werden, sich von den Katalysator- oder Trägerteilchen zu trennen, die flüssige Phase aufkonzentriert wird und die weniger als 1 um große Teilchen enthaltende flüssige Phase von der festen Phase (Katalysator oder Träger) abgetrennt wird. Das Verfahren kann in einem oder mehreren Zyklen durchgeführt werden, wobei der erste Zyklus die Dispergierung, das Rühren, die Aufkonzentrierung und Abtrennung umfaßt und in anschließende Zyklen die Dispergierung eingeschlossen sein kann oder nicht, weil nicht die gesamte flüssige Phase entfernt worden ist.
Die Dispergierung erfordert, daß eine flüssige Phase vorhanden ist, auch wenn einige Kohlenwasserstoffe bei Raumtemperatur eher fest als flüssig sind. Unabhängig von der Phase des Verdünnungs mittels wird das Verfahren in der flüssigen Phase bewirkt, was am leichtesten verwirklicht wird, indem die Temperatur der Teilchen und des Verdünnungsmittels angehoben wird, so daß sich eine flüssige Phase bildet und die Teilchen darin dispergiert werden.
Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden Fischer-Tropsch-Katalysatoren hergestellt, die im wesentlichen frei von weniger als 1 um großen Teilchen sind. Diese Katalysatoren enthalten katalytisches Metall der Gruppe VIII wie Kobalt, Ruthenium, Eisen odere Nickel in Konzentrationen von etwa 1 bis 50 Gew.% auf einem anorganischen, feuerfesten Oxidträger wie Titandioxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Titandioxid-Aluminiumoxid oder anderen Metalloxiden der Gruppe VA oder der Gruppe VI. Der Katalysator kann auch einen oder mehrere Promoter (Beschleuniger) oder zusätzlich Metalle oder Metalloxide der Gruppe I, Gruppe II, Gruppe V, Gruppe VII oder Gruppe VIII in Konzentrationen von 1 bis 100 % bezogen auf das Gewicht des katalytischen Metalls, enthalten. Bevorzugte Katalysatoren schließen Kobalt, Kobalt und Thoriumoxid, Kobalt und Rhenium ein, während bevorzugte Träger Titandioxid, Titandioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, aber am meisten bevorzugt überwiegend Titandioxid enthalten. Wenn ein Kobalt-Rhenium-Katalysator verwendet wird, ist das Kobalt in Mengen im Bereich von etwa 2 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.% vorhanden, und das Rhenium: Kobalt-Gewichtsverhältnis ist größer als 0,01, vorzugsweise 0,01 zu 1,0, bevorzugter 0,025 : 1 bis 0,1 zu 1,0.
Wenn das Trägermaterial größere Mengen Titandioxid umfaßt, weist das Titandioxid vorzugsweise ein durch Röntgenbeugung (ASTM D2730-78) bestimmtes Rutil:Anatas-Verhältnis von mindestens etwa 2:3, vorzugsweise etwa 2:3 bis etwa 100:1 oder höher, bevorzugter etwa 4:1 bis 100:1 oder höher auf, z.B. 100% Rutil. Die Oberfläche des bevorzugten Trägers ist im allgemeinen kleiner als etwa 50 m²/g (BET).
Obwohl die hier beschriebene Erfindung auf fertige Katalysatorteilchen Bezug nimmt, d.h. Teilchen, die katalytische Metalle und den Träger umfassen, ist die Erfindung auch anwendbar, um weniger als 1 um große Teilchen vor der Aufbringung der katalytischen Metalle von Trägerteilchen zu entfernen. Alle hier beschriebenen Verfahren sind identisch, unabhängig davon, ob die Metalle auf den Träger aufgebracht worden sind oder nicht.
Die vorliegende Erfindung umfaßt ein Vorbehandlungsverfahren für gepulverte, 1 bis 200 um Durchmesser aufweisende Katalysatorteilchen mit Kohlenwasserstoff, der geringe Mengen Sauerstoff enthaltender Moleküle enthält, oder polaren protischen Flüssigkeiten, die Tenside enthalten, und anschließend die Entfernung der feinteilige, weniger als 1um große Teilchen enthaltenden Phase mittels Dekantierung, Abhebung oder anderen physikalischen Trennverfahren. Die Verwendung dieses Vorbehandlungsverfahrens führt zu einem verbesserten Katalysator für die Fischer-Tropsch- Aufschlämmungssynthese von Paraffinwachs. Dieses Verfahren dient effektiv dazu, weniger als 1 um große Teilchen zu entfernen, die ansonsten relativ wirtschaftliche Katalysator-Produkt-Trennverfahren wie Filtration durch gesintertes Metallsieb, gewebte Metallfasern oder andere Filtermaterialien wie Glasfasern, Tuch, faserigen Kohlenstoff, mikroporöse Teflonmembranen oder andere kommerziell erhältliche Filtermaterialien stören würden.
Kobalt-Rhenium/Titandioxid-Katalysatoren zeigen hohe Selektivität bei der Synthese von Kohlenwasserstofflüssigkeiten aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Die bei der Durchführung dieser Erfindung verwendeten Katalysatoren können nach in der Technik bekannten Verfahrensweisen für die Herstellung anderer Katalysatoren hergestellt werden. Das Katalysatorpulver kann, z.B. durch Gelierung- oder Co-Gelierungstechniken hergestellt werden. Geeigneterweise können die Metalle jedoch auf einem zuvor tablettierten, pelletierten, zu Kugeln geformten, extrudierten oder gesiebten Trägermaterial durch Imprägnierverfahren aufgebracht werden. Bei der Herstellung von Katalysatoren werden die Metalle aus einer Lösung in einer vorgegebenen Menge auf dem Träger abgelagert, um die gewünschten absoluten Mengen und das gewünschte Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metalle, Kobalt und Rhenium, zu liefern. Geeigneterweise werden das Kobalt und das Rhenium mit dem Träger verbunden, indem der Träger mit einer Lösung einer Kobalt enthaltenen Verbindung oder eines Kobalt enthaltenen Salzes oder Verbindung oder eines Rhenium enthaltenden Salzes, z.B. einem Nitrat, Carbonat oder dergleichen, kontaktiert wird. Gegebenenfalls können das Kobalt und das Rhenium auf den Träger co-imprägniert werden. Die bei der Imprägnierung verwendeten Kobalt- und Rheniumverbindungen können organometallische oder anorganische Verbindungen sein, die beim Erhitzen in Stickstoff, Argon, Helium oder anderem Inertgas, der Calcinierung in einem Sauerstoff enthaltenden Gas oder bei der Behandlung mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen zerfallen, um die korrespondierende Phasen aus Metall, Metalloxid oder Mischungen von Metall und Metalloxid des Kobalts und Rheniums zu ergeben. Kobalt- und Rheniumverbindungen wie das Nitrat, Acetat, Acetylacetonat, Naphthenat, Carbonyl oder dergleichen können verwendet werden. Die Menge der Imprägnierungslösung sollte ausreichen, um den Träger vollständig zu benetzen, und liegt üblicherweise im Bereich des etwa 1- bis 20-fachen des Trägervolumens, was von der Metallkonzentration oder den Metallkonzentrationen in der Imprägnierlösung abhängt. Die Imprägnierungsbehandlung kann in einem großen Bereich von Bedingungen durchgeführt werden, einschließlich Umgebungstemperatur oder erhöhte Temperaturen.
Der Katalysator wird nach der Imprägnierung durch Erhitzung bei einer Temperatur oberhalb von 30ºC, vorzugsweise zwischen 30ºC und 125ºC in Gegenwart von Stickstoff oder Sauerstoff oder beidem oder Luft in einem Gasstrom oder unter Teilvakuum getrocknet.
Die Katalysatorteilchen werden, falls notwendig, durch mechanische Verfahren, z.B. Zerkleinerung, Mahlung, Ultraschallbehandlung oder andere den Fachleuten bekannten Verfahren, zu dem gewünschten Teilchengrößenbereich von nominal 1-200 um durchschnittlichem Durchmesser umgewandelt. Das Material kann dann, falls notwendig, gesiebt werden, um ein Pulver zu erzeugen, das überwiegend im gewünschten Teilchengrößenbereich liegt. Die Gegenwart feinteiliger, weniger als 1 Mikrometer großen Teilchen in dieser gesiebten Fraktion führt bei der Herstellung des gewünschten Teilchengrößenbereichs von 1 bis 200 um zu einem größeren Problem. Diese feinteiligen Teilchen haften anscheinend an den gewünschten 1-200 um großen Teilchen, was ihre Entfernung schwierig macht. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, daß diese feinteiligen Teilchen aufgrund elektrostatischer Wechselwirkungen, z.B. van der Waals Kräften, an den gewünschten 1-200 um großen Teilchen haften.
Auf jeden Fall beflußt die Gegenwart dieser feinteiligen Teilchen die letztendliche Leistung der 1-200 um-Teilchen in einem Aufschlämmungs-Fischer-Tropsch-Verfahren bei der Herstellung von schweren Kohlenwasserstoffen nachteilig. Diese Teilchen können in den Flüssigkeitströpfchen eingeschlossen sein, die mit dem den Reaktor verlassenden Gasstrom mitgetragen werden, was zur Verunreinigung der stromabwärts angeordneten Anlage führt, und sie können die effiziente Trennung der 1-200 um-Teilchen von den schweren (nicht-flüchtigen) Kohlenwasserstoffprodukten stören. Dies trifft insbesondere zu, wenn das Katalysator-Produkt-Trennverfahren eine Filtration umfaßt.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die überwiegend 1-200 um großen Katalysatorteilchen zuerst in einer Flüssigkeit dispergiert, die entweder (a) einen Kohlenwasserstoff wie ein Paraffin, das einen gesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoff, der 5 bis über 100 Kohlenstoffatome enthält, Mischungen davon oder ein geschmolzenes, paraffinreiches Fischer-Tropsch-Paraffin mit einer kleinen Menge eines als Tensid wirkenden Materials, z.B. Wasser, oder eines wie im folgenden beschriebenes Tensid umfaßt, oder (b) protische Flüssigkeiten umfaßt, die Wasser, aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol oder höhere Alkohole, Ketone, Aldehyde, Ester, Carbonsäuren und dergleichen umfassen, die zugesetzte Tensidmoleküle enthalten. Protische Flüssigkeiten sind diejenigen, die mindestens eine Hydroxylgruppe (-OH) enthalten.
Die Flüssigkeit ist vorzugsweise im wesentlichen frei von Verunreinigungen wie Spurenmetallen, Halogeniden, Phosphor, Schwefel oder Stickstoff, die bezogen auf das Gewicht in Mengen kleiner als 1000 ppm vorhanden sein können. Wenn in der Flüssigkeit keine polaren, protischen Komponenten vorhanden sind, können sie zugesetzt werden. Es können wäßrige oder Kohlenwasserstoffflüssigkeiten verwendet werden, zu denen polare, protische Moleküle zugesetzt werden. Es kann eine Reihe von polaren, protischen Molekülen verwendet werden wie Mono- und Polycarbonsäuren, Alkohole, Hydroxycarbonsäuren, Hydroxyketone, Glykole, Halbacetale und dergleichen. Mono- und Polycarbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Benzoesäure, Adepinsäure, Milchsäure, Weinsäure, Glykolsäure, Ölsäure und verwandte Verbindungen können verwendet werden, ohne den Umfang der Erfindung zu verlassen. Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Ethylenglykol, Erythrit und verschiedene Polyalkylenglykolderivate können ebenfalls erfindungsgemäß verwendet werden. Andere Sauerstoff enthaltende Moleküle wie Hydroxyester können verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie Hydroxyreste, d.h. -OH-Gruppen, in ihrer Molekülstruktur enthalten. Diese Komponenten können allein oder in Kombination zugesetzt werden, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen.
In dem vorliegenden Verfahren brauchbarer Paraffinlösungsmittel können sich von Petroleum ableiten oder aus Kohle, Schiefer, Teersänden, Naturgas oder anderen kohlenstoffhaltigen Einsatzmaterialien synthetisiert werden. Die Flüssigkeit kann an der Luft gelagert werden und geringe Mengen Sauerstoff enthaltender Produkte im Bereich von 0,01 bis etwa 2 Gew.% enthalten.
Den erfindungsgemäß verwendeten Flüssigkeiten, insbesondere den polaren protischen Lösungsmitteln können Tensidmoleküle zugesetzt werden, um die Gesamteffizienz der Katalysatorvorbehandlung zu verbessern. Tenside wie Alkalisalze von Fettsäuren, Alkylsulfonsäuren, Alkylbenzolsulfonsäuren, Alkylnaphthalinsulfonsäuren und dergleichen sind brauchbar. Langkettige Amine, Diamine und Polyamine können ebenfalls verwendet werden sowie polyoxyalkylierte Analoge. Oxyalkylierte Alkylphenole, Polyalkylphenole, Alkanolamine, Sorbitole und Polyalkylenoxidderivate dieser Moleküle können ebenfalls verwendet werden. Langkettige Polyole und alkylethersubstituierte Derivate können allein oder zusammen mit Mischungen der oben angegebenen Tenside verwendet werden. Andere Beispiele von bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbaren Tensiden sind in "Tenside und Emulgatoren" von McCutcheon Publishing, Glen Rock, New Jersey (1977) aufgeführt. Tenside wie Fettsäuren, z.B. Ölsäure, und kommerziell erhältliche Verbindungen wie der Dioctylester von Natriumsulfobernsteinsäure (Aerosol OT-100) sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Die verwendete Menge an Tensid oder tensidartigem Material ist diejenige, die ausreicht, dabei zu helfen, die Trennung zu bewirken, von der angenommen wird, daß sie auftritt, wenn die elektrostatischen Kräfte, die die Submikrometerteilchen an die Katalysatorteilchen binden, überwunden werden. Üblicherweise werden 15% oder weniger an Tensid oder tensidartigem Material verwendet.
Die Anfangsmischung enthält Katalysatorpulver, z.B. 6 Gew.% Co und 1 Gew.% Re auf Titandioxid, bei einer Pulverbeladungsmenge von 0,5 bis 50 Gew.%, vorzugsweise etwa 2 bis 10 Gew.%. Die Mischung wird entweder mechanisch oder mittels Ultraschall oder durch andere Verfahren gerührt oder bewegt, um ein gutes Rühren und guten Kontakt zwischen den festen und flüssigen Phasen sicherzustellen. Das Verfahren kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden oder es können Temperaturen von bis zu etwa 200ºC verwendet werden, d.h. Temperaturen, unterhalb denen eine Zer-Setzung irgendeines der in dem Verfahren verwendeten Materialien auftritt. Vorzugsweise beträgt die Temperatur etwa 50 bis 200ºC, bevorzugter etwa 100 bis 150ºC und am meisten bevorzugt etwa 115 bis 135ºC. Bewegung oder Rührung der Mischung wird für einen Zeitraum unter Umgebungsbedingungen fortgesetzt, z.B. in einer Sauerstoff, Stickstoff oder Luft enthaltenden Umgebung, der ausreicht, die Submikrometerteilchen in der flüssigen Phase zu konzentrieren. Die bevorzugte Kontaktzeit beträgt etwa 1 Stunde bis mehrere Tage, vorzugsweise etwa 15 bis 72 Stunden, soll aber ausreichen, um die weniger als 1 Mikrometer großen Teilchen von den Katalysatorteilchen zu trennen. Das Rühren der Mischung kann periodisch gestoppt werden, damit sich die gewünschten 1-200 um großen Teilchen auf dem Boden des Gefäßes absetzen können und die überstehende Flüssigkeit, die die feinteiligen weniger als 1 Mikrometer großen Teilchen enthält, abdekantiert oder anderweitig abgetrennt werden kann. Zusätzliche flüssige Komponenten können zugesetzt werden und der Zyklus aus Rühren oder Bewegung der Mischung, dem Absetzenlassen und der Abtrennung der Staub enthaltenden Phase kann mehrfach wiederholt werden, um die Entfernung der weniger als 1 Mikrometer großen Teilchen sicherzustellen. Die Anzahl dieser Zyklen aus Flüssigkeitszugabe, Bewegung, Absetzung, Dekantierung wird teilweise durch den Zustand des Anfangskatalysatorpulvers bestimmt. Die Effizienz jedes Zyklusses kann durch das Gewicht an Katalysator bestimmt werden, der nach dem Dekantieren isoliert wird, und die optimale Zahl von Zyklen ist als die Zahl definiert, die ein konstantes Gewicht an gewonnenem Katalysator im Vergleich zum vorherigen Zyklus ergibt, d.h., wenn durch weitere Zyklen keine weniger als 1 Mikrometer große Teilchen mehr entfernt werden. Üblicherweise werden zwei bis drei Zyklen benötigt, um über 80 Gew.% der feinteiligen weniger als 1 Mikrometer großen Teilchen zu entfernen, und dies erscheint für die meisten Anwendungen adäquat zu sein.
Die Menge an verwendeter Flüssigkeit sollte zumindest ausreichen, um die zu behandelnden Teilchen zu bedecken, wobei vorzugsweise ein Überschuß von mindestens 100% oder mehr vorliegt.

Beispiele

Herstellung von Co-Re/TiO&sub2;

Es wird ein Kobalt-Rhenium/Titandioxid-Katalysator verwendet, um die Vorteile des erfindungsgemäßen Vorbehandlungsverfahrens zu illustrieren. Dieser Katalysator wird nach einem Verfahren hergestellt, das zuvor in der US-A-4 568 663 vom 4. Februar 1986 beschrieben worden ist. Proben von Katalysatorpellets werden zerkleinert und dann gesiebt, um Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser zwischen 40 und 200 um zu sammeln. Dieses Material wird in den unten beschriebenen Beispielen verwendet.

Fischer-Tropsch-Paraffin

Das in den Beispielen 1 bis 4 verwendete Fischer-Tropsch-Paraffin wurde durch Kohlenmonoxidhydrierung über einem Co-Re-Katalysator auf einem Titandioxid enthaltenden Träger hergestellt. Die Kohlenstoffverteilung der verwendeten Probe ist in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Kohlenstoffzahlverteilung von Fischer-Tropsch-Paraffin Kohlenstoffzahlbereich Konzentration (Gew.%) Anmerkung: Es wurde gefunden, daß die Probe eine Konzentration von weniger als 0,05 Gew.% Alkoholen/Sauerstoff enthaltende Komponenten enthält.

Katalysator-Filtrationsuntersuchungen

Beispiel 1 - Filtration von unbehandeltem Katalysatorpulver

Eine Probe von 3,5 g gepulvertem Katalysator wurde zu 35 g Fischer-Tropsch-Paraffin gegeben und die Mischung wurde in einem Heizofen auf 140ºC erhitzt. Nachdem das Paraffin geschmolzen war, wurde die Mischung gerührt und dann 2 Stunden lang in Kontakt mit dem geschmolzenen Paraffin stehengelassen. Dann wurde die Probe in einen Millipor-Vakuum-Filtrationsapparat gegeben (Filterpapier mit 0,45 um-Poren) und filtriert, um einen Filterkuchen zu bilden. Nachdem sich der Kuchen gebildet hatte, wurde eine frische 50 g Probe geschmolzenes Fischer-Tropsch-Paraffin durch ihn filtriert und die für den Durchlauf von 50 g Paraffin benötigte Filtrationszeit gemessen. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle 2 angegeben.
Die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen klar die begrenzte Filterleistung bei der Paraffin/Feststoff-Trennung, wenn die Feststoffe nicht gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung vorbehandelt worden sind. Diese Ergebnisse ähneln denen, die zuvor von Farley et al. in The Journal of the Petroleum Institute, Band 50, Februar 1964, für eine Reihe von auf Eisen basierenden, gepulverten Katalysatoren beschrieben wurden.

Beispiel 2 - Filtration von mit Wasser vorhandeltem Katalysatorpulver

Eine Probe von 15 g gepulvertem Katalysator wurde in einen Glasbehälter mit 85 g Wasser gegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur etwa 2 Minuten lang gerührt und sich anschließend absetzengelassen. Nachdem sich die Teilchen abgesetzt hatten, wurde gefunden, daß die obere wäßrige Phase opak war, und die Phase wurde durch Dekantierung abgetrennt. Fünfmal wurde der Mischung jeweils zusätzliches Wasser zugegeben, woraufhin sie gerührt, sich absetzengelassen und dann dekantiert wurde. Dann wurde die Katalysator enthaltende Phase zweimal mit gleichen Volumen Aceton gemischt, sich absetzengelassen und dekantiert.
Die verbleibenden Feststoffe wurden mit dem 0,45 um-Filter filtriert. Der Filterkuchen wurde trocknengelassen und die Durchlaufzeit von 50 g geschmolzenem Fischer-Tropfsch-Paraffin gemessen, sie Tabelle 2.

Beispiel 3 - Filtration von mit Ölsäure vorbehandeltem Katalysatorpulver

Eine Probe von 10 g gepulvertem Katalysator wurde zu 150 ml einer Lösung von 1 Gew.% Ölsäure in einer 1/9 Volumen/Volumen- Mischung von Isopropanol und Heptan gegeben. Die Mischung wurde 1 bis 2 Minunten lang gerührt und dann stehengelassen. Die obere, milchige, flüssige Phase wurde durch Dekantierung abgetrennt, und es wurden zusätzlich Mengen der Ölsäure in Isopropanol und Heptan zugesetzt. Das System wurde gerührt und sich absetzengelassen. Die obere Phase wurde in insgesamt 7 solcher Zyklen dekantiert. Die Katalysator enthaltende Phase wurde dann in zwei zusätzlichen Zyklen mit einem gleichen Volumen Aceton behandelt, wobei das System gerührt wurde, absetzengelassen und dekantiert. Die Katalysator enthaltende Phase wurde durch den 0,45 um-Filter filtriert, der Kuchen getrocknet und dann dem gleichen Filtrationstest unterworfen, der bei Beispiel 2 durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 4 - Filtration von mit Aerosol-OT-100 vorbehandeltem Katalysatorpulver

Eine 10 g Probe Katalysatorpulver wurde in 150 ml einer Lösung von 1 Gew.% Aerosol-OT-100 in einer 1/9 Volumen/Volumen-Mischung von Isopropanol und Heptan gegeben. Die Mischung wurde 1 bis 2 Minuten lang gerührt und dann stehengelassen. Die obere, milchige flüssige Phase wurde in insgesamt 7 Zyklen durch Dekantierung abgetrennt und zusätzliche Mengen von dem Aerosol-OT-100 in Isopropanol und Heptan wurde zugegeben, das System gerührt, die Aufschlämmung absetzengelassen und die obere Phase dekantiert. Die Katalysator enthaltende Phase wurde dann in zwei Zyklen mit einem gleichen Volumen Aceton behandelt, die Aufschlämmung gerührt, sich absetzengelassen und die obere Phase dekantiert. Die Katalysator enthaltende Phase wurde dann durch den 0,45 um-Filter filtriert, der Kuchen getrocknet und dann dem gleichen Filtrationstest unterworfen, der in Beispiel 2 durchgeführt worden ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Katalysatorfiltrationsergebnisse Beispiel Filterzeit (1) (Minuten) Filterrate (g/min) (1) Zeit, die für die Passage von 50 g geschmolzenem Fischer-Tropsch-Paraffin (140ºC) durch den Filterkuchen benötigt wurde.
Die Ergebnisse der Beispiele 2, 3 und 4 zeigen klar die vorteilhaften Effekte des erfindungsgemäßen Vorbehandlungsverfahrens bei der Herstellung eines Katalysators zum Betrieb in einem Aufschlämmungs-Fischer-Tropsch-Verfahrens für die kontinuierliche Herstellung und Entnahme von Paraffinwachs. Die mittels dem Katalysator, der mit einer polaren, protischen Komponente vorbehandelt worden ist, um feinteilige, weniger als 1 um große Teilchen zu entfernen, erzielten Filtrationsraten sind nahezu zwei Größenordnungen größer als diejenigen, die mit Katalysatorpulvern erreicht worden sind, die nicht gemäß dem Verfahren der Erfindung vorbehandelt worden sind.
Bei der Vervollständigung dieser Vorbehandlung können die gewünschten 1 bis 200 um Katalysatorteilchen durch Filtration, Zentrifugierung oder andere herkömmliche Trenntechniken isoliert werden. Dieses Material kann mit einem inerten, leichten Kohlenwasserstoff wie Pentan, Hexan oder dergleichen gewaschen und in einer Vakuumkammer oder durch Einwirkung von strömendem Gas wie Luft, Stickstoff, Sauerstoff, Helium und dergleichen getrocknet werden. Das Katalysatorpulver ist dann bereit für die Lagerung oder die direkte Verwendung bei der nächsten Vorbehandlung, die die Aktivierung mit einem oxidierenden oder reduzierenden Gas umfaßt, und für den anschließenden Transfer in das Aufschlämmungsreaktorsystem.

Fischer-Tropsch-Paraffin

Das in den Beispielen 5 bis 7 verwendete Paraffin wurde durch Hydrierung von Kohlenmonoxid über einem Kobalt/Rhenium-Katalysator auf einem Titandioxid enthaltenden Träger hergestellt. Der Schmelzpunkt des verwendeten Paraffins lag im Bereich von 110ºC bis 120ºC. Die Zusammensetzung des verwendeten Paraffins ist in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Zusammensetzung des Fischer-Tropsch-Paraffins Prozent als Kohlenstoffzahlbereich Konz. Gew.% n-Paraffin Olefin Alkohol Andere Bemerkung: Komponenten, die als "Andere" bezeichnet sind, bestehen primär aus verzweigten Paraffinen.

Katalysatorfiltrationsuntersuchungen

Beispiel 5

Ein Co-Re/TiO&sub2;-Katalysator mit 6 Gew.% Kobalt und 1 Gew.% Rhenium wurde gesiebt, um Teilchen zu entfernen, die nominell einen durchschnittlichen Durchmesser kleiner als 44 um und größer als 180 um aufweisen. 2 Vol.% dieses Katalysators wurden bei 130ºC in geschmolzenem Fischer-Tropsch-Paraffin suspendiert, das Kohlenwasserstoffmoleküle mit etwa 6 bis etwa 400 Kohlenstoffatomen pro Kette enthielt. Nach 5-minütigem Rühren dieser Mischung an Luft wurde die anfängliche Filtrationsrate durch einen 0,3 um- Glasfaserfilter, Gelman Type A/E, 47 mm Durchmesser, bei einem Filterdifferenzüberdruck von 96,5 kPa (14 psig) gemessen. Es wurde ein Filtrationsratenäquivalent von 3,9 l Flüssigkeit pro Quadratmeter Filteroberfläche pro Sekunde (l/m²s) (5,8 gal/ft²/min) erhalten. Das Rühren wurde weitere 44 Stunden lang an Luft oder Stickstoff oder Mischungen von Luft und Stickstoff bei einer Reihe von Proben fortgesetzt und die Filtrationsraten wiederum bestimmt. Es wurden maximale Filtrationsraten von etwa 0,034 l /m²/s (gal/ft²/min) erhalten.

Beispiel 6

2 Vol.% des oben beschriebenen CO-Re/TiO&sub2;-Katalysators wurden zu dem in Tabelle 1 beschriebenen, gerührten, geschmolzenen Fischer-Tropsch-Paraffin gegeben. Nach 10 minütigem Rühren bei 170ºC wurde eine Filterrate von 0,68 l/m²/s (1 gal/ft²/min) bei einem Differenzüberdruck von 96,5 kPa (14 psig) unter Verwendung eines zylindrischen, 2,54 cm (1 inch) Durchmesser aufweisenden und 7,62 cm (3 inch) langen Rigimesh-Filterelements mit 18 um- Poren erhalten. Nach zweitägigem Rühren bei 170ºC unter Stickstoff wurde das aufgeschlämmte Katalysatorpulver bei einem Differenzüberdruck von 96,5 kPa (14 psig) mit einer Rate von weniger als 6,8 x10&supmin;³ l/m²/s (0,01 gal/ft²/min) durch den Rigimesh- Filter filtriert. Die ursprüngliche Filtrationsrate konnte durch Zurückspülung des Filters mit geschmolzenem Fischer-Tropsch- Paraffins nicht wieder hergestellt werden. Bei diesem Rückspülvorgang wurde bei einem Überdruck von 207 kPa (30 psig) 1 Liter gefiltertes Paraffin durch das Filter zurück in die Aufschlämmungsmischung gepreßt, mit der Absicht feinteilige Katalysatorteilchen, die die Poren des Filterelements verstopft haben, zu entfernen. Fünf Minuten nachdem der Rückspülvorgang beendet war, wurde bei 170ºC und einem Differenzüberdruck von 96,5 kPa (14 psig) eine Filtrationsrate von weniger als 6,8 x 10&supmin;³ l/m²/s (0,01 gal/ft²/min) erhalten.
Diese Ergebnisse zeigen klar die Abnahme der Filterleistung mit der Zeit bei dem Paraffin/Festoff-Trennverfahren, wenn die Feststoffe nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorbehandelt worden sind. Diese Ergebnisse ähneln den zuvor von Farley et al. in The Journal of the Petroleum Institute, Band 50, Februar 1964 berichteten Ergebnissen für eine Reihe von auf Eisen basierenden, gepulverten Katalysatoren.

Vorbehandlungsverfahren für die Entfernung von weniger als 1 um großen Teilchen

Beispiel 7

2 Vol.% einer identischen Katalysatorprobe wie in den Beispielen 5 bis 7 wurde 19 Stunden lang unter Stickstoff bei 120ºC in Fischer-Tropsch-Paraffin gerührt. Die Suspension wurde sich etwa 5 Minuten lang absetzengelassen und die opake flüssige Schicht wurde von den abgesetzten Feststoffen dekantiert. Ungefähr 90 Vol.% des geschmolzenen Paraffins wurde entfernt. Zu den abgesetzten Feststoffen wurde frisches Paraffin gegeben, um das anfängliche Volumen der Suspension wiederherzustellen. Die Feststoff/Paraffin-Suspension wurde weitere 48 Stunden lang bei 120ºC unter Stickstoff gerührt, sich etwa 5 Minuten lang absetzengelassen und dann wie zuvor dekantiert. Wiederum wurde den Feststoffen frisches Paraffin zugegeben, um das anfängliche Volumen der Suspension wieder herzustellen. Nach 24 stündigem Rühren bei 120ºC unter Stickstoff wurde diese Suspension unter Rühren mit einer Rate äquivalent zu 100 l/m²/s (14,5 gal/m²/min) durch das 1 um-Glasfilterelement filtriert. Ungefähr 85 Gew.% der ursprünglich zugeführten Feststoffe wurden auf dem Filterkissen zurückgewonnen. Die restlichen, nicht zurückgewonnenen 15 Gew.% Material, die primär aus feinteiligen weniger als 1 um großen Teilchen bestehen, sind im Laufe dieses Verfahrens entfernt worden.
Die Anzahl der Zyklen aus Rühren, Dekantieren und Zusetzen von frischem Paraffin kann so gewählt werden, daß der größte Teil dieser feinteiligen weniger als 1 um großen Teilchen entfernt wird. Die Anzahl von Zyklen kann eingestellt werden, indem der Punkt bestimmt wird, an dem zusätzliche Zyklen im wesentlichen die gleiche Wiedergewinnungseffizienz ergeben wie der vorhergegangene Zyklus. Die Anzahl von Zyklen wird teilweise durch die Menge an feinteiligen weniger als 1 um großen Teilchen bestimmt, die in der Originalprobe vorhanden waren, die aktuelle Teilchengrößenverteilung dieser weniger als 1 um großen Teilchen in der Originalprobe, die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Fischer-Tropsch-Paraffins und die Absetzzeiten vor der Dekantierung in jedem Zyklus bestimmt.
Diese Ergebnisse zeigen klar die vorteilhaften Wirkungen des erfindungsgemäßen Vorbehandlungsverfahrens bei der Herstellung eines Katalysators zum Betrieb in einem Aufschlämmungs-Fischer- Tropsch-Verfahren für die kontinuierliche Herstellung und Entfernung von Paraffinwachs.
Bei der Vervollständigung dieses Vorbehandlungsschrittes können die gewünschten 1 bis 200 um Katalysatorteilchen durch Filtration, Zentrifugierung oder andere herkömmliche Trenntechniken isoliert werden. Dieses Material kann mit einem inerten, leichten Kohlenwasserstoff wie Pentan, Hexan oder dergleichen gewaschen und in einer Vakuumkammer oder durch Einwirkung und strömendem Gas wie Luft, Stickstoff, Sauerstoff, Helium und dergleichen getrocknet werden.
Das Katalysatorpulver ist anschließend fertig für die Lagerung oder die direkte Verwendung in nachfolgenden Vorbehandlungsschritten, die die Aktivierung mit einem oxidierenden oder reduzierenden Gas umfassen, und den anschließenden Transfer in das Aufschlämmungsreaktorsystem.

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von weniger als 1 um großen Teilchen aus teilchenförmigen katalytischen Materialien, bei dem

(a) eine Mischung gebildet wird, indem das teilchenförmige Material mit einem Tensid oder tensidartig wirkenden Materialien und einer Flüssigkeit ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffen, polaren protischen Lösungsmitteln und Mischungen derselben kontaktiert wird,

(b) die Mischung gerührt wird, wodurch die Konzentration der weniger als 1 um großen Teilchen in der flüssigen Phase erhöht wird, und

(c) die weniger als 1 um große Teilchen enthaltende flüssige Phase von dem teilchenförmigen Material abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Kohlenwasserstoff ein C&sub5;-C&sub1;&sub0;&sub0;-Material ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem der Kohlenwasserstoff im wesentlichen frei von sauerstoffhaltigen Verbindungen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das polare Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Mono- und Polycarbonsäuren, ein- und mehrwertigen Alkoholen, Aldehyden, Ketonen und Mischungen derselben.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Tensid eine Fettsäure umfaßt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das teilchenförmige Material ein anorganisches Oxid umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das anorganische Oxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titandioxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Titandioxid-Aluminiumoxid.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das teilchenförmige Material Kobalt oder Titandioxid umfaßt oder ein Katalysator ist, der Kobalt auf Titandioxid umfaßt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem außerdem im Anschluß an (c)

(d) teilchenförmiges katalytisches Material gewonnen wird, das im wesentlichen frei von weniger als 1 um großen Teilchen ist, wobei im Anschluß an (c) und vor (d) in einem oder mehreren Zyklen zusätzliche Flüssigkeit mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird und (b) und (c) wiederholt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der gewonnene Katalysator frei von mindestens 80 % der weniger als 1 um großen Teilchen ist.

11. Aufschlämmungs-Fischer-Tropsch-Verfahren, bei dem Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem Kobalt enthaltenden Katalysator auf einem teilchenförmigen anorganischen Oxid-Träger umgesetzt werden, der in einem Verdünnungsmittel unter geeigneten Reaktionsbedingungen dispergiert ist, Fischer- Tropsch-Produkte hergestellt werden und diese Produkte von dem Reaktionsverdünnungsmittel durch Filtration abgetrennt werden, wobei die Verbesserung darin besteht, daß das teilchenförmige anorganische Oxid mit einer Flüssigkeit ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) C&sub5;-C&sub1;&sub0;&sub0;-Kohlenwasserstoffen, (ii) polaren protischen Lösungsmitteln und einem Tensid und (iii) Mischungen derselben in Kontakt gebracht wird, wodurch eine Mischung gebildet wird, die Mischung gerührt wird, die weniger als 1 um großen Teilchen in der flüssigen Phase konzentriert werden, die flüssige Phase von dem teilchenförmigen anorganischen Oxid abgetrennt wird und die Filtrationsrate im Vergleich zu einem Fischer-Tropsch- Verfahren, bei dem weniger als 1 um große Teilchen nicht von dem teilchenförmigen anorganischen Oxid getrennt worden sind, wesentlich erhöht wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem das teilchenförmige Material im Größenbereich von 1 bis 200 um liegt.