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Diese
Erfindung betrifft die Herstellung höherer Kohlenwasserstoffe aus
Synthesegas unter Verwendung eines trägergestützten Metallkatalysators, insbesondere
eines Kobaltkatalysators.
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Hintergrund der Erfindung
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Die
Umwandlung von Synthesegas, d. h. Kohlenmonoxid und Wasserstoff,
zu höherwertigen Produkten
ist wohl bekannt und wird seit vielen Jahren kommerziell verwendet.
Zu typischen Verfahren gehören
beispielsweise Methanolsynthesen, Synthesen von höheren Alkoholen,
Hydroformylierung und Fischer-Tropsch-Synthese. Die Synthesegasmischung wird
mit einem geeigneten Katalysator kontaktiert, der typischerweise
mindestens ein Gruppe VIII-Metall umfasst. Geeignete Fischer-Tropsch-Katalysatoren
umfassen ein oder mehrere katalytische Gruppe VIII-Metalle, wie
Eisen, Kobalt und Nickel. Für
die Oxygenatsynthese (Synthese sauerstoffhaltiger Verbindungen)
kann auch Kupfer enthalten sein.
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Es
gibt viele Varianten der Formulierung und Herstellung von Katalysatoren,
die für
die Umwandlung von Synthesegas brauchbar sind. Die Katalysatoren
werden allgemein in zwei allgemeine Typen klassifiziert, trägerlose
Metalle, die als dispergierte aktive Metalle (Dispersed Active Metals,
DAM) bekannt sind, und eine größere Gruppe
von Katalysatormetallen, die auf hitzebeständigen Oxiden geträgert sind,
wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid oder Mischungen davon.
Solche Katalysatoren, ob sie nun trägergestützt sind oder trägerlos,
können durch
die Zugabe anderer Metalle oder Metalloxide, die als Promotormetalle
bekannt sind, verbessert bzw. verstärkt werden.
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Träger für Katalysatormetalle
sind allgemein pillierte, pelletierte, perlierte, extrudierte, sprühgetrocknete
oder gesiebte Materialien. In der Literatur ist über viele Methoden zur Herstellung
trägergestützter Katalysatormetalle
berichtet worden. Zu Beispielen für diese Techniken gehören Imprägnierungsweise
nach der Verfahrensweise der anfänglichen Feuchte,
Aufschlämmungsimprägnierung,
Mitfällung (Copräzipitation)
und dergleichen. Es ist klar, dass hohe Metallbeladungen allgemein
durch Mitfällung oder
mehrere, d. h. zwei oder drei, Imprägnierungen erhalten werden,
während
Katalysatoren mit niedriger Metallbeladung unter Verwendung einer
einzigen Imprägnierung
hergestellt werden können.
Der Katalysatormetallgehalt dieser Katalysatoren kann von einem
bis fünfzig
Gewichtsprozent variieren. Während der
Imprägnierstufen
können
Promotormetalle oder -metalloxide unter Verwendung von löslichen
Salzen der jeweiligen Metalle zugefügt werden, wie Pt, Pd, Rh,
Ru, Os, Ir, Mo, W, Cu, Si, Cr, Ti, Mg, Mn, Zr, Hf, Al, Th und dergleichen.
Es ist ferner klar, dass die Auswahl einer speziellen Metallkombination
und ihrer zu verwendenden Menge von der speziellen Anwendung abhängt, die
bei der Umwandlung von Synthesegas verwendet wird. Wenn ein geeigneter
Träger mit
einem oder mehreren Metallen imprägniert worden ist, wie durch
Imprägnierung
unter Bildung eines Katalysatorvorläufers, kann er getrocknet und
danach in einer sauerstoffhaltigen Umgebung calciniert werden. Der
Vorläufer
wird danach durch Reduktion bei erhöhter Temperatur in Gegenwart
eines reduzierenden Gases aktiviert, das typischerweise Wasserstoff
enthält.
Der Katalysator wird gegebenenfalls aktiviert, indem er in Gegenwart
von flüssigen
Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoffgas kontaktiert wird, wie in
der
US-A-5 292 705 offenbart
wird.
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Unabhängig von
der speziellen Formulierung und dem Herstellungsverfahren verlieren
alle Katalysatoren bei Gebrauch Produktivität und/oder Selektivität. Die Selektivität kann mit
der speziellen Synthese variieren, wird allgemein jedoch in Form
des Prozentsatzes einer unerwünschten
Substanz in der Produktmischung angegeben. Methanselektivität in einer
Fi scher-Tropsch-Reaktion ist beispielsweise der Prozentsatz Methan,
der mit den gewünschten höheren Kohlenwasserstoffen
gebildet wird. Die Verschlechterung der Katalysatorproduktivität kann auf eine
Reihe von Phänomenen
zurückgeführt werden, zu
denen, ohne Einschränkung,
die Verunreinigung durch Katalysatorgifte, Abscheidung kohlenstoffhaltiger
oder kohlenstoffartiger Rückstände, Sintern,
Phasenübergang
des Metalls oder der Metalle und dergleichen gehört.
US 5,283,216 offenbart ein Verfahren
zum Wiederauffrischen eines Kohlenwasserstoffsynthesekatalysators,
der reversibler, partieller Deaktivierung in einem Aufschlämmungssyntheseverfahren
unterzogen worden ist, indem der Katalysator bei erhöhten Temperaturen
in Gegenwart von flüssigen
Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff kontaktiert wird. Es sind jedoch
nicht alle deaktivierten Katalysatoren auffrischbar. Es ist kommerziell
bedeutsam, die Nutzungszeit eines gebrauchten Katalysators durch
verschiedene Behandlungsverfahren zu verlängern, beispielsweise durch
Regenerierung.
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In
der Literatur sind verschiedene Katalysatorregenerierungsverfahren
beschrieben worden. Diese Techniken basieren in der Regel auf Kontaktieren
des gebrauchten Katalysators bei erhöhter Temperatur mit einem sauerstoffhaltigen
Gas und/oder Wasserdampf. Diese Behandlung kann verwendet werden,
um kohlenstoffhaltige oder kohlenstoffartige Ablagerungen und Gifte
zu entfernen und zusätzlich das
Metall in sein entsprechendes Oxid oder seine entsprechenden Oxide
zu überführen. Der
regenerierte Katalysator wird danach durch Reduktion mit einem wasserstoffhaltigen
Gas bei erhöhten
Temperaturen reaktiviert. Eine derartige Behandlung ist beispielsweise
in der
US 4,399;234 beschrieben.
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Die
US 2,369,956 offenbart ein
Verfahren zum Regenerieren eines Fischer-Tropsch-Katalysators, bei
dem der Katalysator gelöst
und anschließend
durch erneutes Ausfällen
der katalytischen Metalle wiederhergestellt wird. Es wurde jedoch
darauf hingewiesen, dass in der Kontaktsubstanz Ablagerungen verblieben,
die die Schwierigkeit des Wiederherstellens des Katalysators deutlich
erhöhten.
Ein Beispiel für
solche Substanzen sind die Paraffine mit hohem Molekulargewicht
von dem gebrauchten Katalysator, die das Filtrieren des durch Auflösung des Katalysators
mit Säure
produzierten Metallsalzes erschweren. Da diese Materialien die Reinigung
des Salzes erschweren, wird in der Patentschrift gelehrt, dass Kohlenwasserstoffablagerungen
auf dem Katalysator zuerst durch Behandlung mit strömendem Wasserstoff
bei erhöhten
Temperaturen entfernt werden müssen.
Das Verfahren der Auflösung
und erneuten Ausfällung
kann danach durchgeführt
werden. Es wird in der Patentschrift auch gelehrt, dass das pyrophore
Verhalten des behandelten Katalysators durch Behandlung mit Wasserdampf
vor der Auflösung
mit starker Säure
abgeschwächt
werden kann. In der Patentschrift wurde jedoch nichts in Bezug auf
die Effizienz des offenbarten Verfahrens oder den Effekt der Einwirkung
von starker Säure
auf einen Katalysatorträger
offenbart, wie er oben beschrieben ist.
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Die
US 3,256,205 offenbart ein
Verfahren zur Katalysatorregenerierung durch Behandlung mit einer
starken Säure
bis zu dem Punkt der anfänglichen Feuchte
des Katalysators vor der Entfernung kohlenstoffhaltiger oder kohlenstoffartiger
Ablagerungen, die sich während
des Katalysezyklus angesammelt haben. Es wird spezifisch konstatiert,
dass die Entfernung der kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffartigen Ablagerungen
schädlich
ist, da der Katalysatorträger durch
Kontakt mit der verwendeten starken Säure beschädigt wird. Es wird konstatiert,
dass geeignete Säuren
eine Dissoziationskonstante größer als
10
–2 haben
und dem Katalysator in einer Menge zugefügt werden, die von dem 0,5-fachen
der Stöchiometrie bis
zu der Stöchiometrie
variiert, die zur Bildung der Salze der in dem Katalysator vorhandenen
Metalle erforderlich ist.
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Khodakov
et al. lehren in einer Druckschrift in Oil & Gas Science and Technology Rev.
IFP, 54, 525 (1999), dass das Kontaktieren eines reduzierten Kobaltkatalysators
mit Wasser und anschließendes Trocknen
und Calcinieren in Luft zur Bildung kleinerer Kobaltoxidkristallite
im Vergleich zu jenen führt, die
durch Zersetzung der anfänglichen
Kobaltsalze gebildet worden wären.
Es gibt weder Lehre noch Vorschläge,
dass die offenbarte Methodik irgendeine Anwendung auf die Katalysatorregenerierung
haben könnte.
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Aus
der vorhergehenden Diskussion geht hervor, dass es in der Technik
keine eindeutige Anregung gibt, irgendeine spezielle Methodik einzusetzen,
um zu versuchen, das Verfahren der Katalysatorregeneration zu verbessern.
In der Tat scheinen sich die beiden oben erörterten Patentschriften sich gegenseitig
zu negieren, da die erste lehrt, dass es notwendig ist, die kohlenstoffhaltigen
oder kohlenstoffartigen Ablagerungen vor der Behandlung mit Säure von
dem Katalysator zu entfernen, während die
zweite lehrt, dass die kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffartigen
Ablagerungen notwendig sind, um zu verhindern, dass die Säure die
Trägerstruktur
angreift. Es muss auch berücksichtigt
werden, dass es allgemein nicht möglich ist, ein Lösungsmittel
auf wässriger
Basis mit einem Katalysator zu verwenden, der wachsartige Kohlenwasserstoffablagerung enthält, weil
sie hydrophob ist, wie typischerweise mit Fischer-Tropsch-Katalysatoren
beobachtet wird. Es scheint somit so zu sein, dass das Verfahren
des zweiten Patents sich auf einen Fischer-Tropsch-Katalysator nicht
anwenden lässt,
da ein Charakteristikum des Verfahrens darin liegt, dass die Poren
des gebrauchten Katalysators mit Wachs gefüllt sind, das gutes Benetzen
durch wässrige
Behandlungslösungen
verhindert.
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Bei
Hydroverarbeitungs- und Oxidationskatalysatoren werden kohlenstoffhaltige
oder kohlenstoffartige Ablagerungen typischerweise durch Calcinierung
mit sauerstoffhaltigem Gas bei erhöhten Temperaturen entfernt.
Bei solchen Behandlungen wird die metallhaltige aktive Phase des
Katalysators in Oxide umgewandelt. Zur weiteren Verbesserung der
katalytischen Aktivität
werden kontaminierende Metalle dann durch Behandlung mit basischer
Lösung
entfernt, insbesondere mit einer, die Ammoniumcarbonat oder Natriumcyanid
enthält.
Solche Behandlungen werden beispielsweise in der
US 4,795,726 und der deutschen Patentschrift
DE 43 02 992 veranschaulicht.
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Das
Modifizieren von Hydroverarbeitungskatalysatoren wird beispielsweise
in der
US 5,438,028 gelehrt,
wobei ein fertiger Katalysator durch die Zugabe eines Modifizierungsmittels
in Lösung
verbessert wird, anschließend
wird der Katalysator getrocknet und gegebenenfalls auf eine Temperatur
von 120°C
bis etwa 1000°C
erwärmt.
Das Verfahren schließt
keine am Ende erfolgende Reduktionsstufe zur Reaktivierung des Katalysators
ein. Die in Spalte drei offenbarten Modifizierungsmittel sind mit
Ausnahme von Bor, das kein metallisches Element ist, alle bekannte
Gifte für
Fischer-Tropsch-Katalysatoren.
US
5,389,502 offenbart die Anwendung desselben Verfahrens
zur Verbesserung eines Hydroverarbeitungskatalysators, der durch
eine oxidative Behandlung regeneriert worden ist. Die Aufbringung des
Modifizierungsmittels auf die Oberfläche des Katalysators kann bis
zu dem Punkt der beginnenden Feuchte durchgeführt werden. In beiden dieser
Patente ist das bevorzugte Modifizierungsmittel Bor.
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Die
US 6,201,030 offenbart ein
Verfahren und eine Vorrichtung zum Regenerieren eines teilchenförmigen Katalysators
während
des Betriebs eines Reaktors. Das Verfahren besteht darin, einen teilweise
verbrauchten Katalysator als Aufschlämmung aus einem Reaktor in
ein oder zwei Regenerationsstationen, die parallel betrieben werden,
abzuziehen, die Aufschlämmung
mit Wasserstoff zu behandeln und sie in den Reaktor zurückzuführen. Die beiden
Regenerationsstationen werden alternierend im phasenversetzten Betrieb
eingesetzt, wodurch kontinuierliches Abziehen und Zurückführen der
Aufschlämmung
ohne wesentliche Änderung
des Flüssigkeitspegels
in dem Reaktor erleichtert wird. Das offenbarte Verfahren ist letztendlich
kein Mittel zum Regenerieren von schwer deaktiviertem Katalysator oder
zum Verbessern der Zuverlässigkeit
des Verfahrens, beispielsweise durch Entfernen von Feinteilchen,
die sich in der turbulenten Umgebung des Reaktors gebildet haben
können.
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Es
ist allgemein bekannt, dass der wirtschaftliche Wert eines gegebenen
Katalysators eine Funktion seiner ursprünglichen Kosten, seiner Aktivität, seiner
Regenerierbarkeit und seines Werts als gebrauchter Katalysator ist,
z. B. zur Metallrückgewinnung.
Aus der vorhergehenden Erörterung
geht hervor, dass es im Verlauf vieler Jahre erhebliche Anstrengungen
gegeben hat, den wirtschaftlichen Wert von Katalysatoren zu verbessern,
da ein Verfahren, das effektiv den Wert eines Katalysators erhöht und/oder
seine Gebrauchszeit verlängert,
bevor er durch konventionelle Metallrückgewinnung entsorgt werden
muss, den Wert jenes Katalysators deutlich verbessert. Effektive
Katalysatorregeneration unter gleichzeitigem Erhalt der Zuverlässigkeit
des Verfahrens erfordert die Verwendung einer speziellen Vorrichtung
oder Kombinationen spezieller Vorrichtungsteile in Kombination mit
speziellen Behandlungstechniken. Solche Verfahrenstechniken und
Vorrichtungen zu ihrer Durchführung
werden gemäß der vorliegenden
Erfindung bereitgestellt.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Erfindungsgemäß wird eine
erhebliche Verbesserung bei der katalytischen Hydrierung von Kohlenmonoxid
bereitgestellt, um eine Mischung von Kohlenwasserstoffen zu bilden,
wobei der Katalysator ein trägergestützter Fischer-Tropsch-Metallkatalysator
ist. Die Nutzungsdauer derartiger Katalysatoren wird nach einem
Verfahren zur Regenerierung von gebrauchtem Katalysator verlängert, bei
dem der Kohlenwasserstoffgehalt des Katalysators herabgesetzt wird,
der Katalysator mit einer Lösung
von mindestens einem Metallsalz, gegebenenfalls in Kombination mit
mindestens einem von Ammoniumsalz, Alkylammoniumsalz, Ammoniak oder
einer schwachen organischen Säure
in Gegenwart einer nicht-oxidierenden Atmosphäre imprägniert wird, der Katalysator in
Gegenwart der Imprägnierlösung bei
niedrigen Temperaturen oxidiert wird und mit einem wasserstoffhaltigen
Gas bei erhöhten
Temperaturen reduziert wird, um einen aktiven Katalysator zu bilden.
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Der
erfindungsgemäß behandelte
Katalysator wird vorteilhaft wieder für die Hydrierung von Kohlenmonoxid
verwendet. Der Katalysator wird gegebenenfalls aus einem Kohlenmonoxid- Hydrierreaktor abgezogen
und in mindestens einen Reaktor zurückgeführt, vorzugsweise während des
Betriebs des Reaktors. Eine der Behandlungsstufen bis zu allen der Behandlungsstufen
für die
Aktivierung des Katalysators kann/können vor dem Abziehen, nach
der Rückführung oder
zwischen Abziehen und Rückführung durchgeführt werden.
Die Abzieh- und Rückführungsstufen
können
periodisch oder kontinuierlich durchgeführt werden.
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Detaillierte Beschreibung
der Erfindung
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Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
behandelten Katalysatormetallsubstrate sind aus der Gruppe bestehend
aus Kobalt und Ruthenium ausgewählt.
Das erfindungsgemäße Verfahren
ist sowohl auf trägergestützte als
auch auf trägerlose
Katalysatoren anwendbar. Trägerlose
Katalysatoren können
in einer Vielfalt von Formen vorliegen, wie Gaze, Fasern, Wollen
und dergleichen, sind vorzugsweise jedoch Teilchenmaterialien, da
bei Teilchenmaterialien mehr Oberfläche zur Verbesserung der katalytischen
Aktivität
nach dem vorliegenden Verfahren zur Verfügung steht.
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Bevorzugte
trägerlose
Katalysatorsubstrate sind dispergierte aktive Metalle ("DAM"), die vorwiegend,
d. h. mindestens etwa 50 Gew.-% vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%
aus einem oder einer Mischung von Metallen wie oben beschrieben
zusammengesetzt sind und ohne weitere Behandlung zum Katalysieren
der Fischer-Tropsch-Synthese in der Lage sind.
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DAM-Katalysatoren
können
nach jeglichen von einer Reihe in der Technik bekannter Verfahren hergestellt
werden. Der Teilchengrößenbereich
für die
Metallsubstratteilchen des Verfahrens beträgt allgemein 0,1 μm bis 5 mm,
vorzugsweise 1 bis 50 μm entlang
ihrer signifikanten Dimension. Der Begriff "signifikante Dimension" variiert hier in
Abhängigkeit von
der Form des Substratmetalls. Wenn das Metall ein Draht oder ein
Sphäroid
ist, ist die Hauptdimension dessen Durchmesser, bei einem Oval oder
Rhomboid oder einer unregelmäßigen Form
ist die signifikante Dimension die geringste Dicke.
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Trägergestützte Metallkatalysatoren,
die im Wesentlichen reduzierten Metallen entsprechen, die nach einer
der bereits erörterten
bekannten Techniken auf einer geeigneten Trägerstruktur, typischerweise
einem hitzebeständigen
anorganischen Oxid wie Titandioxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid,
Aluminiumoxid und dergleichen gebildet wurden, werden in einem breiten
Anwendungsbereich verwendet, wie Hydrierung von Kohlenwasserstoffen
und Kohlenmonoxid. Titandi-Oxid
ist ein bevorzugtes Trägermaterial
für die
erfindungsgemäß behandelten
Katalysatormetallsubstrate. Hochfahrverfahren für derartige Reaktionen, die
spezielle Aktivierungssequenzen beinhalten können, hängen in hohem Maße von der
katalytischen Reaktion, dem Verfahrensdesign und insbesondere dem
Reaktionsgefäßdesign
und der Konfiguration ab. Der Aufschlämmungsblasensäulenreaktor
ist ein bevorzugtes Gefäß zur Durchführung der
Kohlenmonoxidhydrierung. Die Verwendung von Aufschlämmungsblasensäulen für die CO-Hydrierung
ist in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorregenerationsverfahren
besonders zweckmäßig. In
solchen Reaktoren wird der Festphasenkatalysator in einer flüssigen Kohlenwasserstoffphase
durch eine Gasphase dispergiert oder in Suspension gehalten, welche
kontinuierlich durch die flüssige
Phase perlt. Trägergestützte Katalysatoren,
die für
solche Anwendungen brauchbar sind, enthalten mindestens 5 Gew.-%
vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% des Katalysatormetalls in der reduzierten
metallischen Form. Der Katalysator umfasst vorzugsweise ein oder
mehrere von Co, Ni, Cu, Rh, Pd, Os, Ir, Re und Pt.
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In
der Kohlenmonoxidhydrierreaktion wird Syngas, das eine Mischung
von Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfasst, mit dem Katalysator kontaktiert,
wodurch es unter gleichgewichtsverschiebenden oder nicht-gleichgewichtsverschiebenden Bedingungen,
vorzugsweise letzteren, unter denen wenig oder keine Konvertierungsgleichgewichtseinstellung
stattfindet, in flüssige
und gasförmige
Produkte, vorzugsweise flüssige
C10+-Kohlenwasserstoffe umgewandelt wird.
Dieses Kohlenwasserstoffsynthese-("HCS")-Verfahren
wird allgemein bei Temperatu ren von etwa 160°C bis 260°C, Drücken von 1,01 bis 101,33 bar
(1 atm bis 100 atm), vorzugsweise 10,13 bis 40,53 bar (10 atm bis
40 atm) und Gasdurchsätzen
von etwa 100 V/h/V bis etwa 40.000 V/h/V, vorzugsweise 1000 V/h/V
bis 15.000 V/h/V durchgeführt.
Der Ausdruck "V/h/V" steht für die Standardvolumina
von gasförmigen
Kohlenmonoxid- und Wasserstoffmischungen bei 25°C und 1,01 bar (1 atm) pro Stunde
pro Katalysatorvolumen. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid
in dem Synthesegas ist zur Produktion höherer Kohlenwasserstoffe 2,1:1.
Dieses Verhältnis
kann von 1:1 bis 4:1 variieren und ist vorzugsweise 1,8:1 bis 2,2:1. Diese
Reaktionsbedingungen sind wohlbekannt, und ein spezieller Satz von
Reaktionsbedingungen kann aus den hier angegebenen Parametern leicht
bestimmt werden. Die in dem Verfahren gebildeten kohlenwasserstoffhaltigen
Produkte sind im Wesentlichen frei von schwefel- und stickstoffhaltigen
Verunreinigungen.
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Die
nach dem oben beschriebenen Verfahren produzierten Kohlenwasserstoffe
werden in der Regel zu wertvolleren Produkten veredelt, indem alle oder
ein Teil der C5+-Kohlenwasserstoffe Fraktionierung
und/oder Umwandlung unterzogen werden. Mit "Umwandlung" sind ein oder mehrere Verfahrensschritte
gemeint, in denen die Molekülstruktur
von mindestens einem Teil des Kohlenwasserstoffs verändert wird,
und schließt
sowohl nicht-katalytische Verarbeitung, z. B. Dampfcracken, als
auch katalytische Verarbeitung, z. B. katalytisches Cracken, ein, wobei
der Teil oder die Fraktion mit einem geeigneten Katalysator kontaktiert
wird. Wenn Wasserstoff als Reaktant vorhanden ist, werden solche
Verfahrensstufen in der Regel als Hydroumwandlung und verschiedentlich
als Hydroisomerisierung, Hydrocracken, Hydroentparaffinieren, Hydroraffinieren
und dergleichen bezeichnet. Schärferes
Hydroraffinieren wird in der Regel als Hydrotreating bezeichnet.
Diese Reaktionen werden unter Bedingungen durchgeführt, die
in der Literatur für
die Hydroumwandlung von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien gut
dokumentiert sind, einschließlich
paraffinreicher Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien. Veranschaulichende,
jedoch nicht einschränkende
Beispiele für
wertvollere Produkte aus solchen Einsatzmaterialien durch diese Verfahren
schließen
synthetisches Rohöl,
flüssigen Brennstoff,
Emulsionen, gereinigte Olefine, Lösungsmittel, Monomere oder
Polymere, Schmieröle,
medizinische Öle,
wachsartige oder wachshaltige Kohlenwasserstoffe, verschiedene stickstoff-
oder sauerstoffhaltige Produkte und dergleichen ein. Zu Beispielen
für flüssigen Brennstoffe
gehören
Benzin, Dieselkraftstoff und Düsentreibstoff,
während Schmieröl Automobilöl, Jetöl, Turbinenöl und dergleichen
einschließt.
Industrieöle
schließen
Brunnenbohrflüssigkeiten,
Landwirtschaftöle,
Wärmeübertragungsflüssigkeiten
und dergleichen ein.
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Das
bei der Kohlenmonoxidhydrierung verwendete Syngas kann in verschiedenen
Anlagen gebildet werden, die Durchschnittsfachleuten bekannt sind,
wie in einer Wirbelbett-Syngaserzeugungsanlage, die beispielsweise
in
US 4,888,131 und
US 5,160,456 offenbart ist.
Unabhängig
von der Quelle enthält
Syngas in der Regel chemische Spezies wie Cyanwasserstoff, die im
Zeitverlauf zu Deaktivierung des Katalysators führen. Andere deaktivierende
chemische Spezies können
während
des Kohlenmonoxidhydrierverfahrens selbst gebildet werden. Es ist allgemein
bekannt, dass die Deaktivierung durch diese Verunreinigungen durch
Behandlung mit Wasserstoff rückgängig gemacht
werden kann, wodurch der Katalysator erneuert wird. Bestimmte andere
Ursachen der Katalysatordeaktivierung, die nicht durch Wasserstoffbehandlung
erneuert werden können, werden
oft durch Wasserdampfbehandlung und/oder Calcinierung in Luft angesprochen,
wobei solche Behandlungen bei hohen Temperaturen durchgeführt werden.
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Unabhängig von
der speziellen Formulierung, dem speziellen Herstellungsverfahren,
der Morphologie und Größe der Katalysatoren
verlieren alle Katalysatoren bei Gebrauch an Produktivität und/oder
Selektivität.
Die Selektivität
kann mit der speziellen Synthese variieren, wird allgemein jedoch in
Form der Prozent einer unerwünschten
Substanz in der Produktmischung angegeben. Methan ist beispielsweise
eine unerwünschte
Sub stanz in der Fischer-Tropsch-Produktmischung, da das Ziel des Verfahrens
die Bildung von Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht ist.
Ein Verfahren, um den Wert eines Katalysators auszudrücken, ist
somit seine Methanselektivität,
d. h. die Menge an unerwünschtem
Methan in der Reaktormischung.
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Die
Verschlechterung der Katalysatorproduktivität kann auf eine Reihe von Phänomenen
zurückgeführt werden,
zu denen die Verunreinigung durch Katalysatorgifte, Abscheidung
kohlenstoffhaltiger oder kohlenstoffartiger Rückstände, Sintern, Phasenübergang
des Metalls oder der Metalle in dem Katalysator und dergleichen
gehört.
Abrieb des Katalysatorteilchenmaterials kann auch vorkommen und wegen
der Anreicherung von Feinteilchen, typischerweise mit weniger als
10 μm Größe, zu Betriebsproblemen
in Aufschlämmungsreaktoren
führen.
Es ist kommerziell wichtig, die Zuverlässigkeit des Verfahrensbetriebs
zu verbessern und die Nutzungszeit eines gegebenen Katalysators,
bevor er entsorgt werden muss, zu verlängern, beispielsweise durch
Regenerierung.
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Erfindungsgemäß wird das
HCS-Verfahren verbessert, indem ein Fischer-Tropsch-Katalysator durch
eine Reihe von Stufen wie nachfolgend beschrieben behandelt wird.
Die Anfangsstufe in dem Verfahren ist das Kontaktieren desselben
mit wasserstoffhaltigem Gas bei Temperaturen im Bereich von 200°C bis 600°C, vorzugsweise
250°C bis
400°C. Der
Wasserstoffdruck ist typischerweise Atmosphärendruck bis 101,33 bar (100
atm), vorzugsweise Atmosphärendruck
bis 30,40 bar (30 atm), mit stündlichen
Gasdurchsätzen
von 100 V/h/V bis 40.000 V/h/V, vorzugsweise 1000 V/h/V bis 20.000
V/h/V, ausgedrückt
jeweils als Standardvolumina des wasserstoffhaltigen Gases (25°C, 1,01 bar
(1,01 atm)) pro Stunde pro Katalysatorvolumen. Diese Behandlung
reduziert mindestens einen Teil des katalytischen Metalls zu seinem
metallischen Zustand.
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Das
vorliegende Verfahren ist zur Behandlung von gebrauchtem Katalysator
besonders brauchbar. Mit gebraucht ist ein Katalysator gemeint, der
Verfahrensbedingungen für
die Hydrierung von Kohlenmonoxid ausgesetzt worden ist und daher. Kohlenwasserstoffe
enthält.
Gebrauchte Katalysatoren werden zuerst zur Herabsetzung ihres Kohlenwasserstoffgehalts
behandelt, was oft als "Katalysatorentparaffinierung" bezeichnet wird.
Dies kann nach einer oder mehreren von etlichen Techniken durchgeführt werden.
Die Trennung kann beispielsweise durch Schwerkraft- oder Zentrifugaltrennung bewirkt
werden, wodurch der Kohlenwasserstoff dekantiert oder durch Filtration
entfernt werden kann, wobei jeweils erforderlich ist, dass sich
die Kohlenwasserstoffe in einem fließfähigen Zustand befinden. Der
Katalysator kann auch mit Lösungsmittel
oder überkritischem
Fluid behandelt werden, das die Wechselwirkung des Kohlenwasserstoffs
mit der Katalysatoroberfläche
effektiv schwächt,
sodass die flüssigen
und festen Phasen leicht in derselben Weise getrennt werden können. Dies
wird als Lösungsmittelwäsche bezeichnet.
Zu geeigneten Lösungsmitteln
gehören
beispielsweise Paraffinlösungsmittel oder
Naphthas, Alkohole und aromatische Lösungsmittel. Zu überkritischen
Fluids gehören
beispielsweise Kohlendioxid, leichte Paraffine und Cyclopentan.
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Ein
weiteres Mittel zur Herabsetzung des Kohlenwasserstoffgehalts gebrauchter
Katalysatoren ist das Kontaktieren derselben mit einem wasserstoffhaltigen
Gas bei erhöhten
Temperaturen, wie oben beschrieben. Diese Behandlung ist vorteilhaft, da
sie auch die genannte Reduktionsstufe erreicht. Der Katalysator
kann alternativ auch mit sauerstoffhaltigem Gas oder Wasserdampf
bei erhöhter
Temperatur kontaktiert werden, um den Kohlenwasserstoffgehalt effektiv
zu reduzieren. In dem vorliegenden Verfahren können Lösungsmittelwäsche und Wasserstoffbehandlung
vorteilhaft auch kombiniert werden. An jede der genannten Techniken
zum Entparaffinieren des Katalysators schließt sich immer das Kontaktieren
mit einem wasserstoffhaltigen Gas wie erörtert an, um die anfängliche
Reduktion zu seinem metallischen Zustand zu bewirken.
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Wegen
des metallischen Zustands von mindestens einem Teil des Katalysators
nach Herabsetzung des Kohlenwasserstoffgehalts oder Reduktion des
Metalls muss der Katalysator unter einer nicht-oxidierenden Atmosphäre gewonnen
werden, da einige Katalysatoren dazu neigen, pyrophor zu sein. Mit
nicht-oxidierend ist gemeint, dass die Atmosphäre nicht reines Inertgas sein
muss, sondern oxidierendes Gas umfassen darf, solange während der
Gewinnung selbst keine wesentliche Oxidation des Katalysators stattfindet.
Eines oder eine Mischung von in der Technik bekannten nicht-oxidierenden
Gasen, wie Stickstoff, Argon und dergleichen, kann/können zur
Erzeugung einer derartigen Atmosphäre verwendet werden, wobei
Stickstoff bevorzugt ist. Die Dauer des Entparaffinierens wird so
eingestellt, dass ein niedriger Restkohlenstoffgehalt produziert
wird, beispielsweise weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger
als 2 Gew.-%, und typischerweise im Bereich von 30 Minuten bis etwa
8 Stunden. Wenn die Entparaffinierungsstufe das Kontaktieren des
Katalysators mit Lösungsmittel
oder überkritischem
Fluid beinhaltet oder einschließt,
wird er vorzugsweise vor der Imprägnierstufe getrocknet. Das Entparaffinierungsverfahren
kann in jedem beliebigen geeigneten Reaktor einschließlich des
HCS-Reaktors selbst
durchgeführt
werden. Festbett-HCS-Reaktoren sind beispielsweise zum Entparaffinieren
durch Kontaktieren des Katalysators mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen
gut geeignet. Wenn Aufschlämmungsblasensäulen-HCS-Reaktoren
verwendet werden, ist es bevorzugt, eine Mischung von Katalysator
und Kohlenwasserstoffen insbesondere während des Betriebs des Reaktors abzuziehen
und den Katalysator in einer dafür
vorgesehenen Verfahrensvorrichtung weiter zu behandeln.
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Der
reduzierte Katalysator wird erfindungsgemäß mit einer Lösung von
mindestens einer Lösung
mindestens eines Metallsalzes ausgewählt aus Co, Ni, Cu und Ru gegebenenfalls
in Kombination mit mindestens einer von einer schwachen organischen Säure, Ammoniumsalz,
Alkylammoniumsalz oder Ammoniak imprägniert und danach in Gegenwart
der Imprägnierlösung oxidiert.
Die Wahl des Lösungsmittels
hängt hauptsächlich von
seiner Fähigkeit
ab, die Salze zu solubilisieren oder mischbar mit ihnen zu sein,
wie nachfolgend beschrieben wird. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise
Wasser, es können
jedoch andere Lösungs mittel,
z. B. bestimmte organische Lösungsmittel,
damit kombiniert werden, vorausgesetzt, dass sie mit Wasser mischbar
sind und keine bekannten Katalysatorgifte einbringen. Es können Mischungen
von Wasser und unmischbaren organischen Lösungsmitteln sowie Mischungen
von Wasser mit Lösungsmitteln
in Kombination mit geeigneten Dispergier- oder Emulgiermitteln eingesetzt werden,
die vorhanden sind, um eine kontinuierliche Phase zu bilden, d.
h. eine Emulsion. Zu solchen anderen geeigneten Flüssigkeiten
gehören
Kohlenwasserstoffe, insbesondere jene, die von der Fischer-Tropsch-Synthese
stammen, dichte Fluids, beispielsweise überkritische Fluids wie leichte
Kohlenwasserstoffe in der flüssigen
Phase, d. h. C3-5-Alkane, Cyclopentan und
dergleichen. Bevorzugte gemischte Flüssigkeiten schließen Wasser/niedere
Alkanole, Wasser/Fischer-Tropsch-Produkte und Wasser/Alkanole/Alkane
ein, ohne dass irgendeine Einschränkung beabsichtigt ist.
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Die
in der erfindungsgemäßen Imprägnierlösung verwendeten
Metallsalze enthalten ein katalytisches Metall zur Hydrierung von
Kohlenmonoxid. Diese katalytischen Metalle sind Co, Ni, Cu und Ru. Die
in der Imprägnierlösung verwendeten
Nicht-Metallionen der Metallsalze sind vorzugsweise jene, die sich
von dem Katalysator leicht entfernen lassen, ohne irgendein Material
abzusetzen, das einen schädlichen
Effekt auf die Leistung des Katalysators haben könnte. Ionen, die Schwefel,
Halogene, Phosphor und dergleichen enthalten, sollten vermieden werden.
Zu bevorzugten Nicht-Metallionen gehören Nitrat, Nitrit, Cyanid
und dergleichen, ohne dass eine Einschränkung erfolgen soll. Die Innenkomponente der
Metallsalze kann auch eine schwache organische Säureeinheit sein, wie Carbonat,
Carboxylate und dergleichen. Salze der oben aufgeführten Metalle,
die amphoter sind, können
mit Ionen wie Ammonium und Alkylammonium gebildet werden, wobei
Alkylammonium wie unten definiert ist. Zu besonders bevorzugten
Metallsalzen gehören
das Nitrat, Acetat und, wo dies anwendbar ist, das Ammoniumsalz.
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Die
Imprägnierlösung kann
auch mindestens eines von Ammoniumsalz, Alkylammoniumsalz, Ammoniak
und einer schwachen or ganischen Säure enthalten. Zu Alkylammoniumsalzen
gehören
hier Mono-, Di-, Tri- und Tetraalkylammoniumsalze oder beliebige
Mischung davon. In einer nicht einschränkenden bevorzugten Ausführungsform
werden Kombinationen der Salze mit Ammoniak verwendet, und die Konzentration
von Ammoniak in der Lösung übersteigt
fünf Mol
pro Liter nicht. Geeignete schwache organische Säuren für das vorliegende Verfahren sind
Carbonsäuren
mit der allgemeinen Formel R-(COOH)n, wobei
n 1 bis 3 ist und R für
einen cyclischen oder aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten
Anteil steht, der mit einer oder mehreren Nitro-, Amino-, Hydroxyl-
oder Alkoxylgruppen substituiert sein kann. Zu speziellen Beispielen
für geeignete Säuren gehören ohne
beabsichtigte Einschränkung Ameisensäure, Essigsäure, Citronensäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Milchsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Salicylsäure, Ascorbinsäure und
Oxalsäure.
Geeignete Metall-, Ammonium- oder Alkylammoniumsalze schließen ohne
beabsichtigte Einschränkung
das Nitrat, Cyanid, Carbonat und Carboxylate ein. Der Begriff "Carboxylate" schließt hier
Salze der schwachen organischen Säuren wie bereits definiert
ein. Bevorzugte Beispiele für
geeignete Säuren
und Salze schließen
ohne beabsichtigte Einschränkung
Essigsäure,
Citronensäure,
Ammoniumacetat, Ammoniumnitrat, Kobaltacetat und Kobaltnitrat ein.
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Die
Konzentration von jedem der Bestandteile der Imprägnierlösung hängt von
einer Reihe von Faktoren ab, zu denen die Löslichkeit des Salzes oder der
Salze, das verwendete Flüssigkeitsvolumen,
der Metallgehalt des Katalysators, die gewünschte Metallmenge, die dem
Katalysator zugefügt
werden soll, und dergleichen gehören.
Es liegt innerhalb des Anwendungsbereichs der vorliegenden Erfindung,
dass das Metallsalz einen oder mehrere dieser Bestandteile, z. B.
Kobaltacetat, umfassen kann. Dieses Salz kann zusammen mit einer oder
mehreren weiteren Komponenten vorhanden sein, z. B. Ammoniak. Die
Imprägnierlösung enthält gegebenenfalls
auch Ammoniak, insbesondere bis zu fünf Mol pro Liter, oder eine
Ammoniakmenge bis zu dem doppelten molekularen äquivalent des Salzes. Die Imprägnierlösung enthält allgemein
1 Gew.-% bis 80 Gew.-% vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% der Metallsalze
und der anderen Komponenten, wenn sie vorhanden sind. Die dem Katalysator
zugesetzte Metallmenge variiert in der Regel von 1 Gew.-% bis 30
Gew.-% des gesamten Metallgehalts des imprägnierten Katalysators. Die
Lösung des
Salzes oder der Salze kann einfach durch Auflösen desselben (derselben) in
dem gewählten
Lösungsmittel
oder durch Kombinieren von Lösung
geeigneter Recktanten hergestellt werden, die sie in situ bilden,
z. B. Essigsäure
und Ammoniakwasser, um eine Ammoniumacetatlösung zu erhalten.
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Die
Imprägnierung
wird in der Regel durchgeführt,
bis das Katalysatorsubstrat ein Volumen an Imprägnierlösung absorbiert hat, das mindestens
10 % seines berechneten Porenvolumens entspricht, wobei vorzugsweise
Bedingungen der Imprägnierungsweise
der anfänglichen
Feuchte erreicht werden. Mit der anfänglichen Feuchte ist gemeint,
dass der Substratkatalysator eine Lösungsmenge adsorbiert hat,
die allgemein seinem berechneten Porenvolumen entspricht. Porenvolumen
ist eine erkennbare Menge, die direkt oder indirekt durch bekannte Techniken
wie Porosimetrie gemessen werden kann. Das in Frage kommende Volumen
der Imprägnierlösung variiert
von 10 % bis 5.000 % des berechneten Porenvolumens des Katalysators.
Das Volumen der Behandlungslösung
ist vorzugsweise 30 % bis 1.000 %, am meisten bevorzugt etwa 70
% bis 100 % des berechneten Porenvolumens des Katalysators.
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Die
Imprägnierlösung bleibt
1 Minute bis 24 Stunden, vorzugsweise 5 bis 120 Minuten, in Kontakt mit
dem Katalysator. Die für
die Behandlung erforderliche Zeit variiert in Abhängigkeit
von Faktoren wie dem Metallgehalt des erwärmten Katalysators, dessen
Menge, der Zusammensetzung und dem Volumen der Imprägnierlösung, der
Reaktorkonfiguration und dergleichen. Die Behandlung wird bei einer
Temperatur von 0°C
bis 100°C,
vorzugsweise Raumtemperatur, d. h. 20-25°C, bis 80°C durchgeführt. Der Druck ist nicht besonders
entscheidend und kann von 0,1 bis 101,33 bar (0,1 bis 100 atm) betragen,
wobei atmosphärischer
Druck bevorzugt ist. Es ist jedoch wichtig, dass die Imprägnierung
unter einer nicht-oxidierenden Atmosphäre wie oben definiert durchgeführt wird,
vorzugsweise einer inerten Atmosphäre.
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Nachdem
der reduzierte trägergestützte Katalysator
das gewünschte
Volumen der Imprägnierlösung absorbiert
hat, wird er in Gegenwart der Imprägnierlösung oxidiert. Erfindungsgemäß ist gefunden worden,
dass die Oxidation des Katalysators durch die Anwesenheit der Bestandteile
der Imprägnierlösung signifikant
erhöht
wird. Ohne sich auf irgendeine spezielle Theorie festlegen zu wollen,
wird angenommen, dass die Anwesenheit dese Innenanteils des Metallsalzes
die Bildung der Komplexe des Katalysatormetalls, z. B. Co2+ ermöglicht
oder ihre Löslichkeit
erhöht.
Die Anwesenheit von schwacher organischer Säure, Ammoniumsalz, Alkylammoniumsalz
oder Ammoniak fördert
auch die Bildung dieser Komplexe. Die Wirkung des Innenanteils des
Metallsalzes zur Verbesserung der Löslichkeit der Komplexe, gegebenenfalls
in Kombination mit schwacher Säure,
Ammoniumsalz, Alkylammoniumsalz, Ammoniak oder Mischungen davon,
fördert
ihre Verteilung in den Poren der Katalysatoroberfläche. Dieses
Dispergieren oder erneute Dispergieren des Katalysatormetalls verbessert
die Eigenschaften des Katalysators nach der Aktivierung, wie nachfolgend
beschrieben ist.
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Die
Oxidation des Katalysators wird durch Kontaktieren mit einem Oxidationsmittel
enthaltenden Gas durchgeführt.
Das Metallsalz, Ammoniumsalz, Alkylammoniumsalz oder Mischungen
von einem oder mehreren dieser Salze kann bzw. können, wie bereits erörtert, selbst
ein Oxidationsmittel sein, z. B. Kobaltnitrat. Obwohl ein solches
Salz während der
Imprägnierung
zu einer gewissen Oxidation des Katalysatormetalls führt, darf
das gewünschte
Oxidationsniveau erst dann stattfinden, wenn das oxidierende Gas
damit in Kontakt gebracht wird. Das oxidierende Gas kann Sauerstoff,
Luft, Ozon, Stickoxide oder anderes gasförmiges Oxidationsmittel sein,
wobei Luft oder eine Mischung von Sauerstoff und Inertgas bevorzugt
ist. Die Konzentration des Oxidationsmittels, vorzugsweise Sauerstoff,
in dem oxidierenden Gas liegt allgemein zwischen 10 ppm und 21 Vol.%,
vorzugsweise zwischen 1 Vol.% und 21 Vol.%. Der Behandlungsgasdruck
ist typischerweise 0,1 bis 101,33 bar (0,1 atm bis 100 atm), vorzugsweise
Atmosphärendruck
bis 10,13 bar (10 atm), mit stündlichen
Gasdurchsätzen
von 10 V/h/V bis 10.000 V/h/V, vorzugsweise 100 V/h/V bis 1000 V/h/V,
ausgedrückt jeweils
als Standardvolumina des Gases oder der Gasmischung (25°C, 1,01 bar
(1 atm)) pro Stunde pro Katalysatorvolumen.
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Die
Oxidation ist in der Regel exotherm, und es muss darauf geachtet
werden, die Temperatur unter 100°C
und vorzugsweise unter 80°C
zu halten. Dies wird allgemein durchgeführt, indem die Konzentration
des Oxidationsmittels in dem Behandlungsgas eingestellt wird, um
dadurch signifikantes Verdampfen der Imprägnierlösung zu verhindern. Es hat
sich herausgestellt, dass ein allmählicher Anstieg der Oxidationsmittelkonzentration
in dem Behandlungsgas ein effektives Mittel zur Kontrolle der Exothermie
ist. Inkrementeller Ersatz der Imprägnierlösung kann gegebenenfalls während der
Oxidation durchgeführt werden.
Dies dient dem doppelten Zweck der Verhinderung des Austrocknens
des Katalysators und der Unterstützung
der Kontrolle der Exothermie durch den Kühleffekt des Verdampfens. Die
Verwendung eines sauerstoffhaltigen Gases in Kombination mit einem
oxidierenden Salz als das Metallsalz, z. B. Kobaltnitrat, ist bei
der Oxidation des Katalysators besonders wirksam.
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Die
Oxidationsstufe wird allgemein durchgeführt, bis eine erkennbare Veränderung
in dem Katalysator und/oder der Reaktionsumgebung stattfindet. Veränderungen
des Katalysators schließen
Farbveränderungen
ein. Veränderungen
der Reaktionsatmosphäre
schließen
ein Abklingen der Entwicklung von Ammoniak und/oder Abschwächung der
Exothermie ein. Dies benötigt
allgemein 1 bis 120 Minuten. Nachdem die Oxidation abgeschlossen
ist, werden die Katalysatorteilchen vorzugsweise getrocknet, typischerweise
bei einer Temperatur von etwa 50°C
bis 150°C, gegebenenfalls
mit einer Gasspülung.
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Die
behandelten Katalysatorteilchen werden durch Reduktion mit wasserstoffhaltigem
Gas bei erhöhten
Temperaturen aktiviert, d. h. 200°C
bis 600°C, vorzugsweise
250°C bis
400°C. Der
Wasserstoffdruck liegt während
der Reduktion typischerweise im Bereich von 1,013 bis 101,3 bar
(1 bis 100 Atmosphären),
vorzugsweise 1,01 bis 40,52 bar (1 bis 40 atm), und die stündlichen
Gasdurchsätze
sind 100 V/h/V bis 40.000 V/h/V, vorzugsweise 1000 V/h/V bis 20.000
V/h/V, ausgedrückt
jeweils als Standardvolumina des Gases oder der Gasmischung (25°C, 1,01 bar
(1 atm)) pro Stunde pro Katalysatorvolumen. Es ist gefunden worden,
dass die ursprüngliche
Aktivität der
erfindungsgemäß regenerierten
resultierenden Katalysatorteilchen in einem signifikanten Maß wiederhergestellt
wurde, sowohl in Hinsicht auf die Produktion der gewünschten
Kohlenwasserstoffe als auch in Hinsicht auf die Methanselektivität.
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Als
optionale Stufe in dem vorliegenden Verfahren wird der oben beschriebene
trägergestützte Katalysator
unter einer Oxidationsmittel enthaltenden Atmosphäre vor der
Aktivierungsstufe calciniert. Die Atmosphäre ist vorzugsweise Luft, kann
jedoch eine inerte Atmosphäre
sein, die eine kontrollierte Sauerstoffmenge enthält, wie
z. B. als Produktgasstrom oder Abgasstrom aus einer Lufttrennanlage
produziert wird. Derartige Atmosphären mit kontrolliertem Oxidationsmittelgehalt
würden
10 ppm bis 21 Vol.%, vorzugsweise 1 Vol.% bis 21 Vol.% Sauerstoff
enthalten, wobei der Rest ein nicht-oxidierendes Gas ist, vorzugsweise
ein Inertgas, wie Stickstoff. Der Gasfluss in dem Ofen ist 100 bis
10.000, vorzugsweise 1000 bis 5000 GHSV. Die Calcinierung wird bei
erhöhten
Temperaturen durchgeführt,
d. h. 150°C
bis 600°C,
vorzugsweise 200°C
bis 450°C,
1 bis 8 Stunden lang, vorzugsweise 1 bis 4 Stunden. Eine geeignete
Vorrichtung für
die Calcinierungsstufe kann eine Drehcalciniervorrichtung sein,
wie sie in Perry's
Chemical Engineer's
Handbook, 7. Auflage, Kapitel 12, McGraw-Rill, New York (1997) beschrieben
ist, oder eine Wirbelschicht-Verarbeitungsvorrichtung, wie sie nachfolgend
beschrieben wird, oder ein HCS-Reaktor selbst.
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Es
ist innerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung eine
weitere optionale Stufe, den behandelten Katalysator zu passivieren,
nachdem die Aktivierung mit wasserstoffhaltigem Gas durchgeführt worden
ist. Die Passivierung kann durchgeführt werden, indem der Katalysator
mit Kohlenmonoxid enthaltendem Gas oder Kohlenmonoxid und Wasserstoff
unter Bedingungen kontaktiert wird, so dass sich das Kohlenmonoxid
nicht in erheblichem Maße
zersetzt und nicht in einem wesentlichen Ausmaß hydriert wird. Solche Bedingungen
wären beispielsweise
eine Temperatur unter 150°C,
vorzugsweise zwischen 25°C
und 100°C,
und ein Druck unter 20,27 bar (20 atm), insbesondere zwischen 1,01
und 10,13 bar (1 und 10 atm), und die stündlichen Gasdurchsätze sind
1 V/h/V bis 1000 V/h/V, vorzugsweise 10 V/h/V bis 500 V/h/V, jeweils
ausgedrückt
als Standardvolumina des Gases oder der Gasmischungen (25°C, 1,01 bar
(1 atm)) pro Stunde pro Volumen des Katalysators. Es ist klar, dass
trotz der Vorsichtsmaßnahmen,
die der Betreiber ergreift, eine gewisse Zersetzung beziehungsweise
Hydrierung des Kohlenmonoxids stattfinden kann. Es ist jedoch gefunden worden,
dass in der Regel keine signifikante Zersetzung/Hydrierung erfolgt,
wenn die Konzentration an Kohlenmonoxid oder Kohlenmonoxid und Wasserstoff
in dem Einsatzmaterialgas 5 Vol.% nicht übersteigt. Zu anderen Passivierungsmitteln
gehören
beispielsweise Spuren von Sauerstoff oder Kohlendioxid.
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Im
kommerziellen Gebrauch werden oft mehrere Reaktoren parallel und
in Reihe betrieben. Der behandelte Katalysator wird erfindungsgemäß für die Hydrierung
von Kohlenmonoxid verwendet oder wiederverwendet. Die Behandlung
kann in einem oder mehreren Reaktoren oder in Kombination mit anderer
spezialisierter Vorrichtung erfolgen, wie nachfolgend erörtert wird.
Alle Heizstufen können
in einem einzigen HCS-Reaktor durchgeführt werden. Der Katalysator
kann alternativ abgezogen und in mindestens einen der HCS-Reaktoren
zurückgegeben
werden. Es liegt innerhalb des Gegenstands der vorliegenden. Erfindung,
beliebige bis zu allen der Behandlungsstufen in dem Anfangsreaktor
vor der Abziehstufe oder in dem oder den folgenden Reak tor(en) nach
der Rückführungsstufe
durchzuführen. Ein
oder mehrere der Behandlungsstufen können in dem Anfangsreaktor
oder dem oder den nachfolgenden Reaktor(en) durchgeführt werden,
und der Rest kann in anderer spezialisierter Vorrichtung durchgeführt werden,
wie nachfolgend beschrieben wird. Wenn beispielsweise ein Festbett-HCS-Reaktor
verwendet wird, ist es bevorzugt, mindestens die Entparaffinierungsstufe
in dem ursprünglichen
Reaktor durchzuführen,
da er für
diese Behandlung gut geeignet ist.
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Bei
der Verwendung von Aufschlämmungsreaktoren
ist es bevorzugt, den Katalysator anfangs als Mischung mit Kohlenwasserstoff,
typischerweise geschmolzenem Wachs, abzuziehen und mindestens eine
der Behandlungsstufen in einer spezialisierten Vorrichtung oder
einem oder mehreren nachfolgenden Reaktor(en) durchzuführen. Obwohl
die entfernte Katalysatormenge in einem weiten Bereich variieren
kann, werden Fachleute erkennen, dass es erforderlich ist, dass
ausreichend Katalysator in dem Reaktor verbleibt, um das gewünschte Produktionsniveau
aufrechtzuerhalten. Allgemein werden 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% des
Katalysators an einem gegebenen Zeitpunkt während der Produktion aus dem
Reaktor abgezogen. Es ist nicht vorgesehen, dass eine derartige
Katalysatormenge als Einzelmenge entfernt wird. Stattdessen befinden
sich zu jeder gegebenen Zeit Portionen des abgezogenen Katalysators
in unterschiedlichen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens, so dass, wenn
ein Teil in den nachfolgenden Reaktor/die nachfolgenden Reaktoren
zurückgeführt wird,
eine geschätzte ähnliche Menge
abgezogen werden kann. Es ist klar, dass der Begriff "Reaktor" hier nicht auf den
Singular begrenzt sein soll und sowohl den Singular als auch den
Plural einschließt.
Wenn der Aufschlämmungsreaktor
verwendet wird, ist es eine bevorzugte Option, kontinuierlich Katalysator
abzuziehen und zu ersetzen, während
der Reaktor/die Reaktoren sich in Produktion befindet/befinden.
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Der
Kohlenwasserstoffgehalt der aus dem Aufschlämmungsreaktor abgezogenen Mischung
ist demjenigen des Reaktors an dem Auffanganschluss der Mischung
im Wesentlichen ähnlich.
Es ist bekannt, dass der Kohlenwasserstoffgehalt der Mischung von
dem verwendeten Reaktortyp, seiner Konfiguration und den Betriebsbedingungen
abhängt.
Es wird beispielsweise erwartet, dass ein niedrigerer Kohlenwasserstoffgehalt
erhalten wird, wenn ein Blasensäulenreaktor
mit einem abgesetzten Bett betrieben wird, im Unterschied zu dem
Betrieb mit einem dispergierten Bett. Die aus dem Reaktor abgezogene
Mischung kann zuerst durch. konventionelle Techniken behandelt werden,
beispielsweise durch physikalisches Sieben, um die Feinteilchen
von den restlichen Katalysatorteilchen abzutrennen. Obwohl die Kriterien,
nach denen Feinteilchen klassifiziert werden, mit dem Reaktor variieren
können,
werden Feinteilchen allgemein als Teilchen kleiner als 10 μm angesehen.
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Bildung
und Ansammlung von Feinteilchen durch Abrieb der Katalysatorteilchen
können
aus normalem Betrieb des Reaktors oder aus der Verarbeitung des
abgezogenen Katalysators resultieren. Ansammlung von Feinteilchen
in dem Reaktor kann zu Betriebsproblemen führen. Viele Verfahren sind
bekanntermaßen
zur Entfernung von Feinteilchen brauchbar. Feinteilchen können beispielsweise
durch Klassieren oder Sieben von trocken fließenden Pulvern oder Dekantieren
der Katalysatoraufschlämmung
nach einer speziellen Katalysatorabsetzzeit entfernt werden. Obwohl
die Entfernung von Feinteilchen mit trockenem Katalysator oder Katalysatoraufschlämmung bewirkt
werden kann, die vor der Rückführung des
Katalysators in einen Reaktor erhalten wird, ist es bevorzugt, die
Feinteilchen während
oder nach der Entparaffinierungsstufe zu entfernen. Die Aktivität der von
den Feinteilchen abgetrennten Katalysatorteilchen wird gemäß der vorliegenden
Erfindung erhöht.
Die Feinteilchen, die aus sowohl Katalysator als auch Trägermaterial,
falls vorhanden, zusammengesetzt sein können, können beispielsweise zu brauchbarem
Katalysator oder weiter zur Metallrückgewinnung verarbeitet werden.
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Das
erfindungsgemäße Behandlungsverfahren
kann, wie bereits gesagt, in einem oder mehreren HCS-Reaktoren,
in einer Reihe von Vorrichtungen, die für eine spezielle Stufe oder spezielle
Stufen besonders angepasst sind, oder jedweder Kombination davon
durchgeführt
werden. Die Stufe des Herabsetzens der Kohlenwasserstoffgehalts
eines aus einem HCS-Aufschlämmungsreaktors
abgezogenen Katalysators kann vorteilhaft in einem Misch-Absetzreaktor
durchgeführt
werden, wie er in Perry's
Chemical Engineers' Handbook,
7. Auflage, Kapitel 18, McGraw-Hill,
New York 1997 beschrieben ist. Ein solches Gefäß ist in der Regel mit einem
Heizmantel, Rührwerk
und Mitteln zum Abziehen der flüssigen Phase
ausgestattet. Nach der darin erfolgten Behandlung wird der Katalysator
abgezogen, typischerweise als Aufschlämmung, und zur Lösungsmittelentfernung
und zum Trocknen an eine Verarbeitungsvorrichtung weitergeleitet.
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Die
Verarbeitungsvorrichtung ist ein Gerät, das dem Verfahren Mischen
und Verwirbelung verleihen kann. Es ist so konfiguriert, dass Wärmetransfer, Mischen,
Flüssigkeitskontaktieren
und Gas-Feststoff-Transfer verstärkt
werden. Beispiele für
geeignete Verarbeitungsvorrichtungen sind durch Gas verwirbelte
Betten, vibroverwirbelte Betten, mechanische Mischer, z. B. Koppelkonus-,
Keil-, Bandmischer und dergleichen, und Mischer wie Pflug-, Planeten-,
Paddelmischer und dergleichen. Diese Vorrichtungen verwirbeln das
verarbeitete Material, indem ein Gas direkt hindurchgeleitet wird,
durch mechanische Bewegung oder durch eine Kombination beider Wirkungen.
Die Verarbeitung in einer derartigen Vorrichtung führt dazu,
dass das behandelte Material fluidartige Eigenschaften annimmt,
die zu innigem Kontakt zwischen jedem Teilchen und dem Gasstrom
führen,
wodurch ein extrem effizienter Masse- und Wärmetransfer erzeugt wird. Eine
Vorrichtung, die mindestens mechanische Verwirbelung liefert, ist besonders
bevorzugt, da das Material, obwohl sowohl eine Aufschlämmung als
auch ein Pulver zum leichten Fließen gebracht werden können, während des
Trocknungsprozesses von dem einen zu dem anderen das sogenannte "Schlammstadium" durchlaufen wird,
in dem es extrem schwer zu verwirbeln ist. Für den Trocknungsvorgang sollte
die Verarbeitungsvorrichtung somit, wenn der Katalysator in einer Aufschlämmung ist,
mindestens mechanische und vorzugsweise sowohl mechanische als auch
Gasverwirbelung aufweisen.
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Eine
bevorzugte Verarbeitungsvorrichtung zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens
ist ein Pflugmischer, eine Vorrichtung mit einem ummantelten horizontalen
Zylinder mit einer axialen Rührwerkwelle,
die mehrere Sätze
von Schaufel- oder dreieckigen Rührwerken
enthält.
Eine derartige Vorrichtung hat in der Regel Einlässe und Auslässe für sowohl Gas
als auch Flüssigkeit
sowie Einlass und Auslass für
das feste Material, das verarbeitet wird. Obwohl dies eine bevorzugte
Vorrichtung ist, können
beliebige vergleichbare Mischer, die die genannten Fähigkeiten
besitzen, genauso verwendet werden, vorausgesetzt, dass sie das
Material durch das Schlammstadium hindurch weiter verwirbeln können. Eine
derartige Vorrichtung erleichtert auch das Lösungsmittelwaschen, das Teil
des Verfahrens des Herabsetzens des Kohlenwasserstoffgehalts des Materials
sein kann, sowie die nachfolgende Wasserstoffbehandlung bei erhöhten Temperaturen.
Dies ist ein bevorzugtes Verfahren zum Herabsetzen des Kohlenwasserstoffgehalts,
da die Rückgewinnung des
Wachses möglich
ist, was eine wichtige Überlegung
ist.
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Die
nächste
Stufe, Behandlung mit der Imprägnierlösung wie
oben beschrieben, kann aus den obengenannten Gründen in ähnlicher Weise in einem mechanischen
Mischer, wie einem Pflugmischer, durchgeführt werden. Der Mischer ist
vorteilhaft so, dass die Flüssigkeit
zugegeben werden kann, während
das Material sich in einem verwirbelten Zustand befindet. Weil der
Mischer Einlass- und Auslassmittel für Gas hat, kann die nachfolgende
Oxidation mit gasförmigem
Oxidationsmittel auch darin bewirkt werden, sobald das Material
in dem gewünschten Grad
imprägniert
worden ist. Nach Beendigung der Niedertemperatur-Oxidationsstufe, wie durch Ende der
Exothermie deutlich wird, kann das Material in der Verarbeitungsvorrichtung
verbleiben oder zur weiteren Verarbeitung entfernt werden, beispielsweise
der Entfernung von Feinteilchen, Trocknungs- und Calcinierungsstufen
wie oben erörtert.
In der Verarbeitungsvorrichtung können gewünschtenfalls alle diese Verfahrensschritte
durchge führt
werden. Geeignete Vorrichtungen zur Entfernung von Feinteilchen
aus trockenen teilchenförmigen
Feststoffen, beispielsweise durch Sieben, Schlämmen aus Wirbelbetten, Gasklassierung
und dergleichen, sind in Perry's
Chemical Engineers' Handbook,
7. Auflage, Kapitel 17, 19 und 20, McGraw-Rill, New York, 1997, beschrieben.
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Die
letzte Aktivierung des Materials unter Bildung eines aktiven Katalysators
kann in einer Wirbelverarbeitungsvorrichtung wie oben beschrieben durchgeführt werden.
Für diese
Stufe kann eine größere Vielfalt
von Vorrichtungen verwendet werden; da diese Materialien jedoch
keine Schlammphase durchlaufen, können Gasverwirbelungsvorrichtungen
verwendet werden, da sie einen hervorragenden Feststoff-Gas-Kontakt
liefern. Es ist besonders brauchbar, wenn der Katalysator die Herabsetzung des
Kohlenwasserstoffgehalts in einem Festbettreaktor durchlaufen hat.
Zur Aktivierung des Katalysators, zur Reduktion einer Frischkatalysatorcharge
und gegebenenfalls für
die oben beschriebene Passivierungsstufe kann eine Gasverwirbelungsvorrichtung verwendet
werden, weil das Material wiederum keine Schlammphase durchläuft. Es
ist klar, dass eine Reihe verschiedener Vorrichtungen zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens
verwendet werden kann, was für
den Betrieb im Großmaßstab vorteilhaft
sein kann. Es ist jedoch, wie oben beschrieben, auch möglich, das
gesamte Regenerierungsverfahren des gebrauchten Katalysators in
einer mechanischen Verwirbelungsvorrichtung mit der Kapazität des Feststoff-,
Gas- und Flüssigkeittransfers
durchzuführen.
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Die
Erfindung wird in Bezug auf die folgende experimentelle Arbeit weiter
beschrieben.
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Beispiel 1: Lösungsmittelentparaffinierter
Katalysator
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Stücke von
Katalysator auf Kobaltbasis auf einem Titandioxidträger in Wachs,
die aus einem Fischer-Tropsch-Reaktor entnommen worden waren, der
mehr als 200 Tage lang betrieben worden war, die 83 Gramm wogen,
wurden in ein Becherglas gegeben und mit Toluol bedeckt. Die Mischung
wurde auf 85-90°C
er wärmt
und von Hand gerührt.
Die Stücke zerbrachen
während
des Erwärmens/Rührens. Nach 5
Minuten wurde die Toluol/Wachs-Lösung
dekantiert, frisches Toluol zugegeben und das Verfahren noch zwei
Mal wiederholt. Nach dem dritten Dekantieren wurde die restliche
Toluol/Katalysator-Aufschlämmung
in einen Büchner-Trichter überführt und heiß filtriert.
Drei Mal wurde heißes
Toluol auf den Filterkuchen gegossen und durch angelegtes Vakuum durch
den Filterkuchen gezogen. Der Filterkuchen wurde durch Anlagen von
Vakuum auf dem Trichter getrocknet, um 58,4 g nicht-pyrophoren Katalysator zu
erhalten. Der Katalysator enthielt wesentliche Mengen an reduziertem
Kobalt, wie durch seine hohe magnetische Permeabilität gezeigt
wurde. Der Katalysator ließ sich
mit einem kleinere Permanentmagneten leicht bewegen. Eine zweite
Probe wurde in ähnlicher
Weise hergestellt, wobei sie zusätzlich über Nacht
luftgetrocknet wurde, nachdem sie auf dem Trichter getrocknet wurde.
Seine Charakteristika waren die gleichen.
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Beispiel 2: Testen des Katalysators aus
Beispiel 1
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Der
Katalysator aus Beispiel 1 wurde in einem Laborfestbettreaktor getestet.
Der Katalysator (2 ml, 2,80 g) wurde mit Quarzverdünnungsmittel
(4 ml, 6,54 g) gemischt und in einen Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser
von 1 cm gegeben. Das Katalysatorbett wurde mit einem Pfropfen Glaswolle
an Ort und Stelle gehalten. In das Bett wurde ein Mehrpunkt-Temperaturfühler geschoben,
um die Temperaturen zu überwachen.
Der Katalysator wurde zuerst mit Wasserstoff bei 375°C, 19,96
bar (19,7 atm) und 315 sccm (Standard-cm3)
Wasserstoff zwei Stunden lang reduziert. Der Katalysator wurde auf 177°C, 19,96
bar (19,7 atm) unter einem Fluss von 10 sccm Argon und 260 sccm
Wasserstoff abgekühlt. Nach
dem Abkühlen
wurde die Einsatzmaterialzusammensetzung auf 12 sccm Argon, 134
sccm Wasserstoff und 94 sccm Kohlenmonoxid/Kohlendioxid-Gemisch
geändert,
was eine nominelle Einsatzmaterialzusammensetzung von 56,0 % H2, 11,6 % CO2. 4,9
% Ar und 27,5 % CO ergab, wobei die Prozentsätze als Molprozente angegeben
sind. Der Katalysator wurde auf 177°C, 19,96 bar (19,7 atm) unter einem
Fluss von 10 sccm Ar gon und 260 sccm Wasserstoff abgekühlt. Nach
dem Abkühlen
wurde die Einsatzmaterialzusammensetzung auf 12 sccm Argon, 134
sccm Wasserstoff und 94 sccm Kohlenmonoxid/Kohlendioxid-Gemisch geändert, was
eine nominelle Einsatzmaterialzusammensetzung von 56,0 H2, 11,6 % CO2, 4,9
% Ar und 27,5 % CO ergab, wobei die Prozentsätze als Molprozente angegeben sind.
Der Reaktor wurde danach mit 2,8°C/Stunde auf
199°C erwärmt und
auf dieser Temperatur 24 Stunden lang gehalten. Der Reaktor wurde
danach mit 2,8°C/Stunde
auf 213°C
erwärmt
und für
den Rest des Tests auf dieser Temperatur gehalten. Die CO-Umwandlung
betrug bei dieser Temperatur 27,3 %, und die Methanselektivität betrug
7,6 %. Nach 24 Stunden unter diesen Bedingungen betrug die CO-Umwandlung
24,3 %, und die Methanselektivität betrug
7,6 %. Methanselektivität
ist definiert als Kohlenstoff im Methan, produziert als Fraktion
des Kohlenstoffs in dem umgewandelten Kohlenmonoxid.
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Beispiel 3: Herstellung von Lösungsmittel/Wasserstoffentparaffiniertem
Katalysator
-
Gemäß Beispiel
1 hergestellter Katalysator (120 g) wurde in einen Festbettreaktor
eingebracht, der 30 Minuten lang mit Stickstoff gespült wurde.
Die Reaktortemperatur wurde auf 100°C erhöht und der Gasfluss auf 10
% Wasserstoff in Stickstoff geändert. Die
Temperatur wurde danach auf 288°C
erhöht
und der Gasfluss auf 450 sccm reinen Wasserstoff eingestellt. Der
Katalysator wurde drei Stunden lang so gehalten, um die organischen
Verbindungen vollständig zu
entfernen und die Metallkomponenten zu reduzieren. Der Reaktor wurde
abgekühlt
und der Gasfluss zu Stickstoff geändert, als er auf unter 100°C abgekühlt war.
Als der Reaktor auf Umgebungstemperatur abgekühlt war, wurde der Katalysator
unter einer Stickstoffatmosphäre
abgezogen, was 118,4 g reduzierten Katalysator ergab. Der Katalysator
enthielt wesentliche Mengen an metallischem Kobalt und wurde mit
einem Permanentmagneten leicht bewegt.
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Beispiel 4: Kobaltnitrat-unterstützte wässrige Niedertemperaturluftoxidation
von wasserstoffentparaffiniertem Katalysator
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Eine
Lösung
wurde hergestellt, indem 37,03 g Kobaltnitrathexahydrat unter einer
Stickstoffatmosphäre
zu ungefähr
25 ml entionisiertem Wasser gegeben und auf ein Gesamtvolumen von
50 ml verdünnt
wurde. Die Lösung
wurde gelinde erwärmt,
um die gesamten Feststoffe vollständig zu lösen, und wurde unter der Stickstoffatmosphäre gelagert.
2,501 g der Lösung
wurden unter inerten Bedingungen zu 10 g reduziertem, entparaffiniertem,
verbrauchtem Katalysator gegeben, der gemäß Beispiel 3 hergestellt war.
Die Probe wurde danach unter einer Luftatmosphäre gehalten und kräftig gemischt.
Es trat eine Exothermie auf, die nach mehreren Minuten endete. Nach
weiteren 2 Stunden in Luft hatte die Probe eine grüne Farbe.
Die Probe wurde 1 Stunde lang bei 100°C getrocknet und danach 2 Stunden
lang bei 300°C
calciniert. Es wurden 10,9 g eines dunkelgrauen Pulvers gewonnen.
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Der
Katalysator wurde gemäß dem in
Beispiel 2 beschriebenen Verfahren getestet. Die Temperatur wurde
auf 198°C
hochgefahren und 24 Stunden gehalten, bevor auf eine Versuchstemperatur von
213°C hochgefahren
wurde. Diese Bedingungen wurden für den Rest des Tests gehalten.
Nachdem 213°C
erreicht worden waren, betrug die CO-Umwandlung 84 % und die Methanselektivität 6,6 %. Nach
1 Tag unter diesen Bedingungen betrug die CO-Umwandlung 82 %, und die Methan-Selektivität betrug
6,4 %.
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Beispiel 5: Kobaltnitrat-unterstützte wässrige Niedertemperaturluftoxidation
von calciniertem entparaffiniertem Katalysator
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2,60
g der in Beispiel 4 hergestellten Kobaltnitratlösung wurden unter inerten Bedingungen
zu 10 g des entparaffinierten Katalysators gegeben, der zuvor 2
Stunden bei 300°C
calciniert worden war. Die Probe wurde danach unter einer Luftatmosphäre gehalten
und kräftig
gemischt. Es trat keine Exothermie auf, und es wurde keine Farbveränderung
beobachtet. Nach weiteren zwei Stunden in Luft wurde die Probe eine
Stunde bei 100°C
ge trocknet und danach 2 Stunden bei 300°C calciniert. Es wurden 11,2
g eines dunkelgrauen Pulvers gewonnen.
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Der
Katalysator wurde gemäß dem in
Beispiel 2 beschriebenen Verfahren getestet. Nachdem 213°C erreicht
worden waren, betrug die CO-Umwandlung 65 % und die Methanselektivität 7,8 %. Nach
1 Tag unter diesen Bedingungen betrug die CO-Umwandlung 63 %, und
die Methan-Selektivität betrug
7,5 %.
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Beispiel 6: Mit Ammoniakwasser/Kobaltnitrat
unterstützte
wässrige
Niedertemperaturluftoxidation von wasserstoffentparaffiniertem Katalysator
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Eine
Lösung
wurde hergestellt, indem 37,03 g Kobaltnitrathexahydrat unter einer
Stickstoffatmosphäre
zu ungefähr
25 ml entionisiertem Wasser gegeben wurden. 8,63 g Ammoniumhydroxid
wurden zugegeben, und die Lösung
wurde auf ein Gesamtvolumen von 50 ml verdünnt. Die unter der Stickstoffatmosphäre aufbewahrte
dunkelblaue Lösung
wurde gelinde erwärmt,
um alle Feststoffe vollständig
zu lösen,
und die Dichte betrug 1,28 g/ml. 2,501 g der Lösung wurden unter inerten Bedingungen
zu 10 g eines reduzierten, entparaffinierten, verbrauchten Katalysators
gegeben. Die Probe wurde danach unter einer Luftatmosphäre gehalten
und kräftig
gemischt. Es trat eine Exothermie auf, die nach mehreren Minuten
endete. Nach weiteren 2 Stunden in Luft hatte die Probe eine grünblaue Farbe.
Die Probe wurde 1 Stunde lang bei 100°C getrocknet und danach 2 Stunden
lang bei 300°C
calciniert. Es wurden 10,87 g eines dunkelgrauen Pulvers gewonnen.
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Der
Katalysator wurde gemäß dem in
Beispiel 2 beschriebenen Verfahren getestet. Nachdem 213°C erreicht
worden waren, betrug die CO-Umwandlung 70 % und die Methanselektivität 6,8 %. Nach
1 Tag unter diesen Bedingungen betrug die CO-Umwandlung 69 %, und die Methan-Selektivität betrug
6,9 %. Methanselektivität
ist definiert als Kohlenstoff im Methanprodukt als Fraktion des
Kohlenstoffs in dem umgewandelten Kohlenmonoxid.
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Beispiel 7: Perrheniumsäure-unterstützte wässrige Niedertemperaturluftoxidation
von wasserstoffentparaffiniertem Katalysator
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Eine
Lösung
wurde hergestellt, indem 0,2116 g Perrheniumsäure zugegeben wurden und mit
entionisiertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 1,22 ml verdünnt wurde.
Das Gesamtvolumen der Lösung wurden
unter inerten Bedingungen zu 5 g reduziertem, entparaffiniertem,
verbrauchtem Katalysator gegeben, der gemäß Beispiel 3 hergestellt war.
Die Probe wurde danach unter einer Luftatmosphäre gehalten und kräftig gemischt.
Es trat eine milde Exothermie auf, die nach mehreren Minuten endete.
Nach weiteren zwei Stunden in Luft wurde die Probe eine Stunde bei
100°C getrocknet
und danach 2 Stunden bei 300°C
calciniert. Es wurden 5,12 g eines dunkelgrauen Pulvers gewonnen.
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1,9
g des Katalysators wurden gemäß dem in Beispiel
2 beschriebenen Verfahren getestet. Nachdem 213°C erreicht worden waren, betrug
die CO-Umwandlung 66 %, und die Methanselektivität 7,3 %. Nach 1 Tag unter diesen
Bedingungen betrug die CO Umwandlung 62 %, und die Methan-Selektivität betrug
7,1 %.