DE60122039T3 - Kobalthaltiger Trägerkatalysator - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen, auf Kobalt basierenden Trägerkatalysator, welcher in der Fischer-Tropsch Reaktion in einem gasflüssig-fest Fließreaktor eingesetzt werden kann.
  • Die Aktivität von Fischer-Tropsch Katalysatoren kann durch alle physikalischen Faktoren beeinflusst werden, welche die Massentransfergeschwindigkeit der Reagentien und der Produkte zwischen den verschiedenen Phasen und den Wärmetransport beeinflussen. Als ein Ergebnis kann beobachtet werden, dass unter diffusiven Systembedingungen nicht nur eine geringere Reaktionsgeschwindigkeit, sondern ebenfalls eine Veränderung in der Selektivität der verschiedenen Produkte eintritt, welche die Leistungsfähigkeit des Gesamtprozesses sowohl unter einem quantitativen als auch aus unter einem qualitativen Gesichtspunkt gefährdet.
  • In einer katalytischen Reaktion hängen die Transferprozesse von Material und Wärme zwischen dem Fluid und dem Katalysator von dem fluiddynamischen System ab, welchem die Reagentien und Reaktionsprodukte unterworfen werden, sowie von der Geometrie des Reaktors, d. h. dem zur Lösung eingesetzten Reaktortyp.
  • Bei der Fischer-Tropsch Synthese können, wie in dem US-Patent 4,670,472 (Dyer et al.) beschrieben, Festbettreaktoren, Aufströmreaktoren und Fließbettreaktoren eingesetzt werden. Kürzlich wurden gas-flüssigfest (Suspension-Blasensäulen) fluidisierte Systeme gegenüber anderen Reaktorlösungen bevorzugt. Die Strömungsgeschwindigkeiten der Fluide in diesen Lösungen müssen so sein, dass in dem gesamten Reaktionsvolumen eine mehr oder weniger homogene Suspension des Katalysators gewährleistet wird und die Entfernung von durch die exotherme Reaktion erzeugter Wärme erleichtert wird, um so den Wärmeaustausch zwischen der Reaktionszone und einem in die Säule eingeführten, geeigneten Austauscher zu verbessern. Soweit der Katalysator betroffen ist, müssen die Feststoffpartikel ausreichend große Dimensionen aufweisen, um so leicht von den flüssigen Produkten abgetrennt werden zu können, aber ausreichend geringe, um die innerpartikularen Diffusionsbeschränkungen zu minimieren.
  • Beschränkungen hinsichtlich der Transportprozesse (von Material und/oder Wärme) kann in eine äußere (oder zwischenpartikuläre) Diffusionsform und in eine innere (oder innerpartikuläre) Diffusionsform unterteilt werden. Das Wesen des mit der äußerer Diffusion verbundenen Phänomens hängt von den Fluiddynamiken und von der Geometrie des Systems ab, d. h. von der Geschwindigkeit und den Eigenschaften der Reagentienfluide und der Interphasenoberfläche (Form und Dimensionen der Katalysatorpartikel). Innere Diffusionsphänomene andererseits hängen von der chemischen und morphologischen Struktur des Katalysators (Porendimensionen, Oberflächenfläche, Dichte der aktiven Stellen) und von den molekularen Dimensionen der in Frage stehenden Spezies ab.
  • Mehrphasenreaktoren von dem Aufschlämmungstyp verwenden im Allgemeinen kleine Katalysatorpartikel (20–150 μm), welche keine inneren Diffusionsprobleme ergeben, welche aber aufgrund der geringen Diffusion der Gase in der Kohlenwasserstoffflüssigkeit und einer relativ geringen Fluidgeschwindigkeit äußeren Massentransferbeschränkungen unterliegen. Im Gegensatz dazu erlaubt die relativ hohe thermische Leitfähigkeit der Flüssigkeit, dass äußere Wärmetransferbeschränkungen ignoriert werden können (J. M. Smith, ”Chemical Engineering Kinetics”, McGraw Hill Int. D., 1988, Kapitel 10, Seite 415).
  • Innere Transportphänomene sind andererseits mit den morphologischen Parametern des, als Träger der aktiven Phase eingesetzten porösen Materials, welche die Diffusionskapazität innerhalb der Katalysatorpartikel bestimmen, verbunden. Der Effekt der zwischenpartikulären Transportbeschränkungen ist, dass innerhalb der Katalysatorpartikel ein negativer Konzentrationsgradient der Reagentien erzeugt wird, was im Endeffekt einen Abfall in der Reaktionsgeschwindigkeit verursacht.
  • Auf dieselbe Weise ist es möglich, Temperaturgradienten zu beobachten, welche aufgrund einer exothermen Reaktion, wie beispielsweise der Fischer-Tropsch Synthese, einen Temperaturanstieg zu dem Zentrum des Katalysatorpartikels hin erzeugen und so dessen Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen, also einen dem Massentransfer entgegengesetzten Effekt, was die Selektivität für leichte Kohlenwasserstoffe begünstigt. Auch in dem Fall von Reaktionen mit einer Abnahme in der Anzahl an Molen werden Gesamtdruckgradienten erzeugt, welche dazu fähig sind, Reagentienströme zu dem Partikelzentrum hin zu erzeugen. Während andererseits dieses Phänomen die Diffusion von Reagentien zu der Innenseite des Katalysators hin erhöht, verzögert dies andererseits die Diffusion der Reaktionsprodukte zu der Außenseite hin.
  • In einer Mehrphasenreaktion, wie beispielsweise der Fischer-Tropsch Synthese, werden die Transportprozesse der Reagentien und Produkte durch die Gegenwart der erzeugten Kohlenwasserstoffflüssigkeit beeinflusst. Insbesondere erzeugen die unterschiedlichen Diffusionsvermögen der Reagentien (CO, H2) in der Kohlenwasserstoffflüssigkeit, welche ungefähr um den Faktor 103 bis 104 geringer als die Diffusionsvermögen in dem Gas sind, geringe Konzentrationen an CO zu dem Zentrum des Partikels hin, woraus ein progressiver Anstieg in dem H2/CO Verhältnis innerhalb des Katalysators folgt. Diese Bedingung begünstigt die Bildung von leichten Kohlenwasserstoffen und sekundäre Reaktionen der Hauptprodukte. Aus den in der Literatur auf diesem Gebiet präsentierten Studien kann beobachtet werden, wie es für, auf unterschiedlichem, bei der Fischer-Tropsch Synthese eingesetzten, getragenen Kobalt basierenden Katalysatoren möglich ist, die inneren Diffusionsbeschränkungen durch Betreiben mit Partikeln mit einem Durchmesser von weniger als 200 μm zu vernachlässigen (Iglesia et al., Computer-aided Design of Catalysts, ED. Becker-Pereira, 1993, Kapitel 7).
  • In allgemeineren Worten werden die inneren Transportphänomene mit einer Abnahme der Katalysatorpartikeldimension weniger wichtig. Beispielsweise sind zwischenpartikuläre Wärmetransportbeschränkungen für Fließbett- oder Aufschlämmungsanwendungen im Allgemeinen vernachlässigbar (J. M. Smith, ”Chemical Engineering Kinetics”, McGraw-Hill Int. D., 1988, Kapitel 11, Seite 451).
  • Der ideale Fall, in dem eine vollständige Abwesenheit von Massen- und Wärmetransportbeschränkungen existieren kann, wird durch homogene Katalysatoren dargestellt. Diese homogenen Systeme werden allerdings aufgrund der Schwierigkeiten und der Kosten im Zusammenhang mit der Abtrennung des Katalysators aus dem Reaktionsmedium nicht in vielen Prozessen eingesetzt. Diese Kosten sind tatsächlich oftmals höher als die aus der Abwesenheit von Diffusionsbeschränkungen resultierenden Vorteile.
  • Die Katalysatorpartikeldimensionen sind daher von fundamentaler Wichtigkeit und müssen ausreichend gering sein, um so Einschränkungen hinsichtlich des Massen- und Wärmetransports aufgrund innerer Diffusionsbeschränkungen zu vermeiden, und müssen zur gleichen Zeit ausreichend groß sein, um so leicht von der Suspensionsflüssigkeit abgetrennt werden zu können.
  • Der Einsatz eines Suspension-Blasensäulen Reaktors (SBCR) in einem gas-flüssig-fest Mehrphasensystem bei der Fischer-Tropsch Synthese befindet sich unter den bevorzugten Reaktorlösungen. Insbesondere ist der Katalysator in einem SBCR in einem flüssigen Kohlenwasserstoff, oftmals dem Reaktionsprodukt selbst, suspendiert. Das aus CO, H2, N2, CO2 bestehende Synthesegas wird mittels eines geeigneten Verteilers, der zum Erzeugen von Gasblasen, welche innerhalb der Suspension dispergiert sind, befähigt ist, zugeführt. Die Gasblasen wandern aufwärts in Richtung der Aufschlämmung, welche der Koaleszenz und Bruchphänomenen unterliegt. Auf diese Weise wird eine breite Verteilung der Blasendurchmesser (3 bis 80 mm) erzeugt, was das Vermischen und die Verteilung des Katalysators innerhalb der Blasensäule bestimmt. Die Wirksamkeit des Vermischens und daher der Dispersionsgrad des Feststoffs in der Flüssigkeit ist hauptsächlich mit dem Mitreißen von großen Gasblasen (20 bis 80 mm) mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 1 bis 2 m/Sek. verknüpft.
  • Die gasförmigen Produkte werden zu dem Kopf des Reaktors geschickt und dann extern verarbeitet, wohingegen die Flüssigkeitsprodukte durch Filtration des Katalysators erhalten werden.
  • Die US-A-5,639,798 offenbart Katalysatoren, welche, auf einem anorganischen Oxid (vorzugsweise Aluminiumoxid) getragenes, Kobalt enthalten und welche bei der Fischer-Tropsch Synthese aktiv sind, während die US-A-4,413,064 einen Fischer-Tropsch Prozess unter Einsatz von Kobaltkatalysatoren auf Aluminiumoxidträgern offenbart.
  • Trotz der bei dem Einsatz eines SBCR in der Fischer-Tropsch Reaktion anerkannten Vorteile (siehe die in der US-A-5,939,350 , Spalte 2 enthaltenen Verweise), sind die mit der Filtration verbundenen Aspekte aufgrund der verringerten durchschnittlichen Partikeldimensionen des eingesetzten Feststoffes ein kritischer Punkt für den Einsatz des gesamten Verfahrens. Um die Filtrationsverfahren zu erleichtern, ist es daher notwendig, mit Katalysatorpartikeln mit einem ausreichend großen Durchmesser zu arbeiten. Die oberste Grenze des durchschnittlichen Partikeldurchmessers hängt offensichtlich von den erhaltenen Katalysatorleistungen ab, welche wie bereits dargelegt, nicht durch Beschränkungen vom Diffusionstyp beeinflusst sein dürfen, welche zu einer Verringerung der Wirksamkeit des Katalysators mit Bezug zu dem, was in dem kinetischen System erreicht werden würde, fähigt sind.
  • Das innovative Element der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf die Identifikation eines Trägers mit geeigneten morphologischen Eigenschaften, um diesen für die Anwendung in einem gas-flüssig-fest Fließbettreaktor (SBCR) geeignet zu machen, welcher dazu fähig ist, die Flüssigkeits-/Feststoff-Phasenabtrennung als ein Ergebnis der vorteilhaften Partikeldimension des Trägers selbst zu vereinfachen und welcher die Wirksamkeit des Katalysators aufgrund von Beschränkungen in dem Massen- und Wärmetransport nicht negativ beeinflusst.
  • Im Einklang hiermit betrifft die vorliegende Erfindung einen auf Kobalt basierenden Trägerkatalysator, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass der Träger, welcher aus wenigstens 80% Aluminiumoxid besteht, einen durchschnittlichen, mittels Coulter LS230 gemessenen Partikeldurchmesser in einem Bereich zwischen 120 und 180 μm, eine spezifische Oberfläche in einem Bereich zwischen 185 m2/g und 210 m2/g sowie ein Porenvolumen von mehr als 0,35 cm3/g, vorzugsweise von mehr als 0,40 cm3/g, gemessen mit dem B. E. T. (Brunauer, Emmett, Teller) Verfahren, aufweist, wobei die aktive Phase hauptsächlich aus > 80% Kobalt besteht.
  • Der Träger besteht aus wenigstens 80% Aluminiumoxid in jeder Phasenzusammensetzung ausgewählt aus: Eta, Gamma, Delta, Theta, Alpha und deren Mischungen in der Gegenwart von oder ohne einen Strukturstabilisierungspromotor des Trägers selbst, wie beispielsweise Si, Zr, Ta, Zn, Sn, Mn, Ba, Ca, La, Ce. Die Zugabe dieser Elemente oder deren Mischungen wird gemäß den herkömmlichen Techniken der bekannten Art durch den Einsatz von Vorläufern, wie beispielsweise Nitraten, Oxalaten, Tartraten, Halogeniden, Alkoxiden, ausgeführt. Beispielsweise verringern die Additive, wie beispielsweise Si, Ba, Ce, La, Ca, das Sintern und verzögern die Phasentransformation des Aluminiumoxids ohne Beeinflussung der porosimetrischen Eigenschaften des Ausgangsaluminiumoxids selbst (R. J. Ferrauto, C. H. Bartholomew in ”Fundamentals of Industrial Catalytic Process”, Blackie Academic & professional, 1997).
  • Die aktive Phase dieser Gruppe von Katalysatoren sollte, wie in dem Stand der Technik beschrieben, hauptsächlich aus > 80% Kobalt in der Gegenwart von oder ohne einen Aktivitätspromotor mit einem abweichenden Effekt auf die katalytischen Eigenschaften bestehen (siehe beispielsweise B. Jager, R. Espinoza in ”Catalysis Today”, 23, 1995, 21–22). Beispielsweise erhöhen Promotoren, wie beispielsweise K, Na, Mg, Sr, Cu, Mo, Ta, W und Metalle der VIII-Gruppe, die Aktivität wesentlich. Ru, Zr, Seltenerdoxide (REO) und Ti erhöhen die Selektivität für Kohlenwasserstoffe mit einem hohem Molekulargewicht. Ru, REO, Re, Hf, Ce, U und Th begünstigen die Regenerierungsfähigkeit der Kobaltkatalysatoren.
  • Die auf Kobalt basierenden Trägerkatalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung werden gemäß den herkömmlichsten Techniken, welche den Fachleuten auf diesem Gebiet bekannt sind, wie beispielsweise Ionenaustausch, anfängliche Nassimprägnierung, Präzipitation von Kobalt, Copräzipitation von Kobalt und Promotor, Gelierung und mechanisches Vermischen, hergestellt. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Katalysatoren gemäß der anfänglichen Nassimprägnierungstechnik hergestellt.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Fischer-Tropsch Verfahren, welches die Reaktion von CO und H2, optional verdünnt mit CO2 und/oder N2, umfasst, um vornehmlich C5+-Kohlenwasserstoffe zu ergeben, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass dieses in der Gegenwart des zuvor beschriebenen Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung ausgeführt wird.
  • Das Fischer-Tropsch Verfahren ist ein gut bekanntes Verfahren und die Reaktionsbedingungen sind in der Literatur beschrieben. Beispielsweise können die Temperaturen zwischen 170°C und 400°C, vorzugsweise zwischen 180°C und 250°C, variieren, wohingegen die Drücke zwischen 1 und 100 Bar, vorzugsweise zwischen 15 und 40 Bar, variieren können. Das CO/H2-Verhältnis kann zwischen 0,5/1 und 4/1, vorzugsweise zwischen 1,7/1 und 2,5/1, variieren, wobei ein stöchiometrisches Verhältnis (mehr oder weniger als 3%), bevorzugt ist. Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise in einem Suspension-Blasenreaktor mit stündlichen Raumgeschwindigkeiten des Gases in einem Bereich zwischen 4.000 und 20.000 eingesetzt.
  • Die nachfolgenden Beispiele werden zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung bereitgestellt.
  • BEISPIELE
  • In den Beispielen der vorliegenden Erfindung werden Katalysatoren eingesetzt, welche, wie in der EP-A-857,513 in Bezug auf die Herstellung des allein Kobalt enthaltenden katalytischen Vorläufers beschrieben, erhalten werden. In den experimentellen Beispielen wurde als Träger gamma-Aluminiumoxid mit den in der Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften eingesetzt. Tabelle 1. Morphologische Eigenschaften von auf Aluminiumoxid basierenden Trägern.
    TRÄGER (Al2O3) A B C D E
    Kristalline Phase gamma gamma gamma gamma gamma
    Oberflächenfläche (m2/g) 170 175 192 120 205
    Spezifisches Porenvolumen (cm3/g) 0,43 0,35 04,8 0,25 0,53
    Durchschnittspartikelverteilung (μm) 60 65 165 165 165
    Katalysatorabkürzung CAT-A CAT-B CAT-C CAT-D CAT-E
  • Alle der in den Beispielen erläuterten Katalysatoren bestehen aus 14 Gew.-% Kobalt, welche mittels der anfänglichen Nasstechnik, die den Fachleuten auf diesem Gebiet bekannt ist, aus einem auf Aluminiumoxid basierenden Träger mit einer wässrigen Lösung von Kobaltnitrat, nämlich Co(NO3)2·6H2O, hergestellt wurden. Die Katalysatoren wurden in einem Reaktivitätstest in einem 2-Liter CSTR Reaktor (kontinuierlich gerührter Reaktorbehälter) eingesetzt, in welchen unter den nachfolgend dargelegten Bedingungen kontinuierlich eine Mischung von CO und H2 eingeführt wurde: Tabelle 2. Betriebsbedingungen der Katalysatortests.
    Reaktionstemperatur: 230–240°C
    Gesamtdruck: 21 abs. Bar
    H2/CO-Verhältnis: 2/1
    Raumgeschwindigkeit: 1,3–3,0 Nl/gkat/Std.
  • Beschreibung der Katalysatortests.
  • Der Katalysator wird in den vorausgewählten Mengen in einen Festbettröhrenreaktor eingeführt und mittels Reduktion in Wasserstoff (2.000 Nl/Std./lKat) und Stickstoff (1.000 Nl/Std./lKat) bei einer Temperatur in einem Bereich zwischen 320°C und 450°C und bei einem Druck von 1 Bar für 16 Stunden aktiviert. Der so aktivierte Katalysator wird in der Abwesenheit von Luft und in einem Stickstoffstrom in einen gerührten Autoklaven (CSTR-Reaktor), welcher bei einer Temperatur von 130°C in der Gegenwart eines Stickstoffstroms von 30 Nl/h fluidisiertes n-Paraffin enthält, transferiert. Das Rührblattsystem wird nachfolgender mit einer Geschwindigkeit von 1.000 UpM aktiviert und unter diesen Bedingungen für 16 Stunden gehalten. Während dieser Phase wird das System auf den endgültigen Betriebsdruck von 20 bis 30 Bar gebracht. An dem Ende dieser Phase wird die Reagentienmischung bestehend aus H2 und CO in einem stöchiometrischen Verhältnis von 2:1 durch den progressiven Eintritt von CO-H2 und die Reduktion des N2-Zufuhrstroms eingeführt.
  • Der Betrieb wird, wie in der Tabelle 3 gezeigt, innerhalb einer Zeitspanne von 4 Stunden bei einer Temperatur von 130°C beendet. Tabelle 3. Zufuhrbedingungen bei der Aktivierungsphase.
    Zeit (Stunden) H2 Strömungsgeschwindigkeit (Nl/Std./lKat) CO Strömungsgeschwindigkeit (Nl/Std./lKat) N2 Strömungsgeschwindigkeit (Nl/Std./lKat),
    0 330 165 1.170
    2 770 385 500
    4 1.117 558 0
  • Am Ende dieser Aktivierungsphase zeigt sich, dass sich das System vollständig ohne gasförmige Verdünnungsmittel (N2) und unter den in der Tabelle 2 dargelegten Bedingungen von Druck, Raumgeschwindigkeit und H2/CO-Verhältnis befindet. Die Temperatur wird dann innerhalb von ungefähr 15 Stunden auf die Reaktionstemperatur angehoben. Die Menge an innerhalb des Reaktors befindlicher Flüssigkeit wird automatisch mittels eines Regulationssystems basierend auf der Druckdifferenz zwischen dem Boden und dem Deckel des Autoklaven konstant gehalten. Die hergestellten Wachse werden mittels eines, zum Zurückhalten des Katalysators befähigen Filtrationssystems aus dem Reaktor entfernt und bei einer Temperatur von 150°C gelagert. Der Abflussstrom aus dem Reaktor durchläuft zwei in Reihe befindliche Fallen bei einer entsprechenden Temperatur von 30°C und 0°C. Das die Fallen verlassende Gas durchläuft ein Messgerät und ein nachfolgendes Probensystem für die gaschromatografische Analyse. Die festen und flüssigen Abflussströme werden mit einem geeigneten Gaschromatographiegerät bezüglich der Gesamtquantifizierung analysiert.
  • Um die Katalysatoraktivitätsdaten der verschiedenen Tests mit Bezug zu dem tatsächlichen Kobaltgehalt zu normalisieren, wird die Ausbeute an Kohlenstoff enthaltenden Produkten (Kohlenwasserstoffe und CO2) als Vergleichsparameter eingesetzt und bezüglich der tatsächlichen Mole an in dem Katalysator vorliegenden Kobalt und bezüglich der Zeiteinheit normalisiert: definiert als CoTY (Kobalt-Zeitausbeute) = umgerechte CO-Mole/Gesamt Co Mole/Stunde.
  • Beispiel 1 (vergleichend 1)
  • Der auf Al2O3 des Typs A getragene Katalysator CAT-A ist durch die nachfolgenden morphologischen Parameter gekennzeichnet: gamma-kristalline Phase, spezifische Oberfläche gleich 170 m2/g, spezifisches Porenvolumen von 0,43 cm3/g, durchschnittliche Partikelverteilung von 60 μm.
  • Die mit dem vorgenannten Katalysator durchgeführten Katalysatoraktivitätstests können als der grundsätzliche Fall betrachtet werden, für welchen es möglich ist, unter Ignorieren der Beschränkungen von diffusiver Natur intrinsische Katalysatoraktivitätsdaten zu erhalten. Die erhaltenen Katalysatoraktivitätsdaten bei zwei unterschiedlichen Temperaturen sind in der Tabelle 4 gezeigt.
  • Beispiel 2 (vergleichend 2)
  • Der auf Al2O3 des Typs B getragene Katalysator CAT-B ist gekennzeichnet durch die folgenden morphologischen Parameter: gamma-kristalline Phase, spezifische Oberfläche gleich 175 m2/g, spezifisches Porenvolumen von 0,35 cm3/g, durchschnittliche Partikelverteilung von 65 μm. Die bei einem unterschiedlichen GHSV und H2/CO-Verhältnis erhaltenen Daten der Katalysatoraktivität sind in der Tabelle 5 gezeigt.
  • Beispiel 3 (vergleichend 3)
  • Der auf Al2O3 des Typs B getragene Katalysator CAT-B ist gekennzeichnet durch die nachfolgenden morphologischen Parameter: gamma-kristalline Phase, spezifische Oberfläche gleich 175 m2/g, spezifisches Porenvolumen von 0,35 cm3/g, durchschnittliche Partikelverteilung von 65 μm.
  • Die Katalysatoraktivitätstests unterscheiden sich von Beispiel 2 in den unterschiedlichen Betriebsbedingungen und der Menge an Katalysator. Die Daten sind in der Tabelle 6 gezeigt.
  • Beispiel 4
  • Der auf Al2O3 des Typs C getragene Katalysator CAT-C ist gekennzeichnet durch die nachfolgenden morphologischen Parameter: gamma-kristalline Phase, spezifische Oberfläche gleich 192 m2/g, spezifisches Porenvolumen von 0,48 cm3/g, durchschnittliche Partikelverteilung von 165 um.
  • Die Katalysatoraktivitätsdaten sind in der Tabelle 7 gezeigt.
  • Beispiel 5 (vergleichend 5)
  • Der auf Al2O3 des Typs D getragene Katalysator CAT-D ist gekennzeichnet durch die nachfolgenden morphologischen Parameter: gamma-kristalline Phase, spezifische Oberfläche gleich 120 m2/g, spezifisches Porenvolumen von 0,25 cm3/g, durchschnittliche Partikelverteilung von 165 μm.
  • Die Katalysatoraktivitätsdaten sind in der Tabelle 8 gezeigt.
  • Beispiel 6
  • Der auf Al2O3 des Typs E getragene Katalysator CAT-E ist gekennzeichnet durch die nachfolgenden morphologischen Parameter: gamma-kristalline Phase, spezifische Oberfläche gleich 205 m2/g, spezifisches Porenvolumen von 0,53 cm3/g, durchschnittliche Partikelverteilung von 165 μm, Gegenwart von 1,5 Gew.-% SiO2.
  • Die Katalysatoraktivitätstests sind gekennzeichnet durch den Einsatz eines auf einem Aluminiumoxid enthaltend 1,5 Gew.-% SiO2 getragenen Katalysators. Die Katalysatoraktivitätsdaten sind in der Tabelle 9 gezeigt.
  • Beispiel 7
  • Effekt der Katalysatorpartikeldimension auf die Flüssig-Fest-Trennung.
  • Es ist bekannt, dass es mit einem Anstieg des Partikeldurchmessers leichter und ökonomischer ist, einen Feststoff von einer Flüssigkeit abzutrennen.
  • Die 1 (entnommen von W. Leung, Industrial Centrifugation Technology, McGraw-Hill Inc., März 1998) zeigt eine Klassifikation von Feststoff-Flüssigkeit-Trenngeräten des festen Wandtyps in Relation zu der Partikelgröße. Die Geräte sind gemäß zwei unterschiedlich funktionierenden Prinzipien klassifiziert: dynamisches Dekantieren (bei dem die auf die Partikel induzierte Beschleunigung wichtig ist) und statisches Dekantieren (bei dem die Oberflächeneigenschaft des Dekanters wichtig ist). Aus der 1 kann entnommen werden, dass mit einem Anstieg der Partikeldimension die benötigte Gravitationsbeschleunigung (R Zahl) bzw. die benötigte Oberfläche abnimmt. Eine Abnahme der R Zahl bedeutet das Verringern der Rotationsgeschwindigkeit und daher das Einsparen von Energie. Eine Abnahme der Oberfläche bedeutet ein Verringern der Dimension des Apparats. Die 2 (entnommen von W. Leung, Industrial Centrifugation Technology, McGraw-Hill Inc., März 1998) zeigt eine Klassifikation der Feststoff-Flüssigkeit-Trenngeräte des Filtrationstyps in Relation zu der Partikelgröße. Die Geräte sind gemäß zwei unterschiedlich funktionierenden Prinzipien klassifiziert. Filtration unter Druck (bei der die stromaufwärts und stromabwärts des Filters bestehende Druckdifferenz wichtig ist) und Filtrationszentrifugation (bei der die auf die Partikel induzierte Beschleunigung wichtig ist). Der 2 kann entnommen werden, dass aus einem Anstieg der Partikeldimension eine Abnahme in dem benötigten Druck bzw. der benötigten Gravitationsbeschleunigung (R Zahl) resultiert. Eine Abnahme des Drucks oder der R Zahl bedeutet eine Verringerung der benötigten Arbeit und daher eine Einsparung an Energie.
  • Die 3 (entnommen aus einer kommerziellen Veröffentlichung von Dorr-Oliver, The DorrClone Hydrocyclone, Bulletin DC-2, 1989) zeigt die Verwertungsbereiche von kommerziellen Hydrozyklonen in unterschiedlichen Dimensionen als eine Funktion der UpM-Kapazität, dem Verlust beim Betriebsdruck und der Partikeldimension. Ein Hydrozyklon ist eine statische Vorrichtung, welche den Unterschied in der Dichte zwischen einem Feststoff und einer Flüssigkeit sowie die induzierte Zentrifugalkraft ausnutzt, um Feststoffpartikel von der Flüssigkeit, in welcher diese suspendiert sind, abzutrennen. Mit Bezug auf eine Kapazität von 680 m3/h einer zu behandelnden Feststoff-Flüssigkeit-Suspension bei gleich ungefähr 3.000 UpM (spezifische Schwere des Feststoffs 2,7, Konzentration des Feststoffs: 25 Gew.-% und Abtrenneffizienz: 95%) kann beobachtet werden, dass es gemäß Tabelle 10 mit einer Erhöhung der Partikelgröße der Feststoffpartikel möglich ist, eine geringere Anzahl von Hydrozyklonen, aber mit einem größeren Durchmesser einzusetzen. Tabelle 10
    Partikeldurchmesser Durchmesser Hydrozyklons Gesamtkapazität/Einzelkapazität Hydrozyklon Anzahl der benötigten Hydrozyklone Druck abfall (psig)
    5 μm 10 mm 3.000/0,9 3.333 40
    44 μm 3 Inches (76 mm) 3.000/20 150 10
    100 μm 24 Inches (610 mm) 3.000/700 4 5
    150 μm 48 Inches (1.219 mm) 3.000/3.000 1 5
  • Aus der vorstehenden Tabelle 10 kann klar entnommen werden, dass beim Passieren von Feststoffpartikeln mit 5 μm bis zu Partikeln mit 150 μm die Anzahl der Hydrozyklone von 3000 auf 1 übergeht. Dies ermöglicht aus zwei Gründen eine enorme Kostenreduzierung: zunächst wird die Anzahl an benötigten Hydrozyklonen verringert und zweitens wird der konstruktive Aufwand, welcher mit einer Abnahme des Durchmessers des Hydrozyklons ansteigt, verringert.
  • Überlegungen im Hinblick auf Beispiel 7
  • Das zuvor beschriebene Beispiel 7 hat den Zweck, zu demonstrieren, dass:
    Weil es, um die Flüssigkeit-/Feststoff-Abtrenneinheit zu begünstigen, bevorzugt ist, mit Feststoffpartikeln mit einem großen Durchschnittsdurchmesser, beispielsweise von größer als 100 μm, zu arbeiten (tatsächlich wird mit einer Erhöhung des Partikeldurchmessers mit derselben Konzentration an Feststoff das bei dem Abtrennschritt benötigte Volumen und ebenfalls der konstruktive Aufwand verringert), wäre es mit Katalysatoren, welche nicht unter den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung fallen, nicht länger möglich, ohne innere Diffusionssteuerbegrenzungen zu arbeiten. Der Einsatz eines auf den Partikeln mit den im Rahmen der vorliegenden Erfindung identifizierten morphologischen Eigenschaften getragenen Katalysators erlaubt eine Verringerung in dem Trenngewicht ohne Gefährden der Wirksamkeit des Katalysators.
  • Diskussion der Beispiele 1–6
  • Die Verwendung eines auf, auf Aluminiumoxid mit einem durchschnittlichen Durchmesser in einem Bereich zwischen 70 und 250 μm, einer spezifischen Oberfläche von mehr als 175 m2/g und einem porösen Volumen von mehr als 0,35 cm3/g basierenden Partikeln getragenen Katalysators erlaubt es, Katalysatorleistungsfähigkeiten zu erhalten, welche mit denen analoger Katalysatoren bestehend aus einem Aluminiumoxidträger mit geringeren durchschnittlichen Partikeldimensionen vergleichbar sind, wenn nicht sogar höher, so dass diese durch die morphologischen Probleme außerhalb des vorgenannten Bereichs wenig beeinflusst werden.
  • Das Beispiel 4 zeigt, wie mit dem durch einen Träger mit morphologischen Parametern (durchschnittliche Partikeldimension von 165 μm, eine spezifischen Oberfläche von 192 m2/g, einem spezifischen Porenvolumen von 0,48 cm3/g) gekennzeichneten CAT-C innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung höhere CoTY-Werte erreicht werden (Tabelle 7, Test -a-) als unter analogen Reaktionsbedingungen mit dem Vergleichskatalysator CAT-A (Tabelle 4, Test -a-). Die Selektivität für CH4 ist überraschenderweise mit CAT-C geringer als in dem in dem Vergleichsbeispiel beschriebenen Fall: CH4 (%C) = 8,90 für CAT-C und CH4 (%C) = 10,32 für CAT-A, wohingegen die Produktivität für C5+-Flüssigkeiten höher ist: ProdC5+ = 203 g/Std./kgKat für CAT-C und ProdC5+ = 151 g/Std./kgKat für CAT-A. Dies zeigt klar, dass CAT-C gemäß der vorliegenden Erfindung die Bildung von Kohlenwasserstoffprodukten mit einem höheren Molekulargewicht begünstigt und folglich einen weiteren Vorteil für die Produkttransformationsprozesse der Fischer-Tropsch Synthese (beispielsweise Hydroisomerisation, Hydrocracking) liefert. Die Selektivität für Methan kann ferner, wie der Test -b- in der Tabelle 7 zeigt, durch leichtes Verringern des H2/CO-Verhältnisses bei der Zuführung begrenzt werden. Um analoge CoTY-Mengen zu erhalten, ist es notwendig, die Temperatur des Vergleichskatalysators A auf 235°C anzuheben (siehe Tabelle 4, Test -b-, verglichen zu Tabelle 7). Diese Bedingungen begünstigen allerdings, selbst wenn eine ansteigende Umsetzung der Reagentien und daher von CoTY produzierend, die Selektivität für Methan und die Produktivität für Flüssigkeiten.
  • Beispiel 5 (Tabelle 8) zeigt, wie der Einsatz von Aluminiumoxidträgern mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 165 μm nicht effektiv ist, wenn die anderen morphologischen Parameter außerhalb der durch die vorliegende Erfindung spezifizierten Bereiche liegen. Tatsächlich sind die Katalysatorleistungen mit Vergleichskatalysator CAT-D viel niedriger als in dem durch Beispiel 4 dargestellten Fall (CAT-C). Die CoTY-Werte übersteigen nicht 3,7 Std.–1 mit einer Produktivität für C2+ und C5+ von ungefähr 110 bzw. 75 g/Std./kgKat, d. h. von 43% bzw. 37% der mit dem Katalysator CAT-D erhaltenen Produktivität.
  • Die in den Tabellen 5 und 6 wiedergegebenen Beispiele 2 und 3 stellen zwei unterschiedliche experimentelle Tests dar, welche mit dem Vergleichskatalysator CAT-B, welcher durch einen Träger bestehend aus Partikeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 65 μm, einer spezifischen Oberfläche von 175 m2/g und einem spezifischen Porenvolumen von 0,43 cm3/g gekennzeichnet ist, durchgeführt wurden. Die mit diesem Katalysator erhaltenen Katalysatorleistungen sind immer noch niedriger als die mit dem auf Aluminiumoxid C getragenen Katalysator (CAT-C) erhaltenen. Insbesondere der Fall, welcher für die vorliegende Erfindung repräsentativ ist, zeigt sich als aktiver (CoTY > 7,0 Std.–1), selbst wenn höhere Raumgeschwindigkeiten (GHSV) eingestellt werden.
  • Das Beispiel 6 (Tabelle 9) bezieht sich auf einen mit dem Katalysator CAT-E, welcher für die vorliegende Erfindung repräsentativ ist und durch Abscheiden von Kobalt auf einem Träger bestehend aus 98,5 Gew.-% von γ-Al2O3 und 1,5 Gew.-% SiO2 erhalten wurde, durchgeführten Katalysatortest. Die mit einer GHSV von 1,85 Std.–1 erhaltene CoTY von 6,2 Std.–1 zeigt eine höhere Aktivität bezüglich einer stündlichen molaren Umsetzung pro Mol Co mit Bezug auf CAT-B an. Tatsächlich zeigen die mit dem CAT-B bei niedrigeren Raumgeschwindigkeiten erhaltenen CoTY-Werte (Tabellen 5 und 6), nämlich CoTY = 5,2 Std.–1 für GHSV = 1,35 Std.–1 sowie CoTY = 4,2 Std.–1 für GHSV = 1,5 Std.–1, die Tatsache, dass die CoTY mit einer Erhöhung der Raumgeschwindigkeit abnimmt. Soweit die Selektivitäten für Methan betroffen sind, werden mit CAT-E Werte von über 8% C erhalten. Tabelle 4. Vergleichskatalysator CAT-A
    TEST -a- -b-
    Träger A A
    Spezifische Fläche (m2/g) 170 170
    Spezifisches Porenvolumen (cm3/g) 0,43 0,43
    Durchschnittliche Partikelverteilung (μm) 60 60
    Menge an Katalysator (g) 46,80 46,50
    GHSV (Nl/gKat/Std.) 2,35 2,35
    Temperatur (°C) 230 235
    Testdruck (abs. Bar) 21 21
    Tatsächliches H2/CO 2,00 2,00
    CO Umsetzung (%) 48,3 55,0
    H2 Umsetzung (%) 54,4 58,6
    CoTY (Mole CO Ums./Std./Mole Co) 6,9 7,9
    Durchschnittliche H2O-Produktion (g/Std./kg Kat.) 294,16 330,54
    Selektivität CH4 (% Kohlenstoff) 10,32 12,56
    Produktivität C2+ (gC2+/Std./kgkat) 208,95 236,28
    Produktivität C5+ (gC5+/Std./kgkat) 150,55 176,88
    Tabelle 5. Vergleichskatalysator CAT-B
    TEST -a- -b-
    Träger B B
    Spezifische Fläche (m2/g) 175 175
    Spezifisches Porenvolumen (cm3/g) 0,35 0,35
    Durchschnittliche Partikelverteilung (μm) 65 65
    Menge an Katalysator (g) 64,70 64,70
    GHSV (Nl/gcat/Std.) 1,50 1,50
    Temperatur (°C) 230 230
    Testdruck (abs. Bar) 21 21
    Tatsächliches H2/CO 2,25 1,65
    CO Umsetzung (%) 50,8 43,8
    H2 Umsetzung (%) 51,6 45,9
    CoTY (Mole CO Ums./Std./Mole Co) 4,2 4,2
    Durchschnittliche H2O-Produktion (g/Std./kg Kat.) 198,09 159,13
    Selektivität CH4 (% Kohlenstoff) 10,58 9,53
    Produktivität C2+ (gC2+/Std./kgkat) 136,39 116,17
    Produktivität C5+ (gC5+/Std./kgkat) 105,87 92,93
    Tabelle 6. Vergleichskatalysator CAT-B
    TEST -a- -b-
    Träger B B
    Spezifische Fläche (m2/g) 175 175
    Spezifisches Porenvolumen (cm3/g) 0,35 0,35
    Durchschnittliche Partikelverteilung (μm) 65 65
    Menge an Katalysator (g) 73,00 73,00
    GHSV (Nl/gcat/Std.) 1,35 1,35
    Temperatur (°C) 230 230
    Testdruck (abs. Bar) 21 21
    Tatsächliches H2/CO 2,00 2,07
    CO Umsetzung (%) 61,2 59,4
    H2 Umsetzung (%) 61,3 59,8
    CoTY (Mole CO Ums./Std./Mole Co) 5,2 4,9
    Durchschnittliche H2O-Produktion (g/Std./kg Kat.) 222,83 201,52
    Selektivität CH4 (% Kohlenstoff) 8,64 9,66
    Produktivität C2+ (gC2+/Std./kgkat) 164,01 142,47
    Produktivität C5+ (gC5+/Std./kgkat) 140,24 118,37
    Tabelle 7. Katalysator CAT-C
    TEST -a- -b-
    Träger C C
    Spezifische Fläche (m2/g) 192 192
    Spezifisches Porenvolumen (cm3/g) 0,48 0,48
    Durchschnittliche Partikelverteilung (μm) 165 165
    Menge an Katalysator (g) 43,50 43,50
    GHSV (Nl/gcat/Std.) 2,35 2,35
    Temperatur (°C) 230 230
    Testdruck (abs. Bar) 21 21
    Tatsächliches H2/CO 2,00 1,92
    CO Umsetzung (%) 45,0 46,6
    H2 Umsetzung (%) 47,0 47,0
    CoTY (Mole CO Ums./Std./Mole Co) 7,2 7,3
    Durchschnittliche H2O-Produktion (g/Std./kg Kat.) 353,33 279,02
    Selektivität CH4 (% Kohlenstoff) 8,90 7,77
    Produktivität C2+ (gC2+/Std./kgkat) 255,95 241,99
    Produktivität C5+ (gC5+/Std./kgkat) 203,23 189,94
    Tabelle 8. Vergleichsbeispiel Katalysator CAT-D
    TEST -a- -b-
    Träger D D
    Spezifische Fläche (m2/g) 120 120
    Spezifisches Porenvolumen (cm3/g) 0,25 0,25
    Durchschnittliche Partikelverteilung (μm) 165 165
    Menge an Katalysator (g) 42,30 42,30
    GHSV (Nl/gcat/Std.) 2,35 2,35
    Temperatur (°C) 230 230
    Testdruck (abs. Bar) 21 21
    Tatsächliches H2/CO 2,00 1,95
    CO Umsetzung (%) 24,0 24,7
    H2 Umsetzung (%) 27,6 28,6
    CoTY (Mole CO Ums./Std./Mole Co) 3,6 3,7
    Durchschnittliche H2O-Produktion (g/Std./kg Kat.) 153,90 161,47
    Selektivität CH4 (% Kohlenstoff) 11,09 10,88
    Produktivität C2+ (gC2+/Std./kgkat) 109,16 113,82
    Produktivität C5+ (gC5+/Std./kgkat) 72,30 76,93
    Tabelle 9. Katalysator CAT-E
    TEST -a- -b-
    Träger E E
    Spezifische Fläche (m2/g) 205 205
    Spezifisches Porenvolumen (cm3/g) 0,53 0,53
    Durchschnittliche Partikelverteilung (μm) 165 165
    Menge an Katalysator (g) 54,40 54,70
    GHSV (Nl/gcat/Std.) 1,85 1,85
    Temperatur (°C) 230 230
    Testdruck (abs. Bar) 21 21
    Tatsächliches H2/CO 2,00 1,95
    CO Umsetzung (%) 53,2 54,3
    H2 Umsetzung (%) 58,4 59,5
    CoTY (Mole CO Ums./Std./Mole Co) 6,2 6,3
    Durchschnittliche H2O-Produktion (g/Std./kg Kat.) 251,65 250,27
    Selektivität CH4 (% Kohlenstoff) 8,07 7,93
    Produktivität C2+ (gC2+/Std./kgkat) 194,96 207,47
    Produktivität C5+ (gC5+/Std./kgkat) 161,92 175,73

Claims (4)

  1. Auf Kobalt basierender Trägerkatalysator, dadurch gekennzeichet, dass der Träger einen mittels Coulter LS230 gemessenen durchschnittlichen Partikeldurchmesser in einem Bereich zwischen 120 und 180 μm, eine spezifische Oberfläche in einem Bereich zwischen 185 und 210 m2/g und ein mit dem B. E. T.-Verfahren gemessenes Porenvolumen von größer als 0,35 cm3/g aufweist, wobei die aktive Phase hauptsächlich aus > 80% Kobalt besteht, und dadurch, dass der Träger aus wenigstens 80% Aluminiumoxid besteht.
  2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Porenvolumen von größer als 0,40 cm3/g aufweist.
  3. Fischer-Tropsch-Verfahren in einem Gas-Flüssigkeit-Feststoff Fließbettreaktor, welches die Reaktion von CO und H2, optional verdünnt mit CO2 und/oder N2, umfasst, um vornehmlich C5+-Kohlenwasserstoffe zu ergeben, dadurch gekennzeichnet, dass es in der Gegenwart eines Katalysators nach einem der vorhergehenden Ansprüche durchgeführt wird.
  4. Fischer-Tropsch-Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es in einem Suspension-Blasensäulen-Reaktor (SBCR) durchgeführt wird.
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